Эволюция фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Емельянова, Татьяна Геннадьевна

• Емельянова, Татьяна Геннадьевна
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Емельянова, Татьяна Геннадьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

Введение

1, Физико-химические и оптические свойства пористого кремния

1.1. Получение, морфология и состав пористого кремния 10 1.1.1. Модели образования пористого кремния 11 1.1.1?. Морфология пористого кремния 14 1.1.5. Состав пористого кремния

1.2. Фотолюминесценция пористого кремния

1.2.1, Квантово-размерный механизм фотолюминесценции пористого кремния

1.2.2. Химический и интерфейсный механизм ф отолюминссцснций пористого кремния

1.3. Влияние на фотолюминесценцию пористого кремния лазерного, электронного и у-облучения, термического и химического воздействий

1.3.1. Изменение фотолюминесценции пористого кремния при лазерном облучении

1.3.2. Температурная зависимость фотолюминесценции пористого кремния

1.3.3. Влияние среды и химической обработки на фотолюминесценцию пористого кремния

1.3.4. Влияние электронного и у-облучения на фотолюминесценцию пористого кремния

1.4. Применение пористого кремния

2. Формирование слоя пористого кремния и методы его исследования

2.1. Технологические аспекты получения пористого кремния

2.2. Влияние режимов электрохимического травления на фотолюминесценцию пористого кремния

2.3. ИК-спектроскопия пористого кремния

2.4. Оже-спектроскопия пористого кремния

3. Влияние различных воздействий на фотолюминесценцию пористого кремния

3.1. Кинетика фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном воздействии

3.2. Фотолюминесценция пористого кремния при одновременном лазерном и термическом воздействии

3.3. Кинетика фотолюминесценции пористого кремния в зависимости от мощности лазерного облучения

3.4. Влияние химических воздействия и хранения образцов пористого кремния в вакууме и на воздухе на его фотолюминесценцию при непрерывном лазерном облучении

3.4.1. Механизмы влияния адсорбции молекул на фотолюминесценцию

предварительно обработанного в кислоте пористого кремния при непрерывном лазерном облучении

3.4.2. Кинетика фотолюминесценции пористого кремния после хранения в вакууме и на воздухе при непрерывном лазерном облучении 106 3.5. Влияние электронного облучения на фотолюминесценцию пористого кремния ill

Общие выводы и заключение

СпиЬок литературы

Приложение I

Приложение TI

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Моно-81. - монокристаллический кремний

ПК - пористый кремний

ФЛ - фотолюминесценция

ВАХ - вольт-амперная характеристика

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

ЭЛ - электролюминесценция

УФ - ультрафиолет

XII - химические пленки

ИК - инфракрасное

КРС - комбинационное рассеяние свста

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эволюция фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении»

ВВЕДЕНИЕ

Кремний представляет собой наиболее изученный полупроводниковый материал. Благодаря удачному сочетанию своих физико-химических свойств он является основным материалом для микроэлектроники. Одной из нерешенных задач на пути расширения возможностей традиционной кремниевой технологии является создание светоизлучающих приборов с эмиссионной эффективностью, достаточной для практических применений. К сожалению, монокристаллический кремний (моно-81) не подходит для использования его в качестве излучателей видимого света, так как этот непрямозон-

V* ___и ^ 1 л т> о

ныи полупроводник с запрещенной зоной эВ при комнатной

температуре слабо излучает в инфракрасном диапазоне оптического спектра. Для этих целей приходится применять полупроводниковые материалы 1п8Ь, 1пАз и другие, которые не совместимы с кремниевой технологией.

Однако, получаемый на основе моно-81 пористый кремний (ПК) является перспективным материалом для разработки приборов, излучающих видимый свет, так как способен при комнатной температуре преобразовывать подводимую энергию в видимое излучение ГЦ В связи с этим в настоящее время большое число работ направлено как на изучение физико-химических свойств этого нового материала, так и на исследования закономерностей его получения.

Пористый кремний, получаемый химическим и электрохимическим травлением моно-81 в водных растворах плавиковой кислоты известен с 1950-60 годов. Однако свое применение он находил только в микроэлектронике: слои ПК применялись, в основном, для создания на их основе толстых (более 1 мкм) диэлектрических пленок, ли-

бо для осуществления с их помощью эффективного генерирования нежелательных примесей из кремния [2]. Особый интерес к изучению свойств ПК возник в 1990 году после обнаружения английским ученым Канхемом (СапЬат, [1]) эффективной фотолюминесценции 1-10% (ФЛ) в видимом диапазоне длин волн при комнатной температуре. Это открытие вселило надежду на возможность создания светоизлучающих приборов на основе кремниевой технологии.

К сожалению, пористый кремний подвержен старению, в результате которого его фотолюминесценция деградирует. Но в некоторых случаях наблюдается и возгорание ФЛ. Поэтому отсутствие отчетливых представлений о механизмах изменений ФЛ ведет к возникновению новой задачи - изучению люминесцентных свойств этого материала с последующей разработкой стабилизирующих технологий, чему и посвящена данная работа,

Цель работы: Исследование природы фотолюминесценции пористого кремния при ультрафиолетовом лазерном облучении (А,=325 нм) и механизмов гашения и возгорания ФЛ ПК при атмосферном и вакуумном хранении, химической (кислотами плавиковой (НР) и азотной (ШЧОз)), термической (293-453К) и электронной (2-4 кэВ) обработках.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

• исследовано изменение состава ПК методами инфракрасной и

электронной Оже-спектроскопии при различных воздействиях; ® рассмотрено влияние режимов получения ПК на его фотолюминесценцию и оценены размеры кремниевых кристаллитов при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния света;

• изучена кинетика ФЛ ПК при непрерывном лазерном и электронном облучении, термическом и химическом воздействиях, атмосферном и вакуумном хранении;

• проведен теоретический анализ полученных экспериментальных результатов при помощи кинетической модели эволюции ФЛ ПК.

Научная новизна работы:

• Впервые проведено определение послойного расположения водородных групп в ПК методом электронной Оже-спектроскопии.

• Установлено, что кинетика ФЛ ПК зависит от химического состава поверхности кремниевых нитей. Предложена кинетическая модель, объясняющая наблюдаемые эффекты изменением состава поверх-

1 г*

ностных групп под действием ультрафиолетового оолучения: деградация ФЛ на начальной стадии облучения происходит из-за десорбции водорода, а возгорание при дальнейшей лазерной экспозиции вследствие адсорбции кислорода. Рассчитаны численные значения констант скоростей реакций разрушения и восстановления соответствующих связей.

• Определена верхняя граница термического воздействия (45 ЗК) на ФЛ ПК в окружающей атмосфере, при котором происходит практически полное гашение ФЛ ПК. По экспериментальным данным впервые рассчитаны значения энергии активации деструкции и насыщения связей на поверхности пор.

• Впервые обнаружено, что увеличение мощности лазерного облучения ведет к уменьшению скорости гашения и повышению скорости возгорания ФЛ ПК.

• Впервые получены дозовые и энергетические зависимости электронно-стимулированной деградации ФЛ ПК. Показано, что электронное облучение ПК с последующим хранением на воздухе способствует стабилизации ФЛ.

Практическая ценность работы:

На основании проведенных экспериментальных исследований

предложены:

• метод исследования послойного поверхностного состава ПК при помощи электронной Оже-спектроскопии, который может успешно использоваться в изучении физико-химических свойств данного материала;

• метод электронного облучения с последующим восстановлением в обычной атмосфере для стабилизации светоизлучающих свойств ПК;

• кинетическая модель эволюции ФЛ ПК, расширяющая познание природы ФЛ ПК.

Положения, выносимые на защиту:

1. Впервые методом электронной Оже-спектроскопии установлено наличие в составе ПК п-типа в основном БШг групп, которые играют ключевую роль в его фотолюминесценции.

2. Показано, что при непрерывной лазерной экспозиции и различном температурном возмущении с поверхности пор происходит удаление водородо- и углеродсодержащих компонентов и образование устойчивых кислородных связей. С повышением мощности лазерного облучения возгорание ФЛ усиливается, а гашение замедляется вследствие фотостимулированного увеличения скорости обменных процессов с участием атомов кислорода и водорода и образования комплексов, которые увеличивают количество центров излучательной рекомбинации.

3. Установлено, что возгорание фотолюминесценции образцов ПК, обработанных в азотной кислоте и хранившихся на воздухе, связано с увеличением вклада кислорода в ФЛ ПК. Это подтверждено хранением образцов в вакууме, после которого отсутствует возгорание

о

У

ФЛ при облучении лазером. Более быстрое возгорание ФЛ ПК, обработанного в ЕР, объясняется уменьшением размеров квантовых проводов, увеличением концентрации адсорбированных атомов водорода и глубины нанопористой структуры. 4. Исследовано гашение ФЛ ПК при электронном облучении, происходящее вследствие разрушения электронами водородных групп на поверхности пор. Отсутствие деградации ФЛ после обработки в НМЭз и при повторном облучении поверхности ПК связано с химическим замещением водородных групп кислородными, более устойчивыми к электронному облучению.

Объем и структура диссертации:

Диссертация включает в себя литературный обзор, две экспериментальные главы, общие выводы и заключение, список литературы и два программных приложения.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

В настоящее время изучению свойств пористого кремния, в особенности его люминесценции, посвящено большое количество исследований. В данной главе рассмотрены модели образования ПК, его морфология и состав; возможные механизмы ФЛ и влияние на нее различных факторов, области применения данного материала.

1.1. Получение, морфология и состав пористого кремния

Пористый кремний обычно получают электрохимической обработкой пластин моно-81 в спиртовом растворе фтористоводородной (плавиковой) кислоты (НР), где кремний служит анодом при плотностях тока] порядка 5-30 мА/см2 и времени травления 1-40 минут. При больших значениях} (свыше 100 мА/см2) происходит электрополировка поверхности без образования пор. На рис. 1.1 приведена типичная поляризационная кривая - анодная вольтамперная характеристика (ВАХ) для кремния в ОТ, показывающая характерные области растворения [3]. Формирование пор происходит в области А, электрополировка кремния - в области С. При промежуточных напряжениях, в области В, существует переходная зона, где формирование пор и электрополировка конкурируют между собой за контроль над морфологией поверхности.

Образующаяся пористая структура в зависимости от условий получения может быть довольно сложной: губчатой, столбчатой, древовидной и т.д. Авторами [4] была предложена идеализированная модель пористого кремния (рис. 1.2), где кристаллитом является часть непро-травленного кремния между ближайшими порами.

Напряжение, В

Рис. 1.1. Типичная В АХ для кремния в ОТ, показывающая характерные области растворения: А - формирование пор, В - переходная область, С -электрополировка кремния [3].

Рис. 1.2. Идеализированная структура ПК [4].

В качестве исходного материала для получения ПК можно применять пластины моно-81 п- или р-типа различного уровня легирования, любой ориентации.

1.1.1. Модели образования пористого кремния

Первая модель образования ПК была предложена Тернером (Тшпег В.) [5] еще в 1958 году и развита Меммингом (Мепшшщ К.) и Сквондтом (8ск\¥апсН: О.) [6]. Согласно этой модели, получившей название модели Тернера-Мемминга-Сквондта, при обработке в электролитах с плавиковой кислотой, на поверхности кремниевого анода под

действием электрического тока наблюдаются следующие превращения

И:

• образование бифторида кремния в результате электрохимической реакции:

81+2Ш+(2-2)11+->81р2+2Н+2е; (1.1)

где '/.<2 - эффективная валентность кремния.

• переход нестабильного двухвалентного кремния в стабильное четырехвалентное состояние с образованием аморфного кремния:

281р2->8^+81Р4(1.2) 81Р4+2НР->Н281Р6, (1.3)

• медленное окисление аморфного кремния до четырехвалентного состояния и переход его в раствор в результате взаимодействия с фтористым водородом (водный раствор):

81ам+2Н20->8Ю2+2Н2Т, (1.4)

8Ю2+6Ш->Н28Шб+2Н20. (1.5)

Преобладание реакций (1.4-5) приводит к тому, что осаждающийся на поверхность аморфный кремний препятствует протеканию реакции (1.1). Это ведет к тому, что кремний травится только в тех местах, где происходит электрический пробой аморфной пленки, в результате чего и образуются поры.

Однако эта модель далека от совершенства, и по мере накопления экспериментальных данных предпринимаются попытки не только ее усовершенствования, но и выдвигаются новые модели. Так в обзорной работе Р.Л.Смита (Я.Ь.ЗгтШ) и С.Д.Коллинса (8.0.СоШш) [3] рассматриваются две альтернативные модели, одна из которых связывается с локализацией тока на энергетических неоднородностях поверхности кремния, другая - с диффузионными (транспортными) ограничениями при доставке основных носителей тока (дырок) в область протекания электрохимической реакции. Несмотря на независимость этих

моделей, они обладают схожими предпосылками процесса формирования пор.

При получении пор на кремнии п-типа важное значение имеет интенсивность и спектральный состав освещения поверхности образца. Облучение способствует дополнительной генерации дырок, наличие которых необходимо для беспрепятственного выполнения электрохимических реакций [2, 7]. При анодной поляризации на кремнии п-типа происходит смещение электронов и образование запирающего слоя. Протекание тока через такой полупроводник способствует дополнительной генерации дырок.

Положительная роль освещения при анодном электрохимическом травлении сказывается не только на п-, но и на р-81, где равновесная концентрация дырок достаточно велика. Как было установлено авторами работы [8] равномерное освещение р-подложки увеличивает пористость и ФЛ получаемых слоев. Неравномерное освещение вызывает перераспределение пор по площади образца, изменяя его структуру. По мнению самих авторов, этот эффект еще не нашел своего объяснения, хотя модель локализации тока [3] на энергетических неоднородностях поверхности кремния, генерируемых светом, согласуется с этим. Результаты [8] подтверждаются исследованиями [9, 10]. Причем Астровой Е.В. и др. [10} замечено, что освещение образца ускоряет процесс химического взаимодействия слоя ПК с раствором. При этом происходит фотоиндуцированное окисление и ускоренное растворение ПК. Размеры кристаллитов уменьшаются, а ФЛ таких образцов усиливается. При этом спектральный состав освещения не играет заметной роли.

Несмотря на кажущуюся простоту получения пористого кремния, процесс его формирования является достаточно сложным. При одинаковых условиях изготовления ПК очень трудно получить об-

разцы с одинаковой пористостью и равномерностью свечения. Любые несовершенства, приводящие к неоднородности высоты барьера ОТ - 81 на микроуровне, ведут к локальному изменению плотности тока. Такие неоднородности могут возникать не только в области структурных дефектов, но и в местах нахождения точечных дефектов (атомы примеси, вакансии, межузельные атомы кремния и их скопления). В области таких несовершенств локальная плотность тока становится выше, что приводит к предпочтительному растворению этих площадей и в конечном итоге к формированию локального распределения пор по поверхности ПК.

