Механизмы межатомного взаимодействия на границе раздела титан-кальций-фосфатное покрытие: первопринципное исследование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Грубова Ирина Юрьевна

• Грубова Ирина Юрьевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Грубова Ирина Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ГИДРОКСИАПАТИТА И ТЕХНОЛОГИЯХ ФОРМИРОВАНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОКРЫТИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ ВНУТРИКОСТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИМПЛАНТАТОВ

19

1.1. Гидроксиапатит: структура и свойства

1.2. Биосовместимые покрытия на основе гидроксиапатита, сформированные на металлической подложке

1.3 Механические и адгезионные свойства гидроксиапатитовых покрытий*

1.4. Фундаментальные теоретические исследования гидроксиапатита с помощью компьютерного моделирования

2. ТЕОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

2.1. Численные методы моделирования

2.2. Теория функционала электронной плотности

2.2.1. Уравнение Шредингера

2.2.2. Приближение Борна — Оппенгеймера

2.2.3. Теория Томаса—Ферми

2.2.4. Теоремы Хоэнберга — Кона

2.2.5. Уравнение Кона-Шэма

2.2.6. Приближения обменно-корреляционной энергии

2.2.7. Волновая функция

2.3. VASP (The Vienna Ab initio Simulation Package) код

3. ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТИТАН/ПОКРЫТИЕ НА

ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА ДЛЯ БИОМЕДИЦИНСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ*

3.1. Метод расчета

3.2. Элементарные ячейки гидроксиапатита и рутила

3.3. Поверхности ГА (001) и 1ТЮ2 (110)

3.3.1. Кислородные вакансии в структуре поверхности гТЮ2 (110)

3.4. Модель интерфейса

4. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ ФОСФАТНЫХ ГРУПП АНИОНАМИ КРЕМНИЯ В СТРУКТУРЕ ГИДРОКСИАПАТИТА НА ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА АМОРФНОГО ГА С АМОРФНЫМ ДИОКСИДОМ ТИТАНА

4.1 Метод расчета

4.2. Замещение фосфатных групп в структуре гидроксиапатита анионами кремния для выбранных интерфейсов

4.3 Расчёт предела прочности (при растяжении) аГА / аТЮ2 и аБ1ГА / аТЮ2 интерфейсов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А Расчёт ПЭС

133

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы межатомного взаимодействия на границе раздела титан-кальций-фосфатное покрытие: первопринципное исследование»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. Новые перспективные материалы чрезвычайно сложно разработать и создать без понимания природы и взаимосвязи физико-химических и механических свойств, а также описания процессов на микроскопическом уровне, происходящих не только в объеме, но и на поверхности. Использование современных вычислительных методов компьютерного моделирования, которые являются альтернативой экспериментальным исследованиям, позволяет изучить атомное строение и электронные свойства, а также оценить механические характеристики различных материалов. Такой подход является одним из приоритетных направлений исследований современной физики конденсированного состояния, он способен дать существенный вклад в научный и технологический прогресс.

Известно, что в современном медицинском материаловедении, одной из приоритетных задач является разработка новых композитных материалов с улучшенными физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками. В настоящее время в травматологии, ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и стоматологии широко используется керамика на основе гидроксиапатита (ГА, Calo(PO4)6(OH)2 в качестве материала для покрытия металлических имплантатов и придания им остеоиндуктивных свойств. При правильно подобранном технологическом режиме формирования покрытия, прочность сцепления керамического покрытия с металлической основой довольно высока. Тем не менее в процессе эксплуатации высоконагруженного костного имплантата, керамическое покрытие по ряду причин может отслаиваться с поверхности металла, что в свою очередь может привести к отторжению имплантата. Таким образом, проблема усиления адгезии керамического покрытия к металлической основе имплантата является актуальной.

Основным, а порой и единственным экспериментальным методом оценки адгезии тонких (~ до 1 мкм) керамических покрытий на основе фосфатов кальция, сформированных различными методами, является склерометрия. Определение

адгезии таких микро/наноструктурных покрытий методами вдавливания с использованием различных инденторов и в интервалах нагрузок, возможных на приборах, работающих по методам Виккерса и Роквелла, часто не приводит к скалыванию или отслаиванию покрытий, которые хорошо сопротивляются нормальным нагрузкам. Метод прямого отрыва сформированного покрытия от подложки также не дает количественных результатов, так как адгезия покрытия к подложке обычно превышает прочность сцепления клеевого соединения на основе эпоксидной смолы. Однако, несмотря на широкое применение метода склерометрии для исследования адгезии тонких покрытий к металлической подложке, имеются трудности в количественной оценке прочности сцепления. Возникает необходимость в теоретических исследованиях, которые способны установить природу и механизмы химической связи на границе раздела титановый имплантат-покрытие, влияющие на прочность сцепления покрытия с подложкой, что, в свою очередь, определяет первичную стабильность внутрикостного имплантата.

Несмотря на большое количество исследовательских групп, активно работающих в области изучения и применения тонких биосовместимых керамических покрытий, как в России, так и за рубежом, модельные представления, способные определить основные электронные и структурные факторы, влияющие на селективность межатомного взаимодействия на границе раздела титан-керамическое покрытие, практически отсутствуют.

Мотивация подобных теоретических исследований с помощью компьютерного моделирования заключается не только в получении фундаментальных представлений об атомной и электронной структуре, свойствах поверхностей и интерфейсов, но также вызвана развитием новых перспективных технологий, направленных на создание материалов с заданными свойствами.

Степень разработанности темы исследования. Известно, что материалы, имеющие сложный химический состав и кристаллическую структуру, наиболее интересны для технологического использования. Керамика на основе ГА занимает лидирующее место среди материалов, используемых в качестве биосовместимых

покрытий на поверхности внутрикостных имплантатов за счёт её химического и кристаллического сходства с естественным минеральным составом костной ткани [1-3]. Титан (Т^ и сплавы на его основе широко применяются в качестве материала-основы для формирования биосовместимых покрытий, благодаря сочетанию в себе высокой биологической инертности и механической совместимости с костной тканью.

В России для производства имплантатов чаще всего используется технически чистый титан марки ВТ1-0, а также титановые сплавы Ti-4A1-6V (ВТ 6) и М^ (нитинол). Титановые имплантаты с ГА покрытием до сих пор остаются одними из самых эффективных для ортопедии и стоматологии и показывают отличную биосовместимость и удовлетворительные механические свойства при кратковременной фиксации имплантата в кости. Тем не менее, сформированным на титановом каркасе ГА покрытиям присущи дефекты структуры: большой разброс показателей физических свойств, например, слабая адгезия покрытия к подложке, низкая прочность на сдвиг, трещины на поверхности границы раздела, которые ограничивают их долговременную стойкость в процессе эксплуатации

[4, 5].

Критическим фактором продления срока службы таких металлокерамических медицинских изделий является усиление прочности сцепления ГА покрытия с титановой основой. Таким образом, существенный интерес представляет детальный анализ влияния физико-химических особенностей (элементный и фазовый состав), электронных факторов, дефектности структуры границ раздела между титаном и ГА покрытием на характер межатомного взаимодействия и предел деформации под влиянием постоянной нагрузки.

Обзор экспериментальных исследований позволил определить основные рекомендации по усилению адгезии ГА покрытия к титановой подложке: повышение плотности и уменьшение толщины ГА покрытия [6, 7], снижение концентрации напряжений и повышение когезионной прочности сцепления, анионные и катионные замещения структуры ГА элементами, такими как Mg2+,

Бг2+, БЮ44- и др. [6, 8-10], контроль текстуры и композиционного состава материала поверхностей [11-14].

В России насчитывается большое количество научных работ, проведённых авторитетными коллективами, развивающими технологии получения и исследования кальций-фосфатных (КФ) материалов, как в виде порошков и гранул, объемных и тонкопленочных материалов, так и в качестве компонентов композиционных материалов (член-корр. Баринов С.М., проф. Левашов Е.А., проф. Штанский Д.В., проф. Пичугин В.Ф. и проф. Шаркеев Ю.П.). О том, что развитие керамических материалов в России соответствует мировым тенденциям, свидетельствует значительное количество грантов и целевых программ, выделяемых на их развитие, а также проведение большого количества конференций и семинаров.

В настоящее время работы по изучению адгезии биосовместимых покрытий к металлическим подложкам активно ведутся в научных центрах по всему миру. В работе [15] авторы обнаружили, что плазменно-напылённое ГА покрытие на титановой подложке не содержит примесных фаз, однако были обнаружены различные внутренние напряжения на интерфейсе ГА/Л. Под действием этих напряжений образовались микротрещины, распространявшиеся вдоль всей границы раздела покрытия с подложкой. Рой и соавт. [9] исследовали механические свойства плазменно-напылённых серебросодержащих ГА покрытий, которые показали чистое адгезионное разрушение, свидетельствующее о прочном межфазном взаимодействии. Новые технологии были разработаны для получения преимущественно кристаллических, более тонких и плотных ГА покрытий на металлических подложках [6, 8]. В работе Вэй и соавт. [6] сообщается, что высокая кристалличность и улучшенная адгезия ГА покрытий могут быть достигнуты с помощью гидротермального метода выращивания слоя кристаллов ГА на титановом субстрате.

В ряде опубликованных работ по изучению напылённых ГА покрытий на титановой подложке [5-6] анализ фазового состава интерфейса показал, что на границе раздела с титаном формируется аморфный КФ, при этом даже при

комнатной температуре атомы титана могут диффундировать в объём аморфного КФ, образуя диоксид титана.

Однако экспериментальные исследования не позволяют понять на микроскопическом уровне природу явлений и сложных процессов, происходящих на границе раздела между металлическим имплантатом и ГА покрытием. Экспериментальные методики, существующие на данный момент, позволяют проанализировать структурную информацию о трех белковых доменах, но до сих пор не способны предоставить информацию о механизмах взаимодействия в низкоразмерных системах на атомном уровне [16].

Для объяснения взаимосвязи атомной и электронной структуры границ раздела титан-керамическое покрытие на основе ГА, необходимо детальное понимание роли физико-химических особенностей поверхностей, электронных факторов, дефектности структуры и их влияния на прочность сцепления покрытия к подложке. Поэтому исследование электронных свойств ГА / Т границ раздела представляет научный интерес и является принципиально важным для понимания фундаментальных свойств низкоразмерных систем (границ раздела, тонких покрытий).

Цель диссертационной работы состоит в установлении природы межатомного взаимодействия поверхностей и исследовании физических механизмов повышения адгезии на границе раздела титан-керамическое покрытие на основе ГА в зависимости от состава, структуры и относительного расположения взаимодействующих атомов обеих фаз на интерфейсе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить актуальные задачи, которые могут быть сформулированы следующим образом:

1. Построить теоретические модели изучаемой системы с помощью схемы трехпериодической пластины, используя суперячейки аморфного ГА (аГА) и диоксида титана в самой термостабильной модификации - рутил (гТЮ2), на основе элементарных ячеек гТЮ2 и ГА (гексагональная форма) в плоскостях (110) и (001), соответственно. Определить оптимальные параметры моделирования для

максимально точных первопринципных расчетов энергий в рассматриваемых структурах.

2. Оценить на основе расчётов из первых принципов энергию образование кислородных вакансий (Уо) (мостиковых и суб-мостиковых атомов кислорода) в суперячейки гТЮ2 (110)-(1 х 3 х 4).

3. Исследовать влияние атомных факторов на физико-механические и электронные свойства изучаемых реконструкций границ раздела аГА/гТЮ2 различной структуры (поверхность кристаллического гТЮ2 (110) с кислородными вакансиями (Уо) и без вакансий, а также аморфный диоксид титана (аТЮ2)): механизм взаимодействия химических связей, работа адгезии, энергия взаимодействия, интегральный перенос заряда, полная и частичная плотность электронных состояний, распределение валентной зарядовой плотности.

