Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе серебра, сульфида свинца и поли-n-ксилилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Озерин, Сергей Александрович

• Озерин, Сергей Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Озерин, Сергей Александрович

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Металлические и полупроводниковые наночастицы

1.2 Способы получения металл/ полимерных композитов

1.3 Метод осаждения из газовой фазы

1.3.1. Получение полимерных пленок осаждением из газовой фазы

1.3.2. Метод совместного осаждения мономера и неорганического 28 компонента с последующей полимеризацией

1.4 Модели полимеризации поли-п-ксилилена

2. Объекты исследования и используемые методики

2.1 Исследуемые образцы

2.2 Методика измерений

2.2.1. Измерение процентного содержания неорганической компоненты и толщины образцов

2.2.2. Получение атомарного водорода

2.2.3. Измерение электрофизических характеристик металл/ 59 полимерных нанокомпозитов

2.2.4. Измерение электрофизических характеристик пленок при различных значениях относительной влажности и при разной температуре

2.2.5. Метод рентгеновской дифракции в больших углах

2.2.6. Метод рентгеновской дифракции в малых углах

2.2.7. Исследования морфологии поверхностей нанокомпозитов атомно — силовой и электронной микроскопией

2.2.8. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

3. Ag/ППК нанокомпозиты

3.1 Рентгеноструктурные исследования Ag/ ППК нанокомпозитов (рентгеновская дифракция в больших углах)

3.2 Исследования методами ДСК и АСМ влияния совместного осаждения серебра и мономера на структуру матрицы ППК

3.3 Электрофизические свойства Ag/ ППК нанокомпозитов

3.4 Сенсорные свойства Ag/ ППК нанокомпозитов

4. PbS/ППК нанокомпозиты

4.1 Исследования PbS/ ППК нанокомпозитов методом рентгеновской 99 дифракции в больших углах

4.2. Исследования PbS/ ППК нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции в малых углах

Выводы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе серебра, сульфида свинца и поли-n-ксилилена»

За последние несколько лет в мировое сознание быстро вошло короткое слово с большим потенциалом. Это слово - "нано". Оно привело к сильнейшим сдвигам практически во всех аспектах науки и техники, имеет последствия для этики, экономики, международных отношений, повседневной жизни и даже понимания человеком своего места во Вселенной.

Инновационные нанотехнологии уже породили шквал коммерческих изобретений от быстросгорающих присадок ракетного топлива до новых лекарств от рака и относительно точных и простых в обращении детекторов таких биотоксинов, как возбудитель сибирской язвы. Нанокремы для кожи и лосьоны для загара уже присутствуют на рынке, а улучшенные с помощью нанотехнологии теннисные мячики, прыгающие дольше, впервые .использовались в 2002 году на Кубке Дэвиса.

Развитие нанотехнологии нашло свое отражение и в полимерной науке и материаловедении - это разработка научных принципов получения нового класса полимерных материалов - полимерных нанокомпозитов. Нанокомпозиты на основе различной керамики и полимеров сочетают такие свойства полимеров как гибкость, упругость, перерабатываемость, высокий показатель преломления. Особый интерес представляют собой металл/полимерные нанокомпозиты. Как будет показано ниже, такие нанокомпозиты обладают рядом уникальных свойств, обусловленных не только чрезвычайно малыми размерами металлических и полупроводниковых наночастиц, но и особенностями строения полимерной матрицы. Одно из таких свойств состоит в том, что полимерная матрица позволяет организовывать наночастицы в надмолекулярные структуры, что значительно усиливает необычные свойства наночастиц. Меняя полимерную матрицу и выбирая различные типы наполнителей металл, полупроводник и т.д.) мы можем получать композиты с различными уникальными свойствами.

Малые размеры наноструктур позволяют упаковывать их очень плотно, что дает возможность значительно повысить "информационную емкость" единицы объема. Плотная упаковка приводит к многообразию электрических и магнитных взаимодействий между смежными (а иногда и удаленными) элементами структур. Такие взаимодействия очень часто позволяют (особенно в случае больших органических молекулах) варьировать структуру; возможные конфигурации молекул отличаются небольшой разницей в энергиях.

