Научные основы термических процессов получения оксидных покрытий на титановых медицинских изделиях с применением токов высокой частоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.09.10, доктор наук Фомин Александр Александрович

• Фомин Александр Александрович
• доктор наук
• 2017

Оглавление диссертации доктор наук Фомин Александр Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Методы получения функциональных покрытий и упроч- 18 няющей обработки поверхности металлов и сплавов медицинского назначения

1.1. Медицинские металлоизделия и основные характеристики 18 используемых материалов

1.2. Особенности функционирования имплантированных метал- 29 лоизделий в кости

1.3. Электрофизические, электротермические и прочие методы 32 модифицирования металлических поверхностей и получения на

них биосовместимых наноструктурированных керамических покрытий

1.4. Необходимость создания механически прочной поверхности 56 на имплантируемых металлоизделиях

1.5. Физические основы нагрева ТВЧ и перспективы его приме- 59 нения для термообработки металлических медицинских материалов

Выводы по 1-ой главе

Глава 2. Моделирование электродинамических процессов и теп- 72 лопередачи в титановых изделиях при нагреве ТВЧ

2.1. Система «индуктор - заготовка» и ее основные характери- 72 стики

2.2. Постановка задачи при моделировании процессов, происхо- 79 дящих при нагреве ТВЧ

2.3. Геометрическая модель системы «индуктор - образец», гра- 80 ничные условия, электро- и теплофизические характеристики материалов

2.4. Решение самосогласованной краевой задачи электродина-

мики и теплопроводности для системы «индуктор - изделие» при обработке ТВЧ

2.5. Частные решения самосогласованной краевой задачи элек- 105 тродинамики и теплопроводности для титановых изделий различной геометрии

Выводы по 2-ой главе

Глава 3. Характеристики комплекса для обработки ТВЧ и моди- 120 фикации поверхности титановых изделий

3.1. Основные характеристики устройства для обработки ТВЧ

3.2. Определение кинетики нагрева титановых образцов

3.3. Устройство для термического оксидирования поверхности 139 малогабаритных металлоконструкций при обработке ТВЧ

3.4. Схема коллоидной модификации керамическими наноча- 143 стицами поверхности оксидных покрытий, а также режимы обработки ТВЧ для получения композиционных покрытий системы «Ti-основа - ТЮ2 - КНЧ-ГА»

3.6. Комбинированные способы получения высокопористых по- 145 крытий в системе «Ti-основа - Та - (Ti,Ta)xOy» и «Ti-основа - Ti

- ТЮ2» методами электроискрового легирования и электроплазменного напыления, а также последующей обработки ТВЧ

3.7. Комбинированный метод получения наноструктурирован- 152 ных плазменнонапыленных покрытий гидроксиапатита на титановой основе с предварительной активацией ТВЧ

Выводы по 3-ей главе

Глава 4. Упрочняющая обработка ТВЧ и комбинированные мето- 157 ды получения покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения

4.1. Экспериментальные образцы металлоизделий и подготовка 157 их поверхности для получения покрытий

4.2. Методы исследования фазово-структурного состояния, хи-

мического состава, физико-механических свойств материалов и функциональных покрытий

4.2.1. Исследование фазово-структурного состояния покры- 161 тий

4.2.2. Исследование химического состава покрытий и при- 162 поверхностного слоя

4.2.3. Исследование морфологии поверхности и структуры 163 покрытий

4.2.4. Фрактально-спектральный анализ поверхности мате- 165 риалов и покрытий в микро- и нанометровом масштабе

4.2.5. Определение твердости, модуля упругости и стойко- 171 сти к царапанию покрытий

4.2.6. Определение износостойкости покрытий

4.2.7. Исследование прочности образцов при растяжении

4.2.8. Математическая обработка экспериментальных ре- 178 зультатов

4.3. Химический состав поверхности и приповерхностного слоя 178 образцов технического титана ВТ1-00 и титанового сплава

ВТ 16, подвергнутых обработке ТВЧ

4.4. Фазово-структурное состояние поверхности технического 192 титана ВТ 1-00 и титанового сплава ВТ 16 после обработки ТВЧ

4.5. Механизм образования оксидных покрытий на поверхности 198 технического титана ВТ 1-00 и титанового сплава ВТ 16 при обработке ТВЧ

4.6. Морфология поверхности технического титана и сплава 202 ВТ16

4.7. Фрактальные характеристики поверхности оксидных покры- 211 тий в микро- и нанометровом диапазоне

4.8. Твердость, модуль упругости, стойкость к царапанию и из- 218 носостойкость оксидных покрытий, полученных на техническом

титане при обработке ТВЧ

4.9. Сверхтвердые оксидные покрытия и перспективы их приме- 230 нения

4.10. Влияние обработки ТВЧ на характеристики прочности и 239 пластичности образцов технического титана ВТ 1-00 и титанового сплава ВТ 16 при растяжении

4.11. Структурно-морфологические особенности поверхности и 246 физико-механические свойства образцов композиционных покрытий системы «Тьоснова - ТЮ2 - КНЧ-ГА»

4.12. Особенности последующей термообработки изделий с 252 плазменнонапыленными покрытиями титана и влияние режимов обработки ТВЧ на морфологические характеристики микро- и наноструктуры, а также микротвердость композиционных покрытий системы «Тьоснова - Л - ТЮ2»

4.13. Электроискровое легирование танталом поверхности тита- 263 новых сплавов ВТ 1-00 и ВТ 16, определение влияния последующей индукционно-термической обработки на морфологические характеристики образцов и построение регрессионных зависимостей твердости и модуля упругости для композиционных покрытий системы «Тьоснова - Та - (Т1,Та)хОу»

Выводы по 4-ой главе

Глава 5. Плазменное напыление покрытий гидроксиапатита на 281 титановые изделия, подвергнутые термической активации ТВЧ

5.1. Общая схема процесса плазменного напыления порошковых 281 покрытий и численное моделирование процессов нагрева и движения напыляемого порошка в струе плазмы

5.2. Феноменологическая модель наноструктурирования мате- 287 риалов, полученных при плазменном напылении

5.3. Влияние термической активации титановой основы на фазо- 291 во-структурное состояние и морфологию поверхности покрытий

гидроксиапатита, полученных электроплазменным напылением 5.4. Исследование твердости и модуля упругости плазменнона- 305 пыленных покрытий гидроксиапатита, полученных на термически активированном титане

Выводы по 5-ой главе

Глава 6. Оценка функциональных характеристик оксидных, компо- 309 зиционных и газотермических покрытий, разработка технологических рекомендаций по изготовлению медицинских титановых изделий с покрытиями

6.1. Методика оценки биосовместимых качеств образцов и изде- 309 лий с покрытиями в условиях in vitro и in vivo

6.2. Проверка биосовместимых качеств титановых образцов с 311 оксидными, композиционными и газотермическими покрытиями

в условиях in vitro

6.3. Проверка биосовместимых качеств титановых изделий с по- 320 крытиями в условиях in vivo и определение эффективности их применения в ветеринарной медицине

6.4. Технологические рекомендации по обработке ТВЧ титановых 324 изделий, получению на их поверхности высокопрочных оксидных

и композиционных покрытий

Выводы по 6-ой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. В технологии изготовления малогабаритных изделий медицинской техники из титана и его сплавов, которые функционируют в условиях воздействия высоких контактных механических напряжений, приоритетной проблемой является повышение физико-механических характеристик их поверхности и обеспечение химической и структурной совместимости с окружающими биологическими тканями. Одним из новых технологических способов решения указанной проблемы является формирование функциональных покрытий и слоев на поверхности данных изделий, многообразие которых представлено различными типами ортопедических и стоматологических им-плантатов.

В настоящее время для получения износостойких, защитных, биосовместимых и других функциональных пленок и покрытий широко используются различные методы, в частности, газотермическое напыление (Рыкалин H.H., Хасуй А., Кудинов В.В., Пузряков А.Ф., Соколов Ю.В., Калита В.И., Лясников В.Н., Бекре-нев Н.В., Дышловенко С., Павловски JL, Гросс К. и др.), вакуумно-конденсационное осаждение (Минаичев В.Е., Данилин С.Б., Кэтледж С.А. и др.), ионная модификация (Бржозовский Б.М., Перинский В.В. и др.), золь-гелевый метод (Ярн М., Ли Ф. и др.), химическое и электрохимическое оксидирование (Солнцев К.А., Родионов И.В., Бутовский К.Г., Шабаловская С.А., Алсаран А. и др.). Потребность в новых эффективных технологических процессах структурной модификации поверхности, в том числе медицинских металлоизделий, связана с недостатками существующих процессов, в частности высокой энергоемкостью и затратами времени на обработку, многостадийностью процессов, необходимостью использования дорогостоящих материалов в виде микропорошков, мишеней или жидких реагентов, ограниченностью или отсутствием возможности получения высоких значений пористости, нано- или субмикрометровых элементов морфологии поверхности в сочетании с высокой твердостью и износостойкостью.

Одним из эффективных методов улучшения эксплуатационных качеств и повышения прочностных характеристик металлоизделий является обработка токами высокой частоты (ТВЧ). Данный метод позволяет существенно сократить продолжительность процесса структурной модификации и упрочнения приповерхностного слоя по сравнению с другими методами обработки, при этом повышается качество готовых изделий и улучшаются технико-экономические показатели процесса. С 30-х годов XX в. отечественные исследования в направлении обработки ТВЧ велись Вологдиным В.П., Бабатом Г.И., Лозинским М.Г., Простяко-вым A.A., Рыскиным С.Е., Слухоцким А.Е. Их труды посвящены разработке оборудования, расчетам индукторов и определению параметров процесса индукционного нагрева. Зарубежные исследователи занимались вопросами плавки во взвешенном состоянии (Фогель A.A.), теории высокочастотного нагрева различных сред (Браун Дж.Х., Лэсли X., Лэнгтон Л.Л.) и упрочняющей обработки изделий машиностроения (Лавлесс Д.Л., Кук Р.Л., Руднев В.И.).

Благодаря трудам отечественных научных школ данное направление развивается и в настоящее время. Подробно освещены исследования в следующих областях: бестигельная плавка, нагрев титановых и алюминиевых крупногабаритных заготовок, моделирование нагрева стальных изделий, применение индукционного нагрева в кузнечном производстве, управление параметрами нагрева ТВЧ (Демидович В.Б., Растворова И.И., Иванов В.Н., Никитин Б.М., Зимин Л.С.), расчет индукторов и согласования LC-модулей с генераторами (Рогинская Л.Э., Кух-тецкий C.B.), моделирование и оптимизация процесса и установок индукционного нагрева (Алиферов А.И., Плешивцева Ю.Э., Рапопорт Э.Я., Данилушкин А.И., Сарапулов Ф.Н., Артюхов И.И., Голембиовский Ю.М.), термообработка отверстий и моделирование электромагнитных полей в слябах (Алиферов А.И.), исследование, применение и контроль температуры нагрева ТВЧ для сложнопрофиль-ных изделий авиастроения, в том числе с покрытиями (Кувалдин А.Б., Лепеш-кин А.Р.), оптимизация установок индукционного нагрева и исследование температурных полей в алюминиевых заготовках перед прессованием (Блинов Ю.И.), высокочастотный нагрев крупногабаритных стальных изделий (Дзлиев C.B.),

структурно-фазовые превращения в порошках при высокотемпературном синтезе методом индукционного нагрева (Филимонов Ю.В., Ситников A.A.), индукционная наплавка покрытий на детали сельскохозяйственной техники, обработка ТВЧ износостойких покрытий (Ишков A.B., Иванцивский В.В.).

Таким образом, исследования в области технологии ферромагнитных и парамагнитных металлов и сплавов показали, что обработка ТВЧ не рассматривалась применительно к малогабаритным изделиям медицинской техники, в частности имплантатам, и имеет большие перспективы для упрочнения поверхности и получения функциональных покрытий металлоизделий, поверхность которых имеет выраженную шероховатость и высокую пористость. В диссертационной работе решается актуальная научно-техническая проблема повышения физико-механических характеристик поверхности малогабаритных титановых изделий за счет разработки новых технологических способов электротермического упрочнения и модифицирования поверхности, основанных на обработке ТВЧ, в том числе, в комбинации с процессами коллоидной модификации наночастицами, электроискрового легирования и электроплазменного напыления, обеспечивающих получение механически прочных оксидных и композиционных покрытий, в частности, для нужд восстановительной медицины.

Цель работы заключается в научном обосновании технологии получения оксидных и композиционных покрытий с высокими показателями физико-механических свойств на малогабаритных титановых изделиях медицинской техники за счет совершенствования электротехнологических процессов обработки ТВЧ и применения новых комбинированных способов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать математическую модель обработки ТВЧ титановых малогабаритных изделий с учетом их геометрических особенностей, изменения тепло- и электрофизических свойств, тепловых потерь, вызванных конвекцией, излучением и процессом формирования оксидного покрытия.

2. Разработать и обосновать технические решения компоновки системы «индуктор - изделие» для оксидирования образцов-дисков и имплантируемых ма-

логабаритных изделий, определить кинетические закономерности нагрева изделий и режимы обработки ТВЧ для получения оксидных покрытий с морфологически гетерогенной структурой.

