Механизм подвижности молекул жидкой воды по данным раман-спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сироткин, Дмитрий Анатольевич

• Сироткин, Дмитрий Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сироткин, Дмитрий Анатольевич

Введение. Цель работы и актуальность поставленной задачи

Глава I. Литературный обзор по исследуемой проблеме

1. Молекула воды.

2. Водородная связь.

3. Бифуркатная водородная связь.

4. Пространственная сетка водородных связей в жидкой воде.

5. О структуре жидкой воды.

6. О механизмах подвижности молекул воды на сетке Н-связей.

Глава II. Основы метода колебательной спектроскопии.

1. Инфракрасная спектроскопия.

2. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Раман-спектроскопия).

3. Раман-спектроскопия жидкой воды.

Глава III. Методика и техника эксперимента.

Глава IV. Результаты и их обсуждение.

1. Раман-спектр жидкой воды в области частот валентных колебаний. Новые составляющие валентной полосы О-Н колебаний.

2. Изотопный эффект, подтверждающий наличие новых составляющих полос валентных О-Н и O-D колебаний. Раман-спектры тяжелой и полутяжёлой воды.

3. Раман-спектры водных растворов галогенидов щелочных металлов. Анионный эффект.

4. Раман-спектры водных растворов солей с большими анионами.

5. Анализ полученных Раман-спектров водных систем.

V. Конформационный анализ и модель вращательных переориентаций молекул в жидкой воде. Механизм дефектообразования в сетке Н-связей.

VI. Количественная и энергетическая оценка конформеров в жидкой воде. Времена жизни водородных связей в воде при комнатной температуре.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм подвижности молекул жидкой воды по данным раман-спектроскопии»

Актуальность проблемы. Вода является уникальной и самой распространенной жидкостью на нашей Планете. В ней зародилась жизнь, и многие биологические процессы происходят именно в водной среде. Трудно переоценить значение этого вещества для природных и технологических процессов. Много работ посвящено исследованию этого вещества различными физическими и химическими методами. И все-таки остается целый ряд нерешенных вопросов, одним из которых является вопрос о механизме подвижности молекул в жидкой воде. Трудность его заключается, с одной стороны, в природе жидкого состояния - конденсированной и весьма подвижной фазы, с другой - в образовании пространственной сетки водородных связей молекулами воды в жидком состоянии и особенностями самой водородной связи.

Принятый ранее, так называемый, "дырочный" механизм подвижности молекул в жидкой воде не мог объяснить ряд экспериментальных фактов, как-то близость, коэффициентов самодиффузии молекул воды и простых неассоциированных жидкостей, равенство энергий активаций процессов, характеризующих вращательное и поступательное движение, а также равенство этих энергий в температурном интервале 288-—ЗОЗК энергии одной водородной связи 20 кДж/моль) и др. "Дефектный" механизм, предложенный в компьютерных экспериментах,, и основанный на подвижности молекул воды по дефектам пространственной сетки Н-связей, нуждался в подтверждении его прямым экспериментальным методом, в уточнении и физическом обосновании.

В данной; работе; вопрос о механизме подвижности молекул в жидкой воде исследуется методом комбинационного рассеяния (Раман-спектроскопии) на частотах валентных O-H(O-D) колебаний, которые напрямую связаны i с межмолекулярными колебаниями. Этот метод дает картину изменения Н-связей в пикосекундном интервале -интервале времен жизни s молекул в положении равновесия и времен жизни водородных связей.

Цель работы — тщательное экспериментальное исследование легкой, тяжелой и полутяжелой воды, а также водных растворов: 1:1 электролитов на частотах полосы валентных О-Н (O-D)»колебаний с целью получения новых экспериментальных данных о водородных связях в жидкой воде, дающих основание для предложения механизмам подвижности молекул воды на сетке Н-связей.