Исследование наноструктур в последние несколько лет стало общим направлением для многих классических научных дисциплин. В электронике изучение наноструктур позволило расширить область действия закона Мура и обосновать переход от классических устройств к квантовым, что влечет за собой разработку принципиально иной архитектуры процессоров. В молекулярной биологии наноструктуры выступают в качестве основных "двигателей" клетки (гистоны и протеосомы), компонентов клеточных структур (хлоропластов, рибосом, митохондрий), а также участвуют в процессах репликации и транскрипции. Они входят в состав структур, ответственных за каталитические процессы (например, образуют активные центры в порах цеолитов и т. д.). Возможность контролировать взаимное расположение примесей и дефектов, а также объединять органические и неорганические наноструктуры сулит создание нового поколения улучшенных композиционных материалов. В каждой из этих дисциплин вырабатывались собственные методы и собственный подход к нанонауке, поэтому интеграция знаний, полученных в различных областях исследований, представляет собой важную общенаучную задачу.

Дизайн и создание новых гибридных материалов с комплексом определенных фотофизических, магнитных, оптических, сенсорных и других свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в установлении фундаментальной зависимости структуры и свойств нанокомпозитов от условий их синтеза. Для установления этой взаимосвязи необходимо комплексное исследование структуры и свойств гибридных нанокомпозитов с диспергированными в полимерную матрицу наночастицами различных металлов и полупроводников. Полученные данные помогут составить представление о механизме формирования неорганических наночастиц в полимерной матрице и позволят в дальнейшем синтезировать нанокомпозиты с заданными свойствами.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Озерин, Сергей Александрович

Выводы

1. Методом совместного осаждения из газовой фазы активного мономера и серебра или сульфида свинца и последующим твердофазным синтезом получены нанокомпозиты на основе поли-я-ксилилена с регулируемой концентрацией наночастиц.

2. Структурные исследования полученных нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции показали наличие частиц серебра размером 10-12 нм, локализованных в межкристаллитных областях полимерной матрицы. Размер частиц PbS составлял 4 нм, в хорошем соответствии с квантоворазмерным эффектом, проявляющемся в увеличении ширины запрещенной зоны до 1,58 эВ. Частицы характеризуются узким распределением по размерам, до 90 % их имеют размер менее 10 нм.

3. Показано, что полимеризация поли-я-ксилилена протекает в интервале температур от -115 до —60°С с теплотой, достигающей 162 кДж/мол, имеет третий порядок по мономеру и энергию активации 55 кДж/мол.

4. Установлено, что совместное осаждение на подложку мономера и неорганического компонента влияет на структуру и свойства полимерной матрицы. При увеличении концентрации металла или полупроводника и-ксилилен полимеризуется в высокотемпературной а-форме, при этом температура полимеризации увеличивается на 10°С, а теплота реакции существенно уменьшается.

5. Нанокомпозиты с содержанием частиц серебра вблизи порога перколяции проявляют сенсорные свойства на пары воды: при изменении относительной влажности от 75 до 100% сопротивление пленок менее, чем за минуту обратимо уменьшается на порядок.

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность людям, помогавшим ему в написании данной работы: научному руководителю зав. ЛФПС профессору, доктору хим. наук Чвалуну С.Н. за чуткость, отзывчивость, готовность обсуждать научные результаты в любой момент; кандидату химических наук Завьялову С.А. за помощь в проведении эксперимента и непосредственное соучастие в работе; кандидату физико-математических наук Григорьеву Е.И. за помощь в обработке экспериментальных данных; доктору хим. наук Герасимову Г.Н., который является одним из инициаторов этой работы; кандидату химических наук Киреевой Е.В. за помощь в синтезе образцов; сотрудникам Сектора пиролитической полимеризации на поверхности НИФХИ им.Л.Я. Карпова под руководством профессора Кардаша И.Е.; профессору Годовскому Ю.К. и кандидату химических наук Бессоновой Н.П. за помощь в получении и трактовке результатов ДСК;

Щирецу B.C. за его золотые руки; всем сотрудникам ЛФПС, теплая, дружественная атмосфера которой, несомненно, способствует высокой результативности работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Озерин, Сергей Александрович, 2005 год

1. Хайрутдинов Р.Ф. 1. Химия полупроводниковых наночастиц, Успехи химии, Т.67 (2) 1998, С.125-139.

2. Henglein А. И Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles, Chem. Rev. 1989, 89, №8, 1861.

3. Bradley J. S. et al. // Chem. Mater. 1992, 4, 1234.

4. Alivisatos A.P. // Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots, Science 1996, 271,933.

5. Satterfield C.N. II Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice, 2nd ed.; McGraw-Hill: New York, NY, 1991.

