Механизм кристаллизации стекла LiPO3 и ионный перенос в стеклокристаллических композитах на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Расковалов, Антон Александрович

• Расковалов, Антон Александрович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Расковалов, Антон Александрович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Стеклообразное состояние

1.2. Ионная проводимость в твёрдых телах

1.3. Ионная проводимость в стёклах

1.4. Ионная проводимость в кристаллах со структурной 24 разупорядоченностью

1.5. Композиционные электролиты 3 О

1.6. Стеклокерамика

1.7. Методы исследования электролитов

1.8. Молекулярная динамика

1.9. Теория перколяции и уравнения смешения

1.10. Постановка задачи исследования

Глава 2. Методы исследования

2.1. Методы синтеза индивидуальных соединений

2.1.1. Получение стекла 1лР

2.1.2. Получение Іл1і3А1о,зТіі,7(Р04)з

2.2. Получение композитов

2.2.1. Стеклокерамика 1ЛР

2.2.2. Композиты 1ЛР03 / МвО

2.2.3. Композиты 1лР03 / ІлиА1о,3Тіи(Р04)з

2.3. Физические методы исследования

2.3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Оптическая микроскопия

2.3.4. Растровая электронная микроскопия

2.3.5. Метод электрохимического импеданса

2.3.6. Метод ядерного магнитного резонанса 61 2.4. Расчет сил на атомах

Глава 3. Свойства стеклообразного 1лР

3.1. Термические свойства

3.2. Транспортные свойства

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм кристаллизации стекла LiPO3 и ионный перенос в стеклокристаллических композитах на его основе»

Актуальность проблемы.

В последнее время возрос интерес к исследованию композиционных материалов, которые, благодаря своим уникальным свойствам, имеют широкие перспективы практического использования. Композиционные материалы или композиты состоят из нескольких фаз и сочетают в себе свойства различных материалов. Одним из интереснейших представителей композитов является стеклокерамика. Стеклокерамика - это многофазная система, включающая кристаллическую фазу и стекло. Обычно стеклокерамику получают частичной кристаллизацией в ходе термообработки стекла. При кристаллизации стекол и переходе от стеклообразного состояния к стеклокерамике могут наблюдаться аномальные изменения физико-химических свойств, в частности, электропроводности.

Так, нагревая некоторые катион-проводящие стекла выше температуры стеклования, ряд исследователей [1,2] обнаружили, что в ходе термически активированной кристаллизации, электропроводность системы отклоняется от ожидаемой Аррениусовской зависимости в положительную сторону. Затем с ростом доли кристаллической фазы в образце проводимость I неизбежно падает. В работе [2] в качестве причины аномального увеличения электропроводности называют эффект пространственного заряда, который приводит к обогащению подвижными катионами одной из областей вблизи границы раздела стекло / кристалл. Такой подход широко развивался Майером, одним из соавторов работы [2], для объяснения схожих закономерностей в композиционных электролитах. В более поздней работе [1] Мани и Харихаран предположили, что причиной положительного отклонения проводимости от Аррениусовской зависимости является образование областей с высокой концентрацией дефектов вблизи поверхности раздела стекло / кристалл. Кроме того, явление увеличения проводимости может быть связано с другой тривиальной причиной - резким падением вязкости при переходе системы через температуру стеклования. Если закалить исследуемый образец на стадии высокой проводимости и сравнить его свойства с исходным стеклом при температурах ниже температуры стеклования, можно было бы подтвердить или опровергнуть последнюю гипотезу. Однако в обеих вышеприведенных работах этого сделано не было. Процесс кристаллизации стекла 1лР03 был остановлен в другой работе Мани и Харихарана [3], т.е. была получена стеклокерамика 1ЛР03. Электропроводность полученной стеклокерамики оказалась ниже, чем исходного стеклообразного 1лР03, однако авторы не стали систематически исследовать влияние условий приготовления стеклокерамики на её свойства и, возможно, не подобрали оптимальные температуру и время выдержки для реализации увеличения электропроводности системы.

Мы видим, что в литературе не были систематически исследованы свойства стеклокерамики ЫРОз в зависимости от условий получения. Более того, не подтвердилась ни одна из выдвинутых ранее гипотез относительно причин увеличения электропроводности, т.е. существует некоторая неоднозначность относительно возможности улучшения транспортных свойств при переходе от стекла к стеклокерамике в данной системе. Создание моделей ионного транспорта в стеклокерамических материалах затруднено, поскольку очень много факторов влияет на свойства этих систем. Так, при получении стеклокерамики нередко образуются метастабильные фазы, их транспортные свойства могут быть не исследованы, а получение в индивидуальном виде - затруднено. Своё влияние на электропроводность будут оказывать многочисленные поверхности раздела. Многообразие факторов усложняет тот факт, что многие методы исследований дают гораздо меньше информации для стекла, чем для кристаллических соединений. Если в области кристаллических соединений, как с примесной, так и собственной разупорядоченностью модели ионного переноса развиты и давно используются, то для стеклокерамических объектов единой теории переноса не существует.

