Новые каталитические системы для реакций кросс-сочетания, циклоприсоединения и гидрирования на основе медных и медно-палладиевых частиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Нурмухаметова Альбина Тагировна

• Нурмухаметова Альбина Тагировна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Нурмухаметова Альбина Тагировна

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Использование солей, металлокомплексных соединений и металлических

частиц меди в катализе органических реакций

1.1.1 Реакции медь-катализируемого сочетания с образованием C-C связей

1.1.2 Реакции медь-катализируемого сочетания с образованием С-О связей

1.1.3 Реакции медь-катализируемого сочетания с образованием С-К связей

1.1.4 Реакции медь-катализируемого сочетания с образованием С-Б связей

1.1.5 Медь-катализируемая реакция циклоприсоединения (СиААС)

1.2 Синтез медных гетерогенных катализаторов

1.2.1 Синтез медных наночастиц

1.2.2 Медные наночастицы на носителе

1.3 Смешанные биметаллические медь-палладиевые катализаторы. Синтез и

каталитическая активность

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез моно- и биметаллических катализаторов, содержащих медь и палладий

2.1.1 Ковалентная функционализация поверхности диоксида кремния аминогруппами

2.1.2 Синтез медь-содержащих катализаторов на основе амино-модифицированного диоксида кремния методом химического восстановления

2.1.3 Синтез смешанных медно-палладиевых катализаторов на основе амино-

модифицированного диоксида кремния

2.1.4. Синтез палладий-содержащих катализаторов на основе амино-модифицированного диоксида кремния методом химического восстановления

2.2 Исследование каталитической активности и селективности полученных медь-, палладий- и смешанных медно-палладиевых катализаторов в различных органических реакциях

2.2.1 Исследование каталитической активности полученных медных катализаторов в CuAAC реакции

2.2.2 Использование полученных моно- и биметаллических катализаторов в реакции Ульмана

2.2.3 Использование полученных металлических катализаторов в катализе реакций сочетания Соногаширы, Сузуки и Хека

2.2.4 Использование полученных катализаторов для модификации бифункционального

этинилстирола

2.2.5 Реакции сочетания в модификации О-пропаргилариловых эфиров

2.2.6 Селективное гидрирование бифункциональных нитроаренов в проточном микрореакторе

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые каталитические системы для реакций кросс-сочетания, циклоприсоединения и гидрирования на основе медных и медно-палладиевых частиц»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Реакции сочетания, которые ведут к образованию С-С, С-О, С-К, C-S и С-Р связей и катализируются переходными металлами, несомненно, являются одними из наиболее важных реакций в современной органической химии и широко используются для получения аналогов природных соединений, гетероциклических соединений, фармакологических препаратов, агрохимикатов и т.д. Традиционно, в реакциях кросс-сочетания используются комплексы палладия, но классические работы, катализируемые палладий-фосфиновыми комплексами постепенно уходят в прошлое.

Учитывая, что в каталитических циклах палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания стадии окислительного присоединения галогенаренов к палладию предшествует восстановление последнего, намного проще использовать наночастицы палладия, стабилизированные полимерами, ПАВ, или закрепленные на соответствующем носителе, чем синтезировать сложные металлокомплексные соединения. Кроме того, использование наночастиц металлов, особенно в случае их закрепления на носителе, открывает возможность их многократного использования, что привлекает особое внимание в свете популяризации концепции "зеленой химии".

В связи со значительным прогрессом в области так называемой «пост-ульмановской» химии, в литературе все чаще встречаются медные катализаторы, способные заменять палладиевые во многих синтетических процессах. Медь, будучи типичным переходным металлом, имеет уникальные химические свойства. Благодаря множеству степеней окисления (Си0, Си1, Си11, Си111) медь может участвовать в окислительно-восстановительных одноэлектронных процессах через свободно - радикальный механизм, или, аналогично палладию, участвовать в создании двухэлектронной связи через образование металлоорганических соединений. Медь может быть конкурентоспособной и более дешевой альтернативой палладию, обеспечивая во многих случаях сопоставимую каталитическую активность. Эти особенности обуславливают чрезвычайно широкий спектр применения материалов на основе меди в катализе различных органических реакций. Наиболее значимыми реакциями, где используется медь, являются реакция Ульмана и даже «Нобелевские» сочетания Сузуки и Соногаширы. Для катализа вышеупомянутых реакций часто используют соли меди или ее металлокомплексные соединения. Однако, как и в случае с палладием, в последнее десятилетие большое распространение в катализе получили наночастицы меди, поскольку, в отличие от гомогенного катализа солями и металлокомплексными соединениями, данные катализаторы можно использовать многократно.

Следует признать, что не во всех процессах палладий может быть полностью замещен более дешевыми d-металлами. В этой связи объединение двух металлов в составе биметаллических катализаторов открывает путь к новым, более универсальным каталитическим системам, пригодным для широкого круга реакций. Но при этом важно учитывать взаимное влияние двух металлов друг на друга в составе биметаллических систем и понимать, как изменяется их каталитическая активность при объединении в единую систему. Кроме того, при смешении дорогостоящего палладия с недорогими d-металлами удается снизить стоимость полученных катализаторов, не снижая каталитической активности и селективности.

В связи с этим представляется актуальным синтез биметаллических медь/палладий-содержащих каталитических систем и оценка взаимного влияния атомов металлов на активность/селективность в наиболее популярных медь/палладий катализируемых органических реакциях, а также оценка возможности их использования в атом-селективной модификации бифункциональных и макроциклических молекул.

Степень разработанности темы исследования. Несмотря на большое число работ, посвященных реакциям циклоприсоединения, гидрирования и кросс-сочетания, в литературе практически не рассматривается использование в данных реакциях гетерогенных медно-палладиевых катализаторов на подложке из аморфного диоксида кремния. Вместе с тем, гетерометаллические наночастицы, иммобилизованные на силикатную подложку, имеют огромный потенциал в гетерогенных каталитических процессах в связи с их уникальными химическими свойствами, которые не могут быть достигнуты в гомо-металлических системах.

Цель работы заключается в синтезе новых медь- и смешанных медно-палладиевых металлических катализаторов на основе амино-функционализированного силикагеля и оценке их потенциала в атом-селективной модификации сложных бифункциональных и макроциклических молекул.

Для достижения указанной цели в задачи исследования входили:

1) Ковалентная функционализация поверхности носителя - диоксида кремния донорными амино-группами, обеспечивающими лучшее удерживание металлов и выступающими в роли дополнительных основных центров.

2) Разработка синтетического подхода к синтезу моно- и биметаллических наночастиц, осажденных на поверхности модифицированного диоксида кремния методом химического восстановления. Характеризация структуры и состава полученных катализаторов комплексом физических методов исследования.

3) Оценка возможности использования полученных медных катализаторов в реакции азид-алкинового циклоприсоединения в поточном режиме с использованием ряда модельных субстратов, а также макроциклических молекул.

4) Изучение активности/селективности монометаллических медных и палладиевых, а также смешанных биметаллических катализаторов в реакции С-O сочетания Ульмана, реакциях С-С сочетания Соногаширы, Сузуки, Хека.

5) Оценка возможности использования полученных моно- и биметаллических каталитических систем для селективного депропаргилирования арилпропаргиловых эфиров и для "one pot" реакций депропаргилирования и сочетания Ульмана.

6) Изучение влияния добавки меди к палладию в биметаллических катализаторах на активность/селективность в реакциях каталитического гидрирования нитро-группы в бифункциональных нитроаренах в поточном режиме.

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем:

1. Впервые установлено, что медные наночастицы, осажденные на аминомодифицированном силикагеле, имеют более высокую активность при одинаковой селективности в реакции азид-алкинового циклоприсоединения алкинов и азидов разной природы, включая макроциклические производные каликс[4]арена в проточном режиме по сравнению с коммерчески-доступными медными катализаторами.

2. Впервые показано, что в реакции сочетания Соногаширы комбинация двух металлов в биметаллическом катализаторе приводит к синергетическому эффекту, сказавшемуся на высокой каталитической активности и селективности, в то время как по отдельности при медном катализе наблюдаются побочные продукты гомосочетания фенилацетилена, а в случае палладиевого катализатора - продукты гомосочетания арилйодида.

3. Впервые показано, что биметаллические медь-палладий содержащие катализаторы могут использоваться в катализе реакций Хека и Сузуки-Мияуры, не уступая по активности палладий-содержащим каталитическим системам.

4. Впервые обнаружено депропаргилирование пропаргил-содержащего п-трет-бутилкаликс[4]арена в ДМФА в присутствии медного, палладиевого и биметаллического катализаторов в условиях реакции Соногаширы.

5. Впервые показано, что при использовании медных катализаторов в ДМФА арилпропаргиловые эфиры могут вступать в реакцию "домино", в которой реакция депропаргилирования сопровождается последующим арилированием по Ульману

6. Впервые установлено, что добавление меди к палладию в биметаллическом катализаторе уменьшает активность, повышая селективность в реакции каталитического гидрирования

бифункциональных нитроаренов в поточном режиме, позволяя селективно восстанавливать нитрогруппу в присутствии галогена и карбонильной группы. Теоретическая и практическая значимость работы заключается в разработке эффективных методик синтеза медных и медно-палладиевых катализаторов, а также их установленной активности/селективности в реакции С-0 сочетания Ульмана, реакциях С-С сочетания Соногаширы, Сузуки, Хека, реакции каталитического гидрирования и реакции азид-алкинового циклоприсоединения. Полученные биметаллические каталитические системы могут стать заменой дорогостоящих палладиевых катализаторов, не уступая им по каталитической активности и селективности. Наличие двух разных по природе металлов расширяет границы их применения, делая возможным их использование как в медь-, так и в палладий-катализируемых реакциях.