3. Обосновать технологические способы получения композиционных покрытий на металлоизделиях за счет комбинированных процессов: модификации коллоидными наночастицами гидроксиапатита (КНЧ-ГА) поверхности оксидных покрытий и последующего спекания ТВЧ; электроискрового легирования (ЗИЛ) танталом или электроплазменного напыления (ЭПН) покрытий титана на поверхность металлоизделий с последующей обработкой ТВЧ; ЭПН порошка гидроксиапатита (ГА) на титановые образцы с предварительной активацией ТВЧ.

4. Выявить закономерности изменения состава, структурных параметров и комплекса физико-механических свойств оксидных покрытий образцов технического титана ВТ1-00 и титанового сплава ВТ16, подвергнутых обработке ТВЧ.

5. Установить особенности структурообразования и изменения физико-механических свойств композиционных покрытий систем: «Тьоснова - ТЮг -КНЧ-ГА», «Тьоснова - Та - (Т1,Та)хОу» и «Тьоснова -Л- ТЮ2», полученных за счет применения комбинированных методов.

6. Определить влияние технологических условий предварительной активации ТВЧ титановых образцов на состав, структуру и свойства электроплазменных покрытий гидроксиапатита.

7. Провести комплексную проверку функциональных качеств титановых образцов и медицинских изделий с оксидными и композиционными покрытиями, определить эффективность применения имплантатов с экспериментальными покрытиями и разработать технологические рекомендации по формированию высококачественных покрытий с необходимой для эффективного функционирования нано- и субмикрометровой структурой, а также высокими физико-механическими характеристиками.

Объектами исследования являются электротехнологические процессы получения оксидных и композиционных покрытий на титановых изделиях с использованием обработки ТВЧ и комбинированных методов.

Предметом исследования являются закономерности обработки ТВЧ титановых медицинских малогабаритных изделий, в том числе внутрикостных им-плантатов; состав, структурные параметры и комплекс физико-механических свойств биосовместимых оксидных и композиционных покрытий.

Методы исследования. Моделирование физических процессов, происходящих при обработке ТВЧ титановых изделий, проводилось методом конечных элементов (МКЭ) путем решения самосогласованной краевой задачи электродинамики и теплопроводности с применением программного пакета «Elcut 6».

Вольтамперные и ваттамперные характеристики устройства обработки ТВЧ с разработанными индукторами определены стандартными электроизмерительными приборами. Кинетика нагрева образцов изучалась методами инфракрасной пирометрии и колориметрии (по цветам каления).

Оксидные покрытия формировались на титановых образцах и изделиях с использованием разработанного устройства для обработки ТВЧ. Композиционные покрытия, содержащие наночастицы гидроксиапатита, получали с помощью дозатора жидких сред и устройства подачи суспензии в газовом потоке. Электроискровое легирование танталом поверхности титановых образцов производилось на установке «ЭФИ-46». Покрытия гидроксиапатита наносились на установке плазменного напыления «ВРЕС 744.3227.001», при этом термическая активация титановой основы осуществлялась устройством обработки ТВЧ.

Химический состав, структура и свойства образцов и изделий с функциональными покрытиями исследованы методами: растровой электронной микроскопии (РЭМ) с возможностью проведения энергодисперсионного рентгенофлуорес-центного анализа (ЭДРФА) химического элементного состава, вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС), рентгенофазового анализа (РФА), атомно-силовой микроскопии (АСМ), оптической микроскопии, морфологического анализа поверхности, фрактального анализа структуры, микро- и наноиндентирования, скретч-тестирования, шарового истирания, теста на растяжение.

Статистическая обработка экспериментальных данных и построение регрессионных моделей производились с использованием программ «MS Excel» и «Datafit v.9».

Биосовместимые качества образцов и изделий с покрытиями исследовались в условиях in vitro (Отдел клеточной инженерии, Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского) и in vivo (УНТЦ «Ветеринарный госпиталь», Саратовского государственного аграрного университета им. Н.И. Вавилова).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые обосновано применение обработки токами высокой частоты, в том числе в сочетании с процессами коллоидной модификации наночастицами, электроискрового легирования и электроплазменного напыления для создания оксидных и композиционных покрытий на малогабаритных титановых имплантатах, что обеспечивает повышенный уровень их физико-механических свойств и биосовместимости поверхности. Наиболее существенными являются следующие научные результаты:

1. Уточнена математическая модель кинетики нагрева ТВЧ титановых малогабаритных изделий, учитывающая влияние высокотемпературного процесса формирования морфологически гетерогенного оксидного покрытия и увеличение фактической площади поверхности теплообмена, что позволяет достоверно обосновать выбор рациональных технологических режимов обработки ТВЧ.

2. Разработаны и обоснованы технические решения компоновки системы «индуктор - изделие», отличающиеся возможностью ускоренного нагрева малогабаритных титановых изделий и проведения высокотемпературной электротермической обработки в воздушной атмосфере, что обеспечивает формирование на-но- и субмикрокристаллических оксидных покрытий (патенты РФ № 2604085, №2611617).

3. На основе экспериментальных исследований получены феноменологические закономерности влияния режимов обработки ТВЧ титановых изделий на состав, параметры структуры и физико-механические свойства оксидированной поверхности, на основании которых установлены технологические режимы, обеспечивающие формирование покрытий с повышенной твердостью, модулем упруго-

сти, стойкостью к царапанию и износостойкостью (патенты РФ № 2604085, №2611617).

4. Разработаны и научно обоснованы технологические способы формирования твердых и высокопористых покрытий:

- системы «Ti-основа - ТЮ2 - КНЧ-ГА», полученных модификацией оксидных покрытий коллоидными наночастицами гидроксиапатита и последующим их спеканием ТВЧ;

- системы «Ti-основа - Та - (Ti,Ta)xOy», полученных за счет электроискрового легирования танталом поверхности титана и последующей обработки ТВЧ;

- системы «Ti-основа - Ti - ТЮ2», полученных за счет обработки ТВЧ высокопористых покрытий титана, сформированных плазменным напылением;

- покрытий гидроксиапатита, полученных электроплазменным напылением с предварительной активацией ТВЧ титановых образцов (патент РФ № 2430192).

Практическая значимость работы состоит в совершенствовании существующих и создании новых, более эффективных технологий изготовления медицинских изделий с оксидными и композиционными покрытиями. Серии образцов и имплантатов с улучшенными функциональными качествами покрытий опробованы в условиях in vitro и in vivo, результаты которых показали высокую способность интеграционного взаимодействия поверхности с биоструктурами.

Новизна практических решений подтверждена патентами РФ на изобретения и полезную модель (№ 2430192, № 2571080, № 2581824, № 2604085, № 2611617, № 132802), включающих способы формирования газотермических, оксидных и композиционных покрытий, а также конструкцию устройства для газотермического оксидирования имплантатов.

Разработанные научно-технические решения расширяют спектр применения обработки ТВЧ как самостоятельного процесса, так и в комбинации с дополнительными физико-химическими и электрофизическими видами воздействий для упрочняющей обработки и получения полифункциональных покрытий на конструкционных металлических материалах, используемых в производстве изделий медицинской техники, машино- и приборостроения. Совместно с научным парт-

нером - лабораторией физикохимии и технологии покрытий (ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН) была опробована технология изготовления титановых чаш (верт-лужных компонентов) эндопротезов с титановыми покрытиями, модифицированными диоксидом ТЮ2 в виде рутила. Результаты диссертационной работы внедрены в научно-практическую деятельность ФГБОУ ВО Саратовский ГАУ, направленную на разработку и применение новых медико-технических систем, а также в лечебный процесс стоматологической клиники «УНИСТОМ» (г.Саратов). Получен «Национальный сертификат качества» РАЕ за проект, представленный на конкурс в номинации «Новая технология - 2014» (№ 01438, 23/09/2014). Результаты диссертационного исследования используются при чтении лекционных курсов, проведении лабораторных и практических работ для студентов направлений «Металлургия» и «Машиностроение» СГТУ имени Гагарина Ю.А.

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием взаимодополняющих современных и высокоточных аналитических методов исследования, корректным выполнением расчетных процедур, согласованностью теоретических и экспериментальных данных с известными данными других исследователей, а также практическим использованием результатов. Комплексное изучение функциональных характеристик и параметров технологических процессов создания оксидных и композиционных покрытий в условиях системного охвата основных принципов обработки ТВЧ, электроискрового легирования и электроплазменного напыления использовано в производстве малогабаритных изделий медицинской техники (чрескостных фиксаторов и стоматологических имплантатов).

Положения и результаты, выносимые на защиту: по специальности 05.09.10:

1. Предложенная математическая модель кинетики нагрева ТВЧ титановых малогабаритных изделий, учитывающая влияние процесса формирования морфологически гетерогенного оксидного покрытия при высоких температурах и увеличение фактической площади поверхности теплообмена, позволяет обосновать выбор силы тока на индукторе в частотном диапазоне от 50 до 150 кГц.

2. Разработанные технические решения компоновки системы «индуктор -изделие», отличающиеся возможностью ускоренного нагрева малогабаритных титановых изделий до температуры 1500 °С и проведения электротермической обработки в воздушной атмосфере в диапазоне от 600 до 1200 °С, обеспечивают формирование пористо-кристаллических оксидных покрытий с нано- и субмик-рометровой структурой.

3. Для получения оксидных покрытий с повышенными характеристиками твердости, стойкости к царапанию, прочности и пластичности основы изделий по сравнению с необработанным техническим титаном необходимо осуществлять обработку токами высокой частоты при силе тока в контуре 6,2-7,1 кА, частоте /= 90-120 кГц, температуре 800-1000 °С и выдержке не менее 120 с.

по специальности 05.16.01:

4. Научно обоснована и экспериментально доказана эффективность методики реализации воздействия токами высокой частоты при температуре 800-1000 °С и выдержке 30-120 с для модифицирования поверхности малогабаритных титановых изделий, предварительно обработанных с использованием методов коллоидной модификации наночастицами, электроискрового легирования и электроплазменного напыления, и формирования твердых и высокопористых композиционных покрытий систем «Тьоснова - ТЮ2 - коллоидные наночастицы гидроксиапатита», «Тьоснова -Л- ТЮ2» и «Тьоснова - Та - (Т1,Та)хОу».

5. Нанокристаллические покрытия гидроксиапатита с повышенной твердостью (в 3 раза) по сравнению с плазменнонапыленными гидроксиапатитовыми покрытиями, полученными без термической активации, формируются электроплазменным напылением с предварительной активацией титановых изделий токами высокой частоты до температуры 1000±10 °С.

6. Обработка титановых имплантатов токами высокой частоты позволяет сформировать оксидные и композиционные покрытия с высокой биосовместимостью за счет образования на поверхности титана высокопрочных систем с микро-и наноразмерной пористо-кристаллической структурой.

Личный вклад автора заключается в обосновании актуальности имеющейся проблемы, постановке цели и решении задач исследования, разработке аппаратного обеспечения для технологического воздействия на образцы и изделия, проведении аналитических исследований, статистической обработке, обобщении и интерпретации полученных экспериментальных результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы термических процессов получения оксидных покрытий на титановых медицинских изделиях с применением токов высокой частоты»

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и выставках: 4th Int. Colloids Conference: Surface Design & Engineering (Madrid, Spain, 2014); Joint 12th Russia/CIS/Baltic/Japan Symp. on Ferroelectricity and 9th Int. Conf. Functional Materials and Nanotechnologies (Riga, Latvia, 2014); SPIE Microtechnologies 2015 (Barcelona, Spain, 2015); 23rd European Dental Materials Conf.: Ceramics-CAD/CAM-Composites (Nürnberg, Germany, 2015); 5th European Conf. on Crystal Growth (Bologna, Italy, 2015); 3rd Int. School and Conf. «Saint-Petersburg OPEN 2016» (Saint-Petersburg, Russia, 2016); Int. Sei. Conf. on Power and Electrical Eng. of Riga Technical University (Riga, Latvia, 2014, 2016); 10th Int. Vacuum Electron Sources Conf. and 2nd Int. Conf. on Emission Electronics (Saint-Petersburg, Russia, 2014); Exhib. «Nano- and biomaterials for medicine of Russian universities» (Budapest, Hungary, 2015); Exhib.-conf. «New nanostructured biocompatible materials» (Prague, Czech Republic, 2012); 2nd Int. Symp. on Materials Sei. and Eng. Technology (Guangzhou, China, 2013); Saratov Fall Meeting (Saratov, Russia, 2013, 2014, 2015, 2016); 2nd Int. Conf. on Advances in Materials Sei. and Eng. (Dubai, UAE, 2014); Int. Conf. on Mechanical Eng., Automation and Control Systems (Tomsk, Russia, 2014); 2nd Int. Conf. of Mechanics of Composites (Porto, Portugal, 2016); 2-ая Всерос. науч,-техн. конф. «Инновации в материаловедении» (Москва, 2015); Междунар. школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2014); Междунар. конф. «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008, 2011, 2012, 2013, 2014, 2015); Междунар. конф. «Пленки и покрытия» (Санкт-Петербург, 2007, 2009, 2011); Междунар. науч.-техн. конф. «Успехи современной электротехнологии» (Саратов, 2009); 12-ая Всерос. науч.-практ. конф. «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2013); 3-я Междунар. науч.-

практ. конф. «Современные материалы, техника и технология» (Курск, 2013); VII Всерос. науч.-практ. конф. «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2010).