В то же время стеклокерамика на основе литиевых соединений перспективна, поскольку её можно использовать как материал сепараторов полностью твердофазных химических источников тока [4]. Возможность такого применения стеклокерамических материалов обусловлена тем, что в стеклокерамике реализуются очень высокие значения литий-ионной электропроводности при комнатной температуре. Кроме того, стеклокерамика технологична, легко подвергается формовке, её легко получать в виде тонких плёнок и в газополотном виде, что является необходимым условием для создания литий-воздушного аккумулятора.

Таким образом, стеклокерамические материалы являются перспективными, но малоизученными объектами исследования. В настоящей работе поставлена задача систематического изучения физико-химических свойств стеклокерамики в зависимости от состава и морфологии для выявления общих закономерностей ионного переноса в подобных системах.

Цель работы: определить влияние состава и морфологии стеклокерамики ЫР03 на её физико-химические свойства. В работе решены следующие задачи:

1. Установлен механизм кристаллизации стекла ЫРОз и определены кинетические параметры этого процесса.

2. Исследовано влияние условий получения стеклокерамики 1лРОэ на её физико-химические свойства.

3. Определено влияние природы поверхности раздела стекло / ионный кристалл на процессы ионного переноса в исследуемом стекле с помощью модельной системы стеклообразный ЫРОз / кристаллический MgO. I

4. Исследовано влияние поверхности раздела стекло / ионный кристалл на свойства границ зерен керамики с помощью модельной системы стеклообразный ЫРОз / кристаллический Ы]зЛ1о,зТ117(Р04)з.

Научная новизна:

1. Исследован механизм кристаллизации стеклообразного ЫРОз, открыты неизвестные особенности этого процесса. Впервые рассчитаны скорости распространения фронта кристаллизации.

2. Впервые систематически исследованы свойства стеклокерамики ЫРОз в зависимости от условий приготовления (температуры и времени выдержки). Закалкой образцов стеклокерамики показано, что наблюдаемый эффект увеличения электропроводности в стекле 1лР03 связан не только с падением вязкости при нагревании выше температуры стеклования, но и с процессами зародышеобразования.

3. Впервые получены и исследованы композиционные материалы стеклообразный ЫРОз / кристаллический MgO. В данной системе обнаружено явление «антикомпозиционного эффекта», причиной которого является адсорбция катионов лития на кристалле оксида магния.

4. Получены и исследованы композиты стеклообразный ЫРОз / кристаллический Ы1зА1озЛ17(Р04)з. В указанной системе впервые экспериментально получена аномальная концентрационная зависимость электропроводности, возможность существования которой теоретически предсказана ранее Уваровым [5].

Практическая значимость. Предложены два способа получения композиционных материалов со стеклообразным компонентом. Показан путь увеличения электропроводности в катион-проводящих стеклах за счет процессов зародышеобразования. В системе ЫРОз / Ы!3А1озТ1]17(Р04)з достигнута высокая литий-ионная проводимость при температурах выше 80 -100 °С. Данный состав можно рекомендовать в качестве материала для литий-ионных электрохимических устройств. Показан способ уменьшения сопротивления границ зерен в керамических материалах за счет добавки аморфных компонентов, облегчающих перенос между зёрнами керамики.

На защиту выносятся:

1. Данные по термическому поведению стеклообразного 1лР03.

2. Механизм кристаллизации стеклообразного ЫРОз.

3. Зависимости физико-химических свойств получаемой стеклокерамики ЫРОз от температуры и времени выдержки исходного стекла ЫРОз.

4. Механизм влияния поверхности раздела ионный кристалл / стекло на свойства стекла.

5. Данные по электропроводности композитов ЫРОз / Ы11зА1о,зТ1]7(Р04)з

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора: синтезы индивидуальных компонентов композиционных материалов и приготовление самих композитов; оптическая микроскопия; расчёт скоростей движения фронта кристаллизации; ДСК измерения; съёмка и обработка годографов импеданса всех полученных образцов; математическая обработка результатов; расчеты методом молекулярной динамики; обобщение полученных результатов и формулировка основных выводов. Электронную микроскопию автор проводил совместно с к.х.н. Малковым В.Б. (ИВТЭ УрО РАН). Рентгенофазовый анализ был выполнен к.х.н. Антоновым Б.Д. (ИВТЭ УрО РАН) и д.ф.-м.н. Титовой С.Г. (ИМЕТ УрО РАН). Исследования методом ядерного магнитного резонанса были выполнены д.х.н. Денисовой Т.А. и к.ф.-м.н. Журавлёвым Н.А. (ИХТТ УрО РАН). Результаты ЯМР обсуждены автором, Денисовой Т.А. и к.х.н. Андреевым О.Л. (ИВТЭ УрО РАН). Все результаты, полученные в работе, обсуждены автором и Андреевым О.Л.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методик исследований (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 6), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (144 наименования). Работа изложена на 161 странице и включает 75 рисунков и 4 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Расковалов, Антон Александрович

Выводы

1. Установлено, что процесс кристаллизации стеклообразного метафосфата лития проходит по смешанному механизму, с преобладанием поверхностной кристаллизации. Определены параметры процесса кристаллизации: скорости движения фронта составляют 4,9 ± 0,3 мкм/мин при 425 °С и 34,5 ± 4,0 мкм/мин при 460 °С; температуры стеклования в исследованном диапазоне скоростей нагрева находятся в интервале от 338 до 356 °С. Среди продуктов кристаллизации идентифицированы 1лР03, Ы4Р4О12, 1л4Р207. Предложена схема процесса кристаллизации и структуры полученной в ходе кристаллизации стеклокерамики.