4. Провести первопринципный расчёт идеального предела прочности на разрыв для аГА / аТЮ2 интерфейса. Исследовать роль замещения фосфат-ионов силикат-ионами в структуре аГА (аБ1ГА) на механические свойства, в том числе на величину предела прочности при растяжении рассматриваемых систем границ раздела.

5. Установить на основе первопринципных методов исследования электронные и атомные факторы, ответственные за механическую стабильность ГА покрытий на поверхности оксида титана IV группы и предложить механизм повышения работы адгезии и энергии взаимодействия на границе раздела титан-керамическое покрытие.

Научная новизна диссертационной работы. Научная новизна диссертационной работы заключается в теоретическом обосновании атомной и электронной структуры, механических свойств и химических связей на границах раздела титан-керамическое покрытие на основе ГА с помощью первопринципных методов расчета. Полученные в работе представления являются важными для интерпретации специализированных механических испытаний тонких (до 1 мкм) керамических покрытий, сформированных на металлической подложке, и имеют фундаментальное значение для решения проблемы физики конденсированного

состояния, связанной с теоретическим изучением атомной и электронной структуры границ раздела металл-керамическое покрытие.

В работе впервые:

1. Осуществлено первопринципное исследование границы раздела между титановой подложкой и сформированным на его поверхности КФ покрытием: изучена энергия взаимодействия, природа химических связей и электронные свойства в зависимости от состава, структуры и дефектов поверхностей на интерфейсе.

2. Разработана теоретическая модель, основанная на первых принципах, механизма деформации и разрушения тонкого ГА покрытия на границе раздела титан-покрытие.

3. С помощью построения модели механического поведения при растяжении интерфейса определено влияние замещения фосфатных групп в структуре ГА ионами кремния на улучшение механических свойств.

Научная и практическая ценность результатов. В ходе выполнения диссертационного исследования с помощью квантово-химического моделирования в рамках теории функционала плотности было достигнуто понимание микроскопической природы межфазового взаимодействия и механизма формирования фундаментальных свойств границы раздела титан-керамическое покрытие на основе ГА.

Получены теоретические представления, определяющие зависимость прочности сцепления ГА покрытия с титановой подложкой от состава и структуры контактирующих поверхностей. Разработан теоретический подход, описывающий на атомистическом уровне механизмы деформации границы раздела титан -покрытие при растяжении и разрушении межатомных связей на интерфейсе. Разработанная методика расчёта идеального предела прочности на разрыв может быть использована для первопринципных исследований других низкоразмерных систем.

Полученные теоретические представления являются важными для интерпретации специализированных механических испытаний тонких покрытий

на металлических подложках и значимыми для решения проблемы физики конденсированного состояния, связанной с изучением атомной и электронной структуры границ раздела металл-керамическое покрытие.

Методология и методы исследования. В настоящее время, характеристики низкоразмерных систем, которые сложно и/или дорого исследовать экспериментально, благодаря развитию современной вычислительной техники и методов решения больших систем уравнений, можно получить с высокой точностью при расчете свойств веществ из первых принципов. В диссертационной работе проблема низкой адгезии биосовместимого ГА покрытия к биоинертной поверхности внутрикостного имплантата на основе титана разносторонне рассмотрена с помощью проведения периодических вычислений в лицензионном пакете VASP 4.6 (Vienna Ab-initio Simulation Package) [17-21].

Программный пакет VASP представляет собой вычислительный комплекс для проведения компьютерного моделирования многоэлектронных систем атомных масштабов, применяемый для численного решения задач квантово-механической молекулярной динамики и расчётов, связанных с электронной структурой. В данном программном пакете применяется теория функционала плотности, которая является одним из самых эффективных и точных методов исследования электронных свойств низкоразмерных систем и наноструктур.

Расчеты электронной структуры и энергии взаимодействия проводились методом проекционных присоединенных волн (PAW) [21], с обобщенным градиентным приближением PBE для обменно-корреляционного функционала [22, 23]. Учет дисперсионных поправок выполнен в VASP с помощью метода DFT-D3 [24]. В программном пакете ADF (Amsterdam Density Functional) [25] осуществлялось построение расчётных поверхностей ГА (001) и rTiO2 (110) на основе оптимизированных в VASP элементарных решёток данных структур.

Определение наиболее выгодных реконструкций границ раздела и аморфизация поверхностей для первопринципных расчётов выполнялась в программном пакете ReaxFF [26-27]. Атомные структуры визуализировались с помощью программы VESTA-3 [28].

Научные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Образование дефектов типа кислородная вакансия на поверхности и в приповерхностных атомных слоях пластинчатой структуры rTiü2 (110), представленной в виде 72-атомной суперячейки размерностью (1 х 3 х 4), с помощью удаления 1 из 6 эквивалентных атомов кислорода, энергетически более предпочтительно на поверхности rTiO2 (110), чем в области её второго атомного слоя.

2. Механизмы межатомного взаимодействия на границе раздела между аГА и rTiO2 различной структуры (стехиометрический и нестехиометрический rTiÜ2 (110), а также аТЮ2), свидетельствующие, что работа адгезии аГА к aTiO2 значительно выше, чем к совершенным rTiO2 (110) и дефектным rTiO2 (Vo) (110) поверхностям, а также показывающие, что на контактирующих на интерфейсе поверхностях имеются Льюисовские кислотные центры (Ca2+ и Ti4+), сила и концентрация которых убывает в следующем ряду: аГА / аТО2 > аГА / rTiÜ2(Vo) (110) > аГА / rTiÜ2(110).

3. Замещение фосфатных групп силикат-ионами в структуре аГА (содержание Si менее 3 мас. %) повышает адгезию на границе раздела аГА / а^02 на 13% за счет увеличения количества ковалентных полярных Ti-O связей.

4. При описании механизмов деформации при растяжении интерфейсов аГА / а^02 и aSi^ / а^02 с помощью модели расчёта идеальной прочности на разрыв, основанной на первых принципах, установлено, что замещение фосфатных групп в структуре аГА силикат-ионами приводит к увеличению значения идеальной прочности на разрыв в ~ 1,86 раз.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широко известных и неоднократно апробированных методов моделирования. Результаты данной работы хорошо согласуются с теоретическими и экспериментальными данными, полученными ранее другими авторами. Результаты работы подтверждены публикациями в научных журналах, индексируемых в базах Scopus и Web of Science (01), а также докладами на российских и международных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и школах-семинарах: V Школа-семинар сети центров коллективного пользования научным оборудованием «Исследования и метрология функциональных материалов» (Россия, Томск, 2012); Международная молодежная научная школа «Современные биоинженерные и ядерно-физические технологии в медицине» (Россия, Саратов, 2012); II Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Электронные приборы, системы и технологии» (Россия, Томск, 2012); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Россия, Москва, 2012); International Forum on Strategie Technology (Россия, Томск, 2012; Бангладеш, Читтагонг, 2014; Россия, Новосибирск, 2016); Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Актуальные вопросы травматологии и ортопедии детского возраста» (Россия, Курган, 2013); XXI Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Россия, Ярославль, 2013); III Международная научно-практическая конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (Россия, Томск, 2013); Международной молодежной научной конференции «Поколение будущего: Взгляд молодых учёных» (Россия, Курск, 2013); X Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2013, 2014, 2015); Всероссийская молодежная научная конференция «Актуальные вопросы биомедицинской инженерии» (Россия, Саратов, 2013, 2014); XX Международная научно-практическая конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Россия, Томск, 2014); XII Международный конгресс по наноструктурным материалам (Россия, Москва, 2014); Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы биомедицинской инженерии» (Россия, Саратов, 2015); 4th German-Ukrainian Symposium «Physics and Chemistry of Nanostructures and Nanobiotechnology» (Германия, Ильменау, 2012); Innovations in Biomedical Materials (США, Роли, 2012); 53rd International Scientific Conference and 1st World Congress of

RPI-RTU Engineering Alumni (Латвия, Рига, 2012); 19th International Vacuum Congress (Франция, Париж, 2013); International Conference on Processing and Manufacturing of Advanced Materials (США, Лас-Вегас, 2013); School on Atomistic Simulation Techniques (Бельгия, Антверпен, 2013); Fundamentals of Plasma-Surface Interaction (Бельгия, Антверпен, 2013); 19th National Symposium on Applied Biological Sciences (Бельгия, Льеж, 2014); 16th International Conference of Thin Film (Хорватия, Дубровник, 2014); International Conference «Materials Science Engineering» (Германия, Дармштадт, 2014); 14th International Conference on Plasma Surface Engineering (Германия, Гармиш-Партенкирхен, 2014); 13th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Россия, Томск, 2016); iPlasma Nano-VIII (Бельгия, Антверпен, 2017); 23rd International Symposium on Plasma Chemistry (Канада, Монреаль, 2017); Workshop on «Smartmaterials and technologies» (Россия, Томск, 2017); Workshop «Prevention of microbial contamination of biomaterials for tissue regeneration and wound healing» (Англия, Ланкастер, 2018).

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 45 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК России, в 15 статьях в журналах, входящих в базу данных SCOPUS и/или Web of Science.

Личный вклад автора. Формулировка проблемы, определение цели и постановка решаемых задач диссертационного исследования были проведены совместно с научными руководителями. Все результаты, представленные в диссертации, были получены автором лично. Выбор методов расчета, анализ и обсуждение большинства результатов, а также подготовка к публикации полученных данных проводились совместно с соавторами, причем вклад соискателя был определяющим.

Работа выполнялась в рамках партнерского соглашения, регулирующего совместное научное руководство и присуждение кандидатской/докторской степени между Национальным исследовательским Томским политехническим университетом и Университетом Антверпена (Бельгия) от 17 октября 2014 г.

Связь работы с Государственными программами и НИР. Работа выполнялась в рамках следующих научных проектов и программ: проект ФЦП 14.587.21.0013 «Исследование способов получения гибридных скэффолдов для регенеративной медицины» (уникальный идентификационный номер заявки 201514-588-0002-5599) (2015-2017 гг.), гранты Президента для поддержки молодых ученых кандидатов наук МК-6287.2018.8 «Получение трехмерных гибридных биодеградирумых скэффолдов на основе различных комбинаций проводящего полианилина и пьезополимеров, с различными по величине и полярности значениями поверхностного заряда (потенциала)» (2018-2019 гг.), МК-6459.2016.8 «Получение и исследование биодеградируемых скэффолдов с определенным по величине и полярности поверхностным потенциалом» (2016-2017 гг.), Госзадание «Наука» №11.1233.2017/4.6 «Исследование физических механизмов получения новых типов композитных скэффолдов с пьезоэлектрическим эффектом и поверхностным потенциалом для регенеративной медицины» (2017 г.), №11.7293.2017/8.9 «Исследование структурных изменений и физических механизмов коррозии поверхности резорбируемых сплавов магния в результате ионно-плазменного воздействия» (2017 г.).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 291 наименование.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования и степень ее проработки, сформулированы цели и задачи работы, описана научная новизна и показана практическая значимость полученных результатов, приведены научные положения, выносимые на защиту, а также дано краткое изложение содержания диссертации. Кроме того, представлены сведения о степени достоверности и апробации результатов исследования, научных достижениях автора и его личном вкладе в получение результатов исследования, публикациях, а также структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных, касающихся анализа атомной структуры ГА, методов формирования КФ (в т. ч. на

основе ГА) покрытий на поверхности материалов медицинского назначения, экспериментальных исследований механических и адгезионных свойств ГА покрытий, а также теоретических работ на основе компьютерного моделирования, посвящённых изучению структурных, электронных, механических и биоактивных свойств ГА.

Во второй главе рассматриваются вопросы, связанные с методами численного моделирования структуры и свойств твердых тел, при этом основное внимание уделяется описанию метода функционала плотности. Рассмотрен метод псевдопотенциала в плоско-волновом подходе и метод PAW, представлены расчетные формулы, обсуждаются используемые приближения: приближение локальной плотности и обобщенное градиентное приближение. Описаны основные принципы работы первопринципного программного пакета VASP, который непосредственно используется в диссертационной работе. Изложены правила выполнения расчетов и выбора оптимальных параметров моделирования, которые обеспечивают достаточную точность и приемлемое время сходимости расчетов, направленных на эффективное решение задач исследования.

В третьей главе приведены результаты моделирования для изучаемых интерфейсов. Исследована природа взаимодействия (механизм взаимодействия химических связей, интегральный перенос заряда, работа адгезии, энергия взаимодействия, полная и частичная плотность состояний) на построенных конфигурациях границ раздела между поверхностями аГА и rTiO2 в зависимости от состава, структуры и положения поверхностных слоев. Было отмечено, что на границе раздела двух фаз предпочтительно формируются Ti-O и Ca-O ковалентные связи. Анализ полученной электронной структуры показывает, что р-орбиталь Ca, ^-орбиталь Ti и р-орбиталь PO4 в валентной зоне вносят основной вклад во взаимодействие на всех рассмотренных интерфейсах. Исследование работы адгезии между поверхностями rTiO2 (110) и аГА показывает, что Vo в структуре rTiO2 оказывают слабое влияние на прочность связи на границе раздела. Сравнительный анализ результатов, полученных для границ раздела поверхностей

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Грубова Ирина Юрьевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ripamonti, U. Osteoinductive hydroxyapatite-coated titanium implants / U. Ripamonti, L. C. Roden, L. F. Renton // Biomaterials. - 2012. - Vol. 33, № 5. - P. 3813-3823.

2. Nanocomposite hydroxyapatite formation on a Ti-13Nb-13Zr alloy exposed in a MEM cell culture medium and the effect of H2O2 addition / M. A. Baker, S. L. Assis, O. Z. Higa, I. Costa // Acta Biomaterialia. - 2009. - Vol. 5, № 1. - P. 63-75.

3. Elliott, C. Structure and chemistry of apatite and other calcium orthophosphates / C. Elliott. - Amsterdam [etc.] : Elsevier, 1994. - 389 p.

4. Early failure of hemispheric hydroxyapatite-coated acetabular cups / S. Y. Kim, D. H. Kim, Y. G. Kim [et al.] // Clinical Orthopaedics and Related Research. - 2006. - Vol. 446. - P. 233-238.

5. The effect of sol-gel-formed calcium phosphate coatings on bone ingrowth and osteoconductivity of porous-surfaced Ti alloy implants / H. Q. Nguyen, D. A. Deporter, R. M. Pillar [et al.] // Biomaterials. - 2004. - Vol. 25, № 5. - P. 865-876.

6. Fully dense yttrium-substituted hydroxyapatite coatings with aligned crystal domains / X. Wei, C. Fu, K. Savino, M. Z. Yates // Crystal Growth & Design. - 2011. -Vol. 12, № 1. - P. 217-223.

7. Hydroxyapatite coatings: a comparative study between plasma-spray and pulsed laser deposition techniques / F. J. Garciasanz, M. B. Mayor, J. L. Aris [et al.] // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. - 1997. - Vol. 8, № 12. - P. 861-865.

8. Carbonated hydroxyapatite coatings with aligned crystal domains / X. Wei, C. Fu, K. Savino, M. Z. Yates // Crystal Growth & Design. - 2012. - Vol. 12, № 7. - P. 34743480.

9. Mechanical, in vitro antimicrobial, and biological properties of plasma-sprayed silver-doped hydroxyapatite coating / M. Roy, G. A. Fielding, H. Beyenal [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2012. - Vol. 4, № 3. - P. 1341-1349.

10. The structure of strontium-doped hydroxyapatite: an experimental and theoretical study / J. Terra, E. R. Dourado, J. G. Eon [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - Vol. 11, № 3. - P. 568-577.

11. Zhang, M. Y. Continuous mode laser coating of hydroxyapatite/titanium nanoparticles on metallic implants: Multiphysics simulation and experimental verification / M. Y. Zhang, G. J. Cheng // Journal of Manufacturing Science and Engineering. - 2011. - Vol. 133, № 2. - Art. № 021010 [12 p.].

12. Zhang, M. Y. Nanoscale size dependence on pulsed laser sintering of hydroxyapatite/titanium particles on metal implants / M. Y. Zhang, G. J. Cheng // Journal of Applied Physics. - 2010. - Vol. 108, № 11. - Art. № 113112 [9 p.].

13. Наноструктурированный титан. Применение, структура, свойства / Ю. П. Шаркеев, А. Ю. Ерошенко, В. А. Кукаренко [и др.] // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2015. - Т. 55, № 8. - С. 60-63.

14. Колобов, Ю. Р. Формирование наноструктурированных состояний и связанных с ними улучшенных свойств материалов медицинского и технического назначения / Ю. Р. Колобов, М. Б. Иванов, Е. В. Голосов // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологп. - 2011. - Т. 9, № 2. - С. 489-498.

15. Carrado, A. Structural, microstructural, and residual stress investigations of plasma-sprayed hydroxyapatite on Ti-6Al-4V // ACS Applied Materials & Interfaces. -2010. - Vol. 2, № 2. - P. 561-565.

16. Hydroxyapatite as a key biomaterial: quantum-mechanical simulation of its surfaces in interaction with biomolecules / M. Corno, A. Rimola, V. Bolis, P. Ugliengo // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2010. - Vol. 12, № 24. - P. 6309-6329.

17. Kresse, G. Ab initio molecular dynamics for liquid metals / G. Kresse, J. Hafner // Physical Review B. - 1993. - Vol. 47, № 1. - P. 558-561.

18. Kresse, G. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmuller // Computational Materials Science. - 1996. - Vol. 6, № 1. - P. 15-50.

19. Kresse, G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmüller // Physical Review B. - 1996. - Vol. 54, № 16. - P. 11169-11186.

20. Kresse, G. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements / G. Kresse, J. Hafner // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1994.

- Vol. 6, № 40. - P. 8245-8257.

21. Kresse, G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmentedwave method / G. Kresse, D. Joubert // Physical Review B. - 1999. - Vol. 59, № 3. - P. 17581775.

22. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Physical Review Letters. - 1996. - Vol. 77, № 18. - P. 38653868.

23. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple [Phys. Rev. Lett.

77, 3865 (1996)] : [Errata] / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Ibid. - 1997. - Vol.

78, № 7. - P. 1396.

24. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - Vol. 132, № 15. - Art. № 154104 [19 p.].

25. Chemistry with ADF / G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends [et al.] // Journal of Computational Chemistry. - 2001. - Vol. 22, № 9. - P. 931-967.

26. ReaxFF: a reactive force field for hydrocarbons / A. C. T. van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant, W. A. Goddard // The Journal of Physical Chemistry A. - 2001. - Vol. 105, № 41. - P. 9396-9409.

27. Chenoweth, K. ReaxFF reactive force field for molecular dynamics simulations of hydrocarbon oxidation / K. Chenoweth, A. C. T. van Duin, W. A. Goddard // Ibid. - 2008.

- Vol. 112, № 5. - P. 1040-1053.

28. Momma, K. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data / K. Momma, F. Izumi // Journal of Applied Crystallography. -2011. - Vol. 44, № 6. - P. 1272-1276.

29. Schmidt, W. I. Über die orientierung der kristallite im zahnschmelz // Naturwissenschaften. - 1936. - Bd. 24, № 23. - S. 361.

30. Posner, A. S. Refinement of the hydroxyapatite structure / A. S. Posner, A. Perloff, A. F. Diorio // Acta Crystallographica. - 1958. - Vol. 11, № 4. - P. 308-309.

31. Каназава, Т. Неорганические фосфатные материалы / Т. Каназава. - Киев : Наук. думка, 1998. - 297 с.

32. Narasaraju, T. S. B. Some physico-chemical aspects of hydroxylapatite / T. S. B. Narasaraju, D. E. Phebe // Journal of Materials Science. - 1996. - Vol. 31, № 1. - P. 121.

33. Ma, X. Initial stages of hydration and Zn substitution/occupation on hydroxyapatite (0001) surfaces / X. Ma, D. E. Ellis // Biomaterials. - 2008. - Vol. 29, № 3. - P. 257265.

34. Beevers, C. A. The atomic structure of fluor-apatite and its relation to that of tooth and bone material / C. A. Beevers, D. B. McIntyre // The Mineralogical Magazine. -1946. - Vol. 27, № 194. - P. 254-257.

35. Hughes, J. M. The crystal structure of apatite, Cas(PO4)3(F, OH, Cl) / J. M. Hughes, J. Rakovan // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2002. - Vol. 48, № 1. - P. 112.

36. Hughes, J. M. Structural variations in natural F, OH and Cl apatites / J. M. Hughes, M. Cameron, K. D. Crowley // American Mineralogist. - 1989. - Vol. 74, № 7-8. - P. 870-876.

37. Kay, M. I. Crystal structure of hydroxyapatite / M. I. Kay, R. A. Young, A. S. Posner // Nature. - 1964. - Vol. 204, № 4963. - P. 1050-1052.

38. Shi, D. L. Bioactive ceramics: structure, synthesis, and mechanical properties / D. L. Shi, X. J. Wen // Introduction to Biomaterials / D. L. Shi (ed.). - [S. l.] : Tsinghua University Press [etc.], 2006. - P. 13-28.

39. Arcos, D. Neutron scattering for the study of improved bone implants / D. Arcos, J. Rodríguez-Carvajal, M. Vallet // Physica B : Condensed Matter. - 2004. - Vol. 350, № 1-3. - P. E607-E610.

40. Elliott, J. C. Apatite structures / J. C. Elliott, R. M. Wilson, S. E. P. Dowker // Advances in X-ray Analysis. - 2002. - Vol. 45. - P. 172-181.

41. Young, R. A. Division of biophysics: dependence of apatite properties on crystal structural details // Transactions of the New York Academy of Sciences. - 1967. - Vol. 29, № 7, Ser. II. - P. 949-959.

42. Elliott, J. C. Monoclinic hydroxyapatite / J. C. Elliott, P. E. Mackie, R. A. Young // Science. - 1973. - Vol. 180, № 4090. - P. 1055-1057.

43. Young, R. A. Atomic-scale bases for several properties of apatites / R. A. Young, J. C. Elliott // Archives of Oral Biology. - 1966. - Vol. 11, № 7. - P. 699-707.

44. Preparation and structure refinement of monoclinic hydroxyapatite / T. Ikoma, A. Yamazaki, S. Nakamura, M. Akao // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - Vol. 144, № 2. - P. 272-276.

45. Rees, H. B. van. Monoclinic-hexagonal transition in hydroxyapatite and deuterohydroxyapatite single crystals / H. B. van Rees, M. Mengeot, E. Kostiner // Materials Research Bulletin. - 1973. - Vol. 8, № 11. - P. 1307-1309.

46. Monoclinic-hexagonal phase transition in hydroxyapatite studied by X-ray powder diffraction and differential scanning calorimeter techniques / H. Suda, M. Yashima, M. Kakihana, M. Yoshimura // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. -Vol. 99, № 17. - P. 6752-6754.

47. LeGeros, R. Z. Calcium phosphates in oral biology and medicine // Monographs in Oral Sciences. - 1991. - Vol. 15. - P. 109-111.

48. Structural characterization of zinc-substituted hydroxyapatite prepared by hydrothermal method / X. Xiao, R. Liu, C. Chen, L. Huang // Journal of Materials Science : Materials in Medicine. - 2008. - Vol. 19, № 2. - P. 797-803.

49. Stimulatory effect of zinc-releasing calcium phosphate implant on bone formation in rabbit femora / H. Kawamura, A. Ito, S. Miyakawa [et al.] // Journal of Biomedical Materials Research. - 2000. - Vol. 50, № 2. - P. 184-190.

50. Influence of the zinc concentration of sol-gel derived zinc substituted hydroxyapatite on cytokine production by human monocytes in vitro / A. Grandjean-

Laquerriere, P. Laquerriere, E. Jallot [et al.] // Biomaterials. - 2006. - Vol. 27, № 17. -P. 3195-3200.