6. ChuJ.W., Shim I. W. //J. Mol. Catal. 1993, 78,189.

7. Barthelemy A., Fert A., Morel R., Steren L. II Phys. World, 1994, 7, 34.

8. Трусов Л.И., Холмянский B.A. II Островковые металлические пленки, М.:Металлургия, 1973.

9. Помогайло А.Д., Розенберг А. С., Уфлянд И.Е. И Наночастицы металлов в полимерах, М.: Химия, 2000.

10. Vossmeyer Т., Katsikas L., GiersigM., Popovic I. II J. Chem. Phys. 1994, 98, 7665.

11. Goldstein A., Echer C.M., Alivisatos A.P. II Science 1994, 256, 1425.

12. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. II Ультрадисперсные металлические среды, М.: Атомиздат, 1977.

13. Смириов Б.М. II Процессы в расширяющемся и конденсирующемся газе, Усп.физ.наук, 1994, 164, 665.

14. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. II Коллоидные металлы и металлополимеры, Киев: Наукова Думка, 1971.

15. Губин С.П. И Химия кластеров, М.: Наука, 1987.

16. Краснокутский Ю.И., Верещак В.Г. // Получение тугоплавких соединений в плазме, Киев: Высшая школа, 1987.

17. Ролдугин В.И. II Квантоворазмерные металлические коллоидные, Успехи химии, 2000, Т.69 (10), С.899-923.

18. Klabunde К. J., Habdas J., Cardenas-Trivino G. II Chem. Mater. 1989, 1, 481.

19. Heilmann A., Hamann С. II Progr. Colloid Polym. Sci. 1991, 85, 102.

20. Woodward A.E. II Atlas of Polymer Morphology, CHV, Munich, 1989.

21. Brown R.A., Masters A. J., ColoinP., YungX.F. //Compr.Pol.Sci., 1989,2.

22. Rempp P., Merrill E.W. II Polymer Synthesis, 2nd ed., Huthig & Wepf Verlag Basel: New York, NY, 1991.

23. Volkov A. V., Karachevtsev I.V., Moskvina M.A., Rebrov A.V., Volynskii A. L., Bakeev N.F. II J. Inorg. & Org. Pol., 1995, 5, 295.

24. Schultz M.F., Bates F.S., Almadal K., Morensen К. II Phys. Rev. Lett. 1994, 73, 86.

25. Hajduk D.A., Harper P.E., Gruner S.M., Honeker C., Thomas E.L., Fetters L. //Macromolecules, 1995, 28, 2570.

26. Matsen M. W., Bates F.S. II Macromolecules, 1996, 29, 1091.

27. Matsen M. W., Bates F.S. I/ Macromolecules, 1996, 29, 7641.

28. MollerM., LentzD.W. //Macromol. Chem. 1989, 190, 1153.

29. Kunz M., Moller M., Henrich U.R., Cantow H. II J. Macromol. Chem., Makromol. Symp. 1989,23,57.

30. Kunstle H.C. II Blok Copolymer Composites with Semiconductor Nanocrystalls, PhD Thesis, Universiry Twente, 1993.

31. Chan Y.N.C., SchrockR.R., Cohen R.E. II Chem. Mater. 1992, 4, 24.

32. Chan Y.N.C., Schrock R.R., Cohen R.E. И J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7295.

33. Gerasimov G.N., Sochilin V.A., Chvalun S.N., Rozenberg V.I., Volkova L.V., Kardash I. Ye. И Cryochemical synthesis and structure of metal-containing poly(p-xyly!ene): system poIy(ch!oro-/?-xylylene)-Ag, Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 1387-1393.

34. Berg K. W. II Summary Abstract: Metal loaded poly-p-xylylene, J. Vac. Sci. Technol. 18(3), Apr. 1981, P.1231-1232.

35. Загорский В.В., Петрухина М.А., Сергеев Г.Б., Розенберг В.И., Харитонов В.Г. И Способ получения пленочных материалов, содержащих атомы металлов, Патент 2017547, 1994.

36. Александрова Л.Н., Шундина Л.В., Герасимов Г.Н., Кардаш И.Е. И Низкотемпературная фотополимеризация твердого я-ксилилена, ВМС, 1993, Т.35, №4, С.361-366.

37. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Alexandrova L.N., Potapov V.K. II Photo and radiation cryochemical synthesis of metal-polymer films: structure, sensor and catalytic properties, Radiation Phys. and Chem., 2002, 65, 4-5, P.479-485.

38. Сергеев Г.Б. //Нанохимия, Издательство Московского университета, 2003.

39. Gorham W.F. // A new, general synthetic method for the preparation of linear poly-/?-xylylene, J. Pol. Sci. 1966, A-l, v.4, N.12, p.3027-3039.

40. Brown C.J. //J. Chem. Soc., 1953, p.3265-3270.

41. Brown C.J., FarthingA.C. //Nature, 1949, 164, 915-916.

42. Niegisch WD. И J. Appl. Phys. 1966, v.37, N.l 1, 4041-4046.

43. Kubo S., Wunderlich В. II The unit cell of poly-p-xylylene and the structure of solution-grown crystals, Makromol. Chem. 1972, 162, 1-7.

44. Iwamoto R., Bopp R.C., Wunderlich В. II Crystalization during polymerization of poly-p-xylylene. III. Crystal structure and molecular orientation as a function of temperature, J. Polymer Sci., Pol. Phys. Ed., 1975, v.13, N.10, 1925-1938.

45. Murthy N.S., Kim H. II Polymer, 1984, v.25, N.8, 1093-1096.

46. Isoda S., Tsuji M., Ohara M., Kawaguchi A., Katayama К. II Polymer, 1983, v.24, N.9, 1155-1161.

47. Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И., Григорьев A.E., Воронцов П.С., Завьялов С.А., Трахтенберг Л.И. II Влияние света и адсорбции газов на электропроводность наногетерогенных металл-полимерных материалов, Химическая физика 1998, 17, №6, 168-173.

48. Szwarc М. И Some remarks on the СН2=СбН4=СН2 molecule, Discuss. Faraday Soc., 2, 46, 1947.

49. Errede L.A., Szwarc M. II Chemistry of p-xylylene. Its analogues and polymers, Quart. Rev., 12, 301, 1958.

50. Kubo S. II Crystallization during polymerization of poly-p-xylylene, Thesis, Dept. of Chemistry, Renneselaer Poly tech. Inst., Troy, New York, 1971.

51. Beach W.F. II A model for the Vapor Deposition Polymerization of p-xylylene, Macromolecules 1978, 11, 72.

52. Errede L.A., Gregorian R.S., Hoyt J.M. II The Chemistry of Xylylenes. VI The polymerisation of p-xylilene, J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, N.19, p.5218-5223.

53. Beach W.F., Lee C., Bassett D.R., Austin T.M., Olson R.A. // Xylylene polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, V.17, Second edition, 1989, p.990-1025

54. Cariou F.E., Valley D.J., Loeb W.E. // IEEE Trans Parts, Mater. Packaging, 1965, v.l, N.l, p.54-62

55. Gorham, Ж F., Niegisch W.D. II EPST, V.l5, First Edition, 1971, p.98-124.

56. Rogojevic S., Moore J.A., Gill W.N. II Modelling vapor deposition of low-ЛГ polymers: Parylene and polynaphthalene, J. Vac. Sci. Technol. A 17(1), Jan/Feb, 1999, P.266-274.

57. Treiber G., Boehlke K., Weitz A., Wunderlich В. II Crystallization during polymerization of poly-/?-xylylene. II. Polymerization at low temperature, J. Pol. Sci. Pol. Phys. Ed., 11, 1111, 1973.

58. Gazicki M., Surendran G., James W., Yasuda H. II Polymerization of para-xylylene derivatives (parylene polymerization). II. Heat effects during deposition of parylene С at different temperatures, J. Pol. Sci. Pol. Chem. Ed., V.23, 1985, P.2255-2277.

59. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. II Криополимеризация, Успехи химии, 63 (6), 1994, С.514-529.

60. Gazicki М., Surendran G., James W., Yasuda H. II Polymerization of para-xylylene derivatives (parylene polymerization). II. Heat effects during deposition of parylene N at different temperatures, J. Pol. Sci. Pol. Chem. Ed., V.24, 1986, P.215-240.

61. Маилян К.А., Неверов В.М., Пебалк А.В., Чвалун С.Н., Кардаш И.Е. II Структура высокоориентированного поли-я-ксилилена, ВМС, А, 1997, Т.39, №5, С.809-815.