2. Найдены условия, при которых в ходе изотермической выдержки стекла ЫР03 образуется стеклокерамика, электропроводность которой превышает электропроводность исходного стекла примерно в 2 раза. Увеличение электропроводности достигается за счет образования высокопроводящих областей вблизи зародышей кристаллической фазы. В то же время макроскопическая кристаллизация приводит к ухудшению транспортных свойств, поэтому при кристаллизации стекол следует искать оптимум температуры и времени выдержки.

3. В системе стеклообразный ЫРОз / кристаллический MgO наблюдается нелинейное снижение электропроводности с ростом добавки М§0. Данное явление было названо «антикомпозиционным эффектом», причиной которого является адсорбция катионов лития на границе раздела стекло / ионный кристалл.

4. В системе стеклообразный ЫРОз / Ы1зА1оз^и(Р04)з получена аномальная зависимость электропроводности от состава: максимум электропроводности лежит в области 60 - 70 об. % низкопроводящего компонента. Такое поведение объясняется более выгодной для ионного переноса морфологией композитов при высоком содержании стекла.

5. При добавке 5 об. % стекла LiP03 в керамику Lili3Al0t3Til: 7(Р04)3 достигнуто увеличение электропроводности в области повышенных температур (выше 80 - 100 °С) за счёт снижения зернограничного сопротивления. Величина электропроводности данного стеклокристаллического материала достигает величины 7,5x10" См/см при 180 °С. Таким образом, показан путь улучшения транспортных свойств керамики за счёт «склеивания» её зерен стеклами с высокой проводимостью.

Основные публикации

1. Андреев O.JL, Расковалов A.A., Ларин A.B. Молекулярно-динамическое моделирование фторида лития: объемная фаза и наноразмерная частица. // Журнал физической химии. 2010. Т.84. № 1. С. 54-58.

2. Raskovalov A.A. Andreev O.L., Malkov V.B. Effects of LiP03 glass crystallization. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357. P. 3153-3158.

3. Расковал ов A.A., Андреев O.JL Применение программ ЭВМ для расчета сопротивлений композиционных электролитов. // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Тезисы докладов. 21-25 июня 2010. Плёс. С. 41.

4. Расковал ов A.A., Андреев О.Л., Баталов H.H. Кристаллизация аморфного LiP03 и транспортные свойства стеклокерамики на его основе. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Тезисы докладов. 3-7 октября 2011 г. Саратов. С. 365.

5. Расковалов A.A., Андреев О.Л., Пряничников C.B., Титова С.Г. Продукты кристаллизации аморфного LiP03 // сборник "ЦКП Урал-М". 2011. С. 49.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы Министерства Образования и Науки в рамках реализации проекта «Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению «Нанотехнологии и наноматериалы»» (госконтракт П280 от 29.04.2010, № ВНТИЦ. 01201063063), программы интеграционных проектов УрО РАН (проект «Ионный транспорт в аморфной матрице, искаженной гетерофазными кристаллическими включениями», № 12-И-3-2004), международного проекта «Синтез и исследование композитных стеклокерамических материалов» с корпорацией Samsung SDI.

Автор благодарит STFC Daresbury Laboratory за предоставление исходных кодов программы DLPOLY, а также Институт механики и математики УрО РАН за предоставление вычислительных мощностей. Отдельно автор благодарит сотрудника ИММ УрО РАН Шарфа С.В. за техническую поддержку.

В заключение автор выражает благодарность к.х.н. Андрееву O.JI. за помощь в обсуждении результатов, к.х.н. Захарову В.В. и Белоногову А.В. за помощь в технологических аспектах работы, к.х.н. Антонову Б.Д. за проведённые рентгенофазовые исследования, к.х.н. Ярославцевой Т.В. за консультации в области ДСК измерений, д.х.н. Бушковой О.В. за конструктивную критику на научных семинарах лаборатории, д.х.н. Денисовой Т.А. и к.ф.-м.н. Журавлёву Н.А. за проведение ЯМР-исследований и помощь в интерпретации их результатов, к.х.н. Малкову В.Б. за съёмку электронных микрофотографий, Поротниковой Н.М. за ряд проведённых анализов. Автор благодарит к.х.н. Кочетову Н.А., к.х.н. Шевелина П.Ю., к.х.н. Дружинина К.В., Ильину Е.А. за помощь и дружескую поддержку.

