Механизм образования пор в Si n- и р-типов проводимости при его электрохимическом травлении в растворах фтористоводородной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Абрамова Елена Николаевна

• Абрамова Елена Николаевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Абрамова Елена Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизмы химических процессов порообразования в

1.1.1. Химические процессы по Тернеру-Меммингу-Шквондту

1.1.2. Гидридный механизм химических реакций, предложенный Батенковым В.А

1.1.3. Химические процессы, предложенные Лехманом

1.1.4. Механизм химических реакций Коласинского

1.1.5. Механизм химических процессов по Коойху и Ванмакелбергу

1.2. Модели механизмов порообразования в 81 при его электрохимическом травлении

1.2.1. Модель, предложенная Бизи

1.2.2. Модель по Горячеву Д.Н., Белякову Л.В., Среселли О.М

1.2.3. Модель первичной самоорганизации регулярной структуры ПК Компана М.Е

1.2.4. Модель всплесков тока Фолля

1.2.5. Модель, разработанная Били

1.2.6. Модель по Улину В.П., Улину Н.В., Солдатенкову Ф.Ю

1.2.7. Модель, предложенная Залкиндом Я.Г. 53 Выводы по литературному обзору

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные материалы и реактивы

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Получение пористого кремния

2.2.2. Гравиметрия

2.2.3. Азотная порометрия

2.2.4. Оптическая и электронная микроскопия

2.2.5. Спектроскопические исследования

2.2.6. Фотолюминесцентные исследования

2.2.7. Получение частиц ПК и характеризация размеров

2.2.7.1. Получение частиц ПК

2.2.7.2. Фотонно-корреляционная спектроскопия

и электрофоретическое светорассеяние

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Особенности химических взаимодействий 81 с травителем при

пористом травлении

3.2. Механизм взаимодействия иона (НР2)" с кремнием

3.3. Особенности процессов порообразования в 81 п- и р- типов проводимости

3.3.1. Влияние типа проводимости 81 на механическую прочность слоев ПК

3.3.2. Зависимость толщины слоев ПК от параметров процесса анодирования

3.3.3. Влияние типа легирующей примеси в 81 на радиальные размеры пор

3.3.4. Плотность распределения пор в 81 п- и р-типа проводимости

3.3.5. Расчет радиальных размеров пор в п- и р-81

3.3.6. Определяющая роль иона-травителя в образовании формы пор и направлении их роста

3.4. Особенности процессов, обуславливающих зарождение

и формирование пор 81 п-и р-типов проводимости

3.4.1. Образование пленки на поверхности п- и р-81 в процессе анодирования

3.4.2. Процессы зарождения и формирования пор в п-81

3.4.3. Процессы зарождения и формирования пор в р-81

4. Аспекты практического использования ПК

4.1. Пористый кремний для медицины

4.2. Перспективы применения ПК 173 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 176 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 178 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм образования пор в Si n- и р-типов проводимости при его электрохимическом травлении в растворах фтористоводородной кислоты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Пористый кремний (ПК) является предметом многочисленных исследований, начиная с 1956 г., когда он впервые был получен А. ЦЬНг электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворе фтористоводородной кислоты. [1].

Повышенное внимание к ПК в 1990-х годах было обусловлено обнаруженной у него электро- и фотолюминесценцией при комнатной температуре в видимой области спектра (1=640-670 нм) [2]. В дальнейшем интерес к ПК активно поддерживался открытием у него новых свойств прикладного характера. В настоящее время, согласно [3-10] он наиболее активно используется в областях энергетики, создания различных датчиков и сенсоров, медицины. Первые две прикладные области использования ПК обусловлены в большинстве своем физическими или физико-химическими свойствами материала, в то время как использование ПК в медицине обеспечивается наличием у него таких свойств, как нетоксичность, биосовместимость, биодоступность, способность к биодеградации [10]. При этом, различные прикладные свойства ПК в основном определяются его параметрами: радиальными и осевыми размерами пор, плотностью их распределения, расстоянием между порами, пористостью, структурой пористого слоя, сильно развитой удельной поверхностью и т.д. В свою очередь структура слоев ПК, обуславливающая его функциональные свойства, определяется процессом образования пор в кремнии. Соответственно, установление механизма процесса порообразования в позволит выявить, обосновать и прогнозировать взаимосвязь параметров ПК с условиями его получения.

Параметры пористого кремния зависят как от условий получения ПК (состав травителя, ток, время и температура травления, освещенность и т.д.),

так и от характеристик самого Si (тип проводимости, вид и концентрация примеси, кристаллографическая ориентация пластины, совершенство ее поверхности и т.д.). Каждый из этих факторов в той или иной степени вносит свой вклад в конечные характеристики образующихся слоёв ПК. Столь большое число «переменных» существенно затрудняет выбор оптимальных режимов и условий процесса получения ПК с заранее заданными параметрами, определяющими возможность его использования в средствах и устройствах того или иного функционального назначения. Возможно, именно это послужило причиной многочисленных противоречий и условностей при интерпретации экспериментальных результатов различными авторами.

Процесс порообразования подразумевает совокупность различных этапов, включая зарождение пор, их образование, рост, развитие и формирование на этой основе пористых слоев. Каждый из этих этапов существенно влияет на конечный результат процесса и требует, поэтому, своего тщательного исследования.

Таким образом, определение механизма порообразования в Si, включающего в себя перечисленные выше этапы процесса, позволит упростить задачу выбора условий и режимов получения ПК с регулируемым интервалом параметров, что является важной и актуальной задачей.

Степень разработанности темы. ПК является предметом многочисленных исследований. Наиболее полно изучение механизма образования пор в кремнии отражено в работах Beale M.I.J., Bisi O., Canham L.T., Cullis A.G., Foll H., Hoffmann P.M., Kolasinski K., Lehman V., Memming R., Parkhutik V., Nurul Inzi Rusli, Schwandt G., Turner A., Uhlir A., Арутюняна В.М., Белякова Л.В., Герасименко Н.Н., Гостевой Е.А., Горячева Д.Н., Залкинда Я.Г., Зимина С.П., Ищенко А.А., Кашкарова П.К., Компана М.Е., Среселли О.М., Тимошенко В.Ю., Улина В.П. и др. [11-35]. В этих работах обсуждаются различные механизмы электрохимических процессов, обусловливающих образование пор. При этом, в данных трудах, где в

основном рассматриваются отдельные этапы процесса порообразования, объяснения даются преимущественно на основе либо химических, либо физических предпосылок без их взаимозависимости. В подавляющем большинстве работ отмечается, что ионом, обеспечивающим порообразование, является ион F-.

Анализ работ свидетельствует, что помимо ряда противоречий, в них часто отсутствуют объяснения полученных экспериментальных результатов и не до конца решены следующие вопросы, связанные с:

• причиной начала пористого травления кремния только при концентрации Сш > 1М в растворе травителя;

• несоответствием зарядового числа реакции электролитического растворения кремния, определенного по данным масс-зарядового баланса ^=2), и наиболее устойчивой валентности кремния ^=4);

• объяснением причины выделения водорода на аноде (кремний) в ходе образования ПК;

• причиной и механизмом образования на поверхности кремния в процессе его анодного травления гидридных БьН и гидроксильных Si-OH групп, которые могут обуславливать некоторые специфические свойства материала;

• объяснением пространственной ориентации пор в пластине в зависимости от её кристаллографической ориентации, а также формы пор на пластинах п- и р-типов проводимости;

• различием в механизмах порообразования в кремнии п- и р-типов проводимости.

Цель работы: на основе полученных в работе экспериментальных и расчетных данных предложить механизм электрохимического взаимодействия иона-травителя с Б! и модель образования пор на подложках Б! п- и р-типов проводимости, позволяющую прогнозировать условия процесса электрохимического получения ПК с регулируемыми параметрами пор, определяющими функциональные назначения материала.

Задачи работы. С целью разработки механизма порообразования в Si п- и р-типов проводимости и для возможности прогнозирования условий получения ПК с заранее заданными параметрами необходимо:

1. Конкретизировать ион, обеспечивающий пористое травление кремния, и комплексно изучить взаимосвязь между условиями получения ПК (содержание ОТ в растворе травителя, ток травления, время травления, температура, освещенность, напряженность электрического поля), а также характеристиками исходного Si (вид и концентрация легирующей примеси, кристаллографическая ориентация пластины, качество поверхности) и параметрами образующихся пористых слоёв.

2. Предложить механизм электрохимического взаимодействия иона-травителя с кремнием в процессе электрохимического пористого травления.

3. Определить наиболее вероятные области зарождения, развития и формирования пор на Si п- и p-типов проводимости.

4. Изучить влияние кристаллографической ориентации платины Si на направление роста пор, во многом определяющее структуру образующихся пористых слоев.

5. Определить механизм образования на поверхности ПК различных химических групп типа Si-H, Si-OH.

6. Определить взаимосвязь между химическими группами типа Si-H, Si-OH на поверхности Si и фотолюминесценцией (ФЛ) ПК.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе комплексного изучения процесса порообразования в кремнии предложены качественно новый механизм электрохимического взаимодействия иона-травителя (ОТ2)- с Si и модели формирования пор в кремнии п- и р-типов проводимости при электрохимическом травлении кремния.

Наиболее важными научными результатами являются следующие: 1. Предложена качественно новая модель порообразования в кремнии, обусловленная особенностями взаимодействия иона-травителя (ОТ2)- с кремнием.

2. Определено превалирующее влияние мелкой легирующей примеси в Б! на локализацию процесса зарождения пор.

3. Установлено, что форма пор, образующихся при травлении, обусловлена спецификой взаимодействия иона-травителя (ОТ2)- с Б!. Предложена эмпирическая формула, описывающая форму пор.

4. Математически обоснован экспериментально установленный факт формирования пор конечных радиальных размеров в самые начальные времена травления (<30 секунд).

5. Обосновано различие в процессах порообразования в п- и р-Б! при общем механизме электрохимических взаимодействий Б! с травящим ионом (ОТ2)- и предложены соответствующие модели зарождения пор.

6. На основе особенностей взаимодействия иона-травителя с Б! объяснено и экспериментально подтверждено образование на поверхности ПК групп типа БьН и БьОН и выделение газообразного водорода на кремниевом аноде при электрохимическом травлении.

7. Объяснено восстановление пика фотолюминесценции (ФЛ) ПК 1=640-670 нм на образцах, отожженных при Т=500°С в течение 5-15 минут в атмосфере инертного газа или в вакууме после их длительного хранения на воздухе (4-6 месяцев).

Теоретическая и практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Предложены качественно новые механизмы процесса образования пор, обуславливающие формирование пористых слоев в кремнии п- и р-типов проводимости при его электрохимическом травлении, которые объясняют ключевые вопросы порообразования и ряд сопутствующих процессов и устраняют многие противоречия ранее существующих теорий.

2. Обозначены и объяснены общности и различия в процессах порообразования в Б! п- и р-типов проводимости.

3. Предложенная модель порообразования позволяет существенно упростить выбор условий и режимов получения ПК с регулируемым

интервалом параметров пор и слоев, определяющих функциональные свойства материала.

4. Совокупность результатов, отражающих процесс химического взаимодействия иона-травителя (ОТ2)- с Si и экспериментально установленное поведение пика ФЛ ПК 1=640-670 нм на отожженных в атмосфере инертного газа или в вакууме и выдержанных на воздухе образцов, позволила качественно обосновать возможную природу возникновения ФЛ ПК в красно-оранжевой области спектра (1=640-670 нм).

Результаты работы могут быть использованы в учебных курсах по направлениям физическая химия, материаловедение, химия твердого тела, неорганическая химия.

Методология и методы исследования. Исследуемые образцы ПК получены методом электрохимического травления пластин монокристаллического бездислокационного кремния п- и р-типов проводимости в растворах ОТ, для чего специально изготовлена ячейка электрохимического травления. Характеристики и параметры ПК изучены электрофизическими методами, методами оптической и электронной микроскопии, спектроскопии в видимой и ИК- областях, фотолюминесцентного анализа, гравиметрии, фотонно-корреляционной спектроскопии. Экспериментальные данные обработаны методами математического моделирования и обработки статистических данных в программах НурегеИеш и ImageJ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Ионом, обеспечивающим пористое травление кремния, является ион (ОТ2)-.

2. Процесс порообразования в кремнии является многостадийным и включает в себя: зарождение пор, формирование их зародышей, развитие и прорастание непосредственно пор.

3. Специфика механизма электрохимического взаимодействия иона-травителя (ОТ2)- с монокристаллическим Б! определяет форму пор, направление их роста и обуславливает структуру получаемых слоёв ПК.

4. Пик ФЛ ПК 1=640-670 нм обусловлен наличием на поверхности ПК химических групп типа БьОН, изменение количества которых определяет кинетику ФЛ при термообработке ПК.

5. Форма пор на пластинах Б! п-типа проводимости с ориентацией (100) обусловлена селективностью взаимодействия иона-травителя (ОТ2)- с кремнием в кристаллической решетке и может быть описана полуэмпирической формулой Дф) = ^0х(1-а* | Бт(2ф) |), где Я0 отражает линейный размер поры, ф - полярный угол, а - постоянное положительное число, отражающее величину анизотропии системы.

Личный вклад автора. Автор выполнил литературный обзор по теме диссертации, участвовал в постановке задач и определении методов их решения, непосредственно участвовал в выполнении всех видов работ, часть из которых осуществлена в соавторстве. Лично автором получены пористые слои при различных условиях электрохимического травления, проведены гравиметрические измерения, расчеты и интерпретация результатов, исследование ФЛ свойств ПК, измерения электрофизических характеристик ПК, оптические исследования слоев ПК. Диссертант также принял прямое участие в выработке предложений по модификации установки травления, выборе направлений экспериментальной работы. В исследованиях, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в участии в экспериментальной работе. Лично автором проведена обработка, анализ и оформление полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, и выводы по работе.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных методов исследования и оборудования, а также серийностью экспериментальных данных. Результаты и основные положения работы

докладывались на всероссийских и международных конференциях, семинарах, научных школах: VI-ой Всероссийской научно-технической конференции «Фагран-2012» и VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - Фагран-2015» (Воронеж, 2012, 2015); Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Химия под знаком Сигмы» (Казань, 2012); 2-ом Всероссийском конкурсе молодых ученых (ИТМО, С.-Петербург, 2013); II-ой Международной заочной конференции для молодых ученых и студентов (Саратов, 2013); V-ой Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2013 (Звенигород, 2013); XV Internation scientific conference High-tech in chemical engineering -2014 (Zvenigorod, 2014); XI и XIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов (с международным участием) (Москва, 2014, 2016); 6 Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2015); 6-ом Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2015); Всероссийской молодежной конференции с международным участием «Химическая технология функциональных материалов» (Москва, 2015); 13 Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2015); Первом Российском кристаллографическом конгрессе (Москва, 2016); X Международной конференции молодых учёных «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург, 2017); VI Международной молодежной научной школе-конференции, посвященной 75-летию НИЯУ МИФИ и 95-летию академика Н.Г. Басова «Современные проблемы физики и технологий» (Москва, 2017); 3-м Междисциплинарном молодежном научном форуме РАН «Новые материалы» (Москва, 2018); VII Международной молодежной научной школе-конференции «Современные проблемы физики и технологий» (Москва, 2018), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2018);

XXVII Российской конференции по электронной микроскопии «РКЭМ-2018» (Черноголовка, 2018).

Награды:

1) Диплом за лучший стендовый доклад, Первый Российский кристаллографический конгресс, Москва, 2016.

2) Диплом за лучший устный доклад, 3-ий Междисциплинарный молодежный научный форум РАН «Новые материалы», Москва, 2018.

3) Грамота за доклад, XIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2016.

4) Диплом 2-ой степени за лучший устный доклад, V-ая Всероссийская конференция по наноматериалам НАН0-2013, Звенигород, 2013.

5) Лучший доклад на секции «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», 2-ой Всероссийский конкурс молодых ученых, Санкт-Петербург, 2013.

Публикации. По результатам работы имеется 39 публикаций:

• 14 статей в журналах, рекомендованных ВАК, индексируемых в Web of science, Scopus и РИНЦ;

• 1 статья, индексируемая в РИНЦ;

• 14 статей, индексируемые в Web of science и Scopus;

• 21 тезисов конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения; четырех глав: литературного обзора, экспериментальной части, экспериментальных результатов и их обсуждения; заключения и выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 198 листе машинописного текста, включая 5 таблиц и 70 рисунков.

Соответствие научной специальности. Диссертация соответствует пунктам 5,8,10 паспорта специальности 02.00.04 - Физическая химия.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Впервые пористый кремний (ПК) был получен Улиром А. в 1956 году [36] в процессе электрохимического травления монокристаллического кремния в растворе фтористоводородной кислоты. В процессе развития технологий получения пористых материалов был разработан еще ряд способов формирования ПК (травление с использованием внутреннего источника тока, химическое окрашивающее травление, химическое травление монокристаллического кремния, покрытого слоем благородного металла - МаСЕ и т.д.) [37,38]. Однако на сегодняшний день метод жидкостного электрохимического травления является самым распространенным в связи с возможностью получения ПК с широким диапазоном размерных параметров, простотой аппаратурного оформления и дешевизной.

Благодаря открытию ряда уникальных свойств ПК (электро- и фотолюминесценции при комнатной температуре, высокой адсорбционной способности, биосовместимости и др.) интерес к материалу постоянно растет. В связи с этим работы по изучению свойств ПК, а также механизма порообразования в кремнии, берущие начало с 60-х годов прошлого века, и к настоящему времени не решившие до конца ряд фундаментальных задач, остаются одними из актуальных, так как на их основе осуществляется выбор условий получения наноструктурированных слоёв пористого кремния с контролируемыми параметрами. В данной главе осуществлен обобщенный анализ литературных данных, посвященных механизмам порообразования в

1.1. Механизмы химических процессов порообразования в 81

Рассматриваемые различными авторами химические процессы, которые обуславливают порообразование в Б!, можно условно разделить на две категории, отличающиеся между собой валентностями: Б! (II) или Б! (IV) в продуктах, образующихся при взаимодействии кремния с фтористоводородной кислотой.

Механизмы химических процессов с образованием 81 (II)

1.1.1. Химические процессы по Тернеру-Меммингу-Шквондту

Один из первых механизмов порообразования в кремнии в процессе его электрохимического травления в растворах концентрированной фтористоводородной кислоты был предложен Тернером А. [20,41]. В основу реакций взаимодействия Б! с НБ были положены результаты расчета масс-зарядового баланса электрохимического травления. Полученное при этом значение зарядового числа реакции пористого травления 7=2 послужило основанием для предложенных реакций (1.1)-(1.3):

Б! + 2НБ + пе+ ^ + 2Н+ + (2 - п)е- , (1.1)

где п = 2.

Учитывая очень высокую нестабильность 81Б2 [39], предполагалось, что далее происходит реакция диспропорционирования (1.2) с образованием аморфного кремния и газообразного тетрафторида кремния, который по реакции (1.3) реагирует с ИБ с образованием гексафторкремниевой кислоты: 281Б2 ^ + , (1.2)

+ 2ИБ ^ И281Бб , (1.3)

Гексафторкремниевая кислота (реакция (1.3)), по мнению автора, может адсорбироваться на кремнии, образуя пленку на поверхности ПК, ограничивающую плоскопараллельное подтравливание поверхности кремния, что способствует образования пор. Помимо реакции (1.3) гексафторкремниевая кислота может образоваться при взаимодействии ИБ и диоксида кремния, присутствующего на поверхности за счет окисления на воздухе, по реакции (1.4):

БЮ2 + 6ИБ ^ И281Б6 + 2И20, (1.4)

Экспериментально установленный факт выделения водорода на кремниевом аноде при пористом травлении [40], по представлениям Тернера А. [41], обусловлен взаимодействием аморфного кремния (реакция (1.2)) с водой, которая всегда присутствует в растворах ИБ (реакция (1.5)): Б1ам. + 2И2О ^ БЮ2 + 2И2\ , (1.5)

Взаимодействием кремния с водой Тернер А. объясняет также плоскопараллельное травление монокристаллического кремния в растворах фтористоводородной кислоты при низком содержании ИБ (<Ш) (реакции

(1.6), (1.7)):

+ 2И2О + пе+ ^ БЮ2 + 4И+ + (4 - п)е- , (1.6)

где п = 4,

БЮ2 + 6ИБ ^ И281Б6 + Н2О , (1.7)

Это позволяет Тернеру А. объяснить различие процессов, связанных с образованием (81Б2) и а также объяснить отсутствие

выделения газообразного водорода при плоскопараллельном травлении в отличие от пористого.

Таким образом, предложенный Тернером механизм пористого травления с образованием бифторида кремния, базируется на данных масс-зарядового баланса реакции электрохимического травления кремния. Согласно расчету, для удаления одного атома кремния из его кристаллической решетки необходим подвод двух фторсодержащих ионов. В связи с этим в данном механизме имеет валентность (II). Однако в монокристаллическом состоянии кремний склонен к устойчивому 4-х зарядному состоянию [42]. При этом не объясняется также, почему пористое травление (реакция 1.1) превалирует над плоскопараллельным травлением (реакция 1.6).

Развивая представления Тернера об образовании 81Б2, Мемминг Р. и

Шквондт Г. [43] предложили несколько иную схему химических реакций:

+

(Б! ) ^Щт-5-^!),, — -►

а Ь

НБ, (-Н+) е+, (-Н+)

(81)+- • -►(Бад- ^2-►

с ё

(З1Р2)„+ :81Р2+Н+, (1.8 а, Ь, с ,ё)

где (81)и - «внутренние» (расположенные не на поверхности пластины) атомы кремния в кристаллической решетке; (...) - одноэлектронная связь; (-) и (=) - одинарная и двойная ковалентная связь; (•) - несвязанный электрон; (:) - два несвязанных электрона.

По мнению авторов [43], скорость электрохимического растворения кремния определяется скоростью стадии Ь. После разрыва одноэлектронной связи на стадии Ь атом кремния с одной разорванной связью реагирует с НБ, в результате чего образуется молекула 81Б2 в растворе и Н+ (стадия ё).

Общая схема химических процессов, приводящих к образованию 81Б2 и обеспечивающих, по преставлениям Мемминга Р., Тернера А. и Шквондта Г., пористое травление а также альтернативная схема полирующего травления представлены на рисунке 1.1.

а)

б)

Рисунок 1.1 - Схема протекания химических реакций на поверхности кремния при образовании пористого слоя (а) и полирующем травлении (б) по

[43].

В предложенной объединенном механизме остается неясным, что происходит с фрагментом кристаллической решетки Si-Si^F2 (рисунок 1.1а, стадия 1b). Взаимодействие «дырки» © со связью Si-Si приводит только к образованию ненасыщенной связи Si^'Si, но не к ситуации, изображенной на рисунке 1.1, стадия 1a и 1b, где существует атом Si в кристаллической решетке с одной незаполненной связью и атом Si с локализованным электроном.

Кроме этого неясно, почему ион F- из раствора травителя образует связи с кремнием в решетке, а не взаимодействует с тем атомом кремния, у которого уже есть две связи Si-F (рисунок 1.1, стадия 1с). Возможным объяснением этого может служить представление о том, что данный процесс происходит в ходе анодного травления. Однако в этом случае процесс порообразования должен был бы очень сильно зависеть от напряженности электрического поля, что не наблюдается.

При обосновании реакций (рисунок 1.1б), происходящих при полирующем травлении, сомнительна роль H2O в качестве травящего агента.

Нетипичную с точки зрения электрохимии реакцию выделения на аноде газообразного водорода в ходе пористого травления Si Мемминг Р. и Шквонд Г. связывают с образованием в электролите кремнефтористоводородной кислоты (реакции (1.9), (1.10)): SiF2 + 2HF ^ H2\ + SiF4; SiF4 + 2HF ^ H2SiF6 , (1.9)

или

SiF2 + H2O ^ H2\ + SiOF2 ; SiOF2 + 4HF ^ H2SiF6 + H2O , (1.10)

Согласно их заключению [43], около 40% бифторида кремния диспропорционирует с образованием аморфного кремния (реакция 1.2), а остальные молекулы взаимодействуют с HF и водой по реакциям (1.9) и (1.10). На основе этих реакций объясняется интенсивное выделение водорода на аноде. Однако не ясно, каким образом, и по какой причине SiF2 распределяется в указанном процентном соотношении (40% на 60%) между процессами (1.2) и (1.9), (1.10). Величина 40 % бифторида кремния,

участвующего в процессе диспропорционирования, вероятно, завышена, так как реакция диспропорционирования подразумевает прямой контакт двух молекул 81Б2, что маловероятно с учётом относительно невысокой их концентрации и высокой реакционной способности молекул 31Б2, участвующих в образовании кремнефтористоводородной кислоты.

При пористом травлении в разбавленных растворах (0,1 моль/л ОТ и 0,9 моль/л К^Б), протекающем при высоком напряжении на аноде до 0,2 В (до критической плотности тока, выше которой наблюдается плоскопараллельное травление кремния), в отличие от травления в растворах с высоким содержанием ИБ, коричневая аморфная пленка не образуется, но водород выделяется. На основе этих данных Мемминг М. и Швандт Г. [43] предложили механизм электрохимической реакции анодного растворения кремния с участием И20 вместо ОТ (реакция (1.11)):

+ 2И2О + 2е+ ^ Б1(0И)2 + 2И+ (1.11)

Авторы полагают, что образовавшийся по реакции (1.11) Б1(0И)2, подвергается дальнейшим химическим реакциям с И20 и ОТ, вследствие которых и выделяется водород (реакции (1.12)):

Б1(0И)2 + 2И20 ^ Я2\ + Б1(0И)4 ^ БЮ2 + ^0 , (1.12а)

Б1(0И)2 + 2ОТ ^ Я2\ + Б^И^ , (1.12Ь)

По их мнению, при низком содержании ОТ в растворе травителя на поверхности формируется оксидная пленка из-за недостаточной скорости подвода ОТ к аноду [43]. Однако, на наш взгляд они не учитывают возможность локального повышения концентрации ионов фтора в области анода за счет высокой плотности тока и напряженности электрического поля.

1.1.2. Гидридный механизм химических реакций, предложенный

Батенковым В.А.

Развивая теорию Тернера А., Меммига Р. и Шкондта Г. о порообразовании в кремнии, Батенковым В.А. предложен механизм анодного растворения 81, объясняющий появление связей 81-Н на поверхности пористого кремния, экспериментально установленных в работах [44-46].

Общая схема гидридного механизма порообразования в кремнии при его электрохимическом травлении соответствует реакциям (1.13 а-Ь2): а)81(вё)+2НЕ+2е+-^(б) +2ОТ+2е+—►8^4+2^-^28^6

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Абрамова Елена Николаевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ищенко А.А., Фетисов Г.В., Асланов Л.А., Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля. М.: Физматлит, 2011. 648 с.

2. Amdouni S., Rahmani M., Zaibi M.-A, Oueslati M. Enhancement of porous silicon photoluminescence by electroless deposition of nickel // Journal of Luminescence. 2015. V. 157. Pp. 93-97.

3. Canham L. Handbook of porous silicon, Switzerland: Springer, Cham. 2014. 1009 p.

4. L. Oakes. Westover, J.W. Mares, S. Chatter-jee et al. Surface engineered porous silicon for stable, high performance electrochemical supercapacitors // Scientific Reports. 2013. № 3. 3020.

5. Яштулов Н.А., Лебедева М.В. Водородная энергетика возобновляемых источников тока // Российский технологический журнал. 2017. Том 5. № 3(17). С. 58-73.

6. Gardner D.S., Holzwarth C.W., Liu Y., Clendenning S.B., Jin W., Moon B.K. et al. Integrated On-Chip Energy Storage Using Passivated Nanoporous-Silicon Electrochemical Capacitors // Nano Energy. 2016. 15 p.

7. Ge. M., Fang X., Rong J., Zhou C. Review of porous silicon preparation and its application for lithium-ion battery anodes // Nanotechnology. 2013. V. 24. P. 422001-1-10.

8. Starkov V.V., Sedlovets D.M., Knyazev M.A., Red'kin A.N. Composite Electrodes for Current Sources Based on Graphene-Like Films in Porous Silicon // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. V. 53. №. 1. P. 85 -87.

9. Gautier G., Kouassi S. Integration of porous silicon in microfuel cells: a review // International Journal of Energy Research. 2015. V. 39. Рр. 1-25.

10. Ксенофонтова О.И., Васин А.В., Егоров В.В., Бобыль А.В., Солдатенков Ф.Ю., Теруков Е.И., Улин В.П., Улин Н.В., Киселев О.И. Пористый кремний и его применение в биологии и медицине // Журнал технической физики. 2014. Том. 84. Вып. 1. С. 67-78.

11. Beale M.I.J., Benja J.D., Uren M.J., Chew N.G., Cullis A.G. An experimental and theoretical study of the formation and microstructure of porous silicon // J. Crystal Growth. 1985. Vol. 73. Issue 3. Pp. 622-636.

12. Stefano Ossicini, Arcangeli C., Bisi O., Degoli E., Luppi M., Magri R., L. Dal Negro, Pavesi L. Gain. Theory And Models In Silicon Nanostructures // Part of the NATO Science Series book series. 2003. Vol. 83. Pp. 261-280.

13. Foll H., Carstensen J., Ossei-Wusu E., Cojocaru A., Quiroga-Gonzalez E., Neumannb G. Optimized Cu-Contacted Si Nanowire Anodes for Li Ion Batteries Made in a Production Near Process // The Electrochemical Society. 2011. Vol. 33(27). Pp. 131-141.

14. Peter M. Hoffmann, Inge E. Vermeir, and Peter C. Searson Electrochemical Etching of n-Type Silicon in Fluoride Solutions // Journal of The Electrochemical Society. 2000. Vol.147. № 8. Pp. 2999-3002

15. Kolasinski K. W., Barclay W.B. The stoichiometry of Si electroless etching in V2O5 + HF solutions // Angew Chem. Int. Ed. Engl. 2013. №52. Pp. 67316734.

16. Lehmann V. Porous silicon preparation: Alchemy or electrochemistry? // Advanced materials. 1992. Vol. 4. № 11. Рр. 762-762.

17. Memming R. Mechanism of the Electrochemical Reduction of Persulfates and Hydrogen Peroxide //J. Electrochem. Soc. 1969. Vol.116. Iss. 6. Pp. 785-790.

18. Parkhutik V. Analysis of Publications on Porous Silicon: From Photoluminescence to Biology// J. Porous Mater. 2000. Vol. 7. Pp. 363-366.

19. Nurul Izni Rusli, Mastura Shafinaz Zainal Abidin, Budi Astuti, Nihad K. Ali, Abdul Manaf Hashim Formation of Porous Silicon: Mechanism of Macropores Formation in n-Type Si // Sains Malaysiana. 2013. Vol. 42(5). Pp. 643-648.

20. Turner D.R. On Mechanism of chemical Etching of the Germanium and Silicon // J. Electrochem. Soc. 1960. Vol. 107. Issue 10. Pp. 810-816.

21. Uhlir A. Electrolytic shaping of Germanium and silicon // The Bell System Technical. 1956. Vol.35. Pp. 333-347.

22. Арутюнян В.М., Гулинян М.Ж. Модель формирования пористой матрицы // Известия НАН Армении. Физика. Вып. 100(2). 2000. С. 134-142.

23. Беляков Л.В., Горячев Д.Н., Среселли О.М. О механизме образования пористого кремния // ФТП. 2000. Том 34. Вып. 9. С. 1962-1964.

24. Новиков С. Н., Тимошенков С. П., Минаев В. С., Горюнова Е. П., Герасименко Н. Н., Смирнов Д. И. Нанопористость пластин Si (100) // Журнал физической химии. 2016. Том 90. № 9. С. 1396-1401.

25. Гостева Е.А. Градиентно-пористые структуры кремния с графеноподобными слоями. дисс. к.ф-м.н. Национальный исследовательский технологический университет «МИСИС», Москва, 2018. 130 с.

26. Залкинд Я.Г. Физико-механические свойства кремниевых наноструктур как технологического материала микросистемной техники. дисс. к.т.н. Московский государственный университет электронной техники, Москва, 2006. 131 с.

27. Зимин С.П. Электрофизика пористого кремния и структур на его основе. дисс. д.ф-м.н. Ярославский гос. ун-т им. П.Г. Демидова, Ярославль, 2003. 305 с.

28. Efimova A., Eliseev A., Georgobiani V., Kholodov M., Kolchin A., Presnov D., Tkachenko N., Zabotnov S., Golovan L., Kashkarov P. Enhanced photon lifetime in silicon nanowire arrays and increased efficiency of optical processes in them // Optical and quantum electronics. 2016. Vol. 48. Issue 4. 232 p.

29. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Середин П.В., Агапов Б.Л., Минаков Д.А., Ципенюк В.Н., Домашевская Э.П. Оптические характеристики различных структур пористого кремния // ЖТФ. 2014. Том 24. Вып. 2. С. 70 -75.

30. Юзова В.А., Меркушев Ф.Ф., Ляйком Е.А. Формирование сквозных структур с различной пористостью на толстых пластинах монокристаллического кремния // Известия Высших Учебных Заведений. Материалы Электронной Техники. 2014. Т. 65. №. 1. С. 8-12.

31. Юзова В.А., Левицкий А.А., Харлашин П.А. Развитие технологии получения и исследования пористого кремния. // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2011. Том 4. № 1. С.92-112.

32. Компан М.Е., Шабанов И.Ю. О механизме самоформирования наноразмерных структур пористого кремния при безтоковом водном травлении // ФТП. 1995. Том 29. Вып. 10. С. 1859-1869.

33. ЛисаченкоМ.Г., Константинов Е.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. Особенности рекомбинации неравновесных носителей заряда в образцах пористого кремния с различной морфологией наноструктур // ФТП. 2002. Том 36. Вып. 3. С. 344-348.

34. Sekerbayev K.S., Taurbayev Y.T., Taurbayev T.I., Efimova A.I., Timoshenko V.Y. Effect of free charge carriers on birefringence and dichroism in anisotropic porous silicon layers // Semiconductors. 2017. Vol. 51. № 8. Рр. 10471051.

35. Astrova E.V, Zharova Y.A., Ulin V.P., Enicheva G.V. Anisotropy of porous silicon formation rate in p-Si// Physica status solidi. a: applications and materials science. 2013. Vol 210. Is. 4. Pp. 723-727.

36. Karbassian F. Porous silicon. Porous Silicon. Porosity - Process, Technologies and Applications. 2018. 34 p.

37. Shaoyuan Li, Wenhui Ma, Yang Zhou, Xiuhua Chen, Yongyin Xiao, Mingyu Ma, Wenjie Zhu, and Feng Wei. Fabrication of porous silicon nanowires by MACE method in HF/H2O2/AgNO3 system at room temperature // Nanoscale Research Letters. 2014. № 9(1). Pp. 196-203.

38. Mingrui Zhao, Angelin McCormack, Manish Keswani. The formation mechanism of gradient porous Si in a contactless electrochemical process // J. Mater. Chem. C. 2016. № 4. Pp. 4204-4210.

39. Sakya S. Sen, Herbert W. Roesky Silicon-fluorine chemistry: From preparation of SiF2 to C-F bond activation by silylenes and its heavier congeners // Chem. Commun. 2018. Vol. 54. Pp. 5046-5057.

40. Abel Santos, Tushar Kumeria. Electrochemical Etching Methods for Producing Porous Silicon // In the book: Electrochemically Engineered Nanoporous Materials - Methods, Properties and Applications. Publisher: Springer International Publishing AG, 2015. 37 p.

41. ^rner D.R. Experimental Information on Electrochemical Reaction at Germanium and Silicon Surface // The Electrochemistry of Semiconductors. Ed by P.J. Holmes. New York : Academic Press. 1962. Pp.155-204.

42. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для Вузов. М.: Высшая школа, 2001. 743 с.

43. Memming R., Schwandt G. Anodic Dissolution of Silicon in hydrofluoric Acid Solutions //Surface Sci. 1966. Vol. 4. P£. 109-124.

44. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Середин П.В., Спивак Ю.М., Мошников В.А. Исследование электронного строения и химического составапористого кремния, полученного на подложкахп- ир-типа,методами XANES и ИК спектроскопии // Физика и техника полупроводников. 2011. Том 45. Вып. 9. С. 1229-1234.

45. Fabrice Bourne, Jean-Jacques Gallet, Ulrich Kohler, Bochra Boughaled Ellakhmissi, Stefan Kubsky, Stephane Carniato, Francois Rochet/ Propanoate grafting on (H,0H)-Si(0 0 1)-2x1 // Journal of Physics: Condensed Matter. 2015. Vol. 27. № 054005.

46. Hirokazu Fukidome, Teruhisa Ohno, Michio Matsumura. Analysis of Silicon Surface in Connection with Its Unique Electrochemical and Etching Behavior // J. Electrochem. 1997.Soc. Vol. 144. No. 2. Pp. 679-682.

47. Горячев Д.Н., Беляков Л.В., Сресели О.М. Формирование толстых слоев пористого кремния при недостаточной концентрации неосновных носителей // Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. Вып. 6. C. 739744.

48. Улин В.П., Улин Н.В., Солдатенков Ф.Ю., Семенов А.В., Бобыль А.В. Поверхность пористого кремния в процессах гидрофилизации и гидролитической деградации // Физика и техника полупроводников. 2014. Т.

48. Вып. 9. С. 1243-1248.

49. Lehmann V., Foll H. Formation Mechanism and Properties of Electrochemically Etched Trenches in n-Type Silicon // J. Electrochem. Soc. 1990. № 137. Issue 2. Рр. 653-659.

50. Бреслер М.С.. Яссиевич И. Н. Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния // Физика и техника полупроводников. 1997. Том. 27. Вып. 5. С. 871-883.

51. Батенков В. А. Электрохимия полупроводников. Учеб. пособие. // Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. 162 с.

52. Lehmann V., Stengl R., Luigart A. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon // Materials Science and Engineering B. 2000. № 69-70. Pp. 11-22.

53. Parkhutik V., Ibarra E. The role of hydrogen in the formation of porous structures in silicon // Mater. Sci. Engineer. B. 1999. Vol. 58. № 1-2. Pр. 95-99.

54. Parkhutik V. Porous silicon mechanisms of growth and applications // SolidState Electronics. 1999. № 43. Pp. 1121-1141

55. Головань Л.А. Влияние структурных характеристик полупроводников и диэлектриков на их оптические свойства. дисс. д.ф-м.н., Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, 2008, 251 с.

56. Головань Л. А., Тимошенко В. Ю., Кашкаров П. К. Оптические свойства нанокомпозитов на основе пористых систем // УФН. 2007. Том 177. № 6. С. 619-638.

57. Bisi O., Stefano Ossicini, Pavesic L. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics // Surface Science Reports. 2000. № 38. Рр. 1-126.

58. Компан М.Е. Механизм первичной самоорганизации регулярной структуры пористого кремния // Физика твердого тела. 2003. Том 45. Вып. 5. С. 1130-1134.

59. Foil H., Christophersen M., Carstensen J., Hasse G. Formation and application of porous silicon // Materials Science and Engineering. 2002. R. 280. Pp. 1-49.

60. Pickering C., Beale M.I.J., Robbins D.J., Pearson P.J., Greef R. Optical studies of the structure of porous silicon films formed in p-type degenerate and non-degenerate silicon //J. Phys. C. 1984. №17. Pp. 6535-6552.

61. Smith R. L., Collins S. D. Porous silicon formation mechanisms // J. Appl. Phys. 1992. № 71 (8). 22 p.

62. Kurt W. Kolasinski. The mechanism of galvanic/metal-assisted etching of silicon // Nanoscale Research Letters. 2014. №9. Pp. 432-439.

63. Kurt W. Kolasinski. The mechanism of Si etching in fluoride solutions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. № 5. Pp. 1270-1278.

64. Kurt W. Kolasinski. Etching of silicon in fluoride solutions // Surface Science. 2009. № 603. Pp.1904-1911.

65. Kooij E.S., Vanmaekelbergh D. Catalysis and Pore Initiation in the Anodic Dissolution of Silicon in HF // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. Issue 4. Pp. 1296-1301.

66. Улин В.П., Улин Н.В., Солдатенков Ф.Ю. Анодные процессы в условиях химического и электрохимического травления кристаллов кремния в кислых фторидных растворах. Механизм порообразования // ФТП. 2017. Т. 51. Вып. 4. С. 481-496.

67. Hamm D., Sasano J., Sakka T., Ogata Y.H. Silicon Anodization in HF Ethanoic Solutions. Competition Between Pore Formation and Homogeneous Dissolution // Journal of Electrochemical Society. 2002. V. 149. №. 6. Pp. 331 -337.

68. Korotcenkov G. Porous Silicon: From Formation to Application. USA: CRC Press - 2015, 423 p.

69. Zhang XG. Morphology and formation mechanisms of porous silicon // Journal of the Electrochemical Society. 2004. Vol. 151. Issue 1. Pp. 69-80.

70. Lehmann V., Stengl R., Luigart A. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon // Materials Science and Engineering B. 2000. Vol. 69-70. Pp. 11-22.

71. Гаврилов С.А., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники. М.:РИОР, ИНФРА-М. 2014. 240 c.

72. Rueden, C. T.; Schindelin, J. & Hiner, M. C. et al. ImageJ2: ImageJ for the next generation of scientific image data // BMC Bioinformatics. 2017. 18:529, doi:10.1186/s12859-017-1934-z.

73. Torchinskaya T.V., Korsunska N.O., Khomenkova L., Prokes S. M. Role of oxidation on porous silicon photoluminescence and its excitation // Thin Solid Films. 2001. Vol. 381. №1. Pp. 88-93.

74. Глазков В.Н. Полупроводники. Заметки к лекциям по общей физике. Москва, 2015. 41 с.

75. Moura M.S., Costa1 A.J., Schnitman L., Fontana M. Optical and Morphological Properties of Porous Silicon Grown at Low Hydrofluoric Acid Concentration by Electrochemical Anodization // Nanotechnology Materials and Devices Conference (NMDC). 2015.

76. Norhafizah Burhama, Azrul Azlan Hamzaha, Burhanuddin Yeop Majlis Effect of hydrofluoric acid (HF) concentration to pores size diameter of silicon membrane // Bio-Medical Materials and Engineering. 2014. Vol. 24. Pp. 22032209.

77. Dussan A., Bertel S. D., Melo S. F., Mesa F. Synthesis and characterization of porous silicon as hydroxyapatite host matrix of biomedical applications // Plos one. 2017. Vol. 12(3). № e0173118.

78. Смолин В.К. Пористый кремний: современное состояние и перспективы развития // Нано- и микросистемная техника. 2016. Т. 18. № 6. С. 373-385.

79. Электрическая подвижность ионов в растворе // URL: https://studopedia.org/1-7457.html (дата обращения 29.09.18).

80. Si Crystal Structure // Springer-Verlag GmbH, Heidelberg. 2016 // URL: https://materials.springer.com/isp/crystallographic/docs/sd_0530557 (дата обращения 29.09.18).

81. Гринвуд Н., Эршно А. Химия элементов. М.:Бином. Лаборатория знаний, 2015. 607 с.

82. Cottrell T.L. The Strengths of Chemical Bonds. London: Butterworths, 1958.

83. Пиментал Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.:Мир, 1973. 332 с.

84. Трехцентровые двухэлектронные связи // URL: https://materials.springer.com/isp/crystallographic/docs/sd_0530557 (дата обращения 29.09.18).

85. Lecture 3. Model. Answers to Problems. London: Imperial collage, 2017. 5p. // URL: http://www.huntresearchgroup.org.uk/teaching/teaching_MOs_year2/L3_Tutorial_ Problems.pdf (дата обращения 29.09.18).

86. Zhang, Y., Yuan, M., Cai, B., Zhang, D., Chen, H., Zhu, Y. Morphologies of porous silicon etched by the electrochemical etching method with alcohols additives // Optik - International Journal for Light and Electron Optics. 2016. №127(5). Pp. 3009-3012.

87. Трегулов В.В. Пористый кремний: технология, свойства, применение. Рязань: РГУ им. С.А. Есенина, 2011. 124 с.

88. Naderi N. , Hashim M.R. Effect of Surface Morphology on Electrical Properties of Electrochemically-Etched Porous Silicon Photodetectors // Int. J. Electrochem. Sci. 2012. № 7. Pp. 11512 - 11518.

89. Маркевич В.П., Мурин Л.И., Lindstrom J.L., Suezawa M. Начальные стадии преципитации кислорода в кремнии: влияние водорода // Физика и техника полупроводников. 2000. Том 34. Вып. 9. С. 1039-1045.

90. Некрашевич С.С., Гриценко В.А. Электронная структура оксида кремния (обзор) // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. Вып. 2. С. 209-223.

91. Heaney P.J. Structure and chemistry of the low-pressure silica polymorphs // Silica: physical behavior, geochemistry and materials application. Reviews in mineralogy. 1994.Vol. 29. Pp. 1-40.

92. Masato Ohmukai, Yoshinori Nishugichi, Yasuo Tsutsimi. The dependence of hydrofluoric acid concentration during anodization on photoluminescence of porous silicon // Science and technology of advanced materials. 2001. Vol. 2Issue 3-4. Pp. 455-457.

93. Lenshin A.S., Seredin P.V., Kashkarov V.M., Minakov D.A. Origins of photoluminescence degradation in porous silicon under irradiation and the way of its elimination // Materials Science in Semiconductor Processing. 2017. Vol. 64. Pp. 71-76.

94. Lenshin A.S. Specific Features of the Optical Characteristics of Porous Silicon and Their Modification by Chemical Treatment of the Surface // Microcrystalline, nanocrystalline, porous, and composite semiconductors. 2018. Vol. 52. №. 3. Pp. 324-330.

95. Ефимова А.И. Инфракрасная спектроскопия наноструктрурированных полупроводников и диэлектриков. М.: Физический факультет МГУ, 2014. 41 с.

96. Plummer A., Kuznetsov V. A., Gascooke J. R., Shapterac J. Voelcker N. H. Combined thermal and FTIR analysis of porous silicon based nano-energetic films // RSC Adv. 2017. Vol. 7. Pp. 7338-7345.

97. Martin Kopani, Milan Mikula, Daniel Kosnac, Jan Gregus, Emil Pincik. Morphology and FT IR spectra of porous silicon // Journal of electrical engineering. 2017. V. 68 № 7. Pp. 53-57.

98. Шункеев К., Сармуханов Е., Бармина А., Мясникова Л., Сагинбаева Ш., Шункеев С. Особенности температурного тушения люминесценции автолокализованного экситона в щелочно-галоидных кристаллах при

низкотемпературнойдеформации // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. Вып. 10. С. 1729-1732.

99. Suriani Yaakob, Mohamad Abu Bakar, Jamil Ismail, Noor Hana Hanif Abu Bakar and Kamarulazizi Ibrahim. The Formation and Morphology of Highly Doped N-type Porous Silicon: Effect of Short Etching Time at High Current Density and Evidence of Simultaneous Chemical and Electrochemical Dissolutions // Journal of Physical Science. 2012. Vol. 23(2). Pp. 17-31.

100. Liang X., Fan J., Zhao Y., Cheng M., Wang X., Jin R., Sun T. A targeted drug delivery system based on folic acid-functionalized upconversion luminescent nanoparticles // J. Biomater Appl. 2017. Vol. 31(9). Pp. 1247-1256.

101. Sazan M. Haidary, Emma P. Corcoles, Nihad K. Ali. Folic Acid Delivery Device based on Porous Silicon Nanoparticles Synthesized by Electrochemical Etching // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. Vol. 8. Pp. 9956-9966.

102. Gongalsky M. B., Osminkina L. A., Pereira A., Manankov A. A., Fedorenko A. A., Vasiliev A. N., Solovyev V. V., Kudryavtsev A. A., Sentis M., Kabashin A. V., Timoshenko V. Yu. Laser-synthesized oxide-passivated bright Si quantum dots for bioimaging // Scientific Reports. 2016. Vol. 6. Article № 24732.

103. Полковникова Ю. А. Использование пористого кремния в качестве перспективного носителя лекарственных веществ // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. 2017. № 4. С. 124-129.

104. Prestidge C.A., Barnes T.J. Nanoporous silicon to enhance drug solubility in the book Porous silicon for biomedical applications. Australia: University of South Australia, 2014. Pp. 356-373.

105. Osminkina L.A., Nikolaev A.L., Sviridov A.P., Andronova N.V., Tamarov K.P., Gongalsky M.B., Kudryavtsev A.A., Treshalina H.M., Timoshenko V.Yu. Porous silicon nanoparticles as efficient sensitizers for sonodynamic therapy of cancer // Microporous and Mesoporous Materials. 2015. Vol. 210. Pp. 169-175.

106. Sebastian O. Steada, Steven J.P. McInnesb, Svjetlana Kiretac, Peter D. Rosea, Shilpanjali Jesudasona, Darling Rojas-Canalesc, David Wartherd, Jean-Olivier Durandd, Christopher J. Drogemullera, Robert P. Carrolla, P. Toby

Coatesa, Nicolas H. Voelcke. Manipulating human dendritic cell phenotype and function with targeted porous silicon nanoparticles // Biomaterials. 2018. Vol. 155. Pp. 92-102.

107. Harraz F.A. Porous silicon chemical sensors and biosensors: A review // Sens. Actuators B. 2014. Vol. 202. Pp. 897-912.

108. Abd Husnen R., Al-Douri Y., Naser M. Ahmed, Hashim U. Alternative-current electrochemical etching of uniform porous silicon for photodetector applications // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. Vol. 8. Pp. 11461-11473.

109. Ester J. Kwon, Matthew Skalak, Alessandro Bertucci, Gary Braun, Francesco Ricci, Erkki Ruoslahti, Michael J. Sailor, Sangeeta N. Bhatia. Porous silicon nanoparticle delivery of tandem peptide anti-infectives for the treatment of Pseudomonas aeruginosa lung infections // Adv. Mater. 2017. Article № 1701527. 9 p.

110. Collart-Dutilleu P., Panayotov I., Secret E., Cunin F., Gergely C., Cuisinier F., et al. Initial stem cell adhesion on porous silicon surface: molecular architecture of actin cytoskeleton and filopodial growth // Nanoscale Res. Lett. 2014. Vol. 9. Article № 564.

111. Hernandez-Montelongo J., Muñoz-Noval A., Garcia-Ruiz J., Torres-Costa V., Martin-Palma R., Manso-Silvan M. Nanostructured porous silicon: the winding road from photonics to cell scaffolds - a review // Front. Bioeng. Biotechnol. 2015. Vol. 3. Article № 60. 15 p.

112. Vendamani V.S., Dang Z.Y., Ramana P., Pathak A.P., Ravi Kanth Kumar V.V., Breese M.B.H., et al. Fabrication of porous silicon based tunable distributed. Bragg reflectors by anodic etching of irradiated silicon // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B. 2015. Vol. 358. Pp. 105-111.

113. Kholostov K., Serenelli L., Izzi M., Tucci M., Balucani M. Electroplated contacts and porous silicon for silicon based solar cells applications //J. Mater. Sci. Eng. B. 2015. Vol. 194. Pp. 78-85

114. Karacali T., Hasar U.C., Ozbek I.Y., Oral E.A. Novel Design of Porous Silicon Based Sensor for Reliable and Feasible Chemical Gas Vapor Detection // J. of Lightwave Tech. 2013. Vol. 31. № 2. Pp. 295-305.

115. Sailor M.J., Wu E.C. Photoluminescence-based sensing with porous siliconfilms, microparticles, and nanoparticles // Adv. Funct. Mater. 2009. Vol. 19. Pp. 3195-3208.

116. Тыныштыкбаев К.Б., Глазман В.Б., Муратов Д.А., Рахметов Б.А., Токмолдин Н.С., Токмолдин С.Ж. Высокоэффективные фотоэлектроды на основе пористого кремния // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2014. Т.4. С. 268-277.

117. Lopez J. A. L., Roman A. G., Barojas E. G., Gracia J. F. F., Juarez J. M., Lopez J. C. Synthesis of colloidal solutions with silicon nanocrystals from porous silicon // Nanoscale Research Letters. 2014. Vol. 9. Issue 571. Article № 111.

118. McCall D.T., Zhang Y., Hook D.J., Bright F.V. Optimizing pin-printed and hydrosilylated microarray spot density on porous silicon platforms // Langmuir. 2016. Vol. 31. Issue 41. Article № 11370.

119. Reynard J.M., Van Gorder N.S., Richardson C.A., Eriacho R.D., Bright F.V. Instrumentation for Reliably Determining Porous Silicon Photoluminescence Responses to Gaseous Analyte Vapors // Appl. Spectrosc. 2016. Vol. 70. Issue 12. Pp. 1974-1980.

120. Arad-Vosk N., Saar A. Radiative and nonradiative relaxation phenomena in hydrogen- and oxygen-terminated porous silicon // Nanoscale Res. Lett. 2014. Vol. 9. Issue 47. 6 p.

121. Abramova E.N., Khort A.M., Gvelesiani A.A., Yakovenko A.G., Shvets V.I. A model of the mechanism of the chemical interaction of the etchant ion (HF2)-with silicon during its electrochemical etching in hydrofluoric acid solutions // Doklady chemistry. 2016. V. 470. Iss.1. Pp. 252-254.

122. Abramova, E.N., Khort, A.M., Yakovenko, A.G. et al. Pore nucleation and growth in n-type Si during its electrochemical etching // Doklady chemistry. 2017. V. 473 . Iss. 2. Pp. 67-69.

123. Abramova, E.N., Khort, A.M., Gvelesiani, A.A., and Yakovenko, A.G. Effect of the content of hydrogen fluoride in an etchant on the formation of nanopores in silicon during electrolytic etching // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 11. Pp. 1574-1578.

124. Abramova, E.N., Khort, A.M., Yakovenko, A.G., and Shvets, V.I., Control of the dimension of nanopores and the structure of layers of nanoporous silicon during its electrolytic etching in hydrofluoric acid solutions. // Doklady chemistry. 2015. V. 462. Part 1. Pp. 109-111.

125. Abramova, E.N., Khort, A.M., Yakovenko, A.G., and Shvets, V.I. Nanopore formation during electrolytic etching of silicon in hydrofluoric acid solutions // Neorg. Mater. 2015. V. 51. № 8. Pp. 815-822.

126. Abramova, E.N., Khort, A.M., Yakovenko, A.G., Shvets, V.I. et al. The effect of the type of conductivity on the initiation and formation of pores in silicon during electrochemical etching // Doklady Chemistry. 2017. V. 477. Iss. 2. Pp. 271-274.

127. Abramova, E.N., Khort, A.M., Yakovenko, A.G., Shvets, V.I , Sorokin T.A. Special aspects of the photoluminescence of thermally annealed porous silicon layers // Doklady Chemistry. 2017. V. 474. Iss. 1. Pp 113-115.

128. Abramova E. N., Khort A. M., Syrov Yu. V., Yakovenko A. G., Shvets V. I. Morphology of pores produced in n-Si {100} by etching in hydrofluoric acid solutions // Inorganic Materials. 2016. V. 52. Iss. 10. Pp. 979-984.

129. Abramova E.N., Khort A.M., Syrov Yu.V., Yakovenko A.G., Shvets V.I. The effect of the hydrofluoric acid etchant-silicon system anisotropy on the shape of pores formed upon electrochemical etching of silicon // Doklady Chemistry. 2015. V. 464. № 1. Pp. 224-226.

130. Abramova E.N., Khort A.M., Tsygankov V.N., Yakovenko A.G., Shvets V.I. The role of the etchant ion in the formation and growth of pores in silicon during its etching in hydrofluoric acid solutions // Doklady Chemistry. 2016. V. 467. № 1. Pp. 61-63.

131. Abramova E.N., Khort A.M., Yakovenko A.G., Tsygankova M.V., Syrov Yu.V., Sorokin T.A., Shvets V.I. Origin of porous silicon photoluminescence peaks in the wavelength range 460-700 nm // Doklady Chemistry. 2018. V. 481. № 2. Pp. 166-169.

132. Abramova E.N., Khort A.M., Yakovenko A.G., Slipchenko E.A., Kornilova

D.S., Tsygankova M.V., Shvets V.I. The determining role of the (HF2)- ion in the formation of pores in silicon in its electrochemical etching with hydrofluoric acid solutions // Russian journal of inorganic chemistry. 2018. V. 63. № 9. Pp. 12361242.

133. Шелонин Е.А., Хорт А.М., Яковенко А.Г., Гвелесиани А.А., Абрамова

E.Н. Особенности электрохимического полирующего травления монокристаллического кремния в неокислительном травителе // Вестник МИТХТ ИМ. М.В. Ломоносова. 2012. Т.7. №4. С. 84-87.

134. Абрамова Е.Н., Сыров Ю.В., Хорт А.М., Яковенко А.Г., Прохоров Д.И. Влияние кристаллографической ориентации подложки на зарождение, форму и развитие пор в кремнии при его электрохимическом травлении в растворах фтористоводородной кислоты // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2018. №3. С. 93-97.

135. Abramova E. N., Khort A. M., Yakovenko A. G., Slipchenko E. A., Prokhorov D. I., Shvets V. I. Porous silicon nanoparticles for drug delivery // IOP. Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2018. V. 374. № 012048.

136. Abramova E. N., Khort A. M., Yakovenko A. G. et al. Porous silicon for drug delivery systems // IOP. Conf. Series: Journal of Physics. 2018. V. 945. № 012001.

137. Elena Abramova, Andnrey Khort, Anatoly Yakovenko, Denis Prokhorov, Yuriy Syrov, Vitaly Shvets. About the formation of pores in n-Si during its electrochemical etching // Papers and Commentarias of the X International academic congress "Contempopary Science and education in Americas, Africa and Eurasia". 2016. V.2. Рp. 259-268.

138. Абрамова Е.Н., Яковенко А.Г., Хорт А.М. Влияние концентрации доноров на образование и размер пор в нанопористом кремнии // Материалы XV Международной научно-практической конференции «Естественные и математические науки в современном мире», Новосибирск. 2014 . № 86. С.71-75.

139. Абрамова Е.Н., Яковенко А.Г., Хорт А.М. Влияние параметров исходного кремния на образование и структуру слоев нанопористого кремния // Труды VI-ой Всероссийской научно-технической конференции «Фагран-2012», Воронеж. 2012. С. 281.

140. Абрамова Е.Н., Яковенко А.Г., Хорт А.М. Исследование физико-химических процессов, протекающих при формировании слоев нанопористого кремния и разработка механизма их образования // Труды Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Химия под знаком Сигмы», Казань. 2012. С. 75.

141. Абрамова Е.Н., Яковенко А.Г., Хорт А.М. Исследование условий формирования слоев нанопористого кремния в процессе электролитического травления // Сборник материалов II Международной заочной научной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы», Саратов. 2013. С. 226-233.

142. Абрамова Е.Н.,Яковенко А.Г.,Хорт А.М. Исследование влияния параметров исходного монокристаллического кремния и условий травления на формирование слоев нанопористого кремния // Сборник тезисов докладов II Всероссийского конгресса молодых ученых, 2013. Санкт-Петербург. С.211-212.

143. Абрамова Е.Н., Яковенко А.Г., Хорт А.М. Исследование механизма образования слоев нанопористого кремния и влияние на него условий травления // Сборник тезисов V-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2013», Звенигород. 2013. С. 123.

144. Абрамова Е.Н., Яковенко А.Г., Хорт А.М. Влияние кристаллографической решетки кремния на характер травления монокристалла при формировании слоев нанопористого кремния // Труды XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием). Москва. 2014. С. 190.

145. Абрамова Е.Н., Яковенко А.Г., Хорт А.М. The influence of orientation of silicon substrate and concentrations of shallow donors on mechanism of nanoporous silicon formation // Papers of XV International scientific conference HIGH-TECH IN CHEMICAL INGINEERING-2014, Zvenigorod. 2014. P. 184.

146. Абрамова Е.Н. Хорт А.М., Яковенко А.Г., Сыров Ю.В. Роль иона-травителя в процессе порообразования в кремнии при его травлении в растворах фтористоводородной кислоты. // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с международным участием «Химическая технология функциональных материалов», Москва. 2015. С.14-15.

147. Абрамова Е.Н. Хорт А.М., Яковенко А.Г., Механизм формирования слоёв нанопористого кремния в процессе его электролитического травления в растворах фтористоводородной кислоты // Сборник аннотаций 13 Курчатовской молодежной научной школы, Москва. 2015. С. 100-101.

148. Абрамова Е.Н., Хорт А.М., Яковенко А.Г., Сыров Ю.В. Закономерности формирования контуров пор и их размеров в кремнии в процессе его электрохимического травления // Сборник материалов VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах — ФАГРАН-2015», Воронеж. 2015. С. 155.

149. Абрамова Е.Н., Хорт А.М., Яковенко А.Г. Закономерности формирования контуров пор в кремнии в процессе его электрохимического траления. Сборник материалов 6 Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва.

2015. С. 78.

150. Abramova E.N., Hort A.M., Yakovenko A.G. THE MECHANISMS OF POROUS SILICON FORMATION ON N- AND P-WAFERS OF SILICON DURING ELECTROCHEMICAL ETCHING // Abstracts of XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2016», Moscow.

2016. P. 161.

151. Абрамова Е.Н., Хорт А.М., Яковенко А.Г. Формирование пор в кремнии для создания контейнеров для адресной доставки лекарств лекарственных средств к патологическим зонам организма человека // Труды XIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием), Москва. 2016. C. 249.

152. Хорт А.М., Сыров Ю.В., Яковенко А.Г., Прохоров Д.И. Влияние кристаллографической ориентации подложки на зарождение, форму и формирование пор в кремнии при его электрохимическом травлении в растворах фтористоводородной кислоты // Сборник тезисов первого российского кристаллографического конгресса, Москва. 2016. С. 52.

153. Абрамова Е.Н., Хорт А.М., Яковенко А.Г., Сорокин Т.А. Особенность фотолюминесценции пористого кремния после термической обработки слоёв // Сборник тезисов докладов X Международной конференции молодых учёных по химии «МЕНДЕЛЕЕВ-2017», Санкт-Петербург. 2017. С. 63.

154. Хорт А.М., Яковенко А.Г., Сорокин Т.А., Корнилова Д.С., Слипченко Е.А. Влияние термической обработки слоёв пористого кремния на их фотолюминесцентные свойства // Тезисы докладов VI Международной молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», Часть 1. М.: НИЯУ МИФИ, 2017. С. 143.

155. Хорт А.М., Яковенко А.Г., Корнилова Д.С., Слипченко Е.А., Прохоров Д.И. Пористый кремний для создания контейнеров для адресной доставки лекарств // Тезисы докладов VI Международной молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», Часть 2. М.: НИЯУ МИФИ, 2017. С. 24-25.

156. Абрамова Е.Н., Слипченко Е.А., Яковенко А.Г., Хорт А.М., Швец В.И., Цыганкова М.В., Львовский А.И. Наноконтейнеры por-si для адресной доставки карбамазепина // Тезисы докладов VII-ой Международной молодежной научной школы-конференции «Современные проблемы физики и технологий». Часть 2. М.: НИЯУ МИФИ, 2018. С. 121-122.

157. Абрамова Е.Н., Слипченко Е.А., Яковенко А.Г., Хорт А.М., Прохоров Д.И., Корнилова Д.С. Получение наноконтейнеров из por-Si для адресной доставки лекарств // Новые материалы. Третий междисциплинарный молодежный научный форум с международным участием РАН. Москва: Сборник материалов, Москва. 2017. С. 9-10.

158. Слипченко Е.А., Абрамова Е.Н., Хорт А.М., Львовский А.И. Получение наночастиц por-Si для адресной доставки лекарств // Материалы международного молодежного научного форума «Ломоносов». Москва. 2018.

159. Абрамова Е.Н., Артемов В.В., Хорт А.М., Яковенко А.Г., Слипченко Е.А. Исследования слоев и наночастиц пористого кремния (por-Si) методом электронной микроскопии // Сборник материалов XXVII Российской конференции «Современные методы электронной и зондовой микроскопии в исследованиях органических, неорганических наноструктур и нано-биоматериалов». Том 1, Черноголовка. 2018. С. 271.

160. Denne W. A., Mackay M. F. Crystal structure of p-toluidinium bifluoride // Journal of Crystal and Molecular Structure. 1971. Vol. 1. Iss. 5. Pp 311-318.

161. Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В., Давыдова М.Н. Основы строения вещества. Методическое пособие. М.: МИТХТ, 2004 г.

162. Кашкаров П.К. Люминесценция пористого кремния / П.К. Кашкаров, В.Ю. Тимошенко // Природа. - 1995. - №12. - С. 12 - 20.

163. Jung K.H. Developments in Luminescent Porous Si / K.H. Jung, S. Shin, D.L. Kwong // J. Electrochem. Soc. - 1993. - V.140, №10. - P. 3046 - 3064.

164. Турищев С.Ю. Электронно-энергетическое строение наноразмерных структур на основе кремния и его соединений // Дисс. д. ф-м.н. Воронеж: ВГУ, 2014. 277 с.