Гибридные функциональные наноматериалы на основе магнетита и гуминовых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Юрищева, Анна Александровна

• Юрищева, Анна Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Юрищева, Анна Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ферримагнитные оксиды железа

1.2. Методы получения наночастиц магнетита

1.2.1. Химические методы синтеза наночастиц магнетита

1.2.2. Физические методы получения наночастиц магнетита

1.3. Стабилизация наночастиц магнетита

1.4. Композиционные материалы на основе магнетита и их свойства

1.4.1. Магнитные свойства нанокомпозитов на основе магнетита

1.4.2. Сорбционные свойства наноматериалов

1.5. Технологические процессы получения магнитных материалов на основе соединений железа

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ КОМПОНЕНТОВ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

2.1. Синтез наночастиц магнетита

2.2. Структура и морфология магнетита

2.2.1. Структура магнетита по данным рентгенофазового анализа

2.2.2. Морфология магнетита по данным электронной микроскопии

2.2.3. Структура оксидов железа на основе мессбауэровского спектроскопического анализа магнетита

2.2.4. Распределение частиц магнетита по размерам по данным ультразвуковой спектрометрии

2.3. Выделение и очистка гуминовых кислот

2.4. Физико-химическая характеристика гуминовых кислот

2.4.1. Элементный состав гуминовых кислот

2.4.2. Исследование гуминовых кислот спектроскопическими методами

2.4.3. Структура препарата гуминовых кислот по данным электронной

микроскопии и рентгенофазового анализа

58

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

3.1. Синтез гибридных магнитоактивных материалов

3.1.1. Синтез гибридных наноматериалов методом химического соосаждения

3.1.2. Получение гибридных материалов механохимическим синтезом

3.2. Физико-химический анализ гибридных материалов

3.2.1. Структура гибридных материалов по данным ИК-спектроскопии

3.2.2. Морфология гибридных материалов по данным электронной микроскопии

3.2.3. Анализ фазового состава гибридных материалов по данным рентгенофазового анализа

3.2.4. Структура гибридных материалов согласно данным мёссбауэровской спектроскопии

3.3. Экотоксикологическая оценка гибридных материалов и их компонентов

3.3.1. Биологическая активность препарата гуминовых кислот

3.3.2. Характеристика биологической активности наночастиц магнетита

3.3.3. Экотоксикологическая оценка гибридных материалов

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМ-ПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МАГНЕТИТА И ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

4.1. Изучение магнитных свойств гибридных материалов

4.2. Сорбционные свойства гибридного нанокомпозита

4.2.1. Гидролиз ионов свинца в разбавленных растворах

4.2.2. Комплексообразование гуминовых кислот с ионами РЬ2+

4.2.3. Сорбция ионов свинца гибридным материалом Ре304-ГК20-С

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

МАГНИТОАКТИВНОГО СОРБЕНТА

5.1. Масштабирование технологии получения магнитного наносорбента

5.2. Сорбция ионов металлов опытным образцом сорбента

5.3. Аппаратурно-технологические схемы получения магнитоактивного сорбента

5.4. Магнитная сепарация сорбента с помощью постоянного магнита

5.5. Масштабирование технологии применения магнитных сорбентов

ВЫВОДЫ

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные функциональные наноматериалы на основе магнетита и гуминовых кислот»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время актуальной проблемой является создание экологически безопасных детоксицирующих агентов комплексного действия, обладающих высоким реабилитационным потенциалом по отношению к поврежденным биогеоценозам. Одним из наиболее эффективных путей связывания экотоксикантов различной химической природы и радионуклидов является использование селективных сорбентов неорганической (цеолиты) или полимерной (ионообменные смолы) природы. Однако, основным недостатком этих систем является, с одной стороны, невысокая прочность связывания химических (часто имеющая равновесную природу) и радиохимических загрязнителей, а с другой - трудности удаления (особенно в случае радионуклидов) конгломератов загрязнитель-сорбент и высокая стоимость подобных сорбентов. Существующие технологии удаления токсичных ионов металлов из загрязненных сред, такие как методы химического осаждения, экстракция растворителями, ионно-обменные и мембранные методы, методы ультрафильтрации имеют недостатки в виде неполноты удаления металлов, высокой стоимости технологий, требующих больших затрат реагентов и энергии, наконец, сами технологические процессы утилизации могут сопровождаться образованием токсических шламов, отложений и других продуктов загрязнений. Кроме того, вопросы эффективности и затратности становятся более актуальными в тех случаях, когда концентрация металла в загрязненных средах находится в пределах 10-100 мг/г. Удаление частиц из растворов с использованием магнитных полей является более селективным и эффективным (зачастую более быстрым), чем, например, центрифугирование или фильтрация. В этой связи представляется перспективным использование магнитоактивных материалов, которые могут быть эффективными для магнитной сепарации.

Значительный, но пока недостаточно изученный потенциал представляют органо-минеральные композиты, включающие природные комплексоны -гуминовые кислоты (ГК), проявляющие высокую аффинность к ионам тяжелых

металлов, и оксиды железа, в частности, магнетит. Повышение сорбционной емкости, а также улучшение скорости извлечения тяжелых металлов может быть достигнуто путем регулирования структуры наноматериала и увеличения площади поверхности. Гуминовые кислоты - полифункциональные высокомолекулярные вещества природного происхождения с разветвленной молекулярной структурой и многочисленными реакционноспособными группами (карбоксильными, фенольными и др.). Перспективность использования гуминовых кислот и их производных в качестве сорбентов определяется огромными ресурсами гумусосодержащих материалов, к которым относятся бурый уголь, торф, сапропель и т.п. Такие гибридные материалы обладают дополняющими свойствами: высокоэффективных сорбентов и специфических магнитных материалов. Это может найти оригинальное приложение, связанное с удалением формирующегося магнитоактивного конгломерата загрязнитель-сорбент из техногенных сред с использованием техники магнитной сепарации. В связи с тем, что получение и последующее использование гибридного материала в качестве сорбента осуществляются в несколько стадий, а длительность, энергопотребление, номенклатура и объемы используемых реагентов напрямую влияют на технико-экономические показатели процесса в целом, а также стоимость и свойства готового продукта, требуется поиск научно-обоснованных подходов с целью снижения стоимости готового продукта и технологии.

Данное обстоятельство определяет важность и актуальность изучения сложных по составу гибридных функциональных наноматериалов с воспроизводимыми структурными параметрами и комплексом требуемых свойств.

Указанные проблемы определили постановку целей и задач настоящей работы.

Целью работы является исследование особенностей получения и структуры магнитоактивных материалов на основе наночастиц магнетита и гуминовых кислот (Ре304-ГК) и оценка их функциональных свойств (магнитных и сорбционных).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) получение гибридных материалов на основе наночастиц магнетита и гуминовых кислот методами химического соосаждения или механохимического синтеза;

2) изучение фазового состояния, структуры и распределения по размерам полученных наноматериалов и их компонентов;

3) характеризация магнитных параметров получаемых гибридных материалов (коэрцитивная сила, намагниченность насыщения, константа магнитной анизотропии);

4) исследование сорбционных свойств гибридных материалов на примерах модельных токсикантов (ионов тяжелых металлов);

5) оценка токсичности магнитных сорбентов и их компонентов;

6) разработка аппаратурно-технологических схем получения функциональных гибридных материалов.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Проведен сравнительный анализ методов получения магнитных наночастиц в матрице гуминовых кислот (химическое соосаждение, метод твердофазного синтеза в высокоэнергетической шаровой мельнице), установлена концентрационная зависимость размеров наночастиц магнетита от содержания гуминовых кислот.