Заключение

В настоящей работе получены общие закономерности свойств стеклокерамических материалов на примере модельной системы, метафосфата лития. Для этого была изучена не только стеклокерамика 1лР03, но и другие стеклокристаллические системы с различными кристаллическим наполнителями: изолятором и суперионным проводником.

Стеклокерамика 1лРОз была получена за счёт термоактивированной кристаллизации стекла, происходящей по смешанному механизму с преобладанием поверхностной кристаллизации. Установленный смешанный механизм является, безусловно, наиболее часто встречаемым механизмом кристаллизации стекол вследствие меньшей энергии образования новой фазы на границе раздела [140]. Как следствие такого механизма в стекле будут одновременно идти два процесса: образование зародышей кристаллической фазы во всём объёме стекла и рост кристаллов преимущественно на поверхности образца. Так как процессы зародышеобразования и роста кристаллов оказывают противоположный эффект на величину электропроводности, в условиях приготовления стеклокерамики (температура и время выдержки) всегда будет оптимум для получения стеклокерамики с максимальной проводимостью. Изотермические исследования процесса кристаллизации различными методами могут установить этот оптимум, что и было показано в настоящей работе.

Эффект пространственного заряда, предложенный Майером для объяснения увеличения электропроводности в композиционных электролитах, приводит к снижению электропроводности в системе ЫРОз / М^О. Данное явление было названо нами «антикомпозиционный эффект». В отличие от полностью кристаллических композитов, в нашем случае создание дополнительных дефектов в структуре стекла не даёт выигрыша в проводимости, однако приводит к снижению концентрации носителей заряда вследствие их адсорбции на поверхности ионного кристалла. Вполне вероятно, что адсорбция может происходить только на границе раздела с веществами, обладающими сильно отрицательными зарядами на анионах, т.е. имеющими высокую степень ионности связей.

При исследовании влияния стекла на свойства керамических материалов в системе ЫРОз I ЬАТР было показано, что стекло имеет тенденцию распределяться по границам зерен керамики и облегчать ионный перенос между ними. При хорошей адгезии аморфной фазы к зёрнам керамики возможно снижение зернограничного сопротивления. Поскольку зернограничное сопротивление в керамике может в тысячи раз превосходить объёмное сопротивление, добавка стекла может существенно улучшить характеристики керамического материала. В качестве дальнейших исследований можно рекомендовать поиск оптимальных стекол для улучшения транспортных свойств известных твердых электролитов.

Таким образом, композиционный эффект не может объяснить высоких значений электропроводности стеклокерамических материалов. Более того, контакт аморфной фазы с веществом, отрицательные ионы которого (ионы противоположного знака носителям заряда в исходной матрице) обладают высоким абсолютным значением заряда, будет приводить к адсорбции носителей заряда на поверхности раздела и уменьшению общей электропроводности системы. Высокая электропроводность стеклокерамики обусловлена, вероятнее всего, образованием суперионных фаз, которые, кристаллизуясь в аморфной матрице, оказываются «склеенными» прослойками стекла, облегчающем перенос между кристаллическими зёрнами материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Расковалов, Антон Александрович, 2012 год

1. Money В.К., Hariharan К. Crystallization kinetics and phase transformation in superionic lithium metaphosphate (L12O-P2O5) glass system // J. Phys. Cond. Matters. 2009. V. 21. P. 1-10.

2. Adams St., Hariharan K., Maier J. Crystallization in fast ionic glassy silver oxysalt systems 11 J. Solid State Phenom. 1994. V. 39-40. P. 285-288.

3. Money B.K., Hariharan K. Lithium ion conduction in lithium metaphosphate based systems // Appl. Phys. 2007. V. A88. P. 647-652.

4. Minami Т., Hayashi A., Tatsumisago M. Recent progress of glass and glass-ceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 2715-2720.

5. Uvarov N.F. Estimation of composites conductivity using a general mixing rule // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 1267-1272.

6. Артамонова M.B., Асланова M.C., Бужинский KM. и др. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

7. Angel С.А. Fast ion motion in glassy and amorphous materials I I Solid State Ionics. 1983. V.9&10. P. 3-16.

8. Lu B.F., Li J.F., Kong L.T. Correlation between mechanical behavior and glass forming ability of Zr-Cu metallic glasses // Intermetallics. 2011. V. 19. P. 10321035.

9. Qiao J.C., Pelletier J.M. Enthalpy relaxation in Cu46Zr45Al7Y2 and Zr55Cu3oNi5Alio bulk metallic glasses by differential scanning calorimetry (DSC) // Intermetallics. 2011. V. 19. P. 9-18.

10. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // J. Am. Chem. Soc. 1932. V.54. N. 0. P. 3841-3851.

11. Stock L. Flexibility of Structure and Glass-Forming Ability: A Chemical Approach // Glass Phys. Chem. 2001. V. 27. P. 167-174.

12. Mauro J.C., Loucks R.J., Varshneya A.K. Enthalpy landscapes and the glass transition // Scientific Modeling and Simulation. 2008. V. 15. N. 1-3. P. 241-281.

