Электрохимическое и адсорбционное поведение некоторых карбидных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Цирлина, Галина Александровна

• Цирлина, Галина Александровна
• кандидат химических наук
• 1985

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цирлина, Галина Александровна

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

IЛ.КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА КАРБИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ

IЛЛ.Катализ карбидами переходных металлов 1У - У1 групп

IЛ.2.Адсорбционное поведение карбидных материалов.

IЛ.3.Представления о природе каталитической активности кова-лентных соединений переходных металлов

1.2. ЭЛЕКГРОКАТАЛИЗ КАРБВДАМИ ВОЛЬФРАМА И ХРОМА.

1.2.1.Сравнительные исследования электрохимических свойств ковалентных соединений переходных металлов

1.2.2.Электрокаталитические свойства монокарбида вольфрама. .27 I.2.З.Электрокаталитическое поведение полукарбида вольфрама .39 1.2'. 4. Электро каталитическое поведение карбидов хрома.

1.3.КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ КАРБИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.3Л.Коррозия карбидов вольфрама.

1.3.2.Коррозия карбидов хрома

1.4.ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

КАРБВДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.4Л.Закономерности синтеза

1.4.2.Дисперсность

1.4.3.Дефектность кристаллической решетки.Углеродный дефицит.47 1.4.4.Окислительная активация

1.5.ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБВДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое и адсорбционное поведение некоторых карбидных материалов»

