Пористый кремний, сформированный металл стимулированным травлением, для создания функционального элемента генератора энергии с прямым окислением этанола и резистивных газовых сенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Силаков Геннадий Олегович

• Силаков Геннадий Олегович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Силаков Геннадий Олегович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о миниатюрных топливных элементах прямого окисления спиртов

1.2. Электроокисление растворов этанола

1.3. Существующие миниатюрные топливные элементы на основе пористого кремния

1.5.2. Датчики, основанные на пористом кремнии

1.6. Метод металл-стимулированного травления кремния (metal assisted chemical etching, MACE)

1.6.1. Преимущества металл-стимулированного травления

1.6.2. Металл-стимулированное травление

1.6.3. Известные модели MACE

1.6.4. Факторы, влияющие на морфологию получаемого в процессе MACE пористого слоя...24 Глава 2. Методика изготовления образцов и проведения исследований

2.1. Методика формирования структур por-Si/Me металл-стимулированным химическим травлением для оптимизации параметров процесса МАСЕ

2.1.1. Методика предварительной подготовки кремниевых подложек

2.1.2. Осаждение наночастиц Pd на mono-Si химическим способом

2.1.3. Осаждение наночастиц Au на mono-Si химическим способом

2.1.4. Формирование структур Por-Si/металл методом MACE

2.2. Методика анализа геометрических параметров формируемых образцов

2.2.1. Гравиметрические измерения

2.2.2. Методика исследования морфологии пористого кремния методом капиллярной конденсации азота

2.2.3. Методика исследования морфологии (толщины и пористости) пористого кремния методом растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа

2.3. Исследование процесса электроокисления этанола

2.3.1. Методика измерения токов и зарядов, протекающих в процессе электроокисления этанола различной концентрации и pH, на структурах Por-Si/Meталл

2.3.2. Методика измерения токов и зарядов, протекающих в процессе электроокисления этанола различной концентрации и pH, на структурах Por-Si/Meталл под воздействием внешнего излучения

2.3.3. Методика определения продуктов реакции электроокисления этанола

Глава 3. Исследование особенностей и закономерностей формирования структур Por-Si/Pd. Исследование каталитической активности полученных структур в процессе электроокисления этанола

3.1 Влияние режимов формирования Pd-стимулированного травления на морфологию пористого кремния

3.1.1 Влияние температуры электролита на морфологию поверхности пористого кремния

3.1.2. Исследование морфологии структуры por-Si/Pd методом капиллярной конденсации азота

3.1.3. Модель Pd - стимулированного травления кремния

3.2. Исследование активности системы Por-Si/Pd/этанол

3.2.1. Исследование влияния температуры раствора на удельное количество электричества, вырабатываемого при окислении этанола, диапазон температуры 10...75 °С

3.2.4. Исследование продуктов электроокисления этанола

3.2.5. Влияние морфологии пористого слоя на активность структуры Por-Si/Pd

3.2.3. Механизм электроокисления этанола на структурах Por-Si/Pd

Выводы по главе

Глава 4. Исследование особенностей и закономерностей формирования структур Por-Si/Au. Исследование каталитической активности полученных структур в процессе электроокисления этанола

4.1 Влияние режимов формирования Аи-стимулированного травления на морфологию пористого кремния

4.1.1. Исследование процесса осаждения наночастиц Аи на подложку Si

4.1.2 Исследование морфологии, формируемой в результате Аи-стимулированного травления кремния

4.1.3. Механизм Аи- стимулированного травления кремния

4.2. Исследование активности системы Рог^/Аи/этанол

4.2.1. Исследование продуктов реакции электроокисления этанола на структурах Por-Si/Au

4.2.2. Влияние размера наночастиц Аи на активность катализатора для электроокисления этанола

Выводы по главе

Глава 5. Исследование реакционной способности структуры Рог-8^металл на примере структуры Рог^/Р^ по отношению к парам этанола

5.1. Формирование образцов Por-Si/Pd р- и п- типа проводимости, чувствительных к парам этанола и воды

5.2. Влияние типа проводимости подложки на чувствительность к парам этанола и воды

5.3. Влияние удельной поверхности пористого слоя на чувствительность структур Por-Si/Pd к парам этанола

5.4. Механизм чувствительности структур Por-Si/Pd к парам различных веществ

Выводы по главе

Основные результаты и выводы

Список источников.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пористый кремний, сформированный металл стимулированным травлением, для создания функционального элемента генератора энергии с прямым окислением этанола и резистивных газовых сенсоров»

Актуальность работы

С ростом миниатюризации носимых электронных устройств, возрастает необходимость в автономных и миниатюрных источниках энергии. В настоящее время применяются химические источники тока, такие, как щелочные элементы и литий-ионные аккумуляторы. Основным недостатком таких источников тока является то, что их размеры и масса во многих случаях значительно превосходят размеры самих устройств [1]. В связи с этим, есть необходимость в компактном источнике энергии, обеспечивающем автономность и мобильность. Одной из альтернатив является замена химических источников тока системами с более высокой плотностью энергии, например, миниатюрными топливными элементами с прямым окислением этанола [2].

На сегодняшний день, показана возможность использования миниатюрных топливных элементов (ТЭ) в качестве источника питания для МЭМС устройств [3], медицинских устройств, например, микро инсулиновых помп и помп для отбора спиномозговой жидкости [4], кардиостимуляторах [5], устройствах интернета вещей [6] и т.д.

Использование этанола в качестве топлива для миниатюрного генератора энергии является актуальным и перспективным. Преобразование в электроэнергию происходит за счет прямого окисления спирта непосредственно в самой ячейке.

Основными преимуществами раствора этанола являются его низкая токсичность, большая величина удельной энергии (8,01 кВт-ч/кг) и возможность его производства из биомассы. Конечными продуктами окисления этанола являются СО2 и Н2О [7]. Картриджное питание открывает значительные перспективы использования ТЭ на основе этанола в качестве портативных источников энергии [7].

Последние исследования показали растущий интерес к разработке пористой кремниевой основы миниатюрных топливных элементов [8]. Потенциальные преимущества пористого кремния (Рог-81, ПК) для применения в миниатюрных ТЭ следующие:

1. Высокая каталитическая активность за счет высокой удельной площади

2 3

поверхности (около 1000 м /см ),

2. Возможность изготовления структур с различной морфологией, в частности, пористых и нитевидных;

3. Возможность модификации поверхности формируемых слоев с помощью наночастиц благородных металлов;

4. Простота и дешевизна изготовления, совместимая с кремниевой интегральной технологией.

В настоящее время, для формирования пористого кремния широко используется метод плазмохимического травления. Этот метод характеризуется высокой сложностью и дороговизной используемого оборудования [9]. Другим методом формирования является электрохимическое травление в растворах HF [10]. Однако, этот метод имеет ряд существенных недостатков, таких как неоднородность токоподвода к формируемой поверхности и отсутствие возможности групповой обработки пластин.

Альтернативным способом формирования структур пористый кремний/металл является метод химического травления, индуцированного благородными металлами (Metal assisted chemical etching, MACE) [11]. Данный метод позволяет использовать стандартное оборудование химической обработки пластин для получения структур с различной морфологией формируемых слоев. В процессе обработки наночастицы металлов остаются на стенках и дне пор. Метод МАСЕ позволяет создать структуру пористый кремний/благородный металл, в которой наночастицы металла выступают в роли катода по отношению к кремниевой подложке [12]. Такая структура совмещает в себе функции, как анода, так и катода активного элемента генератора, что позволяет дополнительно снизить габариты ТЭ.

В то же время, подобная структура, находясь в атмосфере паров этанола, способна к его адсорбции на свою поверхность. Адсорбированное вещество изменяет электрическое сопротивление всей структуры [13]. Это приводит к возможности использования структур Por-Si/Me в качестве сенсоров.

В настоящее время детектирование паров этанола C2H5OH является актуальной исследовательской задачей. Как правило, для контроля паров этанола

используют резистивные газовые сенсоры на основе полупроводников [13-15], которые характеризуются высокой чувствительностью, стабильностью, простотой интеграции в электронные устройства, низким энергопотреблением [14], а также имеют низкую стоимость. Разработка методики формирования чувствительной структуры с использованием стандартной кремниевой технологии позволит создать интегральный газовый сенсор с возможностью формирования чувствительного элемента и электронной схемы обработки сигнала в едином технологическом процессе.

В работах [15-19] рассмотрены сенсоры на основе пористого кремния (por-Si), сформированного электрохимическим методом. Внедрение в полупроводниковую матрицу наночастиц палладия приводит к эффекту усиления чувствительности сенсорной структуры [20].

Таким образом, изготовление функционального элемента миниатюрного генератора энергии на основе структур пористый кремний/благородный металл, сформированных методом MACE, является актуальной задачей, так как позволит повысить производительность, снизить стоимость и габариты готового устройства за счет упрощения конструкции при переходе на однослойную функциональную структуру.

Целью диссертационной работы является разработка физико-технологических принципов формирования структур пористый кремний/благородный металл методом металл-стимулированного химического травления, а также изучение процесса низкотемпературного электроокисления этанола на формируемых структурах для их использования в портативных генераторах электроэнергии и резистивных датчиках паров этанола.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1. Установить зависимости формируемой морфологии поверхности от типа металла, осажденного на поверхность Si, температуры (в диапазоне от 5 до 75 °С) и длительности обработки кремния для оптимизации параметров процесса МАСЕ с исследованием состава и структуры с помощью электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа, гравиметрии, капиллярной конденсации азота.

2. Установить взаимосвязь между типом проводимости, удельным сопротивлением исходной пластины кремния и типом металла, осажденного на подложку, с величиной токов, протекающих в системе кремний/пористый кремний/металл в процессе МАСЕ для возможности контроля морфологии получаемых структур с точки зрения переноса неравновесных носителей заряда при окислительно-восстановительных реакциях.

3. Установить механизм процесса металл-стимулированного травления для определения ключевых технологических факторов, влияющих на морфологию формируемой поверхности.

4. Определить продукты реакции электроокисления этанола на формируемых структурах с помощью методов масс-спектроскопии и ИК-Фурье спектроскопии.

5. Определить параметры структур металл/пористый кремний, обеспечивающих наиболее эффективное электроокисление этанола и его водных растворов.

6. Исследовать влияние температуры, pH, концентрации раствора-топлива на удельное количество электричества, вырабатываемого в процессе электроокисления этанола.

7. Исследовать влияние условий фотостимуляции (длина волны и интенсивность освещения) на удельное количество электричества, вырабатываемое в процессе электроокисления этанола.

8. Создать эмпирическую модель электроокисления этилового спирта на структурах пористый кремний/благородный металл.

9. Исследовать возможность регистрации паров этанола структурой Por-

Si/Me.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Уточнены существующие модели формирования слоёв Por-Si методом MACE.

2. Описан механизм электроокисления спирта, происходящего на локальных нано- и микрообластях анод/катод в пористом кремнии, сформированном одно- и двухстадийным металл-стимулированным травлением при различных режимах формирования.

3. Получена эмпирическая модель чувствительности структур Por-Si/Me к парам этанола.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

Разработаны технологические приемы формирования структур Por-Si/Me, с заданной морфологией (толщина пористого слоя, диаметр пор, пористость, удельная поверхность, нити/поры), обеспечивающих электроокисление этанола.

Положения, выносимые на защиту:

1. Модель и механизмы формирования пористого кремния методом металл-стимулированного химического травления с металлами-катализаторами: Pd, Au основанные на прямом растворении Si, ограниченном скоростью подвода реагентов к зоне реакции.

2. Модель электроокисления этанола на поверхности структуры Por-Si/Ме через каталитическое окисление этанола на наночастицах благородных металлов с инжекцией образованных в процессе носителей в кремний.

3. Эффективность электроокисления этанола возрастает с уменьшением толщины монокристаллического слоя.

4. Уменьшение длины волны внешнего монохроматического излучения с 650 до 310 нм приводит к росту удельного количества электричества, прошедшего через подложку, с 7,1 до 24,2 мКл.

5. Скорость деградации структур Por-Si/Ме зависит от скорости массопереноса продуктов реакции с поверхности.

6. Регистрация паров этанола происходит по механизму низкотемпературного электроокисления адсорбированного на поверхности por-Si/Ме слоя этанола.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о миниатюрных топливных элементах прямого окисления спиртов.

Топливный элемент впервые был описан в работе [13] от 1839 года. Он представлял собой электрохимическое устройство, состоящее из катода, анода и электролита. С тех пор топливные элементы прошли большой путь в развитии. Появились новые типы миниатюрных топливных элементов - керамические или с использованием твёрдых оксидов [14], безэлектролитные [15], с протонообменной мембраной [16], а также на основе р-п перехода [17].

В качестве топлива, наибольший интерес представляют низкомолекулярные спирты, в особенности метанол и этанол. Сравнение [18] термодинамических характеристик водорода, метанола, этанола и боргидрида натрия в качестве топлива приведено в таблице 1.1. Кроме того, стоит отметить, что удельная энергетическая емкость указанных спиртов ненамного ниже бензина (10-11 кВт-ч/г), что позволяет считать их подходящей заменой углеводородному топливу.

Таблица 1.1. Термодинамические характеристики водорода, этанола, метанола и боргидрида натрия.

Топливо Ео, В ЭДС^ В -Лбо, кДж/моль -ЛНо, кДж/моль вобр, % А-ч/г Чу, А-ч/л Ж кВт-ч/г

Н2 0,0 1,23 237 286 83 26,8 178,6* 32,96

СНзОН +0,02 1,21 702 726 96,7 5,02 4000 6,05

С2Н5ОН +0,09 1,14 1325 1367 96,9 7,0 5523 7,96

КаБИ4 -0,41 1,64 91 5,64 6340** 9,29

Здесь: Ео - стандартный равновесный потенциал реакции окисления топлива; ЭДСтэ - ЭДС ТЭ, использующего кислород в качестве окислителя; -ЛGo -изменение энергии Гиббса токообразующей реакции ТЭ; -ЛН0 - изменение энтальпии токообразующей реакции ТЭ; еобр. - термодинамическая эффективность превращения энергии; qm - удельное значение количества электричества на единицу массы топлива; qv - удельное значение количества электричества на единицу объема; Wm - удельная энергия на единицу массы топлива; * - для стандартных условий хранения газа в баллоне; ** - для раствора боргидрида 400 г/л в 10% ШОН.

Хранение и подача такого топлива не представляет значительных трудностей. Кроме того, возможно осуществление картриджного питания, что открывает значительные перспективы для использования ТЭ на основе спиртов в качестве портативных источников энергии. Основными преимуществами этанола перед метанолом являются его низкая токсичность и возможность производства из биомассы. Продуктами окисления такого топлива являются СО2 и Н2О.

Топливные элементы (ТЭ) прямого окисления спиртов являются весьма привлекательной электрохимической системой, поскольку объединяют малые габариты устройства с возможностью применения жидкого топлива, которое отличается безопасностью хранения и высокой объемной емкостью энергии.

1.2. Электроокисление растворов этанола.

Электрокаталитическое окисление этанола до недавнего времени исследовали преимущественно на платине и электродах, включающих сплавы Р^Х (с X = Ru, Sn, Мо) [18]. До недавнего времени, основное внимание уделялось электроокислению этанола в щелочных средах [19]. Был опубликован ряд работ, посвященных использованию Pd в ТЭ с прямым окислением этанола в щелочных средах [20-26]. Тем не менее, было установлено, что в кислой среде активность Pd как катализатора превышает активность катализатора на основе Pt [27].

Помимо материала катализатора, важную роль играет подложка. На сегодняшний день, наиболее часто используются углеродные подложки, такие, как сажа, углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) [28-32]. Использование таких подложек обусловлено их высокой удельной поверхностью. При использовании дисперсного углерода в качестве подложки, металлический катализатор обычно непрочно держится на ней. При использовании стеклографитовых электродов прочность сцепления между металлом и подложкой выше, но в этом случае существенно уменьшается активная поверхность катализатора [18]. Использование в роли подложки (матрицы) пористого кремния позволит решить обе проблемы.

В общем случае, механизм электроокисления этанола в кислой среде для Pd и Pt схож [33] и объясняется авторами работ [34, 35] тем, что процесс окисления

этанола является многостадийным и протекает с образованием нескольких промежуточных продуктов (в основном, это СО, уксусная кислота, уксусный альдегид). Механизм предполагает отдачу 12 е- на одну молекулу спирта. [33], в процессе происходит несколько параллельных реакций, как показано на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Механизм электроокисления этанола [33].

а

б

в

По результатам экспериментов установлено, что на Pt основными продуктами электроокисления этанола являются уксусная кислота, ацетальдегид и некоторое количество СО2 (рисунок 1.1, а). Уксусная кислота является основным продуктом при окислении этанола в интервале потенциалов 0,5-0,8 В (рисунок 1.1, б). При этом также наблюдается образование СО2 [36]. Поскольку установлено, что окисление уксусной кислоты начинается с заметной скоростью на Pt только при температурах, близких к 180-200 °С [37], можно предположить, что должна протекать параллельная реакция, идущая через разрыв С-С связи после частичного дегидрирования адсорбированной молекулы спирта (рисунок 1.1, в).

Параллельное протекание реакций образования ацетальдегида и СО2 подтверждается данными [38]. Количества образовавшихся СО2 и уксусной кислоты имеют максимальное значение при низких концентрациях (<0,1М) этанола. Выход ацетальдегида мал, так как он доокисляется до уксусной кислоты. При повышении исходной концентрации спирта выход СО2 и уксусной кислоты снижается, а ацетальдегида резко увеличивается (рисунок 1.1, 6). По-видимому, это обусловлено блокировкой активных центров, необходимых для образования кислородсодержащих частиц, участвующих в окислительной десорбции продуктов неполного окисления этанола.

Таким образом, в схеме процесса (рисунок 1.1, а) реакции 1-3 являются тупиковыми, в то время как реакция (4), протекающая с разрывом С-С связи, единственно обеспечивает образование конечного продукта по реакции (1) с переносом 12 электронов. Установлено, что Pt может обеспечивать разрыв С-С связи, однако она не обеспечивает в должной степени адсорбцию кислородсодержащих частиц, необходимых для доокисления соответствующих адсорбатов [39.].

1.3. Существующие миниатюрные топливные элементы на основе пористого кремния

Метод МАСЕ позволит создать структуру благородный металл/пористый кремний, которая совместит в себе функции, как анода, так и катода активного элемента генератора и топливной ячейки. Такая структура называется структура

Шоттки (Schottky type structure). В работах [40,41] описана безэлектролитная водородная топливная ячейка на основе барьера Шоттки. Схема такого элемента представлена на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Схема безэлектролитного элемента на основе барьера Шоттки. Черные шарики - электроны, белые - дырки, зелёные - ионы H+, фиолетовые - O2,

синие и красные - ионный слой.

Безэлектролитный элемент представляет собой однослойную структуру, совмещающую в себе функции анода, катода и электролита. Одна сторона такой структуры, к которой подводится топливо, выступает в роли анода (реакции окисления), а противоположная область, на которой происходит восстановление кислорода, выступает в роли катода. Преимущество такого элемента в первую очередь в компактности и малых габаритах, однако рабочая температура такого устройства порядка 500 °С [40].

На данный момент продемонстрирована возможность создания топливных элементов с использованием пористого кремния. В работах [42-44], в качестве топлива использовали H2 и O2, а в роли металлического катализатора выступала Pt. В этих образцах, пористый слой выступал в роли протонообменной мембраны, как показано на рисунке 1.3.

Cathode ■ 9

■ SiN

■ Porous 9 Щ Catalyst layer

Contact

Рисунок 1.3 - Схема ТЭ с протонообменной мембраной на основе Por-Si [44].

Другой тип топливного элемента на основе металл/пористый кремний/ кремний была предложена и реализована в работах [45-47]. В этих работах, пористый кремний получали электрохимическим способом. Такой топливный элемент использует слой пористого кремния в качестве мембраны, пленку Ag, Аи, Си или Pd в качестве электрода-катализатора и работает при комнатной температуре при прямой подаче различных водородсодержащих газообразных и жидких типов топлива, в частности этанола. Схема такого элемента приведена на рисунке 1.4.

8=4*4 тт-

Рисунок 1.4 - Схема структуры металл/Рог-Б^Бь

Следует отметить, что несмотря на достаточно большое количество опубликованных работ по данным направлениям в ведущих научно-технических журналах, отсутствует описание механизмов окисления этилового спирта локальными нано- и микрообластями анод/катод в пористом кремнии, сформированными одно- и двухстадийным металл-стимулированным травлением при различных режимах формирования.

1.4. Проблемы топливных элементов с прямым окислением спиртов.

Задачи по разработке ТЭ с прямым окислением метанола и этанола, обусловленные их специфическими особенностями и трудностями, значительно отличаются от водородо-воздушных ТЭ:

- Анодная реакция, как в случае метанола, так и этанола, имеет низкий ток обмена, равновесный потенциал не устанавливается. При этом, если в случае метанола фарадеевская полнота окисления составляет 95-98%, то в случае этанола

в кислых растворах она составляет ~40% и только в щелочных приближается к 80%.

- Катодная реакция в кислых растворах является не только медленной, но при использовании платинового катализатора ее скорость снижается в результате отравления продуктами реакций, проникающими в катодное пространство. В щелочных растворах эффекты отравления можно свести к минимуму за счет использования неплатиновых систем.

- Низкая активность как катодных, так и анодных систем для ТЭ спирт-воздух делает необходимым использование значительных количеств катализаторов, что приводит к увеличению толщины активного слоя (АС) и росту транспортных затруднений.

- Проникновение спирта (crossover) из анодного пространства в катодное приводит не только к отравлению катода, но также к значительной потере спирта, который окисляется на катоде, что деполяризует катод и снижает общую плотность тока. Кроме того, устойчивость полимерного электролита при использовании в качестве топлива спиртов ниже, чем в случае водородо-воздушного ТЭ.

- Необходима специальная оптимизация катода, анода и мембранно-электродного блока (МЭБ) в целом, что обусловлено специфическими условиями функционирования ТЭ с подачей спиртового раствора к аноду. Увлажнение воздуха не является критичным. Структура АС анода должна иметь группу мезопор, которая обеспечивает подачу спиртового раствора и отвод углекислого газа.

- Повышение температуры более 75-80 °С требует увеличения давления адекватно температуре кипения раствора спирта.

Эти и другие специфические отличия ТЭ прямого окисления спиртов делает их самостоятельной и достаточно обособленной группой ТЭ. Их важным преимуществом является то, что они могут рассматриваться как миниатюрные портативные источники тока с широким диапазоном мощностей от долей Вт до 200 Вт [48].

Использование структур Рог-81/Ме позволит повысить производительность, снизить стоимость и габариты готового устройства за счет упрощения конструкции при переходе на однослойную функциональную структуру. Так же, существуют исследования [49], говорящие о каталитической активности структур Por-Si/Pd уже при комнатной температуре.

1.5. Существующие образцы газовых сенсоров, основанных на пористых материалах.

1.5.1. Используемые пористые материалы в сенсорике.

В ряде работ [108-112] сообщили о преимуществах ПК по сравнению с другими пористыми материалами используемые в сенсорике, такими, как керамика, нано- и поликристаллическими плёнками оксидов металлов: совместимость со стандартной кремниевой технологией, простота и дешевизна изготовления, возможность изготавливать структуры с различной морфологией и удельной поверхностью. Кроме того, возможно изготовление 3Б- структур, что позволяет разрабатывать т.н. мультисенсоры, основанные на различных технологиях регистрации газов (оптическая регистрация, электрическая, люминесцентная и т.д.). Ещё одним важным преимуществом структур на основе ПК по сравнению с пористыми оксидными плёнками является возможность работы при комнатной температуре, а также энергоэффективность.

Таким образом, датчики на основе ПК изготавливаются из стандартных кремниевых пластин, с использованием технологий стандартного микроэлектронного производства, работают при комнатной температуре с использованием относительно низких напряжений. Их можно использовать для создания компактных и недорогих сенсорных систем на кристалле, где как чувствительный элемент, так и электронная обвязка могут быть сформированы в едином техпроцессе. Некоторые авторы утверждают, что датчики, основанные на ПК, настолько просты, что в конечном счете их можно было бы производить серийно по копейкам за штуку.

Оксиды металлов, такие как ТЮ2, 8п02, 1п203 и т.д., широко используемые для проектирования газовых датчиков, также часто называют "пористыми полупроводниками". Однако, механизм образования пор в этих материалах имеет

иную природу. В отличие от монокристаллических материалов, оксиды металлов в газовых датчиках обычно имеют поликристаллическую структуру. Поэтому, в настоящей работе сенсоры на основе оксидов металлов будут упомянуты поверхностно. Существует множество обзорных статей с подробным анализом особенностей их изготовления, эксплуатации и применения, например, [46, 52-60].

Материал с пористостью более 50% полностью лишен носителей заряда и характеризуется удельным сопротивлением рпористого слоя > 10 Омхм, тогда как Рподложки = 1...10 Омхм. Поскольку ПК представляет собой губчатую структуру с чрезвычайно высокой удельной поверхностью, электрическое сопротивление слоя высоко и чувствительно к окружающей атмосфере. Поэтому, определение точных значений удельного сопротивления ПК затруднено [65]. Кроме того, удельное сопротивление зависит от наличия и глубины потенциальных ям, подвижности и дрейфа носителей, изменений в зонной структуре и температуре, а также от среды (газа или жидкости), заполняющей поры [108].

Существует ряд работ, посвященных исследованию чувствительности к различным газам некоторых параметров пористой матрицы, таких, как интенсивность фотолюминесценции, емкость пористого слоя, проводимость, коэффициент отражения, инфракрасное поглощение, резонансная частота резонатора Фабри-Перо, изготовленного из ПК и т.д. [61].