Методология и методы исследования.

При выполнении диссертационной работы были применены современные методы синтеза (реакции циклоприсоединения и каталитического гидрирования в проточных реакторах, алкилирование по Мицунобу и т.д.). Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается использованием совокупности химических, физических и физико-химических методов: ИК спектроскопии, одномерной и двумерной спектроскопии ядерного магнитного

1 13

резонанса (ЯМР) на ядрах Н, С, масс-спектрометрии МАЛДИ, элементного анализа, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), метода низкотемпературной адсорбции азота, метода порошковой рентгеновской дифракции (ПРД), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной Оже-спектрометрии (ЭОС) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), комбинированной с анализатором методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). На защиту выносятся следующие положения:

1. Методы синтеза медных и биметаллических медно-палладиевых частиц на подложке аминомодифицированного силикагеля;

2. Использование медных частиц на подложке аминомодифицированного силикагеля в реакции азид-алкинового циклоприсоединения алкинов и азидов разной природы, включая макроциклические производные каликс[4]арена в проточном режиме;

3. Оценка активности/селективности биметаллических медно-палладиевых частиц в реакциях сочетания Ульмана, Соногаширы, Хека и Сузуки-Мияуры а также в реакции каталитического гидрирования по сравнению с соответствующими монометаллическими медными и/или палладиевыми системами;

4. Использование медных, палладиевых и биметаллических каталитических систем в модификации О-пропаргилариловых эфиров, а также установление факторов, влияющих на протекание конкурентных реакций депропаргилирования/сочетания Соногаширы. Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XXV Российской молодежной научной конференции, посвященной 95-летию основания Уральского университета «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2015), VIII International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2016), International Conference «Modern Trends in Organic Chemistry» (Dombay, 2016), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), XVIth International seminar on inclusion compounds (ISIC 16) and 3 Youth school on supramolecular and coordination chemistry (Kazan, 2017), Международном юбилейном конгрессе, посвященном 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Фаворский-2017», включающим Школу молодых ученых (Иркутск, 2017), 1st Russian-Chinese Workship on Organic and Supramolecular Chemistry (Kazan, 2018), итоговой научной конференции сотрудников Казанского федерального университета (2018).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 7 тезисов докладов в материалах симпозиумов, конгрессов, съездов и конференций различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 131 странице печатного текста и содержит 11 таблиц, 86 схем, 40 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка использованных сокращений и списка литературы, включающего 184 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

В первой главе диссертации представлен обзор литературных данных по наиболее важным медь- и палладий- катализируемым органическим реакциям, а также освещаются вопросы изменения активности/селективности в реакциях при переходе от катализа монометаллическими системами к биметаллическим. Во второй главе (обсуждение результатов) представлены подходы к синтезу моно-и биметаллических катализаторов на подложке амино-модифицированного силикагеля, описано использование медных катализаторов в реакции азид-алкинового циклоприсоединения в поточном режиме с использованием ряда модельных субстратов, а также макроциклических молекул, подробно освещена активность/селективность монометаллических медных/палладиевых, а также смешанных биметаллических катализаторов в реакции С-O сочетания Ульмана, реакциях С-С сочетания Соногаширы, Сузуки, Хека, показана возможность использования полученных каталитических систем для "one-pot"

реакций депропаргилирования и сочетания Ульмана, а также показано изменение активности/селективности в реакциях каталитического гидрирования нитро-группы в бифункциональных нитроаренах в поточном режиме. Третья глава содержит экспериментальные данные: описание синтетических, физических и физико-химических экспериментов, а также константы и спектральные данные ранее неизвестных веществ. Работа выполнена в лаборатории исследования органических соединений кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета и является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Работа является частью исследований по грантам РФФИ мол_а 14-03-31235 «"интеллектуальные" наночастицы - прототип нанороботов, обладающие двигательной, сигнальной и рецепторной функциями», РФФИ мол_а 16-33-00336 «Новые гомо- и гетеро-металлические катализаторы на основе ковалентно функционализированных гибридных силикатных наночастиц», и субсидии, выделенной Казанскому федеральному университету для выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (4.1493.2017/4.6 и 4.5151.2017/6.7).

Личный вклад автора. Все экспериментальные данные получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором был проведен синтез и установлена структура и состав новых соединений с применением ряда современных физических методов, проведен синтез и охарактеризована структура и состав катализаторов, проведен анализ литературы, выявлены перспективные направления работы, обобщены полученные результаты и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Диссертант также принимал участие в постановке задачи и разработке плана исследований, написании статей и представлении докладов по теме диссертационной работы на конференциях различного уровня. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н., доценту кафедры органической химии Химического Института им. А.М. Бутлерова КФУ Бурилову В.А. за помощь при подготовке публикаций, диссертации, а также за плодотворное и результативное обсуждение результатов; чл. корр. РАН, д.х.н., профессору Антипину И.С., за помощь в обсуждении результатов; студенту кафедры органической химии Химического Института им. А.М. Бутлерова КФУ Белову Р. Н., принимавшему участие в работе в рамках выполнения курсовой и дипломной работ, к.х.н. Осину Ю.Н. и инженеру-проектировщику Воробьеву В. В. за проведение СЭМ-исследований; сотрудникам лаборатории "Синтез и анализ тонкопленочных систем" за исследования методом РФЭС полученных катализаторов на оборудовании ФЦКП ФХИ Казанского (Приволжского) федерального университета.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Использование солей, металлокомплексных соединений и металлических частиц меди в катализе органических реакций

1.1.1 Реакции медь-катализируемого сочетания с образованием C-C связей

Реакции кросс-сочетания являются важным инструментом органической химии для построения новых углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей [1-3]. Известно, что основой современных реакций кросс-сочетания стали новаторские исследования Фрица Ульмана и Ирмы Голдберг. В 1901 году Ульманом было обнаружено, что бром-, хлор-, йодбензолы с акцепторными группами в ароматическом кольце при нагревании до 220 °С в присутствии стехиометрического количества медного порошка образуют соответствующие биарилы 1-7 (схема 1) [4].

Соединение X »1 1*2 »3 Выход, %

1 Вг N02 н Н 76

2 I Н N02 Н 52

3 С1 N02 N02 Н 60

4 Вг N02 N02 N02 55

5 С1 N02 С1 Н 42

6 Вг N02 Вг Н 65

7 Вг со2сн3 N02 Н 81

Схема 1.

В 1903 и 1905 годах по той же методологии Ульманом были синтезированы N ариламины и О-арилэфиры (схема 2, соединения 8 и 9). В 1906 г Ирма Голдберг впервые использовала медь для синтеза ариламидов (схема 2, соединение 10) [5-7].

ын.

со2н

•С1

Си, 210-230°С

8 90%

•ОН

Вг

Си, КОН, 210-230°С

О

9 90%

Вг

— . —^ кипячение

Си, КдСОд

РЬ-ГГО2

10 50%

Схема 2.

Реакции медь-катализируемого сочетания традиционно проводились в жестких условиях: высококипящих полярных растворителях, таких как ^метилпирролидон, нитробензол или диметилформамид (ДМФА), в присутствии стехиометрических количеств

электроноакцепторными группами, а температура достигала 210°С.

Несмотря на то, что реакция Ульмана известна более века, механизм реакций, относящихся к «ульмановской химии», остаётся предметом научной дискуссии и по сей день [8]. Химия меди, в отличие от химии палладия, для которого характерны степени окисления 0 и +2 (иногда +4), сильно отличается ввиду существования более широкого ряда степеней окисления: 0, +1, +2, +3 и +4. Окислительные состояния меди I и II известны для многих соединений и являются наиболее распространенными, тогда как соединения меди III встречаются довольно редко [9, 10], а степень окисления IV существует только во фторидах и оксидах. Медь (I) неустойчива в водных растворах в соответствии с указанными окислительными потенциалами (Си+ + е- ^ Си, Е0 = 0.52 V; Си2+ + е- ^ Си+, Е0 = 0.162 V), что приводит к диспропорционирующему равновесию: 2Си (I) ^ Си (0) + Си (II). Относительная стабильность ионов Си (I) и Си (II) в растворе сильно зависит от характера соответствующих анионов и лигандов и может значительно меняться. Более того, многие растворители проявляют сильный координационный эффект в отношении меди и, таким образом, влияют на равновесие в растворе. Эти обстоятельства являются для многих авторов основанием полагать, что отдельные стадии медь-катализируемых процессов происходят путём одноэлектронных переносов [8]. Кроме того, в 1987 году с помощью электронной микроскопии и рентгеновских исследований Пейн обнаружил, что частицы Си (0), используемые в качестве катализатора в реакции Ульмана, всегда покрыты слоем Си20, и предположительно, этот оксид, выщелачиваемый в раствор, служил источником Си (I) для катализа [11].

медных реагентов преимущественно с арилгалогенидами, активированными

Механизмы реакции Ульмана, предложенные еще до 1990-х годов, можно классифицировать на две основные категории: те, в которых степень окисления меди изменяется в течение всего цикла, и те, в которых она остается постоянной [12]:

1) Механизмы, включающие цикл окислительного присоединения -восстановительного элиминирования с образованием промежуточных соединений Си(Ш), а также механизмы с прямым окислением Cu(I)/Cu(Ш), или со ступенчатым окислением Си(1)/Си(П)/Си(Ш).

2) Одноэлектронный перенос или перенос атома галогена с участием окислительно-восстановительной пары Си(1)/Си(П) и промежуточных радикалов.

3) Метатезис 5-связи, приводящий к образованию четырехцентрового циклического переходного состояния, в котором Си координируется с атомом галогена арилгалогенида.