Публикации

По результатам диссертационного исследования опубликована 61 работа, в том числе 22 статьи в центральных изданиях из перечня ВАК РФ, 23 статьи в зарубежных журналах и сборниках международных конференций, индексируемых в наукометрических базах Scopus и Web of Science, 7 статей в прочих изданиях, 1 монография, 2 главы в рецензируемом зарубежном коллективном справочном руководстве, 5 патентов РФ на изобретение и 1 патент на полезную модель.

В диссертационной работе отражены результаты, полученные при выполнении научных исследований в качестве руководителя по гранту РФФИ (№ 13-0300898 «а»), международной научно-образовательной программе «Михаил Ломоносов» Минобрнауки РФ и Немецкой службы академических обменов (№ 11.687.2016/ДААД), стипендии Президента РФ для молодых ученых и аспирантов (СП-1051.2012.4 и СП-617.2015.4), программе «У.М.Н.И.К.» (№ 7319р/10164 и № 8761р/14002), а также в качестве исполнителя по грантам Президента РФ (МД-97.2013.8, МД-3156.2015.8), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (№ П2535 и № 14.В37.21.0571), в базовой и проектной части государственного задания образовательным организациям высшего образования, подведомственным Минобрнауки России, в сфере научной деятельности (№ 1189 и № 11.1943.2017/ПЧ).

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ И УПРОЧНЯЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Известно, что для необходимого изменения структуры и повышения физико-механических свойств поверхности металлоизделий используется достаточно много технологических решений по нанесению пленок и покрытий, а также созданию упрочненных, например диффузионных, слоев. Традиционными методами получения пленок и покрытий являются газотермическое напыление, вакуумно-конденсационные методы осаждения тонких пленок, химические и электрохимические методы оксидирования и получения композиционных покрытий.

За последние два десятилетия наноструктурированные металлические и биокерамические покрытия для медико-технических изделий и устройств не получили широкого применения, хотя процессы нанесения тонких пленок в электронной промышленности технологически отработаны. Наноматериалы содержат большой (до 50 %) объем дефектов, таких как границы зерен, межфазные границы и дислокации, что сильно влияет на физико-химические, механические свойства и качества биологической совместимости. В частности, создание наноструктуриро-ванных композитов для челюстно-лицевой и ортопедической хирургии должно предусматривать разработку структурных и поверхностных характеристик с учетом строения кости, коррозионного воздействия среды организма, а также повышенных механических нагрузок со стороны твердых тканей при установке имплантируемых изделий и компонентов эндопротезов крупных суставов.

1.1. Медицинские металлоизделия и основные характеристики используемых материалов

С середины XX столетия ортопедия, имплантология и эндопротезирова-ние крупных суставов развиваются быстрыми темпами. Результаты исследова-

ний в области медицины и медицинского материаловедения представлены в работах ряда отечественных ученых, таких как Э.Я. Варес, В.П. Елисеев,

B.Н. Олесова, В.Н. Копейкин, Т.Г. Робустова, М.Д. Перова, A.A. Никитин, М.З. Миргазизов, B.JI. Параскевич; крупный вклад принадлежит также зарубежным ученым: П. Бранемарку, JI. Линкову, X. Бюркелю, Р. Стрелю,

C. Кауфману. Как было установлено в ряде исследований, результаты лечения больных с применением имплантатов зависят от нескольких основных факторов [86,146,147,157,166]:

1. Медико-биологических, к которым относятся общее состояние и ана-томо-физиологические особенности органов и систем организма;

2. Биологической совместимости поверхностных слоев имплантата, что связано с интеграционными процессами в окружающей биосреде без возникновения иммунных реакций;

3. Механической совместимости имплантата, устраняющей чрезмерные напряжения в изделии, интеграционных структурах и окружающей биологической среде.

Эндопротезирование и имплантология стали доступными и эффективными методами восстановления утраченных функций опорно-двигательного и зубоче-люстного аппаратов организма человека. Например, стоматологические имплан-таты представляют собой металлические изделия в виде штифтов, которые вживляют в костную ткань. Данные внутрикостные конструкции выполняют функцию искусственных корней зубов, что позволяет улучшить распределение жевательной нагрузки внутри кости. В определенных случаях использование имплантатов является единственным способом реабилитации пациентов.

Важным фактором, влияющим на повышение срока службы чрескостных и внутрикостных имплантатов, является обоснованный выбор материалов и типа конструкции в зависимости от конкретной клинической ситуации. Материалы внутрикостных имплантатов должны обладать комплексом биологических, механических, физико-химических и технологических свойств, что позволит приме-

нять рациональные технологии обработки, обеспечить необходимое взаимодействие с тканями организма и повысить эффективность функционирования биотехнических систем [208]. Перечень биосовместимых материалов является ограниченным и включает в себя как металлы, так и неметаллы - полимеры и керамику [13,218,219,289].

Функционирование имплантатов происходит в окружающей биосреде, при этом внекостная часть испытывает влияние внешней среды, а внутрикостная часть изделия подвергается воздействию тканевой биосреды [8,219,290]. Наибольшую эффективность обеспечивают имплантаты с металлической основой, однако в процессе функционирования они подвергаются электрохимической коррозии. В связи с этим при изготовлении имплантатов используются коррозионностойкие металлы и сплавы, на поверхности которых образуются оксидные пленки с высокими защитными свойствами. По характеру взаимодействия с окружающей средой биосовместимые материалы подразделяются на биотолерантные, биоинертные и биоактивные.

Биотолерантные материалы характеризуются высвобождением ионов материала в окружающие ткани [157]. К данным материалам относятся нержавеющие стали и кобальтохромовые сплавы.

Биоинертные материалы характеризуются сильной и быстрой адсорбцией клеток окружающей ткани на поверхности, в результате чего имплантат изолируется от иммунной системы организма и не вызывает острой реакции на чужеродное тело. К этим материалам относятся титан, тантал, цирконий, их оксиды (ТЮ2 и 2г02), корундовая керамика (А120з), стеклокерамика, а также некоторые полимеры (политетрафторэтилен и др.) [79,93,159].

Биоактивные материалы обладают химическим составом сходным с минеральной составляющей костной ткани, поэтому на поверхности таких имплантатов происходит отложение коллагена и гидроксиапатита [14,167,266,299,312,319]. Большое значение для таких материалов имеет пористость, способствующая прорастанию кости в структуру материала имплантата. При этом обеспечивается прочная фиксация в костной ткани, т.е. остеоинтеграция. Биоактивностью обла-

дают гидроксиапатит (ГА), фторапатит, трикальцийфосфат (ТКФ), тетракальций-фосфат (ТФ), биостекла, биоситаллы, углеродная биокерамика и их композиции. Одним из видов биокерамики является биостекло, в состав которого входит кремний [155].

Механические свойства материала имплантата являются одними из наиболее важных, с ними связана передача от внекостной части (абатмента и зубного протеза) на имплантат циклических жевательных нагрузок. Характер деформаций при функционировании должен быть упругим, чтобы исключить опасность повреждения всей биотехнической системы «протез - имплантат - кость». Циклический характер жевательных усилий частотой около 1 Гц определяет повышенные требования к усталостной прочности применяемых материалов. Имплантат должен функционировать без разрушения в течение продолжительного времени.

Механическая нагрузка на имплантат возникает при функционировании зу-бочелюстного аппарата и представляет собой совокупность разнонаправленных сил (нормальных, тангенциальных и изгибающих) [9]. Среднее значение вертикально действующей силы составляет около 150 H, а максимальная ее величина может достигать 400 Н. Величина изгибающей и тангенциальной силы может достигать 20 Н, при этом следует отметить, что наиболее опасной считается изгибающая нагрузка, из-за которой могут произойти повреждения кости и пластическая деформация имплантата.

Динамические нагрузки, возникающие при установке имплантата или при жевании, вызывают появление механических напряжений, которые могут во много раз превышать напряжение при статической нагрузке [208,218]. Известно, что многие материалы, упругие и пластичные при статической нагрузке, становятся хрупкими при динамической нагрузке. Циклические напряжения возникают в материале имплантата при его функционировании, достигая 200 МПа, и могут приобретать усталостный характер. На отдельных участках конструкции имплантата возникает концентрация напряжений, что может вызвать появление микротрещин, приводящих к разрушению.

К материалам с неудовлетворительными характеристиками трещиностойко-сти относятся практически все биокерамические материалы: алюмооксидная керамика, гидроксиапатит и прочие кальций-фосфатные материалы, а также биостекла. По этой причине керамические имплантаты в настоящее время используются крайне редко [13].

Биосовместимые материалы, особенно биоактивные, часто не обладают достаточным уровнем физико-механических свойств [86,153,167]. В настоящее время для придания имплантатам необходимой биомеханической совместимости применяются комбинированные конструкции, включающие в себя основу из прочных металлов и сплавов на основе титана, циркония, тантала, а также нержавеющих сталей и керамических материалов в виде покрытий с необходимыми биоактивными свойствами [294]. Примером комбинированной конструкции являются имплантаты с покрытием на основе ГА, ТКФ, биостекла, фторгидроксиа-патита [153,212,258,265]. Некоторые внутрикостные имплантаты имеют отдельные элементы с покрытием из биоинертной керамики на основе оксидов (А120з или 2г02), а также из нержавеющей стали с алмазоподобным покрытием [221].

В качестве конструктивной основы имплантатов помимо металлов могут использоваться биосовместимые органические полимерные материалы, например полиметилметакрилат, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, полиуретан, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, полиамиды, поликарбонаты и поли-сульфон. В качестве биодеградируемых полимеров в биоинженерии применяются полилактидацетат, полигликолидацетат, (поли)гидроксибитурат и хитозан [316].

Важными свойствами материала покрытия имплантата являются резорби-руемость, градиент биоактивных и механических свойств, а также способность выполнять функцию доставки лекарств, например антибиотиков [297]. По структурному состоянию покрытия разделяют на однослойные, многослойные и композиционные [316]. В качестве армирующих элементов композиционных материалов в основном применяются порошки и волокна, которые имеют следующие характеристики:

1. Размер частиц - крупно- (свыше 100 мкм), средне- (от 10 до 100 мкм), мелко- (от 1 до 10 мкм) и ультрамелкодисперные (менее 1 мкм);

2. Форма - правильная (сферическая, дисковая), игольчатая, неправильная;

3. Тип статистического распределения в объеме или по поверхности композита - мономодальное, нормально-логарифмическое, бимодальное и прочее [316].

Все перечисленные материалы применяются в клинической практике, однако в имплантологии должны использоваться только те материалы, которые имеют наилучший комплекс биомеханических свойств, например титаносодержащие сплавы. Это связано с их способностью выдерживать значительные циклические нагрузки, а также с повышенной коррозионной стойкостью. Особый интерес представляет использование объемно наноструктурированного титана в качестве основы имплантатов и пористого титанового покрытия в качестве подслоя, обеспечивающего повышенную морфологическую гетерогенность [60,61,206].

Таким образом, на имплантат действуют значительные механические силы в условиях влияния биосреды организма, поэтому конструкция имплантата должна обладать 2-3-кратным запасом прочности. Согласно закону Гука, механическое напряжение прямо пропорционально относительной деформации:

а = е-Е, (1.1)

где о - механическое напряжение, Е - модуль упругости, е - относительная деформация.

Исходя из приведенного закона, можно проследить зависимость величины напряжения в материале имплантата и окружающей его кости от модуля упругости материала: чем выше значение модуля упругости материала, из которого изготовлен имплантат, тем выше уровень напряжения, возникающего при действии нагрузки в окружающей кости. Поэтому модуль упругости является одним из основных показателей функциональной пригодности имплантационного материала. Ка-

чественная оценка материалов, служащих для изготовления внутрикостных им-плантатов, проводится с помощью индекса биофункциональности [86]:

ВР=а.1/Е, (1.2)

где о_1 - усталостная прочность материала, Е - модуль упругости.

На основании расчетов по формуле (1.2) можно сделать вывод, что титан и его сплавы, характеризуемые высокой усталостной прочностью и имеющие значения модуля упругости в два раза меньшие по сравнению с биотолерантными металлами и почти в четыре раза меньшие, чем у различных видов керамики, обладают наилучшими биофункциональными свойствами (таблица 1.1) [86].

Таблица 1.1- Индекс биофункциональности некоторых биосовместимых материалов

Материал Усталостная прочность (МПа) Модуль Юнга (ГПа) Индекс биофункциональности (ВрхЮ"3)

АЬОз 0,40 380 0,00105

СоСг 300 200 0,0015

БеСгММо 250 210 0,0012

Т\ 200 100 0,002

Zx02 0,45 170 0,00265

Одной из составляющих внутренней энергии тела или системы является поверхностная энергия. Существует следующая закономерность - чем больше площадь поверхности материала и выше плотность его кристаллической решетки, тем больше его поверхностная энергия. Как и свободная энергия Гиббса, она определяет одно из наиболее важных биохимических свойств поверхности материалов - способность биомолекул к адгезии [86]. Считается, что для ее осуществления поверхностная энергия биосовместимого материала должна составлять 60120 мДж/м , так как адсорбция является энергоемким процессом, требующим потребления не менее 45-60 мДж/м . Математическое уравнение расчета энергети-

ческих затрат, необходимых для адгезии биомолекул на поверхности небиологического материала, представлено следующим выражением:

Ж=у( \+СОБв\ (1.3)

где Ж - энергия адгезии, у- коэффициент поверхностного натяжения жидкости, в - краевой угол смачивания. Способность к адсорбции биомолекул из раствора на поверхности материалов зависит также от толщины слоя диффузии, температуры окружающей среды и активности ионов в растворе.

Технологические свойства материалов включают в себя обрабатываемость различными методами, например резанием, а также характеризуются определенными литейными качествами, ковкостью и свариваемостью.

Обрабатываемость резанием подразумевает способность материала подвергаться резанию со снятием стружки. Большинство материалов имплантатов имеют удовлетворительную обрабатываемость резанием, поэтому необходимо применять уменьшенные значения глубины, подачи и скорости резания.

Литейные качества определяют возможность получения высококачественных отливок из материала с использованием литейных технологий общего назначения. К этим показателям относятся жидкотекучесть, склонность к усадке и ликвации. Хорошими литейными свойствами обладают кобальтохромовые сплавы с добавками молибдена и никеля, сплавы драгоценных металлов, литейные титановые сплавы (ВТ5Л и др.).

Ковкость материала характеризуется обрабатываемостью давлением и связана с предельно допустимым коэффициентом уковки. Данным методом обрабатывают технический титан, деформируемые сплавы циркония, нержавеющие стали и кобальтохромовые сплавы.

Свариваемость большинства биосовместимых металлических материалов находится на удовлетворительном уровне. В связи с этим для получения прочных неразъемных сварных соединений необходимо применение термических видов сварки с использованием защитной атмосферы.

Приведенные важнейшие качества технологичности играют существенную роль при выборе типов и конструктивных параметров изготовляемых импланта-

Рассмотрим основные типы конструкций имплантатов на примере стоматологических имплантатов и костных фиксаторов. По форме внутрикостной части можно выделить имплантаты в виде тел вращения (цилиндрические, с винтовой поверхностью, конусные и их сочетание), пластинчатые и имплантаты комбинированной формы [9]. Для повышения функциональных характеристик имплантатов разработаны разборные и неразборные конструкции, имеющие дополнительные элементы, применение которых помогает достигать сходства в устойчивости имплантата и естественного органа, например зуба [20,55]. Многие имплантаты имеют резьбовые соединения или конструктивный модуль для фиксации внекостной части в определенном положении и предотвращения ее вращения [9,81,94-97,114].

Рациональная конструкция имплантата характеризуется цилиндрической формой, в его нижней половине имеются радиальные глухие отверстия, улучшающие фиксацию в кости (рисунок 1.1) [114]. В верхней части имплантата создается полированный ободок, препятствующий попаданию патогенных микроорганизмов в контактную зону. Нижний торец имплантата, представляющий собой гладкую полусферу, обеспечивает равномерность осевой нагрузки на костную ткань, снижая ее резорбцию. Остальная часть поверхности имплантата - шероховатая, благодаря сформированному пористому покрытию. В центре верхней торцевой части имплантата имеется цилиндрическое отверстие, переходящее в шестигранную полость (фиксирующую внекостную часть от проворота вокруг оси), которая далее переходит в резьбу, необходимую для винтового крепления.

По структуре внутрикостной части имплантаты делятся на беспористые, пористые и комбинированные. Последние сочетают в себе достоинства обоих типов конструкций, т.е. высокую прочность компактного беспористого материала и улучшенные показатели морфологической гетерогенности пористого поверхностного слоя, контактирующего с костью и отвечающего за ее прорастание в объем

имплантата. За счет этого обеспечивается большая стабильность имплантата при восприятии жевательных нагрузок.

В отличие от живого органа имплантат не обладает демпфирующей функцией, однако происходит адаптация окружающих имплантат тканей, которые начинают функционировать как опорные структуры [157]. Характер адаптации зависит от степени интеграции между костью и поверхностью имплантата, а также от качеств поверхности имплантата. По этой причине многие разработки основываются на решении задач физико-механической обработки поверхности имплан-татов.

а

б

Рисунок 1.1- Внутрикостная часть цилиндрического гладкого имплантата: а - общий вид модели имплантата; б - размерные характеристики [114]

Для остеоинтеграции необходима равномерная шероховатость и пористость поверхности, которая не должна иметь участки без покрытия [8]. Требуемая шероховатость покрытий обычно соответствует Яа = 2,5 мкм, рекомендуемая величина пористости зависит от материала покрытия, например для гидроксиапатито-вого (ГА) покрытия она должна быть на уровне 30-45 % при толщине 35-100 мкм [208,229].

Согласно имеющимся международным критериям оценки имплантации, хорошими результатами считаются не менее 85 % положительных исходов операций из выборки наблюдаемых пациентов к концу пятилетнего периода. Однако доля случаев неудачной имплантации достаточно велика, в основном, из-за возникновения воспалительных процессов в биотканях, контактирующих с имплан-татом. Это свидетельствует об отсутствии окончательного решения проблемы повышения эффективности имплантации. Причиной перечисленного выше являются большие различия в структуре, а также свойствах материала имплантатов и биоткани. Попытки разрешения данной проблемы сводятся к поиску и созданию оптимальных конструкций внутрикостных имплантатов с наилучшими качествами биосовместимости. Вместе с этим разрабатываются технологические способы нанесения покрытий, обеспечивающие увеличение срока службы имплантатов с необходимыми медико-техническими и экономическими показателями.

Долговечность имплантатов выражается в их способности к нормальному функционированию в течение заданного промежутка времени без воспалительных осложнений окружающих биотканей. Анализ проблемы повышения долговечности современных отечественных и зарубежных имплантатов показывает, что наибольшую эффективность функционирования обеспечивают конструкции имплантатов в виде тел вращения с биоактивной поверхностью. Одним из факторов клинического успеха является применение имплантатов с участками различной морфологии и шероховатости поверхности [13,59,62,63,160,162,306].

При исследовании долговечности цилиндрических дентальных имплантатов с покрытием ГА проводились масштабные наблюдения за функционированием установленных имплантатов в течение пяти лет. Исследование показало, что им-плантаты с высококристаллическим покрытием ГА имели наибольший коэффициент приживляемости, равный 99 %. Увеличение кристалличности с 77 до 96 % значительно повышает устойчивость к резорбции покрытия без уменьшения уровня биосовместимости покрытия.

1.2. Особенности функционирования имплантированных металлоизделий в кости

Костная ткань является сложным, уникальным природным образованием, обладающим высокой удельной прочностью и разнообразным тканевым составом (рисунок 1.2) [316]. Основными элементами макроструктуры кости являются компактный и губчатый слои. Компактный слой состоит из остеонов - слоистой структуры, которую формируют костные пластинки толщиной от 4 до 12 мкм. Губчатый слой находится внутри кости. Он представляет собой трехмерную сеть балочных и пластинчатых структур трабекул.

На микро- и нанометровом уровне уникальные механические характеристики компактного вещества кости обеспечиваются особым пространственным расположением образующих его структурных компонентов - костных пластинок толщиной 3-10 мкм. Кость составляют три основные группы веществ: коллаген (25 вес.% - органическая составляющая), фосфаты кальция (65 вес.% - неорганическая составляющая) и вода (10 вес.%). Кроме указанных веществ в костной ткани присутствуют другие органические соединения (белки, отличные от коллагена; полисахариды; липиды) [155].

Рисунок 1.2- Структурная организация трубчатой кости

Коллаген придает тканям организма необходимую механическую прочность при деформациях типа растяжения или изгиба. Молекулы коллагена способны собираться в волокна диаметром 0,1-2,0 мкм.

Прочность на сжатие костной ткани обусловлена минеральной составляющей - фосфатами кальция (преимущественно в форме гидроксиапатита - химического соединения Саю(Р04)б(0Н)2). Его кристаллы присутствуют в кости в форме пластин с размерами 50x20x5 нм [155].

Костная ткань при исследовании на наноуровне имеет в своем составе минерализованные коллагеновые фибриллы, связанные между собой органическим «клеем» (рисунок 1.3) [230,262,264].

а б

Рисунок 1.3 - Минерализованные коллагеновые фибриллы: а - поверхность разлома кости, на которой наблюдаются фибриллы, соединенные нитями клееподобного вещества; б - фракто-грамма (7 - фибрилла; 2 - поперечные волокна; 3 - фибрилла шириной около 70 нм)

Атомно-силовая микроскопия внешней поверхности костных трабекул показала наличие плотного скопления коллагеновых фибрилл, расположенных с периодом около 70 нм, которые в свою очередь покрыты минеральными пластинками ГА. Исследование наноструктурной архитектуры помогает рассмотреть такой биокомпозит в целом для установления возможности сближения типов морфологии биосовместимых материалов и костной ткани (рисунок 1.4). Частицы биокерамики ГА в разных областях отличаются размерами, однако находятся в диапа-

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Фомин Александр Александрович, 2017 год

у /

; : :

: --- и й ! -г ; ; : : Лй- 1 1

__- — — - _ 1'— ~ ! : "г \ ! —1 «т Фг .......Г—■ к- - — ... 1 1 : : ■44 \| ........:■■■■:■- :::: 1

10

Гиие. з

10

10'

Рисунок 5.5 - Кинетика роста нанометровых и субмикрометровых зерен при различных значениях: — - ^ = 5-Ю"11 с [45]; 10"10 с; - ■ - ^ = 10"9 с;........- ^ = 10"8 с

Длительность процесса охлаждения лимитирует рост зерна, при этом выделялись две стадии:

1. Интенсивный рост зерен при < < ^

2. Элиминирование воздействия фактора роста зерен при —►

5.3. Влияние термической активации титановой основы на фазово-структурное состояние и морфологию поверхности покрытий гидроксиапа-тита, полученных электроплазменным напылением

Фазовый состав покрытий в значительной степени зависел от температуры предварительной активации с помощью обработки ТВЧ (рисунок 5.6). Исходный состав напыляемого керамического порошка соответствовал фазе ГА Саю(Р04)б(0Н)2 (тип решетки - гексагональная Р 63/т; брутто-формула Ca5H013P3; карточка COD: 9001233) [268].

26

Рисунок 5.6 - РФА порошка ГА и образцов покрытий: • - ГА; □ - ТКФ; ■ - СаО

Анализ данных дифрактограмм полученных покрытий показал, что исходный компонент ГА сохранился в достаточном количестве при температуре активации Тъ диапазоне от 400 до 800 °С. Его доля изменялась от 40 до 60 %, причем максимум кристаллической фазы, составляющий 70 %, фиксировался при температуре предварительного нагрева около Г=600 °С (рисунок 5.7). Несколько меньшее количество кристаллической фазы кальций-фосфатных соединений (ГА с 10 % добавкой ТКФ и 3-7 % примесью СаО) фиксировалось в диапазоне температуры свыше Т= 600 °С и вплоть до Т= 1000 °С.

500 600 Temperature, °С

Рисунок 5.7 - Влияние активации ТВЧ на фазовый состав биокерамических покрытий: 1 - кристалличность покрытия; 2 - ГА; 3 - аморфная фаза; 4 - ТКФ; 5 - СаО

Образцы покрытий, полученных при Т = 20 °С (без термической активации) и Т =200°С, характеризовались низким значением кристалличности (около 1020 %), количество ГА - 10-12 % с незначительной добавкой ТКФ и СаО, не превышающей 5 % каждого из них. В покрытиях, полученных по этим режимам, выявлялось повышенное содержание аморфной фазы (АФ) до 80-90 %, что недопус-

тимо для высокоэффективных и стабильных покрытий. ТКФ, СаО и АФ являлись фазами распада ГА, они также имеют повышенную скорость резорбции и меньшую механическую прочность по сравнению с исходным ГА.

Методом ЭДРФА определялся химический состав ГА покрытий (в мас.%), основными элементами которых являлись кальций, фосфор и кислород. Прочие примеси - титан и алюминий, составляющие металлическую основу образцов и являющиеся контаминационным загрязнением после ACO корундовым абразивом, также определялись в участках пористого покрытия с глубокими порами. Химический состав биокерамических покрытий определялся в крупных сплэтах (рисунок 5.8, Спектры «1», «2», «6»), небольших шаровидных сплэтах (Спектры «3», «4», «7», «8», «9») и пылевидных частицах (Спектр «5»), Полученные данные представляли собой таблицу, что показано на примере одного из образцов покрытий (таблица 5.3).