3.2.1.Сопоставление электрохимического и коррозионного поведения ¥С и ¥Со,9 135 3.2.2.Окислительная активация дисперсных карбидных материалов 144 В Ы В О Д Ы 189 СПИСОК ЛИТЕРА1УРЫ 191 _ 4 В В Е Д Е Н И Е Карбидные материалы являются сравнительно новыми для электрокатализа - все работы в области электрохимии карбидов относятся к последним 15 годам. Обнаружение высокой каталитической и электрокаталитической активности монокарбида вольфрама в целом ряде реакций привело первоначально к весьма оптимистичным оценкам возможностей этого материала и попыткам противопоставить его традиционным катализаторам на основе платиновых металлов. Возник своего рода "бум" вокруг карбида вольфрама, продолжавшийся 5-7 лет; основная масса электрохимических исследований при этом посвящалась анодным процессам в связи с предполагавшимся широким использованием VC как анода для водородных и других топливных элементов с кислым электролитом.Вскоре, однако, обнаружилось, что в большинстве процессов карбид вольфрама гораздо менее активен, чем платиновые металлы. Кроме того, использование карбидов как материалов для анодов встретило существенные трудности, прежде всего связанные с недостаточной устойчивостью новых материалов в условиях реальной длительной работы топливного элемента. Тем не менее были достигнуты определенные успехи в деле практического создания и внедрения ряда электрохимических устройств с анодами из^гГО. Здесь нашли свое применение такие ценные качества этого материала, как способность к активации при окислении и устойчивость к каталитическим ядам даже при их высокой концентрации.В последние годы "центр тяжести" электрохимических исследований VC переместился: началось подробное изучение процесса выделения водорода, в меньшей степени осложненного окислением электрода, чем анодные реакции. Имеющиеся на сегодняшний день результаты свидетельствуют о перспективности карбида вольфрама как катодного материала. - 5 Тематика, связанная с исследованием карбидных электрокатализаторов, находится в соответствии с координационным планом научных исследований по естественным и общественным наукам на I98I - 1985 годы, утвержденным Президиумом АН СССР по согласованию с ГКНТ СССР от 25 декабря I98I года (раздел плана 0.Ц.014, подраздел 0,Ц.014.07.01 - Создание и освоение производства новых высокоэффективных низкотемпературных катализаторов, обновление и расширение их ассортимента) .Кроме большого прикладного значения исследований электрохимии карбидов следует отметить их важность для развития теоретических представлений о роли атомов углерода на поверхности электрода в каталитическом процессе. Эти представления тесно связаны с электрокатализом не только углеродистьми материалами, но и металлами группы платины, на поверхности которых после контакта с атмосферой всегда присутствует углерод.Как показывает анализ литературы, единственным подробно исследованным карбидным электрокатализатором является монокарбид вольфрама. Проводившиеся в некоторых работах сопоставления активности широкого крз^ га карбидных материалов, которые привели к выводу об исключительностиW, выполнены недостаточно корректно, что связано прежде всего с трудностями количественного сравнения скоростей электродных процессов на дисперсных материалах. В частности, представляется необоснованным утверждение о принципиально более низкой по сравнению с V C активности полукарбида вольфрама.Подробные исследования карбидов переходных металлов в газофазном катализе и созданные на их базе ряды активности, которые получили теоретическое истолкование, указывают на то, что карбиды хрома являются для широкого круга реакций не менее активными катализаторами, чем¥С. В то же время в электрокаталитическом плане карбиды хрома практически не изучены.Прикладная направленность работ по электрокатализу на карбиде вольфрама привела к тому, что в центре внимания оказалась проблема влияния закономерностей синтеза этого материала на его электрохимические характеристики. В то же время представления о механизмах электродных процессов на W практически не развивались. Основная трудность при исследовании закономерностей электрохимической кинетики на карбидных материалах обусловлена сильной зависимостью ее от разнообразных и тесно взаимосвязанных факторов, таких как дисперсность, дефектность (в частности нестехиометричность), частичная окисленность поверхности. Установление характера взаимосвязи этих факторов и роли каждого из них в отдельности является самостоятельной важной задачей, имеющей большое практическое значение. Особенно большой интерес представляет определение природы и закономерностей окислительной активации - уникального свойства карбидных материалов, с которым связано их преимущество по сравнению с другими новыми электродами-катализаторами.Целью настоящей работы было, во-первых, установление механизма реакции выделения водорода на карбидных электродах и, во-вторых, выявление закономерностей влияния углеродного дефицита и анодной активации на электрохимическое поведение карбидных материалов и взаимосвязи этих факторов.Главными принципами при постановке экспериментальной части работы являлись: обоснованный выбор карбидных материалов для решения каждой из поставленных задач и разработка методики кинетических измерений для каждого отдельного материала с учетом его индивидуальных особенностей и, в то же время, необходимости сопоставления материалов между собой. В работе использованы методы кривых заряжения, потенциодинамических кривых, стационарных поляризационных кривых, измерения адсорбции по изменению электропроводности раствора и методом титрования, а также рентгеновской фотоэлектрон- 7 ной и атомно-абсорбционной спектроскопии и рентгенографии порошков, На основании экспериментальных данных и модельных расчетов в ра.боте высказано предположение, что реакция выделения водорода на гладких стехиометрических карбидах вольфрама и хрома лимитируется разрядом или электрохимической десорбцией на равномерно-неоднородной поверхности.Исследовано влияние режима анодной обработки на характер активации карбидных электродов и предложена оптимальная методика получения карбидных электродов с максимальной активностью. Показана применимость предложенной методики к разным материалам.На основании исследования влияния углеродного дефицита и окисления поверхности на свойства карбидных электродов разработана качественная схема процессов, протекающих на их поверхностях при анодных потенциалах.Впервые подробно исследованы электрохимические свойства ^Л, f^nCn и tfvCa и показана их перспективность для электрокатализа.Результаты работы могут быть использованы при обоснованном выборе карбидных электродных материалов для процессов выделения водорода и анодного окисления и при разработке режимов работы устройств, в которых карбиды используются как материалы катодов.Работа состоит из трех глав. В главе I дан обзор литературы, в котором рассмотрены основные закономерности адсорбционного, каталитического, электрокаталитического и коррозионного поведения карбидных материалов. В главе 2 освещены методические особенности электрохимических измерений на гладких и дисперсных карбидных материалах и характеристики исследованных электродов, а также кратко изложены особенности исследования карбидов физическими методами.В главе 3 представлены экспериментальные результаты, полученные в работе, и проведено их обсзгждение. - 8 I. Л И Т Е Р А Т У Р Н Ы Й О Б З О Р Основная масса литературных данных по электрокатализу анодных процессов карбидами переходных металлов относится к первой половине 70ых годов. Эти ранние работы выявили трудности на пути практического использования "WC и других карбидов в качестве анодных материалов, и интерес к этой новой группе электрокатализаторев стал резко снижаться.В то же время целый ряд направлений карбидного электрокатализа продолжал систематически развиваться. Прежде всего это исследования выделения водорода на различных материалах на основе ">?(!. Регулярно выходят также работы, носящие технический и технологический характер (дальнейшее усовершенствование конкретных устройств, оптимизация синтеза'VrC с целью получения максимальной электро каталитической активности).Настоящий обзор посвящен электрохимическому и адсорбционному поведению индивидуальных карбидных материалов. Кроме того, он освещает ряд каталитических работ, в которых выявляются основные закономерности катализа карбидами. Эти представления интересны для сопоставления электрокаталитического поведения карбидных материалов разного состава.В обзоре не рассматривается большая группа работ по электрокатализу на "WC с добавками благородных металлов. Это направление представляется менее перспективным, поскольку известны материалы, являющиеся более удачными подложками для микроколичеств платиновых металлов и легче поддающиеся диспергированию, например, вольфрамовые бронзы. Не приводятся также многочисленные данные электрохимических исследований коррозии сплавов "WC-Со (технически важный твердый тугоплавкий материал) и смешанных карбидов на основе хрома (компоненты нержавеющих сталей). Коррозионная стойкость таких материалов как правило ниже, чем индивидуальных карбидных фаз, - 9 из-за наличия дополнительных металлических компонентов, а их электрокаталитическая активность не изучалась. Обширная литература по оптимизации синтезаЛТ^ и состава электродов рассматривается лишь частично и главным образом в связи с электрохимическими данньми, характеризующими активность материалов.Вопрос об использовании карбидных электродов в топливных элементах и других практически важных устройствах в настоящем обзоре также подробно не обсувдается. В разделel5 приводится ряд примеров с целью показать возможность и перспективность использования ^ ^ и других карбидных материалов в прикладной электрохимии. Общее количество запатентованных устройств, основанных на использовании электрокаталитической активности карбидов, велико и требует отдельного обзора. I.I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА КАРБИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ. I.I.I. Катализ карбидами переходных металлов 1У - У1 групп. I.I.I.I. Реакции в газовой фазе.В 60-70е годы был накоплен большой материал по газофазному катализу карбидами, который суммирован в таблице I.Хотя карбиды менее активны и универсальны в каталитическом плане, чем платина, их удельная активность в ряде реакций оказывается выше, чем оксидных и других традиционных катализаторов /1,2,25/.При этом, однако, получение карбидов, столь же высокодисперсных, как, например, цеолиты или силикагель, представляет собой большую проблему.Обширный экспериментальный материал по катализу газофазных ре- II акций карбидами переходных металлов не может быть напрямую использован в электрокатализе, прежде всего потому, что состояние поверхности карбидов в растворах иное, чем в газовой фазе. Однако эти результаты могут быть полезны для электрохимиков, позволяя определить круг реакций, в которых карбиды могут обладать электрокаталитической активностью. В ряде каталитических работ получены кинетические и термодинамические характеристики процессов хемосорбции кислорода и водорода, являющихся одной из стадий многих электрохимических процессов. Кроме того, представляют интерес попытки установления связи между различными фазовыми и поверхностными характеристиками карбидов, электронным строением и активностью этих материалов (смХХ.З). Наконец, в катализе уже предпринимались исследования карбидов физическими методами с целью получения информации о состоянии их поверхности непосредственно до и после реакции, без перемещения по воздуху в камеру прибора. Эти ценные сведения могут быть использованы в электрокатализе. I.I.I.2. Реакции гидрирования в жидкой фазе.Однако существенно более высокие скорости процесса наблюдаются на ii той же дисперсности, что делает предположение о замедленности диффузии маловероятным.В неполярных растворителях скорость гидрирования ниже и зависит от концентрации органического субстрата. Подробно механизм этого процесса в неполярных средах не изучался.Каталитическое разложение Н2О2 Ha"VfC протекает на порядок быстрее, чем на многих традиционных катализаторах /44/. Для исследованных в этой реакции карбидов наблюдался следзпощий ряд активности: ToC<5[rC^TiC»V0 /45/. Скорость процесса на 1г/(1 в Цп рО, существенно выше, чем вЦ-гО/ той же концентрации /44/, Ценность данных по каталитическому гидрированию для электрохимических исследований заключается в том, что с их помощью можно выявить круг электродных процессов, которые могут с высокой скоростью протекать на YTC, а также получить независимую информацию о важнейшем для карбидного электрокатализа процессе - хемосорбции водорода из растворов. I.I.2. Адсорбционное поведение карбидных материалов. I.I.2.I. Состояние поверхности карбидов. Адсорбция из газовой фазы. - 14 Исследование поверхности карбидов хрома и вольфрама методами рентгеновской фотоэлектронной•спектроскопии (РФЭС) /8,11,16,46-53/ и Оже-электронной спектроскопии /46-49/ показывают, что на воздушноокисленной поверхности этих материалов даже после длительного вакуумирования кроме атомов металла и углерода всегда присутствует кислород. При этом часть атомов кислорода образует с атомами металла поверхностные соединения, что проявляется в расщеплении РФЭС-пиков металлов, а часть представляет собой прочно хемосорбированный атомарный кислород. Для карбида вольфрама, кроме"WCO), на поверхности наблюдаются ещеУ(У1) и иногда^(У) /49/.Росс и Стоунхарт /46-49/, исследуя количественный состав поверхности "Vnil и различных материалов из^С» обнаружили, что в результате бомбардировки ионами аргона удается снять с карбидной поверхности часть углерода, которая, по-видимому, соответствует органическим загрязнениям /47/ или свободному углероду, образовавшемуся в процессе синтеза метариала /48/, Полное удаление кислорода в результате такой обработки наблюдается в случае стехиометрического поверхностного соотношенияЛ7/С = I/I, а для углероддефицитных материлов "W^ C и V O производства фирмы АЕВ-ТеХе^ипкепСАЕ&Ж) не достигается даже после длительной ионной бомбардировки. При этом на Yg^Cero остается меньше, чем на AEG-VC» но концентрация окисленных атомов V(yi) на поверхности полукарбида значительно выше. Следует отметить, что AE&YC не всегда представляет собой чистыйVC» иногда материалы фирмы содержат фазовые оксиды вольфрама /54/.В /8,53/ сообщается о полном удалении атомов кислорода с поверхности "VfO и некоторых других карбидов после прогрева в вакууме при «^ 'бОО^ В /11,16/ полное освобождение поверхности Сг» С» от кислорода наблюдалось в результате прогрева катализатора в водороде.Леви и Будар /7/ обнаружили возможность снятия с поверхности адсорбированного кислорода водородом при комнатной температуре, что наблюдалось ранее только на металлах платиновой группы. Согласно /7/, в реакции участвует 22% поверхности"WC. Для l^ O^ в /47/ получена цифра 5% (для ft - 84^ /7/). Согласно /47,48/, активными центрами каталитического образования воды на Ж являются атомы "^(0).Однако этого процесса не наблюдалось на стехиометрических образцах 'Vt на поверхности которых"VfCO) тоже присутствуют.В /56,57/ приводятся данные по адсорбции на порошках "Ж воды, формальдегида, метанола, мзфавьиной кислоты и окиси углерода из газовой фазы. Теплота адсорбции паров воды (д^Й^ ) составляет'"15 ккал/моль, что указывает на необычайно высокую гидрофильность карбида вольфрама (в /57/ проведены сравнительные измерения на дисперсной платине, для которой получено значение лИ^ ^ 4 ккал/моль).Теплоты адсорбции органических веществ составляют 2-ХО ккал/моль и возрастают симбатно с увеличением скорости их окисления naWC.Вытеснение адсорбированных молекул СНоОН и НСООН молекулами воды при адсорбции из газовой фазы было обнаружено в /58/ методом ИК-трансмиссионной спектроскопии. На необычайно высокую гидрофиль- 1 6 ность высокодисперсных кислородсодержащих "VTC указывается в /59/.В /60,61/ методом нейтронного рассеяния показано, что молекулы НрО на поверхности большинства карбидов недиссоциированы и слабо взаимодействуют с субстратом. Исключением являются карбиды с высоким содержанием кислорода: в этом случае протоны воды в равной степени взаимодействуют как с поверхностньми атомами О, так и с кислородом адсорбата. Покрытая 1-2 монослоями воды поверхность адсорбирует водород, который при этом, по-видимому, диссоциирует.В /60,61/ обнаружено также аномальное поведение карбида, вообще не содержащего кислорода: на нем в заметных количествах не адсорбируются ни водород, ни вода.Существенные различия в отношении адсорбции водорода из газовой фазы обнаружены между стехиометрическим неокисленным материалом и кислородсодержащим AEG "WO/62/ (последний поглощает на порядок больше Н2). В обоих случаях адсорбция водорода протекает очень медленно. С точки зрения Бёма и Флейшмана /62/ этот процесс представляет собой не адсорбцию в обычном смысле, а частичное восстановление поверхностных оксидов, причем участвующие в этом процессе кислородсодержащие поверхностные соединения соответствуют'W(yi) /54/.Для дисперсных дефектных "УГС, полученных карбидизацией оксидных соединений вольфрама, закономерности адсорбции водорода различаются в зависимости от исходного материала (оксиды'^(У1) и вольфрамовые кислоты различной структуры) /63/. При этом увеличение количества адсорбированного при предельном заполнении водорода сопровождается усилением необратимости адсорбции. Такая же зависимость обнаружена в /63/ для адсорбции воды на карбидных материалах разного происхождения. Для карбида, обратимо адсорбирующего водород, теплота адсорбции ^^ составляет '^ 6 ккал/моль.По данным о физической адсорбции азота и изотерме БЭТ в /63/ оценена степень гетерогенности поверхности разных карбидов, кото- 17 рая возрастает симбатно с усилением необратимости адсорбции водорода.В /64/ методами lEED:и флэш-десорбции на чистой грани V(IOO) и на карбидизированной поверхности со структурой'У[(100)( 5x1)С обнаружено два вида адсорбированного водорода с различными энергиями связи, которые авторы относят к молекулярной и атомарной формам.Энергии активации десорбции на карбидизированной грани составляют для этих форм 26,5 и 32,5 ккал/моль соответственно. Общее количество адсорбированного HaVCIOO-CSxDG водорода ниже, чем HaY(IOO).Из различия в соотношении двух форм авторы /64/ делают вывод о замедленности процесса (I.I) при адсорбции водорода на карбидизированной вольфрамовой поверхности.Известно /20/, что '^С адсорбирует сероводород из газовой фазы, при этом предельное заполнение отвечает на порядок меньшему количеству }L^, чем в случае металлического вольфрама. Согласно /20/, сероводород адсорбируется только на обогащенных атомами металла гранях кристаллов Щ, и его адсорбция зависит от доли выхода этих граней на поверхность.Закономерности жидкофазного гидрирования на "УГО /35-38/ косвенным образом указывают на недиссоциативную адсорбцию органических молекул на его поверхности. Более прямым доказательством этого утверждения являются данные Бензигера, Ко и Мадикса по адсорбции и превращениям окиси углерода /64/, формальдегида /65/, этанола, ацетальдегида /66/ и метанола /67/ на грани'УГ(100)-(5х1)С. Степень деструкции этих молекул при адсорбции уменьшается при переходе от чистой грани к карбидизированной. Соответственно в последнем случае процессы гидрирования-дегидрирования протекают более селективно, хотя и с меньшими скоростями. I.1.2.2. Адсорбция из растворов.Основным электрохимическим методом изучения адсорбции на карби- 18 дах из растворов являются, по аналогии с традиционными исследованиями адсорбции на платиновых металлах, методы кривых заряжения и потенциодинамических кривых.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Цирлина, Галина Александровна

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследована кинетика выделения водорода на гладких карбидах вольфрама и хрома и обнаружены следующие общие закономерности этого процесса на стехиометрических карбидных поверхностях: а) на поляризационных кривых имеется два тафелевс-ких участка, б) ход кривых и величины перенапряжений практически не зависят от присутствия в растворе специфически адсорбирующихся ионов, в) зависимость от рН сильнее выражена при более высоких перенапряжениях, а также при постоянстве ионной силы растворов.

2. Модельными расчетами на ЭВМ выявлены закономерности кинетики выделения водорода по двум механизмам: медленной безактивационной электрохимической десорбции на однородной поверхности и медленного разряда или электрохимической десорбции на равномерно-неоднородной поверхности. Кинетика выделения водорода на гладких стехиометрических карбидах вольфрама и хрома качественно описывается вторым механизмом.

3. Показано, что на неокисленных карбидных поверхностях углеродный дефицит способствует повышению электрокаталитической активности карбида вольфрама.

4. Обнаружено, что при хранении на воздухе стехиометрический элементный "WCпретерпевает изменения, влияющие на его электрохимическое поведение. Наблюдается постепенное изменение формы потенцио-динамических кривых, сопровождающееся в начале уменьшением полного заряда и потенциала начала коррозии, а затем их ростом. Анодная обработка образцов разной степени окисленности приводит к получению близких по свойствам активированных электродов.

5. Исследовано влияние режима анодной обработки на электрохимическое поведение стехиометрического элементного"УС и предложена методика активации этого электрода в гальваностатических условиях при контролируемом потенциале. Прекращение обработки сразу же после начала быстрого роста потенциала позволяет получить максимально возможный полный заряд электрода. Важным достоинством методики является возможность контролировать ход обработки, не прерывая ее. Показана применимость предложенной методики также для активации оксидных карбидных материалов.

6. Обнаружено отсутствие адсорбции анионов щ, сг и Ъа в широком интервале потенциалов на дисперсных карбидах вольфрама.

7. Установлено, что анодное окисление дисперсных карбидных материалов в кислой среде сопровождается удалением металлической компоненты в раствор.

8. Впервые подробно исследовано электрохимическое поведение дисперсных^^ , Ctf^Cg и feC Показано, что высшие карбиды хрома являются перспективными электрокатализаторами для процессов выделения водорода.а также Cf^ не менее активны в реакции ионизации водорода, чемУС.

9. На основании исследования закономерностей анодной активации, коррозии и ионизации-выделения водорода на разных карбидных материалах предложена качественная схема процессов, протекающих на карбидных поверхностях при анодных потенциалах. Схема основана на представлениях об ограниченном переходе вольфрама в раствор, многообразии возможных растворимых форм соединенийY(У) и"УИУ1) и необходимости формирования сложных структур типа поливольфраматов на поверхности до растворения. Схема объясняет анодную активацию и дезактивацию карбидных материалов созданием условий для выхода большего или меньшего числа атомов вольфрама в низших валентных состояниях на поверхность. Высказаны также предположения о природе активных центров заряжения и электродных реакций на карбидных катализаторах.

3.2.2.6.Заключение.

На всех исследованных карбидных материалах при Е^ 0,3*0,4 В наблюдается обратимость процесса заряжения. По аналогии с металлами группы платины это часто связывают с адсорбцией водорода и (или) обратимой адсорбцией кислорода (см. раздел 1.2). В принципе любой обратимый процесс окисления-восстановления карбидной поверхности можно рассматривать как адсорбцию-десорбцию, если окисленная и восстановленная форма отличаются по количеству связанных с каждым атомом металла атомов 0 и Н.

Для обсуждения природы процессов, происходящих на поверхности карбидных материалов при представляют интерес данные по электрохимии вольфрамовых бронз в кислых растворах. Наиболее подробно исследовано электрохимическое поведение jta -вольфрамовых бронз W^VO^, которые при <<0,25 обладают металлической проводимостью /186-188/. Считается точно установленным, что поверхностный состав бронз в растворе соответствует фазовому только при Е^ 0. В анодной области происходит постепенное окисление, сопровождающееся удалениемJffn. После достижения х- 0,25 поверхностный слой бронз приобретает полупроводниковые свойства; если же в составе электрода имеются металлические добавки (например, E-D, то удаление ffc* происходит со значительно меньшей глубины, и материал сохраняет относительно высокую проводимость /186/.Полное окисление поверхностного слоя доItfO^ соответствует, по оценкам /186/, потенциалу «I В, а при более анодных Ег протекает процесс необратимой посадки кислорода, приводящий к образованию нестехиометрических оксидов состава^ГО-^* При восстановлении окисленной поверхности jta-вольфрамовых бронз в кислых растворах в качестве катиона в состав поверхности включается Н+, а не даже если последний присутствует в растворе в большом количестве /187,188/. Поэтому все циклические измерения /186-188/ соответствуют фактически водород-вольфрамовым бронзам. Потенциодинамические кривые бронз в области 0<Е^0,5 В характеризуются наличием широкого максимума тока при E^0,2f0,3 В, причем расстояние между анодным и катодным пиками уменьшается при снижении V и при медленных измерениях составляет ** 60 мВ, что авторы /187/ считают критерием обратимости наблюдаемых процессов.

С учетом вышеизложенного полученные экспериментальные данные о закономерностях заряжения и анодного окисления карбидных материалов можно трактовать следующим образом. На воздухе поверхность всех карбидов в той или иной степени окислена, то есть на ней присутствуют соединения"VT высших степеней окисления (аналоги бронз). При погружении в раствор и сдвиге Е^, в катодную сторону (например до Е^ =0,05 В) происходит частичное восстановление поверхностных оксидов, а на линейном участке анодных кривых заряжения - их обратимое окисление. Если предположить, что на карбидной поверхности существуют соединения типа , то их постепенное окисление, приводящее к удалению водорода и посадке кислорода, можно в принципе рассматривать как снятие адсорбированного водорода и адсорбцию кислорода. При некоторой средней степени окисленности поверхностных соединений!^ достигается Ег= =Е^°Р - потенциал процесса растворения, причем на разных материалах в зависимости от структуры их поверхности, этот процесс может отвечать переходу в раствор как М (У), так и ^Г(У1). Отметим, что в кислых растворах вольфраматы существуют в виде сложных изополианионов, например [Н^^Д*0 » B^iAo^'1* др*' м0~ гут присутствовать также более сложные анионы и даже полимерные цепи /189/. Структуры большинства таких сложных изополивольфра-матов на сегодняшний день точно не известны. Они различаются между собой взаимным расположением октаэдров "VTO^ и, как следствие этого, соотношением двух типов кислородных атомов, на которых локализуется разный по величине заряд. Изополивольфраматы могут ступенчато восстанавливаться. Для додекавольфраматов этот процесс изучен достаточно подробно /190/. Известно, что обратимо присоединяется 12 электронов, по 2 на каждой ступени восстановления. В промежуточных восстановленных формах, содержащих одновременно М(У) и У(У1), все атомы вольфрама практически равноценны, и это стабилизирует степень окисления(У). Количество "усредненных" степеней окисления, таким образом, равно шести. Многообразие других возможных структур позволяет предположить, что общее количество частично восстановленных форм значительно больше. Естественно, при увеличении соотношения в переходящем в раствор полианионе потенциал процесса растворения будет смещаться в анодную сторону.

Для того, чтобы стал возможен переход V в раствор, необходимо предварительное формирование изополианиона на поверхности карбида. Различия структур поверхности материалов могут в принципе привести к созданию условий для удаления разных форм вольф-раматов, что также отразится на величине

Стационарный потенциал электродов из элементных карбидов определяется, с одной стороны, процессом растворения, и, с другой стороны, катодной реакцией - обратимым восстановлением поверхностных бронзоподобных соединений. Возможен, в принципе, и стационарный потенциал, определяемый только обратимым окислениемвосстановлением поверхности(бронзоподобных соединений), который реализуется^о-видимому, на оксидном "VTQ (Алма-Ата).

В ходе анодной гальваностатической обработки в условиях сохранения постоянного значения Е^ возможно протекание следующих процессов:

1) окисление поверхностных оксидов с удалением продукта в раствор;

2) окисление углеродного компонента с удалением СО или С0^;

3) окисление атомов"У\ "вышедших" на поверхность в результате удаления углерода.

По мере протекания процесса (I) возникают ограничения для перехода в раствор, связанные с низкой растворимостью вольфраматов в кислых средах. В момент, когда дальнейший переходV в раствор уже невозможен, создаются условия для более глубокого окисления, продуктом которого может быть как"Ч0^, так и нестехиометрические оксиды Wj^. Неравновесному протеканию этого процесса соответствуют зависящие от У предельные значения Ег>1 В при измерении кривых заряжения на активированных материалах.

Если прервать анодную обработку сразу же после начала роста Ej, в гальваностатических условиях, то общее количество поверхностных оксидов>Г, способных к обратимому окислению-восстановлению, окажется выше, чем на первоначальной поверхности, за счет освобождения новых атомов*^Г, и затраты заряда на заряжение при Е^т, соответственно, возрастут. Это приведет к наблюдаемому эффекту активации. На условной схеме (рис.3.48) этому изменению соответствует переход от стехиометрической поверхности (рис.3.48а) к углеродде-фицитной (рис.3.486).

В состав поверхности активированного и неактивированного карбидов входят одинаковые химические соединения, поэтому процесс растворения, которому соответствует будет иметь место и после анодной обработки, что объясняет равенство Е^т элементных материа

• о • о о о • о • о • о • о • о • о

• о • о о о • о • о • о • о • о в о б) о О о о oeoeoeo®о ооово«о»о •о«о*ооо • оксид t о о о о оксид А о

6)

• о • о • о • о • о® о • о ® о • о о«о«о®о •

О • О 9 О • О • О

• с

Рис.3.48. Условное схематическое изображение карбидной поверхности, а) стехиометрическая поверхность до активации; б) стехиометрическая поверхность к моменту окончания гальваностатической обработки; в) дезактивация углероддефицитного карбида при удалении поверхностных атомов^ в виде оксида. лов до и после активации. Тем более понятно сохранение оксидного (Алма-Ата), имеющего "адсорбционную" природу.

Однако вследствие обеднения поверхности углеродом на активированном образце при Е*°Р будет протекать только реакция (I), затраты заряда на которую в ходе активации составляют, по-видимому, небольшую часть для "V^ - не более 0,25 при условии максимально возможного перехода в раствор бронзоподобных соединений "VT в присутствии Яо". Кроме того, как отмечалось выше, растворение в кислых растворах требует предварительного формирования сложных структур изополианионов на поверхности. Если этот процесс происходит по механизму типа поверхностной диффузии, то изменение структуры поверхности после активации может создать для его протекания существенные препятствия, что приведет к торможению процесса (I). В гальваностатических условиях на активированном образце будут одновременно протекать реакция (I) и реакция более глубокого окисления, что приведет к наблюдаемой экспериментально зависимости хода кривых заряжения от У при Е^>

Процессы, происходящие на поверхности элементного "НО во время длительного хранения на воздухе сводятся, по-видимому, к постепенному окислению. Сглаживание максимумов 3 на потенциодинамических кривых на промежуточной стадии такого окисления может соответствовать одновременному присутствию нескольких валентных состояний атомов"\f на поверхности, при этом наложение соответствующих им сходных по величине и близко расположенных пиков даст в сумме наблюдаемое плавное изменение тока. Структурные изменения поверхности, сопровождающие такое постепенное окисление, могут быть причиной нарушения условий перехода тех или иных бронзоподобных соединений в раствор и создания условий для удаления других форм, что вызовет изменение при хранении на воздухе.

Столь длительные изменения состояния поверхности возможны, несомненно, только для стехиометрического грубодисперсного материала, обладающего минимальной дефектностью. Более тонкие порошки даже при стехиометрическом составе всегда характеризуются некоторыми нарушениями кристаллической структуры, что вызывает их более быстрое окисление на воздухе до некоторого стационарного состояния. Что касается материалов, изготовленных карбидизацией вольфрамовых кислот, оксидные составляющие их поверхностей в принципе могут быть еще и "врожденными".

Дезактивация элементногоЖ при длительной анодной поляризации в потенциостатических условиях 0,9 В) связана, по-видимому, с глубоким окислением (например, до^ГО^) целых агломератов поверхностных частиц и их механическим отделением от поверхности. При этом освобожденная новая поверхность имеет стехиометрический состав, то есть концентрация "адсорбционных" центров (обратимого окисления-восстановления) уменьшается. Такой механизм может объяснить только дезактивацию до значений Однако в случае дефектных материалов поверхность может быть изначально обеднена углеродом, а состояние, достигаемое при дезактивации - являться стехиометри-ческим (рис.3.48в). При этом возможно снижение Q до значенийЦ< Q0. Такая картина соответствует экспериментальным данным для оксидного \\ГС(ГДР). Другой возможной причиной дезактивации может быть экранирование активных.центров поверхности фазовыми оксидами. На такую возможность указывают данные /118/ об увеличении активности окисленных высокодисперсных карбидов, достигаемом смыванием с поверхности фазовых оксидов.

Предложенная выше качественная схема процесса активации позволяет объяснить кажущиеся расхождения данных /121/ и /63,144/ (см. раздел 1.4). Очевидно, выход на поверхность новых "адсорбционных" центров может приводить к разрыхлению поверхности, степень которого будет определяться, в частности, структурой материала. Майриалы

63,144/ получены из аморфных оксидных соединений, а материалы /121/ - из желтой модификации вольфрамовой кислоты HjWO^; при упорядоченной структуре последних более вероятно увеличение истинной поверхности при выходе атомов "YT из приповерхностных слоев. Схема соответствует данным /47,48/, указывающим на увеличение поверхностного углеродного дефицита в ходе анодной активации и согласуется с представлениями /103,138/ о дефектности кристаллической решетки, как определяющем факторе повышения активности карбидных электрокатализаторов. Обнаружение в /54,98/ тонких поверхностных слоев^О^-на активированных^ подтверждает изложенные здесь предположения и указывает на правильность объяснения адсорбционных данных сорбцией С1~ на поверхностных аналогах V0-* у

Процессы, протекающие при анодной активации гладких материалов (см. разделЗ.2.1), в меньшей степени ограничивались растворимостью продуктов окисления, поскольку объем раствора, в котором проводилась обработка, примерно такой же, как в опытах с дисперсными материалами, а истинная поверхность электрода на несколько порядков меньше. Это согласуется с предположением о переходе металлической и углеродной компонент в раствор в соотношении, близком к стехио-метрическому. Данные по медленному окисленикЛМ на воздухе позволяют установить связь процессов заряжения на гладком и дисперсном материалах. В принципе любая гладкая поверхность должна быть более устойчива к воздушному окислению, чем любая поверхность дисперсного материала, в том числе и стехиометрического, поскольку дисперсия материала приводит к возрастанию количеств дефектов решетки. Что касается более низкой коррозионной устойчивости гладких карбидов (по сравнению с порошками) к анодной поляризации в водных растворах, она является индивидуальной особенностью именно этих соединений, связанной, как можно предположить с учетом вышеизложенного, с большими возможностями для перехода вольфрама в раствор в случае анодной обработки гладких материалов. Таким образом, при обсуждении степени окисленности поверхности карбидов на воздухе естественно считать, что гладкая поверхность является менее окисленной. По-видимому, ее стационарным состоянием является такое, которое для элементного грубодисперсногоУС достигается через * 3 месяца после изготовления, а для оксидных высокодисперсных материалов - практически сразу после изготовления (здесь экспериментально не наблюдалось), которому соответствует отсутствие максимумов тока на потенциодинамической кривой (рис.3.31).

Анализ данных по кинетике электродных реакций на разных карбидах позволяет внести некоторые дополнения в схему анодных процессов, обсуждавшуюся выше. В литературе неоднократно отмечалось, что вольфрамовые бронзы неактивны в реакции ионизации водорода. Доказана чрезвычайно низкая активность этих соединений во всех исследованных реакциях жидкофазного гидрирования /145/. Подробные измерения /146/ показывают, что в широкой области Е^>0 поляризационные кривые ионизации Hg на водород-вольфрамовых бронзах имеют наклон о = 400*600 мВ и более. Таким образом, определенное сходство карбидных материалов с бронзами обнаруживается только при сравнительно высоких Е^,. Данные /186-188/ указывают на существенные изменения состава поверхности бронз при анодной поляризации; однако результаты /146/ можно рассматривать как доказательство неактивности в реакции ионизации водорода не толькоУЧУ1), но иУ(У), поскольку последний присутствует на поверхности бронз в большом количестве по крайней мере при Е^0,3 В. Это означает, что электрокаталитическая активность карбидных материалов в отношении окисления водорода может быть связана только с присутствием на их поверхности соединений вольфрама ни5ших степеней окисления. Фактически это эквивалентно предположению /49/ о том, что активными центрами ионизации являются поверхностные атомы вольфрама, соединенные с нульвалентным кислородом 0(0). Рассмотрение /49/ является более формальным, поскольку для оценки валентного состояния любого металлического атома на поверхности следует учитывать всё его ближайшее окружение. При этом именно атомы, расположенные рядом с 0(0), будут соответствовать низшим степеням окисления.

Таким образом, для объяснения кинетических данных (рис.3.43--3.45) нужно допустить, что на поверхности карбидных материалов в равновесии сМ(У) и\Г(У1) присутствуют также менее окисленные атомыV, стационарная концентрация которых при Еу= сопй уменьшается со сдвигом Е^ в анодную сторону. Поэтому при увеличении Е^, рост анодного тока происходит медленнее, чем на поверхности постоянного состава. Начиная с Ej,-0,3*0,35 В уменьшение числа активных центров с потенциалом и рост скорости собственно электродного процесса на каждом из оставшихся центров дают в суммарное изменение тока приближенно равные по величине вклады противоположного знака, что и приводит к возникновению участка предельного тока. При дальнейшем увеличении Е^ должен был бы наблюдаться спадУ, поскольку трудно предположить замедление окисления активных центров с ростом потенциала. Однако такой медленный спад может на каком-то участке скомпенсироваться постепенно растущим током ионизации водорода на бронзоподобных поверхностных соединениях, который (при не слишком больших различиях 1^) при высоких Е^, станет сопоставим по величине с вышедшим на предел током разряда на более активных центрах.

В принципе соотношение поверхностных концентраций атомов вольфрама в разных валентных состояниях должно определяться только потенциалом электрода и не зависеть от природы материала. Однако данные по ионизации водорода на^и^Спри невысоких анодных потенциалах несколько различаются. Причина этих различий связана, по-видимому, с одной из характерных особенностей химии вольфрама - склонностью этого элемента к образованию многоатомных структур из атомов разных валентных состояний со сложным переносом заряда. Способность атома быть активным центром окислительного процесса определяется не только его валентным состоянием, но и координацией, то есть геометрией ближайшего окружения. Последняя, естественно, существенно различна в случаях VC и W^Q .

Поляризационные кривые окисления формальдегида, так же как и кривые ионизации водорода, характеризуются высокими значениям! 5, что косвенным образом указывает на общность активных центров обоих окислительных процессов. Дополнительным подтверждением этого предположения является то, что обоих окислительных реакций в случае меньше, чем в случае Vj, 0 : значит, изменение структуры поверхности одинаково влияет на концентрацию активных центров окисления формальдегида и водорода.

На основе предлагаемой в настоящей работе схемы процессов, протекающих на поверхности карбидных материалов, можно констатировать, что критерий У/Q характеризует отношение числа активных центров реакции к числу "адсорбционных" центров на поверхности карбида. Если более активным катализатором считать тот, количество реакционных центров на единицу истинной поверхности которого выше, то У/Q можно использовать только при сопоставлении активности структурно близких материалов. Общность структуры является в этом случае предпосылкой одинакового количества поверхностных соединений, участвующих в заряжении, на единицу поверхности. Такой вывод полностью соответствует данным /80,83/, согласно которым каждая группа оксидных "УС, отличающаяся составом исходного оксида вольфрама, характеризовалась своим значением v)/Q. Обнаруженное в /НО/ совпадение У/Q для выделения водорода наЛ^С разного происхождения и дисперсности является, по-видимому, случайным.

Однако несмотря на условность использованного критерия, высокая стехиометричность исследованных элементных материалов, общность способа их приготовления и обоснованный выбор значений У и Q при сравнении позволяет считать вывод о близкой активности VT0, "VT^h карбидов хрома обоснованным.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цирлина, Галина Александровна, 1985 год

1. Газиев Г.А.,Крылов О.В.,Рогинский С.3.,Самсонов Г.В.,Фокина Е.А., Яновский М.И. Дегидрирование циклогексана на некоторых карбидах, боридах и силицидах. Докл. АН СССР,1961,т.140,№4,с.863-866.

2. Лю Чжун-хуэй,Рогинский С.3.,Самсонов Г.В.,Яновский М.И. Дегидрирование н.бутана в бутены и бутадиен-1,3 на некоторых карбидах хрома. Нефтехимия,1963,т,3,№6,с.843-849.

3. Грошева В.М.,Самсонов Г.В. Каталитические свойства некоторых тугоплавких соединений в реакции термического разложения метана.- Кинет.катал.,1966,т.7,№5,с.892-894.

4. Самсонов Г.В.,Буланкова Т.Г.Додак П.А.,Пршедромирская Е.М.,Синельникова B.C., Слепцов В.М. Каталитические свойства карбидов и силицидов переходных металлов в реакции дегидрирования этилбензола в стирол. - Кинет, катал.,1969,т.10,№5,сЛ057-1061.

5. Самсонов Г.В.,Жидкова Т.Г.,Климак З.А. О каталитических свойствах карбидов переходных металлов. В сб. Высокотемпературные карбиды. Под ред. Г.В.Самсонова. Киев:Наукова думка, 1975,с.76-81.

6. Э.Харламов А.И.,Самсонов Г.В.,Белов А.С. Каталитическая активность карбидов гафния, тантала и вольфрама в реакции высокотемпературной пара-орто-конверсии водорода. Теор.эксп.хим.,1977,т.13, №I,c.II9-I22.

7. Харламов А.И. Природа каталитического действия металлоподобных соединений d -металлов. Кинет.катал.,1980,т.21,№1,с.245-251.

8. II1chenko N.I.,Chebotareva N.P., Shvidak N.V. Oxidation of Ammonia on Transition Metal Carbides. React. Kinet. Catal. Lett.,1976, v.4, No.3, p.343-349.

9. Ильченко Н.И. Окислительный катализ на карбидах переходных металлов. Кинет.катал.,1977,т.18,№1,с.153-163.

10. Ильченко Н.И. Каталитическая активность и промотирующие свойства карбида вольфрама в реакции окисления водорода. Кинет, катал.,1973,т.14,№4,с.976-980.

11. Чеботарева Н.П.,Ильченко Н.И.,Голодец Г.И. Кинетика и механизм окисления водорода на карбидах переходных металлов 1У-У1 групп.- Теор. эксп.хим.,1976,т.12,№2,с.202-206.

12. Харламов А.И.,Косолапова Т.Н.,Рафал А.Н.,Кириллова Н.В. Каталитическая активность металлоподобных карбидов в реакции окисления окиси углерода. Кинет.катал.,1980,т.21,№3,с.721-727.

13. Свинцова Л.Г.,Шимановская В.В.,Ильченко Н.И.,Голодец Г.И. Окисление окиси углерода на карбидах переходных металлов.- Кинет.катал.,1982,т.23,№2,с.398-401.

14. Харламов А.И.,Кириллова Н.В.,Яцимирский В.К. Каталитические свойства карбидов и нитридов переходных элементов в реакции окисления окиси углерода. Теор.эксп.хим.,1981,т.17,№2,с.215-230.- 193

15. Schulz-Ekloff G.,Baresel D. Zum Mechanismus der Zersetzung und anodischen Oxidation von Hydrazin an Platin und Wolfram-carbid. J.Eleotroanal.Chem.,1972,v.35,No.1,p.73-76.

16. Schulz-Ekloff G.,Baresel D.,Sarholz W, Crystal Pace Specificity in Ammonia Synthesis on Tungsten Carbide. J.Catal.,1976,v.43, No.3,p.353-355.

17. Самсонов Г.В.,Бойко П.А, Исследование влияния добавок карбидов переходных металлов 1У-У1 групп на процесс восстановления основного углекислого никеля водородом. Ж.прикл.хим.,1969,т.42,№6,с.1220-1224.

18. Климак 3.А.,Подчерняева И.А.,Самсонов Г.В.,Фоменко B.C. О катализирующем влиянии порошков карбидов гафния, тантала и вольфрама на восстановление закиси никеля. Порошковая металлургия, 1971,№5,с.15-17.

19. Быстриков А.С.,Радзиховский Л.А. Влияние добавок карбида вольфрама на синтез кордиерита. Изв. АН СССР, сер.Неорганические материалы, 1975, т.П,№8,с.1481-1485.

20. Самонин В.В.,Ивахнюк Г.К., Сиротинкин Н.В.,Титов А.А.,Гусев В.П., Гаврилов Д.Н.,Федоров Н.В. Катализ термического разложения закиси азота карбидами металлов. Ж. прикл. хим.,1982, т.55, Ш, с.453-455.

21. Тодоров Р.П.,Ламбиев Д.К.Мечкова Ст.М. Влияние карбидообразу-ющих элементов и их соединений на каталитическое действие железа в реакции Белла. Кинет.катал.,1974,т.15,ЖЗ,с.687-690.

22. Самсонов Г.В. Каталитические свойства тугоплавких соединений и принципы создания тугоплавких материалов с заранее заданными каталитическими свойствами. Кинет.катал.,1965, т.6,№3, с.421-432.

23. Самсонов Г.В.,Харламов А.И. Каталитические свойства порошков тугоплавких соединений. Порошковая металлургия, 1975,АЮ, с.4-14.

24. Самсонов Г.В.,Жидкова Т.Г. Влияние дефектности углеродной под-решетки на каталитические свойства карбидов титана и ниобия. -- В сб. Высокотемпературные карбиды. Под ред.Г.В.Самсонова. Киев:Наукова думка,1975,с.82-84.

25. Чеботарева Н.П., Ильченко Н.И., Голодец Г.И. Общие закономерности каталитического окисления водорода на карбидах переходных металлов 1У-У1 групп. Теор.эксп.хим.,1976, т. 12,ЖЗ, с. 361-366.

26. Vertes G.,Horanyi G.,Szakaes S. Selective Catalytic Behaviourof Tungsten Carbide in the Liquid-phase Hydrogenation of Organic Compounds.- J.Chera.Soc.Perkin Trans.П,1973,No.10, p.1400-1402.

27. Horanyi G.,Vertes G. Kinetics of the Liquid-phase Hydrogenation of Aromatic Nitro-compounds in the Presence of Tungsten Carbide Catalyst. J.Chem.Soc.Perkin Trans.IX,1975,No.8,p.827-829.

28. Horanyi G.,Rizraayer E. Novel Evidence for the Selective Behaviour of Tungsten Carbide in Liquid Phase.Heterogeneous Catalytic Hydrogenation. React.Kinet.Catal.Lett.,1980,v.13,No.1,p.21-26.

29. Сокольский Д.В.Далиханова А. Катализаторы на основе карбида вольфрама в реакции гидрогенизации под давлением водорода. -- Ж. физ. химии, 1981, т. 55, №11, с. 2799 2801.

30. Horanyi G.,Rizmayer Е. Catalytic Reduction of Sulphuric Acid by Molecular Hydrogen in the Presence of Tungsten Carbide and Platinum Catalysts. J.Electroanal.Chem.,1976,v.70,No.3,p.377-379.

31. Horanyi G.,Rizmayer E. Catalytic Activity of Tungsten Carbide Electrocatalyst in the Reduction of HNO^HNOg and NHgOH by Molecular Hydrogen. J.Electroanal.Chem.,1982,v.132,No.1,p.119-128.

32. Horanyi G.,Vertes G. Experimental Study of the Electrocatalytic Behaviour of Tungsten Carbide. J.Electroanal.Chem.,1975, v.63,No.3,p.359-364.

33. Horanyi G.,Vertes G. Reduction of Perchlorate Ions by Molecular Hydrogen in the Presence of Tungsten Carbide. Inorg. Nucl.Chem.Lett.,1974,v.10,No.9,p.767-770.

34. Ross P.,Stonehart P. Surface Characterization of Catalytically Active Tungsten Carbide (WC). J.Catal.,1975,v.39,No.2,p.298-301.

35. Ross P.,Stonehart P. Surface Composition of Catalytically Active Tungsten Carbide (WC). J.Electroanal.Chem.,1975,v.63, No.3,p.450-455.

36. Ross P.,Stonehart P. The Relation of Surface to the Electro-catalytic Activity of Tungsten Carbide.- J.Catal.,1977,v.48, No.1-3,p.42-59.

37. Bennet L.H.,McAlister A.J.,Cuthill J.R.,Erickson N.E.,Watson R.E. Electronic and Catalytic Properties of Refractory Hard Metals. J.Mol.Catal.,1977,v.2,No.2,p.203-209.

38. Bennet L.H.,Cuthill J.R.,McAlister A.J.,Erickson N.E.,Watson R.E. Electronic Structure and Catalytic Behavior of Tungsten Carbide. Science,1974,v.184,No.4136,p.563-565.

39. Bennet L.H.,Cuthill J.R.,McAlister A.J.,Erickson N.E.,Watson R.E. Electronic and Catalytic properties of Tungsten Carbide.- Science,1975,v.187,No.4179,p.858-859.

40. Алешин В.Г.,Харламов А.И.Прокопенко В.М.Рентгеновские фотоэлектронные спектры металлоподобных карбидов. Изв.АН СССР,сер.Неорганические материалы Д 981, тЛ7,ЖЗ, с. 550-553.

41. Fleishmann R.,B6hm H.Wasserstoffoxidation an Verschiedenen

42. Wolframcarbidmaterialiem-Electrochim.Acta,1977,v.22,No.10,р.1123-1128.

43. Самсонов Г.В.,Витрянюк В.К.,Чаплыгин Ф.И. Карбиды вольфрама. Киев:Наукова думка,1974,с.56-57.

44. Effects. Talanta,1980,v.27,No.li(A)p.88t-885.

45. Nikolov I.,Vitanov T. The Effect of Method of Preparation on the Corrosion Resistance and Catalytic Activity during Corrosion of Tungsten Carbide. I.Corrosion Resistance of Tungsten Carbide in Sulfuric Acid. J.Power Sources,1980,v.5,No.3,p.273-281.

46. Bashtavelova E.,Nikolov I.,Vitanov T. Adsorption Behaviour in the Gas Phase of Carbides Prepared from Different Starting Materials. J.Power Sources,1982,v.7,No.3,p.257-266.

47. Benziger J.В.,Ко E.I.,Madix R.J. The Characterization of Surface Carbides of Tungsten. J.Catal.,1978,v.54,No.3,p.414-425.

48. Benziger J.В.,Ко E.I.,Madix R.J. Reactions of Formaldehyde on W(100) and W(100)-(5x1)C. J.Catal.,198o,v.64,No.1,p.132-142.

49. Ко E.I.,Madix R.J. Reactions of Acetaldehyde and Ethanol on W(100) and W(100)-(5x1)C Surfaces. J.Catal.,1982,v.73,No.1, p.161-170.

50. Ко E.I.,Benziger J.B.,Madix R.J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5x1)c Surfaces. J.Catal,1980,v.62,No.2, p.264-274.

51. Benda K.,Binder H.,K6hling A.,Sandstede G. Electrochemical Behavior of Tungsten Carbide Electrodes. In: From Electro-catalysis to Fuel Cells. Ed.G.Sandstede. London,1972,p.87-100.

52. B»hm H.,Pohl F.A. Wolframkarbid, ein Elektrokatalysator fttr Saure Brennstoffzellen. Wiss.Ber.AEG-Telefunken,1968,Bd.41, No.2,S.46-49.

53. Binder H.,Ktthling A.,Kuhn W.,Lindner W.,Sandstede G. Das Verhalten von Wolframcarbid in Elektroden fttr Brennstoffzellen mit Saurem Elektrolyten. Energy Conversion,1970,v.10,No.1, p.25-28.к

54. Benda K.,Binder H.,Faul W.,Sandstede G. Uber das elektroche-mische Verhalten von Wolframcarbid in Kalilauge. Chem.-Ing.--Tech.,1971,Bd.43,No.22,S.1223-1227.

55. Mund K.,Richter G.,Sturm F. Aktivit&tevergleich aus Katalysa-toren fttr Saure Brennstoffzellen und Entwicklung einer Ag-WC-Elektrode fttr die H0-Oxidation. Collect.Czech.Chem.Commun.,1971,v.36,No.2,p.439-453.

56. Miles R. The Characterisation and Evaluation of Highly Dispersed Tungsten Carbide. J.Chem.Tech.Biotechnol.,1980,v.30, No.1 ,p.35-43.

57. Kudo T.,Kawamura G.,0kamoto M. A New (W,Mo)C Electrocatalyst Synthesized by a Carbonyl Process: Its Activity in Relation to H2,HCH0 and CH-jOH Electro-Oxidation. J.Electrochem.Soc., 1983, v.130,No.7,p.1491-1497.

58. Armstrong A.D.,Douglas A.P. The Anodic Oxidation of the Binary Compounds of the Transition Elements in Sulphuric Acid. J. Appl.Electrochem.,1972,v.2,No.2,p.143-1 49.

59. Palanker V.Sh.,Baybatyrov E.N.,Sokolsky D.V. The Thermodesorp-tion Method for the Investigation of Hydrogen Adsorption on Electrodes. Its Application to Tungsten Carbide, along with Electrochemical Methods. Electrochim. Acta,1975,v.20,No.1, p.51-56.

60. Palanker V.Sh.,Gajyev R.A.,Sokolsky D.V. On Adsorption and Electrooxidation of Some Compounds on Tungsten Carbide;their Effect on Hydrogen Electrooxidation. Electrochim.Acta,1977, v.22,No.2,p.133-136.

61. Armstrong R.,Bell M. Tungsten Carbide Catalysts for Hydrogen Evolution. -Electrochim. Acta,1978,v.23,No.11,p.1111-1115.

62. Zoltowski P.Hydrogen Evolution Reaction on Smooth Tungsten Carbide Electrode. Electrochim.Acta,1980,v.25,No.12,p.1547--1554.

63. Nikolov I.,Nikolova V.,Vitanov T.,Svata M. The Effect of Method of Preparation on the Catalytic Activity of Tungsten Carbide. -- J.Power Sources,1979,v»4,No.1,p.65-75.

64. Btthm H. Adsorption und anodishe Oxidation von Wasserstoff an Wolframcarbid. Electrochim.Acta,1970,v.15,No.7,p.1273-1280.

65. Marecek V.,Svata M.,Weber J. Sedemented Powder Electrode for Studying the Properties of Tungsten Carbide Catalysts. Col-lect.Czech.Chem.Commun.,1977,v.42,No.12,p.3363-3366.

66. Nikolov I.,Vitanov T.,Nikolova V. The Effect of the Method of Preparation on the Catalytic Activity of Tungsten Carbide for Hydrogen Evolution. J.Power Sources,1980,v.5,No.2,p.197-206.

67. Мазулевский E.A. Оптимизация синтеза и исследование электрокаталитической активности карбида вольфрама. Канд. дисс.,1. Алма-Ата, 1977.

68. Bianchi G.,Mazza P.,Trasatti S. Anodisches Verhalten und Passi-vitfit einiger interstitieller Verbindungen von Niobium,Tantal, Titan und Wolfram. Z.phys.Chem.,1964,Bd.226,No.1/2,S.40-58.

69. Ramqvist L.,Hamrin K.,Johansson G.,Fahlaman A.,Nordling C. Charge Transfer in Transition Metal Carbides and Related Compounds Studied by ESCA. J.Phys.Chem.Solides,1969,v.30,No.7, p.1835-1847.

70. Самсонов Г.В.,Упадхая Г.Ш.,Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев:Наукова думка,1974, с.85-92.88» Самсонов Г.В.,Прядко И.Ф.,Прядко Л.Ф. Электронная локализацияв твердом теле. М.:Наука,1976, глава Ш.

71. Baresel D.,Heidemeier J.,Schulz-Ekloff G. Hartstoffe als Elektrokatalysatoren. Bosch.Techn.Ber.,1972,Bd.4,No.1,S.35-39.

72. Heidemeier J.,Baresel D.,Gellert W.,Scharner P. Elektrokata-lytishe Oxidation von Wasserstoff an Carbiden,Siliciden und Nitriden verschiedener Ubergangs-Metalle. Collect.Czech. Chem.Commun.,1971,v.36,No.2,p.944-947.

73. Baresel D.,Gellert W.,Heidemeier J.,Scharner P. Wolframcarbid als Anodenmaterial filr Brennstof f zellen. Angew. Chem., 1971, v.83,No.6,p.213-214.

74. Svata M.,Grigorov L.,Vitanov T.,Zabransky Z. Influence of Composition on the Activity of Tungsten Carbide Gas Diffusion Hydrogen Electrodes. J.Power Sources,1978,v.3,No.3,p.237-244.

75. Mazza F.,Trassatti S. Tungsten,Titanium and Tantalum Carbides and Titanium Nitrides as Electrodes in Redox Systems. J. Electrochem.Soc.,1963,v.110,No.7,p.847-849.

76. B8hm H. New Non-noble Metal Anode Catalysts for Acid Fuel Cells. Nature,1970,v.227,No.5257,p.483-484.

77. Armstrong R.,Douglas A.,Keene D. The Anodic Oxidation of Hydrogenin Aqueous Acides by Conducting Compounds of the Transition

78. Elements. J.Electrochem.Soc.,1971,v.118,No.5,p.568-571.it

79. Семенов-Кобзарь A.A.,0болончж B.A.,Акинина З.С. Устойчивость карбидов переходных металлов в условиях анодной поляризации.- Порошковая металлургия, 1969,№5,с.75-78.

80. McAlister A.J.,Cohen M.J. Electro-Oxidation of Hydrogen on Mo-W Carbide Alloy Catalysts in Acid Electrolyte. Electrochim.Acta, 1980,v.25,No.12,p.1685-1688.

81. Binder H.,Koohling A.,Kuhn W.,Lindner W.,Sandstede G. Tungsten Carbide Electrodes for Fuel Cells with Acid Electrolyte.- Nature,1969,v.224,No.5226,p.1299-3000.

82. Nguen Due Hung, Rudolf S.,Rademacher 0.,Wiesener K. Beitrag zur Herstellung eines aktiven Wolframcarbid-Elektrokatalysa-tore fttr Brennstoffzellen mit Saurem Elektrolyten. Z.Chem., 1976,Bd.l6,No.1,S.30-32.

83. Svata M.,Zabransky Z. Preparation of WC Catalysts with Carbon Deficient Cristal Lattice. Collect.Czech.Chem.Commun.,1974, v.39,No.4,p.Ю15-1019.

84. Palanker V.Sh.,Sokolsky D.V.,Mazulevsky E.A.,Baybatyrov E.N. Hyghly Dispersed Tungsten Carbide for Fuel Cells with an Acidic Electrolyte. J.Power Sources,1976/77,v.1,No.2,p.169-176.

85. Cavallotti P.,Colombo D.,Ducati U.,Jemmi G. Electrodi per pile a combustibile indrogeno-ossigeno. Riv.Combust.,1979,v.33, No.3-4,p.93-97.

86. Sokolsky D.V.,Palanker V.Sh.,Baybatyrov E.N. Electrochemical Hydrogen Reactions on Tungsten Carbide. Electrochim.Acta, 1975,v.20,No.1,p.71-77.

87. Жутаева Г.В.,Бойкова Г.В. Механизм водородных реакций на карбиде вольфрама. В сб. Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции по электрохимии.М. ,1982,т.П,сЛ21.

88. Mund К. Struktur von Katalysatoren und Elektroden fttr die elektrochemische Umsetzung von Gasen. Siemens Forsch.-u.--Entwickl.-Ber.,1975,Bd.4,No.1,p.1-7.

89. BBhm H.,Diemer W. Der Einfluss der elektrokatalytischen Eigen-schaften von Wolframcarbid auf die anodische Oxidation von Wasserstoff. Angew.Chem.,1971,v.83,No.22,p.894.

90. ИЮ.Бойкова Г.В.,Жутаева Г.В. ,Тарасевич М.Р. ,Багоцкий B.C. Шумилова Н.А. Реакция электрохимического выделения водорода на дисперсном карбиде вольфрама. Электрохимия,I98Q),т. 16,№6,с.847--850.

91. Ш.Ёнэяма X. ,Канэда М. ,Тамура. X. Электрохимические свойства карбида вольфрама в водных растворах. Дэнки кагаку,1973,т.41, №9,с.719-723; ВЦП, Пер. № Ц-29812.

92. Jindra J. On the Catalytic Activity of Tungsten Carbide in Anodic Oxidation of CHO Compounds in Acid Electrolyte.- Chem.Zvesti,1973,v.27,No.6,p.766-769.

93. Vijh A.K.,Belanger G.,Jacques R. Electrochemical Reactions of Some Cemented Metal Carbides. J.Power Sources, 1981,v.6, No.3,p.229-243.

94. Bbhm H.,Pohl F. Die katalytische Aktivit&t von Wolframcarbid bei der Oxidation von Wasserstoff. In: J.Int.Etudes Piles a Combustile. Brussels,1969,p.183-186.

95. Vertes G., Horanyi G. On the Reduction of Perchlorate Ions at Tungsten-Carbide Electrodes. J.Electroanal.Chem.,1974,v.54,No.3,p.445-446.

96. Voorhies J. Electrochemical and Chemical Corrosion of Tungsten Carbide (WC). J.Electrochem.Soc.,1972,v.119,No.2,p.219

97. Смирнова Н.В.,Тюленев А.Н.,Андросов А.В.,Анощенко И.П. Электрохимическое поведение модифицированных карбидом вольфрама графитовых электродов в фосфорной кислоте при повышенных температурах. Деп. в ОНИИТЭхим г.Черкассы 30 авг.1983,849хп-Д83.

98. Palanker V.Sh.,Sokolsky D.V.,Mazulevsky E.A.,Baybatyrov E.N. Catalytic Activity and Capacitance of Tungsten Carbide as a Function of its Dispersity and Surface State. Electrochim. Acta,1977,v.22,Ho.6,p.661-667.

99. Седлецкий P.B.,Сибиркова В.Т. Хроновольтамперометрш порошкообразных веществ на индифферентном электроде. Никель, карбид вольфрама. Электрохимия, 1979, т.15,№6,с.789-795.

100. Седлецкий Р.В.,Сибиркова В.Т. Хроновольтамперометрия порошкообразных веществ на индифферентном электроде. Кобальт, карбид вольфрама. Электрохимия, 1979, т.15,№7,с.985-989.

101. Самсонов Г.В.,Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения/справочник/. М. .-Металлургия, 1976, с.341-342.

102. Фрейд М.Х.,Супрунов В.А. Влияние различных факторов на коррозионное поведение карбидов MeggCg в растворах HgSO^. Известия ВУЗов.Сер.Химия и хим.технология, 1971,т.14,№7,с.Ю29--1033.

103. Супрунов В.А.,Фрейд М.Х. Коррозионно-электрохимическое поведение карбидов типа Ме^С^ в серной кислоте. Порошковаяме таллургия,1973,№4,с.50-54.

104. Колотыркин Я.М.,Княжева В.М. Свойства карбидных фаз: и коррозионная стойкость нержавеющих сталей. В сб. Итоги науки и техники.Коррозия и защита от коррозии.М.:ВИНИТИ,1974,т.3,с.5-83.

105. Фрейд М.Х.,Зятькова Л.А. Коррозионно-электрохимическое поведение карбидов хрома в растворах серной кислоты. Известия

106. ВУЗов. Сер.Химия и хим.технология,1983, т.26,№2,с.195-199.

107. Сухотин A.M.,Бородкина Н.К. 0 роли гидрида в образовании пассивирующей пленки на хроме. Электрохимия,1977,т.13,№2,с.296--300.

108. Сухотин A.M.Дорева Н.К.,Костиков Ю.П.,Василькова И.Г.,Шлепа-ков М.Н. Пассивность хрома. Электронно-спектроскопическое исследование образования СгН на поверхности хромового анода. -- Электрохимия, 1980,т.16,№9,с.1403-1405.

109. Колотыркин Я.М.,Флорианович Г.М.,Раскин Г.С. Влияние состава раствора на кинетику растворения хрома в кислых средах при катодной поляризации. Rev. Roumaine de Chimie, 1972, v. 17, No.1,2 ,p.161-166.

110. Vidick B.,Lemaitre J.,Delmon B. Preparation of HJgh Surface Area Tungsten Carbide. Acta Chim.Acad.Sci.Hung.,1982,v.111, No.4,p.449-463.

111. Wiesener K.,Rudolf S.,Nguen Due Hung. Elektrokatalytische Wirksamkeit von Wolframcarbid. Z.Chem.,1974,Bd.14,No.3, S.117,Tagungsbericht.

112. Nikolov I.,Nikolova V.,Vitanov T. The Preparation of the White Tungstic Acid Modification and its Use for the Synthesis of Highly Active Tungsten Carbide. J.Power Sources, 1981,v.7,No.1,p.83-94.

113. Мазулевский E.А.,Паланкер В.Ш.,Байбатыров E.H.,Хисаметдинов A.M.Домановекая Е.И. Оптимизация изготовления катализатора из карбида вольфрама. Кинет, катал., 1977, т.18,№ 3, с.767-772.

114. Svata M.,Zabransky Z. Preparing Tungsten Carbide with Highly Defective Crystal Lattice. Powder Tech.,1975,v.11,No.2, p.183-187.

115. Stern R.M. Tungsten (110) Surface Characteristics in Low-Energy Electron Diffraction. Appl.Phys.Lett.,1964,v.5,No.11,p.218--220.

116. Гёо Й.В. Взаимодействие кислорода с поверхностями молибдена и вольфрама. В сб. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.:Мир, 1973, с.540-645.141.0shima С. The Chemisorption on the Carbide Surfaces. IPPJ--AM,1982,No.22,p.122-138.

117. Baudendistel L.,B8hm H.,Heffler J.,Louis G.,Pohl P. Fuel-Cell Battery with Non-Noble Metal Electrodes and Acid Electrolyte.-- In: 7th Int.Conv. Eng.Conf., 1972, p.20-22.

118. Канунников М.Ф.,Кокаровцева И.Г.,Чиминев Л.Л. Кинетика окисления кислородом порошка карбида вольфрама. В сб. Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов. Ижевск,1980, вып.2, с.202-205.

119. Vertes G.,Horanyi G.,Kiss Gy. Effect of a Small Amount of Noble-Metal Additive on the Behaviour of Active and Inactive Supports in Catalytic Hydrogenation. Acta Chim.Acad.Sci. Hung., 1974, v.83, No.2, p.135-149.

120. Smith J.H.,Fredlein R.A. The Anodic Oxidation of Hydrogen on Sodium Tungsten Bronzes. Austral J.Chem.,1978, v.31, No.9, p.1869-1874. !

121. Войтович Р.Ф.,Пугач Э.А. Некоторые особенности процесса окисления карбидов металлов 1У-УТ групп. В сб. Карбиды и сплавы на их основе. Под ред. Г.В.Самсонова. Киев; Наукова думка, 1976, с.233-234.

122. Pohl F.,Btthm Н. Wolframcarbid ein neuer Elektrokatalysator fttr Brennstoffzellen. In: J.Int.Etudes Piles а Сombustile,Brussels, 1969,p.180-182.

123. B»hm H.,Maass K. Methanol/Air Acidic Fuel Cell System. In: 9th Int.Conv.Eng.Conf.,1974,p.836-840.

124. Кретчмар Kp., Визенер К. Исследование работы анодов из карбида вольфрама и катодов из фталоцианина железа в топливных элементах с сернокислым электролитом. Электрохимия,1978,т.14, №9, с.I330-1334.

125. Heffler J. Apparatus for the Simultaneous Quantitative Concentration Monitoring of Harmful Gases in the Imission and Emission Ranges. Ger.offen,Bd.2,435,813 (C1.G01N). Цит. ПО Chemical Abstracts,1976,v.85,No.24976d.

126. Struck B.,Neumeister H.,Schirbach A.,Triefenbach D.,Naoumidis A. Tungsten Carbide Cathodes for Hydrogen Production. In: Int.Soc.Electrochem.Meet.34th, 1983,p.03-07.

127. Nikolov I.,Petrov K.,Vitanov T.,Guschev A. