Математическое моделирование и теоретический анализ поляризационного поведения газовых электродов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Софинский, Алексей Владимирович

• Софинский, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Софинский, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Развитие теоретических представлений о механизме и кинетике процессов на газовых электродах. Совершенствование методик исследования.

ГЛАВА 2 Постановка исследовательской задачи.

Закономерности стационарного режима электродного процесса на газовом электроде.

2.1 Постановка задачи.

2.2 Рекомбинационный механизм молизации.

2.3 Механизм молизации по реакции электрохимической десорбции.

2.4 Смешанный механизм молизации.

ГЛАВА 3 Анализ поляризационного поведения газового электрода для условий гальваностатического включения, а также отключения из стационарного и нестационарного состояния.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Кривые отключения из стационарного состояния.

3.3 Кривые галъваностатического включения, а также отключения из нестационарного состояния.

3.4 Метод двойных импульсов.

3.5 Выводы.

ГЛАВА 4 Анализ кинетического поведения водородного электрода в расплавленных карбонатах в условиях кулоностатического эксперимента.

ГЛАВА 5 Учёт диффузионных затруднений при моделировании релаксационных процессов на газовом электроде.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование и теоретический анализ поляризационного поведения газовых электродов»

Исследование многостадийных электродных процессов, осложнённых разветвлённой маршрутной схемой, является актуальной проблемой.

Примерами таких процессов являются и объекты нашего исследования-газовые электроды (водородный, кислородный, галогенный и т. д.). Анализ их функционирования в электрохимических процессах в расплавленных солях, водных и неводных электролитах показывает существеннейшую роль в их кинетике как гетерогенных процессов на межфазной границе (связанных с переносом заряда, адсорбционно- десорбционными явлениями на электродной поверхности), так и с транспортными затруднениями по доставке к зоне электрохимической реакции реагентов и отводе от неё продуктов

Возможны пассивационные явления на электродной поверхности, обусловленные взаимодействием материала электрода с химически активными компонентами в фоновом электролите, реагентами и продуктами электрохимической реакции.

Особые затруднения в исследованиях газовых электродов связаны с газовыделением на электродной поверхности. Перемешивание электролита в при-электродном слое (связанное с газовыделением) меняет условия диффузионного транспорта. Газовые пузырьки на поверхности электрода экранируют её, искажая силовые линии электрического тока, приводя к анодному (электродному) эффекту и внося другие осложнения в течение электродного процесса. Эти явления, равно как и пассивационные, в данной работе специально исследоваться не будут. Что касается газовыделения, мы ограничимся двумя предельными случаями, констатируя, что в начальный момент времени или при малых плотностях тока влиянием газовыделения на молекулярную диффузию можно пренебречь и, напротив, принимая в первом приближении, что в режиме развитого газовыделения и эффективного перемешивания электролита можно пренебречь транспортными проблемами в электролите вообще. 5

Разряд ионной формы вещества на электродной поверхности сопровождается адсорбцией образующихся атомов, которые рекомбинируют в молекулярную форму (водород, галоген, кислород) и десорбируют обратно в электролит или образуют газовую фазу непосредственно на электроде. Анализ закономерностей этих кинетических стадий требует учёта адсорбционного равновесия на электроде по промежуточным продуктам электрохимической реакции. Тип используемой для этой цели адсорбционной изотермы может быть предметом специального экспериментального исследования или задан на начальном этапе теоретического анализа, исходя из модельных соображений.

Исследование механизма и кинетики явлений на газовых электродах заключается в выявлении маршрута многостадийного электродного процесса, включающего как собственно электрохимические стадии, так и сопутствующие химические реакции, а также особенности транспорта реагентов к зоне реакции и продуктов от неё.