Оказывается, что структура и излучающие свойства ПК, получаемого электрохимическим травлением, зависят от большого числа технологических параметров: типа проводимости, удельного сопротивления и кристаллографической ориентации исходной кремниевой пластины; концентрации плавиковой кислоты, типа растворителя и температуры травящего раствора; режимов травления - плотности тока, длительности процесса, освещенности пластины. Практически все исследователи, занимающиеся изучением свойств ПК, указывают на недостаточно хорошую воспроизводимость результатов при формировании ПК (неоднородность по площади). Это приводит к тому, что большинство экспериментальных методов обеспечивает получение усредненных данных, что также затрудняет выяснение природы свечения ПК.

1.1.2. Морфология пористого кремния

Большинство физико-химических характеристик ПК связаны с особенностями морфологии его пористой структуры. Морфологический аспект комплекса проблем к настоящему времени недостаточно хорошо изучен, В частности, несмотря на наличие работ, изучающих

проблемы получения ПК и управления его свойствами, к настоящему времени отсутствует единая общая теория порообразования в кремнии.

Процессы образования ПК на кремнии п- и р-типа различного уровня проводимости отличаются друг от друга. В таблице №1 приведены данные по морфологии и размерам пор в зависимости от типа и уровня легирования исходной пластины кремния. Экспериментальные результаты были получены методами электронной и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ).

Как видно из экспериментальных данных (таблица №1) на образцах кремния п- или р-тила проводимости и разного (сильного, среднего, слабого) уровня легирования получаются структуры с различной морфологией. На сегодняшний день считается, что на кремнии р-типа получаются слои ПК с порами, направленными перпендикулярно поверхности в виде остриев с боковыми ответвлениями, а на кремнии п-типа формируются структуры ПК, представляющие собой прямые каналы с небольшими ответвлениями ("ливневая" структура).

На морфологию ПК оказывает влияние не только свойства исходного монокристаллического кремния, но и режимы электрохимического травления. Например, группой Бучина Э.Ю. [12] исследовано, что при изменении длины волны инициирующей подсветки при формировании ПК на кремнии п-типа, получаются различные виды структур. Из них можно выделить три основных типа: толстые, ветвящиеся, "какту-сообразные" поры в слое толщиной 8-10 мкм; параллельные друг другу, развитые в поперечном направлении поры с крупными полостями на концах в слое толщиной 15-25 мкм; тонкие, длинные поры, расположенные перпендикулярно к поверхности пластины, в слое толщиной 35 мкм, "ливневая структура".

Таблица №1.

Морфология ПК по данным некоторых работ.

Работы Слаболе- р-тип Сильноле- Слаболе- п-тип Сильноле-

гирован- гирован- гирован- гирован-

ныи р - ныи р - ныи п - ныи п -

тип тип тип тип

[2] Зигзагообразные колодцы, диаметр Кактусообразный вид Морфо-

пор - 1-10 нм на поверхности, в объ- пор (рис. 1.36) логия

еме - до 1 мкм (рис. 1 .За) анало-

гична р-

типу

[3] Поры в виде пиков с многочислен- Квадратные поры с четкими раз-

ными боковыми ответвлениями, ветвляющимися пористыми домена-

диаметр пор -1-5 нм (рис.1.3в) ми

[6] Не исследовали Прямые Конусообразные ко-

каналы лодцы по типу «вин-

пор ных (рис.1.3г) бутылок»

[П] Сеть ма- Обшир- Морфоло- Морфоло- Прямо- Морфоло-

нометро- ные ветв- гия похо- гия изме- угольные гия схожа

вых крем- ления в жа на р-81, няется попереч- с р+-81,

ниевых направле- размер аналогич- ные ветв- размер

соедине- нии [100], пор - 10- но п-81, ления, пор - 10

нии размер пор - 10 нм 100 нм размер пор - 1 мкм размер пор - 100 нм нм

Рис. 1.3. Морфология ПК в зависимости от типа проводимости: а - р-тип [2], б - п-тип слабого и среднего уровня легирования [2], в - р-тип [3], г - п-тип среднего и сильного уровня легирования [7].

В последующих исследованиях группы Э.Ю.Бунина показано [13], что морфология пористой структуры определяется положением рабочей точки на ВАХ системы электролит (ОТ) - полупроводник (кремний п-типа). Вид ВАХ (аналогично рис. 1.1) определяется параметрами системы: уровнем легирования образца, температурой, составом и концентрацией электролита, освещенностью образца.

Условно на ВАХ могут быть выделены 4 участка. Если использовать классификацию, приведенную в [12], то первый тип морфологии образуется при выборе рабочих точек на 1-м участке ВАХ (область А рис. 1.1), второй тип - на П-м участке (левая часть области В рис. 1.1) и т.д. Следовательно, образование структур с заданной морфологией возможно проводить следующим образом. Путем снятия ВАХ можно выбрать рабочие точки по току и напряжению в указанных выше областях и сформировать любую из основных морфологических структур, либо любую их комбинацию, перемещаясь по ВАХ в ходе анодирования.

Хотя образующаяся в результате травления пористая структура может быть довольно сложной, кремний, остающийся между каналами, сохраняет свое исходное кристаллическое состояние. Это указывает на то, что формирование пор происходит путем прямого растворения материала объема, а не путем процесса осаждения или переструктурирования [2,14] .

Независимо от ориентации исходной кремниевой пластины, на которой формировался ПК, рост пор происходит в направлении [100] [3], но в зависимости от режимов травления система нитей может быть и менее регулярной, напоминая не набор нитей, вытянутых в одном направлении, а структуру типа коралла или губки [14].

В процессе формирования пористого кремния важное значение имеет структурная однородность пористой пленки (пористость - ве-

личина, обратная плотности материала), так как она оказывает определяющее влияние на равномерность излучения. Многочисленные исследования показали, что пленка ПЕС на р-кремнии является однослойной; двуслойность отмечена только Николаевым К.П. иНеми-ровским Л.Н. [2]), а на кремнии п-типа формируется двухслойная пленка. Считается, что поверхностный слой, толщина которого не превышает нескольких десятков нанометров, заметной роли в люминесценции не играет. Основной же люминесцирующий слой, находящийся под ним, имеет толщину порядка 1 мкм [6, 15-21].

1.1.3. Состав пористого кремния

На ФЛ ПК оказывает определяющее влияние не только геометрия и размер пор, но и наличие химических компонентов и их соединений на его поверхности. Содержание этих веществ в ПК определяли Фурье ИК- и Оже-спектроскопией, различными ионно-лучевыми технологиями. Основные результаты исследований сведены в таблицу №2.

Таблица №2.

Состав ПК (ат.%) по данным некоторых работ.

Работы О С Н Б N

[21 - 5 3 50 1-2 -

[22] 40.5 19.3 21 19.3 0.03 -

[23] 58.3 15 7.3 18.3 1 0.06

[24,25] - 5 3 20-50 1-3 -

[26] 50 12.5 16.7 17.5 - -

Согласно данным [2, 24, 27] основным элементом, кроме самого кремния, в составе ПК является водород, количество которого достигает 50% ат., а количество таких элементов как фтор, кислород, углерод не превышает нескольких процентов. Источником углерода может служить [26, 28] адсорбция углеродсодержащих молекул из воздуха или появление групп С=0 в результате электрохимического окисления этанола на поверхности ПК [29]. При возрастании по-

ристости концентрация атмосферных примесей увеличивается, причем в сильно пористом материале существенный вклад дают углерод и вода [28].

Обнаружение водородосодержащих групп, покрывающих поверхность нитей ПК (то есть всю внутреннюю поверхность пор) [1619, 30-41], явилось важным экспериментальным результатом. Исследования показали, что кремний после электрохимического травления покрыт гидридами, присутствующими в форме БШ, БШл и, предположительно, БШз [3, 7, 16-19, 22, 27, 40-43].

Степень пассивации поверхности ПК, зависящая от состава травителя и условий анодизации, влияет на интенсивность ФЛ. Так, при использовании электролига с увеличенным количеством воды интенсивность ФЛ возрастает в несколько раз [20]. Это объясняется улучшением пассивации поверхности ПК благодаря образованию связей 81-0-81, присутствие которых в небольшом количестве усиливает пассивацию ПК.

Очевидно, что формирование ПК представляет собой исключительно сложный процесс, включающий в себя множество тончайших нюансов, глубина которого только сейчас становится очевидной. Свойства пористого кремния сильно зависят от характеристик исходного кремния (тип и уровень легирования, дефектность), технологии травления (время травления, плотность тока, освещение). В результате получаются структуры с весьма сложной геометрией и далеко не полной регулярностью.

1.2. Фотолюминесценция пористого кремния

Изучение оптических свойств ПК привлекает внимание, прежде всего благодаря ФЛ в видимой области спектра, представляющей интерес для практического применения и не нашедшей пока исчерпывающего физического объяснения. На основании имеющихся

экспериментальных и теоретических данных вклад в ФЛ ПК могут давать: 1. А) Прямая излучательная рекомбинация свободных электронов и дырок в нанокристаллитах кремния в видимой области спектра из-за квантово-размерных эффектов [1, 4, 14, 20, 44-56]; Б) Связанные в экситоны электроны и дырки, аннигилирующие с испусканием оптических квантов [57, 58].

2. Излучение адсорбата (силоксены [29, 59-63] и другие соединения [6471]), образовавшегося в процессе изготовления ПК или в процессе дополнительных обработок (так называемая химическая модель);

3. Наличие на поверхности кремния атомов водорода и/или кислорода, которые заполняют вакантные связи, уменьшая тем самым канал бе-зызлучательной рекомбинации (интерфейсная модель) [72].

В 1991 году сразу после открытия ФЛ ПК ее основной причиной считали квантово-размерный эффект (quantum confinement effect) [1, 4, 14, 44-53]. Структура ПК получила название "квантовых нитей (проводов)" и "квантовых точек" (движение частиц происходит в двумерном или одномерном пространстве). Такие структуры с малыми

о

размерами (20-100 А) квантовых кристаллитов обладают шириной запрещенной зоны, большей чем у кремния (порядка 1.6-1.9 эВ) и являются прямозонными. За квантовый провод принимается та часть кремниевого материала, которая остается после электрохимического травления между ближайшими порами (рис. 1.2).

Спустя год стали появляться экспериментальные работы, в которых фотолюминесценция объяснялась наличием на поверхности ПК химических соединений типа силоксена (Si603H6) и/или его производных (например, [Si2H(OH)]3n, [Si2H20]3n, [Si6H603]3n) [59-63]. В дальнейшем эти две теории получили наибольшее развитие и в течение 5 лет являлись конкурирующими.

Одновременно с химической моделью развивается модель излучателыюй аннигиляции экситонов в кремниевых наноструктурах, имеющих некоторое распределение по размерам. Предсказанное существование в квантовых нитях экситонов со значительными энергиями связи Есв=70-140 мэВ [49] делает возможным экситонный механизм рекомбинации уже при комнатных температурах. Однако это происходит при подавлении безызлучательного канала рекомбинации носителей заряда, источником которого являются поверхностные атомы кремния с оборванной связью [57, 58].

Неоднозначность интерпретации имеет место и при обсуждении механизмов возбуждения ФЛ. Известны две точки зрения. Первая связывает возбуждение ФЛ с поглощением света в тех же объектах, в которых наблюдается ФЛ [61]. Вторая предполагает, что поглощение возбуждающего света и ФЛ могут быть связаны с разными объектами. При этом имеет место передача возбуждения от "центров" поглощения "центрам" излучения [73, 74]. В данных работах экспериментально обосновывается модель, позволяющая объяснить различия в наблюдаемых спектрах возбуждения ФЛ в предположении, что ФЛ может быть возбуждена в результате поглощения света веществом на поверхности кремния, в частности, силоксеном (сенсибилизатором) с последующей передачей возбуждения центрам излучения (возможно, квантовым нитям).

Большинство исследователей, в частности [73-79], в настоящее время объясняют люминесцентные свойства ПК комбинацией вышеперечисленных эффектов. То есть невозможно однозначно признать ответственным за ФЛ ПК какой-то один из механизмов без привлечения остальных.

Фотолюминесценция пористого кремния, как правило, возбуждается лазерами, излучение которых лежит в ультрафиолетовом

(УФ) диапазоне, такими как гелий-кадмиевый - А,=325 нм, и другими, например, аргоновым с длиной волны л=488 нм. Интенсивность излучения обычно находится в пределах 20-50 мВт/см2. Типичный спектр ФЛ ПК - широкий и бесструктурный приведен на рис. 1.4 линией 1 [14].

Рис Л .4. Спектры ФЛ для нескольких образцов ПК при возбуждении линией Х=488 нм. Области спектра: I - зеленая, II - желтая, III - оранжевая, IV -красная, У - инфракрасная. Линии 1-5 относятся к спектрам ФЛ образцов ПК, полученных при разных условиях электрохимического травления [14].

Обычно цвет свечения пленки ПК красно-оранжевый (максимум излучения ПК находится на длине волны 680 нм), хотя есть сведения о получении зеленого (рис. 1.4, линия 5), голубого [54-56, 58, 68, 80, 81] или желтого (рис. 1.4, линия 3) [82] свечения. Изменение цвета излучения связано со смещением максимума излучения [83]. Причем оно может быть достигнуто как изменением температуры образца или плотности возбуждения при фиксированной температуре, так и условиями приготовления и хранения образцов ПК [56, 58, 68,80]. Толщина све-тоизлучающего слоя ПК составляет 0.5-1 мкм [15, 21].

1.2.1 Квантово-размерный механизм фотолюминесценции

пористого кремния

Монокристаллический кремний является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны Её=1.1эВ при комнатной температуре, проявляющим слабую люминесценцию в инфракрасном диапазоне оптического спектра. Из-за правил отбора, прямая из-лучательная рекомбинация дырки в вершине валентной зоны и электрона в боковом минимуме вблизи Х-точки зоны проводимости невозможна (рис. 1.5). Если трансляционная инвариантность нарушена, что имеет место в микрокристаллитах и квантовых проводах, то запрет по правилам отбора снимается.

Волновой вектор

Рис. 1.5. Зонная структура кристаллического кремния [84].

Энергия размерного квантования Е в первом приближении обратно пропорциональна квадрату Ь - поперечному размеру квантовой нити - в соответствие с уравнением [49]:

Е = Е*+—тг> О-6)

* /л • V

где Её - ширина запрещенной зоны, р. - эффективная масса, Ъ - постоянная Планка. Это подтверждает рис. 1.6, построенный по расчетным данным работы [4].

о

и А

Рис. 1.6. Изменение энергии размерного квантования с поперечным размером квантового стержня [4].