2. Показана способность магнитоактивного гибридного материала Ре304-ГК сорбировать ионы тяжелых металлов и определены его сорбционные параметры.

3. Предложены аппаратурно-технологические схемы получения сорбентов для очистки техногенных сред от ионов тяжелых металлов с применением техники магнитной сепарации.

Практическая значимость.

1. Разработаны методики синтеза магнитоуправляемых гибридных материалов на основе наночастиц магнетита Ре304-ГК с контролируемыми составом, размерами и свойствами дисперсной фазы. Оптимизированы

технологические параметры (20 масс. % ГК в составе гибридного материала, 40°С, время синтеза 20 мин).

2. Магнитоактивные гибридные материалы Ре304-ГК использованы в качестве эффективных сорбентов для связывания ионов тяжелых металлов.

3. Отработаны технологические режимы получения опытной партии сорбента и разработаны на их основе аппаратурно-технологические схемы получения магнитоактивных гибридных материалов, которые используются в ОАО «Биохиммаш» при масштабировании технологии получения гибридных сорбентов, что подтверждено соответствующим актом внедрения.

4. Технические решения, реализованные в новых составах синтезированных материалов, способах их формирования, соответствуют критериям мировой новизны, патентоспособны и защищены заявкой на изобретение РФ №2012128946 от 10.07.2012.

Ряд исследований выполнен в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 2009-2013 годы по государственным контрактам № 02.740.11.0693 «Разработка нанотехнологий для ремедиации и экотоксикологической оценки химических и радиохимических загрязнений природных сред» и № 14.740.11.0415 «Разработка магнитосепарационной нанотехнологии для детоксикации загрязненных территорий, сопредельных с авиаплощадками».

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Модифицирование наночастиц магнетита гуминовыми кислотами с одновременной стабилизацией их.

2. Управление морфологией гибридных материалов и их функциональными характеристиками.

3. Технология получения сорбентов Ее304-ГК для связывания и удаления ионов тяжелых металлов.

Достоверность результатов, обоснованность выводов и рекомендаций обеспечиваются применением современных методов и стандартных методик исследования, необходимым и достаточным количеством экспериментального

материала, а также практическим использованием и патентоспособностью разработанных материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Истра, 2010), XXI SETAC Europe (Милан, 2011), научной школе «Электронные и оптические свойства наноразмерных материалов» (Сан-Себастьян, 2011), ММС-14; ММС-15 (Хельсинки, 2011; Гринвилл, 2013), Международном семинаре «Структурные аспекты биосовместимых ферроколлоидов: стабилизация, контроль свойств и применение» (Дубна, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международной конференции «Биополимеры и композиты» (Шиофок, 2012), MSMS 2012 (Оломоуц, 2012), CIS IHSS (Москва, 2012), XI Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2013).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время магнитным наноматериалам уделяется повышенное внимание, связанное с наличием уникальных свойств магнитных наночастиц, позволяющих эффективно использовать их, например, в составе магнитоактивных сорбентов в системах жизнеобеспечения длительных экспедиций (космических и др.), а также в экологии в технологиях очистки природных сред, сопредельных с авиапредприятиями. Важным инструментом управления магнитными характеристиками в наноструктурах может стать модификация поверхности наночастиц полифункциональными материалами, обладающими высокой сорбционной емкостью. Значительный, но пока недостаточно изученный потенциал представляют органо-минеральные композиты, включающие природные комплексоны, проявляющие высокую аффинность к ионам тяжелых металлов, в частности, гуминовые кислоты. В связи с этим актуальными являются разработка и оптимизация сложных по составу гибридных функциональных наноматериалов с воспроизводимыми структурными параметрами и комплексом требуемых свойств.

Концепция создания функциональных гибридных наноматериалов заключается в объединении свойств нескольких материалов в единое целое, что позволяет получать материалы с принципиально новыми свойствами. Выбор материала для получения магнитоактивных нанокомпозитов определяется целым рядом факторов [1]. Для практического применения материал должен обладать необходимыми функциональными свойствами и быть доступен. В частности, наночастицы ферромагнитных железа, кобальта и никеля отличают высокие магнитные моменты, тем не менее, к недостаткам таких материалов относятся склонность к окислению поверхности частиц атмосферным кислородом [2] и электропроводность, что приводит к частичной потере магнитных свойств. Наибольшие перспективы в области получения гибридных материалов с высокими магнитными характеристиками открывают наночастицы оксидов железа, относящихся к ферримагнетикам, к главным преимуществам которых

можно отнести высокую адсорбционную способность и устойчивость к окислению по сравнению с чистым железом, определяющую стабильность магнитных характеристик [1].

Объектом обзора литературных источников являлись наночастицы магнетита и гибридные материалы на их основе. Особое внимание уделялось влиянию условий синтеза на структуру, форму, размеры и физико-химические свойства магнитных наноматериалов, а также перспективам применения указанных материалов в экологии и медицине.

1.1. Ферримагнитные оксиды железа

К ферримагнитным относятся вещества, взаимодействие между атомными магнитными моментами подрешеток которых обусловливает антипараллельную ориентацию, однако общие моменты в двух противоположных направлениях оказываются неодинаковыми, и результирующий магнитный момент вещества в целом не равен нулю [3]. К оксидам железа, обладающим ферримагнитными свойствами, относят магнетит Ре304, маггемит у-Ге203, а также фероксигит 5-РеООН (гидратированный оксид) (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Основные свойства ферримагнитных оксидов железа [4]

Оксид Fe304 у-Ре203 5-РеООН

Намагниченность насыщения при 300 К, А м2/кг 92-100 60-80 7-20

Параметры элементарной ячейки, нм а = 0,8396 а = 0,83474 а = 0,293 с = 0,456

Количество формульных единиц в элементарной ячейке, г 8 8 2

Сингония Кубическая Кубическая Тетрагональная Гексагональная

Плотность, г/см 5,18 4,87 4,2

Цвет Черный Рыжевато-коричневый Красно-коричневый

Температура Кюри, К 850 820-986 440-460

Структура фероксигита характеризуется беспорядочным расположением анионов, при этом более половины ионов Fe3+ упорядоченно расположены в октаэдрических позициях [4]. Кристаллы фероксигита имеют пластинчатую форму, обусловленную чередованием заполненных плоскостей и плоскостей с вакансиями. Упорядочение вакансий на чередующихся плоскостях является причиной ферримагнитных свойств фероксигита, которые исчезают при нагревании образца: медленный нагрев при температуре ~100°С приводит к перемещению всех ионов Fe3+ из тетраэдрических позиций в октаэдрические, и намагниченность образца медленно падает до нуля [4, 5]. Намагниченность насыщения пластинок фероксигита с поперечным размером -150 нм, полученных в работе [6] составляет 8 А м /кг.

Данных по использованию фероксигита в экологических и медицинских целях немного, однако в работах [7, 8] показано отсутствие токсичности частиц 5-FeOOH и его золей по отношению к различным клеточным культурам, что открывает принципиальные возможности создания функциональных материалов на их основе.

Магнетит обладает гранецентрированной кубической решеткой и характеризуется структурой обращенной шпинели, образованной 32 ионами О2", уложенными вдоль направления [111], где треть катионов железа (III) распределена в тетраэдрических позициях, а равные количества ионов Fe3+ и Fe2+ занимают октаэдрические позиции (рис. 1.1). На основании этого, формула магнетита может быть записана следующим образом: (Fe83+)t[Fe83+Fe82+]o032 [4], откуда следует, что в стехиометричном магнетите соотношение Fe2+:Fe3+ = 1:2.