Наиболее распространённые типы сенсоров на ПК основаны на изменении следующих параметров пористого слоя: ёмкости, фотолюминесценции, проводимости. Рассмотрим несколько подробнее.

1.5.2. Датчики, основанные на пористом кремнии.

Ёмкостные датчики на основе пористого кремния.

Как показано в многочисленных работах, емкостные датчики на основе пористых полупроводников могут успешно использоваться для определения влажности, газов и различных паров. Примеры таких датчиков описаны в работах [99-101]. Например, в работе [101] установлено, что датчики этанола на основе ПК обладают значительной чувствительностью даже при низких концентрациях алкоголя. Емкостные характеристики показали отклонение в 2,5% при увеличении концентрации спирта на 0,1% в условиях окружающей среды. Кроме того, было

замечено, что концентрации С02 и N практически не влияли на ёмкостные характеристики. Тем не менее, большинство исследований, связанных с емкостными датчиками на основе ПК, сосредоточено на разработке датчиков влажности.

Датчики влажности на основе пористого кремния, работающие по емкостному принципу, описаны в работах [30,41]. Помимо устройств на основе ПК, в литературе описаны так же датчики ёмкостного типа на основе пористого 8Ю [30,41,42].

Датчики на основе фотолюминесценции пористого слоя кремния.

Данный тип датчиков наиболее изучен [101]. Исследования показали, что появление активного газа обычно сопровождается сильным снижением интенсивности фотолюминесценции ПК. Однако, необходимо отметить, что в некоторых случаях эффект может быть противоположным. Например, в работе [107] показано, что в зависимости от длины волны возбуждения и условий измерения, адсорбция газа может приводить как к подавлению, так и к увеличению фотолюминесценции. Установлено, что эффективность фотолюминесценции для только что сформированного (т.е. не окисленного пористого слоя) снижается при адсорбции молекул ацетона для каждой длины волны возбуждения в диапазоне 405 - 546 нм. Однако, если возбуждение при длине волны 546 нм вызывает небольшое изменение спектра фотолюминесценции во время экспозиции, то возбуждение при длине волны 405 нм гасит ФЛ в окружающем воздухе и повышает эффективность регистрации паров ацетона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Силаков Геннадий Олегович, 2024 год

Список источников.

[1] Vullers R. et all. Micropower Generation: Principles and Applications // Smart Sensor Systems. - 2014 - Vol.9 - Pp. 237-270.

[2] Lu G.Q. et all. Development and characterization of a silicon-based micro direct methanol fuel cell. // Electrochemical Acta. - 2004 - Vol. - Pp. 821-828. Doi: 10.1016/j.electacta.2003.09.036

[3] Kiziroglou M.E., Yeatman E. Micromechanics for energy generation // J.of micromech. And microeng. - 2021 - Vol. 31

[4] Motokawa, S. et all. MEMS-based design and fabrication of a new concept micro direct methanol fuel cell (p-DMFC) // Electrochemistry Communications - 2004 -Vol. 6 - Pp. 562-565. doi:10.1016/j.elecom.2004.04.007

[5] Scouthcott M. et all. A pacemaker powered by an implantable biofuel cell operating under conditions mimicking the human blood circulatory system - battery not included // Phys. Chem. - Chem. Phys. - 2013 - Vol 15. Doi: 10.103 9/c3cp50929j

[6] Raj, A., & Steingart, D. Review—Power Sources for the Internet of Things // Journal of The Electrochemical Society, - 2014 - Vol.165(8), Pp. 3130-3136. doi:10.1149/2.0181808jes

[7] Кадиров М.К. Исследование анодного окисления этанола в топливном элементе методом ЭПР // Структура и динамика молекулярных систем. - 2007 - 1 -444-449.

[8] Hoffman P. Tomorrow's Energy: Hydrogen, Fuel Cells, and the Prospects for a Cleaner Planet / P. Hoffman, - MIT Press, 2001

[9] Volovlikova O.V. et all. Investigation of the Pd Nanoparticles-Assisted Chemical Etching of Silicon for Ethanol Solution Electrooxidation // Micromachines -2019 - Vol.10. Doi: 10.3390/mi10120872

[10] Трегулов, В. Пористый кремний: технология, свойства, применение (Рязань, 2011).

[11] Z. Kang, et all. Silicon Quantum Dots: A General Photocatalyst for Reduction, Decomposition, and Selective Oxidation Reactions // J. Am. Chem. Soc. -2007 - Vol. 129, doi: 10.1021/ja075184x

[12] Силаков Г.О., Пятилова О.В., Гаврилов С.А., Шулятьев. А. Тез. докл. 5 Междунар. науч.-техн. конф. "Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике" (М., Россия, 2016), с. 78

[13] Grove W.R. On voltaic series and the combination of gases by platinum // The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. -1839 - Vol. 14 - Pp. 127-130. Doi: 10.1080/14786443908649684.

[14] Wachsman E.D., Lee K. T. Lowering the Temperature of Solid Oxide Fuel Cells // Science - 2011 - Vol. 334 - Pp. 935-939. Doi: 10.1126/science.1204090

[15] Lu Y. et all. Progress in Electrolyte-Free Fuel Cells // Front. Energy Res. -2016 - Vol. 4. doi:10.3389/fenrg.2016.00017

[16] Liao C-H et all. Hydrogen Production from Semiconductor-based Photocatalysis via Water Splitting // Catalysts - 2012 - 2012 - Vol. 2 - Pp. 490-516. Doi 10.3390/catal2040490

[17] Zhu B. et all. Schottky Junction Effect on High Performance Fuel Cells Based on Nanocomposite Materials // Eng., mat. Sci. - 2015 - Vol. 5. doi:10.1002/aenm.201401895

[18] Дацкевич О.А. Исследование структурированных палладиевых катализаторов, осаждённых на различные пористые подложки: Дисс. На соиск. Уч.ст. к.х.н. / О.А. Дацкевич. Спб, 2016.

[19] Ureta-Zanartu M. et all. Electrocatalytic Oxidation of Alcohols on Gold in Alkaline Media: Base or Gold Catalysis // J. Electrochem. Sci., - 2012 - Vol. 7 - Pp. 8905-8928.

[20] Geraldes A.N. et all. Palladium and palladium-tin supported on multi wall carbon nanotubes or carbon for alkaline direct ethanol fuel cell // J. of Power Sources -2015 - Vol. 275 - Pp. 189-199.

[21] Xu J.B. et all. Synthesis and characterization of the Au-modified Pd cathode catalyst for alkaline direct ethanol fuel cells // Internat. J. of Hydrogen Energy - 2010 -Vol. 35 - Pp. 9693- 9700.