Проведенные [49, 50] расчеты показали, что в квантовых прово-

о

дах кремния достаточно малых размеров (20-40 А) за счет двумерного размерного эффекта зонный спектр становится прямозонным и происходит эффект увеличения ширины запрещенной зоны (до 1.7 эВ и более), что делает возможным люминесценцию в видимой области. При этом с уменьшением диаметра нитей, ширина запрещенной зоны увеличивается (рис. 1.7) и спектр ФЛ смещается в коротковолновую область [20].

Таким образом, положение пика ФЛ определяется размерами кристаллитов [1], а интенсивность ФЛ существенно зависит от состояния: излучательного и безызлучательного каналов рекомбинации в объеме и на поверхности кристаллитов. Возникновение кристаллитов при травлении ослабляет объемную безызлучательную рекомбинацию, т.к. возрастает число бездефектных и "нелегированных" кристаллитов, в которых практически отсутствуют атомы примеси [20]. С помощью

Рис. 1.7. Зонная структура кремниевых квантовых проводов без учета епин-орбитального взаимодействия: (а) Ь=7.7 А, (Ь) Ь=15.4 А, (с) Ь-23 А, (ф Ь=31 А [49].

СТМ обнаружено, что на поверхности пористого кремния различается

о

рельеф с высотой до 100-130 А [85, 86]. При этом размеры образую-

о

щихся "квантовых проволок" составляют от 30 до 100 А. Таким образом, наблюдаемые размеры несколько превышают результаты модельных расчетов [49, 50].

Квантово-размерная модель, в которой рассматриваются системы квантовых нитей с переменным сечением, является подходящей моделью для объяснения ФЛ ПК. Отмечено [14], что уменьшение диаметра

о о

нити на 1 А (при среднем диаметре 25 А) соответствует изменению положения дна зоны проводимости в нитях кремния на 19 мэВ вверх, а потолка валентной зоны - на 14 мэВ вниз. При этом ширина запрещенной зоны увеличивается на 33 мэВ.

Убедительным подтверждением модели квантового ограничения служат исследования, в которых пористый материал получали неэлектрохимическим травлением. Так, если на подложку кремния или кварца в высоком вакууме распылить кремний и получить, таким образом, его островки с нанометровыми размерами (нано^), то они будут являться аналогами квантовых проводов. Обнаружено, что подобные структуры обладают видимой люминесценцией, сравнимой с ФЛ ПК [54, 79, 87-94]. С увеличением диаметра наночастиц от 2 до 13 нм эффективная ширина запрещенной зоны нанокристаллического кремния уменьшается от 2.4 до 1.2 эВ [79].

С целью объяснения природы ФЛ, пористый кремний диспергировали на отдельные фрагменты [44, 53] и исследовали в виде порошка, который получали из пористого слоя толщиной порядка 100 мкм, срезанного с подложки острой бритвой [51]. Эти результаты дают новые аргументы в пользу модели квантовых проволок.

Таким образом, можно полагать, что квантово-размерный эффект является основополагающим механизмом в фотолюминесценции ПК.

Однако модель квантового ограничения не может достаточно полно объяснить поведение спектра люминесценции. Во-первых, люминесценция возникает только в образцах значительной степени пористости. Во-вторых, нет сколько-нибудь определенной зависимости между формой и положением спектра люминесценции и размерами наночастиц.

1.2.2. Химический и интерфейсный механизм фотолюминесценции пористого кремния

Второй альтернативной моделью, объясняющей ФЛ ПК, является химическая модель, связывающая видимую ФЛ ПК с люминесцирующими химическими соединениями (например, силоксе-ном), образующимися на поверхности ПК в ходе электрохимического травления.

ИК-спектроскопия специально приготовленного силоксена и пористого кремния выявила, что основные особенности в спектрах пропускания данных образцов практически идентичны, что указывает на их общую природу. Доказательством этого послужило и сравнение рентгеновских спектров К- и Ь-поглощения ПК и силоксена [60, 61], которое показало, что они имеют одинаковый вид и водород присутствует в этих структурах в одинаковых конфигурационных связях.

Некоторыми исследователями ФЛ ПК связывается с наличием на поверхности кремния атомов водорода и/или кислорода, которые заполняют вакантные связи кремния, уменьшая тем самым канал безызлучательной рекомбинации. Авторы [72] объясняют излуча-тельную рекомбинацию в ПК наличием двух возбужденных состояний: одно реализуется прямым переходом зона-зона за счет квантово-размерного эффекта, другое - через поверхностные состояния на которые образуются различными связями, пассивирующими поверхность ПК после анодирования (интерфейсная модель). Когда энергия поверхностных состояний небольшая (рис. 1.8), носители передаются этим

состояниям (переход ¡3), и происходит излучательная рекомбинация (переход у). Для поверхностных состояний с большей энергией носители рекомбинируют через состояние "зона-зона" (переход а). Однако вероятность такого перехода очень мала. В только что приготовленном пористом кремнии энергия поверхностных состояний меньше, чем Её кремния. Если увеличить количество водорода, то таким образом увеличится и количество поверхностных состояний. Следовательно, прямая излучательная рекомбинация становится доминантной.

Рис. 1.8. Излучательная рекомбинация в ПК [72].

Важную роль в процессе ФЛ играют структура окисла на поверхности кремниевых кристаллитов, а также структура интерфейса Бг/БЮг [9, 54, 56, 58, 64, 73-74]. Повышенное содержание окислов кремния в приповерхностной области пористого слоя является причиной высокой яркости излучения ПК.

С целью определения природы ФЛ ПК, авторами работ [95] изучались отделенные от подложки пленки ПК и химические пленки (ХП) [32, 41, 42, 96-101], полученные обработкой кремния в водных растворах Ш+НЖ)з. В обычных условиях кремний в НЕ не травится, но если в поверхностном слое специально создать дефекты структуры, то процесс формирования ПК в НЕ протекает даже без анодного смещения. Пленки, получаемые таким способом, называются крем-

неводородными в силу того, что кремний в них оказывается насыщенным водородом [96-98]. Источником люминесценции свободных пленок ПК является тонкий слой вещества, имеющий сложный химический состав, возможно, типа силоксена [63, 73, 95], Сравнение спектров ИК поглощения ХП и ПК показывает их значительное сходство и свидетельствует в пользу их общей природы [42, 100].

Нельзя не отметить и влияние водорода на ширину запрещенной зоны кремния. Здесь определена [59] четкая корреляция между значением Eg и содержанием водорода. Вычисления показали, что Eg при 30% содержании водорода увеличивается до 1.7 эВ.

Непосредственно перед измерениями ФЛ образцы рекомендуется [57] подвергать многочасовому вакуумированию при температуре 150°С (остаточное давление р=10"3 -10"4 Па). Такая предварительная подготовка позволяет стабилизировать адсорбционное покрытие ПК, изменение которого может значительно влиять на ФЛ. При использованной обработке с поверхности полупроводников удаляются, в частности, слабо связанные молекулы воды. Последние могут влиять на рекомбинацию в ПК при оптическом возбуждении [102].

Следовательно, обнаруженные на поверхности ПК связи кремния с водородом косвенно могут нести ответственность за фотолюминесценцию ПК [16-19, 30-41, 69, 103]. Гамильтон Б. (Hamilton В. [103]) предполагает на основе имеющихся экспериментальных данных, что удаление водорода ведет к увеличению числа оборванных связей Si, определенных с помощью электронного спинового резонанса. Эти оборванные связи являются центрами бсзызлучательной рекомбинации.

Таким образом, химическая и интерфейсная модель включают в себя весь комплекс проблем, связанных с пассивацией кремния после анодизации. Ответственность за ФЛ в ПК могут нести: 1) силоксен, 2) водород, 3) кислород, как в отдельности, так и в совокупности. Гра-

ница между этими вкладами до сих пор четко не определена: она различна для разнообразных видов технологии и исследований. Можно лишь сказать, что силоксен сам по себе является люминесцирующим материалом, а водород и кислород заполняют оборванные связи кремния, уменьшая тем самым канал безызлучательной рекомбинации. В последнее время намечается тенденция сближения двух моделей: квантового ограничения и химической. Так, Диком П. (Беак Р.) и сотр. [60] установлено, что сферические наночастицы кремния, покрытые окисью кремния, излучают в той же области спектра, что и ПК. Показано, что это излучение может быть объяснено аннигиляцией экситона, пространственно ограниченного (захваченного) в промежуточной области между ядром сферы и оксидным слоем на поверхности. С другой стороны, в работе [78] показано, что в сложных комплексах типа силоксенов возможно образование кластеров из плоскостей атомов 81 В таких кластерах имеет место эффект квантового ограничения. Не исключено, что оба этих механизма, а может и еще более сложная система переходов формирует интегральное излучение ПК в видимой области.

1.3. Влияние на фотолюминесценцию пористого кремния лазерного^ электронного и у-облучения, термического и химического воздействия

После открытия яркой ФЛ ПК большое число исследований показало, что люминесценция не является стабильной характеристикой ПК. В зависимости от условий приготовления и хранения образцов, а также его дальнейших обработок (например, лазерное, эле-тронное и у- облучение, термическое и химическое воздействие) происходит гашение или возгорание ФЛ ПК. Этот факт может стать одним из основных препятствий на пути к практическому применению ПК.

1.3.1. Изменение фотолюминесценции пористого кремния при лазерном облучении

Одной из особенностей люминесценции ПК является наблюдавшаяся во многих работах деградация люминесценции [И, 82, 86, 104125]. Употребление разными авторами не вполне равнозначных терминов наглядно иллюстрирует отсутствие общепризнанной модели ФЛ ПК и недостаточный уровень понимания. В то же время сам эффект, о котором идет речь, - изменение интенсивности люминесценции при стационарных условиях фотовозбуждения - существенно определяет перспективы применения ПК.

Одной из первых была высказана идея [116] о том, что наблюдаемое уменьшение интенсивности есть деградация материала, вызванная фотостимулированным окислением ПК. Но окисление, если оно действительно происходит под действием света, должно приводить к уменьшению толщины кремниевых наноразмерных объектов (проволок, кристаллитов). Соответственно сдвиг полосы люминесценции при этом должен быть голубым. Тем самым идея окисления как причины усталости люминесценции в ПК не подтверждается экспериментальными данными [30, 62, 68, 105, 126,127].

Другим приемлемым объяснением эффекта деградации ФЛ может быть оптически индуцированная десорбция водорода [11, 115, 120125]. Причем авторы [120] объясняют усталость люминесценции возможным нагревом образца при непрерывном возбуждении и происходящей при этом десорбцией комплексов 8ИХ .

Но не только деградация фотолюминесценции наблюдается на образцах ПК при стационарных условиях возбуждения. Авторами [108] впервые обнаружено возгорание ФЛ, следующее за деградацией при непрерывном лазерном воздействии (рис. 1.9). Эффект возгорания

наблюдался и авторами [82, 105, 121-125]. Роет интенсивности ФЛ может быть связан и с поглощением кислорода, индуцируемым лазером [104, 108-112, 121-125].

лучения [108].

Характер изменения ФЛ зависит от длины волны [128-130] и мощности возбуждающего света. Так, Стивене П.Д. (Stevens P.D) и Глоссер P. (Glosser R.) [108] наблюдали при плотностях мощности свыше 400 Вт/см (до 800 Вт/см , такие большие мощности исследовались только в данной работе) возгорание ФЛ сразу после начала облучения (рис. 1.9). При значениях от 10 до 100 Вт/см2 возгорание ФЛ отмечалось только после некоторого гашения ФЛ, через 10-20 минут с момента облучения. Авторы приписывают увеличение эффективности ФЛ при лазерном облучении с временной задержкой объединению кислорода и водорода в H-Si-0 комплекс, который насыщает поверхностные связи и разрешает излучагельную рекомбинацию в формально безызлучательных каналах.

Возгорание ФЛ ПК при возбуждении излучением Аг -лазера (>i=488 нм) у Журавлева К.С. с соавторами [105] отмечалось лишь по-

еле 14 часовой выдержки образцов в темноте, что подтверждается и работами [11, 104,111,115, 131]. В кинетике ФЛ авторами выделены три характерных времени, которые могут определяться процессами фотостимулированного обратимого изменения концентрации трех типов центров безызлучательной рекомбинации.

При облучении лазером (Я>490 нм) наблюдается [128] уменьшение интенсивности ФЛ, а при возбуждении в УФ полосе (а-337 нм) - преимущественно рост. Различное поведение интенсивности ФЛ со временем связано как с ростом концентрации оборванных евязей кремния и исчезновением центров поглощения (уменьшение ФЛ), так и с процессом окисления (рост интенсивности).

Исследовано [71, 105, 130} влияние перерывов в лазерной экспозиции на разгорание ФЛ. В периоды выключения возбуждения изменений в образце не происходит: рост ФЛ после включения возбуждения начинается практически с того значения, которое было до выключения лазера [71]. Результаты авторов [105] несколько иные: изменений при отключении лазера практически не происходит лишь при длительной (несколько часов) засветке образца и не наблюдается совсем после выдержки в темноте. Если облучение образца прервать в первые минуты экспозиции, то при этом интенсивность ФЛ резко возрастает, а затем спадает до уровня, бывшего до прерывания засветки.

Несмотря на то, что Ф Л ПК проявляет склонность к деградации, ее интенсивность можно восстановить одним из следующих способов: • обработкой в HF [61, 80, 112, 121, 123, 131]. Предполагается, что восстановление с помощью НЕ обусловлено насыщением оборванных связей водородом и уменьшением за счет растравливания размеров кремниевых наночастиц;

• длительным хранением на воздухе [11, 73, 104, 1 1 1, 115, 121, 123]. В результате происходит уменьшение размеров наночастиц за счет образования естественного окисла.

Существуют еще такие способы щадящего воздействия и стабилизации люминесцентных свойств свежеприготовленных образцов ПК, при которых интенсивность ФЛ не изменяется:

• слабое лазерное воздействие (мощностью < 5 мВт/см2) [63];

• облучение ПК при низкой температуре (77 К) [63];

• быстрое окисление в сухом кислороде [11, 69, 109, 132-134]. Уменьшение деградации связывается с получением в процессе окисления высококачественного окисла, покрывающего поверхность наноразмерных кремниевых кристаллитов в ПК. Также при окислении за счет превращения поверхностного слоя нити в окисел уменьшаются поперечные размеры кремниевых нитей при сохранении их механической прочности;

• низкотемпературный отжиг в инертной атмосфере [111]. При этом повышается стабильность ФЛ по сравнению с ФЛ свежеприготовленного образца;

• пассивация поверхности пор ПК, например, серой [135]. Обработка в парах серы после вакуумного отжига не только восстанавливает интенсивность люминесценции, но и существенно увеличивает ее по сравнению с исходным значением. Это связано с более эффективной пассивацией поверхности кристаллитов в пористом слое серой, адсорбированной в результате термообработки.