13. Goodman C.H.L. Strained mixed-cluster model for glass structure // Nature. 1975. V. 257. P. 370-372.

14. Hayler L., Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. VI. Relaxations in simple molecule glasses in the 4-77 К range // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 4736-4744.

15. Phillips J.C. Structural model of two-level glass states // Phys. Rev. B. 1981. V. 24. P. 1744-1750.

16. Rao K.J., Rao C.N.R. Cluster model of the glass transition // Materials Research Bulletin. 1982. V. 17. P. 1337-1340.

17. Блюм Г., Бокрис Дж. О' М., Стиллинджер Ф. и др. Строение расплавленных солей. М.: Мир, 1966. 431 с.

18. Андреев O.JI., Расковалов А.А., Ларин А.В. Молекулярно-динамическое моделирование фторида лития: объемная фаза и наноразмерная частица // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 1. С. 54-58.

19. Kawamoto Y., Ogura К., Shojiya М. F coordination environments around Eu and Er3+ in MF„-BaF2-LnF3 glasses (M = Zn, Al, Ga, Sc, Zr or Hf; n = 2, 3 or 4; Ln =Eu or Er) // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 9711-9720.

20. Вест A.P. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. Т. 2. М.: Мир, 1988. 336 с.

21. Ingram M.D., Mackenzie М.А., Mtiller W. Structural granularity and ionic conduction mechanism in glass // Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P. 671-675.

22. Иванов-Шиц A.K, Мурин KB. Ионика твердого тела. Том 1. СПб.: Издательство СПбГУ, 2000. 616с.

23. Tubandt С., Lorenz Е. Molekularzustand und elektrisches Leitvermogen kristallisierter Salze // Z. Physik. Chem. 1914. B. 87. S. 513-542.

24. Frenkel J. Über die Warmebewegungin festen und flüssigen Körpern // Z. Physik. 1926. B. 35. S. 652-662.

25. Schottky W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Elektrolyten // Z. Physik. Chem., abt. B. 1935. B. 29. № 4. S. 335-355.

26. Dyre J.D., Maass P., Roling B. Fundamental questions relating to ion conduction in disordered solids // Rep. Prog. Phys. 2009. V. 72. P. 1-15.

27. Macedo P.B., Moynihan C.T., Bose A.R. II Phys. Chem. Glasses. 1972. V. 13. P. 171.

28. Kawamura J., Asayama R., Kuwata N. Ionic transport in glass and polymer : Hierarchical structure and dynamics. India, Kerala: Physics of Solid State Ionics, 2006. 661 p.

29. Smedley S.I., Angell C.A. Highly conducting Li+-rich inorganic glasses // Solid State Communications. 1978. V. 27. P. 21-23.

30. Levasseur A., Brethous J.-C., Réau J.-M. Etude comparee de la conductivite ionique du lithium dans les halogenoborates vitreux 11 Materials Research Bulletin. 1979. V. 14. P. 921-927.

31. Malugani J.P., Robert G. Conductivite ionique dans les verres LÍPO3LÍX (X = I, Br, CI)//Materials Research Bulletin. 1979. V. 14. P. 1075-1081.

32. Button D.P., Tandon R.P., Tuller H.L. Fast Li+ ion conductance in chloroborate glasses II-diborates and metaborates // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 655-658.

33. Nagamedianova Z., Sánchez E. Synthesis and characterization of new glasses based on Li2S-P2S5-Sb2S3 system // J. Mater. Sei.: Materials in Electronics. 2007. V. 18. N. 5. P. 547-552.

34. Muramatsu H., HayashiA., Ohtomo T. Structural change ofLi2S-P2S5 sulfide solid electrolytes in the atmosphere // Solid State Ionics. 2011. V. 182. P. 116-119.

35. Hayashi A., Harayama T., Mizuno F. Mechanochemical synthesis of hybrid electrolytes from the LÍ2S-P2S5 glasses and polyethers // J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 289-293.

36. Souquet J.L., Perera W.G. Thermodynamics applied to ionic transport in glasses // Solid State Ionics. 1990 V. 40/41. P. 596-604.

37. Jain H., Lu X. Is there a mixed alkali effect in the low temperature ac conductivity of glasses? // J. Non-crystal. Solids. 1996. V. 196. P. 285-290.

38. Ingram M.D., Mackenzie M.A., Muller W. Cluster and pathways: a new approach to ion migration in glass // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 677-680.

39. Bruce J.A., Ingram M.D., MacKenzie M.A. Ionic conductivity in glass: A new look at the weak electrolyte theory // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 410-414.

40. Kawamura J., Shimoji M. Ionic conductivity and glass transition in superionic conducting glasses (AgI)ix(Ag2Mo04)x (x = 0.25, 0.3, 0.35): II. Structural relaxation and excess-free-volume theory // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 88. P. 295-310.

41. Bockris J.M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry I. New York: Plenum Press, 1970.

42. Ratner M.A., Shriver D.F. Ion transport in solvent-free polymers // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 109-124.

43. Coppo D., Duclot M.J., Souquet J.L. Silver ionic conductivity enchancement by network former mixed in oxide-based glasses // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 111-115.

44. Jayasinghe G.D.L.K., Bandaranayake P.W.S.K., Souquet J.L. Mixed former effect in sodium phospho tellurate glasses // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 447451.

45. Dyre J.C. The random free-energy barrier model for AC conduction in disordered solids // J. Appl. Phys. 1988. V. 64. N. 5. P.2456-2498.

46. Dyre J.C., Schroder T.B. Universality of ac conduction in disordered solids // Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72.1. 3. P. 873-892.

47. Dyre J.C. A simple model of ac hopping conductivity in disordered solids // Physics Letters A. 1985. V. 108. P. 457-461.

48. Agrawal R.C., Gupta R.K. Review Superionic Solids: composite electrolyte phase an overview // J. Mat. Sci. 1999. V. 34. P. 1131-1162.

49. Heinz S. Crystal Structures of Fast Ion Conductors // Annual Rev. Mat. Sci. 1982. V. 12. P. 351-376.

50. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. 258 с.

51. Lapp Т., Skarrup S., Hooper A. Ionic conductivity of pure and doped lithium nitride (Li3N) // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 97-101.

52. Sudworth J.L., Tilley A.R. The Sodium Sulphur Battery. London NY: Chapman and Hall, 1985.

53. Takahashi Т., Kuwabara K. Ionic conductivities of hollandites // Electrochimica Acta. 1978. V. 23. P. 375-379.

54. Rabenau A. Lithium nitride and related materials case study of the use of modern solid state research techniques // Solid State Ionics. 1982. V. 6. N. 4. P. 227-231.

55. Inoue N., Oiwa K., Hayashi T. Mixed alkali effect in a three dimensional structure NASICON//Ionics. 2000. V. 6. P. 107-111.

56. Pietronero L., Strassler S. Conductivity of a generalized hopping system with internal dynamics // Zeitschrift ftir Physik В Condensed Matter. 1980. V. 36. N. 3. P. 263-269.

57. Волков А.А., Козлов Г.В., Лебедев С.П., Ракитин А. С. Феноменологическая модель динамической проводимости суперионных проводников // ФТТ. 1990. Т. 32. № 2. С. 329-337.

58. Jacobson S.H., Ratner М.А., Nitzan A. A stochastic Langevin dynamics study of correlated ionic motion in one dimensional solid electrolytes // J. Chem. Phys.1980. V.72. N. 6. P. 3712-3719.

59. Jacobson S.H., Ratner M.A., Nitzan A. Stoichiometry-dependent conductivity in framework ionic conductors // Physical Review B (Condensed Matter). 1981. V.18. P. 1580-1583.

60. Jacobson S.H., Ratner M.A., Nitzan A. Charge carrier correlations in framework solid electrolytes // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 125-128.

61. Jacobson S.H., Ratner M.A., Nitzan A. Motion mechanism in framework solid electrolytes: Correlated hopping and liquidlike diffusion // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. P. 4154-4161.

62. Dieterich W. Theory of high ionic conductivity in solids // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 21-26.

63. Rice M.J. Fast ion transport in solids. Amsterdam: North Holland, 1971. 263 p.

64. Rice M.J., Roth W.L. Ionic transport in super ionic conductors: a theoretical model // J. Solid State Chem. 1972. V. 4. P. 294-310.

65. Lunden A. Evidence for and against the paddle-wheel mechanism of ion transport in superionic sulphate phases // Solid State Commun. 1988. V. 65. P. 1237-1240.

66. Burmakin E.I, Stroev S.S., Shekhtman G.Sh. Electrical conductivity of cesium phosphate doped with tetravalent cations // Inorganic Materials. 2008. V. 45. N. 1. P. 80-84.

67. Jans en M. Volume Effect or Paddle-Wheel Mechanism—Fast Alkali-Metal Ionic Conduction in Solids with Rotationally Disordered Complex Anions // Angewandte Chemie International Edition in English. 1991. V. 30. P. 1547-1558.

68. Yongzhong J., Jinxian Y. Study of the lithium solid electrolytesbased on lithium nitride chloride (Li9N2Cl3) // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 113-118.

69. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M. High ionic conductivity in lithium lantanum titanate // Solid State Comm. 1993. V. 86. P. 689-692.

70. Heed B., Lunden A., Schroder K. Sulphate-based solid electrolytes: properties and applications // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. P. 705-710.

71. Raistrick I.D., Ho C., Huggins R.A. Ionic conductivity of some lithium silicates and aluminosilicates // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 327-332.

72. Lutz H. D., Zhang Z, Pfitzner A. Fast ionic-conductivity of ternary iodides in the system Lil M(II)I2, (M(II)=Mn, Cd, Pb) // Solid State Ionics. 1993. V. 62. P. 1-7.

73. Lunden A., Bengtzelius A., Kaber R., Nilsson L., Schroder K., Tarneberg R. Phase diagrame, electrical conductivity and cation diffusion of the system lithium sulphate zink sulphate // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 89-95.

74. Укше E.A., Букун Н.Г. Подвижность ионов натрия и кислорода в твердых электролитах со структурой бета-глинозема // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1417-1426.

75. Shannon R. D., Taylor В. Е., Gier Т. Е. Ionic conductivity in sodium yttrium silicon oxide (Na5YSi40i2)-type silicates // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 958-964.

76. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y. Ionic conductivity of the lithium titanium phosphates (Lii+xMxTi2x (РО^з, M = Al, Sc, Y and La) systems // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 590-594.

77. Hong H.Y.-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3 xOi2 // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 173-182.

78. Xiao Z.-B., Ma M.-Y., Wu X.-M. Thin-film lithium-ion battery derived from Li1.3Alo.3Tii.7(P04)3 sintered pellet // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2006. V. 16. P. 281-285.

79. Liang C.C. Conduction characteristics of lithium iodide aluminium oxide solid electrolytes//J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. N. 10. P. 1289-1292.

80. Uvarov N.F., Isupov V.P., Sharma V. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 41-52.

81. Kliewer K.L. Space charge in ionic crystals. III. Silver halides containing divalent cations I I J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 705-717.

82. Jow Т., Wagner J.B. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chloride // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. P. 19631972.

83. Maier J. Heterogeneous doping of silver bromide (AgBr:Al203) // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 383-392.

84. Shastry M.C.R., Rao K.J. Thermal and electrical properties of Agl-based composites // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 311-316.

85. Shaju K.M., Chandra S. Experimental studies and space charge mechanism for the conductivity/mobility enhancement due to Sn02 dispersion in Ag+ ion conducting borate glass // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. N. 13. P. 3457-3462.

86. Knauth P. Ionic Conductor Composites: Theory and Materials // J. Electroceramics. 2000. V. 5:2. P. 111-125.

87. Gainutdinov /./., Uvarov N.F. Molecular dynamic simulation of the CsCl-Al203 interface // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1631-1634.

88. Mizuno F., Hayashi A., Tadanaga K. New Lithium-Ion Conducting Crystal Obtained by Crystallization of the Li2S-P2S5 Glasses // Electrochemical and SolidState Letters. 2005. V. 8. P. A603-A606.

89. Xu X, Wen Zh., Gu Zh. High lithium conductivity in Lii 3Cr0.3Gei.7(PO4)3 glass-ceramics //Mat. Lett. 2004. V. 58. P. 3428-3431.

90. Grac M.P.F.t Valente A.M.A., Fereira da Silva M.G. The electric behavior of a lithium-niobate-phosphate glass and glass-ceramics // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. P. 1137-1144.

91. Chowdari B. V.R., Subba R.G. V., Lee G. Y.H. XPS and ionic conductivity studies on Li20-Al203 (Ti02 or Ge02)-P205 glass-ceramics. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 1067-1075.

92. Hayashi A., Ishikawa Y., Hama S. Fast Lithium-Ion Conducting Glass-Ceramics in the System Li2S-SiS2-P2S5 // Electrochemical and Solid-State Letters. 2003. V. 6. P. A47-A49.

93. Xu X, Wen Zh., Wu J. Preparation and electrical properties of NASICON-type structured Lii.4Alo.4Tii.6(P04)3 glass-ceramics by the citric acid-assisted sol-gel method // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 29-34.

94. Jie F. Fast Li ion conducting glass-ceramics in the system Li20-Al203 -Ge02 -P205 // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 191-194.

95. Dieterich W. Recent developments in the theory of solid electrolytes // Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P. 509.

96. Orazem M.E., Tribollet B. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Hoboken, New Jersey: A John Wiley & Sons, inc., 2008.

97. Lasocka М. The effect of scanning rate on glass transition temperature of splat-cooled Te85Ge15 // J. Materials Science and Engineering. 1976. V. 23. P. 173-177.

98. Frenkel D., Smit B. Understanding molecular simulation from algorithms to applications. Academic Press, 2002. 638 p.

99. Garofalini S.H., Shadwell P. Molecular dynamics simulations of cathode/glass interface behaviour: effect of orientation on phase transformation, Li migration, and interface relaxation // J. Power Sources. 2000. V. 89. P. 190-200.

100. Kasemdgi H., Klintenberg M., Aabloo A. Molecular dynamics simulation of temperature and concentration dependence of the 'filler' effect for the LiCl/PEO/Al203-nanoparticle system // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 22732278.

101. Gavartin L., Catlow C.R.A., Shluger A.L. Calculation of adiabatic barriers for cation diffusion in Li20 and LiCl crystals // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1992. V. l.P. 29-38.

102. Baudin M, WojcikM., Hermansson K. MD simulations of a doped ceria surface -very large surface ion motion // Chemical Physics Letter. 2001. V. 335. P. 517523.