[22] Li S. et all. Ionic liquids-noncovalently functionalized multi-walled carbon nanotubes decorated with palladium nanoparticles: A promising electrocatalyst for ethanol electrooxidation // Internat. J. of Hydrogen Energy - 2016 - Vol. 41 - Pp. 1235812368.

[23] Wang X. et all. Novel Raney-like nanoporous Pd catalyst with superior electrocatalytic activity towards ethanol electro-oxidation // Internat. J. of Hydrogen Energy - 2012 - Vol. 37 - Pp. 2579-2587.

[24] Bianchini C., Shen P.K. Palladium-based electrocatalysts for alcohol oxidation in half cells and in direct alcohol fuel cells // Chemical Reviews - 2009 - Vol. 109 - Pp. 4183-4206.

[25] Sun S., Jusys Z., Behm R.J. Electrooxidation of ethanol on Pt-based and Pd-based catalysts in alkaline electrolyte under fuel cell relevant reaction and transport conditions // Journal of Power Sources - 2013 - Vol. 231.

[26] Antolini E. Palladium in fuel cell catalysis // Energy Environ. Sci. - 2009 -Vol. 2 - Pp. 915-931

[27] Ma L., Chu D., Chen R. Comparison of ethanol electro-oxidation on Pt/C and Pd/C catalysts in alkaline media // Internat. J. of Hydrogen Energy - 2012 - Vol. 37 - Pp. 11185-11194.

[28] Antolini E. Catalysts for direct ethanol fuel cells // J. of Power Sources -2007 - Vol. 30 - pp. 1-12. Doi: 10.1016/j.jpowsour.2007.04.009.

[29] Song S. Q., et all. Molecular dynamics simulation of the interaction of ethanol-water mixture with a Pt surface. // Hydrogen Energy - 2005. - Vol. 30 - Pp.995.

[30] Vigier F. et all. Effect of conditions of formation of composite pyrographite/Nafion-Polyaniline-Pt anode upon electrooxidation of methanol // J. Electroanal. Chem. - 2004 - Vol. 563.

[31] Massimiliano L. F. Propane-fed Solid Oxide Fuel Cell Based on a Composite Ni-La-CGO Anode Catalyst // Catalysis Letters - 2010 - Vol. 136 - Pp. 57-64.

[32] Song S., Tsiakaras P. Recent progress in direct ethanol proton exchange membrane fuel cells (DE-PEMFCs) // Applied Catalysis B: Environmental - 2006 - Vol. 63.

[33] Кузов А. В. Электроокисление этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах: Дисс. На соиск. Уч.ст. к.х.н. / А.В. Кузов, Москва, 2010.

[34] Freitas R.G., Santos M.C., Oliveira R.T.S. Methanol and ethanol electroxidation using Pt electrodes prepared by the polymeric precursor method // J. Power Sources - 2006 - Vol. 158 - Pp. 164-168.

[35] Jiang L., Zang H., Sun G., Xin Q. Influence of Preparation Method on the

Performance of PtSn/C Anode Electrocatalyst for Direct Ethanol Fuel Cells // Chin. J. Catal. - 2006 - Vol. 27 - Pp. 15-19.

[36] Тарасевич М.Р., Кузов А.В. Топливные элементы прямого окисления спиртов // Катализ - 2010 - №7 - с. 86- 108.

[37] Nonaka H., Matsumura Y. Electrochemical oxidation of carbon monoxide, methanol, formic acid, ethanol, and acetic acid on a platinum electrode under hot aqueous conditions // J. Electroanal. Chem. - 2002 - Vol. 520, Pp. 101-110.

[38] Camara G.A., Iwasita T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration // J. Electroanal. Chem. - 2005 - Vol. 578 - Pp. 315

[39] Vigier F., Coutanceau C., Perrard A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell // J. Appl. Electrochem - 2004 - Vol. 34 - Pp. 439

[40] Lu Y et al. Progress in Electrolyte-Free Fuel Cells // Front. Energy Res. -2016 - Vol. 4

[41] Zhu B. et all. Schottky Junction Effect on High Performance Fuel Cells Based on Nanocomposite Materials // Adv. En. Mat. - 2015 - Vol. 5. doi:10.1002/aenm.201401895

[42] Thery J., Kouassi S., Gautier G. Proton exchange membrane micro fuel cells on 3D porous silicon gas diffusion layers // Journal of Power Sources - 2012 - Vol.216 -Pp.15-21

[43] Pichonat T., Gauthier-Manuel B. Development of porous silicon-based miniature fuel cells// J. of Micromech. and Microeng. - 2005 - Vol. 15 - Pp. 179-184. doi: 10.1088/0960-1317/15/9/S02

[44] Chu K.-L, Shannon M. and Masel R. Porous silicon fuel cells for micro power generation // J. Micromech. Microeng. - 2007 - Vol. 17 Pp. S243-S249

[45] Dzhafarov T.D., Aydin S. Nano-Porous Silicon-Based Mini Hydrogen Fuel Cells// J. Nanoscience and Nanotechnology - 2010 - DOI: 10.5772/25272

[46] Dzhafarov T.D., Oruc C., Aydin S. Humidity-voltaic characteristics of Au-porous silicon interfaces // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2004 - Vol. 37

[47] Dzhafarov T.D., Oruc C., Aydin S. Effect of Diffusion of I Group Metal (Ag) on Characteristics of Metal/Porous Silicon Sensors // Solid State Phenomena - 2008 -Vol. 131 - Pp. 189 - 194

[48] Тарасевич М.Р., Кузов А.В. Топливные элементы прямого окисления спиртов // Катализ - 2010 - №7 - с. 86- 108.

[49] Tsamis C. et all. Catalytic Activity of Pd doped Porous Silicon // proceedings of matchems Conf. - 2001.

[50] Chazalviel J. Electrochemically Formed Porous Silica. // J Materials. - 2011. - Vol. 4. - P. 825-844. doi:10.3390/ma4050825.

[51] Peng K.Q, Hu J. J, Yan Y. J. et all. Fabrication of single crystalline silicon nanowires by scratching a silicon surface with catalytic metal particles // Adv. Funct. Mater. - 2006. - Vol. 16. - P. 387-394.

[52] Sivakov V. A, Christiansen S. Novel discovery of silicon // J. Nanoelectron. Optoelectron. - 2012. - Vol. 7. - P. 583-590.

[53] Peng K.Q, Yan Y. J, Gao S.P. Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via selfassembling nanoelectrochemistry // Adv. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 11641167.

[54] Sivakov V. A, Bronstrup G, Peczуe B et all. Realization of vertical and zigzag single crystalline silicon nanowire architectures // J. Phys. Chem. C. - 2010. -Vol. 114. - P. 3798-3803.

[55] Гаврилов С.А., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники // М: Высшее образование. - 2008. - 257 с.

[56] Peng K. Fabrication of Single Crystalline Silicon Nanowires by Scratching a Silicon Surface with Catalytic Metal Particles // Adv. Func. Mater. - 2006. - Vol. 16. - P. - 387-394.

[57] Canham L.T. Silicon quantum wire array fabricaiton by electrochemical dissolution of wafers // Appl. Phys. Lett. - 1991. - Vol. 57. - P.1046.

[58] Пилюгина Ю.А, Скворцов А.М, Толмачёв В.А. Химическое микроструктурирование поверхности монокристаллического кремния // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. -2004. -№ 14. - С.256-260.

[59] Volovlikova O.V, Gavrilov S.A, Sysa A.V, Savitskiy A.I, Berezkina A.Yu. Ni-activated photo-electrochemical formation of por-Si in HF/H2O2/H2O Solution. Proceedings of the 2017 IEEE Russia Section // Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering Conference, ElConRus. - 2017 - P. 1213-1216.

[60] Бучин Э.Ю., Проказников А.В. Управление морфологией пористого кремния n-типа // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23. - В. 6. - С. 80-84.

[61] Holzl J, Schulte F. K. Work function: Measurements and Results // Solid State Surface Science. -1994. - Vol. 85. - P.875-890.

[62] Sailor M. J. Porous Silicon in Practice: Preparation, Characterization and Applications // Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA. - 2012. - p. 249.

[63] Kovacs G. T. A., Maluf N. I., Petersen K. E. Bulk micromachining of silicon // Proceedings of the IEEE. - 1998. - Vol. 86. - P. 1536-1551.

[64] Ponomarev E.A, Levy-Clement C. Macropore Formation on p-Type Silicon // Journal of Porous Materials. - 2000. - Vol.7. - P. 51-56.

[65] Schmidt V, Senz S, Gosele U. Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires // Nano Lett. - 2005. - Vol. 5. - № 5. - P. 931-935.

[66] Kayahan E, Bahsi Z. B, Oral A.Y, Sezer M. Porous Silicon Based Sensor for Organic Vapors // Acta Physical Polonica A. - 2015. - Vol. 127. - P. 1400-1402.

[67] Canham L. T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers. // Appl. Phys. Lett. - 1990. -Vol. 57. - No. 10. - Р. 10461048.

[68] Canham L.T. 1.3- pm light- emitting diode from silicon electron irradiated at its damage threshold // Appl. Phys. Lett. - 1987. - Vol. 51. - P. 1509 - 1511.

[69] Kovacs G. T, Maluf N. I, Petersen K. E. Bulk micromachining of silicon // Proceedings of the IEEE. - 1998. - Vol. 86. - №. 8. - P. 1536-1551.

[70] Wehrspohn R.B, Chazalviel J.-N, Ozanam F, Solomon I. Spatial versus quantum confinement in porous amorphous silicon nanostructures. // Thin Sol. Films. -1997. - Vol.297 - p. 5.

[71] Силаков Г.О., Воловликова О.В., Гаврилов С.А., Железнякова А.В., Дудин А.А. Влияние температуры формирования на морфологию Por-Si, получаемого методом Pd- стимулированного химического травления // Физика и техника полупроводников - 2020 Том 54 - Стр. 743-747.

[72] M. Sadeghpour-Motlagh, K. Mokhtari-Zonouzi, H. Aghajani, M. GhassemiKakroudi. J. Mater. Eng. Perform., 23, 2007 (2014).

[73] N. Mishra, N. Dabra, A. Nautiyal, J. Hudal, G. Varma, N. Pathak, R. Nath. Ferroelectr. Lett., Sect., 42, 75 (2015).

[74] Mathur, P.B., Vasudevan, T. Reaction rate studies for the corrosion of metals in acids-I, Iron in mineral acids //Corrosion. - 1982. - V. 38. - №. 3. - P. 171-178.

[75] Ahamad, I., Prasad, R., Quraishi, M. A. Adsorption and inhibitive properties of some new mannich bases of Isatin derivatives on corrosion of mild steel in acidic media //Corrosion Science. - 2010. - V. 52. - №. 4. - P. 1472-1481.

[76] Saha, H., Dutt,a S. K., Hossain, S .M., Chakraborty, S. and Saha, A. Mechanism and control of formation of porous silicon on p-type Si Bull. Mater //Bulletin of Materials Science. - 1998. - V. 21. - №. 3. - P. 195-201.

[77] Andersen, O. K., Frello, T., Veje, E. Photoinduced synthesis of porous silicon without anodization //Journal of applied physics. - 1995. - V. 78. - №. 10. - P. 61896192.

[78] Noguchi, N., Suemune, I. Luminescent porous silicon synthesized by visible light irradiation //Applied physics letters. - 1993. - V. 62. - №. 12. - P. 1429-1431.

[79] Levy-Clement, C., Lagoubi, A., Tomkiewicz, M. Morphology of Porous n- Type Silicon Obtained by Photoelectrochemical Etching //Journal of the Electrochemical Society. - 1994. - V. 141. - №. 4. - P. 958.

[80] Narayanan, P. Photoelectrochemical etching of isolated, high aspect ratio microstructures in n-type silicon (100). //University of Mumbai - 2011.

[81] Saha, H., Dutt,a S. K., Hossain, S .M., Chakraborty, S. and Saha, A. Mechanism and control of formation of porous silicon on p-type Si Bull. Mater //Bulletin of Materials Science. - 1998. - V. 21. - №. 3. - P. 195-201.

[82] Y. Qu, L. Liao, Yu. Li, H. Zhang, Yu. Huang, X. Duan. Nano Lett., 9, 4539

(2009)

[83] Kolasinski K. The mechanism of galvanic/metal-assisted etching of silicon // Nanosci. Res. Lett. - 2014 - Vol. 9.

[84] Бучин Э., Проказников А. Управление морфологией пористого кремния n типа // Письма ЖТФ - 1997 - Вып. 6 - Стр. 80.

[85] Pyatilova O., et all. Metal-assisted chemical etching of silicon with different metal films and clusters: a review // Proc. SPIE - 2016 - Vol. 10224

[86] Volovlikova O. et al. Investigation of the Morphological Evolution and Etching Kinetics of black Silicon During Ni-Assisted Chemical Etching // J. Phys.: Conf. Ser. - 2018 - Vol. 987

[87] Volovlikova O. et all. Investigation of the Pd Nanoparticles-Assisted Chemical Etching of Silicon for Ethanol Solution Electrooxidation // Micromachines -2019 - Vol. 10 - Pp. 1-15.

[88] Eklöf J. Controlling deposition of nanoparticles by tuning surface charge of SiO2 by surface modifications //RSC advances. - 2016. - Vol. 6. - №. 106. - P. 104246104253.

[89] Kolasinski K. W. The mechanism of galvanic/metal-assisted etching of silicon //Nanoscale research letters. - 2014. - Vol. 9. - №. 1. - P. 432.

[90] Wei H, et all. Determination of excitation profile and dielectric function spatial nonuniformity in porous silicon by using WKB approach //Optics express. - 2014. - V. 22. - №. 22. - P. 27123-27135.

[91] Levitsky, I.A. Porous Silicon Structures as Optical Gas Sensors //Sensors. -2015. - V. 15. - №. 8. - P. 19968-19991.

[92] Tu Kunfang, Li Guang, Jiang Yanxia. The effect of temperature on the electrocatalytic oxidation of ethanol //Acta Phys Chim Sin. - 2019. - T. 36. - №. 8. - P. 1906026-0.

[93] Camargo A. P. M. et al. Effect of temperature on the electro-oxidation of ethanol on platinum //Quimica Nova. - 2010. - Vol. 33. - №. 10. - P. 2143-2147.

[94] Tremiliosi-Filho G. et al. Electro-oxidation of ethanol on gold: analysis of the reaction products and mechanism //Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1998. - Vol. 444. - №. 1. - P. 31-39.

[95] Tanaka A. et al. Visible light-induced water splitting in an aqueous suspension of a plasmonic Au/TiO2 photocatalyst with metal co-catalysts //Chemical science. - 2017. - Vol. 8. - №. 4. - P. 2574-2580.

[96] De Marchi S. et al. Pd nanoparticles as a plasmonic material: synthesis, optical properties and applications //Nanoscale. - 2020. - Vol. 12. - №. 46. - P. 2342423443.

[97] Ceraolo M., Miulli C., Pozio A. Modelling static and dynamic behaviour of proton exchange membrane fuel cells on the basis of electro-chemical description //Journal of power sources. - 2003. - Vol. 113. - №. 1. - P. 131-144.

[98] Delerue C., Allan G., Lannoo M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon //Physical Review B. - 1993. - Vol. 48. - №. 15. - P. 11024.

[99] Tsujino K., Matsumura M. Morphology of nanoholes formed in silicon by wet etching in solutions containing HF and H2O2 at different concentrations using silver nanoparticles as catalysts //Electrochimica Acta. - 2007. - Vol. 53. - №. 1. - P. 28-34.

[100] Cheah K.W., Choy C.H. Wavelength dependence in photosynthesis of porous silicon dot //Solid state communications. - 1994. - V. 91. - №. 10. - P. 795-797.

[101] Chiboub, N. et all. Nanopore formation on low-doped p-type silicon under illumination //Applied surface science. - 2010. - Vol. 256. - №. 12. - Pp. 3826-3831.

[102] Gavrilov, S.A., Belogorokhov, A.I., Belogorokhova, L.I. A mechanism of oxygen-induced passivation of porous silicon in the HF:HCl:C2H5OH solutions //Semiconductors. - 2002. - Vol. 36. - №. 1. - P. 98-101.

[103] Ju K. S. et al. Ethanol electro-oxidation on carbon-supported Pt1Mn3 catalyst investigated by pinhole on-line electrochemical mass spectrometry //Chemical Physics Letters. - 2019. - Vol. 727. - P. 78-84.

[104] Dzhafarov et al. Au/Porous silicon- based sodium borohydride fuel cells // International Journal of Energy Research. - 2010. - Vol. 34(15). - P.1386 - 1392.

[105] Trompoukis C. Et al. Porous multi-junction thin-film silicon solar cells for scalable solar water splitting //Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2018. - Vol. 182. - P. 196-203.

[106] Dziewior J., Schmid W. Auger coefficients for highly doped and highly excited silicon //Applied Physics Letters. - 1977. - T. 31. - №. 5. - P. 346-348.

[107] Ceraolo M., Miulli C., Pozio A. Modelling static and dynamic behaviour of proton exchange membrane fuel cells on the basis of electro-chemical description //Journal of power sources. - 2003. - Т. 113. - №. 1. - P. 131-144.

[108] Arshavsky Graham S. et al. Mass Transfer Limitations of Porous Silicon-Based Biosensors for Protein Detection //ACS sensors. - 2020. - Т. 5. - №. 10. - P. 3058-3069.

[109] Barillaro G., Nannini A., Pieri F. APSFET: A new, porous silicon-based gas sensing device. Sensors and Actua-tors B: Chemical, 2003, vol. 93, iss. 1-3, pp. 263270. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(03)00234-X

[110] Khoshnevis S., Dariani R. S., Azim-Araghi M. E., Bayindir Z., Robbie K. Observation of oxygen gas ef-fect on porous silicon-based sensors. Thin Solid Films, 2006, vol. 515, iss. 4, pp. 2650-2654. https://doi.org/

10.1016/j.tsf.2006.05.044

[111] Yousif A. A., Abed H. R., Alwan A. M. Different electrode configurations for NH3 gas sensing based on macro porous silicon layer. Silicon, 2022, vol. 14, pp. 3269-3280. https://doi.org/10.1007/s12633-021-01058-8

[112] Fard H. D., Khatami S., Izadi N., Koohsorkhi J., Rashidi A. Design and fabrication of hydrogen sulfide (H2S) gas sensor using PtSi/porous n-Si Schottky diode. Sens. Mater., 2013, vol. 25, iss. 5, pp. 297-308

[113] Bhushan B. Springer Handbook of Nanotechnology. - Heidelberg: Dordrecht: London: New York: Springer, 2010. - 1964 p

[114] Силаков Г.О., Лазоркина Е.Н., Гаврилов С.А., Воловликова О.В., Железнякова А.В., Дудин А.А. Исследование реакционной способности структур Por-Si/Pd по отношению к парам этанола // Известия высших учебных заведений. Электроника. - 2023 - Т. 28 - № 1 - С. 7-16.

[115] Воловликова О. В., Гаврилов С.А. Управление морфологией и поверхностной энергией электрода для создания этанольных топливных элементов на основе пористого кремния, сформированного Pd-стимулированным травлением // Перспективные материаалы - 2023 - №.7 - С. 10-22.