Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Богинская, Ирина Анатольевна

• Богинская, Ирина Анатольевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Богинская, Ирина Анатольевна

Введение.

Глава 1. Оптические и электронные свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов полимер-металл.

1.1. Модели дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металлов.

1.2. Оптические свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла, получаемых различными методами.

1.2.1 Метод ионной имплантации.

1.2.2. Получение дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла восстановлением солей металлов в растворе полимера.

1.2.3. Электронно-лучевое распыление частиц металла в полимерную матрицу.

1.2.4. Криохимический синтез дисперснонаполненных нанокомпозитов полимер-металл из газовой фазы в вакууме.

1.3. Электрофизические свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла.

1.4. Энергетическая структура дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла.

1.5. Излучательные свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла.

Выводы и постановка задачи.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1. Технология газофазного криохимического синтеза в вакууме для создания образцов ДННК полипараксилилен - серебро.

2.2 Метод атомно-силовой микроскопии для исследования морфологии ППК-Ag.

2.3 Динамическая электростатическая силовая микроскопия для исследования распределения электростатического потенциала на поверхности ППК-Ag.

2.4 Просвечивающая растровая электронная микроскопия для исследования микроструктуры ППК-Ag.

2.5. Малоугловое рентгеновское рассеяние для исследования микроструктуры ППК-Ag.

2.6. Измерения интегрального светорассеяния для исследования микроструктуры ППК-Ag.

2.7 Метод эллипсометрии для описания микроструктуры ППК - Ag.

2.8 Моделирование оптических характеристик ППК-Ag на основе данных спектрофотометрии отражения и пропускания.

2.9 Программа Essentional Macleod Software для оптических расчетов.

2.10 Спектры катодолюминесценции для анализа энергетических свойств ППК-Ag.

2.11 Спектроскопия поглощения.

2.12. Метод модуляции силы для измерения локальной жесткости образцов ППК-Ag.

Глава 3 Исследование микроструктуры ППК -Ag.

3.1. Исследование влияния параметров технологии криохимического синтеза на микроструктуру ППК - Ag.

3.1.1. Определение истинного содержания наночастиц Ag в покрытии ППК-Ag

3.1.2. Исследование распределения наночастиц серебра в нанокомпозитах ППК-Ag по размерам.

3.1.3. Исследование кинетики процесса синтеза ППК и нанокомпозитов

ППК-

§.

3.1.4. Исследование морфологии поверхности ППK-Ag.

3.1.5 Исследование микроструктуры нанокомпозитов ППK-Ag в объеме.

3.1.6 Стабилизация наночастиц Ag в полимерной матрице.

3.2 Исследование микроструктуры ППК - Ag оптическими методами.

3.3 Моделирование обобщенной модели микроструктуры ППК - Ag.

3.4 Физико-механические свойства нанокомпозита ППК - Ag.

3.4.1 Исследование распределения локальной жесткости по поверхности нанокомпозита ППК - Ag.

3.4.2 Определение микротвердости ППК - Ag.

Глава 4. Исследование излучательных и электрофизических свойств нанокомпозита ППК - Ag.

4.1 Энергетическая структура ППК.

4.2 Анализ спектров катодолюминесценции нанокомпозита ППК

4.3 Ширина запрещенной зоны в ППК - Ag.

4.4. Расчет плотности состояний в ППK-Ag.

4.5 Электрофизические свойства нанокомпозита ППK-Ag.

Глава 5. Оптические характеристики ППК - Ag.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники»

Разработка нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с наночастицами металлов актуальна в связи с необходимостью создания новых материалов для интерференционных фильтров, оптических переключателей, сенсоров. Свойства нанокомпозиционных материалов на основе полимера будут зависеть от размеров дисперсного металла. Создание композиционных материалов с дисперсной металлической фазой с размерами порядка 1-10 нм является актуальной задачей, так как металлические частицы такого размера обладают рядом новых свойств, обусловленных избыточной поверхностной энергией. Однако избыточная поверхностная энергия способствует образованию агрегатов частиц. Задача стабилизации частиц в нанокомпозите является актуальной. В данной работе реализована попытка создания дисперсно-наполненного нанокомпозита (ДННК) на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППК-А§) для получения покрытий с новыми оптическими и электрофизическими свойствами для применения в оптоэлектронике. Выбор полипараксилилена как полимерной матрицы для нанокомпозита обусловлен его химической инертностью и отсутствием поглощения в 200-2000 нм длин волн. Выбор серебра обусловлен его отрицательной диэлектрической проницаемостью в видимом диапазоне длин волн, что можно использовать для создания метаматериала (отрицательное преломление света). Оптическими и электрофизическими свойствами ППК-А§ можно будет управлять. Проявление наноразмерных свойств в ППК-А§ возможно только благодаря стабилизации наночастиц металла полимером (П) ППК, что исключает их агрегацию и сохраняет новые свойства [1].