103. Roman H.E., Bunde A., Dieterich W. Conductivity of Dispersed Ionic Conductors A Percolation Model with Critical Points //Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 34393445.

104. Chinh P.D. Effective medium approximations for conductivity of quasisymmetric completely-random inhomogeneous media // Z. angew. Math. Phys. 2004. V. 55. P. 1034-1049.

105. Nozaki N., Itami T. Dual percolation transition of an ionic conductor in the Agl-BN composite system // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 7763-7767.

106. Landauer R. The Electrical Resistance of Binary Metallic Mixtures // J. Appl. Phys. 1952. V. 23. P. 779-784.

107. Bhattacharyya A. J., Middya T.R., Tarafdar S. Pipe-Sphere Model for Enhancement of Ionic Conductivity in Composite Solid Electrolytes // Ionics. 1996. V. 2. P. 346352.

108. Оделевский В.И. Расчёт обобщённой проводимости гетерогенных систем // Журнал технической физики. 1951. Т. 21 С. 667-685.

109. Uvarov N.F., Vanek P., Yuzyuk Yu.I., Zelezny K, Studnicka V., Bokhonov B.B., Dulepov V.E., Petzelt J. Properties of rubidium nitrate in ion-conducting RbNOs -A1203 nanocomposites // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 201-207.

110. Malugani J.P., Fanys В., Mercier R. De nouveaux verres conducteurs l'ion lithium et leurs applications dans les generateurs electrochimiques // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. N. l.P. 659-665.

111. Naraev V.N., Evstrop'ev K.K., Pronkin A.A. The Nature of Electrical Conduction in Vitreous Sodium Metaphosphate // Fiz. Khim. Stekla. 1983. V. 9. N. 1. P. 93-98.

112. Osterheld R.K. Liquidus diagram for the system lithium orthophosphate-lithium metaphosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 3173-3175.

113. Best A.S., Forsyth M., MacFarlane D.R. Stoichiometric changes in lithium conducting materials based on Lii+xAlxTi2.x(P04)3: impedance, X-ray and NMR studies // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 339-344.

114. Rocherulle J., Chenu S., Benard-Rocherulle P. Macroscopic and micro-structural aspects of the lithium metaphosphate glass crystallization I I J. Non-Cryst. Solids. 2010. V.356P. 2969-2976.

115. Краткий справочник по химии. Под ред. Куриленко О.Д. Киев: Наукова Думка, 1974. 992 с.

116. Программный пакет XRLEdit / Уральский государственный университет, Суевалов С., Солнцев В.

117. Raskovalov A.A., Andreev O.L., Malkov V.B. Effects ofLiP03 glass crystallisation //J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 3153-3158.

118. The DL POLY Project / Smith W., Forester Т., TCS Division, Daresbury.

119. Sistla R.K., Seshasayee M. Structural study of lithium phosphate glasses by X-ray RDF and computer simulations // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 349. P. 22-29.

120. Liang J.-J., Cygan R.T., Alam T.M. Molecular dynamics simulation of the structure and properties of lithium phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 263&264. P. 167-179.

121. Murashova E.V., Chudinova NN. Synthesis and Crystal Structures of Lithium Polyphosphates, LiP03, Li4H(P03)5, and LiMn(P03)3 // Crystallography Reports. 2001. V. 46. P. 942-947.

122. Faske S., Eckert H., Vogel M. 6Li and 7Li NMR line-shape and stimulated-echo studies of lithium ionic hopping in LiP03 glass // Physical Review B. 2008. V. 77. P. 104301-104310.

123. Jonscher A.K. The 'Universal' Dielectric Response // Nature. 1977. V. 267. P. 673-679.

124. Almond D.P., Hunter C.C., West A.R. The extraction of ionic conductivities and hopping rates from a.c. conductivity data // J. Mater. Sci. 1984. V. 19. P. 32363248.

125. Vogel M., Brinkmann C., Eckert H., Heuer A. Silver dynamics in silver iodide/silver phosphate glasses studied by multi-dimensional 109Ag NMR // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 3237-3245.

126. Уо Дж., Федин Э.И. Определение барьеров заторможенного вращения в твердых телах // Физика твердого тела. 1962. Т. 4. № 8. С. 2233-2237.

127. Raskovalov A.A., Andreev O.L., Pryanichnikov S.V., Titova S.G. The morphology and composition of LiP03 glass devitrification products // J. Society and Glass Technologies: Part В. Принята в печать 09.05.2012.

128. Volmer M., Weber A. Keimbildung in Übersättigten Gebilden // Zeitschrift für physikalische Chemie. 1926. N. 119. P. 277-301.

129. Andreev O.L., Raskovalov A.A., Antonov B.D., Zhuravlyov N.A., Denisova T.A. "Anticomposite effect" in the system glassy LiP03 / crystalline MgO // Solid State Ionics. Принята в печать.

130. Pacchioni G., Sousa С., Illas F., Parmigiani F., Bagus P.S. Measures of ionicity of alkaline-earth oxides from the analysis of ab initio cluster wave functions 11 Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 11573-11582.