Рисунок 5.8 - РЭМ покрытия ГА, полученного при Т= 200 °С (увеличение х5000)

Таблица 5.3 - Химический состав (мас.%) образца покрытия ГА (рисунок 5.8)

Спектр О Р Ca Итого

1 45,65 18,73 35,62 100,00

2 37,86 21,81 40,33 100,00

3 48,05 18,93 33,01 100,00

4 54,55 14,01 31,43 100,00

5 45,98 18,80 35,23 100,00

6 38,32 21,29 40,38 100,00

7 32,52 17,83 49,65 100,00

8 58,84 11,31 29,86 100,00

9 55,07 10,00 34,93 100,00

Классификация сплэтов по величине и химическому составу осуществлялась с учетом характеристического весового отношения [Са/Р]. Для обеспечения высокой стабильности биологических свойств (резорбируемости) указанное отношение находилось в диапазоне 2,00-2,15 и соответствовало фазовому составу ГА с небольшой добавкой ТКФ. Анализ полученных данных химического состава показал, что крупные сплэты характеризовались практически полным сохранением состава исходного напыляемого порошка ГА (рисунок 5.9).

6ч -

и

л............ ч. 1

/ / / / / \ ч ч ...V.......... -- J

1 1 1 1 1 / ! / / / \ ч \ \ \ \

\ 1 \ \ г / I ........ ! ( \ > 1

■"А- ч ■V /

0_

О 100 200 300 400 500 600 700 8:00 900 1000

Температура, °С

Рисунок 5.9 - Отношение [Са/Р] для сплэтов различной величины: 1 - крупные сплэты; 2 - мелкие сплэты, размер которых менее 5-10 мкм

Заметные изменения происходили при температуре предварительного нагрева около Т = 800 °С, при этом фиксировалось повышенное содержание кальция, что указывало на возрастание доли СаО. По данным РЭМ при этой температуре Т в покрытии практически полностью исчезали отдельные мелкие сплэты (менее 5-10 мкм), происходило их вплавление в поверхностный слой (рисунок 5.10, а). Термическая активация при Т = 1000 °С способствовала образованию оксидного нижележащего подслоя рутила. При этом взаимодействие сплэтов с субстратом характеризовалось меньшей скоростью охлаждения и затрудненным растеканием из-за наличия морфологически гетерогенной пленки (рисунок 5.10, б). При температуре активации Т = 1000 °С характеристическое отношение было снижено до 1,77.

Рисунок 5.10 - Морфология микроструктуры покрытий с элементами наноструктуры отдельных сплэтов, полученных при температуре Т= 800 °С (а) и Т= 1000 °С (б) (увеличение хЮОО и

х200000 соответственно)

Анализ закономерностей влияния активации ТВЧ при плазменном напылении покрытий ГА на их фазово-структурный и химический элементный состав позволил предложить режимы предварительной термообработки поверхности внутрикостных титановых изделий (имплантатов). При сопоставлении данных РФ А и ЭДРФА было установлено следующее:

1. Значительная часть кристаллического ГА аморфизировалась при температуре Т— 20 °С, Т — 200 °С и в меньшей степени при Г=800°С. Снижению аморфизации и сохранению достаточного количества фазы ГА способствовала активация ТВЧ с температурой предварительного нагрева Т от 400 до 600 °С, а также при Т= 1000 °С;

2. При возрастании температуры титановой основы до Т— 600 °С практически полностью исчезали пылевидные фрагменты частиц, химический состав которых характеризовался отношением [Са/Р] > 2,5.

Структура поверхности экспериментальных покрытий была образована сплэтами различной формы и размеров (рисунок 5.11). Детальный анализ морфологии ГА покрытий в микро- и нанометровом масштабе производился с применением РЭМ (рисунок 5.12).

Рисунок 5.11- Оптическая микроскопия ГА покрытий: а,в,г - морфология ГА покрытий, полученных при Т = 300, 400 и 600 °С соответственно (увеличение х850, хЦ00ихЦ00 соответственно); б - пористая микроструктура ГА покрытия, полученного при Т= 400 °С (сверху вниз указаны поры, покрытие, основа; увеличение х 1850)

Рисунок 5.12 - Микро- и наноструктура поверхности разлома ГА покрытия, полученного при Т = 400 °С: 1 - крупные сплэты; 2 - мелкие сплэты; 3 — наночастицы (увеличение х8000 и

х 145000 соответственно)

Морфологическая гетерогенность МН§ ГА покрытий представляла собой количественную характеристику распределения по размерам выступов и/или углублений на поверхности сплэтов и их структурных составляющих. Микроструктура плазменнонапыленных ГА покрытий имела существенные отличия в зависимости от температуры активации (рисунок 5.13). Зависимость изменения среднего диаметра микровыступов покрытия от температуры предварительной активации ТВЧ титановой основы носила параболический характер (таблица 5.4).

Таблица 5.4 - Показатели морфологии ГА покрытий

Температура активации Т, °С Морфологическая гетерогенность MHs, 1/мм Средний размер сплэтов Ds и доверительный интервал ADs, мкм

- 5821 5,67 ±3,32

200 21826 8,79 ±4,53

400 6447 12,43 ± 5,30

600 11245 12,88 ± 5,13

800 4210 10,22 ±6,49

1000 18918 6,37 ± 4,07

A_Ti * 99251 4,92 ± 2,84

Примечание: * - образец титана ВТ1-00, подвергнутый ACO (без покрытия)

Рисунок 5.13- Микроструктура плазменнонапыленных покрытий ГА, полученных на режимах при температуре: а - Т= 20 °С (увеличение х2000); б-Т= 200 °С (увеличение х5000); в -Т=600 °С (увеличение х5000); г-Т= 800 °С (увеличение х2000)

Без предварительного нагрева параметр принимал минимальное значение. Максимум фиксировался при температуре предварительного нагрева Т= 400-600 °С. С дальнейшим увеличением температуры Т до 800-1000 °С параметр Б8 снижался.

Параметр морфологической гетерогенности оцениваемый в соответ-

ствии с плотностью выступов сплэтов по исследуемой площади, изменялся по периодическому закону. Минимум МН$ соответствовал температуре Т = 400 °С и Т= 800 °С. Тот же порядок наблюдался у образцов без активации ТВЧ, что характерно для традиционного плазменного напыления (рисунок 5.13, а). Мелкие шаровидные частицы при этой дистанции напыления слабо взаимодействовали с по-

верхностью титановой основы и крупных силэтов, формирующих покрытие. Возрастание МН5 от 2 до 4 раз наблюдалось при температуре равной 200, 600 и 1000 °С. При Т= 200 °С происходило улучшение процессов когезионного взаимодействия мелкодисперсных шаровидных и пылевидных частиц порошка ГА (рисунок 5.13, б). Повышенная жидкотекучесть, вызванная снижением вязкости, способствовала сглаживанию микрорельефа (при Т= 400 °С), однако формирующиеся при ударе жидких капель выплески вносили существенный вклад в микрогеометрию покрытий ГА при Т= 600 °С (рисунок 5.13, в). При дальнейшем возрастании температуры предварительной обработки ТВЧ (при Т= 800 °С) морфологическая гетерогенность снижалась ввиду значительной длительности пребывания напыляемых частиц всех размерных мод в вязкопластическом или жидком состоянии. При этом толщина сплэтов спадала с 5-15 мкм до минимальной величины около 1-2 мкм, что приводило к резкому возрастанию скорости охлаждения до

п

сверхкритическои величины 10' К/с и, как следствие, к заметному трещинообра-зованию (рисунок 5.13, г, 5.10, а).

На верхней границе исследуемого диапазона при Г= 1000°С выявлялось образование пленки рутила, характеризующейся повышенными показателями морфологической гетерогенности. Наличие такого промежуточного оксидного подслоя способствовало снижению трещинообразования биокерамического плаз-меннонапыленного ГА покрытия, закреплению мелких сплэтов шаровидной формы, а также ограничивало растекание крупных сплэтов (рисунок 5.10, б).

Структурное состояние покрытия в нанометровом масштабе исследований оценивалось по обобщенным параметрам величины зерен (или агломератов нано-частиц) и шероховатости (среднему шагу нанометровых неровностей профиля). Образцы покрытий с показателями морфологии, приближенными к костным тра-бекулам с минеральными пластинками (кристаллическим зернам) гидроксиапати-та, считались наилучшими. Сходный характер морфологии ГА покрытия и костной ткани необходим для «активации геометрического фактора» биоактивности в нанометровом диапазоне.

Исследование наноструктуры ГА покрытий предусматривало, помимо РЭМ, использование ACM (рисунок 5.14, 5.15) [174].

Рисунок 5.14 - Исследование покрытий ГА с использованием оптической микроскопии (а-г) и АСМ (д,е) (увеличение х2, *20, *100, 100, х2,4-105 и х106 соответственно)

36

rim

137

nm

308

nm

1234

nm

126

nm

80

nm

1260

nm

1260

Рисунок 5.15 - 3D-визуализация АСМ-изображений поверхности сплэтов ГА покрытий:

а - Т= 200 °С; б-Т= 300 °С; в - Т= 600 °С

Дистанция напыления оказывала существенное влияние на наноструктуру ГА покрытий (рисунок 5.16). На дистанции напыления 70 мм и без термической активации титановой основы структура сплэтов покрытий была образована субмикро-метровыми и нанометровыми кристаллами ГА (рисунок 5.16, а) [175]. Морфологическая гетерогенность имела максимальное значение при дистанции напыления Ь = 90 мм и значительно уменьшалась с увеличением дистанции до /, = 130 мм (таблица 5.5).

Рисунок 5.16 - Наноструктура ГА покрытий, полученных на дистанции напыления: а - 70 мм (без активации ТВЧ; увеличение х 100000); б, в -90 мм (без ТВЧ; увеличение х50000); г - 130 мм (активация ТВЧ при Т= 200 °С; увеличение х200000)

Наименьший размер нанозерен 11-12 нм в сочетании с наибольшей поверхностной плотностью их распределения фиксировался при дистанции Ь = 90 мм. Получаемое ГА покрытие характеризовалось существенной неоднородностью на-

ноструктуры и образованием большого числа пылевидных частиц и их агломератов (рисунок 5.16, б,в). Такая структура имела низкие механические свойства, в частности микротвердость, что приводило к отслоению покрытия при механическом воздействии умеренной и слабой интенсивности.

Характер влияния активации ТВЧ на наноструктуру поверхности ГА покрытий обусловлен рассмотренными ранее процессами охлаждения и кристаллизации сплэтов [193]. С предварительным нагревом основы до Г =200 °С структура плазменных покрытий изменялась незначительно (рисунок 5.16, г, 5.17,«). Средний размер зерен возрастал до 26 нм, однако на поверхности фиксировались агломераты величиной от 150 до 300 нм (рисунок 5.17, а).

Таблица 5.5 - Зависимость параметров структуры покрытий ГА, полученных плазменным напылением без термической активации

№ Дистанция напыления, мм Тип наноструктуры Плотность наночастиц, 1/мкм2 Средний диаметр, нм

1 70 Нанозерна кристаллизации поверхностного слоя 202 50,0±7,9

2 90 Пылевидные наночастицы после диспергирования исходных микрочастиц порошка + нанозерна кристаллизации поверхностного слоя 123 12,0±6,2

3 90 Агломераты пылевидных наночастиц 442 11,0±6,1

4 130 Нанозерна кристаллизации поверхностного слоя 22 39,0±8,1

При дальнейшем увеличении температуры предварительной активации до '/' = 400 °С покрытиям придавалась практически однородная структура (рисунок 5.17, б) [181,232]. Агломераты носили единичный характер и состояли из небольшого количества наночастиц. Средний диаметр достигал максимума около

31 нм. Отмечалось, что на участке нагрева Т от 20 до 400 °С наблюдался линейный рост нанозерен (рисунок 5.18; линия Д).

(6¿ V ."-'i ШШШ

0 - „ < » 0 ■ = . ч о. * - ■'„■'. ° » ■■ •>

< * * Л V.» ? »1 • - -с -с . 0 -.:

1 ..1 1.. L L, J 1,1 1,1 500nm S ЗОбптИИИДШШ ...........щ 500 пт В

Рисунок 5.17- РЭМ наноструктуры ГА покрытий, полученных при температуре активации ТВЧ: а - Т= 200 °С■ б-Т= 400 °С; в- Т= 600 °С (увеличение х200000)

Снижение вязкости, вызванное нагревом до Т= 600 °С, способствовало лучшему растеканию сплэтов, поэтому уменьшение среднего размера зерна В до начальной величины 11 нм было закономерным и носило параболический характер (рисунок 5.18; кривая Д?). Структура характеризовалась высокой степенью однородности, присутствовали единичные агломераты (рисунок 5.17, в).

"0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура, °С

Рисунок 5.18 - Зависимость среднего размера нанозерен от температуры Г активации ТВЧ

(при дистанции напыления L = 90 мм) [181]

При температуре предварительного нагрева Т от 800 до 1000 °С отдельные агломерированные частицы от 30 до 90 нм располагаются на «сглаженной» поверхности ГА покрытия. Морфологическая гетерогенность была заметно снижена, средний размер нанозерен составил 6-12 нм.