4) Ароматическое нуклеофильное замещение, включающее п-координацию Си(1) с ароматическим кольцом арилгалогенида: п-комплекс, увеличивая электрофильность бензольного кольца, способствует замене галогена нуклеофилом.

Таким образом, механизмы (1) и (2) относятся к первой категории, в которой медь изменяет свою степень окисления во время каталитического цикла, тогда как (3) и (4) относятся ко второй категории, в которой степень окисления меди постоянна.

Рассмотрим подробнее каждый механизм. Текущее представление о механизме окислительного присоединения-восстановительного элиминирования изображено на схеме 3. Первый этап каталитического цикла представляет собой окислительное присоединение арилгалогенида к меди, в результате которого образуется медь (III) (путь А). Затем галоген в координационной сфере заменяется нуклеофилом с последующим восстановительным элиминированием. В отличие от Рё (О)-катализируемых реакций кросс-сочетания, в которых стадия окислительного присоединения предшествует стадии трансметаллирования, в медном цикле порядок этих двух стадий неопределенный, и поэтому может реализоваться любой из двух путей (А или Б, где трансметаллирование предшествует окислительному присоединению) (схема 3).

АгХ ШН + основание

основание-НХ |

Аг]Уи

Схема 3.

Баннеттом был постулирован радикальный тип ароматического нуклеофильного замещения при изучении реакции йодаренов с амидом калия [13]. Автор предложил цепной радикальный механизм, включающий одноэлектронный перенос в качестве стадии инициирования (схема 4).

АгХ + Си(1)Х = Аг' + Си(П)Х2 (1)

Аг' + №Г = (Аг№1)'~ (2)

(Аг1МиГ + Сиа1)Х2 = Аг]Чи + Си(1) + X" (3)

Схема 4.

В группе Кочи был предложен иной механизм для реакции сочетания Ульмана (схема 5) [14]. В предложенном механизме ароматический радикальный фрагмент образуется путем переноса атома галогена арилгалогенида к Си.

Си(1)Х + N11" = Си(Щи + X" (1)

АгХ + Си(Щи = Аг" + Си(П)Х]Чи (2) Аг' + Си(П)Х]Чи = Аг1Чи + Си(1)Х (3)

Схема 5.

В случае метатезиса 5-связи активация арилгалогенида происходит через четырехцентровое промежуточное соединение между арилгалогенидом и медным катализатором. Катализатор образует 5-комплекс с неподеленной электронной парой атома галогена, таким образом вызывая поляризацию связи углерод-галоген, которая облегчает последующую атаку нуклеофила (схема 6) [15].

N11"

Схема 6.

Вейнгартен предложил [16], что катализатор активирует арилгалогенид посредством взаимодействия меди (I) с п-электронами ароматической системы (схема 7). Промежуточный п-комплекс увеличивает электрофильность бензольного кольца и способствует тем самым замене галогена нуклеофилом.

Схема 7.

Все эти исследования показали, что активным катализатором в реакции сочетания Ульмана является Си (I), и, учитывая легкость окисления Си (0), для катализа можно использовать как Си (0), так и соединения Си (I) [8, 12].

Одной из первых реакций сочетания с образованием С-С связей помимо классической реакции Ульмана является реакция Хартли [17] (1929 г), представляющая собой арилирование СН-кислот в присутствии солей меди (схема 8).

Схема 8.

В реакции принимают участие ароматические кислоты с атомом брома в орто-положении [18]. Хартли было показано, что использование ацетата меди или медной бронзы в качестве катализатора позволяет эффективно проводить арилирование при довольно мягких условиях.

В группе Казуми Окуро продемонстрировали, что в реакции Хартли могут с успехом использоваться незамещенные арилйодиды (схема 9) [19].

РЬ-1 +

Я,-

РЬ

я

[Си] (10то1%), К2СР3> ДМСО, 120°С

^ = К2 = СК 55% 12 = = СОМе 65% 13

Схема 9.

Эффективность реакции не зависит от типа используемых источников меди (Си1, CuBr, СиС1, Си20, Си(ОЛе)2). Добавление лигандов, таких как РЬ3Р или амины, ингибирует процесс ввиду чрезмерной перегрузки координационной сферы меди. В работе Бухвальда показано, что использование о-фенилфенола в качестве лиганда позволяет осуществлять реакцию в относительно мягких условиях (схема 10) [20].

ЕЮ^^О

° ° К Л

Си! (5то1%), С82СОд^^РЬ ■А. ТГФ, 70°С

ЕЮ' ^^ ОЕ1

14 91%

Схема 10.

В группе Квонга описали каталитическую систему, позволяющую арилировать

о

диэтилмалонат широким спектром арилйодидов при 25 С в присутствии 2-пиколиновой кислоты в качестве стабилизирующего лиганда (схема 11, путь а) [21].

.СН"

IV ОТ

яо2с.

,со2я

+ бю2С.

Си! (5то1%), комн.темп - 110 С м

X = I; Вг Си! (10-20то!%), 40 - 90°СН

ОН

Ир электронодонорная/акцепторная группа

X = I; Вг

ОН

Я

Л О

'Ц

37-92%

Схема 11.

При использовании других 1,3-дикарбонильных производных (диметилмалоната, 0-кетоэфиров) требуется более высокая температура (70 °С), а с арилбромидами реакцию

о

проводят при температуре 110 С. В группе Хе [22] показали, что в качестве лиганда в реакции арилгалогенидов (йодида и бромида) с диалкилмалонатами и Р-кетоэфирами можно использовать каталитическую композицию Си1-Ь-пролин (схема 11 путь б).

Первая энантиоселективная конденсация Хартли была описана в 2006 году Ма и его сотрудниками [23]. Они провели реакцию с использованием различных 2-йодтрифторацетанилидов и (этил/трет-бутил)-2-метилацетоацетатов. Стабилизирующим

лигандом и хиральным центром служил (2S, 4R)-4-гидроксипролин (схема 12). Продукты реакции были выделены с энантиомерным избытком вплоть до 89 %.

ГШСОСБз

нои

Си! (20%),

оя,

112= Е1, *-Ви

№ОН, ДМФА/Н20, -20 С

60-93%

Кр электронодонорная/акцепторная группа

Схема 12.

Реакция Розенмунда-фон Брауна также представляет собой пример эффективного медь-катализируемого С-С сочетания. В 1919 году Карл В. Розенмунд и Эрих Штрук получили бензойную кислоту из бромбензола в присутствии цианида калия и стехиометрических количеств цианида меди (I) в воде при 200 °С (схема 13) [24].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нурмухаметова Альбина Тагировна, 2019 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Evano, G. Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis / G. Evano, N. Blanchard, M. Toumi // Chem. Rev. -2008. - V. 108. - Iss. 8. - P. 3054-3131.

2. Beletskaya, I. P. Copper in cross-coupling reactions the post-Ullmann chemistry / I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov // Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. 248. - Iss. 21-24. - P. 2337-2364.

3. Allen, S. E. Aerobic Copper-Catalyzed Organic Reactions / S. E. Allen, R. R. Walvoord, R. Padilla-Salinas, M. C. Kozlowski // Chem. Rev. - 2013. - V. 113. - Iss. 8. - P. 6234-6458.

4. Ullmann, F. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe / F. Ullmann, J. Bielecki // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1901. - V. 34. - Iss. 2. - P. 2174.

5. Ullmann, F. Ueber eine neue Bildungsweise von Diphenylaminderivaten / F. Ullmann. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1903. - V. 36. - P. 2382-2384.

6. Ullmann, F. Ueber die Phenylirung von Phenolen / F. Ullmann, P. Sponagel // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1905. - V. 38. Iss. 2. - P. 2211-2212.

7. Goldberg, I. Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator / I. Goldberg // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1906. - V. 39. Iss. 2. - P. 1691-1692.

8. Sperotto, E. The Mechanism of the Modified Ullmann Reaction / E. Sperotto, G. P. M. van Klink, G. van Koten, J. G. de Vries // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - Iss. 43. - P. 10338-10351.

9. Hataway, B. J. Copper / B. J. Hataway // Coord. Chem. Rev. - 1981. - V. 35. - P. 211252.

10. Hataway, B. J. The electronic properties and stereochemistry of mono-nuclear complexes of the copper (II) ion / B. J. Hataway, D. E. Billing // Coord. Chem. Rev. - 1970. - V. 5. -Iss. 2. - P. 143-207.

11. Paine, A. J. Mechanisms and models for copper mediated nucleophilic aromatic substitution. 2. Single catalytic species from three different oxidation states of copper in an Ullmann synthesis of triarylamines / A. J. Paine // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - Iss. 5. - P. 1496- 1502.

12. Sambiagio, C. Copper catalysed Ullmann type chemistry: from mechanistic aspects to modern development / C. Sambiagio, S. P. Marsden, A. J. Blacker, P. C. McGowan // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - Iss. 10. - P. 3525-3550.

13. Bunnett, J. F. Evidence for a radical mechanism of aromatic "nucleophilic" substitution / J. F. Bunnett, J. K. Kim // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - Iss. 25 - P. 7463-7464.

14. Kochi, J. K. Homolytic and ionic mechanisms in the ligand-transfer oxidation of alkyl radicals by copper (II) halides and pseudohalides / C. L. Jenkins, J. K. Kochi // J. Am. Chem. Soc. -1972. - V. 94. - Iss. 3. - P. 856-865.

15. R. G. R. Bacon, Metal ions and complexes in organic reactions. Part I. Substitution reactions between aryl halides and cuprous salts in organic solvents / R. G. R. Bacon, H. A. O. Hill // J. Chem. Soc. - 1964. - P. 1097-1107.