Сохранение нанодисперсности вследствие стабилизации наночастиц в полимере способствует появлению коллективных взаимодействий полей наночастиц металла (Ме) и полимера, обуславливающих новые оптические и электрофизические свойства ДННК ППK-Ag.

Актуальна задача выбора оптимального метода получения ДННК П -Ме, так как технология получения будет влиять на строение нанокомпозита, определять его микроструктуру и, соответственно, влиять на его свойства. Важно обеспечить определенный размер наночастиц Ме в полимере, не превышающий 20 нм и определенных характер их распределения. Распространенными способами получения ДННК являются химический, фотохимический синтезы из растворов полимеров и органических или неорганических солей металлов с последующим выпариванием растворителя [1]. Одновременное соосаждение в вакууме потоков мономера и Ме на подложки [2, 3], ионная имплантация Ме в полимер [4], акустическая инженерия [5], механическое смешивание раствора или расплава полимера с наночастицами Ме с последующим высушиванием без химических реакций [6], фотополимеризация [7, 8], магнетронное распыление [9]. Каждый из методов позволяет получить ДННК П - Ме с новыми оптическими свойствами [10]. Влияние метода получения на структуру является определяющим для свойств материала. Анализ влияния параметров технологии для разных методов получения ДННК с определенными параметрами микроструктуры важен для материаловедов, поскольку позволит получать материалы с заданными оптическими и электрофизическими свойствами [6, 11]. Метод совместного напыления в вакууме потоков мономера и Ме на холодные подложки, называемый методом криохимического синтеза в вакууме, является перспективным в данном случае [12]. Он позволяет управлять микроструктурой ДННК П - Ме для обеспечения заданных оптических и электрофизических свойств ДННК для конкретного применения в приборостроении.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Богинская, Ирина Анатольевна

Выводы

1. Методом газофазного криохимического синтеза (ГКС) получены новые нанокомпозиты на основе ППK-Ag с регулируемыми содержанием, размером и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице полипараксилилена, параметрами микроструктуры и энергетической структуры, новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

2. Изучены закономерности ГКС и показано, что кинетика реакции полимеризации п-ксилилена зависит от содержания, размера и распределения наночастиц Ag. Установлено, что при синтезе ППК и ППK-Ag формируются полимерные глобулы, размер которых составляет - 200 нм.

3. Проведен анализ влияния технологических параметров ГКС на формирование микроструктуры нанокомпозита ППK-Ag. Показано, что рост наночастиц Ag происходит одновременно с полимеризацией п-ксилилена, а время начала и окончания реакции полимеризации при введении наночастиц Ag изменяется по сравнению с ППК вследствие изменения теплоемкости и теплопроводности системы;

4. Впервые методом малоуглового рентгеновского рассеяния доказано, что при газофазном криохимическом синтезе с последующей полимеризацией п-ксилилена распределение исходных частиц Ag в нанокомпозитах ППK-Ag происходит на наноразмерном уровне. Установлено, что размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППK-Ag изменяется от 1 до 12 нм. Приведены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в нанокомпозитах. При содержании Ag до ~ 4,2 об. % наблюдается достаточно узкое мономодальное распределение наночастиц размером ~ 1-4 нм, а с увеличением содержания Ag более 5,6 об. % их распределение изменяется на широкое бимодальное, что, по-видимому, связано с агломерацией наночастиц и увеличением их среднего размера с 1 до Юнм.

5. Методами зондовой микроскопии, электростатической силовой микроскопии, атомно-силовой микроскопии, просвечивающей растровой микроскопии показано, что структура нанокомпозита ППK-Ag построена из полимерных плотноупакованных глобул, а наночастицы А§ в основном распределены в полимерной матрице между глобулами. Размер глобул ППК в нанокомпозите в среднем составляет ~ 200 нм и не зависит от содержания

6. На основе структурных исследований предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППK-Ag, полученного методом ГКС с последующей полимеризацией п-ксилилена на кварцевых охлаждаемых подложках. Гетерогенная структура представляет собой полимерные глобулы размером ~200нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру с коэффициентом упаковки ~ 0,64, в которых отсутствуют наночастицы А§, и межглобулярный объем полимерной матрицы, содержащий наночастицы Ag.

7. Изучено влияние параметров микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag на его излучательные и оптические свойства. Показано, что при увеличении содержания наночастиц Ag концентрационные зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний характеризуются наличием минимума и максимума при 6,3 об. % Ag, вследствие перехода от мономодального к бимодальному распределению наночастиц по размерам.

