Механохимические катализаторы в реакциях одноуглеродных молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Самохин, Павел Владимирович

• Самохин, Павел Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самохин, Павел Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕХАНОХИМИЯ И ЕЁ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Механохимические катализаторы в химии С1.

1.2. Механохимия и окружающая среда.

1.3. Методы механохимической активации в интенсификации гетерогенных процессов.

1.4. Применение методов механохимии для приготовления катализаторов.

1.4.1. Проблема повышения прочности катализаторов.

1.4.2. Каталитически активные центры механохимически активированных композиций.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механохимические катализаторы в реакциях одноуглеродных молекул»

Мировое производство катализаторов оценивается многими сотнями тысяч тонн с ассортиментом, насчитывающим тысячи марок, а процессы с их участием составляют основную часть химической промышленности. В производство катализаторов вовлечено более половины элементов периодической системы элементов. В то же время производство катализаторов, носителей для них и адсорбентов является одним из наиболее экологически вредных. В связи с этим, особый интерес представляют новые способы активации и повышения реакционной способности твёрдых веществ, не имеющие недостатков, присущих общепринятым промышленным методам получения катализаторов, таких как, необходимость утилизации или уничтожения жидких и газообразных отходов, энерго- и капиталоёмкость, многостадийность процессов и т.д. Одним из таких новых способов является метод механохимической активации (МХА) твёрдых тел - предшественников катализатора.

В результате механохимической обработки каталитических масс предшественников катализаторов генерируется большое количество точечных и протяжённых дефектов (дислокаций, дисклинаций, избыточных концентраций вакансий и границ зёрен). Появление дефектов структуры, в большей степени дислокаций и границ зерен, выходящих на поверхность, приводят к увеличению каталитической активности, что отражается на повышении химической активности твёрдых тел.

Важными достоинствами метода МХА перед традиционными являются его привлекательность с точки зрения экологии и простота. При использовании метода МХА исключаются такие стадии процесса, как соосаждение, пропитка, сушка, прокаливание, используемые в традиционных промышленных технологиях. Таким образом, происходит резкое сокращение количества отходов, стоков загрязнённых вод и, что важно, растворителей, а также уменьшается время необходимое для приготовления катализаторов.

Немаловажным является и тот факт, что методы механохимии, используя неограниченный спектр исходных компонентов, позволяют получение сложных по составу катализаторов, которые затруднительно или невозможно приготовить традиционными методами, ввиду ограниченности используемых исходных компонентов. Это открывает широкие возможности перед экспериментаторами в обнаружении и синтезе новых, неизвестных ранее соединений, которые могут найти применение в катализе.

В связи с этим методы МХА привлекают всё больший интерес учёных, в качестве альтернативного, экологически благоприятного способа приготовления катализаторов.

Для промышленности особый интерес представляют случаи, когда экологически чистые технологические процессы оказываются экономически выгодными. В настоящее время, вследствие недостаточной разработанности физико-химических основ МХА-технологий, инвестиции в механохимическое производство катализаторов недостаточно эффективны. Это связано с тем, что в силу технических и методических трудностей серьезные исследования в этой области стали возможны лишь с шестидесятых годов, а более ранние наблюдения, хотя и имеют место, но не представляют особого интереса. Таким образом, каждая новая работа, так или иначе посвященная механохимии, приближает к практическому использованию метода для приготовления катализаторов в промышленных условиях.

Учитывая значительные объёмы производства катализаторов и важность соответствующих процессов, разработка новых экологически более чистых методов получения катализаторов является весьма актуальной. Следует также отметить, что систематические исследования механохимически приготовленных оксидных катализаторов в различных нефтехимических процессах практически отсутствуют. 6

Целью настоящей работы являлось приготовление и исследование механохимических (МХ) катализаторов для синтезов метанола и метилформиата, синтеза Фишера-Тропша, разложения метанола на смесь СО и Н2, реакции водного газа, а также их сопоставление с типичными промышленными катализаторами, приготовленными традиционными методами. Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методик получения МХ-катализаторов в планетарной мельнице и в аппарате с вихревым слоем;

- приготовление МХ-катализаторов указанных процессов;

- разработка методик проведения экспериментов и аналитического контроля для перечисленных нефтехимических процессов;

- исследование активности полученных катализаторов и их сопоставление с типичными катализаторами, приготовленными общепринятыми методами.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Самохин, Павел Владимирович

выводы

1. Разработаны методики и приготовлен ряд оксидных медь- и железосодержащих катализаторов путём механохимической обработки в центробежном механоактиваторе АГО-2У.

