Металлические наночастицы: катодолюминесценция, фазовые переходы и функциональные свойства: [ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.00.00, кандидат физико-математических наук Денисюк, Андрей Игоревич

• Денисюк, Андрей Игоревич
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Денисюк, Андрей Игоревич

Содержание

Благодарности VI

Глава 1. Введение

1.1. Краткое содержание

1.2. Введение

1.3. Оптические свойства металлических наночастиц

1.3.1. Отдельностоящие и спаренные наночастицы

1.3.2. Массивы наночастиц

1.4. Функциональные свойства фазовых переходов

1.4.1. Основы

1.4.2. Термодинамика фазовых переходов

1.4.3. Фазопереходные материалы

1.5. Взаимодействие электронов с веществом

1.5.1. Оптическая и электронная микроскопия

1.5.2. Взаимодействие электронов с веществом

1.5.3. Полуэмпирическая модель рассеяния электронов в твердых образцах

1.6. Излучение света, вызванное электронной бомбардировкой

1.6.1. Механизмы индуцированного излучение света

1.6.2. Переходное излучение на плоских границах

1.6.3. Решение уравнений Максвелла для излучения света вызванного электронным пучком

1.7. План диссертации

1.8. Литература

Глава 2. Комплексная экспериментальная установка и выращивание наночастиц галлия

2.1. Краткое содержание

2.2. Введение

2.3. Комплексная экспериментальная установка для выращивания и характеризации наночастиц

2.3.1. Модифицированный сканирующий электронный микроскоп

2.3.2. Катодолюминесцентная система

2.4. Управление размером выращиваемых наночастиц галлия

2.5. Выводы

2.6. Литература

Глава 3. Наночастица галлия как элемент памяти

3.1. Краткое содержание

3.2. Введение

3.3. Катодолюминесценция объемных образцов галлия

3.4. Катодолюминесцентное считывание фазового состояния наночастиц

3.5. Электроннолучевая адресация и считывание состояния памяти высокой плотности на основе фазовых переходов в наночастицах

3.6. Увеличение контраста считывания состояния памяти

3.7. Выводы

3.8. Литература

Глава 4. Передающая оптическая антенна на основе

золотых наностержней

4.1. Краткое содержание

4.2. Введение

4.3. Передающая оптическая антенна с электроннолучевой

накачкой

4.4. Выводы

4.5. Литература

Глава 5. Заключение и будущая работа

5.1. Заключение

5.2. Будущая работа

Приложение А. Список образцов

Приложение Б. Список публикаций

Благодарности

Я хотел бы поблагодарить моего научного руководителя Профессора Николая Ивановича Желудева (Nikolay I. Zheludev) за руководство, помощь и поддержку в течении того времени, пока я был аспирантом.

Я хотел бы выразить свою благодарность Dr. Fredrik Jonsson, который был моим соруководителем в течение первого этапа моего обучения и Dr. Kevin MacDonald, который был моим соруководителем на втором этапе. Они оба очень помогли в направлении моих первых шагов как молодого исследователя. Я хотел бы сказать спасибо моему другу и коллеге Dr. Bruno Soares, который будучи аспирантом последнего года обучения дал мне много практических советов по моей работе.

Я хотел бы поблагодарить тех, с кем я работал в Саутгемптоне и других организациях, в частности М. Bashevoy, F. J. García de Abajo, Z. Webber, G. Adamo, M. D. Arnold, M. J. Ford, Y. Chen, M. Scully, V. Fedotov, Z. L. Sámson и R. Fisher. Также я хотел бы особо поблагодарить Dr. Eleanor Tarbox за ее помощь в подготовке этой диссертации.

Далее, я хотел бы поблагодарить сотрудников из технического и административного отделов факультета (школы) Физики и Астрономии (School of Physics and Astronomy) и Исследовательского Центра Оптоэлекгроники (Optoelectronics Research Centre) за их помощь и содействие в процессе моего обучения в аспирантуре.

Я хотел бы поблагодарить Программу присуждения грантов иностранным студентам-исследователям (Overseas Research Students Awards Scheme), факультет (школу) Физики и Астрономии (School of Physics and Astronomy) и Исследовательский Центр Оптоэлекгроники (Optoelectronics Research Centre) за финансирование моего гранта.

В заключение, я хотел бы поблагодарить всех членов моей семьи за их помощь и поддержку, в частности моего отца за ценные советы и мою жену Анну за ожидания меня пока мы были разлучены.

Глава 1 Введение

1.1. Краткое содержание

Во вводной главе изложена мотивация работы и описаны физические основы, необходимые для понимания.

В разделе 1.2 изложена мотивация исследования оптических свойств металлических наночастиц и представлены некоторые идеи потенциальных устройств нанофотоники на основе наночастиц, таких как память на основе фазовых переходов и оптические антенны. За введением следует раздел 1.3, в котором описаны оптические свойства металлических наночастиц, в частности свойства изолированных наночастиц различной формы, пар близкорасположенных частиц и пленок наночастиц. В разделе 1.4 изложены основы фазовых переходов и памяти на основе фазовых переходов, описана термодинамика фазовых переходов в случае объемных образцов и наночастиц и представлен обзор материалов для записи используемых в памяти на фазовых переходах. В разделе 1.5 изложены основы электронной микроскопии и описано взаимодействие электронов с веществом. Также представлена полуэмпирическая модель рассеяния электронов в твердых образцах. В разделе 1.6 подробно описаны различные механизмы излучения света образцами под действием электронной бомбардировки. Также представлены некоторые методы расчета излучения света. Наконец, раздел 1.7 завершает эту главу обзором других глав диссертации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлические наночастицы: катодолюминесценция, фазовые переходы и функциональные свойства: [»

1.2. Введение

Одним из первых известных оптических элементов является линза, датируемая 700 годом до н. э, которая найдена в древнем Ассирийском городе Нимруд (на территории современного Ирака). Эта плоско-выпуклая линза поперечным размером 35x41 мм и толщиной 6 мм могла использоваться как увеличительное стекло или для фокусировки солнечных лучей. С того времени оптическая наука кардинально изменилась.

Будущие элементы оптики (или фотоники), прототипы которых создаются в настоящее время, обладают характеристическими размерами порядка нанометров. Раздел науки, в котором изучается поведение света на нанометровой шкале, назван новым терминов «нанофотоника», поскольку оптические свойства наноразмерных элементов значительного отличаются от оптических свойств больших образцов. Вследствие малого размера элементы нанофотоники не могут быть исследованы с помощью классической микроскопии, предел разрешения которой составляет порядка 150 нм. Сканирующий ближнепольный оптический микроскоп является более подходящим инструментом, однако его разрешение, составляющее порядка 20-30 нм (до 12 нм при специальной обработке данных [1]), все равно может быть не достаточным. Действительно нанометровое разрешение может быть достигнуто с помощью электронной микроскопии. Одним из видов анализа в электронной микроскопии является катодолюминесценция (KJ1, излучение света веществом под действием электронной бомбардировки). Этот вид применяется уже более сорока лет в исследовании полупроводниковых материалов и минералов. KJI изображения с высоким пространственным разрешением могут быть получены в сканирующих электронных микроскопах; данный метод называется катодолюминесценция в сканирующем электронном микроскопе, КЛ-СЭМ (Scanning electron microscopy - cathodolmninescence technique, SEM-CL). Относительно недавно этот метод был использован при

исследовании металлических наноструктур, в частности наночастиц [2], излучение света которых имеет совершенно другую природу, чем излучение в полупроводниках, и объясняется коллективным откликом электронов проводимости. Отклик электронов проводимости определяет оптические свойства металлических наночастиц. Эти электроны отклоняются от положения равновесия при возмущении внешним электрическим полем, а Кулоновская сила, притягивающая электроны и положительно заряженные ионы, стремится восстановить равновесие. (Рис. 1.1).

Внешнее электрическое поле «

Рис. 1.1. Схематическая иллюстрация дипольных плазмонов в металлических наночастицах.

В результате возникают осцилляции электронов проводимости, называемые локальными поверхностными плазмонами (ЛПП), которые имеют резонансный характер. В случае сферической металлической наночастицы в диэлектрическом окружении частота плазмонного резонанса определяется условим:

Ке(е,п,) = -2е,л, (1-0

где £,„, и &ех, частотно-зависимые диэлектрические функции материала

наночастицы и окружающей среды. Локальные поверхностные плазмоны в металлических наночастицах могут быть возбуждены падающим светом, если его частота равна резонансной частоте частицы. Плазмонный резонанс

* Наночастицы это частицы, размеры которых находятся в диапазоне от одного до нескольких сотен нанометров.

определяет оптические свойства металлических наночастиц, такие как значительное увеличение поглощения света и создания сильного локальное поле вблизи поверхности частицы. Поверхностные плазмоны в металлических наночастицах также могут быть возбуждены электронами с высокими энергиями, это приводит к излучению света частицей на резонансной частоте. Благодаря возможности фокусировки электронных пучков в наноразмерную область, метод КЛ-СЭМ позволяет исследовать поверхностные плазмонные моды металлических наночастиц с нанометровым разрешением. Данный факт способствует повышенному интересу к КЛ анализу в СЭМ в настоящее время. Явление поверхностных плазмонов в металлических наноструктурах нашло применение в различных приложениях, таких как плазмонные волноводы, плазмонные сенсоры, плазмонная оптика, поверхностно-усиленная Рамановская спектроскопия и другие [3]. В данной работе будут исследованы два потенциальных приложения локальных поверхностных плазмонов в металлических наночастицах.

Представим, что диэлектрическая функция металлической наночастицы изменилась под действием некоторого механизма, тогда условие резонанса (1.1) также изменится. Таким образом, возникает возможность управления оптическим откликом наночастицы и создания наноразмерного оптического переключателя. В концепции [4] предложено, что подобные переключатели могут быть созданы на основе наночастиц металлов (в частности галлия), совершающих светоиндуцированные переходы между фазами с различными оптическими свойствами. Особенности фазовых переходов в наночастицах позволяют (при определенных условиях) получать обратимые или бистабильные фазовые переключения. Таким образом, одиночные металлические наночастицы способны служить активными компонентами в оптических затворах и элементах памяти [5].

Другая идея связана с явлением создания поверхностными плазмонами сильного электромагнитного поля вблизи поверхности металлической наночастицы. В случае двух близкорасположенных

наночастиц, поле усиливается в промежутке между частицами. Таким образом, подобный элемент, часто называемый «оптической антенной», способен эффективно концентрировать оптическую энергию излучения в область с размерами менее длины волны излучения. Оптические антенны могут найти применение в спектроскопии одиночных молекул или как элементы будущих цепей нанофотоники [6].

В данной работе представлено исследование оптических свойств металлических наночастиц с целью демонстрации функционирования потенциальных устройств нанофотоники:

1. Память на основе фазовых переходов в наночастицах галлия: запись информации в фазовом состоянии частиц производилась с помощью электронного луча, а считывание - с помощью измерения КЛ излучения частиц (Глава 3). Также показана возможность управления размерами наночастиц галлия при выращивании (Глава 2).

2. Передающая оптическая антенна, созданная на основе золотых наностержней, которая эффективно преобразует энергию наноразмерного источника возбуждения, созданного электронным лучом, в излучение в дальней зоне, регистрируемое с помощью КЛ анализа (Глава 4).

С целью выполнения этой задачи создана комплексная экспериментальная установка на основе сканирующего электронного микроскопа (Глава 2). В остальной части этой главы более подробно рассмотрены физические основы явлений, которые были кратко описаны выше.

1.3. Оптические свойства металлических наночастиц

1.3.1. Отдельностоящие и спаренные наночастицы Основополагающие оптические свойства маленьких частиц хорошо известны из многих литературных источников [7, 8]. Поскольку введение в

оптические свойства металлических наночатиц представлено в предыдущем разделе, в этом подразделе эти свойства изложены более детально.

Дипольный момент наночастицы помещенной в однородное электрическое поле Еех1 определяется как

Р = sQsextaEexi (1.2)

где so - диэлектрическая проницаемость вакуума, eext - относительная диэлектрическая проницаемость внешней среды и а - дипольная поляризуемость частицы, имеющая размерность объема. Поляризуемость частицы зависит от ее размера, формы и диэлектрической функции частицы и внешней среды, гш и &ех( соответственно. Аналитическое решение для поляризуемости в условиях электростатического приближения может быть найдено для нескольких геометрических форм частиц. Например, поляризуемость сферической частицы радиуса а определяется следующим выражением

а = 4па3 (1.3)

s + 2Е

^mt т ext

Условия плазмонного резонанса будут созданы, если знаменатель окажется равным нулю. В случае если внешняя среда диэлектрик (eext имеет только реальную часть) тогда условие резонанса определяется выражением (1.1).

Дипольная поляризуемость эллипсоидной частицы с радиусами а, b и с вдоль одной из полуосей j определяется как

aj = 4шгЬс-~8<а*-г (1.4)

+ 3Lj {ejnt —&ext)

где Lj - фактор деполяризации (в случае сферы Lj = 1/3 ). Так как в общем

случае Lj различно для разных полуосей, эллипсоид обладает тремя дипольными резонансами. Сфероид (эллипсоид с осью вращения) обладает двумя дипольными резонансами, поскольку Lj принимает различные значения для его большой и малой полуосей. В случае сфероидов простое аналитическое выражение для Lj может быть найдено.

100000

10000

е

с

.i 1000

о о <0

¡2 100

с о

о

(Л

-О <

Плоская световая волна

400 500 600 700 800

Wavelength, nm

900

1000

Плоская световая волна

020 нм i

Рис. 1.2. Сечение поглощения золотых наночастиц при падении плоскополяризованного света: сферическая частица (синяя линия), сплющенный (красная линия) и вытянутый (зеленая линия) сфероиды. Плоскость поляризации света параллельна большой полуоси сфероидов.

В случае сплющенного сфероида (с радиусами а = Ь>с и соотношение сторон у = а/с) фактор деполяризации вдоль большой полуоси определяется как

_.2

Км =

тс

2

• arctan

У

1

(1.5)

В случае вытянутого сфероида или стержня (с радиусами а>Ь- с) фактор деполяризации вдоль большой полуоси (оси вращения):

к =

1-е'

■1 + — 1п

2е

\ + е 1-е

е2 = 1 ——

(1.6)

Влияние дипольной составляющей на сечение поглощения частицы может быть определено из поляризуемости а по формуле:

(1.7)

Используя эти формулы, был произведен расчет сечения поглощения для золотых наночастиц сферической и сфероидальных (сплющенной и вытянутой) форм для случая плоскополяризованного света с плоскостью поляризации параллельной большой полуоси сфероидов (Рис. 1.2). Резонансная длина волны соответствует максимуму сечение поглощения частицы. Таким образом, резонансная длина волны сфероидальных частиц сдвигается в красную область по отношению к сферической частице и резонанс вытянутого сфероида по сравнению со сплющенным проявляет большее красное смещение при том же соотношении сторон.

Дипольные плазмоны металлических частиц являются простейшем типом локальных поверхностных плазмонов. Мультипольные плазмоны будуг рассмотрены на примере наностержней, поскольку последние являются объектами исследования в данной работе (см. главу 4). Для объяснения особенностей локальных мультипольных плазмононов в наностержнях [9] рассмотрим общие принципы поверхностных плазмон-поляритонных волн (ППВ).

Е

Рис. 1.3. Схематическая иллюстрация поверхностных плазмон-поляритонных волн (ППВ) распространяющихся вдоль границы раздела металл-диэлектрик.

ППВ могут существовать на границе раздела металл-диэлектрик. ППВ поддерживается колебаниями поверхностных электронов в металле (плазмой) и ЭМ полем в диэлектрике, которые вместе образуют

квазичастицы поляритоны. Поляритоны распространяются по границе раздела металл-диэлектрик до своего затухания. ППВ характеризуется волновым вектором и частотой, так как дисперсия ш = со(к) этих волн нелинейна.

Падающий свет

+ .+

карр

— ► Металлическим

наностержень

©

Стоячая плазмонная волна, / = 4

У 2

Рис. 1.4. Схематическая иллюстрация возбуждения локальных мультипольных плазмонов (стоячих плазмонных волн) в металлическом наностержне при наклонном падении Р-поляризованного света.

Мультипольные плазмоны в металлических наностержнях могут быть возбуждены наклонно падающим Р-поляризованным светом (Рис. 1.4). В этом случае х- и ¿-составляющие электрического поля световой волны возмущают электроны поперек и вдоль наностержня, инициируя всевозможные колебания электронов. Результат может быть представлен в виде ППВ, распространяющихся вдоль стержня. Однако вследствие ограниченного пути (длины стержня) ППВ формируют стоячую плазмонную волну с длиной волны Хр определяемой соотношением:

Ь = (1-8)

2

где / - номер моды (целое) и I - длина волны стержня. Волновое число ППВ определяется как к8РР = 2л/Хр , а частота ППВ равна частоте падающего

света.

Принцип стоячих нлазмонных волн полностью объясняет свойства локальных мультипольных плазмонов в наностержней. На Рис. 1.5 представлено сечение поглощения золотого наностержня для случая Р-

поляризованного света при угле падения 30°. В этой конфигурации возбуждаются все виды локальных поверхностных плазмонов возможные для этого стержня. Плазмонные резонансы соответствуют максимумам в спектре сечения поглощения. Заметим, что продольная дипольная мода (/ = 1) доминирующая.

Wavelength, nm

Рис. 1.5. Поперечное сечение золотого наностержня при наклонном падении Р-поляризованного света. В этой конфигурации возбуждаются все виды (возможные для этой частиц) локальных поверхностных плазмонов: дипольный поперечный (/ = 0), дипольный продольный (/ = 1) и мультипольные плазмоны (1 = 2 and 1 = 3). Расчет выполнен с помощью метода граничных элементов (описанного в подразделе 1.6.3).

На резонансной частоте продольный дипольный плазмон в наностержней создает сильное локальное электромагнитное поле на концах частицы (см. Рис. 1.6а). Фактор усиления локального поля достигает 10-100. В случае если есть два наностержня, чьи концы разделяет нанометровый зазор, то противоположные заряды концентрируются на концах стержней в

зазоре (Рис. 1.66). Это приводит к увеличению фактора усиления локального поля в зазоре до 103-104. С другой стороны заряды отдаленных концов стержней притягиваются ближе к зазору и кулоновская сила восстановления равновесия слабеет. Это является причиной красного смещения плазменного резонанса близкорасположенных наностержней по сравнению со случаем изолированных наностержней. Локальные поверхностные плазмоны таких близкорасположенных стержней спарены, поэтому подобные структуры обычно называются спаренными стержнями [10, 11].

Рис. 1.6. Схематическая иллюстрация поляризационных зарядов и электрических полей изолированного наностержня (а) и спаренных наностержней (б). Согласно Aizpurua et al. [10] и Dahmen и von Plessen [11].

1.3.2. Массивы наночастиц

Массивы наночастиц распределенных в объеме материала или на поверхности подложки обладают эффективными свойствами, которые зависят от составляющих материалов, фактора заполнения, размера частиц, их формы и пространственного распределения. Теория эффективных сред, развитая Максвелл-Гарнеттом, определяет эффективные оптические свойства трехмерных массивов сферических частиц распределенных в объеме материала [12]. Теория двухмерных массивов частиц (пленок) была разработана Т. Yamaguchi et al. для случая дисперсных (удаленных друг от

Внешнее электрическое поле

друга) частиц [13, 14]. V. А. БесЫоу <?/ а1 расширили эту теорию до случая близкорасположенных частиц [15]. В этом подразделе коротко описаны обе теории.

Пленка дисперсных наночастиц

Монослой маленьких сферических частиц (радиусом г и высотой h каждая) распределен на поверхности прозрачной подложки, диэлектрическая постоянная которой s¡,,ь (Рис. 1.7). Диэлектрическая постоянная частиц и окружающей среды е,„, and еех1, соответственно. Дипольный момент каждой частицы /?, вызванный электрическим полем (параллельным подложке) падающего света, и его зеркального изображения р связаны между собою

соотношением:

Р-

£suh ^ cxi &sub +еедг/

(1.9)

-'ext

Е

Р' ............' ЬшЬ Р У........

Рис. 1.7. Схематическое изображение дипольных моментов частицы лежащей на подложке и ее зеркального отображения, а также дипольные моменты соседней частицы и ее зеркального отображения.

Локальное поле Е/ос, действующее на каждую частицу, является суммой приложенного внешнего поля Еех, и дополнительных полей {Eimg and Esur) вызванных диполем зеркального изображения р' и диполями соседних

частиц и их зеркальными изображениями, и р'}:

F - F + F + F

иloc ~ ext т img sur

(1.9)

Дипольные моменты соседних частиц и их зеркальные изображения определены исходя из допущения пленки дисперсных наночастиц, то есть

^»к

и

6, = 0. Тогда диэлектрическая постоянная

плоскопараллельной пленки (эффективной среды), эквивалентной монослою сфероидальных частиц, определяется как:

(Р _р V _ л еМ еех1

\f-eff гех 1рех1~Ч

&ех1 + Ь\&Ш '

'ех(

У

"1ос

(1.10)

где <? фактор заполнения частиц, который определяется как д = VII к: V-объем каждой частицы и / - постоянная решетки пленки наночастиц. Ь может быть найдено из выражений представленных в предыдущем разделе для сплющенных (1.5) и вытянутых (1.6) сфероидальных частиц. Таким образом, выражение для эффективной диэлектрической постоянной

монослоя наночастиц принимает вид

= £

ея*

£ех1

+ 1

V еех/ +

(1.11)

где геометрических фактор F определяется как:

Г = / + г0еех( Р = /-

У &тЪ ^ех!

8л<6 + &ехг

0.719

уЖу

' ех1

3/2

(1.12)

Пленка близкорасположенных частиц

Поле однородно поляризованного сфероида эквивалентно полю точечного диполя помещенного в цент сфероида только на расстоянии значительно большем, чем размер сфероида. Это становится особенно заметно, если форма частицы близка к сфере (соотношение сторон увеличивается). Главное усовершенствование модели описанной в [15] это замена приближения точечного диполя на более верное, которое точно описывает локальное поле сфероидальной частицы на подложке. Это ведет к замене выражения (1.12) для эффективного геометрического фактора на 2 2

У=-2 к=—2

f. [2я _Л ,кЛ—,0

£ли Ь

X 1А

+ е5иЬ у=-2 к=-2

. 2л /2я 2 V ' У ^

2е,

0.177 /3(7'

+ 7

271

(1.13)

Выражение для /¡(л\_у,2) не представлено вследствие его сложности. Выражение (1.13) точно описывает взаимодействие каждой частицы (см. Рис. 1.8) с 24 ближайшими соседними частицами (вторая компонента) и их зеркальными изображениями и зеркальным изображением самой центральной частицы (третья компонента). Действие остальной части пленки наночастиц учитывается с использованием приближения точечного диполя (четвертая компонента). Эффективная диэлектрическая постоянная монослоя наночастиц определяется затем по выражению (1.11)

<000000000 'ООООООООО

»оооофоооо >000000000

-ооооооооо

•■ООООООООО

юоооооооо

-зООООООООО

•юоооооооо

-4 -3

-1 о

Рис. 1.8. Квадратная решетка наночастиц на поверхности подложки. Точное значение поля рассчитывается для центральной частицы (светло-синий круг), ее зеркального изображения и 24 ближайших соседних частиц (темно-синие круги) и их изображений. Влияние остальных частиц (зеленые круги) и их зеркальных изображений рассчитывается в условиях приближения точечного диполя. Согласно РесМоу е? а/. [15].

Как только эффективная диэлектрическая постоянная определена с помощью одной из представленных моделей, монослой частиц может рассматриваться как плоскопараллельная пленка толщиной к. В этом случае отражение, пропускание и поглощение монослоя частиц может быть рассчитано по стандартным формулам для тонких пленок [15].

1.4. Функциональные свойства фазовых переходов 1.4.1. Основы

Фазовый переход это переход вещества из одной фазы в другую. Другими словами это скачкообразное (в некоторых случаях плавное) изменение некоторых физических свойств вещества (плотности, показателя преломления, магнитной проницаемости и т.д.) при плавном изменении внешних условий (температуры, давления и т.п.). Примером таких переходов является превращение льда в воду (плавление) или обратный процесс (затвердевание). В этом примере переход происходит между двумя состояниями вещества (то есть твердым и жидким). Однако фазовые переходы также возможны без изменения состояния вещества. Например, если твердое вещество существует в более чем одной кристаллической форме (такое свойство называется полиморфизмом), то фазовый переход может происходить между различными кристаллическими структурами (структурный фазовый переход).

Фазовые переходы обычно подразделяются на переходы первого и второго порядка. Фазовые переходы первого порядка это те, в процессе которых высвобождается (или поглощается) фиксированной количество энергии (скрытая теплота). Классическими примерами являются плавление или затвердевание. В фазовых переходах второго порядка высвобождения или поглощения энергии не происходит. Примером является переход между ферроэлектрической и парамагнитной фазами. Следует отметить, что различие между фазовыми переходами первого и второго порядков исчезает в некоторых случаях структурных превращений, в частности переходов в кластерах (частиц состоящих из 10-100 атомов) [16].

Б. ОузЫпэку в 1960-х впервые предложил идею использования различия свойств вещества, совершающего фазовый переход, для приложений памяти [17]. В частности он показал, что различие электрического сопротивления кристаллической и аморфной фазы в халькогенидном стекле может быть использовано при создании устройств памяти. Этот принцип был позже применен в оптической памяти, в которой различие оптических свойств используется для считывания данных.

<К О. 1

я

Л (О

<3 а>

ь£ с: т

О Е 1С

С ш

п. 6

Запись Чтение Стирание

Ж

ШЮШ8Ш ¿а;:

Подложка

Слой активного материала

Кристаллич

Рис. 1.9. Схематическое изображение цикла (запись-считывание-стирание) памяти на основе фазовых переходов в материале. Согласно \ZVaser [18].

Принцип записи информации в фазовом состоянии вещества схематически показан на Рис. 1.9. Для записи одного бита информации импульс лазерного излучения (или импульс тока) нагревает и расплавляет локальный объем материала в кристаллической форме. После выключения источника нагрева расплавленное вещество быстро охлаждается (время охлаждения порядка нескольких наносекунд) и затвердевает («замораживается») в метастабильной аморфной фазе. Для переключения материала обратно в кристаллическую фазу импульс с меньшей интенсивностью, но большей длительностью нагревает вещество выше температуры стеклования, таким образом, бит информации стирается. Считывание записанных данных осуществляется с помощью световых (или электрических) импульсов очень малой интенсивности.

1.4.2. Термодинамика фазовых переходов

Фазовые переходы в объемных материалах

Термодинамика фазовых переходов в объемных материалах будет рассмотрена, следуя работе [18] на примере материалов используемых в памяти на основе фазовых переходов.

Температура

Рис. 1.10. Схематическая иллюстрация температурной зависимости энергии Гиббса для материала в кристаллической, жидкой и аморфной фазе. Согласно \ZVaser [18].

Фазовый переход может происходить, если это приводит к понижению в системе энергии Гиббса (О). Таким образом, движущей силой фазового перехода разница (АС) энергии Гиббса двух фазовых состояний. Фазовые переходы также сопровождаются изменением энтальпии АН (скрытой теплоты, поглощаемой или высвобождаемой системой) и изменением энтропии А$ (изменением порядка в системе). Таким образом, при постоянной температуре Т изменение энергии Гиббса в процессе фазового перехода определяется выражением:

АС = АН - 7А£ (1.14)

АС < 0 является благоприятным условием для перехода, АС > 0 - нет, а при АС = 0 система находится в равновесии. Энергия Гиббса определяется выражением:

С = //-73 (1.15)

В пределах одного фазового состояния можно пренебречь температурной зависимостью энтальпии и энтропии. Температурная зависимость энергии Гиббса для материала в кристаллической, жидкой и аморфной фазе показана на Рис. 1.10, где Тт - точка плавления и Тс -температура стеклования.

При температуре плавления АС = 0 и, следовательно, Тт = АН/А8, где АН - скрытая теплота плавления. Таким образом, движущая сила перехода из кристаллической в жидкую фазу определяется выражением;

АС = АН^ (1.16)

Тт

При переходе из аморфной в кристаллическую фазу (кристаллизации) возможны два случая. При Т >Т0 движущая сила определяется

выражением:

АО = АН7^- (1.17)

Т

1 т

Тогда как при Т <Та выражением принимает вид:

АС = АН„

Л

То

^ АН Тт-Тал

^¡ас Т,п /

(1.18)

где Нас обозначает экзотермическую энергию перехода из аморфной в кристаллическую фазу.

Процесс кристаллизации также требует формирования зародышей кристаллической фазы в первоначально аморфном (или жидком) окружающем материале. Для создания зародыша другой фазы необходимо не только сообщит энергию равную АС, но и энергию необходимую для создания границы фаз АС ¡г- Таким образом, полное изменение энергии оказывае тся равным:

АС10ш1=АС{Т)+АС,г (1.19)

Первая компонента в выражении (1.19) пропорциональна объему зародыша V, тогда как вторая - пропорциональна площади его поверхности А, поэтому выражение для ДС,ош\ может быть записано как:

1

А С10Ш1=АСУ(ТУУ+С-А

(1.20)

где С(.{'/) температурная зависимость удельной (на единицу объема) энергии Гиббса и а - поверхностное натяжение. Таким образом, АС,0,а1 для зародыша сферической формы радиуса г определяется:

На Рис. 1.11 для ряда температур показана зависимость АСша1 от радиуса зародыша г.

Рис. 1.11. Зависимость полной энергии Гиббса АС1о1а1 необходимой для создания зародыша радиусом г при температуре выше и ниже точки плавления. Согласно \Naser [18].

При Т > Тт создание стабильного зародыша невозможно, поскольку А01ош, монотонно возрастает с увеличением г. Тогда как при Т < Тт функция не монотонна и достигает максимума Д6'с при критическом радиусе гс:

АОШа1=АСу(т)~пг3+с-4жг

2

(1.21)

АО у

(1.22)

и

(1.23)

Таким образом, АСс определяет энергетический барьер, который должен быть преодолен для создания критического зародыша (с г-гс ) и продолжения процесса кристаллизации. Хотя кристаллизации может произойти при любой Т <Тт, это случайный процесс и определяется

вероятностью, которая пропорциональна ехр[-(й^+АОс)/кТ], где кТ -

тепловая энергия. ША обозначает активационный барьер на один атом для пересечения им границы между фазами и присоединения к кристаллическому зародышу. Таким образом, при комнатной температуре (Г <<ТС) соотношение (¡¥А+АОс)/кТ становится очень большим, а вероятность кристаллизации - малой. Это обеспечивает стабильное хранения записанных данных.