Две различных позиции катионов в структуре магнетита - тетраэдрические, занимаемые ионами Fe3+, и октаэдрические, занимаемые ионами Fe3+ и Fe2+, -формируют взаимопроникающие подрешетки с антипараллельным упорядочением спинов, магнитные моменты которых различны, что и обусловливает ферримагнетизм (рис. 1.1). Намагниченность возникает из-за скачка электрона между ионами Fe2+ и Fe3+, сосуществующих в октаэдрических позициях [9]; при этом наиболее легко намагничивание образца происходит вдоль

направления [111]. В целом, магнетит характеризуется высокими магнитными характеристиками: так, по данным [4, 10] коэрцитивная сила для частиц магнетита составляет 2,4 - 20 кА/м.

Характерной чертой магнетита является химическая нестабильность, в результате чего с течением времени происходит его медленное окисление до ферримагнитного оксида железа (III) под действием кислорода воздуха [11]. Структуры маггемита и магнетита могут быть легко преобразованы друг в друга: осторожным окислением Fe304 получают y-Fe203, переходящий обратно в магнетит при нагревании в вакууме до 250°С [4].

Рисунок 1.1. Схематическое представление шпинельной структуры [12]

Маггемит имеет сходную с магнетитом структуру обращенной шпинели, однако все или большинство ионов Ре находятся в трехвалентном состоянии. Каждая элементарная ячейка маггемита состоит из 32 ионов О2", 21 '/3 ионов Ре3+ и 2'/3 вакансий, которые компенсируют окисление Ре (II) [4]; 8 катионов занимают тетраэдрические позиции, оставшиеся катионы случайным образом распределены в октаэдрических позициях. При этом вакансии образуются только в октаэдрических позициях, поэтому формула маггемита может быть записана в виде: Ре8[Ре1313п2,б7]032 (где □ - вакансии) [4].

Маггемит обычно формируется путем твердотельной трансформации из оксидов железа или железосодержащих материалов и почти всегда перенимает особенности строения прекурсора [4]. Структура маггемита включает две

подрешетки, соответствующих железу, расположенному в тетраэдрических и октаэдрических позициях, направления магнитного момента которых антипараллельны, но не одинаковы по величине, чем и обусловлен ферримагнетизм данного оксида. Для игольчатых кристаллов маггемита характерно значительное уменьшение коэрцитивной силы при увеличении размера частиц в диапазоне 30-100 нм, что может быть объяснено с позиции изменения формы кристалла [13, 14].

Большое количество исследований посвящено изучению наночастиц оксидов железа БезС^ и у-БегОз в качестве материалов, перспективных для медицинского применения, в частности, в магнитно-резонансной томографии [9, 15-22], гипертермии [5, 13, 25], системах доставки лекарств [12, 26-30], диагностики [31-35] и терапии [23, 35-37], а также экологических целей [33, 3847], благодаря таким свойствам как развитая удельная поверхность [11, 38, 48], коллоидная стабильность [49-51] и биосовместимость [52, 53]. Магнетит обладает наиболее высокими среди рассмотренных оксидов железа магнитными характеристиками, что обусловило выбор Ре304 в качестве магнитных неорганических компонентов гибридных материалов.

1.2. Методы получения наночастиц магнетита

Классификация методов получения наночастиц по типу исходного вещества и особенностям его обработки [54] включает две группы методов: миниатюризация макроскопических материалов (подход «сверху-вниз») и формирование наночастиц путем усложнения молекулярной структуры, обусловленное сборкой частиц из ионов, атомов, молекул (подход «снизу-вверх») [55]. Для получения магнетита используют химические методы, в большинстве случаев реализующие подход «снизу-вверх», а также физические методы.

1.2.1. Химические методы синтеза наночастиц магнетита

Согласно [56] в процессе получения магнетита посредством химических методов можно выделить следующие основные стадии:

1) приготовление исходных растворов;

2) получение гидроокисей;

3) образование кристаллогидратов магнетита, из которых впоследствии путем дегидратации могут быть выделены безводные частицы Fe304.

При этом за основу классификации методов получения магнетита можно принять вид используемого сырья и состав промежуточных продуктов (рис. 1.2). В качестве сырья могут быть использованы соли двух- и трехвалентного железа, как в совокупности, так и отдельно, а также частицы массивного магнетита и различные железосодержащие материалы [56]. Промежуточным продуктом в большинстве случаев является смесь гидроокисей Fe2+ и Fe3+, но в каждом конкретном примере этот промежуточный продукт обладает определенными особенностями и специфическими свойствами [56].

В указанной классификации способы химического получения магнетита разделены на 4 группы. Первую группу (варианты 1-3) составляют способы, в которых исходным сырьем для получения магнетита является соль двухвалентного железа [15, 26, 57, 58]. Вторая группа представлена процессами, в которых в качестве исходного сырья выступает непосредственно магнетит (вариант 4) [59, 60] Для полноты классификации химических методов в предложенную схему [56] введен способ 12, основанный на растворении железосодержащих материалов [61, 62]. Методы получения, для которых характерно совместное применение солей двух- и трехвалентного железа в качестве прекурсоров Fe304 (варианты 5-8), отнесены к третьей группе [16-18, 25, 27, 31, 36, 38, 39, 63-78]. Заключительную, четвертую группу (варианты 9-11), составляют процессы с использованием солей или окисей железа (III) [9, 40, 7982].

Рисунок 1.2. Классификация химических методов получения магнетита

[56, дополнена способом 12]

Окисление двухвалентного железа

В случае, если в качестве прекурсора магнетита выступает только соль двухвалентного железа, в водный раствор последней помимо щелочи необходимо вводить дозированное количество слабого окислителя. При этом ионы Fe3+ будут формироваться in situ, поскольку присутствие окислителя приведет к переходу

2+ 3+

части ионов Fe в Fe . Реакция окислительного гидролиза, описанного в [15], имеет три стадии [21]. На первой стадии в результате гидролиза соли двухвалентного железа происходит образование гидроксида двухвалентного железа:

Fe2+ + 20Н" —► Fe(OH)2 (1.1)

Затем часть Fe(OH)2 окисляется до промежуточного продукта -оксигидроксида железа (III):

ЗРе(ОН)2 + '/2 02 Ре(ОН)2 + 2 РеООН + Н20

(1.2)

Заключительным этапом является формирование магнетита путем реакции дегидратации между гидроксидом железа (II) и оксигидроксидом железа (III):

Ре(ОН)2 + 2РеООН Ре304 + 2НгО (1.3)

В исследовании [26] частицы магнетита размером 30-100 нм были получены при различной температуре в высокощелочной среде КаОН (рН = 12-13) при добавлении в качестве окислителя ЫаЫ03. Увеличение температуры синтеза от 4 до 37°С привело к снижению размера частиц от 102±5,6 до 31,7 нм, при этом форма частиц изменялась от октаэдрической до практически сферической. Однако следует отметить, что управление формированием магнетита в виде чистой фазы в данной группе методов затруднено, поскольку процесс окисления Ре2+ является кинетически замедленным.

Растворение железосодержащих материалов

Примером получения частиц магнетита, относящимся ко второй группе методов, может служить химическое растворение массивного магнетита с последующим осаждением. В работе [59] образец природного магнетита размалывают до частиц размером 0,02-0,04 мм в инертной среде азота или углекислого газа, что позволяет увеличить скорость растворения магнетита в неорганической кислоте (соляной, серной или ортофосфорной). Соотношение Ре /Те

в полученном указанным способом растворе равно 2:1, как в стехиометричном магнетите. После добавления к раствору солей железа избытка щелочи (№14ОН, №ОН или КОН) выделившийся осадок через несколько минут представляет собой кристаллогидраты магнетита. Однако такой процесс получения наночастиц магнетита является весьма трудоемким, а в случае наличия в исходном магнетите примесей, количество стадий в рамках данного метода увеличивается, поскольку появляется необходимость добавления водных

растворов двух- и трехвалентного железа с целью корректировки соотношения Ре3+/Ре2+.