Эти задачи решаются комплексом электрохимических и неэлектрохимических методов, реализуемых в стационарных и нестационарных условиях. Результатом этих исследований являются вольтамперные характеристики, зависимость тока, заряда и потенциала электрода от времени и т. д. Параллельно развиваются теоретические модельные представления, в соответствии с которыми могут быть сформулированы ожидаемые отклики системы на определённые воздействия, выводящие электрохимическую систему из равновесия или стационарного состояния. Сопоставление экспериментальных и модельных (расчётных) данных позволяет обоснованно судить о характере рассматриваемых процессов и сделать количественные оценки различных электрохимических, адсорбционных и транспортных характеристик.

Накопленный за десятилетия исследований опыт в разделении сложных в своей совокупности процессов на газовых электродах на парциальные стадии и их характерные проявления в поляризационных характеристиках в определён6 ных электрохимических экспериментах требует их обратного синтеза и построения обобщённой математической модели процесса в целом.

Методы, аналогичные, например разработке и анализу эквивалентных электрических схем, используемых в импедансе, целесообразно распространить и на другие электрохимические методики исследования без ограничений, по возможности (или с последовательным снятием последних), на форму и амплитуду воздействия током (напряжением) на электрохимическую систему, способ описания адсорбционного состояния (тип адсорбционной изотермы) и интервал изменения адсорбционных характеристик (степень заполнения электродной поверхности адсорбированным веществом), другие осложняющие гетеро-(гомо)генные явления (химические реакции, сложные начальные и граничные условия, определяющие транспорт вещества вблизи зоны электрохимической реакции).

Подобная задача ставится в настоящей работе применительно к анализу функционирования газовых электродов с учётом реакции переноса заряда, гетерогенных процессов на электродной поверхности (адсорбционные явления, молизация адсорбированных атомов и другие химические реакции), диффузионного переноса реагентов и продуктов в электролите. Целью исследования, с одной стороны, может быть выявление отдельных составляющих поляризационных характеристик (тока, потенциала) газового электрода в различных условиях и режимах поляризационного воздействия на модельную электрохимическую систему, их соотношения на различных участках интегральной поляризационной зависимости или в различные моменты времени. Другая сторона исследования касается возможности оценки кинетических, адсорбционных и транспортных характеристик реальных электрохимических объектов (газовых электродов) при сопоставлении экспериментальных и модельных (расчётных) поляризационных зависимостей на основе выявленных закономерностей и разработанных алгоритмов анализа. 7

Поставленную задачу целесообразно решать, задавая систему дифференциальных уравнений, наиболее адекватно описывающих баланс заряда и массы на электродной поверхности, и решая её в общем случае численно для зафиксированных начальных и граничных условий.

Реализация поставленной задачи определяет содержание данной диссертационной работы. В главе 1 дан критический обзор состояния исследований распространённых на практике газовых электродов- водородного, кислородного, галогенного и других в различных низкотемпературных (преимущественно водных) и высокотемпературных (расплавленных) электролитах. Выявлены основные элементарные стадии, принятые схемы (маршруты) обсуждаемых электродных процессов. На основе этого сформулированы конкретные задачи собственных исследований в соответствии с общей целью, поставленной выше. Решение этих задач дано в главах 2-5. Там, где это возможно, теоретический анализ иллюстрирован на имеющемся экспериментальном материале (глава 4). 8

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Софинский, Алексей Владимирович

выводы.

1. Проведено компьютерное моделирование и теоретический анализ поляризационного поведения газовых электродов. В качестве потенциа-лоопределяющих стадий рассматривались реакция переноса заряда, стадия молизации (параллельные (главы 2,3,5) или последовательные (глава 4) реакции рекомбинации и электрохимической десорбции), а также диффузионная стадия по подводу реагента и отводу продукта к зоне электродной реакции (глава 5). Парциальные кинетические уравнения гетерогенных стадий учитывают адсорбционное равновесие на электродной поверхности по промежуточным продуктам электродной реакции (атомам газа), описываемое изотермой Фрумкина. Данная реакционная последовательность описывает функционирование широкого круга газовых электродов, таких как водородный, галогенный, частично кислородный в водных и неводных электролитах, расплавах.

2. В стационарных условиях для набора параметров (Go, g, ioi, io2> 1оз,аь а2, а3) получена функциональная зависимость F(9,r|) в аналитическом виде, которая при а]=аз=0.5 принимает форму простого квадратного уравнения. Для каждой пары значений (9,Г|) легко могут быть получены значения парциальных токов ib i2, '13, а также суммарный ток стационарного процесса и соответственно модельная стационарная кривая.

3. Анализ поляризационного поведения газового электрода в указанных стационарных условиях показывает, что

- для рекомбинационного механизма степень заполнения 9 может изменяться от 0 до 1, и электродный процесс при малом значении параметра D2=io2/io2 может характеризоваться предельным током;

- для механизма электрохимической десорбции ( при а]=аз) верхний предел изменения степени заполнения определяется его значением 9 <1, зависящим от параметра D3=io3/io3- При достижении этого зна

117 чения степени заполнения поляризационная кривая выходит не на предельный ток (в отличие от рекомбинационного механизма), а на прямую с наклоном dr|/dlni=RT/aiF. При малых значениях параметра D3 (или 0С]>аз) снимаются ограничения на изменение степени за* полнения, и при 9 —>1 процесс переходит не в режим контроля реакцией переноса заряда, а по-прежнему контролируется реакцией электрохимической десорбции с эффективным током обмена ~10з/©о и наклоном RT/a3F. При ai<a3 зависимость 9,Г| носит экстремальный характер и при высоких перенапряжениях процесс контролируется реакцией переноса заряда с наклоном RT/ajF (чему соответствует ниспадающий участок зависимости 9,г|);

- когда значения D2 и D3, характеризующие относительный вклад параллельных реакций рекомбинации и электрохимической десорбции, отличаются на два и более порядков, влияние парциальной реакции с меньшим током обмена на вид поляризационной кривой практически незаметно в широкой области потенциалов. При меньших различиях этих параметров обе парциальные реакции существенно влияют на протекание электродного процесса.

4. Для моделирования релаксационных процессов на газовых электродах (гальваностатическое включение, отключение из стационарного и нестационарного состояния) использована система дифференциальных уравнений, устанавливающих баланс по переносу заряда и массы электроактивного вещества на границе электрод-электролит и учитывающих стадии переноса заряда, адсорбции-десорбции, диффузионного подвода реагентов к поверхности электрода и отводу от неё продуктов. Численное решение данной системы уравнений позволяет получить зависимости перенапряжения (а также его парциальных составляющих), степени заполнения электродной поверхности адсорбированным веществом, различных токовых комбинаций (суммарный фарадеевский ток,

118 токи заряжения двойного электрического слоя, адсорбции/десорбции, диффузии и т. д.) от времени. Разработанные алгоритмы и программа модельных расчётов легко адаптируются при переходе от простого гальваностатического метода исследования к другим режимам поляризации электрода- метод двойных гальваностатических импульсов, ку-лоностатика и др.

5. Анализ модельных релаксационных поляризационных зависимостей показывает, что

- количество волн зависимости r|,lgt, их высота и временные интервалы проявления несут определённую информацию о соотношении вкладов электрохимических, химических и транспортных стадий (их токов обмена, предельных диффузионных токов), задействованных в механизме электродного процесса. Форма кривых r|,lgt и наклоны dr|/dlgt имеют некоторые отличительные черты для механизмов электрохимической десорбции и рекомбинации, а также зависят от значений адсорбционных параметров (0o,g). Наиболее медленная стадия электродной реакции определяет общую длительность релаксационного процесса;

- процесс гальваностатического включения до достижения стационарного состояния характеризуется неравенством токов реакции переноса заряда ij и реакции молизации £2+13- ii>(ь+1з). Поэтому при отключении из нестационарного состояния, в области разряда двойного электрического слоя (область первой волны на кривых r|,lgt), ток десорбции характеризуется отрицательными значениями, что приводит к росту степени заполнения и лишь затем к спаду её значения до равновесной величины;

- стационарные и нестационарные зависимости (i,r| и 6,г|) в общем случае не совпадают. Несовпадение усиливается при существенном вкладе в электродный процесс стадии переноса заряда, превалировании ре-комбинационного механизма над механизмом электрохимической десорбции, неравенстве коэффициентов переноса cti и аз при механизме электрохимической десорбции и лангмюровском типе адсорбции; - кривые r|,lgt при включении и отключении поляризующего тока характеризуются незеркальным изменением во времени отдельных составляющих перенапряжения. В обоих случаях первоначально изменяется перенапряжение переноса заряда, затем концентрационные составляющие по электроактивным компонентам на электродной поверхности и в электролите.

6. Для единой количественной меры инерционных свойств газового электрода в релаксационных процессах (т.е. при изменении его поляризационного состояния) предложено использовать суммарную электродную ёмкость (псевдоёмкость), включающую наряду с ёмкостью двойного электрического слоя и адсорбционной ёмкостью объёмные концентрационные псевдоёмкости ионных и молекулярных электроактивных форм в электролите. Эти ёмкостные составляющие пропорциональны значениям транспортных характеристик указанных электроактивных форм, определяющих концентрационные изменения в приэлек-тродном слое, и обратно пропорциональны плотности приложенного тока, выводящего электродную систему из равновесия. Экспериментально суммарная ёмкость определяется по соотношению Ct=i/(dr|/dt) (где i-поляризующий ток, a dr|/dt характеризует скорость изменения потенциала электрода во времени). В диссертации высказаны рекомендации по её использованию при анализе кинетики и механизма электродного процесса.

7. Для кулоностатического эксперимента, применительно к исследованию анодного окисления водорода в карбонатном расплаве, предложена методика математического моделирования и анализа экспериментальных данных поляризационного поведения

Г о исследуемого электрода в широком временном интервале (10" -10" с), учитывающая наряду со стадией переноса заряда затруднения в адсорбционном процессе. В рамках модели Анга и Саммелса оценены

121

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Софинский, Алексей Владимирович, 2001 год

1. А.Н.Фрумкин, В.С.БагоцкийДА.Иофа и др. Кинетика электродных процессов. М.,изд. МГУ, 1952, 320 стр.

2. А.Н.Фрумкин. Перенапряжение водорода. Избранные труды.(монография). М. Наука, 1988,240 стр.

3. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. М., Химия, 1967, 856 стр.

4. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. М., Химия, 1982,стр 156-188.

5. Л.Е.Ивановский, В.А.Лебедев, В.Н.Некрасов. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М., Наука, 1992, 268 стр.

6. В.Н.Некрасов. Физическая химия растворов галогенов в галогенидных расплавах. М.: Наука, 1993, 216 стр.

7. И. Ремпель. Анодные процессы при электролитическом производстве алюминия. М.,Металлургиздат,1961,144 стр.

8. В.Е. Conway. A profile of electrode kinetics over the past twenty-five years.- J. Electrochem. Soc.,1977, V. 124, N 12, p. 410-412.

9. В. А. Бендерский, A.A. Овчинников. Механизм реакций электрохимического выделения водорода.- В кн. " Физическая химия. Современные проблемы. М., Химия, 1980, стр.202-246.

10. Е. Lawiron. Voltampetric methods of.Electroanal. Chem. Ser. Adv.

11. Vol.12, NY., Basel, 1982, p.53-157 (?)

12. М.И. Тёмкин. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами.-ЖФХ, 1941,т.15,№ 3, стр. 296-332.

13. E.Gileadi, В.Е. Conway. Modern aspects of Electrochemistry., vol. 3, Butterwoths, London, 1964,ch.5.

14. Д. Шенфус, Х.-Й. Шпитцер, Л. Мюллер. Определение кинетических параметров выделения водорода на высокоактивных платиновых122электродах по кривым спада потенциала. -Электрохимия, 1995, т. 31, № 9, стр. 1008-1013.

15. A. Lasia, D. Gregoire. General model of electrochemical hydrogen absorption into metals.- J. Electrochem. Soc.,1995, v.142, № 10, p. 33933399.

16. G. Jerkiewicz, A. Zolfaghari. Comparison of hydrogen electroadsorption from the electrolyte with hydrogen adsorption from the gas phase.-J. Electrochim. Soc.,1996, v.l43,№ 4, p. 1240-1248.

17. Videla H.A., Arvia A.J. The kinetics of hydrogen evolution on bright platinum electrodes in electrolyses of molten potassium bisulphate.-Electrochim. Acta, 1965,vol. 10,p.21-31.

18. A. J. Arvia, F. Vega, H. A. Videla. Kinetics of the hydrogen electrode reaction on gold in acid sulphate melts.-Electrochim. Acta, 1968,vol. 13,p. 581-602.

19. A. J. Arvia, A. J. Calandra, H. A. Videla. Kinetics of hydrogen evolution reaction of palladium electrodes in molten potassium bisulphate. Electrochim. Acta, 1969, vol. 14, p.25-44.

20. E. J. Balskus, J. J. Podesta, A. J. Arvia. Kinetics of electrochemical hydrogen evolution and dissolution on graphite in molten KHSO4.-Electrochim. Acta, 1970, vol. 15, № 9, p. 1557-1558.

21. R. O. Lesna, W. E. Triaca, A. J. Arvia. J. Kinetics of the hydrogen electrode reactions on platinum in the NaHS04 eutectic melt. J. Electroanal. Chem., 1976, vol. 71, № 1, p.51-71.

22. W. M. Vogel, D. Jancovangelo. The hydrogen electrode in molten carbonate.-J. Electrochem. Soc., 1977, v. 124, № 9, p. 1305-1309.123

23. S. H. Lu, J. R. Selman. Hydrogen oxidation in molten carbonate. Mechanistic analysis of potential sweep data. -J. Electrochem. Soc., 1989, v. 136,№4, p. 1063-1068.

24. S. H. Lu, J. R. Selman. Kinetics of hydrogen oxidation in molten carbonate. Application of computer curve-fitting technique.- J.Electrochem. Soc., 1989, v.136, № 4, p. 1068-1074.

25. R. Weewer, K. Hemmels, J.H.W. de Wit. The mechanism of hydrogen oxidation at gold and nickel flag electrodes in molten Li/K carbonate.- J. Electrochem. Soc., 1995, v. 142, № 2, p. 389-397.

26. S. J. Yuh, J. R. Selman. Polarization of the molten carbonate fuell cell anode and cathode.- J. Electrochem. Soc., 1984, v. 131, № 9, p. 2062-2069.

27. P. G. P. Ang, A. F. Sammels. Influens of electrolyte composition on electrode kinetics in molten carbonate fuell cell.-J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, №6, p. 1287-1294.

28. А. Б. Вандышев, А. П. Чернов. Исследование анодного окисления водорода на никелевом электроде методом хроноамперометрии. -Расплавы, 1988, № 2, стр. 95-97.

29. W. Е. Triaca, С. Solomons, I. Bockris. The mechanism of the electrolytic evolution and dissolution of chlorine on graphite.-Electrochim. Acta, 1968, vol. 13, №9, p. 1949-1964.

30. R. Tunold, H. M. Bo, K. A. Paulsen, J. O. Yttredal. Chlorine evolution on graphite anodes inNaCl-AgCl melt.-Electrochim. Acta, 1971, vol.16, № 12, p. 2101-2120.

31. R. Tunold, T. Berge, K. A. Paulsen. The chlorine-carbon electrode in silver chloride melt in the temperature range 475-820°C.- Electrochim Acta, 1974, vol. 19, p. 477-482.

32. R. Tunold, A. Vatland. The kinetics of the bromine electrode in a silver bromide-sodium bromide melt.- Electrochim. Acta, 1974, vol. 19, № 7, p. 375-382.

33. B.E. Conway, D. M. Novak. Method for kinetic analysis of a recombination controlled reaction over a wide range of current- densities from the reversible region up to the limiting current.- J. Electrochem. Soc., 1981, v. 128, №3, p. 1022-1027.

34. В. E. Conway, E. Gileadi, M. Dzieciuch.-Electrochim. Acta, № 8(1963),p. 143.

35. E. Laviron. Surface linear potential sweep voltammetry. Equation of the peaks for a reversible reaction when interaction between the adsorbed molecules are taken into account.- J. Electroanal. Chem., 1974, v. 52, p. 395-402.

36. G. Armstrong, J. A. V. Butler. The rate of decay of hydrogen and oxygen overvoltages. -Trans Faraday Soc.,1933, v. 29, p. 1261-1266.

37. В. E. Conway, P. L. Bourgault. Significance of EMF decay measurements. Application to the nickel oxide electrode.-Trans Faraday Soc., 1962, v.58, p. 593-607.

38. H. B. Morley, F. E. W. Wetmore. Determination of parameters in overpotential studies. -Can. J. Chem , 1956, v. 34, p. 359-363.125

39. В. V. Tilac, В. Е. Conway. Overpotential decay behaviour. -I. Complex electrode reactions involving adsorption.-Electrochim. Acta, 1976, v. 21,, p. 745-752.

40. Trans. Faraday Soc.-81(1985),1841

41. В. E. Conway, L. Bai. -J. Electroanal. Chem., 1987, v.221, p. 1.

42. В. E. Conway, L. Bai. Determination of adsorption of OPD H-species in the cathodic hydrogen evolution reaction at Pt in relation to electrocatalysis.-J. Electroanal. Chem., 1986, v. 198, p. 149-175.

43. D. A. Harrington, В. E. Conway. Ac impedance of faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. -I. Kinetic theory. -Electrochim. Acta, 1987, v. 32, № 12, p. 1703-1712.

44. D. A. Harrington, В. E. Conway. Kinetic theory of the open-circuit potential decay method for evolution of behaviour of adsorbed intermediates. Analysis for the case of the H2 evolution reaction. -J. Electroanal. Chem., 1987, v. 221, p. 1-21.

45. S. Srinivasan, E. Gileadi. The potencial-sweep method: A: theoretical analysis. Electrochim. Acta, 1966, vol. 11, № 3,p. 321-335.

46. S. Piekarski, R. N. Adams. Voltammetry with stationary and rotated electrodes.-In: Physical methods of Organic Chemistry. A .Weissberger and B. W. Rossiter Eds., 4th ed.,Part II, Interscience, N.Y.,1969, Chapter VII.126

47. L. K.Bieniasz. The linked mechanism of the hydrogen electrode reaction in molten carbonates -J. Electroanal. Chem. , 1986, v. 197, p. 387-393.

48. T. Nichina, M. Takahashi, I. Uchida, J. Electrochem. Soc., 137,4(1990), 1112.

49. S. H. White, U. M. Twardoch, Electrochem. Soc.,136, 4(1989),1058.

50. I. Uchida, H. Urushibata, S. Toshima. Electrocatalysis for chlorine electrode reaction on RuCb electrode in NaAlCU melt.- J. Electrochem. Soc., 1981, v. 128, № 11, p. 2351-2357.

51. L. J. J. Janssen. The mechanism of the clorine evolution on different types of graphite anodes during the electrolysis of an acidic NaCl solution. -Electrochim Acta, 1974, v. 19, № 6, p. 257-265.

52. L. J. J. Janssen, J. G. Hoogland. The electrolysis of an acidic NaCl solution with a graphite anode: III. Mechanism of clorine evolution .- Electrochim. Acta, 1970, v. 15, №6, p. 941-951.

53. L. J. J. Janssen. Electrode processes on graphite electrodes. Chem.- Ing. -Techn.,1975, v. 47, № 4, p. 151.

54. L. J. J. Janssen, J. G. Hoogland. Mechanism of bromine evolution at a graphite electrode. Electrochim. Acta, 1970, v. 15, № 10, p. 1677.

55. JI. И. Кришталик, Д. В. Кокоулина, Р. Г. Эренбург. Кинетика и механизм анодных реакций на окисных электродах. Итоги науки и техники, серия Электрохимия, 1982, т. 20, стр. 44-76.

56. S. Trassati. Progress in the understanding of the mechanism of clorine evolution at oxide electrodes. Electrochim. Acta, 1987, v. 32, № 3, p. 369382.

57. H. Angerstein-Kozlowska, Y. Klinger, В. E. Conway. Computers simulations of the kinetic behaviour of surface reactions ariven by a linear potential sweep. Part 2,- J. Electroanal. Chem., 1977, v. 75, p. 61-75.

58. J. Klinger, В. E. Conway, H. Angerstein Kozlowska. Computers simulations of the kinetic of electroden processes. -Comput. And Chem.,1978, v. 2, № 3-4,p. 117-129.

59. H. R. Kunz, L. J. Bregoli, S. T. Szymanski. A homogeneous/agglomerate model for molten carbonate fuel cell cathodes.- J. Electrochem. Soc., 1984, v. 131, № 12, p. 2815-2821.

60. A. Leverenz, B. Speiser. Electroanalytical simulations: Part 13. The simulations of adsorption processes at an electrode by orthogonal collocation algorithms. J. Electroanal. Chem., 1991, v. 318, p. 69-89.

61. D. Britz. Electrochemical digital simulation by Runge-Kutta integration. J Electroanal. Chem., 1988, v. 240, p. 17-26.

62. M. И. Темкин. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами.- Журнал физической химии. 1941. т. 15, № ЗБ, стр. 296-332.

63. В. Н. Некрасов, А. В. Лукинских, Л. Е. Ивановский. Анализ механизма анодного выделения хлора из хлоридных расплавов на стеклоуглеродных электродах по кривым отключения тока. -Электрохимия, 1986, т. 22, стр. 517-522.

64. I. Uchida, Т. Nishina. Studies on pressurized oxygen electrode reaction in molten alkali carbonate.- Mater. Sci. Forum, 1991, v. 73, p. 765-778.128

65. А. Б. Вандышев, А. Б. Чернов. Импеданс никелевого электрода в карбонатном расплаве при различном содержании водорода в газовой фазе. -Расплавы, 1989, №3, стр. 71-75.

66. А. Б. Вандышев, А. П. Чернов. Изучение влияния природы материала электрода на анодное окисление водорода в карбонатном расплаве методом хроноамперометрии.- Расплавы, 1989, №1, стр. 103-105.

67. В. П. Бычин, М. А. Звёздкин, Н. Н. Баталов, В. А. Прусов. Кулоностатическое исследование водородного электрода в карбонатном расплаве. -Расплавы, 1992, №5, стр. 60-66.

68. В. П. Бычин, М. А. Звёздкин. Электрокаталитические свойства переходных металлов VIII и 1В групп в реакции окисления водорода в карбонатном расплаве. -Электрохимия, 1993, т. 29, стр. 1350-1353.

69. В. П. Бычин, М. А. Звёздкин. Кулоностатический метод исследования кинетических параметров электродного процесса при переключении из стационарного состояния. -Расплавы, 1994, № 4, стр. 52-56.

70. P. Delahey. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, p. 2204.

71. P. Delahey, A. Aramata. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, p. 2208.

72. В. H. Некрасов, А. В. Софинский, P. У. Атангулов. Анализ поляризационного поведения газовыделяющего электрода. Стационарный процесс. Электрохимия, 1997, т. 33, № 12, стр. 14271434.

73. В. Н. Некрасов, А. В. Софинский, Р. У. Атангулов. Анализ поляризационного поведения газовыделяющего электрода методом кривых спада потенциала. Электрохимия, 1997, т. 33, № 12, стр. 14351442.

74. В. Н. Некрасов, А. В. Софинский, Р. У. Атангулов. Анализ поляризационного поведения газовыделяющего электрода. Кривые гальваностатического включения, а также отключения из нестационарного состояния. Электрохимия, 1999, т. 35, № 12, стр. 1413-1419.