8. Проведено моделирование спектров эллипсометрических углов с помощью теории Гарнетта и показано, что при содержании наночастиц Ag до 1,4 об. % происходит их растворение в объеме полимерной матрицы, а при содержании более 1,4 об. % структура нанокомпозита становится неоднородной.

Моделирование концентрационной зависимости светорассеяния нанокомпозита ППK-Ag с помощью теории Максвелла - Гарнетта показало, что максимум на экспериментальной зависимости при содержании серебра 6,3 об.% может наблюдаться при наличии в микроструктуре ППK-Ag межглобулярного объема, составляющего не менее 0,3 объемных долей от общего объема системы и характеризуемого повышенным содержанием наночастиц серебра.

9. Проведен комплекс исследований физико-механических свойств поверхности нанокомпозита ППK-Ag с помощью резонансного метода атомно-силовой микроскопии, силовой спектроскопии и литографии. Показано, что величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита возрастает с увеличением содержания Ag, а локальная микротвердость снижается по сравнению с ППК, что связано с образованием разрыхленных слоев на границе раздела полимер - наночастица А§.

10. Исследованы электрофизические свойства наноматериалов ППK-Ag и показано, что при содержании наночастиц до 10,5 об. % не реализуется механизм металлической проводимости, что свидетельствует о создании полимерной электроизоляционной оболочки и стабилизации наночастиц А§.

11. Исследован комплекс оптических характеристик нанокомпозитов ППK-Ag с разными параметрами дисперсной структуры и получены дисперсионные зависимости действительной (п) и мнимой (к) частей комплексного коэффициента преломления длин волн 350 - 2000нм. Диапазон изменения величин п ППK-Ag с содержанием наночастиц серебра 3,5 - 10,5 об.% составляет 1,4 - 2,4 и отличается от значений коэффициента преломления для ППК (п = 1.69), что позволяет использовать нанокомпозиты в качестве исходных материалов для получения многослойных интерференционных фильтров.

12. Рассчитаны модели и предложены конструкции многослойных интерференционных фильтров с резкой границей отрезания видимой и ультрафиолетовой областей спектра с пропусканием 70 - 90% на основе

110 нанокомпозитов ППK-Ag. Многослойные интерференционные фильтры с различными параметрами дисперсной структуры и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице рекомендованы для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Богинская, Ирина Анатольевна, 2012 год

1. Jong Hak Kim, Byoung Ryul Min, Jongok Won et al. Effect of the Polymer Matrix on the Formation of Silver Nanoparticles in Polymer-Silver Salt Complex Membranes. // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2006. V. 44. №. P. 1168-1178.

2. Kutsenko A.S., Granchak V.M. Photochemical Synthesis of Silver Nanoparticles in Polyvinyl Alcohol Matrices. // Theoretical and Experimental Chemistry. 2009. V. 45. № 5. P. 313-318.

3. Kishore P.S., Viswanathan В., Varadarajan Т.К. Synthesis and Characterization of Metal Nanoparticle Embedded Conducting Polymer-Polyoxometalate Composites. // Nanoscale Res Lett. 2008. V. 3. № 1. P. 14-20.

4. Stepanov A.L., Hole D.E. Formation of metal nanoparticles in dielectrics by low energy ion implantation. // Recent Res. Dev. Appl. Phys / Kuala, India: Transworld Research Network. 2002. V. 5. №. P. 1 26.

5. Giovanni Di Girolamo, Marcello Massaro, Emanuela Piscopiello et al. Metal ion implantation in inert polymers for strain gauge applications. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2010. V. 268. №. P. 2878-2882.

6. Mitri F.G., Garzon F.H., Sinha D.N. Characterization of acoustically engineered polymer nanocomposite metamaterials using x-ray micro computed tomography. // Review of Scientific Instruments. 2011. V. 82. №. P. 034903-1 034903-8.

7. Afzal A.B., Akhtar M.J. Effect of Inorganic Silver Nanoparticles on Structural and Electrical Properties of Polyaniline/PVC Blends. // J Inorg Organomet Polym. 2010. V. 20. №. P. 783-792.

8. Bloor D., Donnelly K., Hands P.J. et al. A metal-polymer composite with unusual properties. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. №. P. 28512860.

9. Nicolais L., Carotenuto G. Metal-Polymer Nanocomposites. 2005, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. 305.

10. Bagratashvilia V.N., Minaeva N.V., Rybaltovskyb A.A. et al. Laser Fabrication of Periodic Microstructures from Silver Nanoparticles in Polymer Films. // Laser Physics. 2010. V. 20. № 1. P. 139-143.

11. Гусев A.B., Маилян К.А., Пебалк A.B. и др. Перспективы применения наноструктурированных полимерных и нанокомпозитных пленок на13.