Также известен способ получения магнетита при анодном растворении железосодержащих материалов [62]. К основным преимуществам данного процесса можно отнести возможность получения чистых продуктов и управления их дисперсностью путем регулирования электрических параметров процесса электролиза [62].

Суть предложенного в [62] способа заключается в анодном растворении углеродистой стали СтЗ в растворе хлорида натрия и окислении промежуточных продуктов кислородом подаваемого воздуха; при этом основным процессом на аноде является реакция растворения железа [62]:

Бе0 —> Ре2+ + 2ё, (1.4)

в то время как на катоде происходит выделение водорода, приводящее к подщелачиванию раствора [62]:

2Н20 + 2ё —> Н2 + 20Н" (1.5)

При взаимодействии продуктов анодной и катодной реакции происходит образование гидроксида железа (II), который частично окисляется кислородом воздуха [62]:

Ре2+ + 20Н" Ре(ОН)2 (1.6)

2Ре(ОН)2 + Н20 + У202 -> 2Ре(ОН)3 (1.7)

Образующиеся гидроксиды двух- и трехвалентного железа взаимодействуют с образованием дисперсного магнетита, размеры частиц которого не превышают 40 нм [62]:

2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 Fe304 + 4H20

(1.8)

Показано, что на свойства получаемых частиц влияют такие параметры, как плотность тока, концентрация и температура раствора хлорида натрия, а также значения pH среды [62]. Изменяя эти параметры можно управлять свойствами конечного продукта. Однако к недостаткам указанного метода можно отнести невысокую производительность [83].

Восстановление железа (III) до железа (II)

Известны методы получения магнетита, в которых прекурсором оксида железа служат ионы Fe3+. Так, в работе [79] наночастицы магнетита были получены кипячением раствора кристаллогидрата хлорида железа (III) (FeCl3-6H20) в 2-пирролидоне в течение 1, 10 и 24-х часов в атмосфере азота. Механизм их образования заключается во взаимосвязанных процессах декарбонилирования пирролидона-2 и восстановительного гидролиза хлорида железа до Fe304 [55].

Одним из способов получения магнетита является термораспад соединений, содержащих ионы Fe3+, где при высоких температурах (100-370°С) и недостатке кислорода происходит частичное восстановление Fe3+ до Fe2+. При термической деструкции Fe(acac)3 в среде дифенилового эфира в присутствии гексадекан-1,2-диола образуются частицы магнетита диаметром 5-8 нм [80]. В работе [81] магнетит получали терморазложением оксалата железа Fe2(C204)3-5H20 при температуре 375°С. Терморазложение является эффективным методом синтеза наночастиц оксида железа, обладающих высокой стабильностью в растворе, позволяющим контролировать размер и морфологию частиц [9, 84]. Однако к недостаткам данного метода можно отнести наличие гидрофобного покрытия на поверхности наночастиц и, как следствие, необходимость дополнительной модификации для достижения растворимости в водной среде [85]. Кроме того, высокая стоимость сырья, сложность процессов восстановления ионов железа (III) ограничивают широкие возможности применения метода. Исключением могут

служить случаи, когда соль или оксид трехвалентного железа являются отходами производства [58].

Соосаждение солей двух- и трехвалентного железа

Наиболее распространенными среди способов формирования наномагнетита являются методы с совместным применением солей Ре3+ и Ре2+ [54], которые позволяют получать частицы Ре304 с регулируемыми посредством изменения условий синтеза размерами; с этой точки зрения указанные методы представляются перспективными для создания наночастиц Ре304 с заданными характеристиками.

Химическое соосаждение солей железа (II) и (III) является одним из наиболее простых методов синтеза, поскольку позволяет в одну стадию приготовить большое количество магнетита. В общем случае образование Ре304 в результате соосаждения солей двух- и трехвалентного железа может быть представлено в виде реакции [21]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Юрищева, Анна Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гервальд А.Ю., Грицкова И.А., Прокопов Н.И. Синтез магнитосодержащих полимерных микросфер // Успехи химии. - 2010. - №79 (3). - С. 249-260.

2. Magnetism: molecules to materials III. Nanosized magnetic materials / Edited by J.S. Miller, M. Drillon. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002. - 403 p.

3. Полинг Л. Общая химия. - М.: Мир, 1974. - 848 с.

4. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides. Structure, properties, reactions, occurrences and uses. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2003. - 664 p.

5. Чеканова A.E. Биосовместимые магнитные наноматериалы на основе оксида железа (III): дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01, 02.00.21 / Чеканова Анастасия Евгеньевна. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008. - 182 с.

6. Ососкова В.А. Исследование влияния условий синтеза на свойства наночастиц слоистых оксигидроксидов железа (III) // Материалы XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы», г. Москва, 11-15 апреля 2011 года. - 129 с.

7. Polyakov A.Yu., Sorkina Т.А., Goldt A.E. et al. Mossbauer spectroscopy of frozen solutions as a stepwise control tool in preparation of biocompatible humic-stabilized feroxyhyte nanoparticles // Hyperfine Interact. - 2013. - No. 219. - P. 113-120.

8. Поляков А.Ю., Соркина T.A., Гольдт A.E. и др. Макромолекулы гуминовых веществ в синтезе биосовместимых магнитных гидрозолей на основе анизотропных наночастиц оксигидроксидов железа // Материалы третьей всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, Истринский район, п/о Кострово, 23-28 октября 2011 года. - 131 с.

9. Sun С., Lee J.S., Zhang М. Magnetic nanoparticles in MR imaging and drug delivery // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2008. - No. 60 (11). - P. 1252-1265.

10. Meisen U., Kathrein H. The influence of particle size distribution on properties of magnetites for the production of toners // Journal of Imaging Science and Technology. -2000.-No. 44.-P. 508-513.

11. Magnetic nanoparticles. From fabrication to clinical applications / Edited by N.T.K. Thanh. - Boca Raton: CRC Press, 2012.-584 p.

12. Orru F. Design of functional colloidal magnetic nanoparticles for biomedical applications: PhD Thesis. - Cagliari: University of Cagliari, 2012. - 152 p.

13. Hergt R., Dutz S., Muller R., Zeisberger M. Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2006. - No. 8. - P. S2919-S2934.

14. Eagle D.F., Mallinson J.C. On the coercivity of y -Fe203 particles // Journal of Applied Physics. - 1967. - No. 38. - P. 995-997.

15. Hogemann D., Josephson L., Weissleder R., Basilion J.P. Improvement of MRI probes to allow efficient detection of gene expression // Bioconjugate Chemistry. -2000.-V. 11, No. 6.-P. 941-946.

16. Amstad E., Zurcher S., Mashaghi A. et al. Surface functionalization of single superparamagnetic iron oxide nanoparticles for targeted magnetic resonance imaging // Small.-2009.-V. 5, No. 11.-P. 1334-1342.

17. Tombacz E., Illes E., Hajdu A. A novel use of humic acids in preparation of water based magnetic fluid with high pH and salt tolerance, a possible biomedical application // Proceedings of the 13th Meeting of the International Humic Substances Society, Germany, Karlsruhe, 30 July - 4 August, 2006. - P. 69-72.