51. Preparation of magnesium-substituted hydroxyapatite powders by the mechanochemical-hydrothermal method / W. L. Suchanek, K. Byrappa, P. Shuk [et al.] // Ibid. - 2004. - Vol. 25, № 19. - P. 4647-4657.

52. Pat. 6585946 USA, IPC C01B 25/00. Process for the preparation of magnesium and carbonate substituted hydroxyapatite / Bonfield William, Gibson Iain Ronald. - № 09/581202 ; PCT Filed 17.12.1998; Publ. Date. 01.07.2003.

53. The effects of strontium ranelate on the risk of vertebral fracture in women with postmenopausal osteoporosis / P. J. Meunier, C. Roux, E. Seeman [et al.] // New England Journal of Medicine. - 2004. - Vol. 350, № 5. - P. 459-468.

54. Silicon-substituted hydroxyapatite: the next generation of bioactive coatings / E. S. Thian, J. Huang, S. M. Best [et al.] // Materials Science and Engineering C. - 2007. -Vol. 27, № 2. - P. 251-256.

55. Comparison of in vivo dissolution processes in hydroxyapatite and silicon-substituted hydroxyapatite bioceramics / A. E. Porter, N. Patel, J. N. Skepper [et al.] // Biomaterials. - 2003. - Vol. 24, № 25. - P. 4609-4620.

56. Revisiting silicate substituted hydroxyapatite by solid-state NMR / G. Gasquères, C. Bonhomme, J. Maquet [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2008. - Vol. 46, № 4. - P. 342-346.

57. Li, Y. Preparation of nano carbonate-substituted hydroxyapatite from an amorphous precursor / Y. Li, D. Li, W. Weng // International Journal of Applied Ceramic Technology. - 2008. - Vol. 5, № 5. - P. 442-448.

58. Gibson, I. R. Novel synthesis and characterization of an AB-type carbonate-substituted hydroxyapatite / I. R. Gibson, W. Bonfield // Journal of Biomedical Materials Research. Pt. A. - 2002. - Vol. 59, № 4. - P. 697-708.

59. Strontium-substituted hydroxyapatite nanocrystals / A. Bigi, E. Boanini, C. Capuccini, M. Gazzano // Inorganica Chimica Acta. - 2007. - Vol. 360, № 3. - P. 10091016.

60. Tripathy, N. K. Preparation, IR, and lattice constant measurements of mixed (Ca + Cu + Zn) hydroxylapatites / N. K. Tripathy, P. N. Patel, A. Panda // Journal of Solid State Chemistry. - 1989. - Vol. 80, № 1. - P. 1-5.

61. Inhibiting effect of zinc on hydroxylapatite crystallization / A. Bigi, E. Foresti, M. Gandolfi [et al.] // Journal of Inorganic Biochemistry. - 1995. - Vol. 58, № 1. - P. 4958.

62. Miyaji, F. Formation and structure of zinc-substituted calcium hydroxyapatite / F. Miyaji, Y. Kono, Y. Suyama // Materials Research Bulletin. - 2005. - Vol. 40, № 2. - P. 209-220.

63. A method of preparation and characterization of magnesium-apatites / S. V. Chiranjeevirao, J. Hemmerle, J. C. Voegel, R. M. Frank // Inorganica Chimica Acta. -1982. - Vol. 67. - P. 183-187.

64. Patel, P. N. Magnesium calcium hydroxylapatite solid solutions: preparation, IR and lattice constant measurements // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1980.

- Vol. 42, № 8. - P. 1129-1132.

65. Magnesium influence on hydroxyapatite crystallization / A. Bigi, G. Falini, E. Foresti [et al.] // Journal of Inorganic Biochemistry. - 1993. - Vol. 49, № 1. - P. 69-78.

66. Preparation and characterization of magnesium-calcium hydroxyapatites / A. Yasukawa, S. Ouchi, K. Kandori, T. Ishikawa // Journal of Materials Chemistry. - 1996.

- Vol. 6, № 8. - P. 1401-1405.

67. Synthesis and structure of magnesium-substituted hydroxyapatite / I. V. Fadeev, L. I. Shvorneva, S. M. Barinov, V. P. Orlovskii // Inorganic Materials. - 2003. - Vol. 39, № 9. - P. 947-950.

68. Structural analysis of a series of strontium-substituted apatites / M. D. O'Donnell, Y. Fredholm, A. de Rouffignac, R. G. Hill // Acta Biomaterialia. - 2008. - Vol. 4, № 5.

- P. 1455-1464.

69. Gibson, I. R. Chemical characterization of silicon-substituted hydroxyapatite / I. R. Gibson, S. M. Best, W. Bonfield // Journal of Biomedical Materials Research. Pt. A. -1999. - Vol. 44, № 4. - P. 422-428.

70. Tang, X. L. Structural characterization of silicon-substituted hydroxyapatite synthesized by a hydrothermal method / X. L. Tang, X. F. Xiao, R. F. Liu // Materials Letters. - 2005. - Vol. 59, № 29-30. - P. 3841-3846.

71. Synthesis and structural characterization of silica-hybridized hydroxyapatite with gas adsorption capability / E. Fujii, K. Kawabata, K. Ando [et al.] // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2006. - Vol. 114, № 1333. - P. 769-773.

72. Behavior of human osteoblastic cells on stoichiometric hydroxyapatite and type A carbonate apatite: Role of surface energy / S. A. Redey, M. Nardin, D. Bernache-Assolant [et al.] // Journal of Biomedical Materials Research. Pt. A. - 2000. - Vol. 50, № 3. - P. 353-364.

73. Kumar, T. S. S. Synthesis of carbonated calcium phosphate ceramics using microwave irradiation / T. S. S. Kumar, I. Manjubala, J. Gunasekaran // Biomaterials. -2000. - Vol. 21, № 16. - P. 1623-1629.

74. Nelson, D. G. Preparation, analysis, and characterization of carbonated apatites / D. G. Nelson, J. D. Featherstone // Calcified Tissue International. - 1982. - Vol. 34, Suppl. 2. - P. S69-S81.

75. Vignoles, M. Occurrence of nitrogenous species in precipitated B-type carbonated hydroxyapatites / M. Vignoles, G. Bonel, R. Young // Ibid. - 1987. - Vol. 40, № 2. - P. 64-70.

76. Barralet, J. Carbonate substitution in precipitated hydroxyapatite: an investigation into the effects of reaction temperature and bicarbonate ion concentration / J. Barralet, S. Best, W. Bonfield // Journal of Biomedical Materials Research. Pt. A. - 1998. - Vol. 41, № 1. - P. 79-86.

77. Bioceramic coatings for metallic implants / A. Vladescu, M. A. Surmeneva, C. M. Cotrut [et al.] // Handbook of Bioceramics and Biocomposites / I. V Antoniac (ed.). -Cham : Springer, 2016. - P. 703-733.

78. Surmenev, R. A. The significance of calcium phosphate coatings for the enhancement of new bone osteogenesis : A review / R. A. Surmenev, M. A. Surmeneva, A. A. Ivanova // Acta Biomaterialia. - 2014. - Vol. 10, № 2. - P. 557-579.

79. The effect of hydrofluoric acid treatment on titanium implant osseointegration in ovariectomized rats / Y. Li, S. Zou, D. Wang [et al.] // Biomaterials. - 2010. - Vol. 31, № 12. - P. 32бб-3273.

80. The enhanced modulation of key bone matrix components by modified titanium implant surfaces / M. R. Khan, N. Donos, V. Salih, P. M. Brett // Bone. - 2012. - Vol. 50, № 1. - P. 1-8.

81. Surmenev, R. A. A review of plasma-assisted methods for calcium phosphatebased coatings fabrication // Surface and Coatings Technology. - 2012. - Vol. 206, № 8-9. - P. 2035-205б.

82. Mohseni, E. Comparative investigation on the adhesion of hydroxyapatite coating on Tí-6A1-4V implant : A review paper / E. Mohseni, E. Zalnezhad, A. R. Bushroa // International Journal of Adhesion and Adhesives. - 2014. - Vol. 48. - P. 238-257.

83. Bose, S. Hydroxyapatite coatings for metallic implants / S. Bose, S. Tarafder, A. Bandyopadhayay // Hydroxyapatite (HAp) for Biomedical Applications / M. R. Mucalo (ed.). - Amsterdam [etc.] : Elsevier, 2015. - P. 143-157. - (Woodhead Publishing Series in Biomaterials; № 95).

84. Surface engineering for bone implants: a trend from passive to active surfaces / R. Bosco, J. van den Beucken, S. Leeuwenburgh, J. Jansen // Coatings. - 2012. - Vol. 2, № 3. - P. 95-119.

85. Early failure of hemispheric hydroxyapatite-coated acetabular cups / S. Y. Kim, D. H. Kim, Y. G. Kim [et al.] // Clinical Orthopaedics and Related Research. - 2006. - Vol. 446. - P. 233-238.

86. The effect of sol-gel-formed calcium phosphate coatings on bone ingrowth and osteoconductivity of porous-surfaced Ti alloy implants / H. Q. Nguyen, D. A. Deporter, R. M. Pillar [et al.] // Biomaterials. - 2004. - Vol. 25, № 5. - P. 865-876.

87. Wang, S. Interfacial shear strength and histology of plasma sprayed and sintered hydroxyapatite implants in vivo / S. Wang, W. R. Lacefield, J. E. Lemons // Ibid. - 1996. - Vol. 17, № 20. - P. 1965-1970.

88. León, B. Thin calcium phosphate coatings for medical implants / B. León, J. A. Jansen. - N. Y. : Springer, 2009. - 326 p.

89. Luo, X. Band alignment at the SiO2/HfÜ2 interface: Group IIIA versus group IIIB metal dopants / X. Luo, G. Bersuker, A. A. Demkov // Physical Review B. - 2011. - Vol. 84, № 19. - Art. № 195309 [8 p.].

90. Theoretical study of the insulator/insulator interface: Band alignment at the SiÜ2/HfÜ2 junction / O. Sharia, A. A. Demkov, G. Bersuker, B. H. Lee // Ibid. - 2007. -Vol. 75, № 3. - Art. № 035306 [10 p.].

91. Extended Frenkel pairs and band alignment at metal-oxide interfaces / O. Sharia,

K. Tse, J. Robertson, A. A. Demkov // Ibid. - 2009. - Vol. 79, № 12. - Art. № 125305 [8 p.].

92. Transition structure at the Si(100)-Si02 interface / A. Bongiorno, A. Pasquarello, M. S. Hybertsen, L. C. Feldman // Physical Review Letters. - 2003. - Vol. 90, № 18. -Art. № 186101 [4 p.].

93. Interfacial oxide growth at silicon/ high-k oxide interfaces: First principles modeling of the Si-HfO2 interface / M. H. Hakala, A. S. Foster, J. L. Gavartin [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2006. - Vol. 100, № 4. - Art. № 043708 [7 p.].

94. Bhat, S. S. First-principles study of structure, vibrational, and elastic properties of stoichiometric and calcium-deficient hydroxyapatite / S. S. Bhat, U. V. Waghmare, U. Ramamurty // Crystal Growth & Design. - 2014. - Vol. 14, № 6. - P. 3131-3141.

95. Ching, W. Y. Ab initio elastic properties and tensile strength of crystalline hydroxyapatite / W. Y. Ching, P. Rulis, A. Misra // Acta Biomaterialia. - 2009. - Vol. 5, № 8. - P. 3067-3075.

96. The preparation of calcium phosphate coatings on titanium and nickel-titanium by rf-magnetron-sputtered deposition: composition, structure and micromechanical properties / V. F. Pichugin, R. A. Surmenev, E. V. Shesterikov [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2008. - Vol. 202, № 16. - P. 3913-3920.