Можно надеяться, что применение перечисленных выше методов позволит стабилизировать фотолюминесцентные свойства ПК.

Таким образом, многие авторы указывают на эффекты деградации и "усталости" ФЛ ПК, проявляющиеся в изменении спектраль-

ных характеристик и снижении эффективности люминесценции со временем. В то же время отмечены способы восстановления и стабилизации интенсивности ФЛ.

1.3.2. Температурная зависимость фотолюминесценции

пористого кремния

Одной из важных особенностей люминесценции ПК, знание которой позволило бы сделать выбор между различными ее моделями, является температурная зависимость. К настоящему времени проведено большое число исследований этой зависимости. Однако полученные данные и их интерпретация весьма противоречивы. Общим выводом за некоторым исключением [34, 68] является только факт гашения ФЛ при температуре выше комнатной и рост интенсивности при уменьшении температуры от 300 до 150 К.

Результаты исследований по температурному воздействию на ФЛ ПК сведены нами в таблицу №3. Можно заметить определенную корреляцию между десорбцией водорода и деградацией ФЛ. Интенсивность ФЛ заметно убывает при термическом удалении водорода с анодированной поверхности ПК. Однако до сих пор нет четкой зависимости 1PL (интенсивность ФЛ) от времени отжига, и она различна у разных авторов. Это указывает на то, что гашение ФЛ из-за десорбции водорода более близко связано с формированием эффективного безызлуча-тельного канала через создание оборванных связей на слабо покрытой гидридом, в данный момент поверхности Si, чем с потерей разновидностей люминесцирующего гидрида.

В вакууме при температуре свыше 450°С имеет место поверхностная диффузия атомов кремния вдоль стенок пор, вызывая утолщение структуры [137]. Это увеличение размеров квантовых структур и делает интенсивность ФЛ слабее. Ниже 400°С изменений в структуре не

Таблица Ш.

Влияние температуры на ФЛ ПК.

N п/п Работы Температура отжйга Т Изменение интенсивности ФЛ (1рь) Поведение водорода и водородных комплексов Примечания

1 [42] Понижение до 90 К в вакууме 1РЬ возрастает в 2 раза

2 [136] 150 К в вакууме 1рь увеличивается при Т<150 К и ФЛ гасится при Т>150 К - -

3 [66, 70] 300-420К в вакууме Уменьшение 1Рь Разрушение связей 8ьНх на еген-ках пор Результаты объяснены в рамках модели изучатель-ной рекомбинации экситонов в кремниевых наноструктурах

4 [26] 300-600 К 670 К 720 К в вакууме Уменьшение 1Р1,; 1рь падает в четыре раза; ФЛ практически исчезает Без изменения химического состава; Десорбция Н, БЩ-ь 512Н6. монослоя в виде молекулН2 Частичное удаление излучающего объекта; Обнажение поверхности нанокристаллитов и возможная ее реконструкция; Изменение структуры Поверхности нанокристаллитов в результате десорбции водорода.

5 [34] 520 К в вакууме Увеличение 1Р1, - -

6 [3, 29, 33, 57, 61, 109, 126, 137-139, 142, 143] 420-1170 К Уменьшение и гашение ФЛ Десорбция водорода Изменение морфологии пористого слоя и микроструктуры

7 [68] 670 К Дальнейший нагрев; 870 К Дальнейший нагрев в вакууме 1рь падает на два порядка; 1д, возрастает; 1л, достигает максимального значения (выше на два порядка первоначальной интенсивности); 1рь уменьшается на 4-4.5 порядка Изменение химического состава внутренних поверхностей кристаллита;

8 [31] 1270 К в атмосфере N2 Исчезновение ФЛ Десорбция водорода Образование связей 81-0-31

обнаружено. Однако это несколько противоречит данным авторов [26], полагающим, что структурных изменений объема кристаллитов не происходит вплоть до 670°С. Как следует из экспериментальных данных 1рь уменьшается слабо при Т<300°, при увеличении Т до 400°С происходи существенное изменение Трь: она уменьшается в два и более раз по сравнению с первоначальной интенсивностью. И, наконец, при Т>400°С наблюдается полное гашение ФЛ ПК.

Следует отметить несоответствие некоторых экспериментальных данных разных групп исследователей. Так в работе [34] (п. 5 табл.З) сообщается об увеличении интенсивности ФЛ при нагреве до 520 К, а авторами [26] (п.4 табл.З) при данной температуре наблюдалось гашение ФЛ. Сотрудниками [68] замечено, что при нагреве до 870 К -интенсивность ФЛ достигает максимального значения, в то время как в работах [61, 137, 126, 141-143] наблюдается деградация ФЛ при данной Т. Все это ведет к тому, что исследования ФЛ ПК при повышенных температурах требуют дополнительных исследований.

Таким образом, в настоящее время отсутствуют надежные данные о зависимости интенсивности ФЛ от температуры при Т>300К. В то же время такая зависимость может быть полезна при идентификации механизмов ФЛ. В теоретической работе [49] сообщается о возможности существования в нанометровых кремниевых нитях экситонов с энергиями связи Еэкс. Для нитей квадратного сечения со стороной (1 от 1.5 до 3.1 нм величина Еэкс варьируется от 140 до 70 мэВ соответственно. Излучательные переходы между экситонными уровнями обусловливают ФЛ ПК. Значительные величины Еэкс позволяют существовать экситонам при комнатной температуре и могут определять температурное гашение ФЛ.

Многочисленные исследования показали, что повышение температуры сопровождается термической десорбцией водорода с поверх-

ности ПК и приводит к деградации ФЛ. Имеются сведения [26, 140], указывающие на обратимость процесса десорбции водорода, например, при дополнительном насыщении ПК водородом.

1.3.3. Влияние среды и химической обработки на фотолюминесценцию пористого кремния

Известно, что интенсивность и спектр ФЛ свежеприготовленных образцов ПК изменяются со временем (процесс старения), а также вследствие влияния каких-либо факторов (например, химическая обработка, хранение в вакууме). Причем наблюдается не только деградация [30, 43, 95, 133, 140, 148], но и рост интенсивности ФЛ [И, 30, 104, 109,122-124, 132, 133, 135, 140, 149, 150] в зависимости от вида воздействия. Исследование этих процессов, очевидно, может дать полезную информацию относительно нерешенного до сих пор вопроса о природе свечения ПК.

Результаты некоторых исследований сведены в таблицу №4. Однако физическая природа этих явлений остается до конца невыясненной, и их анализ в большинстве случаев ограничивается лишь качественным описанием.

Уменьшение интенсивности ФЛ после химического воздействия объясняется двумя причинами. Одна из них - рост концентрации центров быстрой рекомбинации (оборванные связи кремния), образующихся при удалении (десорбции) веществ [30, 43, 122-124, 140, 148], вторая - разрушение люминесцирующего вещества на поверхности кремниевых нитей, компонентами которого являются десорбирующие комплексы [33]. При нанесении этого или другого адсорбата может происходить, в частности, "залечивание" поверхности нанокристал-литов [25, 135]. В этом случае возможно восстановление исходной люминесценции. Например, гидрогенизация уменьшает число состояний в запрещенной зоне, обусловленных наличием оборванных связей,

Таблица №4.

Влияние химических обработок на ФЛ ПК.

№ п/п Работы Способ воздействия Поведение интенсивности ФЛ (1РЬ) Примечания

I ПО} Хранение на воздухе Тушение ФЛ образцов с высокой пористостью, возгорание в слоях с более низкой пористостью Старение ПК характеризуется ростом микродеформации слоев, уменьшением размеров кристалли тов с частичной потерей Ими когерентности с подложкой и увеличением доли аморфной фаЗы. Возгорание объясняется кВантов-размерным эффектом (наличие в слое ПК более Мелких кристаллитов)

2 [11,30,68, 70, 104, 110, 126, 127, 132] Хранение на воздухе и в атмосфере азота Резкое увеличение 1рь Пары воды, содержащиеся в воздухе постепенно окисляют поверхность, что приводит к образованию связей 8Ь-0-81 Такое окисление сводится к постепенному замещению нестабильной, пассивированной водородом поверхности на более стабильную (устойчивую к лазерному воздействию) в случае хранения на воздухе. При хранении в азоте наблюдается наличие гидридных групп на поверхности ПК.

3 [116] Хранение в атмосфере кислорода Гашение ФЛ Образование оборванных связей 81

4 [64, 71, 97, 149, 151, 153] Окисление 1рь увеличивается в ПК образуются структуры нескольких тйпоВ, которые Представляют собой центры ФЛ с различным вкладом в ФЛ после окисЛе-нйя. Преобладающими центрами ФЛ в окисленном ПК являк>тся центры, свойственные 8Юг

5 [30, 69, 103, 140, 152] Химическая обработка в НР, ШЧОз, Н2804, НСНЯп и спйрте Увеличение 1рь ее голубой сдвиг и восстановление в Н2804 - за счет увеличения содержания кислорода, в НЕ, НС1+гп -водорода. Усиление ФЛ в НКГ03 связано с водородным восстановлением под воздействием света поверхностных центров со свободными связями, возникающими во время окисления.

б [80] Помещение образцов ПК сразу после приготовления в деионйзованную воду иЛи этиЛенглйколь без контакта с воздухом Трансформация спектров люминесценции- сначала цвет свечения ярко-зеленый или голубой. После испарения воды - яркий, красно-оранжевый при контакте с воздухом происходит дополнительное окисление соединений, присутствующих В ПК, которое приводит к изменению свойств центров излучательной рекомбинаций

7 [131] Воздействие паров гекса-метилсйлацана Люминесцентные характеристики структур не изменяются Обработанные структуры проявляют улучшенную стабильность в течении длительного времени в условиях окружающей атмосферы

8 [140, 154, 155] Электрохимическая обработка в Ка2804; погружение ПК в растворы, содержащие ионы металлов (медь, серебро, золото) Гашение ФЛ Объясняется модификацией дефектов на поверхности кремниевого скелета

9 [133] Облучение лазером в атмосфере водяного Пара При времени облучения <50 часов 1РЬ возрастает, при Дальнейшем экспонировании спадает Гашение ФЛ вызывается генерацией поверхностных ловушек, участвующих в ФЛ в атмосфере Н20

10 [5В, 66] Адсорбция молекул О2 с2н5он Разгорание ФЛ до 130% Гашение ФЛ до 22% за счет снижения числа дефектов на поверхнсти кремниевого скелета при формировании окисла связано с ростом диэлектрической проницаемости среды, окружающей наноструктуры ПК. При заполнении пор полярными Молекулами снижается энергия связи зкситонов и, следовательно, их концентрация при Данных температуре и интенсивности возбуждения за счет формирования кулоновскйх Центров на поверхности наноструктуры при адсорбции, вызывающего Полевое разрушение эксито-нОв

С2(СК)4 Резкое снижение эффективности ФЛ ПК

11 [156] Высокотемпературная (1473К) карбонизация ПК Стабильная ФЛ, сдвиг максимума спектра в высокочастотную - синюю область Образование более стабильных поверхностных состояний

которые выступают как безызлучатсльные центры. Эффект гидрогенизации присутствует при погружении ПК в HF. При увеличении времени травления интенсивность ФЛ значительно повышается, происходит сдвиг в область с меньшими длинами волн. Возможным объяснением данного эффекта может быть: 1) увеличение гидридной пассивации поверхности ПК, 2) растравливание пор с соответственным уменьшением диаметра квантовых проводов, ведущие к увеличению интенсивности ФЛ.

Усиление эффективности ФЛ после окисления происходит в результате постепенной замены нестабильного пассивированного водородом покрытия поверхности кристаллитов на более устойчивое к лазерному воздействию, пассивированное кислородом. С увеличением времени хранения (от 2 часов до 3 лет) интенсивность ФЛ увеличивается, и наблюдается "голубой" коротковолновый сдвиг [150].

Наблюдавшаяся в некоторых работах [10, 116] деградация ФЛ после окисления является следствием разупорядочения и измельчения структурных элементов ПК [10], Если кристаллиты и поры между ними малы, то окисление может разорвать узкие перемычки скелета кремния, сильно изменить постоянную решетки ПК и ввести значительные микронапряжения. С какого-то момента в результате этих процессов происходит растрескивание кристаллитов и превращение их в более мелкие, вплоть до аморфизации. Процесс окисления на воздухе вызывает деформацию Si-скелета ПК и разрушение его с переходом макрокристаллитов исходного ПК в микро- и нанокристаллиты с последующей полной аморфизацией.

Таким образом, показано, что различные виды воздействия по-разному влияют на интенсивность ФЛ ПК. Одни (обработка в №2804, адсорбция молекул С2Н5ОН, C2(CN)4 h погружение в растворы меди, золота, серебра) вызывают гашение, другие (окисление, погружение в эта-

нол, Н2804, НЬЮз, НСЬК£п и адсорбция 02) - возгорание ФЛ, в некоторых случаях (окисление в кипящей воде, лазерное облучение в атмосфере водяного пара) наблюдается восстановление интенсивности после ее деградации. Образцы 11К, подвергнутые высокотемпературной карбонизации, обладают стабильными светоизлучающими свойствами. Люминесцентные характеристики не изменяются при погружении образцов ПК в пары гексаметилсилацана. Стабильность ФЛ ПК и увеличение интенсивности могут быть достигнуты лишь на пути отыскания соответствующих видов обработок и оптимизации при этом технологических параметров.

1.3.4. Влияние электронного и у-облучения на фотолюминесценцию пористого кремния

Кроме лазерного, химического и температурного гашения наблюдается гашение ФЛ при электронном облучении [15, 21] и у-

лл - 1 - 2

излучении [157]. Гак при у-облучении ""Со до дозы -10" см наблюдалось уменьшение интенсивности, которое может быть связано как с образованием весьма эффективного канала безызлучательной рекомбинации в наноразмерных кремниевых кристаллитах, так и с деструкцией излучающих центров. При такой дозе облучения время жизни носителей заряда в 81 падает в ~50 раз и соответственно уменьшается концентрация свободных носителей заряда в разрешенных зонах.

Полное гашение вызывают электроны с высокой энергией (> 4 кэВ), частичное - элекроны со средней энергией (3 кэВ - 600 эВ), не вызывают гашения электроны с малой энергией (600 - 200 эВ) [15]. Эта информация относится к пористому кремнию, сформированному на кремнии п-типа. Отсутствие гашения ФЛ ПК при облучении электронами малой энергии подтверждает определяющую роль в процессах люминесценции лишь второго слоя, экранированного первым нелюминесцирующим слоем. Природа самого эффекта необра-

тимого гашения люминесценции связывается [15] с ионизирующим влиянием электронов, приводящим к разрушению каких-либо химических связей внутри ПК или на внутренней поверхности пор, ответственных за ФЛПК.

1.4. Применение пористого кремния

Изучение свойств ПК привело к разработке целого ряда оригинальных технологических решений [41, 158-172], позволяющих изготавливать полупроводниковые и оптоэлектронные приборы, а также интегральные микросхемы с улучшенными характеристиками. Преимущества использования ПК в микроэлектронике по сравнению с традиционными материалами и методами особенно ярко проявляются при создании глубоких изолирующих слоев для формирования диэлектрических разделительных областей [158], геттерировании нежелательных примесей и создании трехмерных интегральных схем. Последовательное повторение процессов анодной обработки и эпитаксиального наращивания кремния [173] для формирования сети скрытых диэлектрических областей позволяет уменьшить число соединительных участков металлизации на поверхности кристалла за счет перевода части элементов интегральных схем в третью координату объема полупроводника.

Чувствительность легирования подложки к образованию пористого материала, широкие диапазоны размеров пор и кристаллитов способствуют применению ПК для механической микрообработки поверхности полупроводников [169]. Так, высокое отношение линейных размеров макропор может быть использовано для формирования на кремниевых подложках канавок и сферических ямок, а мезопоры, образованные в сильнолегированном кремнии с гладкой поверхностью, оказываются подходящими для осаждения тонких пленок нитрида кремния и SiC. Высокое отношение поверхности слоев ПК к их объему по-

зволяет после пропитки в катализаторе применять их в качестве датчиков газа и влажности.

Не покидает надежда широкого практического использования электролюминесцирующих свойств ПК [160, 172-180], при котором пропускание тока через ПК сопровождается излучением видимого света с невысоким квантовым выходом -0.3-1%. Для получения эффективной электролюминесценции (ЭЛ) необходима одновременная инжекция в микрокристаллиты носителей заряда обоих знаков. Однако разрывы зон на гетерогранице моно-8ШК препятствуют поступлению носителей из подложки. Другой причиной слабой ЭЛ может быть увеличение доли безызлучательной рекомбинации в структуре при нанесении контактов к ПК. Практическая важность явления ЭЛ понятна, поскольку она открывает перспективы создания оптоэлектронных устройств, где в качестве источника излучения может быть применен пористый кремний. В таких устройствах, кроме излучателей и приемников световых сигналов, необходимо наличие микроминиатюрных оптических соединителей - световодов (показатель преломления равен 1.46 [171]), обеспечивающих передачу и обработку оптических сигналов внутри микросхемы, где снова может быть использован ПК. Первые шаги в этом направлении уже сделаны Бондаренко В.П. с соавторами [181], где показана возможность создания на основе ПК пла-нарного световода для оптоэлектронных интегральных схем и авторами [171], получившими канальные волноводы на окисленном ПК.

Особенно актуальным в последние годы в связи с общим ухудшением экологической обстановки стало создание компактных и дешевых химических сенсоров [182] . Весьма перспективен в этом отношении ПК, поскольку он хорошо сочетается с современной технологией микроэлектроники и, кроме того, обладает большой удельной поверхностью и люминесцирует в видимом диапазоне. Однако нестабильность ПК, под-

всржснного старению и деградации затрудняет его исследование и практическое применение.

Следует отметить, что не меньший интерес представляют и другие пористые полупроводники, например, фосфид галлия [183], новые оптические, электронные и другие свойства которых при сравнительно простой процедуре электрохимического получения обусловливают перспективу их практического использования.

Таким образом, использование фото- и электролюминесценции ПК, позволяет ожидать, что в недалеком будущем этот материал займет достойное место в микро- и оптоэлектронике. Однако, для этого предстоит пройти путь дальнейшего исследования физико-химических и оптических характеристик ПК. Основной задачей на сегодняшний момент является получение люминесценции с эффективным квантовым выходом и ее стабилизация для дальнейшего применения в светоизлу-чающих приборах. Это включает в себя исследование природы ФЛ ПК и процессов ее деградации и возгорания при различных внешних возмущениях. Изучению этих вопросов и посвящена данная работа.

2. ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ И МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Ранее (1.1) отмечалось, что ФЛ ПК сильно зависит от режимов электрохимического травления и состава. Поэтому для получения однородных по пористости и интенсивности свечения слоев ПК необходимо строго соблюдать тщательность и технологическую последовательность приготовления образцов. На полученных образцах ПК с равномерной интенсивностью проводились исследования их фотолюминесценции и КРС (комбинационного рассеяния света). По данным спектроскопии КРС была произведена оценка размеров кремниевых кристаллитов в ПК, их зависимость от режимов электрохимического травления и влияние на ФЛ. С помощью ИК- и Оже-спектроскопии исследован состав ПК и его изменение при лазерном, термическом и химическом воздействии. Полученные данные интерпретированы в рамках квантово-размерного эффекта и химической модели.

2.1. Технологические аспекты получения пористого кремния

Основным источником материала для получения образцов пористого кремния служили монокристаллы кремния диаметром 76 мм Красноярского производства (КЗЦМ - Красноярский завод цветных металлов). Монокристаллы ориентации (111) выращивались методом Чохральского из кварцевого тигля. В качестве легирующих добавок использовался бор (р-81). Удельное сопротивление пластин р^ было 10 Ом*см (Ъ1а~2*10 15 см "3) и 2.5 Ом*см (№-8*10 15 см"3). Кроме моно-81 р-типа применялись пластины п-81 с одним и двумя р-п-переходами.

Полученные слитки 81 с помощью медно-алмазного диска с внутренней режущей кромкой разрезались на пластины толщиной 400 мкм. Для удаления нарушенных (в результате резки) поверхностных слоев часть пластин направлялась на одностороннюю шлифовку и

механическую полировку с последующим химическим травлением в стандартных травителях типа СР-4. Другая (основная) часть пластин, минуя шлифовку и полировку, сразу же направлялась на химическое травление. Как показали контрольные измерения ФЛ образцов, различные методы подготовки поверхности не оказывают определяющего влияния на стартовую интенсивность ФЛ ПК. Поэтому при подготовке основной партии пластин были исключены дорогостоящие и длительные процессы механической шлифовки и полировки.

Подготовленные таким образом пластины с помощью алмазного резца скрайбировались с целью получения образцов необходимых геометрических размеров. Из-за отсутствия на слитках базовых срезов предварительная ориентация пластин перед процедурой осуществлялась методом звуковой спектроскопии. Внешний вид образцов определялся кристаллографической ориентацией пластин и имел форму параллелепипеда со средней площадью планарной поверхности около 1 см2. Дальнейший маршрут подготовки образцов был связан с формированием слоя пористого кремния методом электрохимического травления.

В качестве электролита применялся раствор 48% плавиковой кислоты (Ш7) и этилового спирта (С2Н5ОН) в соотношении 1:1. Эксперимент по формированию слоев ПК проводился во фторопластовой ячейке, схема которой представлена на рис.2.1. Катодом служила свинцовая пластина в виде цилиндра (а, рис.2. Г), что способствовало более равномерному распределению тока по поверхности исследуемого образца.

Пластина закреплялась на фторопластовом цилиндре диаметром 22 мм (рис.2.16, 2.2) с центральным 2 мм отверстием (5, рис.2.2.) для то-копроводящего электрода. Электрический контакт пластины с анодом осуществлялся с помощью медного диска на фторопластовом цилиндре (2, рис.2.2) с подпаянным к нему с обратной стороны медным проводом (1, рис.2.2) во фторопластовой изоляции (3, рис.2.2). Отверстие цилиндра,

из которого выводился провод, и образец по краям оплавлялись парафином (4, рис,2.2). Выбор фторопластововой ячейки и использование парафина в качестве экрана обусловлено их полной индеферентно-стью по отношению к НР.

Рис.2Л. Схематическое изображение ячейки, используемой в эксперименте: а - свинцовый катод, б - фторопластовый цилиндр, в - фторопластовый стакан.

4

Рис.2.2. Конструкция фторопластового цилиндра: 1 - токоподвод, 2 - медный диск, 3 - фторопластовая трубочка, 4 - парафиновое покрытие, 5 - образец 81, 6 -проводящая паста (1п-Са эвтектика).

Для равномерного распределения тока при электрохимическом травлении на обратную сторону кремниевой пластины р-типа до скрай-бироваиия напылялся особо чистый алюминий марки А999, а на поверхность п-Бх наносился тонкий слой специально приготовленной индий-галиевой пасты эвтектического состава. Гальваностатический режим формирования слоев ПК проводился с помощью стабилизирующего ис-

точника питания Б5-48. Схема экспериментальной установки изображена на рис.2.3.

Перед электрохимическим травлением, для удаления микронеровностей и загрязнений поверхности, кремниевая пластина подвергалась химическому травлению в СР-травителе, состоящем из азотной (75% НЖ)3), плавиковой (48% НЕ) и уксусной (70% СН3СООН) кислот в соотношении 20:1:1, соответственно.

—ш—-

Рис.2,3. Схема экспериментальной установки для электрохимического травления ПК: 1 - источник питания Б5-48, 2 - источник дополнительной подсветки (лампа), 3 - фторопластовая ячейка, 4 - образец 5 - электролит, 6 - свинцовый катод.

В ходе электрохимического растворения кремния на границе раздела 8!/НР выделялся газообразный водород, пузырьки которого экранировали поверхность и нарушали равномерность толщины и пористости получаемых слоев. Для удаления пузырьков с поверхности обычно используют ультразвуковые источники или механическое перемешивание [2]. В настоящих исследованиях применялось перемешивание раствора в течение всего времени электрохимического травления фторопластовой трубочкой небольшого (2 мм) диаметра.

Для дополнительной генерации дырок в кремнии в процессе электрохимической обработки осуществляли освещение пластины

электрической лампой накаливания мощностью 100 Вт, находящейся на расстоянии 10 см от кремниевого образца. Из-за высокой летучести и ядовитости применяемых, химических соединений эксперименты проводились в вытяжном шкафу.

В результате комплекса тестовых исследований были подобраны оптимальные режимы для формирования однородных слоев ПК. Так, для получения ПК на кремнии р-типа использовался режим 10-ти минутного предварительного химического травления и последующего 1520 минутного электрохимического травления при плотности тока 10-20 мА/см2. Образцы гг-типа подвергались предварительному 5-ти минутному химическому травлению с последующей 10-30 минутной

•■у

электрохимической обработкой при плотности тока - 10-20 мА/см . Меньшее время химического травления образцов п-типа обусловлено предварительной механической шлифовкой и полировкой пластин. В дальнейшем описании исследований режимы подготовки образцов приводиться не будут.

2.2. Влияние режимов электрохимического травления на фотолюминесценцию пористого кремния

Установленная ранее [1, 4] сильная зависимость интенсивности ФЛ ПК от режимов электрохимического травления, ужесточает условия его проведения и требует строгого и последовательного выполнения всех необходимых операций и режимов. Поэтому были проведены исследования^ влияния времени электрохимического травления на ФЛ ПК.

После анодной поляризации все образцы ПК п-типа имели коричневато-желтый цвет разных оттенков. Равномерность и однородность свечения образцов наблюдались под УФ светом ртутной лампы ОИ-18А с УФ светофильтром УФС-6-3, спектр пропускания которого представлен на рис.2.4. Поэтому все исследования проводились только на образцах одинакового оттенка цвета и равномерного свечения

по всей площади. Время контрольного осмотри свежеприготовленных образцов под ртутной лампой ограничивалось 10 секундами, поскольку более длительное облучение образцов ГТК приводило к заметному гашению ФЛ. Так после облучения через диафрагму в течении 3 минут на образце ПК при возбуждении УФ светом видно затемненное пятно по форме диафрагмы (рис.2.5). Интенсивность ФЛ на этом участке была на 10-20% меньше интенсивности ФЛ на необлученных участках и зависела от времени экспозиции. Облучение менее 10 секунд существенного вклада в интенсивность ФЛ не вносило. Исходя из этих опытов, был выбран оптимальный режим времени предварительного просмотра ФЛ образцов ПК.

Т, отн.ед.

0.0

300

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Емельянова, Татьяна Геннадьевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований были сделаны следующие выводы:

1. С повышением времени электрохимического травления интенсивность ФЛ ПК n-типа падает, Размеры кристаллитов ПК, рассчитанные по спектрам комбинационного рассеяния света образцов с использованием модели пространственного ограничения фононов о не превышают 115 А, что подтверждает наличие в ПК квантово-размерных структур нанометровых размеров, в которых наблюдается видимая ФЛ.

2. Методом Оже-спектроскопии впервые определена ключевая роль, присутствующего в объеме пор дигидрида ЗШг в фотолюминесценции ПК. Моногидрид, обнаруженный при помощи ИК- и Оже-спектроскопии присутствует в тонком слаболюминесцирующем приповерхностном слое и заметного вклада в ФЛ ПК не вносит.

3. Установлено, что при непрерывном лазерном облучении происходит быстрое гашение ФЛ вследствие разрушения углеродсодер-жащих комплексов и SiHx-rpynn и последующее ее возгорание, что связано с образованием диоксида кремния. С увеличением интенсивности лазера гашение ФЛ уменьшается из-за возрастания скорости реакции насыщения оборванных связей водородными. Время возгорания ФЛ ПК сдвигается в область меньших времен вследствие фотостимуляции УФ-светом процесса окисления.

4. Установлена верхняя граница термического воздействия (453К) на ФЛ ПК, при котором происходит практически полное ее гашение. С увеличением температуры в пределах 293-453К темп падения интенсивности быстро возрастает, а возгорание уменьшается. Впервые рассчитаны энергии активации фотодеструкции водородных и углеродных комплексов ДЕ1г=0.39± 0.02 эВ и АЕС=0.11 ± 0.01 эВ и образования оксида ДЕо=-0.43± 0.03 эВ.

5. Определено, что обработка в азотной кислоте способствует дополнительному окислению ПК с преобладанием связей 810 на поверхности. Вследствие этого при лазерном облучении гашения не наблюдается, а последующее возгорание связано с доокислением 8Ю в дигидрид, что обеспечивает эффективную ФЛ. Дополнительная обработка ПК в плавиковой кислоте удаляет естественный оксид, уменьшает размеры квантовых нитей, увеличивает концентрацию адсорбированных атомов водорода, глубину нанопористой структуры и способствует возгоранию ФЛ при лазерном облучении. При длительном хранении (1-4 месяца) на воздухе обнаружено восстановление интенсивности ФЛ ПК за счет окисления. Это подтверждается отсутствием возгорания ФЛ при лазерном облучении образцов ПК, хранившихся в вакууме.

6. Установлен интервал энергий электронов (2-4 кэВ), приводящих к электронно-стимулированному гашению ФЛ ПК. Вскрыт механизм этого гашения.

7. Проведен теоретический анализ кинетики ФЛ ПК. Найдены константы скоростей химических реакций разрушения и восстановления люминесцирующих комплексов, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом.