16. Weingarten, H. Mechanism of the Ullmann Condensation / H. Weingarten // J. Org. Chem. - 1964. - V. 29. - Iss. 12. - P. 3624-3626.

17. Hurtley, W. R. H. Replacement of halogen in orthobromo-benzoic acid / W. R. H. Hurtley // J. Chem. Soc. - 1929. - P. 1870-1873.

18. Cirigottis, K. A. Studies on the Hurtley reaction / K. A. Cirigottis, E. Ritchie, W. C. Taylor // Aust. J. Chem. - 1974. - V. 27. - Iss. 10. - P. 2209-2228.

19. Okuro, K. Copper-catalyzed reaction of aryl iodides with active methylene compounds / K. Okuro, M. Furuune, M. Miura, M. Nomura // J. Org. Chem. - 1993. - V. 58. - Iss. 26 - P. 76067607.

20. Hennessy, E. J. A General and Mild Copper-Catalyzed Arylation of Diethyl Malonate / E. J. Hennessy, S. L. Buchwald // Org. Lett. - 2002. - V. 4. - Iss. 2. - P. 269-272.

21. Yip, S. F. Room-temperature copper-catalyzed alpha-arylation of malonates / S. F. Yip, H. Y. Cheung, Z. Zhou, F. Y. Kwong // Org. Lett. - 2007. - V. 9. - Iss. 17. - P. 3469-3472.

22. Jiang, Y. An Efficient and Mild CuI/L-Proline-Catalyzed Arylation of Acetylacetone or Ethyl Cyanoacetate / Y. Jiang, N. Wu, H. Wu, M. He // Synlett. - 2005. - V. 2005. - Iss. 18. - P. 27312734.

23. Xie, X. Enantioselective Arylation of 2-Methylacetoacetates Catalyzed by CuI/trans-4-Hydroxy-l-proline at Low Reaction Temperatures / X. Xie, Y. Chen, D. Ma // J. Am. Chem. Soc. -2006. - V. 128. - Iss. 50. - P. 16050-16051.

24. Rosenmund, K. W. Dae am Ringkohlenstoff gebundene Halogen und sein Ersatz durch andere Substituenten / K. W. Rosenmund, E. Struck // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1919. - V. 52. - P. 1746-1749.

25. Zanon, J. Copper-Catalyzed Domino Halide Exchange-Cyanation of Aryl Bromides. / J. Zanon, A. Klapars, S. L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - Iss. 10. - P. 2890-2891.

26. Taillefer, M. Mild Conditions for Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Aryl Iodides and Bromides / M. Taillefer, H.-J. Cristau, P. P. Cellier, J.-F. Spindler, A. Ouali // Adv. Synth. Catal. - 2006. - V. 348. - Iss. 4-5. - P. 499-505.

27. Schareina, T. Copper-Catalyzed Cyanation of Heteroaryl Bromides: A Novel and Versatile Catalyst System Inspired by Nature / T. Schareina, A. Zapf, W. Mägerlein, N. Müller, M. Beller // Synlett. - 2007. - V. 2007. - Iss. - 4. - P. 555-558.

28. Heck, F. R. Arylation, Methylation, and Carboxyalkylation of Olefins by Group VIII Metal Derivatives / F. R. Heck // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - P. 5518-5526.

29. Heck, R. F. Palladium-Catalyzed Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl, and Styryl Halides / R. F. Heck, J. P. Nolley // J. Org. Chem. - 1972. - V. 37. - Iss. 14. - P. 2320-2322.

30. Iyer, S. The Vinylation of Aryl and Vinyl Halides Catalyzed by Copper Salts / S. Iyer, C. Ramesh, A. Sarkar, P. P. Wadgaonkar // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38. - Iss. 46. - P. 81138116.

31. Li, J.-H. CuI/Dabco as a highly active catalytic system for the Heck-type reaction / J.-H. Li, D.-P. Wang, Y.-X. Xie // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 46. - Iss. 30. - P. 4941-4944.

32. Calo\ V. Copper Bronze Catalyzed Heck Reaction in Ionic Liquids. / V. Calo\ A. Nacci, A. Monopoli, E. Ieva, N. Cioffi // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - Iss. 4. - P. 617-620.

33. Rath, D. CuxH3-2xPW12O40 Supported on MCM-41: Their Activity to Heck Vinylation of Aryl Halides / D. Rath, S. Rana, K. M. Parida // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 49. - P. 89428948.

34. Wang, Y. CuI/TBAB as a novel efficient catalytic system for Heck reaction in water / Y. Wang, Q. Yang, L. Yang, J. Shi, M. Zhang// RSC Adv. - 2013. - V. 3. - Iss. 44. - P. 21251-21255.

35. Stephens, R. D. The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics / R. D. Stephens, C. E. Castro // J. Org. Chem. - 1963. - V. 28. - Iss. 12.

- P.3313-3315.

36. Sonogashira, K. A convenient synthesis of acetylenes: Catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and brompyridines / K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara // Tetrahedron Lett. - 1975. - V. 16. - Iss. 50. - P. 4467-4470.

37. Okuro, K. Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Aryl and Vinyl Halides with Terminal Alkynes / K. Okuro, M. Furuune, M. Miura, M. Nomura // Tetrahedron Lett. - 1992. - V. 33.

- Iss. 37. - P. 5363-5364.

38. Ogawa, T. An Alternative Method for the Stereospecific Synthesis of Conjugated Alkenynes Via the Copper (I) Iodide Assisted Cross-Coupling Reaction of 1-Alkynes with Haloalkenes / T. Ogawa, K. Kusume, M. Tanaka, K. Hayami, H. Suzuki // Synth. Commun. - 1989. -V. 19. - Iss. 11-12. - P. 2199-2207.

39. Okuro, K. Synthesis of Aryl- and Vinylacetylene Derivatives by Copper-Catalyzed Reaction of Aryl and Vinyl Iodides with Terminal Alkynes / K. Okuro, M. Furuune, M. Miura, M. Nomura // J. Org. Chem. - 1993. - V. 58. - Iss. 17. - P. 4716-4721.

40. Zhao, D. Copper-catalyzed decarboxylative cross-coupling of alkynyl carboxylic acids with aryl halides / D. Zhao, C. Gao, X. Su, Y. He, J. You, Y. Xue // Chem. Comm. - 2010. - V. 46. -Iss. 47. - P. 9049-9051.

41. Thathagar, M. B. Palladium-free and ligand-free Sonogashira cross-coupling / M. B. Thathagar, J. Beckers, G. Rothenberg // Green Chem. - 2004. - V. 6. - Iss. 4. - P. 215-218.

42. Biffis, A. Supported copper precatalysts for ligand-free, palladium-free Sonogashira coupling reactions / A. Biffis, E. Scattolin, N. Ravasio, F. Zaccheria // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. Iss. 49. - P. 8761-8764.

43. Kou, J. Inside-out core-shell architecture: controllable fabrication of Cu2O@Cu with high activity for the Sonogashira coupling reaction / J. Kou, A. Saha, C. Bennett-Stamper, R. S. Varma // Chem. Comm. - 2012. - V. 48. - P. 5862-5864.

44. Fihri, A. Nanocatalysts for Suzuki cross-coupling reactions / A. Fihri, M. Bouhrara, B. Nekoueishahraki, J.-M. Basset, V. Polshettiwar // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V. 40. - Iss. 10. - P. 5181-5203.

45. Thathagar, M. B. Copper-Catalyzed Suzuki Cross-Coupling using Mixed Nanocluster Catalysts / M. B. Thathagar, J. Beckers, G. Rothenberg // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - Iss. 40. - P. 11858-11859.

46. Fodor, A. The Influence of the Nature of the Support on the Copper-Palladium Catalysed Suzuki-Miyaura-Coupling / A. Fodor, Z. Hell, L. Pirault-Roy // Catal Lett. - 2016. - V. 146. - P.596-608.

47. Glaser, C. Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols / C. Glaser // Ber. - 1869. - V. 2. - Iss. 1. - P. 422-424.

48. Baeyer, A. Ueber die Verbindungen der Indigogruppe / A. Baeyer // Ber. - 1882. - V. 15. - Iss. 1. - P. 775-787.

49. Eglinton, G. Cyclic diynes / G. Eglinton, A. R. Galbraith // Chem. Ind. (London). -1956. V. 28. - P. 736-737.

50. Gonzalez-Arellano, C. Catalytically Active Self-Assembled Silica-Based Nanostructures Containing Supported Nanoparticles / C. Gonzalez-Arellano, A. M. Balu, R. Luque, D. J. Macquarrie // Green Chem. - 2010. - V. 12. - Iss. 11. - P. 1995-2002.

51. Nador, F. A Simple One-Pot Procedure for the Direct Homocoupling of Terminal Alkynes Promoted by Copper Nanoparticles / F. Nador, L. Fortunato, Y. Moglie, C. Vitale, G. Radivoy // Synthesis. - 2009. - V. 2009. - Iss. 23. - P. 4027-4031.

52. Cadiot, P. New synthesis of symmetrical and asymmetrical conjugated polyacetylenes / P. Cadiot, W. Chodkiewicz // C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. - 1955. - V. 241. - P. 1055-1057.

53. Wang, S. Copper (I) Iodide Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Terminal Alkynes with 1-Bromoalkynes: A Simple Synthesis of Unsymmetrical Buta-1,3-diynes / S. Wang, L. Yu, P. Li, L. Meng, L. Wang // Synthesis. - 2011. - V. 10. - P. 1541-1546.

54. Cristau, H.-J. A General and Mild Ullmann-Type Synthesis of Diaryl Ethers / H.-J. Cristau, P. P. Cellier, S. Hamada, J.-F. Spindler, M. Taillefer // Org. Lett. - 2004. - V. 6. - Iss. 6. - P. 913-916.