97. Comparative study of the radio-frequency magnetron sputter deposited CaP films fabricated onto acid-etched or pulsed electron beam-treated titanium / M. A. Surmeneva, R. A. Surmenev, A. I. Tyurin [et al.] // Thin Solid Films. - 2014. - Vol. 571. - P. 218224.

98. Corrosion tests and standards: application and interpretation / R. Baboian (ed.). -West Conshohocken : ASTM Int., 2005. - 867 p. - (ASTM manual series).

99. Ozeki, K. Hydroxyapatite coated dental implants by sputtering technique / K. Ozeki, Y. Fukui, H. Aoki // Biocybernetics and Biomedical Engineering. - 2006. - Vol. 26, № 1. - P. 95-101.

100. Fabrication and physico-mechanical properties of thin magnetron sputter deposited silver-containing hydroxyapatite films / A. A. Ivanova, M. A. Surmeneva, A. I. Tyurin [et al.] // Applied Surface Science. - 2016. - Vol. 360. - P. 929-935.

101. Microstructure and mechanical properties of hydroxyapatite thin films grown by RF magnetron sputtering / V. Nelea, M. Morosanu, M. Iliescu, I. N. Mihailescu // Surface and Coatings Technology. - 2003. - Vol. 173, № 2-3. - P. 315-322.

102. Formation and characterization of crystalline hydroxyapatite coating with the (002) texture / I. Grubova, T. Priamushko, E. Chudinova [et al.] // IOP Conference Series : Materials Science and Engineering. -2016. - Vol. 116, Iss. 1. - Art. № 012016 [5 p.].

103. The effect of patterned titanium substrates on the properties of silver-doped hydroxyapatite coatings / I. Y. Grubova, M. A. Surmeneva, A. A. Ivanova [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2015. - Vol. 276. - P. 595-601.

104. Combined effect of pulse electron beam treatment and thin hydroxyapatite film on mechanical features of biodegradable AZ31 magnesium alloy / M. A. Surmeneva, A. I. Tyurin, A. D. Teresov [et al.] // IOP Conference Series : Materials Science and Engineering. - 2015. - Vol. 98, Iss. 1. - Art. № 012030 [9 p.].

105. Gao, Y. Surface modification of TA2 pure titanium by low energy high current pulsed electron beam treatments // Applied Surface Science. - 2011. - Vol. 257, № 17. -P. 7455-7460.

106. Adhesion properties of a silicon-containing calcium phosphate coating deposited by RF magnetron sputtering on a heated substrate / M. A. Surmeneva, R. A. Surmenev, V. F. Pichugin [et al.] // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2013. - Vol. 7, № 5. - P. 944-951.

107. Effect of the deposition temperature on corrosion resistance and biocompatibility of the hydroxyapatite coatings / A. Vladescu, M. Braic, F. Ak Azem [et al.] // Applied Surface Science. - 2015. - Vol. 354. - P. 373-379.

108. Post-deposition treatment effects on hydroxyapatite vacuum plasma spray coatings / F. Brossa, A. Cigada, R. Chiesa [et al.] // Journal of Materials Science : Materials in Medicine. - 1994. - Vol. 5, № 12. - P. 855-857.

109. Enhancement of the mechanical properties of hydroxyapatite by SiC addition / A. Vladescu, I. Birlik, V. Braic [et al.] // Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. - 2014. - Vol. 40. - P. 3б2-3б8.

110. Effect of SiC interlayer between ^AUV alloy and hydroxyapatite films / F. A. Azem, I. Birlik, V. Braic [et al.] // Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers. Pt. H, Journal of Engineering in Medicine. - 2015. - Vol. 229, № 4. - P. 307-318.

111. Hydroxyapatite thin films grown by pulsed laser deposition and radio-frequency magnetron sputtering: comparative study / V. Nelea, M. Morosanu, M. Iliescu, I. N. Mihailescu // Applied Surface Science. - 2004. - Vol. 228, № 1. - P. 34б-35б.

112. Leeuw, N. F. de. Local ordering of hydroxy groups in hydroxyapatite // Chemical Communications. - 2001. - № 17. - P. 1б4б-1б47.

113. Theoretical analysis of hydroxylapatite and its main precursors by quantum mechanics and HREM image simulation / J. A. Ascencio, V. Rodrigues-Lugo, C. Angeles [et al.] // Computational Materials Science. - 2002. - Vol. 25, № 3. - P. 413-42б.

114. Potential energy function for apatites / S. Hauptmann, H. Dufner, J. Brickmann [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - Vol. 5, № 3. - P. б35-б39.

115. Rulis, P. Electronic structure and bonding in calcium apatite crystals: Hydroxyapatite, fluorapatite, chlorapatite, and bromapatite / P. Rulis, L. Ouyang, W. Y. Ching // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70, № 15. - Art. № 155104 [8 p.].

116. Hochrein, O. Atomistic simulation study of the order/disorder (monoclinic to hexagonal) phase transition of hydroxyapatite / O. Hochrein, R. Kniep, D. Zahn // Chemistry of Materials. - 2005. - Vol. 17, № 8. - P. 1978-1981.

117. Haverty, D. Structure and stability of hydroxyapatite: density functional calculation and Rietveld analysis / D. Haverty, S. A. M. Tofail, K. T. Stanton, J. B. McMonagle // Physical Review B. - 2005. - Vol. 71, № 9. - Art. № 094103 [9 p.].

118. Lee, W. T. Surface relaxations in hydroxyapatite / W. T. Lee, M. T. Dove, E. K. H. Salje // Journal of Physics : Condensed Matter. - 2000. - Vol. 12, № 48. - P. 98299841.

119. Filgueiras, M. Computer simulations of the adsorption of citric acid at hydroxyapatite surfaces / M. Filgueiras, D. Mkhonto, N. de Leeuw // Journal of Crystal Growth. - 2006. - Vol. 294. - P. 60-68.

120. Rulis, P. Electronic structure, bonding, charge distribution, and X-ray absorption spectra of the (001) surfaces of fluorapatite and hydroxyapatite from first principles / P. Rulis, H. Z. Yao, L. Z. Ouyang, W. Y. Ching // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76, № 24. - Art. № 245410 [15 p.].

121. Probing the surface structure of hydroxyapatite using NMR spectroscopy and first principles calculations / H. Chappell, M. Duer, N. Groom [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2008. - Vol. 10, № 4. - P. 600-606.

122. Astala, R. First-principles study of hydroxyapatite surfaces and water adsorption / R. Astala, M. Stott // Physical Review B. - 2008. - Vol. 78, № 7. - Art. № 075427 [11 p].

123. Water adsorption on the stoichiometric (001) and (010) surfaces of hydroxyapatite: a periodic B3LYP study / M. Corno, C. Busco, V. Bolis [et al.] // Langmuir. - 2009. -Vol. 25, № 4. - P. 2188-2198.

124. Calderin, L. Electronic and crystallographic structure of apatites / L. Calderin, M. J. Stott, A. Rubio // Physical Review B. - 2003. - Vol. 67, № 13. - Art. № 134106 [13 p.].

125. Astala, R. First principles investigation of mineral component of bone: CO3 substitutions in hydroxyapatite / R. Astala, M. J. Stott // Chemistry of Materials. - 2005. - Vol. 17, № 16. - P. 4125-4133.

126. Astala, R. Ab initio simulation of Si-doped hydroxyapatite / R. Astala, L. Calderin, X. Yin, M. J. Stott // Chemistry of Materials. - 2006. - Vol. 18, № 2. - P. 413-422.

127. Peroos, S. A computer modelling study of the uptake, structure and distribution of carbonate defects in hydroxy-apatite / S. Peroos, Z. Du, N. H. de Leeuw // Biomaterials. - 2006. - Vol. 27, № 9. - P. 2150-2161.

128. Matsunaga, K. First-principles study of substitutional magnesium and zinc in hydroxyapatite and octacalcium phosphate // The Journal of Chemical Physics. - 2008. -Vol. 128, № 24. - Art. № 245101 [11 p.].

129. Matsunaga, K. Theoretical trend of ion exchange ability with divalent cations in hydroxyapatite / K. Matsunaga, H. Inamori, H. Murata // Physical Review B. - 2008. -Vol. 78, № 9. - Art. № 094101 [8 p.].

130. Matsunaga, K. Strontium substitution in bioactive calcium phosphates: a first-principles study / K. Matsunaga, H. Murata // The Journal of Physical Chemistry B. -2009. - Vol. 113, № 11. - P. 3584-3589.

131. Leeuw, N. H. de. A computational investigation of stoichiometric and calcium-deficient oxy-and hydroxy-apatites / N. H. de Leeuw, J. R. Bowe, J. A. L. Rabone // Faraday Discussions. - 2007. - Vol. 134. - P. 195-214.

132. Matsunaga, K. First-principles study of vacancy formation in hydroxyapatite / K. Matsunaga, A. Kuwabara // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75, № 1. - Art. № 014102 [9 p.].

133. Zahn, D. On the composition and atomic arrangement of calcium-deficient hydroxyapatite: An ab-initio analysis / D. Zahn, O. Hochrein // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - Vol. 181, № 8. - P. 1712-1716.

134. Rabone, J. A. L. Potential routes to carbon inclusion in apatite minerals: a DFT study / J. A. L. Rabone, N. H. de Leeuw // Physics and Chemistry of Minerals. - 2007. -Vol. 34, № 7. - P. 495-506.

135. Periodic ab initio study of structural and vibrational features of hexagonal hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 / M. Corno, C. Busco, B. Civalleri, P. Ugliengo // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2006. - Vol. 8, № 21. - P. 2464-2472.

136. Slepko, A. First-principles study of the biomineral hydroxyapatite / A. Slepko, A. A. Demkov // Physical Review B. - 2011. - Vol. 84, № 13. - Art. № 134108 [11 p.].

137. An ab initio parameterized interatomic force field for hydroxyapatite / A. Pedone, M. Corno, B. Civalleri [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2007. - Vol. 17, №№ 20.

- P. 2061-2068.

138. Calderin, L. Shell-model study of the lattice dynamics of hydroxyapatite / L. Calderin, D. Dunfield, M. J. Stott // Physical Review B. - 2005. - Vol. 72, № 22. -Art. № 224304 [12 p.].

139. Slepko, A. First principles study of hydroxyapatite surface / A. Slepko, A. A. Demkov // The Journal of Chemical Physics. - 2013. - Vol. 139, № 4. - Art. № 044714 [8 p.].

140. Leeuw, N. H. de. Computer simulations of structures and properties of the biomaterial hydroxyapatite // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - Vol. 20, № 26. -P. 5376-5389.

141. Deer, W. A. An introduction to the rock-forming minerals / W. A. Deer, R. A. Howie, J. Zussman. - Harlow : Longman Scientific & Technical; N. Y. : Wiley, 1992.

- 712 p.

142. Almora-Barrios, N. Density functional theory study of the binding of glycine, proline, and hydroxyproline to the hydroxyapatite (0001) and (0110) surfaces / N. Almora-Barrios, K. Austen, N. de Leeuw // Langmuir. - 2009. - Vol. 25, № 9. -P. 5018-5025.

143. Leeuw, N. H. de. A computer modelling study of the uptake and segregation of fluoride ions at the hydrated hydroxyapatite (0001) surface: introducing a Ca10(PO4)6(OH)2 potential model // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2004. - Vol. 6, № 8. - P. 1860-1866.

144. Tailoring the nanostructured surfaces of hydroxyapatite bioceramics to promote protein adsorption, osteoblast growth, and osteogenic differentiation / K. Lin, L. Xia, J. Gan [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2013. - Vol. 5, № 16. - P. 80088017.

145. Wu, C. Molecular understanding of conformational dynamics of a fibronectin module on rutile (110) surface / C. Y. Wu, M. J. Chen, C. Xing // Langmuir. - 2010. -Vol. 26, № 20. - P. 15972-15981.

146. Leeuw, N. de. Molecular dynamics simulations of the interaction of citric acid with the hydroxyapatite (0001) and (0110) surfaces in an aqueous environment / N. de Leeuw, J. Rabone // CrystEngComm. - 2007. - Vol. 9. - P. 1178-1186.