18. Tombacz E., Toth I.Y., Illes E. et al. Colloidal stability of carboxylated magnetite nanoparticles for biomedical use // Proceedings of Symposium «Frontiers in Biomagnetic Particles», USA, Colorado, Telluride, 2-5 June 2013. - 64 p.

19. Mandarano G., Lodhia J., Eu P. et al. Development and use of iron oxide nanoparticles (part 2): the application of iron oxide contrast agents in MRI // Biomedical Imaging and Intervention Journal. - 2010. - No. 6 (2). - P. 1-14.

20. Kim B., Yang J., Lim E.-K. et al. Double-ligand modulation for engineering magnetic nanoclusters // Nanoscale Research Letters. - 2013. - V. 8. - P. 104-111.

21. Landmark K.J. Dendrimer-coated iron oxide nanoparticles as targeted MRI contrast agents: Doctoral Dissertation. - Ann Arbor: University of Michigan, 2008. - 120 p.

22. Babes L., Denizot В., Tanguy G. et al. Synthesis of iron oxide nanoparticles used as MRI contrast agents: a parametric study // Journal of Colloid and Interface Science. -1999. - No. 212. - P. 474-482.

23. Casillas P.G., Gonsalez C.R., Perez C.M. Infrared spectroscopy of functionalized magnetite nanoparticles. In: Infrared spectroscopy - material science, engineering and technology / Edited by T. Theophile. Croatia: InTech, 2012. - P. 405-420.

24. Pandey A.K., Pandey S.D., Misra V. Stability constants of metal-humic acid complexes and its role in environmental detoxification // Ecotoxicology and Environmental Safety. - 2000. - V. 47 (2). - P. 195-200.

25. Aqil A., Vasseur S., Duguet E. et al. PEO coated magnetic nanoparticles for biomedical application // European Polymer Journal. - 2008. - V. 44, No. 10. -P. 3191-3199.

26. Nishio K., Ikeda M., Gokon N. et al. Preparation of size-controlled (30-100 nm) magnetite nanoparticles for biomedical applications // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 310. - P. 2408-2410.

27. Sen Т., ShePard S.J., Mercer T. et al. Simple one-pot fabrication of ultra-stable core-shell superparamagnetic nanoparticles for potential application in drug delivery // RSC Advances. - 2012. - V. 2. - P. 5221-5228.

28. Toth I.Y., Illes E., Bauer R.A. et al. Designed polyelectrolyte shell on magnetite nanocore for dilution-resistant biocompatible magnetic fluids // Langmuir. - 2012. -V. 28.-P. 16638-16646.

29. Tartaj P., Morales M.P., Veintemillas-Verdaguer S. et al. The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2003. - V. 36. - P. R182-R197.

30. Mody V.V., Cox A., Shah S. et al. Magnetic nanoparticle drug delivery systems for targeting tumor // Applied Nanoscience. - 2013. - doi:10.1007/sl3204-013-0216-y.

31. Глазырина Ю.А. Электрохимический метод определения патогенных микроорганизмов (Salmonella Thyphimurium) с использованием магнитных

наночастиц: автореф. дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.02 / Глазырина Юлия Александровна. - Екатеринбург: Уральский государственный экономический университет, 2010. - 24 с.

32. Toth I. Synthesis of variable sized magnetite nanoparticles and their surface modification by polianionic coatings: PhD Thesis. - Szeged: University of Szeged, 2013.- 14 p.

33. Vatta L.L., Sanderson R.D., Kokh K.R. Magnetic nanoparticles: properties an potential applications // Pure and Applied Chemistry. - 2006. - V. 78, No. 9. -P. 1793-1801.

34. Черкасова О.Г., Шабалкина Е.Ю., Харитонов ЮЛ. и др. Использование мелкодисперсных железосодержащих композитов в лечении и диагностике: достижения и проблемы // Современные технологии в медицине. - 2012. - №3. -С. 113-120.

35. Першина А.Г., Сазонов А.Э., Мильто И.В. Использование магнитных наночастиц в биомедицине // Бюллетень сибирской медицины. - 2008. - №2. -С. 70-78.

36. Вольтер Е.Р. Биофизико-химические аспекты получения и применения коллоидов магнетита: дисс. ... канд. биол. наук: 03.00.02 / Вольтер Ефим Романович. - Сухум: НИИ экспериментальной патологии и терапии AHA, 2005. -119 с.

37. Lim Е.-К., Jang Е., Lee К. et al. Delivery of cancer therapeutics using nanotechnology // Pharmaceutics. - 2013. - No. 5. - P. 294-317.

38. Liu J.-F., Zhao Z.-Sh., Jiang G.B. Coating Рез04 magnetic nanoparticles with humic acids for high efficient removal of heavy metals in water // Environmental Science and Technology. - 2008. - V. 42, No. 18. - P. 6949-6954.

39. Забулонов Ю.Л., Литвиненко Ю.В., Кадошников B.M., Писанская И.Р. Физико-химическое моделирование условий образования дисперсий магнетитов как агента удаления катионов из техногеннозагрязненных вод // Зб1рник наукових праць 1нституту проблем моделювання в енергетищ iM. Г.Э. Пухова НАН Укршни. - К.: 1ПМЕ iM. Г.Э. Пухова НАН Украши, 2011. - Вип. 59. - С. 105-113.

40. Zhong L.-Sh., Hu J.-S., Liang H.-P. et al. Self-assembled 3D flowerlike iron oxide nanostructures and their application in water treatment // Advanced Materials. - 2006. -V. 18.-P. 2426-2431.

41. Rebodos R.L., Vikesland P.J. Effects of oxidation on the magnetization of nanoparticulate magnetite // Langmuir. - 2010. - No. 26 (22). - P. 16745-16753.

42. Kokate M., Garadkar K., Gole A. One pot synthesis of magnetite-silica composites: applications as tags, entrapment matrix and in water purification // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - No. 1. - P. 2022-2029.

43. Cheng Z., Tan A.L.K., Tao Y. et al. Synthesis and characterization of iron oxide nanoparticles and applications in the removal of heavy metals from industrial wastewater//International Journal of Photoenergy. - 2012. - doi: 10.1155/2012/608298.

44. Alfadul S.M. Using magnetic extractans for removal of pollutants from water via magnetic filtration: PhD Thesis. - Stillwayer: Oklahoma State University, 2006. -121 p.

45. Сергеев C.A., Михайлов A.M., Горин Д.А. и др. Исследование возможности использования растворов наночастиц магнетита при очистке воды от частиц CdS и Pb(N03)2 // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции «Электроника и микроэлектроника СВЧ», г.Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 года.

46. Carlos L., Garcia Einschlag F.S., Gonzales M.C., Martire D.O. Applications of magnetite nanoparticles for heavy metal removal from wastewater. In: Waste water -treatment technologies and recent analytical developments / Edited by F.S. Garcia Einschlag. - Croatia: InTech, 2013. - P. 63-77.

47. Петрова А.Б. Сорбция Np и Pu на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV) в присутствии гуминовых кислот: автореф. дисс....канд. хим. наук: 02.00.14 /Петрова Айгуль Билгиновна.-М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007.-26 с.

48. Nanomaterials / Edited by М.М. Rahman. - Croatia: InTech, 2011. - 346 p.

49. Faraji M., Yamini Y., Rezaee M. Magnetic nanoparticles: synthesis, stabilization, functionalization, characterization and applications // Journal of the Iranian Chemical Society.-2010.-No. 7(1).-P. 1-37.

50. Umut E. Surface modification of nanoparticles used in biomedical applications. In: Modern surface engineering treatment / Edited by M. Aliofkhazraei. - Croatia: InTech, 2013.-P. 185-208.

51. Шпак А.П., Горбик П.П., Чехун В.Ф. и др. Наиокомпозиты медико-биологического назначения на основе ультрадисперсного магнетита // Физикохимия наноматериалов и супрамолекулярных структур. - 2007.-Т. 1. -С. 45-87.

52. Jun Y.-W., Seo J.-W., Cheon J. Nanoscaling laws of magnetic nanoparticles and their aPlicabilities in biomedical sciences // Accounts of Chemical Research. - 2008. -V. 41, No. 2.-P. 179-189.

53. Noori A., Parivar K., Modaresi M. et al. Effect of magnetic iron oxide nanoparticles on pregnancy and testicular development of mice // African Journal of Biotechnology. -2011.-V. 10 (7). - P. 1121-1227.

54. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. - 2005. -Т. 74, №6. - С. 539-574.

55. Баранов Д.А., Губин С.П. Магнитные наночастицы: достижения и проблемы химического синтеза // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. - 2009. - Т.1, №1-2. - С. 129-147.

56. Грабовский Ю.П. Разработка физико-химических основ синтеза магнитных жидкостей с заданными свойствами: автореферат дисс. ... док. техн. наук: 02.00.04 / Грабовский Юрий Павлович. - Ставрополь: Ставропольский государственный технический университет, 1998. - 44 с.

57. Мурадова А.Г. Получение наночастиц оксидов железа с заданным размером для терморегулирующих покрытий и магнитных жидкостей: автореферат дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.11 / Мурадова Айтан Галандар кызы. - Москва: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 2013. - 16 с.

58. Виноградов А.В. Физико-химические свойства магнитоуправляемых систем на основе высокодисперсных частиц магнетита: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.04 /

Виноградов Александр Викторович. - Краснодар: Кубанский государственный технологический университет, 2004. - 141 с.

59. Пат. 2422932 Российская Федерация, МПК H01F1/28, C01G49/08. Способ получения магнитной жидкости / Лисин А.В., Грабовский Ю.П.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа». - №2010119145/07; заявл. 12.05.2010; опубл. 27.06.2011.

60. Patent US 3215572А H01F 1/44. Low viscosity magnetic fluid obtained by the colloidal suspension of magnetic particles / Papell S.S. - Filing Date: 09.10.1963; Issue Date: 02.11.1965.

61. Setyawan H., Fajaroh F., Widiyastuti W. et al. One-step synthesis of silica-coated magnetite nanoparticles by electrooxidation of iron in sodium silicate solution // Journal ofNanoparticle Research.-2012.-No. 14.-P. 807-815.

62. Бажанова А.Г. Электрохимическое получение магнетита для синтеза магнитных жидкостей: автореф. дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.03 / Бажанова Анна Геннадьевна. - Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2011. - 16 с.

63. Zhang Y., Sun С., Kohler N., Zhang M. Self-assembled coatings on individual monodisperse magnetite nanoparticles for efficient intracellular uptake // Biomedical Microdevices. - 2004. - No. 6 (1). - P. 33-40.

64. Elmore W. C. Ferromagnetic colloid for studying magnetic structures // Physical Review B. - 1938.-V. 54.-P. 309-310.

65. Данильченко C.H., Кузнецов B.H., Станиславов А.С. и др. Структурные особенности нанокристаллического магнетита различных вариантов синтеза по данным рентгеновской дифракции и электронной микроскопии // Журнал нано- и электронной физики. - 2011. - Т. 3, №3. - С. 139-147.

66. Бриков Е.С., Журавский Д.В., Михеев В.А. и др. Формирование наночастиц магнетита в водной ионообменной реакции с избытком щелочи во внешнем постоянном магнитном поле средней величины // Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - №7. - С. 87-93.

67. Масимов Э.А., Исмаилов Э.Г., Гусейнова C.B. Ферромагнитный резонанс наночастиц магнетита в оболочке полиэтиленгликоля // Материалы VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 14-19 сентября 2008 года. - 458 с.

68. Горбик П.П., Дубровин И.В., Демченко Ю.А., Филоненко М.Н. Криосинтез однодоменных частиц магнетита // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. - №2. - С. 71-75.

69. Порохова A.B., Авдеев М.В., Зубавичус Я.В. и др. Модуляция размера наномагнетита с покрытием монокарбоновыми кислотами, диспергированного в неполярный растворитель // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2010. -№3/2.-С. 176-180.

70. Семенова Е.М., Воробьева С.А., Лесникович А.И. и др. Межфазный синтез наночастиц магнетита с золотой оболочкой // Вестник БГУ. Сер. 2. - 2010. - №2. -С. 12-16.

71. Кульвелис Ю.В., Трунов В.А., Лебедев В.Т. Структура магнитоуправляемых наноразмерных носителей сенсибилизатора фотодитазина по данным малоуглового рассеяния нейтронов // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, вып. 5.-С. 974-978.

72. Deng Y.-H., Wang С.-С., Hu J.H. et al. Investigation of formation silica-coated magnetite nanoparticles via sol-gel approach // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2005. - V. 262. - P. 87-93.

73. Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Ширякина Ю.М. Синтез суперпарамагнитных наночастиц магнетита // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5, №3. - С. 45-49.

74. Грищенко Л.А. Металлосодержащие композиты на основе арабиногалактана: автореф. дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Грищенко Людмила Анатольевна. -Иркутск: Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН, 2007,- 16 с.

75. Волков A.B., Москвина М.А., Волков И.А. и др. Получение, структура и магнитные свойства полимерных нанокомпозиций поливиниловый спирт-

магнетит // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2005. - Т. 47, №5. -С. 755-762.

76. Али-заде Р.А. Наночастицы магнетита с антиферромагнитным поверхностным слоем // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, №11. - С. 1330-1337.

77. Горбик П.П., Дубровин И.В., Демченко Ю.А. и др. Получение полых сферических наночастиц магнетита // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45, №12.-С. 1446-1450.

78. Шипко М.Н., Неверов И.В. Комплексные исследования наноструктурных порошков магнетита // Естественные и технические науки-2009. - №1. - С. 34-36.

79. Li Z., Sun Q., Gao M. Preparation of water-soluble magnetite nanocrystals from hydrated ferric salts in 2-pyrrolidone: mechanism leading to Fe304 // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - V. 44. - P. 123-126.

80. Granitzer P., Rumpf K. Magnetic nanoparticles embedded in a silicon matrix // Materials. - 2011. - V. 4. - P. 908-928.

81. Бондарь JI.A., Абрамов H.B., Мищенко B.H., Горбик П.П. Синтез и свойства композитов магнетит-полиаминопропилсилоксан // Коллоидный журнал. - 2010. -Т. 72, №1.-С. 3-7.

82. Tan Y., Zhuang Zh., Peng Q., Li Ya. Room-temperature soft magnetic iron oxide nanocrystals: synthesis, characterization and size-dependent magnetic properties // Chemistry of Materials. - 2008. - V. 20. - P. 5029-5034.

83. Алексашкин И.В., Першина Е.Д., Каздобин K.A. Оптимизация условий синтеза магнитной жидкости // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2010. - Т. 23 (62), №3.-С. 227-235.

84. Pichon В.Р., Buchwalter P., Carcel С. et al. Assembling of magnetic iron oxide nanoparticles controlled by self-assembled monolayers of functional coordinating or chelating trialkoxysilanes // The Open Surface Science Journal. - 2012. - No. 4. -P. 35-41.

85. Xu C.J., Sun S.H. Monodisperse magnetic nanoparticles for biomedical applications // Polymer International. - 2007. - No. 56. - P. 821-826.