Следует также отметить, что:

• приведенная в работе процедура определения послойного поверхностного состава ПК методом электронной Оже-спектроскопии, применялась к изучаемому материалу впервые и может успешно использоваться в изучении физико-химических и оптических свойств данного материала;

• полученные результаты по электронной обработке ПК позволяют предложить метод электронного облучения и последующего восстановления в обычной атмосфере для стабилизации светоизлу-чающих свойств ПК.

Таким образом, изменения ФЛ ПК во времени при непрерывном лазерном облучении связаны с вытеснением адсорбированного водорода кислородом. Этот процесс вначале сопровождается образованием монооксида кремния и характеризуется гашением ФЛ. Последующее доокисление кремния до 8 Юг, приводит к возгоранию ФЛ. УФ лазерное облучение способствует многократному ускорению этого процесса. Предложенная кинетическая модель ФЛ ПК хорошо описывает экспериментальные результаты, с ее помощью рассчитаны теоретические значения констант скоростей химических реакций, происходящих на поверхности квантовых проводов кремния.

В процессе электрохимического травления на поверхности ПК происходит формирование тонких кремниевых нитей (столбиков), имеющих нанометровые размеры, при которых начинают проявляться квантово-размерные эффекты с последующей эффективной ФЛ. В то же время на ФЛ ПК существенно влияет адсорбция химических веществ на его поверхности, которые заполняют поверхностные уровни, увеличивая тем самым излучательную рекомбинацию. Удаление этих компонентов способствует гашению ФЛ. Лазерная, химическая, термическая и электронная обработки ПК позволяют изменить и стабилизировать характеристики его ФЛ. Поэтому источником ФЛ являются кремниевые кристаллиты, проявляющие квантово-размерный эффект, с адсорбированными молекулами, вносящими свой вклад в ФЛ ПК.

Следует отметить предполагаемые пути дальнейших исследований свойств ПК. Так, в настоящее время существует потребность исследования системы плавиковая кислота - кремний с целью развития новых подходов к созданию общей теории порообразования в кремнии. С этой целью информативными будут изучение ВАХ и их изменение со временем, а также исследование зависимостей напряжения от времени для системы электролит - кремний. Все это позволит при одинаковых условиях изготовления получать идентичные по структуре и свойствам образцы ПК.

Изучение оптических свойств ПК может дать информацию об электронной структуре и механизмах поглощения света, рекомбинации и послужить лучшему пониманию природы ФЛ ПК.

Для подтверждения роли излучательной аннигиляции экситонов на поверхностных состояниях квантово-размерных структур в ФЛ ПК можно провести исследование изменения в процессе лазерного облучения ФЛ ПК во внешнем электрическом поле. Как известно, излуча-тельная аннигиляция экситонов происходит на нейтральных поверхностных состояниях, количеством которых можно управлять при помощи электрического поля.

Для окончательного выяснения роли десорбирующего объекта в процессах ФЛ ПК и его природы требуются дальнейшие исследования, в частности, изучение законов адсорбщш-десорбции соответствующих газов и их связь с ФЛ. Также важно в этом плане исследование поверхности ПК с другими покрытиями, например, 2пС, 81С.

К настоящему времени не удалось добиться стабильности ФЛ. Поэтому практическое использование ПК в качестве люминофора пока затруднено. Более важной в плане практического применения является ЭЛ ПК, когда излучение возникает под действием протекающего тока. К сожалению, малая эффективность ЭЛ (<1%) ведет к постановке новой задачи - получение достаточно эффективной ЭЛ и ее стабильности в течение длительного времени.

Таким образом, благодаря сочетанию интенсивной люминесценции, относительной простоте приготовления и возможности «встраивания» в высокоразвитую кремниевую технологию ПК является весьма привлекательным материалом для микро- и оптоэлектрони-ки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Емельянова, Татьяна Геннадьевна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers //Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. №10. P. 1046-1048.

2. Николаев К.П., Немировский Л.Н. Особенности получения и области применения пористого кремния в электронной технике /'/Обзоры но электр. технике. Сер.2. Полупроводниковые приборы. 1989. Вып.9 (1506). С. 1-57.

3. Smith R.L., Collins S.D. Porous silicon formation mechanisms //J. Appl. Phys. 1992. V.71. N8. P.R1-R22.

4. Lehmann V., Gosele U. Porous silicon formation: a quantum wire effect //Appl. Phys. Lett. 1991. V. 58. N8. P.856-858.

5. Turner D. Electropoliching silicon in hydrofluoric acid solutions //J. Electrochem. Soc. 1958. V.5. №7. P.402-405.

6. Memming R., Sckwandt G. Anodic dissolution of silicon in hydrofluoric acid solutions //Surf. Sci. 1966. V.4. №2. P. 109-124.

7. Dubin V.M. Formation mechanism of porous silicon layers obtained by anodization of monocrystalline n-type silicon in HF solutions /'/'Surface Science. 1992. №274. P.82-92.

8. Беляков Л.В., Горячев Д.Н., Сресели O.M. и др. Роль света в процессах формирования пористого кремния на подложках р-типа //ФТП. 1993. Т.27. №11/12. С.1961-1964.

9. Bertolutti М., Carassiti F., Fazio Е. et al. Porous silicon obtained by anodization in the transition regime .//Thin Solid Films. 1995. V.255. №12. P.152-154.

10. Е.В.Астрова, В.В.Ратников, Р.Ф.Витман и др. Структура и свойства пористого кремния, полученного фотоанодированием //ФТП. 1997. Т.31. Вып. 10. С.1261-1268.

ll.Searson P.C., Macaulay J.M., Prokes S.M. The formation, morfology and optical properties of porous silicon structure //J. Electochem. Soc. 1992. V.139. №11. P.3373-3378.

12.Бучин Э.Ю., Постников А .В., Проказников A.B. и др. Влияние режимов обработки на морфологию и оптические свойства пористого кремния n-типа /'/Письма в ЖТФ. 1995. Т.21. Вып.1. С.60-65.

13. Э.Ю.Бунин, А.В.Проказников. Управление морфологией пористого кремния n-типа//Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. Вып.6. С.80-84.

14. Бреслер М.С., Яссиевич И.Н. Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния //ФТП 1993. Т.27. №5. С.871-883.

15. Бару В.Г., Колмакова Т.П., Ормонт А.Б. и др. Пространственная локализация, состав и некоторые свойства люминесцентно-активного слоя в пористом кремнии //Письма в ЖТФ. 1994. Т.20. Вып. 20. С.62-66.

А16. Б.М.Костишко, А.М.Орлов, Т.Г.Емельянова. Послойное расположение моно- и дигидридов в пористом кремнии //Микроэлектроника-94, Звенигород, 28 ноября - 3 декабря 1994 г. Тезисы докладов. 4.1. С.489-490.

А17. T.G.Emelyanova, B.M.Kostishko. Composition researches of porous silicon and electronic irradiation influence on them //Proc. 9th Annual Conference of the International .Association of Physics Students LAPS. 1994. St. Petersburg. P.46-49.

A18. Б.М.Костишко, А.М.Орлов, Т.Г.Емельянова. Анализ типа водородных групп в пористом кремнии при помощи ЭОС //Conference proceeding. 1994. Chernvtsy (Ukraine). У.1. P.44.

A19. Костишко Б.М., Орлов A.M., Миков С.Н., Емельянова Т.Г. Изучение типа водородных групп и их расположения в пористом кремнии

методом электронной оже-спектроскопии //Неорганические материалы. 1995. Т.31. №4. С.444-446.

20. Полисский Г., Сресели О.М., Андрианов А.В. и др. Люминесценция пористого кремния в ИК области спектра при комнатной температуре //ФТП. 1997. Т.31. №3. С.365-369.

А21. Б.М.Костишко, А.М.Орлов, Т.Г.Емельянова. Электронно-стимулированное гашение фотолюминесценции пористого кремния //Неорганические материалы. 1996. Т.32. №12. С. 1432-1435.

22. Sabet-Dariani R., Haneman D., Hoffman A. ei al. Composition of porous silicon //J. Appl. Phys. 1993. V.73. N5. P.2321-2325.

23. M.I.J.Beal, J.D.Benjamin, M.J.Uren et al. An experimental aim theoretical study of the formation and microstmcture of porous silicon .//J. Cryst. Growth. 1985.V.73. P.622-636.

24. Earwaker L.G., Farr J.P.G., Grzeszczyk P.E. et al. Analysis of porous silicon //Nucl.Instrum.and Methods in Phys.Res. B9. 1985. P.317-320.

25. Вашпанов Ю.А. Электронные свойства микропористого кремния при освещении и адсорбции аммиака //Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. Вып. 11. С.77-82.

26. К.Н.Ельцов, В.А.Караванский, В.В.Мартынов. Модификация пористого кремния в сверхвысоком вакууме и вклад нанокристаллитов графита в фотолюминесценцию //Письма в ЖЭТФ. 1996. Т.63. Вып.2. С. 106=1 И.

27. A.Grosman, C.Ortega, J.Siejka et al. A quantitative study of impurities in photoluminescent and nonphotoluminescent porous silicon layers //J. Appl. Phys. 1993. V.74. №3. P. 1992-1996.

28. Л.А.Балагуров, В.Ф.Павлов, Е.А.Петрова и др. Исследование пористого крения и его старения методами полного внешнего отражения рентгеновских лучей и ИК-спектроскопии //ФТП. 1997. Т.31. Вып.8. С.957-960.

29. А.А.Копылов, А.Н.Холодилов. ИК поглощение в пористом кремнии, полученном в электролитах, содержащих этанол //ФТП. 1997. Т.31. Вып.5. С.556-558.

30. Banerjee S., Narasimhan K.L., Sardesai A. Role of hydrogen- and oxygen-terminated surfaces in the luminescence of porous silicon /'/Phys. Rev. B. 1994. V.49. N4. P.2915-2918.

31. Yan J., Shin S., Jung K.H. et al. Study of thermal oxidation and hitrogen annealing of luminescent porous silicon //Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. №11. P. 1374-1376.

32. Zoubir H.N., Vergnat M., Delatour T. et al. Interpretation of the luminescence quenching in chemically etched porous silicon by the desorption of SiH3 species //Appl. Phys. Lett. 1994. ¥.65. №1. P.82-84.

33. Tsai C., Li T.-H., Kinosky D.S. Correlation between silicon hydride species and the photoluminescence intensity of porous silicon //Appl. Phys. Lett. 1992. V.60. N14. P.1700-1702.

34. Tsybeskor L., Pauchet P.M. Correlation between photoluminescence and surface species in porous silicon: low-temperature annealing//Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. №¡15. P. 1983-1985.

35. Kumar R., Kiton Y., Shigematsu K. et al. Silicon cluster terminated by hydrogen, fluorine and oxygen atoms: a correlation with visible luminescence of porous silicon//Jap. J. Appl. Phys. Pi. 1. 1994. V.33. NIB. P.909-913.

36. Pavesi L., Cesehini M., Mariotto G. et al. Spectroscopic investigation of electroluminescence porous silicon //J. Appl. Phys. 1994. V.75. N2. P.1118-1126.

37. Stein H.J., Meyers S.M., Follstaedt D.M. Infrared spectroscopy of chemically bonded hydrogen at voids and defects in silicon //J. Appl. Phys. 1993. V.73. №6. P.2755-2764.

38. Borghesi A., Guizzetti G.. Sassella A. et al. Induction-model analysis of Si-H stretching mode in porous silicon //Solid State Commun. 1994. V.89. №7. P.615-618.

39. Prokes S.M., Carlos W.E., Bermudez V.M. Luminescence cycling and defect density measurements in porous silicon: evidence for hydride based model /'/Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. N12. P. 1447-1449.

40. Konisni Т., Uesugi К., Takaoka K. et al. Characterization of HF-trealed Si (111) surfaces//Jap. J. Appl. Phys. Pt.l. 1993. V.32. N7. P.3131-3134.

41. Propst E.K., Rieger M.M., Yogi K.W. et al. Luminescent characteristics of a novel porous silicon structure formed in nonaqueous electrolyte //Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. №15. P. 1914-1916.

42. Витман Р.Ф., Капитонова Л.М., Лебедев A.A. и др. Спектры излучения и ИК поглощения люминесцирующих пленок на Si. //Письма в ЖТФ. 1993. Т.19.№6. с.10-13.

43. Gupta P., Dillon А.С., Coon Р.А. et al. FTIR studies reveal that silicon-containing laser-induced desorption products are surface reaction intermediates//Chem. Phys. Lett. 1991. V. 176. №128. P.

44. Компан M.E., Шабанов И.Ю. Наблюдение существования размерных эффектов на фрагментах пористого кремния /УФТТ. 1994. Т.36. №8. С.2381-2387.

45. Аверкиев Н.С., Аснин В.М., Марков И.И. и др. Квантово-размерные свойства слоев пористого кремния //Труды ФТИАН. 1994. Т.7. С.67-71.

46. Гущина Н.В., Днепровский B.C., Довыденко Е.Ю. и др. Оптические нелинейности и эффект размерного квантования в пористом кремнии //Ж. эксперим. итеор. физики. 1994. Т.106. №6. С.1830-1838.

47. Днепровский B.C. и др. Эффект размерного квантования и сильные оптические нелинейности в пористом кремнии//Письма в ЖЭТФ. 1993. Т.57. №7-8. С.394-397.

48. Voos M., Uzan, Dolatande. et al. Visible photoluminescence from porous silicon: a quantum confinement effect mainly due to holes? //Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. N10. P.1213-1215,

49. Sanders G.D., Chang Y.-C. Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon //Phys. Rev. B. 1992-11. V. P.9202-9213.

50. Копаев Ю.В., Молотков C.H., Назин C.C. Размерный эффект в квантовых проводах Si //Письма в ЖЭТФ. 1992. Т.55. №12. С.696-700.

51. Степанов В.И. Квантово-размерные эффекты и фотолюминесценция пористого кремния //Изв. АН. Сер. физ. 1994. Т.58. №7. С.71-77.

52. Решина И.И., Гук Е.Г. Комбинационное рассеяние и люминесценция пористого кремния //ФТП. 1993. Т.27. №5. С.728-735.

53. Компан М.Е., Шабанов И.Ю. Фотолюминесценция диспергированного пористого кремния //ФТТ. 1994. Т.36. №1. С. 125-131.

54. Bley В., Kauzlarich S., Davis J. et al. Characterization of silicon nanoparticles prepared from porous silicon //Chem. Mater. 1996. V.8. Ъ8. P.1881-1888.

55. Petrova-Koch V., Muchik T. The relation between the visible and infrared luminescence bands in porous silicon //'Thin Solid Films. 1995. V.255. №1-2. P.246-249.

56. Л.Л.Федоренко, А.Д.Сардарлы, Э.Б.Каганович и др. Релаксационные спектры фотолюминесценции пористого кремния, полученного химическим травлением лазерно-модифицированного кремния //ФТП. 1997. Т.31. Вып. 1. С.6-10.

57. П.К.Кашкаров, Е.А.Константинова, С.А.Петрова, В.Ю.Тимошенко, А.Э.Юнович. К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния //ФТП. 1997. Т.31. Вып.6. С.745-748.

58. П.К.Кашкаров, Е.А.Константинова, В.Ю.Тимошенко. Механизмы влияния адсорбции молекул на рекомбинационные процессы в пористом кремнии //ФТП. 1996. Т.30. Вып.8. С.1479-1490.

59. Prokes S.M., Glembovcki O.J., Bermudez V.M. et al. SiHx excitation: an alternative mechanism for porous silicon photoluminescence //Phys. Rev. B. 1990. V.45. N23. P.13788-13791.

60. Deak P., M.Rosenbauer, M.Stutzmann et al. Siloxene: Chemical Quantum Confinement Due to Oxygen in a Silicon Matrix //Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. №17. P.2531-2534.

61. Brandt M.S., Fuchs H.D., Stutzmann M. et al. The origin of visible luminescence from "porous silicon": a new interpretation //Sol. St. Commun. 1992. V.81. №307. xD.307-312.

62. Dahn J.R., Way B.M., Fuller E.W. et al. X-ray diffraction and x-ray absorption studies of porous silicon, siloxene, heat-treateed siloxene, and layered polysilane //J. Appl. Phys. 1994. V.75. N4. P. 1946-1951.

63. Fuchs H.D., Stutzmann M., Brandt M.S.et al. Porous silicon and siloxene: vibrational and structural properties //Phys. Rev. B. 1993. V.48. N11. P.8172-8189.

64. Qin G.G., Song H.Z., Zhang B.R. et al. Experimental evidence for luminescence from silicon oxide layers in oxidized porous silicon /'/Phys. Rev.B. 1996. V.54. №4. P.2548-2555.

65. Finkbeiner S., Veber G. Interpretation of the temperature dependence of the strong visible photoluminescence of porous silicon //Thin Solid Film. 1995. V.255. №1-2. P.254-257.

66. Dittrich Th., Konstantinova E.A., Timoshenko V.Yu. Influence of molecule adsorption on porous silicon photoluminescence //Thin Solid Films. 1995. V.255. №1-2. P.230-240.

67. Dubin V.M., Vieillard C., Ozanam F. Preparation and characterization of surface-modified luminescent porous silicon //Phys. Status solidi. 1995. V.190. №1. P.47-52.

68. Chang C.S., Lue G.I. Photoluminescence and Raman studies of porous silicon under various temperatures and light illuminations //Thin Solid Films. 1995. V.259. №2. P.275-280.

69. Czaputa R., Fritzl R., Popitsch A. Anomalous luminescence degradation behaviour of chemically oxidized porous silicon //Thin Solid Films. 1995. V.255. №1-2. P.212-2I5.

70. MoIIer F., Ben Chorin M., Koch F. Posi-Lrealmeni effects on electrical conduction in porous silicon //Thin Solid Films. 1995. V.255. №1-2. P. 1619.

71. В.Г.Голубев, А.В.Жерздев, Г.К.Мороз и др. Сильное фотоин-дуцированное увеличение интенсивности люминесценции анодно окисленного пористого кремния .//ФТП. 1996. Т.30. Вып.5. С.852-863.

72. Oswald J., Pastrnak J.. Hospokova A. et al. Temperature behavior of luminescence of free-standing of porous silicon //Solid State Commun. 1994. V.89. №3. P.297-300.

73. Н.Е.Корсунская, Т.В.Торчинская, Б.Р.Джумаев и др. Зависимость фотолюминесценции пористого Si от состава вещества на поверхности кремниевых нитей//ФТП. 1996. Т.30. Вып.8. С.1507-1515.

74. И.А.Буянова, И.Я.Городецкий, Н.Е.Корсунская. Сенсибилизированная люминесценция пористого кремния и ее поляризационные характеристики //ФТП. 1996. Т.30. Вып.8. С. 1516-1524.

75. Белогоров А.И., Белогорохова Л.И., Караванский В.А. и др. Инфракрасная спектроскопия и фотолюминесцентные свойства пленок пористого кремния: влияние режимов формирования /./ФТП. 1994. Т.28. №8. С. 1424-1430.

76. Lee H.-J., Seo Y.H., Oh D.-H. et al. Light emission phenomena from porous silicon: siloxene compounds and quantum size effects //J. Appl. Phys. 1994. V.75. №12. P.8060-8065.

77. Bondarenko V.P., Borisenko V.E., Dorofeev A.M. et al. Spectral charakteristics of visible light emission from porous silicon: Quantum confinement or impurity effect? //J. Appl. Phys. 1994. V.75. №5. P.2727-2729.

78. Y.Kanemitsu, T.Ogawa, R.Shirashi et ai. Visible photoiuminescence from oxidized Si nanometer-sized spheres: exciton confinement on a spherical shell //Phys. Rev.B. 1993 . V.48. №7. P.4883- 4886.

79. Nihon K. Lightemitting nanocrysstalline silicon //J. Crystallogr. Soc. Jap. 1996. V.38. №2. P. 144-150.

80. Астрова E.B., Лебедев A.A., Ременюк А.Д. и др. Трансформация спектров зеленой фотолюминесценции пористого кремния //Письма в ЖТФ. 1994 Т.20. №13. С.30-33.

81. Э.А.Лебедев, Г.Полисский, В.Петрова-Кох. Дрейфовая подвижность носителей заряда в пористом кремнии //ФТП. 1996. Т.30. Вып.8. С. 1468-1472.

82. Baba М., Kuwano G., Miwa Т. et al. In situ measurements of water immersion and UV-irradiation effects on intensity and blue shift of visible photoiuminescence in porous silicon //'Jap. J. Appl. Phys. Pt 2. 1994. V.33. №4A. P.L483-L486.

83.Старухин A.H., Лебедев A.A., Разбирин Б.С. и др. Скрытая анизотропия излучательных переходов в пористом кремнии //Письма в ЖТФ. 1992. Т. 18. №16. С.60-63.

84. М.Шур. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир, 1992. Книга 1. С.480.

85. Караванский В.А., Качалов М.А., Маслов А.П. и др. Морфология "квантовых проволок" пористого кремния //Письма в ЖЭТФ. 1993. Т.57, №3-4. С.229-232.

86. М.Е.Компан, И.Ю.Шабанов, В.И.Беклемшпин. О первичной люминесценции пористого кремния //ФТП. 1996. Т.ЗО. Вып.6. С.1095-1103.

87. Delley В., Steigmeier E.F. Quantum confinement in Si nanocrystals //Phys. Rev. B. 1993. V.47. N3. P. 1397-1340.

88. Hybertsen Mark S. Absorption and emission of light in nanoscale silicon structures //Phys. Rev. Lett. 1994. V.72. N10. P.1514-1517.

89. Kawaguchi Т., Miyazima S. Visible photoluminescence from Si microcrystalline particles //Jap. J. Appl. Phys. Pt 2. 1993. V.32. N2B. P.L215-L217.

90. LiuH.L, Maluf N.I., Pease R.F.W. et al. Oxidation ofsub-50nmSi columns for light emission study //J. Vac. Sci. and Technol. B. 1992. V.10.N6. P.2846-2850.

91. Redmann D.A., Follstaedt D.M., Guilinger M.J. et al. Photoluminescence and passivation of silicon nanostructures //Appl. Phys. Lwtt. 1994 V.65. №19. P.2386-2388.

92. Zhao X., Schoonfeld O., Aoyagi Y. et al. Microstructure and photoluminescence of nanocrystaiiine silicon thin films //J. Phys. D. 1994. V.27. №7. P. 1575-1578.

93. Лешок А.А., Германенко И.Н., Гапоненко С.В. и др. Фотолюминесцентные свойства полимерных композиций с нанок-ристаллическим кремнием //Ж. пршсл. спектроскопии. 1994. Т.61. №3-4. С.237-240.

94. Бару В.Г. и др. Электролюминесценция в видимой области спектра в кремниевых композитных наноструктурах //Письма в ЖТФ. 1993. Т. 19. №22. С. 10-14.

95. Астрова Е.В., Лебедев А.А., Ременюк А.Д. и др. Поглощение и фотолюминесценция свободного пористого кремния /УФТ11. 1995. Т.29. Вып.9. С. 1649-1656.

96. Астрова Е.В., Белов С.В., Зайцев О.А. и др. Спектры фоточувствительности диодных структур на основе пористого кремния и крем-неводородных пленок //Письма в ЖТФ. 1993. Т. 19. №24. С.50-53.

97. Lathauer R.W., George Т., Ksendzov A. et al. Visible Luminescence from Si wafers subjected to stain etches //Appl. Phys. Lett. 1992. V.60. P.995-997.

98. Астрова E.B., Белов C.B., Лебедев A.A. и др. Фотолюминесценция кремневодородных пленок/7ФТП. 1994. Т.28. №3. С.488-492.

99. Белов С.В. Видимая электролюминесценция пленок, полученных химической обработкой поверхности кремния //Письма в ЖТФ. 1992. Т.18. Вып.24. С.16-18.

100. Shih S., Jung, Hsieh. et al. Photoluminescence and formation mechanism of chemically etched silicon //Appl. Phys. Lett. 1992. V.60. N15. P. 1863-1865.

101. Астрова E.B., Белов C.B., Лебедев A.A. Некоторые свойства структур на основе пористого кремния, полученного методом окрашивающего травления//'ФТП. 1994. Т.28. №2. С.332-337.

102. В.Ф.Киселев, О.В.Крылов. Электронные явления в адсорбции и катализе на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1979. С. 2 55.

103. Hamilton В. Porous silicon. Topical review7 //Semicond. Sci. Technol. 1995. V. 10. P. 11874207.

104. Mauckner G., Thonke K., Sauer R. Dynamics of the degradation by photo-oxidation of porous silicon: photoluminescence and FTIR absorption study //J. Phys.: vCondens. Matter. 1993. V.5. P.L9-L12.

105. Журавлев K.C., Степина Н.П., Шамирзаев T.C. и др. Кинетика затухания и возрастания фотолюминесценции пористого кремния под действием непрерывного лазерного излучения //ФТП. 1994. Т.28. №3. С.482-487.

106. Богонин И.А., Иошкин В.А., Найденков М.Н. и др. Взаимосвязь интенсивности и положение пика фотолюминесценции пористого кремния в зависимости от технологии его получения и мощности накачки//Микроэлектроника. 1995. Т.24. №2. С. 136-139.

107. Ксие И.Х., Германенко И.Н., Воронин В.Ф. и др. Фотодеградация пористого кремния при импульсном возбуждении /УФТП. 1995. Т. 29. Выи.4. ^.о/:>-о77.

108. Stevens P.D., Glosser R. Anomales photoluminescence behavior of porous silicon //Appl. Phys. Lett. 1993 V.63. P.803-805.

109. Shiba K., Sakamoto K., Miyazaki S. et al. Luminescence from thermally oxidized porous silicon //Jap. J. Appi. Phys. Pt.l 1993. V.32. N6A. P.2722-2724.

110. Collins R.T., Tischler M.A., Stathis J.H. Photoinduced hydrogen loss from porous silicon//Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. N14. P. 1649-1651.

111. Nishitani H., NakataH., Fujiwara Y. et al. Lihgt-induced degradation and recovery of visible photoluminescence in porous silicon//Jap. J. Appl. Phys. Pt.2. V.31. P.L1577-L1579.

112. Zheng X.L., Chen H.C., Wang W. Lazer induced oxygen adsorption and intensity degradation of porous silicon //J. Appl. Phys. 1992. V.72. N8. P.3841-3842.

113. Tsai C„ Li H.-H., Campieil J.C., Hance B.H., White J.M. Lazer-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon //J. Electron. Mater. 1992. V.21. N6. P.589-591.

114. Hashimoto A., Iwata K., Ohkubo M. et al. New laser ablation phenomenon of the porous silicon films by focused N2 pulse laser irradiation //J. Appl. Phys. 1994.V.75. N10. P.5447-5449.

115. Griviskas V., Kolenda J., Bernussi A. et al. Luminescence degradation and fatique effects in porous silicon //Braz. J. Phys. 1994. V.24. N1. P.349-358.

116. Tischler M.A., Collins R.T., Sathis J.H. et al. Luminescence degradation in porous silicon //Appl. Phys. Lett. 1992. V.60. P.639-641.

117. Xiao Y., Heben M.J., Mc Cullough J.M. et al. Enchancement and stabilization of porous silicon photoluminescence by oxygen incorporation with a remote-plasma treatment /'/Appl. Phys. Lett. 1993. V.62. P. 1152-1154

118. Yokomichi H., Takakura H., Kondo M. Electron spin resonance centers and light-induced effects in porous silicon //Jap. J. Appl. Phys. Pt.2. 1993. V.32. N3B. P.L365-L367.

119. Buczkowski A., Rozgonyi G.A., Shimura F. Effect of ultrafiolet irradiation on surface recombination velocity in silicon wafers //Jap. J. AppLPhys., Pt.2.. 1993. V.32. N2B. P.L218-L221.

120. Kolic K., Borne E., Garsia Perez M.A. Luminescence of porous multicrystalline Si].xGex alloys //Thin Solid Films. 1995. V.255. №1-2. P.279-281.

A121. Б.М.Костишко, А.М.Орлов, Т.Г.Емельянова. Деградация фотолюминесценции пористого кремния при электронном облучении /'/'2-ая Российская конференция по физике полупроводников РКФ1Г96. Г.Зеленогорск. 26 февраля - 1 марта 1996 г. Тезисы докладов. Т.2. С.211. А122. jd. м .гч.ОСТИШКО, А.М.Орлов, Т.Г .Емельянова, лимическая оира-ботка пористого кремния и изменение его фотолюминесценции при непрерывном лазерном облучении //Письма в ЖТФ. 1995. Т.21. Вып. 19.С.32-38.

А123* А.М.Орлов, Б.МКостишко, Т.Г.Емельянова. Кинетика фотолюминесценции химически обработанного пористого кремния при непрерывном лазерном облучении //Неорганические материалы. 1996. Т.32. №9. С. 1035-1038.

А124. Б.М.Костишко, Т.Г.Емельянова, A.M.Орлов. Влияние химической обработки на фотолюминесценцию пористого кремния /'/Ученые записки

Ульяновского государственного университета «Твердотельная электроника». 1996. Т.1. С.154-159.

А125. А.М.Орлов, Б.М.Костишко Т.Г.Емельянова. Кинетическая модель эволюции фотолюминесценции пористого кремния //Груды 111 Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и миероэлектрони-ки». Таганрог. 1996. С.60-62.

126. Zoubir N., Vergnat М., Delatour Т et al. Natural oxidation of annealed chemically etched porous silicon //Thin Solid Films. 1995. V.255. №1-2. P.228-230.