147. Chappell, H. F. Density functional calculations of the properties of silicon-substituted hydroxyapatite / H. F. Chappell, P. D. Bristowe // Journal of Materials Science : Materials in Medicine. - 2007. - Vol. 18, № 5. - P. 829-837.

148. Carlisle, E. M. Silicon: a possible factor in bone calcification // Science. - 1970. -Vol. 167, № 3916. - P. 279-280.

149. Experimental and ab initio study of the mechanical properties of hydroxyapatite / R. Snyders, D. Music, D. Sigumonrong [et al.] // Applied Physics Letters. - 2007. - Vol. 90, № 19. - Art. № 193902 [3 p.].

150. A molecular dynamics study of the thermodynamic properties of calcium apatites. 1. Hexagonal phases / F. J. A. L. Cruz, J. N. C. Lopez, J. C. G. Calado, M. E. M. da Piedade // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109, № 51. - P. 2447324479.

151. Cruz, F. J. A. L. Molecular dynamics study of the thermodynamic properties of calcium apatites. 2. Monoclinic phases / F. J. A. L. Cruz, J. N. C. Lopez, J. C. G. Calado // Ibid. - 2006. - Vol. 110, № 9. - P. 4387-4392.

152. Mostafa, N. Y. Computer simulation of stoichiometric hydroxyapatite: structure and substitutions / N. Y. Mostafa, P. W. Brown // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2007. - Vol. 68, № 3. - P. 431-437.

153. Guild, F. J. Predictive modelling of hydroxyapatite-polyethylene composite / F. J .Guild, W. Bonfield // Biomaterials. - 1993. - Vol. 14, № 13. - P. 985-993.

154. Guild, F. J. Predictive modelling of the mechanical properties and failure processes in hydroxyapatite-polyethylene (HapexTM) composite / F. J. Guild, W. Bonfield // Journal of Materials Science : Materials in Medicine. - 1998. - Vol. 9, № 9. - P. 497502.

155. Predictive modeling of the mechanical properties of particulate hydroxyapatite reinforced polymer composites / I. Balac, P. S. Uskokovic, R. Aleksic, D. Uskokovic // Journal of Biomedical Materials Research. Pt. A. - 2002. - Vol. 63, № 6. - P. 793-799.

156. Wang, F. Thermal-mechanical study of functionally graded dental implants with the finite element method / F. Wang, H. P. Lee, C. Lu // Ibid. - 2007. - Vol. 80, № 1. -P. 146-158.

157. Nano finite element modeling of the mechanical behavior of biocomposites using multi-scale (virtual internal bond) material models / G. Thiagarajan, K. Deshmukh, Y. Wang, [et al.] // Ibid. - Vol. 83, № 2. - P. 332-344.

158. Miranda, P. Finite element modeling as a tool for predicting the fracture behavior of robocast scaffolds / P. Miranda, A. Pajares F. Guiberteau // Acta Biomaterialia. - 2008. Vol. 4, № 6. - P. 1715-1724.

159. Modelling of plasma particle interactions and coating growth for plasma spraying of hydroxyapatite / S. Dyshlovenko, L. Pawlowski, B. Pateyron [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2006. - Vol. 200, № 12-13. - P. 3757-3769.

160. Glycine adsorption at nonstoichiometric (010) hydroxyapatite surfaces: a B3LYP study / E. Jimenez-Izal, F. Chiatti, M. Corno [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116, № 27. - P. 14561-14567.

161. First-principles study of the adsorption of lysine on hydroxyapatite (100) surface / Z. Lou, Q. Zeng, X. Chu [et al.] // Applied Surface Science. - 2012. - Vol. 258, № 11. -P. 4911-4916.

162. Pan, H. Adsorption processes of Gly and Glu amino acids on hydroxyapatite surfaces at the atomic level / H. Pan, J. Tao, X. Xu, R. Tang // Langmuir. - 2007. -Vol. 23, № 17. - P. 8972-8981.

163. Almora-Barrios, N. A density functional theory study of the interaction of collagen peptides with hydroxyapatite surfaces / N. Almora-Barrios, N. H. de Leeuw // Langmuir. - 2010. - Vol. 26, № 18. - P. 14535-14542.

164. Almora-Barrios, N. Modelling the interaction of a Hyp-Pro-Gly peptide with hydroxyapatite surfaces in aqueous environment / N. Almora-Barrios, N. H. de Leeuw // CrystEngComm. - 2010. - Vol. 12, № 3. - P. 960-967.

165. Biswas, S. Molecular modeling of cell adhesion peptides on hydroxyapatite and TiO2 surfaces: implication in biomedical implant devices / S. Biswas, U. Becker // Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology. - 2013. - Vol. 4, № 4. - P. 351-356.

166. Dong, X. L. Understanding adsorption-desorption dynamics of BMP-2 on hydroxyapatite (001) surface / X. L. Dong, Q. Wang, T. Wu, H. Pan // Biophysical Journal. - 2007. - Vol. 93, № 3. - P. 750-759.

167. Adsorption mechanism of BMP-7 on hydroxyapatite (001) surfaces / H. Zhou, T. Wu, X. Dong [et al.] // Biochemical and Biophysical Research Communications. - 2007. - Vol. 361, № 1. - P. 91-96.

168. Molecular docking characterization of a four-domain segment of human fibronectin encompassing the RGD loop with hydroxyapatite / T. Guo, W. Kang, D. Xiao [et al.] // Molecules. - 2013. - Vol. 19, № 1. - P. 149-158.

169. Lai, Z. B. Molecular dynamics simulation of mechanical behavior of osteopontinhydroxyapatite interfaces / Z. B. Lai, M. Wang, C. Yan, A. Oloyede // Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. - 2014. - Vol. 36. - P. 12-20.

170. Chen, X. Shield effect of silicate on adsorption of proteins onto silicon-doped hydroxyapatite (100) surface / X. Chen, T. Wu, Q. Wang, J.-W. Shen // Biomaterials. -2008. - Vol. 29, № 15. - P. 2423-2432.

171. Adsorption of leucine-rich amelogenin protein on hydroxyapatite (001) surface through-COO-claws / X. Chen, Q. Wang, J. Shen [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111, № 3. - P. 1284-1290.

172. Liao, C. Computer simulations of fibronectin adsorption on hydroxyapatite surfaces / C. Liao, Y. Xie, J. Zhou // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4, № 30. - P. 1575915769.

173. Study of protein adsorption on octacalcium phosphate surfaces by molecular dynamics simulations / K. Wang, Y. Leng, X. Lu [et al.] // Journal of Materials Science : Materials in Medicine. - 2012. - Vol. 23, № 4. - P. 1045-1053.

174. Molecular dynamics simulations on the interaction between polymers and hydroxyapatite with and without coupling agents / H. P. Zhang, X. Lu, Y. Leng [et al.] // Acta Biomaterialia. - 2009. - Vol. 5, № 4. - P. 1169-1181.

175. Atomic-scale interactions at the interface of biopolymer/ hydroxyapatite / H. P. Zhang, X. Lu, L. Fang [et al.] // Biomedical Materials. - 2008. - Vol. 3, № 4. - Art. № 044110 [5 p.].

176. Bhowmik, R. Molecular dynamics simulation of hydroxyapatite-polyacrylic acid interfaces / R. Bhowmik, K. S. Katti, D. R. Katti // Polymer. - 2007. - Vol. 48, № 2. - P. 664-674.

177. Hexagonal hydroxyapatite formation on TiO2 nanotubes under urea modulation / X. Lu, H. Zhang, Y. Guo [et al.] // CrystEngComm. - 2011. - Vol. 13, № 11. - P. 37413749.

178. Streeter, I. Binding of glycosaminoglycan saccharides to hydroxyapatite surfaces: a density functional theory study / I. Streeter, N. H. de Leeuw // Proceedings of the Royal Society of London A : Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2011. - Vol. 467, № 2131. - P. 2084-2101.

179. Wang, Q. Computer simulation of biomolecule-biomaterial interactions at surfaces and interfaces / Q. Wang, M. Wang, K. Wang [et al.] // Biomedical Materials. - 2015. -Vol. 10, № 3. - Art. № 032001 [18 p.].

180. Affinity of the interface between hydroxyapatite (0001) and titanium (0001) surfaces: a first-principles investigation / J. P. Sun, J. Dai, Y. Song [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2014. - Vol. 6, № 23. - P. 20738-20751.

181. Slepko, A. Theory of biomineral hydroxyapatite : Diss. in partial fulfillment of the requirements for the degree of PhD / Alexander Slepko, M. A. ; The University of Texas at Austin. - Austin , 2013. - 160 p.

182. Gunsteren, W. F. van. Computer simulation of molecular dynamics: Methodology, applications, and perspectives in chemistry / W. F. van Gunsteren, H. J. Berendsen // Angewandte Chemie : Int. Ed. - 1990. - Vol. 29, № 9. - P. 992-1023.

183. Hartree, D. R. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field. Pt. I. Theory and methods // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. -1928. - Vol. 24, № 1. - P. 89-110.

184. Fock, V. Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems // Zeitschrift für Physik. - 1930. - Bd. 61, № 1-2. - S. 126-148.

185. Density functional theory / Eds.: E. K. U. Gross, R. M. Dreizler. - N. Y. : Springer US, 1995. - 690 p. - (NATO Series B : Physics; Vol. 337).

186. Dreizler, R. M. Density functional theory / R. M. Dreizler, E. K. V. Gross. - Berlin : Springer Verl., 1990. - 302 p.

187. Parr, R. G. Density functional theory of atoms and molecules / R. G. Parr, W. Yang. - Oxford : Oxford University Press, 1989. - 333 p.

188. Perdew, J. P. Density functionals for non-relativistic coulomb systems / J. P. Perdew, S. Kurth // Density Functionals: Theory and Applications : Proc. 10th Chris Engelbrecht Summer School in Theoretical Physics / ed. by Daniel P. Joubert. - Berlin; Heidelberg : Springer, 1998. - P. 8-59. - (Springer Lecture Notes in Physics; Vol. 500).

189. Martin, R. M. Electronic structure: basic theory and practical methods / R. M. Martin. - Cambridge : Cambridge University Press, 2004. - 624 p.

190. Gross, E. K. U. Density-functional theory of time-dependent phenomena / E. K. U. Gross, J. F. Dobson, M. Petersilka // Density Functional Theory / ed. by R. F. Nalewajski. - Berlin; Heidelberg : Springer-Verl., 1996. - P. 81-172. - (Topics in Current Chemistry; Vol. 181).

191. Burke, K. A guided tour of time-dependent density functional theory / K. Burke, E. K. U. Gross // Density Functionals: Theory and Applications : Proc. 10th Chris Engelbrecht Summer School in Theoretical Physics / ed. by Daniel P. Joubert. - Berlin; Heidelberg : Springer, 1998. - P. 116-146. - (Springer Lecture Notes in Physics; Vol. 500).

192. Jones, R. O. The density functional formalism, its applications and prospects / R. O. Jones, O. Gunnarsson // Reviews of Modern Physics. - 1989. - Vol. 61, №2 3. - P. 689746.

193. Schrödinger, E. Die Quantelung als ein Eigenvertproblem // Annalen der Physik. -

1926. - Bd. 79. - S. 361-376.

194. Born, M. Zur quantentheorie der molekeln / M. Born, R. Oppenheimer // Ibid. -

1927. - Bd. 389, № 20. - S. 457-484.

195. Thomas, L. H. The calculation of atomic fields // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. - 1927. - Vol. 23, № 5. - P. 542-548.

196. Fermi, E. Statistical method to determine some properties of atoms // Rendiconti Lincei. - 1927. - Vol. 6. - P. 602-607.

197. Dirac, P. A. M. Exchange phenomena in the Thomas atom // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. - 1930. - Vol. 26, № 3. - P. 376385.

198. Дирак, П. A. M. Основы квантовой механики / П. A. M. Дирак ; пер. с англ. М. П. Бронштейна ; под ред. Д. Д. Иваненко. - М.; Л. : Гостехтеоретиздат, 1932. -323 c.

199. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Physical Review. - 1964. - Vol. 136, № 3B. - P. 864-971.

200. Кон, В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук. - 2002. - Т. 172, №2 3. - С. 336348.

201. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Physical Review. - 1965. - Vol. 140, № 4A. - P. 1133-1138.

202. Ceperley, D. M. Ground state of the fermion one-component plasma: A Monte Carlo study in two and three dimensions // Physical Review B. - 1978. - Vol. 18, № 7. -P. 3126-3138.

203. Ceperley, D. M. Ground state of the electron gas by a stochastic method / D. M. Ceperley, B. J. Alder // Physical Review Letters. - 1980. - Vol. 45, № 7. - P. 566-569.

204. Wigner, E. P. Effects of the electron interaction on the energy levels of electrons in metals // Transactions of the Faraday Society. - 1938. - Vol. 34. - P. 678-685.

205. Fuchs, M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of polyatomic systems using density-functional theory / M. Fuchs, M. Scheffler // Computer Physics Communications. - 1999. - Vol. 119, № 1. - P. 67-98.

206. Grimme, S. Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections // Journal of Computational Chemistry. - 2004. -Vol. 25, № 12. - P. 1463-1473.

207. Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a longrange dispersion correction // Ibid. - 2006. - Vol. 27, № 15. - P. 1787-1799.

208. Ortmann, F. Semiempirical van der Waals correction to the density functional description of solids and molecular structures / F. Ortmann, F. Bechstedt, W. G. Schmidt // Physical Review B. - 2006. - Vol. 73, № 20. - Art. № 205101 [10 p.].

209. Wu, Q. Empirical correction to density functional theory for van der Waals interactions / Q. Wu, W. Yang // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - Vol. 116, № 2. - P. 515-524.

210. Becke, A. D. Exchange-hole dipole moment and the dispersion interaction / A. D. Becke, E. R. Johnson // Ibid. - 2005. - Vol. 122, № 15. - Art. № 154104 [6 p.].

211. Becke, A. D. A density-functional model of the dispersion interaction / A. D. Becke, E. R. Johnson // Ibid. - Vol. 123, № 15. - Art. № 154101 [9 p.].

212. Johnson, E. R. A post-Hartree-Fock model of intermolecular interactions / E. R. Johnson, A. D. Becke // Ibid. - Vol. 123, № 2. - Art. № 024101 [7 p.].

213. Sato, T. Density functional method including weak interactions: Dispersion coefficients based on the local response approximation / T. Sato, H. Nakai // Ibid. - 2009. - Vol. 131, № 22. - Art. № 224104 [12 p.].

214. Silvestrelli, P. L. Van der Waals interactions in DFT made easy by Wannier functions // Physical Review Letters. - 2008. - Vol. 100, № 5. - Art. № 053002 [4 p.].

215. Tkatchenko, A. Accurate molecular van der Waals interactions from ground-state electron density and free-atom reference data / A. Tkatchenko, M. Scheffler // Ibid. -2009. - Vol. 102, № 7. - Art. № 073005 [4 p.].

216. Van der Waals density functional for general geometries / M. Dion, H. Rydberg, E. Schrödinger [et al.] // Ibid. - 2004. - Vol. 92, № 24. - Art. № 246401 [4 p.].

217. Higher-accuracy van der Waals density functional / K. Lee, E. D. Murray, L. Kong [et al.] // Physical Review B. - 2010. - Vol. 82, № 8. - Art. № 081101 [4 p.].

218. Blöchl, P. E. Projector augmented wave method // Ibid. - 1994. - Vol. 50, № 24. -P. 17953-17979.

219. Blöchl, P. E. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integration / P. E. Blöchl, O. Jepsen, O. K. Andersen // Ibid. - Vol. 49, № 23. - P. 16223-16233.

220. Bilbao crystallographic server: I. Databases and crystallographic computing programs / M. I. Aroyo, J. M. Perez-Mato, C. Capillas [et al.] // Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. - 2006. - Vol. 221, № 1. - P. 15-27.

221. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад; пер. с англ. О. Е. Каширенинова; под. ред. Н. Н. Семенова. - М. : Мир, 1975. - 395 c.

222. Бай, А. С. Окисление титана и его сплавов / А. С. Бай, Д. И. Лайнер, Е. Н. Слесарева. - М. : Металлургия, 1970. - 318 с.

223. Zhang, H. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: Insights from TiÜ2 // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - Vol. 104, № 15. - P. 3481-3487.

224. Origin of nanoscale phase stability reversals in titanium oxide polymorphs / D. R. Hummer, J. D. Kubicki, P.R.C. Kent [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. -2009. - Vol. 113, № 11. - P. 4240-4245.

225. Gerward, L. Post-Rutile High-Pressure Phases in TiÜ2 / L. Gerward, J. S. Olsen // Journal of Applied Crystallography. - 1997. - Vol. 30, № 3. - P. 259-264.

226. An ultradense polymorph of rutile with seven-coordinated titanium from the ries crater / A. El Goresy, M. Chen, L. Dubrovinsky [et al.] // Science. - 2001. - Vol. 293, № 5534. - P. 1467-1470.

227. Henrich, V. E. The surface science of metal oxides / V. E. Henrich, P. A. Cox. -Cambridge : Cambridge University Press, 1996. - 464 p.

228. Tait, R. H. Ultraviolet photoemission and low-energy-electron diffraction studies of TiÜ2 (rutile) (001) and (110) surfaces / R. H. Tait, R. V. Kasowski // Physical Review B. - 1979. - Vol. 20, № 12. - P. 5178.

229. Review on highly ordered, vertically oriented TiÜ2 nanotube arrays: Fabrication, material properties, and solar energy applications / G. K. Mor, Ü. K. Varghese, M. Paulose [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2006. - Vol. 90, № 14. - P. 2011-2075.

230. A spectroscopic ellipsometry study of TiO2 thin films prepared by ion-assisted electron-beam evaporation / P. Eiamchai, P. Chindaudom, A. Pokaipisit, P. Limsuwan // Current Applied Physics. - 2009. - Vol. 9, № 3. - P. 707-712.

231. A study of the optical properties of titanium oxide films prepared by dc reactive magnetron sputtering / L. J. Meng, V. Teixeira, H. N. Cui [et al.] // Applied Surface Science. - 2006. - Vol. 252, № 22. - P. 7970-7974.

232. Characterization of thin TiO2 films prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition for optical and photocatalytic applications / A. Sobczyk-Guzenda, M. Gazicki-Lipman, H. Szymanowski [et al.] // Thin Solid Films. - 2009. - Vol. 517, № 18. - P. 5409-5414.

233. Stamate, M. D. Dielectric properties of TiO2 thin films deposited by a DC magnetron sputtering system // Ibid. - 2000. - Vol. 372. - № 1-2. - P. 246-249.

234. Effects of annealing temperature and method on structural and optical properties of TiO2 films prepared by RF magnetron sputtering at room temperature / D. Yoo, I. Kim, S. Kim [et al.] // Applied Surface Science. - 2007. - Vol. 253, № 8. - P. 3888-3892.

235. Mardare, D. Electrical conduction mechanism in polycrystalline titanium oxide thin films / D. Mardare, G. I. Rusu // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2010. - Vol. 356, № 28-30. - P. 1395-1399.

236. Electron and atomic force microscopy studies of photocatalytic titanium dioxide thin films deposited by DC magnetron sputtering / D. R. Acosta, A. Martinez, C. R. Magana, J. M. Ortega // Thin Solid Films. - 2005. - Vol. 490, № 2. - P. 112-117.

237. Ambient temperature growth of nanocrystalline titanium dioxide thin films / D. Pamu, M. G. Krishna, K. J. Raju, A. K. Bhatnagar // Solid State Communications. - 2005. - Vol. 135, № 1-2. - P. 7-10.

238. Jung, C.-K. Characterization of growth behavior and structural properties of TiO2 thin films grown on Si(100) and Si(111) substrates / C.-K. Jung, S. B. Lee, J.-H. Boo [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2003. - Vol. 174, № 175. - P. 296-302.

239. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide / U. Diebold // Surface Science Reports. - 2003. - Vol. 48, № 5-8. - P. 53-229.

240. Fabrication, ultra-structure characterization and in vitro studies of RF magnetron sputter deposited nano-hydroxyapatite thin films for biomedical applications / M. A. Surmeneva, R. A. Surmenev, Y. A. Nikonova [et al.] // Applied Surface Science. - 2014.

- Vol. 317. - P. 172-180.

241. Quenneville, J. Reactive molecular dynamics studies of DMMP adsorption and reactivity on amorphous silica surfaces / J. Quenneville, R. S. Taylor, A. C. T. van Duin // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114, № 44. - P. 18894-18902.

242. Pitman, M. C. Dynamics of confined reactive water in smectite clay-zeolite composites / M. C. Pitman, A. C. T. van Duin // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134, № 6. - P. 3042-3053.

243. Development of a ReaxFF reactive force field for intrinsic point defects in titanium dioxide / S. Huygh, A. Bogaerts, A. C. T. van Duin, E.C. Neyts // Computational Materials Science. - 2014. - Vol. 95. - P. 579-591.

244. Monkhorst, H. J. Special points for Brillouin-zone integrations / H. J. Monkhorst, J. D. Pack // Physical Review B. - 1976. - Vol. 13, № 12. - P. 5188- 5192.

245. Optimisation of accurate rutile TiO2 (110), (100), (101) and (001) surface models from periodic DFT calculations / H. Perron, C. Domain, J. Roques [et al.] // Theoretical Chemistry Accounts. - 2007. - Vol. 117, № 4. - P. 565-574.

246. Electrochemical and photoelectrochemical investigation of single-crystal anatase / L. Kavan, M. Grätzel, S. E. Gilbert [et al.] // Journal of the American Chemical Society.

- 1996. - Vol. 118, № 28. - P. 6716-6723.

247. Matthew, T. C. Investigating the energetic ordering of stable and metastable TiO2 polymorphs using DFT+ U and hybrid functionals / T. C. Matthew, R. K. John // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119, № 36. - P. 21060-21071.

248. Fadli, A. Porous alumina from protein foaming-consolidation method containing hydrothermal derived hydroxyapatite powder / A. Fadli, I. Sopyan, S. Ramesh // Applied Mechanics and Materials. - 2012. - Vols. 117-119. - P. 782-785.

249. Kiejna, A. The energetics and structure of rutile TiO2 (110) / A. Kiejna, T. Pabisiak, S. W. Gao // Journal of Physics : Condensed Matter. - 2006. - Vol. 18, № 17. - P. 42074217.

250. Electronic properties of rutile TiO2 ultrathin films: Odd-even oscillations with the number of layers / T. Bredow, L. Giordano, F. Cinquini, G. Pacchioni // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70, № 3. - Art. № 035419 [6 p.].

251. Ramamoorthy, M. First-principles calculations of the energetics of stoichiometric TiO2 surfaces / M. Ramamoorthy, D. Vanderbilt, R. D. King-Smith // Ibid. - 1994. - Vol. 49, № 23. - P. 16721-16727.

252. Influence of gradient corrections on the bulk and surface properties of TiO2 and SnO2 / J. Goniakowski, J. M. Holender, L. N. Kantorovich [et al.] // Ibid. - 1996. - Vol. 53, № 3. - P. 957-960.

253. Goniakowski, J. The adsorption of H2O on TiO2 and SnO2 (110) studied by first-principles calculations / J. Goniakowski, M. J. Gillan // Surface Science. - 1996. - Vol. 350, № 1-3. - P. 145-158.

254. Bates, S. P. A systematic study of the surface energetics and structure of TiO2 (110) by first-principles calculations / S. P. Bates, G. Kresse, M. J. Gillan // Surface Science. -1997. - Vol. 385, № 2-3. - P. 386-394.

255. First-principles spin-polarized calculations on the reduced and reconstructed TiO2 (110) surface / P. J. D. Lindan, N. M. Harrison, M. J. Gillan, J. A. White // Physical Review B. - 1997. - Vol. 55, № 23. - P. 15919-15927.

256. Elliott, S. D. Assignment of the (1x2) surface of rutile TiO2 (110) from first

principles / S. D. Elliott, S. P. Bates // Ibid. - 2003. - Vol. 67, № 3. - Art. № 035421 [5 p.].

257. Hanaor, D. A. H. Review of the anatase to rutile phase transformation / D. A. H. Hanaor, C. C. Sorrell // Journal of Materials Science. - 2011. - Vol. 46, № 4. - P. 855874.

258. Density functional theory study of interface interactions in hydroxyapatite/rutile composites for biomedical applications / I. Y. Grubova, M. A. Surmeneva, S. Huygh [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121, № 29. - P. 15687-15695.

259. X-ray absorption spectroscopy study of crystallization processes in sol-gel-derived TiO2 / I. Manzini, G. Antonioli, D. Bersani [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. -1995. - Vols. 192-193. - P. 519-523.

260. Kaur, K. Amorphous TiO2 as a photocatalyst for hydrogen production: a DFT study of structural and electronic properties / K. Kaur, C. V. Singh // Energy Procedia. - 2012.

- Vol. 29. - P. 291-299.

261. Dorozhkin, S. V. Amorphous calcium orthophosphates: nature, chemistry and biomedical applications // International Journal of Materials and Chemistry. - 2012. -Vol. 2, № 1. - P. 19-46.

262. Surface structure of hydroxyapatite from simulated annealing molecular dynamics simulations / H. Wu, D. Xu, M. Yang, X. Zhang // Langmuir. - 2016. - Vol. 32, № 18. -P. 4643-4652.

263. Dohnalek, Z. Thermally-driven processes on rutile TiO2 (110)-(1*1): A direct view at the atomic scale / Z. Dohnalek, I. Lyubinetsky, R. Rousseau // Progress in Surface Science. - 2010. - Vol. 85, № 5-8. - P. 161-205.

264. Thompson, T. L. TiO2-based photocatalysis: surface defects, oxygen and charge trans / T. L. Thompson, J. T. Yates // Topics in Catalysis. - 2005. - Vol. 35, № 3-4. - P. 197-210.

265. Petrik, N. G. Reaction kinetics of water molecules with oxygen vacancies on rutile TiO2 (110) / N. G. Petrik, G. A. Kimmel // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015.

- Vol. 119, № 40. - P. 23059-23067.

266. Cheng, H. Surface and subsurface oxygen vacancies in anatase TiO2 and differences with rutile / H. Cheng, A. Selloni // Physical Review B. - 2009. - Vol. 79, № 9. - Art. № 092101 [4 p.].

267. Metiu, H. Chemistry of Lewis acid-base pairs on oxide surfaces / H. Metiu, S. Chrétien, Z. Hu, B. Li, X. Sun // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116, № 19. - P. 10439-10450.

268. Molina, L. M. Adsorption of O2 and oxidation of CO at Au nanoparticles supported by TiO2 (110) / L. M. Molina, M. D. Rasmussen, B. Hammer // The Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 120, № 16. - P. 7673-7680.

269. Oxygen vacancies as active sites for water dissociation on rutile TiO2 (110) / R. Schaub, P. Thostrup, N. Lopez [et al.] // Physical Review Letters. - 2001. - Vol. 87, № 26. - Art. №. 266104 [4 p.].

270. Paxton, A. T. Electronic structure of reduced titanium dioxide / A.T. Paxton, L. Thien-Nga // Physical Review B. - 1998. - Vol. 57, № 3. - P. 1579-1584.

271. Rasmussen, M. D. Adsorption, diffusion, and dissociation of molecular oxygen at defected TiO2 (110): A density functional theory study / M. D. Rasmussen, L. M. Molina, B. Hammer // The Journal of chemical physics. - 2004. - Vol. 120, № 2. - P. 988-997.

272. Wu, X. First principles study of CO oxidation on TiO2 (110): The role of surface oxygen vacancies / X. Wu, A. Selloni, S. K. Nayak // The Journal of Chemical Physics.

- 2004. - Vol. 120, № 9. - P. 4512-4516.

273. Injectable composite hydrogels for orthopaedic applications. Mechanical and morphological analysis / S. Schintke, M. Stengel, L. C. Ciacchi [et al.] // Key Engineering Materials. - 2004. - Vols. 254-256. - P. 485-488.

274. Finnis, M. W. The theory of metal-ceramic interfaces // Journal of Physics : Condensed Matter. - 1996. - Vol. 8, № 32. - P. 5811-5836.

275. A density functional theory study of CF3CH2I adsorption and reaction on Ag (111) / B.-T. Teng, Y. Zhao, F.-M. Wu [et al.] // Surface Science. - 2012. - Vol. 606, № 15-16.

- P. 1227-1232.

276. Density functional theory analysis of the structural and electronic properties of TiO2 rutile and anatase polytypes: Performances of different exchange-correlation functionals / F. Labat, P. Baranek, C. Domain [et al.] // The Journal of Chemical Physics.

- 2007. - Vol. 126, № 15. - Art. № 154703 [12 p.].

277. Improved grid-based algorithm for Bader charge allocation / E. Sanville, S. D. Kenny, R. Smith, G. Henkelman // Journal of Computational Chemistry. - 2007. - Vol. 28, № 5. - P. 899-908.

278. Carlisle, E. M. Silicon as a trace nutrient // Science of the Total Environment. -1988. - Vol. 73, № 1-2. - P. 95-106.

279. Increased longitudinal growth in rats on a silicon-depleted diet / R. Jugdaohsingh, M. R. Calomme, K. Robinson [et al.] // Bone. - 2008. - Vol. 43, № 3. - P. 596-606.

280. Serum silicon concentrations in pregnant women and newborn babies / R. Jugdaohsingh, S. H. C. Anderson, L. Lakasing [et al.] // British Journal of Nutrition. -2013. - Vol. 110, № 11. - P. 2004-2010.

281. Bohner, M. Silicon-substituted calcium phosphates: a critical view // Biomaterials. - 2009. - Vol. 30, № 32. - P. 6403-6406.

282. Исследование биоактивности и сорбционных свойств наноразмерного кремнийсодержащего гидроксиапатита / М. А. Трубицын, Н. Г. Габрук, И. И. Олейникова [и др.] // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 1-1. - С. 71-75.

283. Nielsen, O. H. Quantum-mechanical theory of stress and force / O. H. Nielsen, R. M. Martin // Physical Review B. - 1985. - Vol. 32, № 6. - P. 3780-3791.

284. Nielsen, O. H. Erratum: Quantum-mechanical theory of stress and force / O. H. Nielsen, R. M. Martin // Ibid. - 1987. - Vol. 35, № 17. - P. 9308-9308.

285. The ideal tensile strength and deformation behavior of a tungsten single crystal / Y. L. Liu, H. B. Zhou, Y. Zhang [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section B : Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2009. - Vol. 267, № 18. - P. 3282-3285.

286. Roy, M. Induction plasma sprayed nano hydroxyapatite coatings on titanium for orthopaedic and dental implants / M. Roy, A. Bandyopadhyay, S. Bose // Surface and Coatings Technology. - 2011 - Vol. 205, № 8-9. - P. 2785-2792.

287. Characterization and stability of hydroxyapatite coatings prepared by an electrodeposition and alkaline-treatment process / Y. Han, T. Fu, J. Lu [et al.] // Journal of Biomedical Materials Research. Pt. A. - 2001. - Vol. 54, № 1. - P. 96-101.

288. Mechanical properties of calcium phosphate coatings deposited by laser ablation / L. Cleries, E. Martinez, J. M. Fernandez-Pradas [et al.] // Biomaterials. - 2000. - Vol. 21, № 9. - P. 967-971.

289. Kokubo, T. Spontaneous formation of bonelike apatite layer on chemically treated titanium metals / T. Kokubo, F. Miyaji, H. M. Kim // Journal of the American Ceramic Society. - 1996. - Vol. 79, № 4. - P. 1127-1129.

290. Bonding strength of bonelike apatite layer to Ti metal substrate / H. M. Kim, F. Miyaji, T. Kokubo, T. Nakamura // Journal of Biomedical Materials Research. Pt. A. -1997. - Vol. 38, № 2. - P. 121-127.

291. Microstructures and bond strengths of the calcium phosphate coatings formed on titanium from different simulated body fluids / X. Chen, Y. Li, P. D. Hodgson, C. Wen // Materials Science and Engineering C. - 2009. - Vol. 29, № 1. - P. 165-171.

Приложение А

Расчёт ПЭС

1,0-1

0,8-

0,6-

0,4-

0,2-

0,0 4

ч

ч> 15 -,

ас -

н о 10-

« S 5 -

к -

« о 04

и

о о 15 -|

о

-а н 10-

о

О К 5 -

о ч 0-

С

15

10-

5 -

0-

J J.

I 1 I 1 I 1 г

I ■—I 1-1—'--r

s интерфейс

s свободная

- p интерфейс - p свободная

d интерфейс -d свободная

I-■-1--г

I 1 I 1 I 1 Г

I 1-1-1-г

-14 -12 -10

E - Ef , эВ

Ca

PO.

O

Рисунок А1. - Парциальная ПЭС для оптимизированной модели аГА / rTiO2 (Vol) в сравнении с ПЭС свободных подсистем интерфейса с той же атомной геометрией. Нулевая энергия соответствует уровню вакуума

Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education «National

Research Tomsk Polytechnic University»

As a manuscript

Irina Yu. GRUBOVA

DENSITY FUNCTIONAL THEORY STUDY OF INTERFACE INTERACTIONS IN HYDROXYAPATITE/RUTILE COMPOSITES FOR

BIOMEDICAL APPLICATIONS

01.04.07 Condensed matter physics THESIS

Submitted in fulfillment of the requirements for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences

Scientific supervisors:

Associate Prof. Dr. Roman A. Surmenev; Prof. Dr. Erik Neyts

Tomsk - 2018

CONTENTS

INTRODUCTION.........................................................................................................137

Chapter 1: Hydroxyapatite as a key biomaterial...........................................................149

1.1 Structural Characterization of HA....................................................................149

1.2 Coating of HA for Implant on Metal Substrate................................................154

1.3 Mechanical Properties of HA coating*.................................................................157

1.4 A computational investigation of the HA............................................................164

Chapter 2: Theory and methodology.............................................................................169

2.1 Introduction..........................................................................................................169

2.2 The Electronic Structure Problem........................................................................170

2.3 Born-Oppenheimer Approximation.....................................................................171

2.4 Thomas-Fermi model...........................................................................................172

2.5 Hohenberg-Kohn Theorems.................................................................................173

2.6 Kohn-Sham Formulation......................................................................................174

2.7 The exchange-correlation approximations...........................................................176

2.7.1 LDA................................................................................................................176

2.7.2 GGA...............................................................................................................177

2.7.3 vdW approximation.......................................................................................178

2.8 The Wave Function..............................................................................................179

2.9. The Vienna Ab-initio Simulation Package.........................................................179

Chapter 3: Ab initio study of Structural and Electronic Properties of the Hydroxyapatite/

Rutile interface*.............................................................................................................185

3.1 Introduction..........................................................................................................185

3.2 Calculation Method..............................................................................................186

3.3 Results and Discussion.........................................................................................187

3.3.1 Bulk Materials................................................................................................187

3.3.2 HA (001) and rTiO2 (110) Faces...................................................................190

3.3.3 Interface Model..............................................................................................195

3.4 Conclusion........................................................................................................204

Chapter 4: Effects of Silicon Doping on Strengthening Adhesion at the Interface of the Hydroxyapatite-Titanium Biocomposite: A First-Principles Study.............................205