Анализ результатов исследования структуры в нанометровом масштабе показал, что за счет использования предварительной обработки ТВЧ титановой основы удалось придать формируемым покрытиям достаточно равномерную нанок-ристаллическую структуру.

Морфология поверхности покрытий ГА также характеризовалась основными параметрами шероховатости, например средним шагом выступов и впадин Именно этот статистический параметр в нанометровом диапазоне характеризует размер зерен и расстояние между ними - границы зерен, представленные аморфной фазой (рисунок 5.19).

Рисунок 5.19- АСМ и анализ шероховатости ГА покрытия (Г= 500 °С, L = 130 мм)

Изменение среднего шага выступов/впадин описывалось параболической зависимостью (рисунок 5.20).

пт

Ь.тт

Рисунок 5.20 - Зависимость от температуры активации ТВЧ основы и дистанции напыления

Параметр превышал средний размер нанозерен Б в 2-5 раз. При увеличении температуры активации ТВЧ количество аморфной фазы заметно снижалось, а расстояние между зернами сокращалось - структура становилась более плотной. Однако на дистанции Ь = 130 мм возрастание объяснялось увеличением размера нанозерен.

5.4. Исследование твердости и модуля упругости плазменнонапылен-ных покрытий гидроксиапатита, полученных на термически активированном титане

Физико-механические свойства покрытий ГА оценивались описанным ранее в методике (п. 4.2.5) комплексом характеристик модуля упругости Е и твердости

Н (рисунок 5.21). Величина твердости ГА покрытия, превышающая твердость компактного вещества костной ткани Нк > 0,5-0,6 ГПа, обеспечивала улучшение механической совместимости и снижала вероятность его разрушения при установке изделия (имплантата) в кость, согласно рассмотренной ранее схеме действия сил (рисунок 1.11).

в Ра

Е

200

100

оо

400

ОРа

Н

Рисунок 5.21 - Зависимость модуля упругости (а) и твердости (б) от температуры активации

Низкотемпературный режим активации ТВЧ титановой основы не давал существенного повышения твердости. Модуль упругости покрытий при активации ТВЧ около Т= 200 °С возрос в 2-2,5 раза. Наибольшие значения модуля упругости кортикальной кости, измеренные методом наноиндентирования, достигали 25-30 ГПа при твердости около 0,5-0,8 ГПа. Таким образом, использование данных покрытий (без активации ТВЧ и с низкотемпературной активацией при температуре Т= 100-300 °С) обеспечивает невысокий уровень надежности функционирования имплантируемых изделий.

В среднетемпературном режиме активации твердость покрытий Н достигала уровня, характерного для твердых фрагментов кортикальной костной ткани. Модуль упругости оставался на уровне 8-12 ГПа. Нагрев до температуры около Т= 800-1000 °С обеспечивал 2-3-кратный запас по твердости при максимальном значении модуля упругости пористого покрытия ГА Е = 22-33 ГПа. Повышение данных физико-механических характеристик связано также с незначительным снижением среднего значения суммарной пористости с 45-48 % до 41-44 % и появлением нижележащего слоя рутила на этапе нагрева ТВЧ до заданной температуры активации при напылении.

Выводы по 5-ой главе

Поверхность технического титана ВТ 1-00 после плазменного напыления с предварительным нагревом (активацией) ТВЧ характеризовалась образованием кальций-фосфатного покрытия с фазовым составом наиболее близким к ГА, высокими показателями морфологической гетерогенности микроструктуры, однородной наноструктурой и повышенными физико-механическими свойствами. ГА покрытия с наилучшими функциональными качествами образованы микрометровыми сплэтами, поверхность которых имеет нанометровые зерна и поры (углубления). Определены наилучшие показатели морфологии плазменнонапыленных ГА покрытий в сочетании с повышенной твердостью около 1,2-1,4 ГПа и моду-

лем упругости не менее 12-33 ГПа. Данным образцам покрытий соответствовал диапазон температуры активации ТВЧ Т от 600 до 1000 °С.

Таким образом, для поверхности имплантатов, изготовленных из технического титана с упрочненными и пористыми ГА покрытиями, характерны высокие функциональные качества. Это подтверждается при РФА фазово-структурного состояния, РЭМ анализе в сочетании с ЭДРФА химического состава. Улучшенные структурные характеристики образцов способствовали более интенсивному протеканию интеграционных процессов, которые заключались в адгезионном закреплении клеток (и клеточных структур) на пористо-шероховатой поверхности ГА наноструктурированных покрытий и были рассмотрены далее.

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНЫХ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ГАЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ, РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ИЗГОТОВЛЕНИЮ МЕДИЦИНСКИХ ТИТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ С ПОКРЫТИЯМИ

6.1. Методики определения биосовместимых качеств образцов и изделий с покрытиями в условиях in vitro и in vivo

Проверка функциональных качеств (биосовместимости) изучаемых образцов с функциональными покрытиями проводилась в условиях in vitro и in vivo на базе научных партнеров - Отдела клеточной инженерии Образовательно-научного института наноструктур и биосистем (ОНИ НСиБС) ФГБОУ ВО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» (СГУ), а также УНТЦ «Ветеринарный госпиталь» при ФГБОУ ВО «Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова» (СГАУ).

Исследование биосовместимости и определение токсичности исследуемых материалов (покрытий) в условиях in vitro предусматривало использование клеток соединительной (культура дермальных фибробластов человека - HDF) и костной тканей (мышиные остеобласты - МТЗСЗ-Е1). Клетки выращивали в культураль-ных флаконах (Falcon BD) с добавлением среды Игла (DMEM, «Biolot»), содержащей в своем составе 10 % фетальной бычьей сыворотки (FBS, «Hyclon»), ОД % раствора гентамицина («Sigma-Aldrich») и 4,5 г/л D-глюкозы («Sigma-Aldrich»), а также аскорбиновую кислоту («Sigma-Al drich») для роста остеобластов. Смену культуральной среды проводили каждые трое суток. Клетки обрабатывались с использованием 0,25% раствора трипсина-ЭДТА (Gibco) по достижении монослоя во флаконах. Флаконы с клетками помещали в С02-инкубатор (5 % содержание углекислого газа) с заданной температурой 37 °С [232-234].

Перед проведением экспериментов образцы с покрытиями помещались в 24-хлуночные планшеты (Falcon BD) и подвергались стерилизации в 70 %-ом растворе этилового спирта в течение 30 минут. Затем образцы просушивались в по-

токе стерильного воздуха и промывались трижды в растворе фосфатно-солевого буфера (PBS, «Biolot»). Подготовленные фибробласты и остеобласты высеивались на поверхность образцов с покрытиями со средней плотностью 5><104кл./мл среды. После 7 суток культивирования образцы промывали в растворе PBS, затем фиксировали с использованием 4 %-ого раствора формальдегида в течение 15 минут при температуре 4 °С. С помощью ОД % раствора Triton Х-100 («Invitrogen») клетки становились проницаемы к красителям. Окрашивание проводили по стандартной методике с использованием флуоресцентных красителей. Для окрашивания актиновых нитей цитоскелета (зеленым цветом) использовали краситель Alexa Flour 488 (1:20, «Invitrogen»), который был добавлен в каждую лунку планшета. Образцы были также окрашены раствором Propidium Iodide (1:300, «Invitrogen») в течение 15 минут для визуализации ядер (красным цветом). Окрашенный материал был подсушен, морфология клеток была изучена с помощью флуоресцентного микроскопа DMLB Leica («Leica - microsystems»). Была также использована РЭМ для исследования процесса адгезии клеток и визуализации участков закрепления отдельных клеточных структур (филоподий) к поверхности образцов.

Образцы с покрытиями, на поверхность которых равномерно покрывалась клеточным слоем, считались наиболее пригодными для последующих тестов в условиях in vivo, а также возможного использования для изготовления титановых имплантируемых изделий (стоматологических имплантатов и костных фиксаторов) с перспективными типами оксидных и композиционных оксидно-керамических покрытий.

В рамках Договора о творческом сотрудничестве (от 01.09.2011) между СГТУ им. Гагарина Ю.А. и СГАУ им. Н.И. Вавилова производилось исследование биосовместимости медико-технических металлоизделий с опытными типами покрытий в условиях in vivo на лабораторных животных - кроликах породы серый великан (Приложение Д) [3,4,66-68,198,199,201,202,211,236]. Формирование костной ткани вокруг имплантата оценивалось с использованием комплекса оптической микроскопии, а также РЭМ в сочетании с ЭДРФА. Для исследования закреп-

ленных фрагментов кости и границы раздела «имплантат - биоткань» были подготовлены фрактограммы (образцы с поверхностью разлома) участков кости с установленным имплантатом. Длительность тестирования in vivo составила не менее 30 суток. В ходе эксперимента производился регулярный рентгенологический контроль места установки имплантатов с помощью цифрового рентгеновского аппарата «Вател 1», а также выборочный контроль температуры с помощью тепловизора «ThermaCAM SC3000» для определения характера воспалительного процесса при приживлении. Были проведены ограниченные клинические испытания стоматологических имплантатов с оксидными покрытиями при лечении вторичной адентии (отсутствия зубов) у собак.

6.2. Проверка биосовместимых качеств титановых образцов с оксидными, композиционными и газотермическими покрытиями в условиях in vitro

В ходе исследований биосовместимых качеств имплантируемых изделий устанавливалось влияние выбранных (рекомендованных) режимов обработки ТВЧ (таблица 6.1). В таблице представлена краткая характеристика 10 режимов получения образцов, а также характеристика микро- и наноструктуры поверхности образцов (тип морфологии).

Таблица 6.1 - Режимы обработки образцов, выбранных для детальных исследований характеристик биосовместимости в условиях in vitro

№ п.п. Обозначение режима (обработки) образцов Способ структурирующей обработки металлической поверхности образцов и характеристика покрытий

1 2 3

1 KO-BT1-00 (ВТ1-00) Механическая обработка контрольного образца (КО): ACO Тип микроструктуры поверхности: канавки микрорезания Металлическая основа - технический титан марки ВТ 1-00

Продолжение таблицы 6.1

1 2 3

2 КО-ВТ16 (ВТ16) Механическая обработка контрольного образца (КО): ACO Тип микроструктуры поверхности: канавки микрорезания Металлическая основа - титановый сплав марки BT16

3 800-120 (ВТ1-00) Механическая обработка: ACO Оксидирование: режим 800-120 (Т= 800 °С, t = 120 с) Металлическая основа - технический титан марки ВТ 1-00 Тип структуры покрытия: игольчатые нанокристаллы (разориен-тированные кристаллы рутила)

4 1000-001 (ВТ1-00) Механическая обработка: ACO Оксидирование: режим 1000-001 (Т= 1000 °С, t = 1 с) Основа - технический титан марки ВТ 1-00 Тип структуры покрытия: пластинчатые нанокристаллы (равномерно распределенные кристаллы рутила)

5 1000-120* (ВТ1-00) Механическая обработка: ACO Оксидирование: режим 1000-120 S (Т= 1000 °С, t= 120 с; самопроизвольное отделение наружного толстослойного оксидного покрытия) Основа - технический титан марки ВТ 1-00 Тип структуры покрытия: призматические субмикрометровые кристаллы и нанометровые поры (равномерно распределенные кристаллы рутила)

6 800-120 (ВТ16) Механическая обработка: ACO Оксидирование: режим 800-120 (Т= 800 °С, t = 120 с) Металлическая основа - титановый сплав марки ВТ 16 Тип структуры покрытия: округлые нанокристаллы (равномерно распределенные кристаллы диоксида рутила)

7 1000-001 (ВТ16) Механическая обработка: ACO Оксидирование: режим 1000-001 (Т= 1000 °С, t = 1 с) Металлическая основа - титановый сплав марки ВТ 16 Тип структуры покрытия: округлые нанокристаллы (равномерно распределенные кристаллы рутила)

Продолжение таблицы 6.1

1 2 3

8 800-120800-120 (ВТ1-00) Механическая обработка: ACO Оксидирование и модифицирование: режим 800-120 (Т= 800 °С, t = 120 с); модифицирование коллоидными наночастицами (3050 нм) остеостимулирующего вещества - гидроксиапатита (ГА); спекание 800-120 (Т= 800 °С, t = 120 с) Металлическая основа - технический титан марки ВТ 1-00 Тип структуры покрытия: игольчатые нанокристаллы рутила, равномерно модифицированные наночастицами ГА и локализованные преимущественно в нанометровых порах

9 1000-120* 1000-030 (ВТ1-00) Механическая обработка: ACO Оксидирование и модифицирование: режим 1000-120 (Т = 1000 °С, t = 120 с); модифицирование коллоидными наночастицами ГА; спекание 1000-030 {Т = 1000 °С, í = 30c) Металлическая основа - технический титан марки ВТ 1-00 Тип структуры покрытия: игольчатые нанокристаллы рутила, равномерно модифицированные наночастицами ГА и локализованные преимущественно в нанометровых порах (реже встречаются сферические агломераты наночастиц размером не более 300-500 нм)

10 800-120 800-120 (ВТ16) Механическая обработка: ACO Оксидирование и модифицирование: режим 800-120 (Т= 800 °С, t = 120 с); модифицирование коллоидными наночастицами ГА; спекание 800-120 (Т= 800 °С, t = 120 с) Металлическая основа - технический титан марки ВТ 16 Тип структуры покрытия: смесь округлых нанокристаллов рутила с равномерно распределенными наночастицами ГА, закрепленными в межкристаллитной области и стыках (механическая смесь)

Проверка биосовместимости in vitro получаемых оксидных покрытий подтвердила, что высокая морфологическая гетерогенность поверхностной структуры позволяет обеспечить стабильное закрепление клеток соединительной ткани -фибробластов (рисунок 6.1).

Рисунок 6.1 - РЭМ морфологии покрытий после испытаний in vitro: а, б - микро- и субмикро-метровый уровень исследований (оксидное покрытие, полученное по режиму 800-120); в, г -образец оксидно-керамического покрытия, полученного по режиму 1000-030 (стрелками показаны скопления фибробластов)

Установлено, что повышенная морфологическая гетерогенность игольчатой структуры покрытий рутила активно стимулировала образование контактной границы «оксидное покрытие - клеточные биоструктуры». Многочисленные субмик-рометровые и нанометровые поры не препятствовали проникновению биострук-

тур, а, напротив, способствовали процессу клеточной адгезии и дальнейшей пролиферации (рисунок 6.1, а). На данных электронных изображениях клетки представлены темными объектами (наиболее крупные скопления отмечены стрелками). В результате анализа изображений оксидных покрытий после испытаний in vitro было установлено, что клетки закреплялись преимущественно в микрометровых порах, средний размер которых сопоставим с величиной самих клеток и составил около 5-15 мкм. Адгезия клеток наиболее активно происходила в присутствии субмикрометровых и нанометровых зерен, покрывающих шероховатый микрорельеф образцов имплантируемых изделий.

Модификация покрытий рутила коллоидными наночастицами ГА интенсифицировала процессы клеточной адгезии и их распространение по поверхности (пролиферация). Повышенная биологическая активность наночастиц ГА керамики и морфологическая гетерогенность такого композиционного оксидно-керамического покрытия обеспечивали ускоренное формирование клеточного монослоя и минимизацию участков покрытия без закрепленных клеток (рисунок 6.1, в,г).

Наличие наночастиц на поверхности покрытий способствовало более эффективному адгезионному взаимодействию клеток (остеобластов) с поверхностью образцов, что проявилось на уровнях макро-, микро- и наноструктуры (Приложение Е, рисунки 3-10). В ходе исследований in vitro было установлено, что при отсутствии достаточного количества центров адгезионного контакта, т.е. без выраженной субмикрометровой или нанометровой организации поверхности имплантируемых изделий, наблюдалось отслоение сформированного клеточного монослоя (Приложение Е, рисунки 1-2). Таким образом, наличие наночастиц на поверхности способствовало надежному адгезионному закреплению клеток (остеобластов), а также костной ткани в целом. Часть образцов с покрытиями характеризовалась повышенной активностью к интеграционному взаимодействию, что выражалось в формировании утолщенного слоя (Приложение Е, рисунки 3, 5, 710). В случае недостаточной глубины пористой структуры часть клеточного слоя отделялась от поверхности образцов (Приложение Е, рисунки 3, 7, 10).

Оптические методы, например флуоресцентная микроскопия, позволяют более подробно изучить поведение клеток на поверхности имплантатов с оксидными или оксидно-керамическими покрытиями (рисунок 6.2).

Рисунок 6.2 - Клетки, закрепленные на поверхности на титана ВТ1-00: а - оксидное покрытие, полученное по режиму 800-120 на титане ВТ1-00; б - оксидное покрытие, полученное по режиму 800-120 на титановом сплаве ВТ 16; в, г - оксидно-керамическое покрытие, полученное по режиму 800-120 на сплаве ВТ 16 (на фрагментах виг показаны результаты для различной концентрации высеиваемых клеток)

Окрашенные клеточные структуры (цитоскелет и ядра) контрастировали с темным фоном покрытия. Клетки закреплялись на микро- и нанометровых элементах рельефа поверхности имплантата. Данный метод позволил оценить равномерность распределения клеток и их состояние. Большое количество клеток и их

«распластанная» форма свидетельствовали о нормальном процессе адгезии (в противном случае клетки не закрепляются на материале или покрытии и мигрируют с его поверхности). На фотографиях светлые точечные структуры представляют собой клеточные ядра, а светлые нитевидные элементы - цитоскелет.

Данное исследование также было выполнено на образцах плазменнонапы-ленных покрытий ГА (рисунок 6.3). На изображениях отмечены структурные элементы, нехарактерные для морфологии поверхности материалов, подвергнутых газотермическому напылению. Клетки заполняли окружающее пространство преимущественно белковыми веществами (органическим матриксом). Сами клетки (фибробласты) представляли собой продолговатые или слегка изогнутые объекты (рисунок 6.3, а,в). От клетки отходило несколько крупных и множество мелких фибрилл, каждая из которых прикреплялась к субстрату (рисунок 6.3, б,г). Фибробласты локализовались преимущественно на поверхности шаровидных микрочастиц и сплэтов, которые имели структурные элементы субмикрометрово-го и нанометрового диапазонов (Рисунок 6.3, г).

Улучшенное взаимодействие клеток с ГА покрытием проявлялось в присутствии морфологически развитой поверхности. Клетки и их фибриллярные клеточные структуры проникали в пористую матрицу плазменнонапыленного ГА покрытия. Многочисленные нанометровые поры активно способствовали этому процессу, тем самым повышалась адгезия клеток как с позиции биохимического взаимодействия, так и с позиции механического контакта.

Выраженная адгезия и распространение по поверхности (пролиферация) клеток проявлялись на образцах ГА покрытий, полученных с помощью термической активации титановой основы при температурах Т от 400 до 800 °С (рисунок 6.4). Сочетание микро- и наноразмерных элементов поверхности ГА покрытий также способствовало образованию практически сплошного клеточного слоя (рисунок 6.4, в,ё). Многочисленные нанометровые поры и выступы являлись, своего рода, центрами для прикрепления природных субмикрометровых и наномет-ровых биоструктур - белковых молекул фибриллярного типа.

Рисунок 6.3 - РЭМ результатов исследования in vitro (клетки отмечены «стрелками») образцов ГА покрытий, полученных при температуре предварительной активации ТВЧ: а - без активации, исходное плазменнонапыленное покрытие (прикрепление фибробластов к шаровидным микрочастицам рельефа); б - без активации (фибробласт на поверхности крупного сплэта); в -Т= 200 °С (фибробласты на морфологически гетерогенной поверхности с большим количеством мелких сплэтов и пылевидных субмикрометровых частиц); г - Т = 200 °С (участок контакта фибробласта с наноструктурированным ГА покрытием)

Рисунок 6.4 - РЭМ результатов исследования in vitro (клетки отмечены «стрелками») образцов ГА покрытий, полученных с термической активацией ТВЧ при различной температуре: а,б-Т= 400 °С; в,г-Т= 600 °С\д,е-Т= 800 °С

6.3. Проверка биосовместимых качеств титановых изделий с покрытиями в условиях in vivo и определение эффективности их применения в ветеринарной медицине

Проверка качеств биосовместимости образцов внутрикостных имплантатов с покрытиями in vivo была произведена с использованием лабораторных животных - кроликов породы серый великан (рисунок 6.5, а). Имплантируемые металлоизделия с рациональным сочетанием химического и фазового состава, микро- и наноструктуры поверхности покрытий, а также физико-механических свойств (режим 800-120) прошли предварительные клинические испытания и внедрены в лечебный процесс (рисунок 6.4, б) (Приложение Ж).

Рисунок 6.5 - Рентгенограммы результатов тестирования in vivo {а) на кроликах образцов-имплантатов и лечения (б) собак с использованием внутрикостных стоматологических имплантатов с оксидными покрытиями, полученными обработкой ТВЧ

Высокие значения параметров морфологической гетерогенности микроструктуры в сочетании с нанометровыми элементами оксидного покрытия позволили обеспечить эффективную остеоинтеграцию (приживление) внутрикостных имплантатов. Поверхность образцов имплантатов с оксидными покрытиями характеризовалась наличием крупных фрагментов костной ткани (рисунок 6.6, а,б). При более детальном анализе микроструктуры выявлялись скопления костной ткани и адгезионно закрепленные клетки (рисунок 6.6, в,г).

Рисунок 6.6 - РЭМ участков внутрикостного имилантата после испытаний />; vivo: а - гребень резьбовой части имплантата; б - канавка резьбы; в - увеличенная область витка титанового им-плантата с покрытием и равномерно расположенными фрагментами костной ткани; г - отдельные скопления костных клеток (стрелками показаны костные структуры)

Микронеровности (углубления и поры), полученные в ходе предварительной подготовки ACO металлической основы имплантата и последующей обработки ТВЧ, способствовали закреплению клеток костной ткани. Однако наиболее перспективные результаты остеоинтеграционного взаимодействия обеспечивались при наличии на поверхности биокерамических регулярно расположенных нанометровых элементов (рисунок 6.7, а). Это наглядно проявлялось при изучении контакта клеточных элементов фибриллярного типа с нанометровыми элементами рельефа поверхности оксидного покрытия (рисунок 6.7, б).

Рисунок 6.7

- РЭМ морфологии субмикрометровой (а) и нанометровой (б) организации контактной границы «кость - оксидное покрытие»

Тип интеграционного взаимодействия, т.е. наличие остеоинтеграции или фиброостеоинтеграции (приживления с образованием фиброзной капсулы), выявлялся при использовании РЭМ в сочетании с ЭДРФА поверхности имплантата и фрактограммы кости после тестирования in vivo (рисунок 6.8). Результаты химического элементного анализа фрагментов биоткани на поверхности свидетельствовали о наличии кальция и фосфора (таблица 6.2).

Рисунок 6.8 - РЭМ участка фрактограммы для ЭДРФА химического состава контактной границы «имплантат - кость»: а - макроструктура; б - микроструктура

Таблица 6.2 - Результаты ЭДРФА химического состава (в ат. %) поверхности имплантата, обработанного по режиму 800-120, после испытаний />; vivo (см. рисунок 6.8)

Спектр С О Al Р Са Ti [Са/Р]

1 34,42 42,80 2,48 1,47 2,37 16,46 1,61

2 27,26 50,05 2,06 2,24 3,65 14,74 1,63

3 58,76 31,40 - 3,70 6,14 - 1,66

4 62,91 31,49 - 2,51 3,09 - 1,23

5 87,34 - - - 12,66 - -

6 67,30 19,61 - 5,24 7,85 - 1,50

7 22,98 46,31 2,21 - - 28,50 -

8 37,49 35,65 1,63 3,65 6,41 15,17 1,76

9 65,81 33,19 0,30 0,25 0,28 0,16 1,12

10 62,53 28,69 - 3,25 5,53 1,70

11 40,26 41,56 1,09 1,72 3,05 12,31 1,77

12 86,52 12,91 - 0,27 0,30 - 1,11

13 69,64 18,14 - 5,20 7,03 - 1,35

14 55,48 33,39 0,68 0,58 1,46 8,41 2,52

15 40,37 44,94 1,72 0,95 2,44 9,58 2,57

16 73,31 24,92 0,18 0,65 0,78 0,16 1,20

17 68,11 27,92 - 1,69 2,28 - 1,35

Характеристическое отношение [Са/Р] на поверхности имплантата, измеренное в прямоугольных областях (спектры 1, 2), находилось в диапазоне от 1,61 до 1,77, однако данная величина имела локально более высокие значения 2,5-2,6 (спектр 14 и небольшая область, соответствующая спектру 15). В составе костных фрагментов присутствовала значительная доля углерода, что обусловлено наличием органической составляющей кости - коллагена и прочих белков. В составе биоструктур, адгезионно закрепленных на поверхности титановых имплантируемых изделий, присутствовал кислород. Характерное соотношение для рутила [Ti/O] равняется 0,5, однако на поверхности образцов покрытий после тестирования in vivo эта величина снижалась до 0,3-0,4. Исходя из этого, предполагалось, что повышенное количество кислорода связано с наличием кислородсодержащих молекул органического происхождения.

6.4. Технологические рекомендации по обработке ТВЧ титановых изделий, получению на их поверхности высокопрочных оксидных и композиционных покрытий

В результате комплекса проведенных конструкторско-технологических и исследовательских работ по созданию оборудования для обработки ТВЧ, технологического инструмента - индукторов, моделирования процессов нагрева ТВЧ титановых образцов и изделий, определения основных характеристик систем «индуктор - изделие» и типовых режимов эффективного нагрева ТВЧ и выдержки для получения оксидных покрытий на титановых изделиях, а также масштабных исследований свойств покрытий, формируемых на титановых изделиях, были даны соответствующие технологические рекомендации.

Технологические рекомендации содержали несколько основных разделов:

1. Таблицы технологических режимов процесса обработки ТВЧ: - для цилиндрических изделий (стоматологических имплантатов) и получения на их поверхности высококачественных оксидных покрытий (таблица 6.3);

- для перспективных цилиндрических имплантируемых изделий и получения на их поверхности сверхтвердых оксидных покрытий (таблица 6.4);

- для цилиндрических изделий (костных фиксаторов) и получения на их поверхности высококачественных оксидных покрытий (таблица 6.5);

- для цилиндрических изделий (стоматологических имплантатов) и получения на их поверхности композиционных покрытий системы «Ti-основа - ТЮ2 - КНЧ-ГА» (таблица 6.6);

2. Таблицу технологических режимов процесса обработки ТВЧ чашеобразных титановых изделий (компонентов эндопротезов ТБС) с плазменнонапылен-ными титановыми высокопористыми покрытиями для получения на их поверхности высококачественных композиционных покрытий системы «Ti-основа - Ti -ТЮ2» (таблица 6.7);

3. Блок-схему основных операций для получения оксидных и оксидно-керамических композиционных покрытий на титановых изделиях (рисунок 6.9).

Типовая блок-схема получения оксидных покрытий содержала следующие основные этапы:

- подготовку титановой основы изделия, включая очистку в ультразвуковой ванне (в водном растворе ПАВ), ACO поверхности и промывку в ультразвуковой ванне (в водно-спиртовом растворе);

- подготовку оборудования, включая установку кварцевой камеры в индуктор и расположение в ней подготовленных металлоизделий, проверку работоспособности и настройку режимов работы устройства нагрева ТВЧ;

- формирование оксидного покрытия по выбранному табличному режиму обработки ТВЧ (таблицы 6.3-6.5);

- снижение мощности устройства нагрева ТВЧ до заданного уровня и его отключение;

- свободное охлаждение изделия с функциональным покрытием и извлечение его из камеры индуктора;

- контроль качества изделий с покрытиями.

Таблица 6.3 - Технологические режимы процесса обработки ТВЧ цилиндрических изделий (стоматологических имплантатов) для получения на их поверхности высококачественных ок-

сидных покрытий

№ п.п. Температура Г,0 С Продолжительность обработки Г, с Потребляемая электрическая мощность устройства Рэ, кВт Сила тока 4-, кА Частота тока на индукторе /кГц Обозначение режима

Нагрев и выдержка цилиндрических имплантатов малого диаметра (03,7-4,0 мм)

1 800±20 7-8 1,1 7,5 90 120 800-001

800±10 120 0,8 6,2 800-120

Характеристика оксидного покрытия, сформированного на изделиях из технического титана ВТ 1-00

№ п.п. Состав, структура и свойства Значение показателя

1 Химический состав (основные элементы) Ti - 32-34 [ат.%] О - 66-68 [ат.%]

2 Фазовый состав TiCb (рутил) - 21-23 [%] Tia - 36-44 [%] Tip- 35-41 [%]

3 Толщина покрытия 1,0-1,2 [мкм]

4 Параметры морфологии поверхности:

4.1 Тип структуры нанокр исталлическая

4.2 Форма кристаллов игольчатая

4.3 Средний размер зерен 50-60[нм]

4.4 Средний размер пор 30-40[нм]

5 Фрактальные характеристики:

5.1 Фрактально-спектральная гетерогенность морфологии 1;ХНМт / 1;ХНМп 0,9007/0,5801

5.2 Максимальная фрактальная размерность 1'1)т / 1'1)п 1,969/ 1,583

6 Физико-механические свойства:

6.1 Твердость 6,5±1,0 [ГПа]

6.2 Модуль упругости 330±30 [ГПа]

6.3 Стойкость к царапанию 4,3±0,2 [ГПа]

6.4 Коэффициент трения <0,23

6.5 Класс износостойкости 6/1

7 Характеристики прочности и пластичности основы изделия:

7.1 Предел прочности 570-640 [МПа]

7.2 Предел текучести 360-400 [МПа]

7.3 Предел упругости 200-260 [МПа]

7.4 Относительное удлинение 41-43 [%]

Таблица 6.4 - Технологические режимы процесса обработки ТВЧ перспективных цилиндрических имплантируемых изделий для получения на их поверхности сверхтвердых оксидных по-

крытий

№ п.п. Температура Г,0 С Продолжительность обработки Г, с Потребляемая электрическая мощность устройства Рэ, кВт Сила тока 4-, кА Частота тока на индукторе /кГц Обозначение режима

Нагрев и выдержка цилиндрических имплантатов малого диаметра (03,7-4,0 мм)

1 1000±20 3-4 1,3 8,3 90 120 1000-001

1000±10 120 1,0 7,1 1000-120S

Характеристика сверхтвердого оксидного покрытия, сформированного на изделиях из технического титана ВТ 1-00

№ п.п. Состав, структура и свойства Значение показателя

1 Химический состав (основные элементы) Ti-33-37 [ат.%] О - 63-67 [ат.%]

2 Фазовый состав TiCb (рутил) - 17-20 [%] Tia - 28-46 [%] Tip - 34-55 [%]

3 Толщина покрытия 1,5-3,0 [мкм]

4 Параметры морфологии поверхности:

4.1 Тип структуры субмикрокристаллическая

4.2 Форма кристаллов призматическая

4.3 Средний размер зерен 200-500[нм]

4.4 Средний размер пор 130-300[нм]

5 Фрактальные характеристики:

5.1 Фрактально-спектральная гетерогенность морфологии Ь'ХНМт / Ь'ХНМп 0,8058/0,5010

5.2 Максимальная фрактальная размерность 1'1)т / 1'1)п 1,904/ 1,481

6 Физико-механические свойства:

6.1 Твердость 61±34 [ГПа]

6.2 Модуль упругости 345-680 [ГПа]

6.3 Стойкость к царапанию 9,0±0,5 [ГПа]

6.4 Коэффициент трения 0,45-0,75

6.5 Класс износостойкости 6/1

7 Характеристики прочности и пластичности основы изделия:

7.1 Предел прочности 610-640 [МПа]

7.2 Предел текучести 470-500 [МПа]

7.3 Предел упругости 250-270 [МПа]

7.4 Относительное удлинение 28-32[%]

Таблица 6.5 - Технологические режимы процесса обработки ТВЧ цилиндрических изделий

(костных фиксаторов) для получения на их поверхности оксидных покрытий

№ п.п. Температура Г,0 С Продолжительность обработки Г, с Потребляемая электрическая мощность устройства Рэ, кВт Сила тока 4", кА Частота тока на индукторе /кГц Обозначение режима

Нагрев и выдержка цилиндрических имплантатов малого диаметра (03,9-4,0 мм)

1 800±20 8-10 1,3 8,3 90 120 800-001

800±10 120 0,2 2,7 800-120

Характеристика оксидного покрытия, сформированного на изделиях из технического титана ВТ 16

№ п.п. Состав, структура и свойства Значение показателя

1 Химический состав (основные элементы) Ti- 29-35 [ат.%] О - 64-70 [ат.%] AI - ~ 0,6 [ат.%] V-~ 1,0 [ат.%] Мо - 0 [ат.%]

2 Фазовый состав Ti02 (рутил) - 70 [%] Tia- 30 [%] Tip - 0 [%]

3 Толщина покрытия 2,0-3,0 [мкм]

4 Параметры морфологии поверхности:

4.1 Тип структуры нанокр исталлическая

4.2 Форма кристаллов округлая

4.3 Средний размер зерен 50-90[нм]

4.4 Средний размер пор 20-35 [нм]

5 Фрактальные характеристики:

5.1 Фрактально-спектральная гетерогенность морфологии 1;ХНМт / 1;ХНМп 0,7312/0,6331

5.2 Максимальная фрактальная размерность (2Б) 1'1)т / 1'1)п 1,750/ 1,566

6 Физико-механические свойства:

6.1 Твердость 4,17-5,60 [ГПа]

6.2 Модуль упругости 110-150 [ГПа]

7 Характеристики прочности и пластичности основы изделия:

7.1 Предел прочности 890-990 [МПа]

7.2 Предел текучести 440-500 [МПа]

7.3 Предел упругости 90-140 [МПа]

7.4 Относительное удлинение 18-21 [%]

Таблица 6.6 - Технологические режимы процесса обработки ТВЧ цилиндрических изделий (стоматологических имплантатов) для получения на их поверхности композиционных покры-

тий системы «Ti-основа - TiCb - КНЧ-ГА»

№ п.п. Температура Г,0 С Продолжительность обработки t, с Потребляемая электрическая мощность устройства Рэ, кВт Сила тока к, кА Частота тока на индукторе /кГц Обозначение режима

Нагрев и выдержка цилиндрических имплантатов малого диаметра (03,7-4,0 мм)

1 1000±20 3-4 1,3 8,3 90-120 1000-001

1000±10 120 1,0 7,1 1000-120 S

Нанесение суспензии, содержащей наночастицы гидроксиапатита

2 25-100 2-4 - - - -

Нагрев и выдержка композиционной структуры

3 800±20 7-8 1Д 7,5 90-120 800-001

800±Ю 120 0,8 6,2 800-120

Характеристика композиционного покрытия, сформированного на изделиях из технического титана ВТ 1-00

№ п.п. Состав, структура и свойства Значение показателя

1 2 3

1 Химический состав (основные элементы):

1.1 Состав оксидной матрицы Ti-33-37 [ат.%] О - 63-67 [ат.%]

1.2 Состав поверхности после модификации Ti - 13-37 [ат.%] О - 67-76 [ат.%] Са- 1,1-6,7 [ат.%] Р - 0,9-5,2 [ат.%]

1.3 Характеристическое отношение [Са/Р] 1,21-1,50

2 Фазовый состав:

2.1 Фазовый состав оксидной матрицы Ti02 (рутил) - 17-20 [%] Tia - 28-46 [%] Tip - 34-55 [%]

2.2 Фазовый состав наполнителя ГА - 72-90 % Аморфная фаза - 10-28 %

3 Толщина покрытия 1,5-3,0 [мкм]

4 Параметры морфологии поверхности:

4.1 Тип структуры Субмикрокристаллическая + нанокристаллическая

4.2 Форма кристаллов призматическая + округлая

4.3 Средний размер зерен 200-500[нм] + 30-90 [нм]

4.4 Средний размер пор 130-300 [нм] + 10-30 [нм]

Продолжение таблицы 6.6

1 2 3

5 Фрактальные характеристики:

5.1 Фрактально-спектральная гетерогенность морфологии Ь'ХНМт / Ь'ХНМп 0,8601 /0,7268

5.2 Максимальная фрактальная размерность (2Б) 1'1)т / 1'1)п 1,953 / 1,737

6 Физико-механические свойства:

6.1 Твердость 19,5±0,5 [ГПа]

6.2 Модуль упругости 210±Ю [ГПа]

7 Характеристики прочности и пластичности основы изделия:

7.1 Предел прочности 610-640 [МПа]

7.2 Предел текучести 470-500 [МПа]

7.3 Предел упругости 250-270 [МПа]

7.4 Относительное удлинение 28-32[%]

Таблица 6.7 - Технологические режимы процесса обработки ТВЧ чашеобразных титановых изделий (компонентов эндопротезов ТБС) с плазменнонапыленными титановыми высокопористыми покрытиями для получения на их поверхности высококачественных композиционных по-

крытий системы «Тьоснова - Т1 - ТЮ?»

№ п.п. Температура Г,0 С Продолжительность обработки Г, с Потребляемая электрическая мощность устройства Рэ, кВт Сила тока 4, кА Резонансная частота тока на индукторе /кГц Обозначение режима

Нагрев и выдержка чашеобразных имплантатов с плазменнонапыленными титановыми покрытиями

1 1000±30 90-100 1,0 4,1 80±0,5 1000-001

1000±30 120 0,7 3,0 1000-120

Характеристика композиционного покрытия, сформированного на высокопористых изделиях с покрытием из технического титана ВТ 1-00

№ п.п. Состав, структура и свойства Значение показателя

1 Химический состав (основные элементы) И-33-37 [ат.%] О - 63-67 [ат.%]

2 Фазовый состав поверхности ТЮ2 (рутил) - 100 [%]

3 Толщина покрытия:

3.1 Толщина покрытия титана 800-1000 [мкм]

3.2 Толщина покрытия рутила 3,0-5,0 [мкм]

4 Параметры морфологии поверхности:

4.1 Тип структуры субмикрокристаллическая

4.2 Форма кристаллов призматическая

4.3 Средний размер зерен 200-500[нм]

4.4 Средний размер пор 130-300[нм]

5 Микротвердость композиционного покрытия 1,5-2,0 [ГПа]

Подготовка 'титановой основы изделия

Очистка в ультразвуковой ванне (в водном растворе ПАВ)

Ф

Абразивно-струйная обработка поверхности (электрокорундом)

Ф

Промывка в ультразвуковой ванне (в водно-спиртовом растворе)

Ф

Подготовка оборудования

Установка кварцевой камеры в индуктор и расположение в ней подготовленных металлоизделий

Ф

Проверка работоспособности и настройка устройства нагрева ТВЧ в резонансный режим при малой величине напряжения питания

Ф

Формирование оксидного покрытия

Ф

Завершение цикла работы оборудования:

Снижение мощности устройства нагрева ТВЧ до заданного уровня и его отключение