2. Изучены синтезы метанола и метилформиата на Си-содержащих катализаторах, синтез спиртов и углеводородов на Ре-содержащих катализаторах, реакция водяного газа на Си-содержащих катализаторах, а также разложение метанола на смесь СО и Н2. Результаты сопоставлены с данными, полученными на катализаторах близкого состава, приготовленных традиционными методами.

3. Показано, что активность единицы объёма механохимических катализаторов исследуемых процессов, уступает активности промышленных катализаторов, за исключением МХ-катализатора 11П с нанесённым железом (5,6 об%), активность которого в процессе синтеза спиртов и углеводородов значительно превышает значения, полученные для нанесённого катализатора с близким содержанием железа, приготовленного традиционным методом. По удельной активности на единицу поверхности МХ катализаторы существенно превосходят промышленные аналоги.

4. Показано, что МХ катализаторы стабильны во времени и их стабильность близка к стабильности промышленных аналогов.

5. Предложен катализатор селективного разложения метанола, обеспечивающий производительность до 20 л метанола на 1 л катализатора в час при конверсии метанола не ниже 90% и температурах меньше 400°С. Показана также возможность использования для этой цели МХ катализаторов, но с более низкой селективностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог изложенным результатам, относящимся к существенно различным реакциям, можно заключить, что метод механохимической активации является перспективным для приготовления катализаторов. Его очевидные преимущества:

- простота технологии производства катализаторов, а именно исключение стадий соосаждения, пропитки, сушки, прокаливания, использующихся в традиционной промышленной технологии производства катализаторов;

- экологическая чистота (отсутствие стоков и вредных выбросов в атмосферу);

- возможность приготовления композиций произвольного состава, что затруднено при использовании традиционных методов (в качестве исходных компонентов могут использоваться практически любые твёрдые и жидкие вещества).

Исходя из закономерностей механохимических методов можно было ожидать, что стабильность МХ катализаторов окажется низкой, поскольку потенциальные носители каталитической активности - дефекты, возникшие в ходе обработки, имеют свойство быстро отжигаться при восстановлении и, тем более, при катализе. Однако, в условиях проведенных опытов (восстановление катализатора и испытания в реакциях с общим пробегом до 100 ч) ожидаемое падение активности для большей части образцов не наблюдалось в пределах ошибки эксперимента (5-10%) или было аналогично падению активности для соосажденных катализаторов. Длительное хранение МХ катализаторов также не влияло на их каталитическую активность: активность, измеренная через несколько дней после приготовления и через год, оставалась неизменной.

Таким образом, катализаторы, приготовленные путем механохимической обработки, оказались стабильными. По-видимому, отжиг нестабильных дефектов, образовавшихся при механохимической обработке исходных

120 композиций, происходил в ходе предварительной их обработки, в первую очередь при восстановлении и, возможно, при катализе в начальный период, предшествующий измерениям активности. Соответственно, все приведенные в работе данные относятся к стационарной активности катализаторов.

Наряду с этими преимуществами в дальнейшем от механохимических катализаторов можно ожидать проявления специфических свойств, характерных для катализаторов, полученных на основе мелкодисперсных порошков. Возможно, с этим связана найденная в ходе работы повышенная высокая удельная каталитическая активность МХ катализаторов.

Очевидны и пути совершенствования МХ катализаторов. Это, в первую очередь, оптимизация состава каталитических композиций и повышение удельной поверхности образцов, что должно привести к повышению активности единицы объема катализаторов, несколько уступающей активности промышленных образцов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самохин, Павел Владимирович, 2000 год

1. Болдырев B.B. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твёрдых веществ. - Томск: Изд. ТГУ, 1963.

2. Болдырев В.В. // Кинетика и катализ. 1960. - Т. 1. - № 37. - вып. 2. - С.203.

3. Павлюхин Ю.Т. Механическая активация веществ с плотноупакованным строением. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. -№ 12. - вып. 4. - С. 45-57.