55. Xia N. Copper- or Iron-Catalyzed Arylation of Phenols from respectively Aryl Chlorides and Aryl Iodides / N. Xia, M. Taillefer // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - Iss. 20. - P. 60376039.

56. Chang, J. W. W. Copper-catalyzed Ullmann coupling under ligand- and additive- free conditions. Part 1: O-Arylation of phenols with aryl halides / J. W. W. Chang, S. Chee, S. Mak, P. Buranaprasertsuk, W. Chavarisi, P. W. H. Chan // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49. - Iss. 12. - P. 2018-2022.

57. Shafir, A. N- versus O-Arylation of Aminoalcohols: Orthogonal Selectivity in Copper-Based Catalysts / A. Shafir, P. A. Lichtor, S. L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. -Iss. 12. - P. 3490-3491.

58. Hosseinzadeh, R. Copper-Catalyzed Etherification of Aryl Iodides Using KF/Al2O3: An Improved Protocol / R. Hosseinzadeh, M. Tajbakhsh, M. Mohadjerani, M. Alikarami // Synlett. -2005. - V. 2005. - Iss. 7. - P. 1101-1104.

59. Monnier, F. Catalytic C-C, C-N, and C-O Ullmann-Type Coupling Reactions / F. Monnier, M. Taillefer // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - Iss. 38. - P. 6954 - 6971.

60. Kidwai, M. Cu-nanoparticle catalyzed O-arylation of phenols with aryl halides via Ullmann coupling / M. Kidwai, N. K. Mishra, V. Bansal, A. Kumar, S. Mozumdar // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. - Iss. 50. - P. 8883-8887.

61. Miao, T. Immobilization of copper in organic-inorganic hybrid materials: a highly efficient and reusable catalyst for the Ullmann diaryl etherification / T. Miao, L. Wang // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. - Iss. 1. - P. 95-99.

62. Benyahya, S. Efficient and Versatile Sol-Gel Immobilized Copper Catalyst for Ullmann Arylation of Phenols / S. Benyahya, F. Monnier, M. Taillefer, M. W. C. Man, C. Bied, F. Ouazzani // Adv. Synth. Catal. - 2008. - V. 350. - Iss. 14-15. - P. 2205-2208.

63. Mondal, P. Enhanced Catalytic Performance by Copper Nanoparticle- Graphene Based Composite / P. Mondal, A. Sinha, N. Salam, A. S. Roy, N. R. Jana, S. M. Islam // RSC Adv. - 2013. -V. 3. - Iss. 16. - P. 5615-5623.

64. Hartwig, J. F. Palladium-catalyzed synthesis of arylamines from aryl halides. Mechanistic studies lead to coupling in the absence of tin reagents / J. Louie, J. F. Hartwig. // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - Iss. 21. - P. 3609-3612.

65. Buchwald, S. L. A General and Efficient Copper Catalyst for the Amidation of Aryl Halides and the N-Arylation of Nitrogen Heterocycles / A. Klapars, J. C. Antilla, X. Huang, S. L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 7727-7729.

66. Lam, P. Y. S. New aryl/heteroaryl C-N bond cross-coupling reactions via arylboronic acid/cupric acetate arylation / P. Y. S. Lam, C. G. Clark, S. Saubern, J. Adams, M. P. Winters, D. M. T. Chan, A. Combs // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - Iss. 19. - P. 2941 - 2944.

67. Hajipour, A. R. C-N Cross-Coupling Reaction Catalysed by Efficient and Reusable CuO/SiO2 Nanoparticles under Ligand-Free Conditions / A. R. Hajipour, F. Dordahan, F. Rafiee, M. Mahdavi // Appl. Organomet. Chem. - 2014. - V. 28. - Iss. 11. - P. 809-813.

68. Gopiraman, M. An efficient, reusable copper-oxide/carbon-nanotube catalyst for N-arylation of imidazole / M. Gopiraman, S. Ganesh Babu, Z. Khatri, W. Kai, Y. A. Kim, M. Endo, R. Karvembu, I. S. Kim // Carbon. - 2013. - V. 62. - P. 135-148.

69. Nador, F. Synthesis of N-Aryl Imidazoles Catalyzed by Copper Nanoparticles on Nanosized Silica-Coated Maghemite / F. Nador, M. A. Volpe, F. Alonso, G. Radivoy // Tetrahedron. -2014. - V. 70. - Iss. 36. - P. 6082-6087.

70. Mitrofanov, A. Y. Formation of C-C, C-S and C-N bonds catalysed by supported copper nanoparticles / A. Y. Mitrofanov, A. V. Murashkina, I. Martin-Garcia, F. Alonso, I. P. Beletskaya // Catal. Sci. Technol. - 2017. - V. 7. - Iss. 19. - P. 4401-4412.

71. Kosugi, M. Reactions of aryl halides with thiolate anions in the presence of catalytic amounts of tetrakis(triphenylphosphine)palladium preparation of aryl sulfides / M. Kosugi, T. Shimizu, T. Migita // Chem. Lett. - 1978. - V. 7. - Iss. 1. - P. 13-14.

72. Kalinin, A. V. The Directed Ortho Metalation-Ullmann Connection. A New Cu(I)-Catalyzed Variant for the Synthesis of Substituted Diaryl Ethers / A. V. Kalinin, J. F. Bower, P. Riebel, V. Snieckus // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. - Iss. 9. - P. 2986 -2987.

73. Buchwald, S. L. A General, Efficient, and Inexpensive Catalyst System for the Coupling of Aryl Iodides and Thiols / F. Y. Kwong, S. L. Buchwald // Org. Lett. - 2002. - V. 4. - Iss. 20. - P. 3517-3520.

74. Baig, R. B. N. A Highly Active and Magnetically Retrievable Nanoferrite-DOPA-Copper Catalyst for the Coupling of Thiophenols with Aryl Halides / R. B. N. Baig, R. S. Varma // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - Iss. 20. - P. 2582-2584.

75. Rath, N. P. A cyano-bridged copper(II)-copper(I) mixed-valence coordination polymer as a source of copper oxide nanoparticles with catalytic activity in C-N, C-O and C-S cross-coupling reactions / M. Trivedi, S. K. Ujjain, R. K. Sharma, G. Singh, A. Kumar, N. P. Rath // New J. Chem. -2014. - V. 38. - Iss. 9. - P. 4267-4274.

76. Sharma, R. K. Maghemite-Copper Nanocomposites: Applications for Ligand-Free Cross-Coupling (C-O, C-S, and C-N) Reactions / R. K. Sharma, R. Gaur, M. Yadav, A. K. Rathi, J. Pechousek, M. Petr, R. Zboril, M. B. Gawande // Chem. Cat. Chem. - 2015. - V. 7. - Iss. 21. - P. 3495-3502.

77. Huisgen, R. Kinetik der Additionen organischer Azide an CC-Mehrfach-bindungen / G. Szeimies, L. Möbius // Chem. Ber. - 1967. - V. 100. - P. 2494-2507.

78. Torn0e, C. W. Peptidotriazoles on solid phase; [1,2,3]-triazoles by regiospecific copper (I) catalyzed 1,3-dipolar cycloadditions of terminal alkynes to azides / C. W. Torn0e, C. Christensen, M. Meldal // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - Iss. 9. - P. 3057-3064.

79. Kolb, H. C. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions / H. C. Kolb, M. G. Finn, K. B. Sharpless // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2001. - V. 40. - Iss. 11. - P. 2004-2021.

80. Donelly, P.S. 'Click' cycloaddition catalysts: copper (I) and copper (II) tris(triazolylmethyl)amine complexes / P. S. Donnelly, S. D. Zanatta, S. C. Zammit, J. M. White, S. J. Williams // Chem. Commun. - 2008. - Iss. 21. - P. 2459-2461.

81. Borah, B. J. Stabilization of Cu (0)-Nanoparticles into the Nanopores of Modified Montmorillonite: An Implication on the Catalytic Approach for "Click" Reaction between Azides and Terminal Alkynes / B. J. Borah, D. Dutta, P. P. Saikia, N. C. Barua, D. K. Dutta // Green Chem. -2011. - V. 13. - Iss. 12. - P. 3453-3460.

82. Alonso, F. Copper Nanoparticles in Click Chemistry: An Alternative Catalytic System for the Cycloaddition of Terminal Alkynes and Azides / F. Alonso, Y. Moglie, G. Radivoy, M. Yus // Tetrahedron Lett. - 2009. - V. 50. - Iss. 20. - P. 2358-2362.

83. Alonso, F. Click Chemistry from Organic Halides, Diazonium Salts and Anilines in Water Catalysed by Copper Nanoparticles on Activated Carbon / F. Alonso, Y. Moglie, G. Radivoy, M. Yus // Org. Biomol. Chem. - 2011. - V. 9. - Iss. 18. - P. 6385-6395.

84. Ranu, B. C. Copper nanoparticle-catalyzed carbon-carbon and carbon-heteroatom bond formation with a greener perspective / B. C. Ranu, R. Dey, T. Chatterjee, S. Ahammed // Chem. Sus. Chem. - 2012. - V. 5. - Iss. 1. - P. 22-44.

85. Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics? / Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, S. E. Skrabalak // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - Iss. 1. - P. 60-103.

86. Sisha, A. Synthesis of Nanosized Copper Powder by an Aqueous Route / A. Sisha, V. Vijaya Kumar, V. Rao, P. Ramachandrarao // J. Mater. Synth. Process. - 1999. - V. 7. - Iss. 6. - P. 373-377.

87. Bi9er, M. Controlled synthesis of copper nanomicrostructures using ascorbic acid in aqueous CTAB solution / M. Bi9er, i. §i§man // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 198. - Iss. 2. - P. 279-284.

88. Songpring, W. Preparation of micron size copper powder with chemical reduction method / W. Songpring, M. Shuyuan // Mater. Lett. - 2006. - V. 60. - Iss. 20. - P. 2438-2442.

89. Zhong, C. J. Synthesis of Size-Controlled and Shaped Copper Nanoparticles / D. Mott, J. Galkowski, L. Y. Wang, J. Luo, C. J. Zhong // Langmuir. - 2007. - 23. -P. 5740-5745.

90. Shim, I. W. Preparation of Copper Nanoparticles in Cellulose Acetate Polymer and the Reaction Chemistry of Copper Complexes in the Polymer / I. W. Shim, W. T. Noh, J. Kwon, J. Y. Cho, K. S. Kim, D. H. Kang // Bull. Korean Chem. Soc. - 2002. - V. 23. - P. 563-566.

91. Alonso, F. Alkenes as Azido Precursors for the One-Pot Synthesis of 1,2,3-Triazoles Catalyzed by Copper Nanoparticles on Activated Carbon / F. Alonso, Y. Moglie, G. Radivoy, M. Yus // J. Org. Chem. - 2013. - V. 78. - Iss. 10. - P. 5031-5037.

92. Tosoni, S. Oxide-Supported Gold Clusters and Nanoparticles in Catalysis: A Computational Chemistry Perspective / S. Tosoni, G. Pacchioni // Chem. Cat. Chem. - 2019. - V. 11. -Iss. 1. - P. 73-89.

93. Gutierrez, V. Highly Selective Copper Nanoparticles for the Hydrogenation of a,P-Unsaturated Aldehydes in Liquid Phase / V. Gutierrez, F. Nador, G. Radivoy, M. Volpe // Appl. Catal. - 2013. - V. 464. - P. 109-115.

94. Garcia-Cuello, V. S. Synthesis, Characterization, and Application in the CO Oxidation over a Copper Nanocatalyst Confined in SBA-15 / V. S. Garcia-Cuello, L. Giraldo, J. C. Moreno-Pirajan // J. Chem. Eng. - 2011. - V. 56. - Iss. 4. - P. 1167-1173.

95. Tsoncheva, T. Tailored Copper Nanoparticles in Ordered Mesoporous KIT-6 Silica: Preparation and Application as Catalysts in Integrated System for NO Removal with Products of Methanol Decomposition / T. Tsoncheva, A. Gallo, I. Spassova, M. Dimitrov, I. Genova, M. Marelli, M. Khristova, G. Atanasova, D. Kovacheva, V. Dal Santo // Appl. Catal., A. - 2013. - V. 464-465. -P.243-252.

96. Huang, Q. Synthesis of Copper Graphene Materials Functionalized by Amino Acids and Their Catalytic Applications / Q. Huang, L. M. Zhou, X. H. Jiang, Y. F. Zhou, H. W. Fan, W. C. Lang // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2014. - V. 6. - Iss. 16. - P. 13502-13509.

97. Toshima, N. Bimetallic nanoparticles-novel materials for chemical and physical applications / N. Toshima, T. Yonezawab // New J. Chem. - 1998. - V. 22. - Iss. 11. - P. 1179-1201.

98. Jiang, X. Bimetallic Pd-Cu catalysts for selective CO2 hydrogenation to methanol / X. Jiang, N. Koizumi, X. Guo, C. Song // Appl. Catal., B. - 2015. - V. 170-171. - P. 173-185.

99. Sun, D. Novel Pd-Cu/bacterial cellulose nanofibers: Preparation and excellent performance in catalytic denitrification / D. Sun, J. Yang, J. Li, J. Yu, X. Xu, X. Yang // Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 256. - Iss. 7. - P. 2241-2244.

100. Bradley, J. S. Synthesis of Monodispersed Bimetallic Palladium-Copper Nanoscale Colloids / J. S. Bradley, E. W. Hill, C. Klein, B. Chaudret, A. Duteil // Chem. Mater. - 1993. - V. 5. -Iss. 3. - P. 254-256.

101. Shih, Z.-Y. Porous palladium copper nanoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol in direct methanol fuel cells / Z.-Y. Shih, C.-W. Wang, G. Xu, H.-T. Chang // J. Mater. Chem. A. - 2013. - V. 1. - Iss. 15. - P. 4773-4778.

102. Toshima, N. Novel Preparation, Characterization and Catalytic Properties of Polymer-Protected Cu/Pd Bimetallic Colloid / N. Toshima, Y. Wang // Chem. Lett. - 1993. - V. 22. - Iss. 9. - P. 1611-1614.

103. Kruppe, C. M. Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in the Presence of a Carbonaceous Surface Layer on a Pd/Cu(111) Single-Atom Alloy / C. M. Kruppe, J. D. Krooswyk, M. Trenary // ACS Catal. - 2017. - V. 7. - Iss. 12. - P. 8042-8049.

104. Nasrollahzadeh, M. Green synthesis of Pd/CuO nanoparticles by Theobroma cacao L. seeds extract and their catalytic performance for the reduction of 4-nitrophenol and phosphine-free

Heck coupling reaction under aerobic conditions / M. Nasrollahzadeh, S. M. Sajadi, A. Rostami-Vartooni, M. Bagherzadeh // J. Colloid Interface Sci. J. - 2015. - V. 448. - P. 106-113.

105. Smith, S. E. CuPd nanoparticles as a catalyst in carbon-carbon cross-coupling reactions by a facile oleylamine synthesis / S. E. Smith, A. R. Siamaki, B. F. Gupton, E. E. Carpenter // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - Iss. 94. - P. 91541- 91545.

106. Gawande, M. B. Cu and Cu-Based Nanoparticles: Synthesis and Applications in Catalysis / M. B. Gawande, A. Goswami, F. X. Felpin, T. Asefa, X. Huang, R. Silva, X. Zou, R. Zboril, R. S. Varma // Chem. Rev. - 2016. - V. 116. - Iss. 6. - P. 3722-3811.

107. Dixit, M. Study on the Catalytic Properties of Silica Supported Copper Catalysts / M. Dixit, M. Mishra, P. A. Joshi, D. O. Shah // Procedia Eng. - 2013. - V. 51. - P. 467-472.

108. Cooper, T. W. J. Factors Determining the Selection of Organic Reactions by Medicinal Chemists and the Use of These Reactions in Arrays (Small Focused Libraries) / T. W. J. Cooper, I. B. Campbell, S. J. F. Macdonald // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - Iss. 44. - P. 8082-8091.

109. Aguado, J. Aqueous heavy metals removal by adsorption on amine-functionalized mesoporous silica / J. Aguado, J. M. Arsuaga, A. Arencibia, M. Lindo, V. Gascón // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 163. - P. 213-221.

110. Mohammed, A. M. Fabrication and characterization of gold nano particles for DNA biosensor applications / A. M. Mohammed // Chin. Chem. Lett. - 2016. - V. 26. - P. 801-806.

111. Fan, H. Efficient hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate overhighly active immobilized-ruthenium catalyst / H. Fan, J. Tan, Y. Zhu, H. Zheng, Y. Li // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2016. - V. 425. - P. 68-75.

112. Angeletti, E. Amino Groups Immobilized on Silica Gel: an Efficient and Reusable Heterogeneous Catalyst for the Knoevenagel Condensation / E. Angeletti, C. Canepa, G. Martinetti, P. Venturello // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1989. V. 0. - Iss. 1. - P. 105-107.

113. Латыпова, А. Т. Синтез новых триалкоксисиланов, содержащих комплексообразующие фрагменты и их использование в функционализации люминесцентных силикатных наночастиц / А. Т. Латыпова, В. А. Бурилов, Д. А. Миронова, И. С. Антипин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии тез. докл. XXV Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 95-летию основания Урал. ун-та. - Екатеринбург Изд-во Урал. ун-та, 2015. - P. 403.

114. Kultyshev, R. Synthesis and CuAAC reactions of azidoalkylethoxysilanes: grafting CuAAC products onto silica surface / R. Kultyshev, Y. Kawanishi, M. Nishioka, A. Miyazawa // Synth. Commun. - 2014. - V. - 44. - P. 556-563.

115. Songping, W. Preparation of micron size copper powder with chemical reduction method / W. Songping, M. Shuyuan // Mater. Lett. - 2006. - V. 60. - Iss. 20. - P. 2438-2442.

116. Vázquez-Vázquez, C. Synthesis of small atomic copper clusters in microemulsions / C. Vázquez-Vázquez, M. Bañobre-López, A. Mitra, M. A. López-Quintela, J. Rivas // Langmuir. - 2009. - V. 25. - Iss. 14. - P. 8208-8216.

117. Latypova A. T. New copper-containing catalysts based on functionalized silicagel for flow mode CuAAC catalysis / A. T. Latypova, V. A. Burilov, D. A. Mironova, I. S. Antipin // VIII Int. Symp. 'Design Synth. Supramol. Archit. B. Abstr. - Kazan Fed. Univ. 2016. - P. 70.

118. Wagner, C. D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Mouler, , Ed. G. E. Muilenberg // Perkin Elmer Corporation, Physical Electronics Division: Eden Prairie. - MN. - 1979.

119. Chusuei, C. C. Correlation of Relative X-ray Photoelectron Spectroscopy Shake-up Intensity with CuO Particle Size / C. C. Chusuei, M. A. Brookshier, D. W. Goodman // Langmuir. -1999. - V. 15. - P. 2806-2808.

120. Pham, L. Q. Copper nanoparticles incorporated with conducting polymer: Effects of copper concentration and surfactants on the stability and conductivity / L. Q. Pham, J. H. Sohn, C. W. Kim, J. H. Park, H. S. Kang, B. C. Lee, Y. S. Kang // J. Colloid Interface Sci. - 2012. - V. 365. - P. 103-109.

121. Ghijsen, J. Electronic structure of Cu2O and CuO / J. Ghijsen, L. H. Tjeng, J. van Elp, H. Eskes, J. Westerink, G. A. Sawatzky, M. T. Czyzyk // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1988. - V. 38. - Iss. 16. - P. 11322-11330.

122. Andal, V. Effect of reducing agents in the conversion of Cu2O nanocolloid to Cu nanocolloid / V. Andal, G. Buvaneswari // Eng. Sci. Technol. Int. J. - 2017. - V. 20. - Iss. 1. - P. 340344.

123. Sasmal, A. K. A ternary Cu2O-Cu-CuO nanocomposite: a catalyst with intriguing activity / A. K. Sasmal, S. Dutta, T. Pal // Dalton Trans. - 2016. - V. 45. - Iss. 7. - P. 3139-3150.

124. Gómez-Lahoz, C. Heavy Metal Removal by Chemical Reduction with Sodium Borohydride. A Pilot-Plant Study / C. Gómez-Lahoz, F. García-Herruzo, J. M. Rodríguez-Maroto, J. J. Rodríguez // Sep. Sci. Technol. - 1992. - V. 27. - Iss. 12. - P. 1569-1582.

125. Бурилов, В. А. Новые медь-содержащие катализаторы на основе модифицированного аморфного диоксида кремния и их использование в азид-алкиновом циклоприсоединении в проточном режиме / В. А.Бурилов, А. Т. Нурмухаметова, Р. Н. Белов, Д. А. Миронова, В. В. Воробьев, Ю. Н. Осин, И. С. Антипин // Изв. АН. Сер. Хим. - 2018. - № 3. -С. 461-468.

126. Wiley, B. Shape-controlled synthesis of metal nanostructures: the case of silver / B. Wiley, Y. Sun, B. Mayers, Y. Xia // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - Iss. 2. - P. 454-463.

127. Lesiak, M. Hydrogenation of furfural over Pd-Cu/Al2O3 catalysts. The role of interaction between palladium and copper on determining catalytic properties / M. Lesiak, M. Binczarski, S. Karski, W. Maniukiewicz, J. Rogowski, E. Szubiakiewicz, J. Berlowska, P. Dziugan, I. Witonska // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2014. - V. 395. - Iss. 1. - P. 337-348.

128. Liu, S. Fabrication of palladium-copper nanoparticles with controllable size and chemical composition / S. Liu, Y. Li, N. Ta, Y. Zhou, Y. Wua, M. Li, S. Miao, W. Shen // J. Colloid Interface Sci. - 2018. - V. 526. - P. 201-206.

129. CasaXPS: Processing Software for XPS, AES, SIMS and More, Version 2.3.18. - 2016.

130. Ogasawara, S. Multistep Continuous-Flow Synthesis of (-)-Oseltamivir / S. Ogasawara, Y. Hayashi // Sinthesis. - 2017. - V. 49. - Iss. 2. - P. 424-472.

131. Dou, D. Utilization of the 1,2,3,5-thiatriazolidin-3-one 1,1-dioxide scaffold in the design of potential inhibitors of human neutrophil proteinase 3 / D. Dou, G. He, Y. Li, Z. Lai, L. Wei, K. R. Alliston, G. H. Lushington, D. M. Eichhorn, W. C. Groutas // Bioorg. Med. Chem. - 2010. - V. 18. - Iss. 3. - P. 1093-1102.

132. Latypova A.T. New copper-containing catalysts based on functionalized silicagel and their use in CuAAC catalysis / A. T. Latypova, V. A. Burilov, D. A.Mironova, I. S. Antipin // Int. Conf. Modern Trends Org. Chem. B. Abstr. - Moscow State Univ. 2016. - P. 128.

133. Нурмухаметова, А. Т. Каталитическая активность медных наночастиц на аминомодифицированном силикагеле в реакции азид-алкинового циклоприсоединения в потоке с использованием макроциклических субстратов / А. Т. Нурмухаметова, Р. Н. Белов, В. А. Бурилов, И. С. Антипин // Бутлеров. сооб. - 2019. - Т. 57. - № 2. - С. 1-9.

134. Golas, P. L. Structure-Reactivity Correlation in ''Click'' Chemistry: Substituent Effect on Azide Reactivity / P. L. Golas, N. V. Tsarevsky, K. Matyjaszewski // Macromol. Rapid Commun. -2008. - V. 29. - Is. 12. - P. 1167-1171.

135. Hein, J. E. Copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and beyond: new reactivity of copper (I) acetylides / J. E. Hein, V. V. Fokin // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39. - Is. 4. -P.1302-1315.

136. Zhang, X. Structural Determinants of Alkyne Reactivity in Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloadditions / X. Zhang, P. Liu, L. Zhu // Molecules. - 2016. - V. 21. - Is. 12. - P. 16971714.

137. De, D. A Versatile Cun Metal-Organic Framework Exhibiting High Gas Storage Capacity with Selectivity for CO2: Conversion of CO2 to Cyclic Carbonate and Other Catalytic

Abilities / D. De, T. K. Pal, S. Neogi, S. Senthilkumar, D. Das, S. S. Gupta, P. K. Bharadwaj // Chem. Eur. J. - 2016. - V. 22. - Is. 10. - P. 3387-3396.

138. Creary, X. Method for Assigning Structure of 1,2,3-Triazoles / X. Creary, A. Anderson,

C. Brophy, F. Crowell, Z. Funk // J. Org. Chem. - 2012. - V. 77. - Iss. 19. - P. 8756-8761.

139. Latypova, A. T. New copper- containing catalysts based on functionalized silicagel for flow mode catalysis / A. T. Latypova, V. A. Burilov, R. N. Belov, D. A. Mironova, I. S. Antipin // XVIth Int. Semin. Incl. Compd. (ISIC 16) 3 Youth Sch. Supramol. Coord. Chem. B. Abstr. - Kazan Kazan Fed. Univ. 2017. - P. 82.

140. Nurmukhametova, A. T. New heterogeneous catalysts containing cooper nanoparticles based on functionalized silicagel for various organic reactions / A. T. Nurmukhametova, V. A. Burilov, R. N. Belov, I. S. Antipin // 1st Russ.-Chin. Workship on Org. Supramolec. Chem. B. Abstr. -Kazan Kazan Fed. Univ. 2018. - P. 105.

141. Qi, C. Palladium catalyzed reductive homocoupling reactions of aromatic halides in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution / C. Qi, X. Sun, C. Lu, J. Yang, Y. Du, H. Wu, X.-M. Zhang // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - Iss. 18. - P. 2912-2916.

142. Hennings, D. D. Palladium-Catalyzed (Ullmann-Type) Homocoupling of Aryl Halides: A Convenient and General Synthesis of Symmetrical Biaryls via Inter- and Intramolecular Coupling Reactions / D. D. Hennings, T. Iwama, V. H. Rawal // Org. Lett. - 1999. - V. 1. - Iss. 8. - P. 12051208.

143. Latypova, A.T. New copper and mixed copper-palladium catalysts on silica support for flow reactions / A. T. Latypova, V. A. Burilov, R. N. Belov, D. A. Mironova, I. S. Antipin // The Int. Jubilee Cong., dedicated to the 60th anniversary of A.E. Favorsky Irkutsk institute of chemistry SB RAS «Favorsky-2017» B. Abstr. - Irkutsk: A.E. Favorsky's Institute of Chemistry. - 2017. - P. 133.

144. Gurung, S. K. Copper-Catalyzed Suzuki-Miyaura Coupling of Arylboronate Esters: Transmetalation with (PN)CuF and Identification of Intermediates / S. K. Gurung, S. Thapa, A. Kafle,

D. A. Dickie, R. Giri // Org. Lett. - 2014. - V. 16. - Iss. 4. - P. 1264-1267.

145. Yang, C. T. Copper-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Organoboron Compounds with Primary Alkyl Halides and Pseudohalides / C. T. Yang, Z. Q. Zhang, Y. C. Liu, L. Liu // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2011. - V. 50 - Iss. 17. - P. 3904-3907.

146. Mao, J. Highly efficient copper (0)-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions in reusable PEG-400 / J. Mao, J. Guo, F. Fang, S.-J. Ji // Tetrahedron. - 2008. - V. 64. - Iss. 18. - P. 3905-3911.

147. Nakao, Y. Synthesis and cross-coupling reaction of alkenyl[(2-hydroxymethyl)phenyl]dimethylsilanes / Y. Nakao, H. Imanaka, J. Chen, A. Yada, T. Hiyama // J. Organomet. Chem. - 2007. - V. 692. - Iss. 1-3. - P. 585-603.

148. Siamaki, A. R. Microwave-assisted synthesis of palladium nanoparticles supported on graphene: A highly active and recyclable catalyst for carbon-carbon cross-coupling reactions / A. R. Siamaki, A. El R. S. Khder, V. Abdelsayed, M. S. El-Shall, B. F. Gupton // J. Catal. - 2011. - V. 279. -Iss. 1. - P. 1-11.

149. Beletskaya, I. P. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium / I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov // Catalysis Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - P. 3009-3066.

150. Tsuda, K. Preparation of new fluorinated styrenes containing ethynyl group / K. Tsuda, M. Miyajima // Asahikawa Kogyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Hobun - 1995. - V. 32 - P. 43-54.