Научная новизна» — впервые были обнаружены две новые составляющие сложной полосы О-Н колебаний в жидкой воде, существование которых было подтверждено изотопным эффектом в тяжелой и полутяжелой воде, а? также исследованием водных растворов 1:1 электролитов и солей клозоборатов. Исследование 5 -ти составляющих сложной полосы валентных O-H(O-D) колебаний позволило сделать обоснованное отнесение частот и впервые зарегистрировать бифуркатные водородные связи в жидкой воде. Это исследование показало дискретность энергетических; состояний молекулы в жидкой воде и дало возможность рассматривать ее связи как независимые осцилляторы;

На основании экспериментальных данных по Раман-спектрам исследованных водных систем была предложена модель, вращательных переориентации молекул в жидкой воде, показан и обоснован переход вращательного движения в поступательное. Была оценена энергия и времена жизни линейных, бифуркатных и трифуркатной Н-связи в жидкой воде. Таким образом, механизм подвижности молекул воды> через дефекты сетки Н-связей, т.е. через образование бифуркатной Н-связи, был продемонстрирован и впервые решен на основании экспериментальных данных по Раман-спектрам воды и водных систем.

Практическая ценность работы. Предложенный механизм подвижности молекул жидкой; воды на пространственной сетке Н-связей I- объяснил непонятные ранее факты, как-то равенство энергий активации вращательного и поступательного движений и равенство этих энергий активации энергии одной Н-связи. Этот механизм объяснил близость значений коэффициентов самодиффузии простых неассоциированных жидкостей и воды. Знание механизма подвижности крайне важно, прежде всего, для: объяснения биологических процессов, которые происходят, в основном, в водной среде, а также для ряда технологических процессов, например, для выбора оптимальных условий экстракции из водных сред.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обнаружение двух новых составляющих полосы валентных О

Н (O-D) колебаний в Раман-спектре легкой, тяжелой и полутяжелой воды, а также в водных растворах 1:1 электролитов,

2. Анионный эффект в дефектообразовании пространственной сетки Н-связей в водных растворах 1:1 электролитов,

3. Наличие бифуркатных водородных связей в жидкой воде,

4. Экспериментальное доказательство "дефектного" механизма подвижности молекул в жидкой воде,

5. Оценка энергии и времен жизни водородных связей в жидкой воде.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Международных конференциях: VII (1998г), VIII (2001г), XI (2004г) "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново; XIIIth Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research". 1999. Wroclaw-Swiradov Zdroj. Poland; First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. 2001 Gdansk Poland; "International Conference on Hydrogen Bonding." 2004. Moscow, Klyaz'ma; Итоговая конференция ИОНХ РАН 1998

По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сироткин, Дмитрий Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован механизм подвижности молекул в жидкой воде, основанный на образовании дефектов в пространственной сетке Н-связей

2. Установлен сложный характер полосы валентных О-Н (O-D) колебаний в Раман-спектрах жидкой воды: выявлены две новые составляющие и обнаружены 5 компонент этой полосы.

3. Впервые на основании экспериментальных данных продемонстрировано наличие бифуркатных водородных связей в жидкой воде и оценена их энергия и время жизни.

4. Показано, что определяющим в дефектообразовании пространственной сетки Н-связей в водных растворах 1:1 электролитов является анионный эффект.

5. Интерпретация Раман-спектров проведена на основе модели независимых осцилляторов, что следует из сопоставления Раман-спектров Н20 и D20, с одной стороны, и HOD - с другой:

6. Предложена модель вращательных переориентации молекул в жидкой воде и выявлены 4 поворотных конформера, в двух из которых имеются линейные связи, а в двух - бифуркатные водородные связи.

7. Вращение молекулы воды внутри пентамолекулярной структурной единицы сетки Н-связей воды обусловлено разностью энергий Н-связей этой молекулы.

8. Показана связь вращательного и поступательного движения молекул воды.

9. Показано, что жидкая вода имеет непрерывную сетку Н-связей, но при этом ее молекулы находятся в дискретных энергетических состояниях, что является своеобразным компромиссом между континуальной и смешанной моделями жидкой воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вопрос о механизме подвижности молекул жидкой? воды на пространственной сетке водородных связей является весьма важным, способным; объяснить целый ряд аномалий ее физико-химических свойств, структурных особенностей динамики Н-связей. В настоящей работе на основании экспериментального материала по Раман-спектрам легкой, тяжелой и полутяжелой; воды, а также водных растворов 1:1 электролитов и солей; клозоборатов продемонстрирован возможный подход к пониманию механизма подвижности, особенностям структуры воды и оценке динамики водородных связей. Высказанные ранее идеи о подвижности молекул жидкой воды через дефекты трехмерной сетки Н-связей, сделанные на основании компьютерного эксперимента, в настоящей работе получили свое экспериментальное подтверждение и развитие.

Из полученных в работе экспериментальных данных но Раман-спектрам можно * сделать заключение, что жидкая вода образует объемную сетку водородных связей, содержащую, как минимум, четыре конформации полностью водородосвязанной пентамолекулярной структурной единицы с различной ориентацией центральной молекулы. Пространственная сетка Н-связей в жидкой воде — это не застывшее образование, молекулы в ней совершают вращательные переориентации, что является первым шагом к трансляционной подвижности. Каждая молекула в пентамолекулярной структурной единице является центральной по отношению к четырем окружающим ее молекулам. Впервые в жидкой воде экспериментально зарегистрированы бифуркатные водородные связи, которые являются дефектами пространственной сетки и именно с ними связан механизм подвижности молекул воды на сетке Н-связей.

Дефектеобразование происходит вследствие теплового движения и действия больших и малозарядных анионов. Было показано, что хотя жидкая вода имеет непрерывную сетку Н-связей, тем не менее, ее молекулы находятся в дискретных энергетических состояниях (как различные конформеры). Это обстоятельство является своеобразным компромиссом между континуальной и смешанной моделями жидкой воды. Процессы переориентации и трансляции молекул в жидкой воде, исследованные различными экспериментальными и теоретическими методами, протекают в пикосекундном временном интервале. Именно поэтому метод Раман-спектроскопии явился весьма информативным при исследовании механизма подвижности молекул в жидкой воде.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сироткин, Дмитрий Анатольевич, 2004 год

1. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир. 1965. с. 426

2. Heath D.F., Lunnett J.W. // Trans. Faraday Soc. 1948. V.44. P. 556

3. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия M,: изд-во АН СССР1955

4. Эйзенберг Д.,.Кауцман.В. Структура и свойства воды. Л: Гидрометеоиздат 1975. С.280

5. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: изд-во МГУ 1998. с. 184

6. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П. Изотопные эффекты D20 в биологических системах. М.: Наука 1978.С.215

7. Bernal J.D.//Nature 1960. V. 185. Р.68

8. Соколов Н.Д. // Докл. АН СССР 1948. Т.60. С.825

9. Голубев Н.О, Денисов Г.С., Шрайбер В.М. в кн. "Водородная связь" 1981 М.: Наука. С.212

10. Larsson K.S., Dahlborg U. // J.Nucl. Energy 1962. V.16. P.81

11. Булычев В. П., Соколов Н.Д. в кн. "Водородная связь" 1981.М.: Наука с. 10

12. Гольдштейн И.П., Харламов К.Н., Гурьянова Е.М. //Журн. орган, химии 1968. Т.38. С.1984

13. Иогансен А.В. в кн. Прикладная спектроскопия, Минск: Ин-т физики АН БССР 1974. С. 167

14. Маленков Г.Г., Франк-Каменецкий М.М., Гривцов А.Г. //Журн.структ. химии 1987. Т.26. №2. С.81

15. Smith B.J., Swenton D.J., Pople J.A., Schaefer R.P. // J.Chem.Phys. 1990. V.92. P. 1240

16. Maguet P.P., Robinson G.W., Bassez-Muguet M. -P. "The Intermolecular Vibration of the Bifurcated Water Dimer: ab Inition Study" International J.Quant. Chem. 1991.V.39. P.449 454

17. Hagen W., Tielens A.G.G.M. // J.Chem.Phys. 1985. V.75. P.4198

18. Falk M., Knop О. "Water in Stoichiometric Hydrates" in "Water. A comprehensive treatise" ed. Franks V.2. P.55 113. 1973

19. Giguere P.A. «Bifurcated Hydrogen Bonds in Water» J.Raman Spectr. 1984. V.15.N5. P. 354 -359

20. Giguere P. A. "The Bifurcated Hydrogen Bonded Model of Water and Amorphous Ice" J. Chtm.Phys. 1987. V.87. N8. P. 4835 4839

21. Walrafen G.E. In "Raman and Infrared Spectral Investigations of Water Structure". "Water. A Comprehensive Treatise" Ed. F. Franks. V.VI. P.131 -214. 1972

22. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. // Журн. структ. химии 1975. Т.16.С.703

23. Walford G., Dore J. // Mol.Phys. 1983. V.48. P.1031

24. Bureiko S.F., Pihiaja K. et all. // J.Mol.Struct. 1995. V.349.P.53

25. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и; гидратация ионов. М.: изд-во АНСССР 1957.C.182'

26. Родникова М;Н. "Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей" Журн. физ. химии 1993. Т.67. №21 С.275

27. Lobban С., Finney J.L., KlihaW.F.// Nature 1998. V.391.P.26828: Pottel R. "Dielectric Properties? in Water. A Comprehensive treatise.

28. V.3. .P.401. N.Y.-London. Plenum Press. 1973 29; Arkhipov V., Zavidov A. Yu. "Orientation Relaxation of Water Molecule" J.Mol.Liquids 2003. V.106. N 2-3. p. 155

29. Fecko С J., Eaves J.D., Loparo J. J., Tokmakoff A., Geissier P.L. "Ultrafast Hydrogen Bond Dynamics in the Infrared Spectroscopy of Water" Science 2003 v.301. P.1698

30. Yeremenko S.} Pshenichnikov M.S., Wiersma D.A. Hydrogen Bond Dynamics in Water Explored by Heterodyne Detected Photon Echo" Chem. Phys. Lett. 2003 V.369. P.107

31. Gale G.M., Gallot G., Hache F., Lascoux K. // Phys. Rev. Lett. 1999 V.82. N5. P. 1068

32. Френкель Я.И. "Кинетическая теория жидкостей" М.:изд-во АН СССР 1945

33. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М,: изд-во физмат. лит. 1961. с.280

34. Фишер И.З. //ЖЭТФ 1981. Т.81. №2. С.540

35. Harten А.Н., Danford M.D., Levy Н.А. 1967. Discuss.Farady Soc. V.43. P.97

36. Narten A.H., Venkatesh G.G., Шее S.A.// J.Chem.Phys. 1976. V.64. P. 1106

37. Frank H.S., Quist A.S.// J.Chem.Phys. 1961. V.34. P. 604

38. Nemethy G., Scheraga H.S.// J.Chem.Phys. 1962. V.36. P.3382

39. Pople J.A.// Proc.Roy.Soc. A. 1951. V. 205.P.163

40. Falk M., Ford T.A.// Can. J.Chem. 1966. V.44. P.1699

41. HartmanKA. //J.Phys.Chem. Ithaca 1966. V.70.P. 270

42. Frank H.S., Wen W.Y. //Discuss. Faraday Sk. 1957. v 24. P. 133

43. Яшкичев В.И., Гончаров B.B., Балабаев Н.К.//ЖФХ T.54. №3. C.694

44. Лященко АК.//Журн. структ. химии 1984. Т.25. №2. С.69

45. Маломуж Н.П., Фишер И.З. // Журн. структ. химии 1973.Т.14. №6. С.1105

46. Фишер И.З., Адамович В.И.// Журн. структ. химии 1963. Т. 4, №6. С.819

47. Sciortino F., Geiger A., Stanley Н.Е. "Network Deffects and Molecular Mobility in Liquid Water" J.Chem.Phys. 1992. V.96. P.3857 3865

48. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. "Effect of Defects on Molecular Mobility in Liquid Water" Nature 1991. V.354. P.218 221

49. Geiger A., Kowall T. Hydrogen bond network. Ed. F.C.Bellissent

50. Funel, J.C.Dore 1994. NATO 51. Родникова M.H., Товчигречко А.Д. //Докл. РАН 1997. Т.357. №4. С.501

51. Geiger A., Kleene M., Paschek D., Rehtanz A. "Mechanism of the Molecular Mobility of Water" J. Mol. Liquids 2003. V.106. N.2-3. -P.131

52. Родникова M.H., Засыпкин C.A., Маленков Г.Г. "Механизм отрицательной гидратации" Докл. АН 1992. Т.324. №2. С.368

53. Засыпкин С.А., Родникова М.Н., Маленков Г.Г. // Журн. структ. химии 1993. Т.34. №2. С.96

54. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. «Физические методы исследования в химии» М.: Высшая школа. 1987. с. 367

55. Фабелинский H.JI. «Комбинационному рассеянию света 70 лет // Успехи физических наук Т. 168 №12. 1998

56. Чумаевский Н.А. «Колебательные спектры элементоорганических соединений элементов ГУБ и VB групп» М.; Наука. 1971. с. 242

57. Кольрауш К. "Спектры комбинационного рассеяния" М.; Изд-во ИЛ. 1952 с. 466

58. Свердлов Л.М., Ковлер М.А., Крайнов Е.П. "Колебательные спектры многоатомных молекул" М.; Изд-во Наука 1970 с. 559

59. Brooker M.H. "Raman Spectroscopyc Measurements of Ion Hydration" in "The Chemical Physics of Solvation". Part B. "Spectroscopy of Solvation Eesevies". Amsterdam Oxford - New-York - Tokyo 1986, P. 119-187

60. Sokolovska A. "Effect of Temperature on the Fermi Resonance and the Resonance Intermolecular Coupling in the Raman Spectra of Liquid Water" J.Raman Spectr. 1989 V.20. P.779 783

61. Castner E.W., Chang Y.J., Chu Y.C., Walrafen G.E. "The Intermolecular Dynamics of Liquid Water" J.Chem.Phys. 1995. V.102. N2. P. 653-659

62. D'Arrigo G.,Maisano G., Mallamace F., Migliardo P., Wanderlingh F. "Raman Scattering and Structure of Normal and Supercooled Water". J.Chem. Phys. 1981. V.75 N.9, P.4264 4270

63. Scherer J.R., Go Man K., Kint S. "Raman Spectra and Structure of Water from- 10 to 90°" J.Phys.Chem. 1974. V.78. N.13 P.1304 1313

64. Carey D.M., Korenowski G.M. "Measurement of the Raman Spectrum of Liquid Water" J.Chem.Phys. 1998. V.108. N.7. P. 2669 2675

65. Walrafen G. "Raman Spectral Studies of Water Sructure" J.Chem.Phys. 1964 V. 44. P. 3249

66. Ratcliffe C.I., Irish D.E. "Vibrational Spectral Studies of Solutions at Elevated Temperatures and Pressures. 5. Raman Studies Of Liquid Water up to 300°C". J. phys.Chem. 1982 V. 86, P. 4897 4905

67. Walrafen G.E. "Raman Spectral Studies of the Effects of Solutes and Pressure on Water Structure" J. Chem. Phys. 1971, V. 55., No2, P. 768 -792

68. Sokolowska A. "Raman Study of the Influence of KC1 and KI on Polarisation Counters of OH Stretching Band of Water". J. Raman Spectr. 1996. V. 27. P. 621-624

69. Zhelyaskov V., Georgiev G., Nickolov Zh. "Temperature Study of Intra- and Inter-molecular Coupling and Fermi Resonance Constants in Raman Spectra of Liquid Water Using Fourier Deconvolution" J. Raman Spectr. 1989, V. 20. p67 75

70. Михайлов Ю.Н., Канищева А.С., Земскова Л. А., Мистрюков В.Е., Кузнецов Н.Т.Солнцев К.А. // Журн. неорган, химии 1982. Т.27 С.2343

71. Новиков А.Г., Родникова М.Н., Бартел. Й., Соболев О.В. //Журн. неорган, химии 2003. Т.48. 3. С.481 485

72. Рабинович И.Б. "Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей" М.: Наука 1968. с. 308

73. Hertz H.G. "Nuclear Magnetic Relaxation Spectroscopy", in "Water. A comprehensive treatise. V. 3. P.301. 1973. Plenum Press, N-Y.London. Ed. F. Franks

74. Маленков Г.Г. Тытик Д.Л. "Динамический критерий водородной связи для анализа структуры водных кластеров" Изв. АН, серия физическая 2000. Т. 64 №8, с 1469-1474.

75. Rapaport D.C. "Hydrogen bonds in water. Network organization and lifetimes" J. Mol.Phys. 1983 V.50. No5 P.l 151-1162.

76. Юхневич Г.В. "Инфракрасная спектроскопия воды". М.: Наука. 1973 с. 206.

77. Levin I.W. // Spectrochim. Acta 1969, V. 25A, No6, p. 1157m

78. СПИСОК ТРУДОВ Д.А. СИРОТКИНА

79. Chumaevskii N.A., Rodnikova M.N., Sirotkin D.A. "Raman Spectra of Light and Heavy Water in the O-H and O-D Stretching Vibrations Region." Ji Mob Liquids 1999. V. 82. P. 39

80. Chumaevskii N. A., Rodnikova M.N., Sirotkin D.A. "Cationic Effect in Aqueous Solutions of 1:1 Electrolytes by Raman Spectral Data". J. Mol. Liquids 2001. V.91. P.81

81. Chumaevskii N.A., Rodnikova-M.N., Barthel J., Solntzev K.A., Sirotkin» D.A. Gogvadze G.V. "Raman Spectroscopic Study on the nature of Components of the Water Stretching Band".J: Moli Liquids 2002:1. V. 100. P.41

82. Чумаевский H.A., Родникова M.H., Сироткин Д.А. "Механизм подвижности молекул жидкой воды И:время жизни водородной связи" //Журн. неорг. химии. 2005 Т. 50: №41

83. Петренко В.Е., ЧумаевскийН.А., Родникова М.Н., Боровков А.В., Антипова M:JI. "Механизм переориентации молекул в жидкой воде по результатам компьютерного моделирования'' Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. №2. С. 1

84. Chumaevskii N.A., Rodnikova M.N., Barthel J., Sirotkin D.A. "Anionic effect in aqueous solution on Raman spectral data" Abstracts of VIII1.ternational Conference "The problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" P. 58 2001. Ivanovo, Russia.

85. Chumaevskii N.A., Rodnikova M.N., Sirotkin D.A. "Interpretation of Vibrational Spectra of Liquid Water Abstracts of First Russian-Ukrainian-Polish- Conference on Molecular Interactions, p.78. School of Physical Organic Chemistry. Gdansk 2001. Poland.

86. Chumaevskii N. A., Rodnikova M.N., Sirotkin D.A. "The Temperature Dependence of Rotational Reorientation of the Liquid Water Molecules" "International Conference on Hydrogen Bonding" Book of Abstracts 016, October 6 10,2004, Moscow, Klyaz'ma, Russia.