4. Ostwald W. // Handbuch der allgemeine Chemie. -1919. V. 1. - P. 70.

5. Мухлёнов И.П. Технология катализаторов. Ленинград: Химия, 1979.

6. Заявка на патент. ЕР 0794006 Al Yamaguchi Tadashi, Fukui Hideo, Kobayashi Masayuki, Okabe Kiyomi, Kusama Hitoshi, 1997

7. Болдырев B.B. Химия твёрдого состояния и малоотходные химические технологии // Химия в интересах устойчивого развития. Т. 1. - № 1. - 1993. - С. 143-146.

8. Baradella Е.Т., et al. // Reactivity of Solids. 1990. - №8 - P. 168-178.

9. Wutzler В., et al. // Cryst. Res. Technol. 1991. - №1. - P. - 317.

10. Золотовский Б.Н. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1991, С. 125-139.

11. Золотовский Б.П., Клевцов Д.П., Парамзин С.М., Буянов P.A. Механохимический синтез в неорганической химии. // Сб. научн. тр. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд. 1991. С. 125-134.

12. Борисов А.П., Махаев В.Д. // XI Всесоюзный симпозиум по механохимии и механоэмиссии тв. тел. Тез. докл. Чернигов - 1990. - Часть 1 -С. 51-52.

13. Никоноров Ю.И. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985 - 5 -С. 74-78.

14. Ломовский О.И. Механохимические методы в решении экологических задач. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - №2. - С. 473-482.

15. Корнилович Б.Ю. Дезинтеграторная технология. // Сб. научн. тр. -Киев: -1991. с. 107.16. Заявка № 5065825

16. Буянов P.A., Молчанов В.В. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей. // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 152-159.

17. Нищенкова Л.Г., Голубкова Г.В., // Там же. С. 79.

18. Mizuno Т. et al. // Bull. Fac. Eng. Hokkaido Univ. (Japan). - (141) 1988. -P. 192-200.

19. Механохимический синтез в неорганической химии. / Под ред. В.В. Болдырева. Новосибирск: Наука, 1996, - 259 с.

20. Широков Ю.Г. Механохимический синтез катализаторов и их компонентов. // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - вып. 6. - С. 961.

21. Болдырев В.В. Механические методы активации неорганических веществ. // Журнал Всесоюзного Хим. Общества им Д.И. Менделеева. 1988. -№4.-Т. 33.-С. 374-383.

22. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - № 12. - вып. 5. - С. 3-8.

23. Бутягин П.Ю. Механохимический синтез в неорганической химии. // Сб. научн. тр. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. -1991. С. 32-52.

24. McCormick P.G. Mechanical alloying and mechanically induced chemical reactions. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1997. - V. 24. -P. 47-81.

25. Болдырев B.B. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах. // Кинетика и катализ. 1972.-Т. 13.-вып. 6. - С. 1411-1421.

26. Koch C.C. // Mater. Trans. JIM. 1995. - V. 36. - № 2. - P. 85.

27. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях // ДАН. 1993. - Т. 331.-С. 311.

28. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.:1. Металлургия, 1983.

29. Аввакумов Е.Г. "Мягкий" механохимический синтез основа новых химичесских технологий. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. -Т.2. -№2-3. - С. 541-558.

30. Герасимов К.Б., Гусев А.А., Колпаков В.В., Иванов Е.Ю. // Сибирский химический журнал. 1991. - вып. 3. - С. 140.

31. Салимон А.И. Структурные и фазовые изменения в сплавах системы Ni-Co при механоактивации: Автореф. дис. на соиск. степ. канд. физ.-мат. наук. М.: МИСиС, 1997.

32. Burgio N., Iasonna A., Magini М., Martelli S., Padella F. IL Nuovo Cimento. - v.130. - 1991. - P. 459.

33. Котельников Г.Р., Стркнникова JI.В., Окунева А.С., Степанов Е.Г. //

34. Использование физико-химических и математических методов в исследовании процессов получения мономеров и синтетического каучука. Сб. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1984. - С. 26.

35. Гусев А.А. Природа процессов фазообразования при механическом сплавлении в системах медь-серебро, медь-железо и кобальт цирконий: Автореф. дис. на соиск. степ. канд. хим. наук. Новосибирск, 1993. - С. 22.

36. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987, с. 582. (Heinicke G. Tribochemistry. - Berlin: Akademie Verlag, 1984, S. 495.)

37. Волков М.И., Степанов Е.Г., Струнникова Л.В., Котельников Г.Р. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново: 1986. - С. 100.

38. Weichert R., Schopert К. On the temperature rise at the tip of a fast running crack. //J. Mech. Phys. Solids. 1974. - V. 22. - P. 127-133.

39. Futler K., Fox P., Field J. The temperature rise at the tip of fast-moving cracks in glassy polimers. // Proc. Roy. Soc. 1975. - V. A311. - P. 537-547.

40. Bowden F.P., Thomas P.H., The surfase temperature of sliding soliids. -Proc. Roy. Soc. 1954. - V. A223. - P. 29-33.

41. Fox P., Soria-Ruiz I. Fracture induced thermal decomposition in brittle solids. // Proc. Roy. Soc. 1970. - V. A317. - P. 79-90.

42. Бутягин П.Ю. // ДАН СССР. Химия. 1993. - T. 331. - № 3. - С. 311314.

43. Болдырев B.B. Механохимическая активация при реакциях твёрдых тел. Киев: Наук, думка, 1986, - 253 с.

44. Butyagin P.Yu. // J. React. Solids. 1986. - V. 1. - P. 345-359.

45. Механохимический синтез в неорганической химии. / Под ред. Е.Г. Аввакумого. Новосибирск: Наука, 1991.

46. Бутягин П.Ю. Разупорядочивание структуры и механохимические реакции в твёрдых телах. // Успехи Химии. 1984. - T. LUI. - вып. 11. - С. 1769

47. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. 2-е изд., пераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986.

48. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твёрдых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983.

49. Аввакумов Е.Г. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. -Т.2. - № 2-3. - С. 541.

50. Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В., Стругова JI.H., Шмидт Н.В. Механохимическое разложение нитрата натрия. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1971. - № 9. - вып. 4. - С. 122-124.

51. Heinicke G., Harenz H., Richter-Menday I. Tribomechanische Aktivierung der Nickelcarbonylbildung durch Erzeugung energetisch angeregter Festkorperzustande. Krist. und Techn. - 1969. - Bd 4. - P. 105-115.

52. Бабенко B.C., Молчанов В.В., Коновалова Т.А. Влияние механохимической активации на реакционную способность углерода при окислении кислородом. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 1. - С. 62-67.

53. Natta J., Corradini P., Alledra J. // J. Polym. Sci. 1961. - V. 51. - № 156. -P. 399.

54. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов А.П. и др. // ЖПХ. 1979. - Т 52.-№6.-С. 1228.

55. Ильин А.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 1979. - Т. 22. - вып. 2. - С. 246.

56. Широков Ю.Г., Ильин А.П. // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. по научным основам приготовления катализаторов. Новосибирск: 1983. С. 56.

57. Иконников В.Г., Тительман Л.И., Растегаев О.В., Широков Ю.Г. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново: 1986. - С. 93.

58. А. с. СССР. № 1301483 // Открытия. Изобретения. 1987. - № 13.

59. Кочетков С.П., Широков Ю.Г. Изучение влияния механохимической обработки на адсорбционные процессы, протекающие при приготовлении катализаторов. // ЖПХ. 1978. - Т. LI. - вып. 2. - С. 355-359.

60. Парамзин С.М., Панкратьев Ю.Д., Паукштис Е.А. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. - Т. 11. - Вып. 4. - С 33-37.

61. Misook Kang, Tomoyuki Inui. Effects of decrease in number of acid sites located on the external surface of Ni-SAPO-34 crystalline catalyst by the mechanochemical method. // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - № 3,4. p. 171-176.

62. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы. // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - вып. 1. - С. 5-19.

63. Mori S., Xu V.S., Ishidzuki Т., Ogasavara N., Imai J., Kobayashi K. Mechanochemichal activation of catalysts for CO2 methanation. // Applied Catalysis A: General. 1996. - V. 137. - P. 255-268.

64. Thiessen P.A., Heinicke G„ Schober Z. // anogr. allg. Chem. 1970. - 20. -P. 377.

65. Максимов Г.M., Молчанов В.В., Гойдин В.В. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе. // Хим. пром. 1997. -№7.-С. (507) 53.-(509) 55.

66. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Калинина О.Т., Михайленко С.Д., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюминидов никеля и свойства полученных из них катализаторов Ренея. // ДАН СССР. 1987. - Т. 297. - № 5. - С. 1181-1184.

67. Киперман С.Л., Баландин A.A., Давыдова И.Р. // Изв. АН. СССР. ОХН. 1957,-№ 12. - С. 1482.

68. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьев Т.Ф. и др. // ДАН СССР. -1987.-Т. 297. -№5. -С. 1181.

69. Нищенкова Л.Г., Гостикин В.П., Литвинова C.B. // Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике. Сб. Иваново: 1991. - С. 81.

70. Молчанов В.В., Степанов A.A., Констанчук И.Г. и др. Каталитические свойства гидридов интерметалидов магния // ДАН СССР. 1989. - Т. 305. - № 6. -С. 1406-1407.

71. Молчанов В.В., Буянов P.A., Гойдин В.В. Возможности использования методов механохимии для приготовления нанесённых катализаторов. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 3. - С. 465-471.

72. Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П., Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н. Катализ. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов. //ЖПХ. 1997. - Т. 70. - вып. 10. - С. 1655-1659.

73. Широков Ю.Г., Ильин А.П. Механохимическое активирование твёрдой фазы в процессе приготовления катализаторов. // Изв. СО АН СССР. -1983.-№14.-вып. 6.-С. 34-39.

74. Молчанов В.В. Влияние механохимической активации на каталитические свойства железохромкалиевого катализатора дегидрирования. // 1992. № 7. - С. 10 (386) - 12 (388).

75. Молчанов В.В., Гойдин В.В. Применение механохимической активации для повышения прочности фосфатного катализатора дегидрирования. // Химическая прмышленность. 1993. -№12. - С. 13 (613)-15(615).

76. Uhara J., Kishimoto S., Hikino Т., et. al. // J. Physic. Chem. 1963. - V. 67. - № 5. - P. 996-1001.

77. Kishimoto S. // J. Physic. Chem. 1963. - V. 67. - № 5. - P. 1161-1162.

78. Буянов P.A., Золотовский Б.П., Молчанов B.B. Механохимия в катализе // Сибирский Химический Журнал. 1992. - вып. 2. - С. 5-17.

79. Аввакумов Е.Г., Молчанов В.В., Буянов P.A., Болдырев В.В. // ДАН СССР. 1989. - Т. 306. - № 2. - С. 367-369.

80. Красулин Ю.А. Дислокации как активные центры в топохимических реакциях. Теор. и экспер. химия. - 1967. - т. 3. - №1. - С. 58-62.

81. Каракозов Э.С. Соединения металлов в твёрдой фазе. М.: Металлургия. - 1976. - с. 262.

82. Бобышев А.А., Казанский В.Б., Кибардина И.Р., Шелимов Б.Н. Механохимическая активация нанесённых молибденсиликатных катализаторов метатезиса пропилена. // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - вып. 2. - С. 363373.

83. Бобышев А.А., Казанский В.Б., Кибардина И.Р., и др. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - № 6. - С. 1427.

84. Streletskii A.N. // Proc. of the 2nd Conf. on Structural Application of Mechanical Alloying, Vancouver. 1993. - P. 51.

85. Shelekhov E.V., Salimon A.I. // Proc. of 3 Int. Aerosol Symp., Moscow. -1996.-P. 61.

86. Davis R.M., McDermott В., and Koch C.C. // Metall. Trans. -1988. A. 19.- P. 2867.

87. Uchrin J., Uchrin R., Awakumov E.G. // Mater. Sci. Forum. VV. 179-181.- 1995. P. 425.

88. Courtney Т.Н., Maurice D., M.Alkin B.J., Rydin R.W. // Proc. of the 2nd Conf. on Structural Application of Mechanical Alloying, Vancouver. 1993. - P. 1.

89. Dallimore M., Huang H., Ding J., Pan J., McCormick P.G. // Proc. 2nd. Int.

90. Conf. on Structural Applications of Mechanical Alloying. ed. Schwarts R. (ASM Int., Materials Park). - 1994. - P. 45.

91. Roper M. // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem. 1984 - Bd. 37. - № 11. -P. 506.

92. Нодзири С. // Никкакэ гэппо. 1985. - Т. 38. - № 4. - С. 23.

93. Aguilo A., Horlenko Т. // Hydrocarbon Proc. 1980. - V. 59. - № 11. - P.120.

94. Hydrocarbon Proc. 1982. - V. 61. - № 5. - P. 64-65.

95. Europa Chem. 1982. - № 5. - P. 64.

96. Ikarashi T. // Chem. Econ. Eng. Rev. 1980. - V. -12. - № 8. - P. 31.

97. Hiratani I., Noziri Sh. // Chem. Econ. Eng. Rev 1985. - V. 17. - № 6. - P.100. Пат. 3816513 США.

98. Тагаев О.А., Гащук М.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. - № 11. - С. 2636.

99. Кудо К., Сушта Н. // Ниппон Кагаку Кайся. 1977. - С. 457.

100. Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. // Химическая промышленность. 1991. - № 7. - С. 3.

101. Горшков С.В., Розовский А.Я., Лин Г.И. и др // Кинетика и Катализ. -1997.-Т. 38.-№6.-С. 896.

102. Iwasa N., Mayanagi Т., Ogawa N., Sakata К., Takezawa N. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol. // Catalysis Lett. 1998. - 54(3). - P. 119-123.

103. Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Rivarola J.B., Arrua L.A. Characterization of Cu/Si02 catalysts prepared by ion exchange for methanol dehydrogenation. // Appl Catal A-Gen. 1997. - 165(1-2). - P. 259-271.

104. Краснянская А.Г., Лендер Ю.В. // Хим. пром. 1986. - № 5. - С. 264.

105. Sodesawa Т., Nagacho М. // J. Catal. 1986. - V. 102. - № 2. - Р. 460.

106. Sodesawa Т. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - V. 32. - № 1. - P. 63.

107. Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса // Кинетика и Катализ. 1999. - Т. 40. - № 3. - С. 372-375.

108. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. -М.: Наука, 1998, -361 с.

109. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Лин Г.И. и др. // Кинетика и Катализ. -1975.-Т. 16.-№3.-С. 809.

110. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Либеров Л.Г. и др. // Докл. АН СССР. -1975.-Т. 221,-№5.-С. 1093.

111. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Либеров Л.Г. и др. // Докл. АН СССР. -1975.-Т. 224.-№5.-С. 1081.

112. Розовский А.Я., Каган Ю.Б., Лин Г.И. и др // Кинетика и Катализ. 1975.-Т. 16.-№3.-С. 810.

113. Розовский А.Я., Каган Ю.Б., Лин Г.И. и др // Кинетика и Катализ. 1975.-Т. 17. -№5.-С. 1314.

114. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. - 1990. - 270 с.

115. Chinchen G.C., Denni P.J., Parker D.G. et al. // Appl. Catal. 1987. - V. 30. -№2. - P. 333.

116. Inui Т., Нага H., Takeguchi Т., Kim J.B. Structure and function of Cu-based composite catalysts for highly effective synthesis of methanol by hydrogenation of C02 and CO. // Catal Today. 1997. - 36(1). - P. 25-32.

117. Chen H.Y., Chen L., Lin J., Tan K.L., Li J. Comparative surface studies of high-Zn-level and commercial Cu/Zn0/A1203 catalysts. // J Phys Chem B. 1998. -102(11).-P. 1994-2000.

118. Fujita S., Usui M., Ito H., Takezawa N. Mechanisms of methanol synthesis from carbon dioxide and from carbon monoxide at atmospheric pressure over Cu/ZnO. // J Catal. 1995. - 157(2). - P. 403-413.

119. Kakumoto Т., Watanabe T. A theoretical study for methanol synthesis by C02 hydrogenation. // Catal Today. 1997. - 36(1). P. 39-44.

120. Ovesen C.V., Clausen B.S., Schiotz J., Stoltze P., Topsoe H., Noskov J.K. Kinetic implications of dynamical changes in catalyst morphology during methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts. // J Catal. 1997. - 168(2). - P. 133-142.

121. Nakamura J., Uchijima Т., Kanai Y., Fujitani T. The role of ZnO in Cu/ZnO methanol synthesis catalysts. // Catal Today. 1996. - 28(3). - P. 223-230.

122. Spencer M.S. Role of ZnO in methanol synthesis on copper catalysts. // Catalysis Lett. 1998. - 50(1-2). - P. 37-40.

123. Li J.T., Au C.T., Chen M.D., Zhang W.D. The role of CO in the synthesis of methanol from the hydrogenation of carbon dioxide. // Chem J Chinese Univ-Chinese. 1998. - 19(6). - P. 926-929.

124. Li J.T., Zhang W.D., Gao L.Z., Gu P.Y., Sha K.Q., Wan H.L. Methanol synthesis on Cu-Zn-Al and Cu-Zn-Al-Mn catalysts. // Appl Catal A-Gen. 1997. -165(1-2).- P. 411-417.

125. Saito M., Fujitani Т., Takeuchi M., Watanabe T. Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen. // Appl Catal A-Gen. 1996. - 138(2). - P. 311-318.

126. Huang L., Kramer G.J., Wieldraaijer W., Brands D.S., Poels E.K., Castricum H.L., Bakker H. Methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts prepared by ball milling. // Catalysis Lett. 1997. - 48(1-2). - P. 55-59.

127. Ohyama S., Kishida H. Physical mixture of CuO and Cr203 as an active catalyst component for low-temperature methanol synthesis via methyl formate. // Appl Catal A-Gen. 1998. - 172(2). - P. 241-247.

128. Kanai Y., Watanabe Т., Fujitani Т., Uchijima Т., Nakamura J. The synergy between Cu and ZnO in methanol synthesis catalysts. // Catalysis Lett. 1996. - 38(3-4).-P. 157-163.

129. Sun Q., Zhang Y.L., Ma Y., Deng J.F. Comparison studies on the catalysis process of methanol synthesis from CO2+H2 and (C0/C02)+H2. // Chem J Chinese Univ-Chinese. 1997. - 18(7). -P. 1131-1135.

130. Фастовский В.Г. Метан. М.; JL: Гостоптехиздат, 1947, С. 18. -154 с.

131. Maurice D., Courtny Т.Н. // Metall. Trans. 1994. - А. 25. - P. 147.

132. Сливинский Е.В., Кузьмин А.В., Абрамова А.В., Клигер Г.А., Локтев С.М. Синтез Фишера-Тропша: современное состояние и принципы создания катализаторов. // Нефтехимия. 1998. - т. 38. - № 4. - С. 243-268.

133. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987,-263 с.

134. Ando H., Xu Q., Fujiwara M., Matsumura Y., Tanaka M., Souma Y. Hydrocarbon synthesis from C02 over Fe-Cu catalysts. // Catal Today. 1998. - 45(1-4). - P. 229-234.

135. Bechara R., Balloy D., Vanhove D. Fischer-Tropsch synthesis on alumina supported cobalt catalysts. //J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1997. - 94(11-12). - P. 1962-1968.

136. Cabet C., Roger A.C., Kiennemann A., Lakamp S., Pourroy G. Synthesis of new Fe-Co based metal/oxide composite materials: Application to the Fischer-Tropsch synthesis. // J. Catal. 1998. - 173(1). - P. 64-73.

137. Xu L.G., Bao S.Q., Obrien R.J., Raje A., Davis B.H. Don't rule out iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. // Chemtech. 1998. - 28(1). - P. 47-53.

138. Iglesia E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts. // Appl. Catal. A-Gen. 1997. - 161(1-2). - P. 59-78.

139. Akin A.N., Onsan Z.I. Kinetics of CO hydrogenation over coprecipitated cobalt-alumina. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997. - 70(3). - P. 304-310.

140. Розовский А.Я., Новак Ф.И., Башкиров АН. // Докл. АН СССР. -1964.-Т. 157.-№5.-С. 1164.

141. Смаль Ф.В., Арсёнов В.В. Перспективное топливо для автомобилей. М.: Транспорт, 1979, 151 с.

142. Чертков Я.Б. Моторные топлива. Новосибирск: Наука, 1987, 208 с.

143. Тереньтьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.С. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989, 272 с.

144. MacDougall L.V. // Catal. Today. 1991. - V. 8. - P. 337.135

145. Дифрактограмма МХ-катализатора1 МП (Cu-ZnrCi;-AI) до катализа