86. Болдырев B.B. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. - 2006. - №75 (3). - С. 203-216.

87. Роговой И.Д. Технология получения кремний-германиевых сплавов механохимическим синтезом // Bíchhk СумДУ. Сер1я TexHÍ4HÍ науки. - 2007. -№4. - С. 39-44.

88. Ильин A.A., Курочкин В.Ю., Ильин А.П. и др. Механохимическое окисление порошка металлического железа // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51, №3. - С. 33-36.

89. Найден Е.П., Журавлев В.А., Итин В.И. и др. Структура и размерные свойства наноразмерных порошков простых ферритов, полученных методом механохимического синтеза // Известия высших учебных заведений. Физика. -2006.-№9.-С. 40-44.

90. Найден Е.П., Журавлев В.А., Итин В.И. и др. Магнитные свойства и параметры структуры наноразмерных порошков оксидных ферримагнетиков, полученных методом механохимического синтеза из солевых систем // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50, вып. 5. - С. 857-863.

91. Новиков С.И., Лебедева Е.М., Штольц А.К. и др. Распределение катионов в механосинтезированном магнетите // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44, вып. 1.-С. 119-127.

92. Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I., Kestelman V.N. Macromolecular metal carboxylates and their nanocomposites. - Berlin: Springer, 2010.-305 p.

93. Джардималиева Г.И., Помогайло А. Д., Голубева H. Д. и др. Металлосодержащие наночастицы со структурой ядро-полимерная оболочка // Коллоидный журнал. - 2011. - Т. 73, №4. - С. 457-465.

94. Джардималиева Г.И. (Со)полимеризация и термические превращения металлосодержащих мономеров как путь создания металлополимеров и нанокомпозитов: автореф. дисс. ... док. хим. наук: 02.00.06 / Джардималиева Гульжиан Искаковна. - Черноголовка: Институт проблем химической физики РАН, 2009. - 54 с.

95. Sun Y., Duan L., Guo Z. et al. An improved way to prepare superparamagnetic magnetite-silica core-shell nanoparticles for possible biological application // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2005. - V. 285. - P. 65-70.

96. Lee J., Lee Y., Youn J.K. et al. Simple synthesis of functionalized superparamagnetic magnetite/silica core/shell nanoparticles and their application as magnetically separable high-performance biocatalysts // Small. - 2008. - V. 4, No. 1. -P. 143-152.

97. Fajaroh F., Setyawan H., Nur A., Lenggoro I.W. Thermal stability of silica-coated magnetite nanoparticles prepared by an electrochemical method // Advanced Powder Technology. - 2013. - V. 24 (2). - P. 507-511.

98. Szekeres M., Toth I.Y., Illes E. et al. Chemical and colloidal stability of carboxylated core-shell magnetite nanoparticles designed for biomedical applications // International Journal of Molecular Sciences. - 2013. - No. 14. - P. 14550-14574.

99. Lu A.H., Salabas E.L., Schuth F. Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization and application // Angewandte Chemie International Edition. - 2007. -No. 46.-P. 1222-1244.

100. Wei S., Zhang Y., Xu J. The dynamic rheology behaviors of reactive polyacrylic acid/nano-Fe304 ethanol suspension // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2007. - V. 296, No. 1-3. - P. 51-56.

101. Булатова P.P., Бакеева И.В. Нанокомпозитные гели // Вестник МИТХТ. -2011.-Т. 6, №1. - С. 3-21.

102. Yuan J.J., Armes S.P., Takabayashi Y., Prassides К. et al. Synthesis of biocompatible poly[2-(methacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine]-coated magnetite nanoparticles // Langmuir. - 2006. - No. 22 (26). - P. 10989-10993.

103. Lee J., Isobe Т., Senna M. Preparation of ultrafine Fe304 particles by precipitation in the presence of PVA at high pH // Journal of Colloid and Interface Science. - 1996. -No. 177.-P. 490-494.

104. Gong P., Yu J., Sun H. et al. Preparation and characterization of OH-functionalized magnetic nanogels under UV irradiation // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 101, No. 3. - P. 1283-1290.

105. Gomez-Romero P., Sanchez C. Functional hybrid materials. - Weinheim: Wiley-VCH, 2004.-417 p.

106. Santoyo-Salazar J., Perez L., De Abril O. et al. Magnetic iron oxide nanoparticles in 10-40 nm range: composition in terms of magnetite/maghemite ratio and effect on the magnetic properties // Chemistry of Materials. - 2011. - V. 23. - P. 1379-1386.

107. Roca A.G., Marco J.F., Morales M.P., Serna C.J. Effect of nature and particle size on properties of uniform magnetite and maghemite nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - V. 111 (50). - P. 18577-18584.

108. Roca A.G., Niznansky D., Poltierova-Vejpravova J. et al. Magnetite nanoparticles with no surface spin canting // Journal of Applied Physics. - 2009. -V. 105. - P. 114309-1-114309-7.

109. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Ульямс, П. Аливисатос. - М.: Мир, 2002. 292 с.

110. Li D., Ma М. Nanosponges for water purification // Clean Products and Processes. -2000.-No. 2.-P. 112-116.

111. Li Y.-H., Ding J., Luan Z.K. et al. Competitive adsorption of Pb2+, Cu2+ and Cd2+ ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes // Carbon. - 2003. -V. 41 (14).-P. 2787-2792.

112. Qi L., Xu Z. Lead sorption from aqueous solutions on chitosan nanoparticles // Colloids and Suraces A.-2004.-V. 251 (1-3).-P. 183-190.

113. Peng X., Luan Z., Ding J. Et al. Ceria nanoparticles suPorted nanotubes for the removal of arsenate from water // Materials Letters. - 2005. - No. 59. - P. 399-403.

114. Mangun C.L., Yue Z.R., Economy J. et al. Adsorption of organic contaminants from water using tailored ACFs carbon // Chemistry of Materials. - 2001. - V. 13. -P. 2356- 2360.

115. Hu J., Lo M.C., Chen G.H. Removal of Cr(VI) by magnetite nanoparticles // Water Science and Technology. - 2004. - V. 50. - P. 139-146.

116. Chang Y.-C., Chen D.-H. Preparation and adsorption properties of monodisperse chitosan-bound Fe304 magnetic nanoparticles for removal of Cu(II) ions // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V. 283. - P. 446-451.

117. Ngomsik A.-F., Bee A., Draye M. et al. Magnetic nano-and microparticles for metal removal and environmental applications: A review // Comptes Rendus Chimie. -2005.-No. 8.-P. 963-970.

118. Yavuz С. Т., Mayo J. Т., Yu W.W. et al. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe304 nanocrystals // Science. - 2006. - V. 314. - P. 964-967.

119. Yantasee W., Warner C.L., Sangvanich T. et al. Removal of heavy metals from aqueous systems with thiol functionalized superparamagnetic nanoparticles // Environmental Science and Technology. - 2007. - V. 41. - P. 5114-5119.

120. Maity D., Agrawal D.C. Synthesis of iron oxide nanoparticles under oxidizing environment and their stabilization in aqueous and non-aqueous media // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 308. - P. 46- 55.

121. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. - М.: Издательство МГУ, 1990. - 325 с.

122. Thurman Е.М. Organic geochemistry of natural waters. - Springer, 1985. - 497 p.

123. Кононова M.M. Органическое вещество почвы. - M: Издательство МГУ, 1963.-242 с.

124. Kleinhempel D. Ein beitrag zur theorie des huminstoffzustandes // Albrecht-Thaer-Archiv. - 1970. - V. 14. - P. 3-14.

125. Данченко H.H., Перминова И.В., Капланова Т.Г., Петросян B.C. Определение общего содержания гидроксильных групп в нефракционированных гумусовых кислотах. // Вестник Московского университета. Серия 2 (Химия). - 1997. - №38 (2).-С. 112-114.

126. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: дисс. ... док. хим. наук: 02.00.02 / Перминова Ирина Васильевна. -Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2000. - 359 с.

127. Жоробекова Ш.Ж., Королева Р.П., Алыбакова Н.К.. О физиологической активности гуминовых кислот // Известия HAH КР. - 2005. - №2. - С. 18-21.

128. Орлов Д.С, Садовникова Л.К., Саврова А.Л. Сравнительное изучение сорбционного поглощения тяжелых металлов гуминовыми кислотами различного происхождения // Доклады РАН. Серия «Геохимия». - 1995 - Т. 34 (4). С. 535-537.

129. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых веществ // В сб.: Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. - С. 16-27.

130. Ziechman W. Humistoffe: probleme, methoden, ergebnisse. - Deerfield Beach: Weinheim, 1980.-480 p.

131. Rice J.A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. Organic Geochemistry. - 1991. No. 17. - P. 635-648.

132. Harvey G.R., Boran D. A., Tokar J.M. The structure of marine fulvic and humic acids//Marine Chemistry. - 1983.-No. 12. -P. 119-132.

133. Lesage S., Xu H., Nowakowskii K., Brown S. Use of humic acids to enhance the removal of aromatic hydrocarbons from contaminated aquifers // Report to GASReP, Groundwater Assessment and Restoration Project. - Ontario: National Water Research Institute, 1997. - 37 p.

134. Croue J.-P., Benedetti M.F., Violleau D., Leenheer J.A. Characterization and coPer binding of humic and non-humic organic matter isolated from the South Platte River: Evidence for the presence of nitrogenous binding site // Environmental Science and Technology. - 2003. - V. 37 (2). - P. 328-336.

135. Gevao В., Semple K.T., Jones K.C. Bound residues in soils: A review // Environmental Pollution. 2000. - V. 180. - P. 3-14.

136. Bollag J-M. Decontaminating soil with enzymes // Environmental Science and Technology. - 1992,-V. 26.-P. 1876-1881.

137. Pomogailo A.D., Kydralieva KA., Zaripova A.A. et al. Magnetoactive humics-based nanocomposites // Macromolecule Symposia. - 2011. - V. 304. - P. 18-23.

138. Tombacz E., Toth I.Y., Nesztor D., Illes E. Adsorption of organic acids on magnetite nanoparticles, pH-dependent colloidal stability and salt tolerance // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2013. - V. 435.-P. 91-96.

139. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases. // Survey of Progress in Chemistry. -1969.-No. 5.-P. 1-52.

140. Яцимирский К.Б. Периодическая система химических элементов Д.И.Менделеева и координационно-химические аспекты металлотерапии. Координационные соединения металлов в медицине. - Киев: Наукова думка, 1986.-С. 11-24.

141. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. - М.: Академкнига, 2006. - 309 с.

142. Попов В.В., Левина Е.Ф., Горбунов А.И. и др. Механизм окисления соединений железа (II). Синтез оксигидроксидов железа (III) Обзор инф. сер. «Элементоорганические соединения и их применение». - М.: Издательство НИИТЭХИМ, 1989. - 36 с.

143. Попов В.В. Образование дисперсных систем оксидов, оксигидроксидов и гидроксидов элементов. Обзор инф. сер. «Актуальные вопросы химической науки и технологии и охраны окружающей среды. Общеотраслевые отчеты». - М.: Издательство НИИТЭХИМ, 1991. - Вып. 7 (309). - 78 с.

144. Попов В.В., Степанов Г.В., Горбунов А.И. и др. Технология ультрадисперсных магнитных оксидов железа. Разработка процесса получении а-оксигидроксида железа окислением соединений двухвалентного железа в щелочной среде // Химическая промышленность сегодня. - 2004. - №4. - С. 24-29.

145. Разработка магнитосепарационной нанотехнологии для детоксикации загрязненных территорий, сопредельных с авиаплощадками [Текст]: отчет о НИР (промежуточ.) / Московский авиационный институт; рук. Г.П. Фетисов. - М.: 2012.-73 с.-Исполн.: Помогайло А.Д. [и др.].-№ГК 14.740.11.0415.

146. Николаев В.И., Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов. - М.: Издательство Московского Университета, 1985. - 224 с.

147. Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. - 2009. - Т. 1, №1-2. - С. 109-120.

148. Quantachrome particle world. - 2009 - Ed. 3.-31 p.

149. Tombacz E., Majzik A., Horvat Z., Illes E. Magnetite in aqueous medium: coating its surface and surface coated with it // Romanian Reports in Physics. - 2006. - V. 58, No. 3.-P. 281-286.

150. Lawson G.J., Stewart D. Coal humic acids. In: Humic Substances II. In Search of Structure / Edited by M.H.B. Hayes, P. MacCarthy, R.L. Malcolm, R.S. Swift. - John Wiley&Sons, 1989. - 642 p.

151. Ковалевский Д.В., Пермин А.Б., Перминова И.В., Петросян B.C. Выбор условий регистрации количественных С(13)ЯМР-спектров гумусовых кислот // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. - 2000. - Т. 41. - С. 39-42.

152. Горбунова Н.В., Корватовский Б.Н., Кыдралиева К.А., и др. Особенности взаимодействия гуминовых кислот в воде с ионами трехвалентного железа // Материалы XI Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул - AMPL», 16-20 сентября 2013 года, Томск, Россия - C.57-138R.

153. Gu В., Schmitt J., Chen Z. et al. Adsorption and desorption of natural organic matter on iron oxide: mechanisms and models // Environmental Science and Technology. - 1994. - V. 28. - P. 38-48.

154. Dezsi I., Fetzer Cs., Gombkoto A. et al. Phase transition in nanomagnetite // Journal of Applied Physics.-2008.-V. 103.-P. 104312-1 - 104312-5.

155. www.microbiotest.com

156. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. -Л.: Химия, 1979 - 446 с.

157. Жоробекова Ш. Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот. - Бишкек: Илим, 1987.- 194 с.

158. Dzombak D.A., Fish W., Morrel F.M.M. Metal-humate interactions. 1. Discrete ligand and continuous distribution models // Environmental Science and Technology. -1986. - V. 20, No. 7. - P. 669-675.

159. Scatchard G., Coleman J. S., Shen A. L. Physical chemistry of protein solutions. VII. The binding of some small anions to serum albumin //Journal of the American Chemical Society. - 1957. - V. 79. - P. 12-23.

160. Xu P., Zeng G.M., Huang D.L. et al. Adsorption of Pb(II) by iron oxide nanoparticles immobilized Phanerochaete chrysosporium: equilibrium, kinetic,

Q f^A—,

thermodynamic and mechanisms analysis il Chemical Engineering Journal. - 2012. V. 203. -P. 423-431. I

161. Wang Y., Liang S., Chen B. et al. Synergistic removal of Pb(II), Cd(II) and humic acid by Fe304@Mesoporous silica-graphene oxide composites // PLOS ONE. — 2013. — V. 8 (6): e65634. doi:10.1371/journal.pone.0065634.

162. Пинский Д.JI. К вопросу о механизмах ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами//Почвоведение. - 1998. - №11. - С. 1348-1355.

163. Chang C.S.W., Wang М.С., Huang С.С. Reactions of compost-derived humic substances with lead, copper, cadmium, and zinc // Chemosphere. - 2006 - V. 64 (8). -P. 1353-1361.