151. Leyva-Pérez, A. Synthesis of the ortho/meta/para Isomers of Relevant Pharmaceutical Compounds by Coupling a Sonogashira Reaction with a Regioselective Hydration / A. Leyva-Pérez, J. R. Cabrero-Antonino, P. Rubio-Marqués, S. I. Al-Resayes, A. Corma // ACS Catal. - 2014. - V. 4. -Iss. 3. - P. 722-731.

152. Sha, F. Ligand- and Additive-Controlled Pd-Catalyzed Aminocarbonylation of Alkynes with Aminophenols: Highly Chemo- and Regioselective Synthesis of #,#-Unsaturated Amides / F. Sha, H. Alper // ACS Catal. - 2017. - V. 7. - Iss. 3. - P. 2220-2229.

153. Wang, W.-Z. Synthesis of a Homopolymer of Oligo(p-phenyleneethynylene) Attached to Alternate Carbons of a Main Chain Polyethylene and Its Liquid-Crystalline and Optical Properties / W.-Z. Wang, P.-C. Huang // J. Macromol. Sci., Phys. - 2013. - V. 52. - Iss. 5. - P. 701-715.

154. Латыпова, А. Т. Новые гетерогенные катализаторы на основе ковалентно функционализированного силикагеля и их использование в Cu (I)- катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения / А. Т. Латыпова, В. А. Бурилов, Д. А. Миронова, И. С. Антипин // ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 5 т. Т. 1: тез. докл. -Екатеринбург. - 2016 г. - С. 243.

155. Gutsche, C.D. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol / C.D Gutsche, B. Dhawan // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - V. 103. - Iss. 13. - P. 3782-3792.

156. Armaroli, N. Electronic properties of oligophenylenevinylene and oligophenyleneethynylene arrays constructed on the upper rim of a calix[4]arene core / N. Armaroli,

G. Accorsi, Y. Rio, P. Ceroni, V. Vicinelli, R. Welter, T. Gu, M. Saddik, M. Hollerd, J.-F. Nierengarten // New J. Chem. - 2004. - V. 28. - Iss. 12. - P. 1627 - 1637.

157. Sun, Y. Synthesis of calix[4]arene derivatives via a Pd-catalyzed Sonogashira reaction and their recognition properties towards phenols / Y. Sun, F. Zhang, L. Zhang, L. Luo, Z.-L. Zou, XL. Cao, S.-L. Tan, J.-H. Bi, D.-M. Tian, H.-B. Li // Chin. Chem. Lett. - 2014. - V. 25. - Iss. 2. - P. 226-228.

158. Park, J. Luminescent Calix[4]arene-Based Metallogel Formed at Different Solvent Composition / J. Park, J. H. Lee, J. Jaworski, S. Shinkai, J. H. Jung // Inorg. Chem. - 2014. - V. 53. -Iss. 14. P. 7181-7187.

159. Muravev, A. A. Azide-Akyne Click Approach to the Preparation of Dendrimer-Type Multi(thia)calix[4]arenes with Triazole Linkers / A. A. Muravev, A. I. Laishevtsev, F. B. Galieva, O. B. Bazanova, I. Kh. Rizvanov, A. Korany, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov // Macroheterocycles - 2017. - V. 10. - P. 203-214.

160. Solovieva, S. E. Unusual functionalization of the lower rim of thiacalix[4]arene: competition of alkylation and transalkylation / S. E. Solovieva, E. V. Popova, A. O. Omran, A. T. Gubaidullin, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, I. S. Antipin, A. I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. Int.Ed. - 2011. - V. 60. - P. 486-498.

161. Bois, J. Easy and Selective Method for the Synthesis of Various Mono-O functionalized Calix[4]arenes: De-O-functionalization Using TiCl4 / J. Bois, J. Espinas, U. Darbost, C. Felix, C. Duchamp, D. Bouchu, M. Taoufik, I. Bonnamour // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75. - P. 7550-7558.

162. Matvieiev, Y. Preparative synthesis of para-tert-butylcalix[4]arene monoalkyl ethers / Y. I. Matvieiev, V .I. Boyko, A. A. Podoprigorina, V. I. Kalchenko // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2008. - V. 67. - P. 89-92.

163. Casnati, A. A general synthesis of calix[4]arene monoalkyl ethers / A. Casnati, A. Arduini, E. Ghidini, A. Pochini, R. Ungaro // Tetrahedron. - 1991. - V. 47. - Iss. 12-13. - P. 22212228.

164. Sato, T. Silanol-modified Calix[4]arene Conformers: Syntheses, Structures and Properties / T. Sato, Y. Kawakami, K. Tanaka, K. Suzuno, Y. Takaya, Y. Kabe // Chem. Lett. - 2017. - V. 46. - P. 175-177.

165. Yang, Y. Main-Chain Calixarene Polymers: Conformational Effects on Polymerization / Y. Yang, T. M. Swager // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - P. 2013-2015.

166. Bhalla, V. Interconversion between syn and anti Conformations of 1,3-Bis (O-cyanomethyl)-p-tert-butylthiacalix[4]arene / V. Bhalla, M. Kumar, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Lett. - 2004. - V. 33. - Iss. 2. - P. 184-185.

167. Pal, M. Palladium-Catalyzed Cleavage of O/N-Propargyl Protecting Groups in Aqueous Media under a Copper-Free Condition / M. Pal, K. Parasuraman, K. R. Yeleswarapu // Org. Lett. -2003. - V. 5. - Iss. 3. - P. 349-352.

168. Rambabu, D. Pd/C-mediated depropargylation of propargyl ethers/amines in water / D. Rambabu, S. Bhavani, N. K. Swamy, M. V. B. Rao, M. Pal // Tetrahedron Lett. - 2013. - V. 34. - P. 1169-1173.

169. Nandi, B. An unusual cleavage of a C-S bond with concurrent S-arylation under palladium-copper catalysis / B. Nandi, K. Das, N. G. Kundu // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - P. 7259-7262.

170. Sajiki, H. Pharmaceutical Process Chemistry / H. Sajiki, Y. Monguchi // Weinheim. -2010. - P. 77.

171. Nishimura, S. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis / S. Nishimura // New York. - 2001.

172. Hudlickey, M. Reductions in Organic Chemistry / M. Hudlickey // Sec. Ed. -Washington. - 1996.

173. Monguchi, Y. Recent Development of Palladium-Supported Catalysts for Chemoselective Hydrogenation / Y. Monguchi, T. Ichikawa, H. Sajiki // Chem. Pharm. Bull. - 2017. -V. 65. - Iss. 1. - P. 2-9.

174. Lambert, S. Pd-Ag/SiO2 and Pd-Cu/SiO2 cogelled xerogel catalysts for selective hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane into ethylene / S. Lambert, F. Ferauche, A. Brasseur, J.-P. Pirard, B. Heinrichs // Catal. Today. - 2005. - V. 100. - Iss. 3-4. - P. 283-289.

175. Li, X. Construction of Pd-M (M = Ni, Ag, Cu) alloy surfaces for catalytic applications / X. Li, X. Wang, M. Liu, H. Liu, Q. Chen, Y. Yin, M. Jin // Nano Res. - 2018. - V. 11. - Iss. 2. - P. 780-790.

176. Нурмухаметова, А. Т. Медно-палладиевые частицы на аминомодифицированном силикагеле: получение и использование в селективном гидрировании бифункциональных нитроаренов в проточном микрореакторе / А. Т. Нурмухаметова, Р. Н. Белов, Э. Д. Султанова,

B. В. Воробьев, Ю. Н. Осин, В. А. Бурилов, И. С. Антипин // ЖОрХ. - 2019. - Т. 55. - Вып. 1. -

C. 9-16.

177. Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals / W. L. F. Armarego, C. L. Chai // New York: Elsevier. - 2009. - P. 743.

178. Xu, W. Propargyl calix[4]arenes and their complexes with silver(I) and gold(I) / W. Xu, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt // Can. J. Chem. - 1996. - V. 74. - Is. 5. - P. 766-774.

179. Kwok, S. W. Transition-Metal-Free Catalytic Synthesis of 1,5-Diaryl-1,2,3-triazoles / S. W. Kwok, J. R. Fotsing, R. J. Fraser, V. O. Rodionov, V. V. Fokin // Org. Lett. - 2010. - V. 12. - Is. 19. - P.4217-4219.

180. Alam, M. S. Synthesis and Structure-Activity Relationships of 1-Phenyl-1H-1,2,3-triazoles as Selective Insect GABA Receptor Antagonists / M. S. Alam, R. Kajlki, H. Hanatani, X. Kong, F. Ozoe, Y. Matsui, F. Matsumura, Y. Ozoe // J. Agric. Food Chem. - 2006. - V. 54. - Is. 4. - P. 1361-1372.

181. Gann, A. W. A Photoinduced, Benzyne Click Reaction / A. W. Gann, J. W. Amoroso, V. J. Einck, W. P. Rice, J. J. Chambers, N. A. Schnarr // Org. Lett. - 2014. - V. 16. - Is. 7. - P. 20032005.

182. Swetha, M. Simple and Efficient Method for the Synthesis of Azides in Water-THF Solvent System / M. Swetha, P. V. Ramana, S. G. Shirodkar // Org. Prep. Proced. Int. - 2011. - V. 43. -Is. 4. - P. 348-353.

183. Ritschel, J. Synthesis of a Benzolactone Collection using Click Chemistry. / J. Ritschel, F. Sasse, M. E. Maier // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - V. 2007. - Iss. 1. - P. 78-87.

184. Li, H. Metal ions recognition by 1,2,3-triazolium calix[4]arene esters synthesized via click chemistry / H. Li, J. Zhan, M. Chen, D. Tian, Z. Zou // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2010. - V. 66. - Iss. 1-2. - P. 43-47.