62. Львов Б.В. II Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М. 1966.

63. Островский В.Е., Медведкова Е.А. // Кинетика и катализ, 1979, Т.20, №4, с.966-969.

64. Виглеб Г. II Датчики, М.: Мир 1989, стр.112.

65. Казарновский Д.М., Тареев Б.М. II Испытание электротехнических материалов, M-JT.: Госэнергоиздат 1963, 314 стр.

66. Озерин А.Н., Иванов С.А., Чвалун С.Н., Зубов Ю.А. // Расчет функции распределения кристаллитов по размерам в поликристаллических образцах методом Фурье-анализа профиля рентгеновской дифракционной линии, Заводская лаборатория, Т.52, №1, 1986, С.20-23.

67. Konarev P. V., Volkov V. V., Sokolova А. К, Koch M.H.J., Svergun D.I. И J. App. Cryst. 2003, V.36. Part 5. P.1277-1282.

68. Svergun D.I. II J. Appl. Cryst. 1991. v.24. P.485-492.

69. Svergun D.I. II J. Appl. Cryst. 1992. v.25. P.495-503.

70. Svergun D.I. II Biophys. V.76. P.2879-2886.

71. Вайнштейн Б.К. II Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. 1963. М.: Изд-во АН СССР.

72. Mandelbrot В.В. Н The Fractal Geometry of Nature, New York: Freeman, 1983.

73. Martin J.E., HurdA.J. И J.Appl.Cryst 1987, 20, 61.

74. Schmidt P. W. //J.Appl.Cryst 1991,24,414.

75. Magonov S. N., Whangbo M-H. II Surface analysis with STM and AFM. VCH, Weinheim, 1996.

76. Klinar D., Golob J., Krajnc M. H The curing of diallylterephthalate determination of the kinetic triplet A, Ea,app, f(a) using the isoconversional method, Acta Chim., Slov., 50, 2003, P.473-489.

77. Friedman H. И J. Pol. Sci., C.6, 1963, P. 183-199.

78. Бузин А.К, Бартоломе Д.С., Маилян К.А., Пебалк А.В., Чвалун С.Н. II Анализ поверхности тонких пленок поли-п-ксилилена и его производных, ВМС, Серия А, Т.46, № 12, 2004, С.

79. Вундерлш Б. // Физика макромолекул, Т.2, М.: Мир, 1979.

80. Галямое Б.Ш., Завьялов С.А., Куприянов Л.Ю.Н Журн. Физ. Химии. 2000. Т.74. №3. С.456.

81. Мейскин З.Г. II Физика тонких пленок. Несплошные и керметные пленки, М.: Мир, 1978.

82. Нурмухаметов Р.Н., Волкова Л.В., Пебалк А.В., Маилян К.А., Белайц ИЛ., Кардаш И.Е., Такахаши А .// Докл. РАН. 2000. Т.373. №5. С.650.

83. Завьялова JT.M. II Дис. канд. хим. наук. М: НИФХИ им.Л.Я. Карпова, 1988.

84. Григорьев А.Е. II Дис. канд. физ-мат. наук. М: НИФХИ им.Л.Я. Карпова, 1999.

85. Asscher М., Rosenzweig Z. И J. of Vac. and Technol., A, V.9, №3, 1991, P.1913-1919.

86. Wilker S., Henning D., Lober R. II Phys. Rev., B, V.50, №4, 1994, P.2548-2560.

87. Sarychev A.K., Brouers F. II New scaling for ac properties of percolation composite materials, Phys. Rev. Lett., V.73, №21, 1994, P.2895-2898.

88. Granqvist C.G., Buhrman R.A. II J. Appl. Phys., 47, 1976, P.2200.

89. Friedlander S.K., Wang C.S. II J. Colloid Interface Sci.22, 1966, P.126.

90. Otto E., Stratmann F., Fissan H., Vemury S., Pratsinis S.E. II Part. Part. Syst. Charact. 11, 1994, P.359.

91. Lee K.W. II J. Colloid Interface Sci. 92, 1983, P.315.

92. Lee K. W., Lee Y.J., Han D.S. // J. Colloid Interface Sci. 188, 1997, P.486.

93. Glatter O., Kratky О. // Small Angle X-ray Scattering, Academic Press, London, 1982, 380pp.