127. М.Е.Компан, Е.Г.Кузьминов, В.Б.Кулик и др. //Письма в ЖЭТФ. 1996. Т.64. Вып. 10. С.695-700.

128. Н.Е.Корсунская, Т.В.Торчинская, Б.Р.Джумаев. Два источника возбуждения фотолюминесценции пористого кремния //ФТП. 1997. Т.31. Вып.8. С.908-911.

129. Е.Шатковский, Я.Верцинский. Фотолюминесценция в пористом кремнии при интенсивном лазерном облучении /'/ФТП. 1997. Т.31. Вып.5. С.593-596.

130. М.Е.Компан, И.И.Новак, И.Ю.Шабанов. Исследование аномальных релаксационных процессов в люминесценции ПК /ФТТ. 1995. Т.37. №2. С.359-367.

131. Banergee S., Narasimhan K.L., Ayyuh P. et al. Origin of luminescence in porous silicon //Solid State Commun. 1992. V.84. №6. P.691-693.

132. Maruyama Т., Ohtani S., Mehta S.K. et al. Photoluminescence of porous silicon exposed to ambient air //Appl. Phys. Lett. 1994. V.65. №11. P. 1346-1348.

133. Dittrich Th., Timoshenko V.Yu. Influence of H20 atmosphere on the photoluminescence of HF passivated porous silicon //J. Appl. Phys. 1994. V.75. №10. P.5436-5437.

134. Gardelis S., Hamilton B. The effect of surface modification on the luminescence of porous silicon //J. Appl. Phys. 1994. V.76. №9. P.5327-5333.

135. Бондаренко В.П., Дорофеев A.M., Левченко В.И. и др. Метод управления параметрами люминесценции пористого кремния в видимой области спектра //Письма в ЖТФ. 1994. Т.20. №8. с.61-65.

136. Mauckner G., Thonke К., Baier T. et al. Temperature-dependent lifetime distribution of the photoluminescence S-band in porous silicon //J. Appl. Phys. 1994. V.75. N8. P.4167-4170.

137. Tsai C., Li K.-H., Sarathz J. et al. Thermal treatment studies of the photoluminescence intensity of porous silicon //Appl. Phys. Lett. 1991. V.59. №22. P.2814-2816.

138. Ookubo N., Ono H., Ochiai Y. et al. Effects of thermal annealing on porous silicon photoluminescence dynamics //Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. №8. P.940-942.

139. Гайворон В.Г., Огрин Ю.Ф., Колмыкова Т.П. и др. Температурный гистерезис фотолюминесценции пористого кремния //Письма в ЖТФ. 1994. Т.20. №8. С.70-73.

140. Gomoyou H., Morisaki H. Effects of electrochemical treatments on the photoluminescence from porous silicon /Д. Electrochem. Soc. 1992. V.139. N9. P.286-288.

141. Hadj Z.N., Vergnat M., Delatour T. et al. Visible photoluminescence from chemically etched porous silicon: influence of the surface state //Solid State Commun. 1994. V.89. №8. P.683-686.

142. Halimaoui A., Campidelli Y., Larre A. et al. Thermally induced modifications in the porous silicon properties //Phys. Stat. Solidy. 1995. V.190. №1. P.35-40.

143. В.А.Киселев, С.В.Полисадин, А.В.Постников. Изменение оптических свойств пористого кремния вследствии термического отжига в вакууме//ФТП. 1997. Т.31. Вып.7. С.830-832.

А144. Т.Г.Емельянова, А.М.Орлов, К.Е.Никитин, Б.М.Костишко. Температурная зависимость начальной стадии деградации фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении //2-ая Российская конференция но физике полупроводников РКФП96. Г.Зеленогорск. 26 февраля - 1 марта 1996 г. Тезисы докладов. Т.2. С.205. А145. Б.М.Костишко, А.М.Орлов, Т.Г.Емельянова. Эволюция фотолюминесценции пористого кремния при одновременном термическом и лазерном воздействии //Письма в ЖТФ. 1996. Т.22. Вып. 10. С.68-73. А146= А.М.Орлов, Б.М.Костишко Т.Г.Емельянова, К.Е.Никитин. Температурная зависимость изменения фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении //Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. №10. С. 1174-1177.

А147. B.M.Kostishko, A.M.Orlov, T.G.Emelyanova. Chemical treatment influence on the photoiuminescence of porous siiicon /'/Conference proceeding. 1995. Cnernvtsy (Ukraine). P. 136.

148. Li H.-H., Tsai C., Shin S. ei al. The photoiuminescence spectra of porous silicon boiled in water //J. Appl. Phys. 1992. V.72. N8. P.3816-3817.

149. Yamada M., Takazawa A., Tamura T. Comparison of photoiuminescence lifetime between as-prepared and dry-oxidized porous silicon//Jap. J. Appl. Phys. Pt.2. 1992. V.31. N10B. P.L1451-L1453.

150. A.G.Cullis, L.T.Canham, D.J.Calcott. The Structural and luminescence properties of porous silicon //J.Appl.Phys. 1997. V.82. №3. P. 909-965.

151. S.Banerjee, K.L.Narasimhan, A.Sardesai. Role of hydrogen-and oxy-deg-terminated surfaces in the luminescence of porous silicon //Phys.Rev.B. 1994. V.49. N4. P.2915-2918.

152. Е.А.Шелонин, М.В.Найденкова, А.М.Хорт и др. Влияние термических отжигов и химических воздействий на фотолюминесценцию пористого кремния //ФТП. 1998. Т.32. №4. С.494-496.

153. Nakajima A., Itakura Т., Watanabe S. et al. Photoluminescence of porous silicon, oxidized then deoxidized chemically //Appl. Phys. Lett. 1991. V.61. №1. P.46-48.

154. Ansanger D., Hilliard J., Havfeh M.H. Behavior of porous silicon emission spectra during quenching by immersion in metal ion solutions //Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. №9. P. 1141-1143.

155. Ansanger D., Hilliard J., Hetrick J.M. et al. Quenching of porous silicon photoluminescence by deposition of metal adsorbates //J. Appi. Phys. 1993. V.74. №7. P.4783-4785.

156. Б.M.Костишко, Ш.Р.Атажанов, С.Н.Миков. Фотолюминесценция и деградационные свойства карбонизированного пористого кремния //Письма в ЖТФ. 1998. Т.24. Вып. 16. С.24-30.

157. Астрова Е.В., Емцев В.В., Лебедев Д.И. и др. Деградация фотолюминесценции пористого кремния под действием у-облучения 60Со //ФТП. 1995. Т/29. Вып.7. С. 1301-1305.

158. Мушниченко В.В., Семенов А.Ю. Полная изоляция окисленным пористым кремнием //'Электронная техника. Сер.6. Материалы. 1991. Вып.5 (259). С.60-64.

159. Шенгуров В.Г., Шабанов В.Н., Гудкова Н.В. и др. Выращивание методом МЛЭ гомозпитаксиальных слоев Si на поверхности пористого кремния после низкотемпературной очистки ее в вакууме //Микроэлектроника. 1993. Т.22. №1. С. 19-21.

160. Бондаренко В.П., Борисенко В.Е., Дорофеев A.M. и др. Элек-ролюминесценция пористого кремния и излучающие структуры на его основе //Зарубежн. электр. техника. 1994. №1-3. С.41-66.

161. Беляков JI.В., Горячев Д.Н, Сресели О.М. и др. Светочувствительные структуры Шоттки на пористом кремнии //Физика и техника полупроводников. 1993. Т27. №8. С. 1971-1975.

162. Boswell Е., Seong T.Y., Wilshaw P.R. Studies of porous silicon field emitters //Vide couchesminces. ¡994. V.50. №271, Suppl. P.342-345.

163. Chen Z., Lee T.-Y., Bosman G. Electrical Characterization and modeling of wide-band-gap porous silicon p-n diodes //J. Appl. Phys. 1994. V.76. №>4. P.2499-2504.

164. Jain V.K., Gupta A., Kumar A. et al. intense light emission in diffused porous silicon junctions //Pure and Appl. Opt. 1994. V.3. №3. P.225=229.

165. Vinsent G. Optical Properties of porous silicon superlattices //Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. №18. P.2367-2369.

166. Wang J.. Zhang F.-L., Wang W.-C. et al. Transient electroluminescence behavior and mechanism of Shottky-type porous silicon diode //J. Appl. Phys. 1994. V.75 N2. P. 1070-1073.

167. Жерздев A.B., Кудоярова B.X., Медведев A.B. и др. Электролюминесцентная ячейка на пористом кремнии //Письма в ЖТФ.

1993. Т. 19. №23. С.87-90.

168. Балагуров Л.А., Смирнов Н.Б., Кожухова Е.А. и др. Характеристики контакта металл/пористый кремний //Изв. АН. Сер. физич.

1994. Т.58. №7. С.78-82.

169. Cteiner P., Lang W. Micromachining applications of porous silicon //Thin Solid Films. 1995. V.255. №1-2. P.52-58.

170. Dhar S., Chakrabarti S. Electroless nickel plated contacts on porous silicon//Appl.Phys.Lett. 1996. V.60. №10 P. 1392-1393.

171. А.В.Томов, В.В.Филиппов, В.П.Бондаренко. Волноводные свойства оптических структур на основе пористого кремния п-типа //Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. Вып. 10. С.86-89.

172. Э.Ю.Бучин, Н.А.Лаптев. А.В.Проказников и др. Электролюминесценция и вольтамерные характеристики структур на основе пористого кремния //Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. Вып.11. С.70-76.

173. Бондаренко B.1L, Глиненко Л.К., Горская Л.Ф. Автолегирование сурьмой при эпитаксии кремния на пористом кремнии //Электронная техника. Сер.2. Полупроводниковые приборы. 1984. В.5 (171). С.30-34.

174. Беляков Л.В., Горячев Д.Н., Ковалев Д.И. и др. Видимая и инфракрасная электролюминесценция пористого кремния //ФТП. 1995. Т.29. Вып.7. С. 1288-1294.

175. Halimaoui et al. Electroluminescence in the visible range during anodic oxidation of porous silicon films //Appl. Phys. Lett. 1991. V.59. N3. P.304-306.

176. Kozlowski F., Lang W. Spatially resolved Raman measurements at electroluminescent porous n-silicon //J. Appl. Phys. 1992. V.72. N11. P.5401-5408.

177. Sabet-Dariani R, Mc Alpine N.S., Haneman D. Electroluminescence in porous silicon //J. Appl. Phys. 1994. V.75. №12. P.8008-80I1.

178. Кузнецов C.H., Березин Л.Я., Стефанович Г.Б. Люминесценция пористого кремния при электро- и фотовозбуждении //Письма в ЖТФ. 1992. Т. 18. №22. С.72-75.

179. Беляков Л. В., Горячев Д.Н., Сресели О.М. и др. Эффективная электролюминесценция пористого кремния //ФТП. 1993. Т.27. №11/12. С.1815-1819.

180. Д.Н.Горячев. Л.В.Беляков, Г.Полисский и др. Механизм анодной электролюминесценции пористого кремния в электролитах //ФТП. 1998. Т.32. №5. С.591-595.

181. Бондаренко В.П., Вариченко B.C., Дорофеев A.M. и др. Интегральный оптический волновод на основе пористого кремния //Письма в ЖТФ. 1993. Т.19. №14. С.73-76.

182. В.М.Демидович, Г.Б.Демидович, С.Н.Козлов и др. Адсорбционно-управляемая «канальная» проводимость в окисленном пористом кремнии //Письма в ЖТФ. 1998. Т.24. №2. С.27-31.

183. Зотеев А.В., Кашкаров П.К., Образцов А.Н., Тимошенко В.Ю. Электрохимическое формирование и оптические свойства пористого фосфида галлия//ФТП. 1996. Т.ЗО. №8. С. 1473-1478.

184. Richter Н., Wang Z.P., Ley L. The one phonon Raman spectrum in mi-crocrystalline silicon //Solid State Commun. 1981. V.39. №5. P.625-629.

185. А.В.Киселев, В.И.Лыгин. Инфракрасные спектры поверхностных и адсорбированных веществ //М.: Наука, 1972. С. 459.

186. Л.Литтл. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул //М.: Мир, 1969. С. 5-И.

187. Бучин Э.Ю., Образцова Б.Д., Проказников А.В. Зависимость свойств ПК от методов и режимов обработки //Микроэлектроника-94. Российская конференция с участием зарубежных ученых. Звенигород. 1994. Тезисы докладов. 4.2. С.461-462.

188. Khvostov V.V., Guseva М.В., Babaev V.G., Rylova O.Yu. Augerspecrtoscopy studies of electonic structure of amorphous carbon films //Surf. Sci. 1986. V.169. P.L253-L258.

189. Фирменс Л., Вэшшк Дж., Декейсер В. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. М.: Мир, 1981. С.256-257.

190. Zajac G., Bader S.D. Auger line-shape analysis of structure of hydrogenated amorphous silicon//Phys. Rev. B. 1982. V.26. P.5688-5692.

191. Dorigoni L., Pavesy L., Bisi O. Et al. Auger lineshape analysis of porous silicon. Experimental and theory //Thin Solid films. 1996. V.276. №1-2. P.244-247.

192. Краткая химическая энциклопедия. Т.2. Под редакцией Кнунянца И.Л., Бахаровского Г.Я., Бусева А.И. и др. М.: Гос. научное изд-во "Сов. энциклопедия", 1963. 1088 С.

193. Справочник химика. Т.1 //Под ред. Никольского Б.11. и др. M.-J1.: Химия, 1996. 1072 С.

194. Г.Корн, Т.Корн. Справочник по математике. М: Наука, 1973. 832 С.

195. Батурин Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Ленинград: Госхимиздат, 1963. 580 С.

196. Орлов A.M., Синдяев A.B., Нагорнов Ю.С. и др. Исследование влияния паров этилового спирта на фотолюминесценцию пористого кремния // Труды V Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». Таганрог. 1998. С. 150.

197. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.: Наука, 1972. 384 с.

198. Неволин В.Н., Фоминский В.Ю., Вьюков J1.A. и др. Низкотемпературное фотоиндуцирвоанное удаление углерода с поверхности кремния /'/Поверхность. Физика, химия, механика. 1995. Т.1. №1. С.22-28.

199. Зотеев A.B., Кашкаров П.К., Киселев В.Ф. Лазерно-индуцированные атомные и молекулярные процессы на поверхности полупроводников //Поверхность. Физика, химия, механика. 1993. №5. С.97-109.

200. Seiichi М., Kazutoshi S., Kunihide S. Et al. Structural Characterization and Luminescence of Porous Silicon //Optoelectron.: Devices and TechnoL 1992. V.7. №1. P.95-102.

201. Физические величины. Справочник /Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 С.

Program PLPS; Uses Crt,Graph; label looo: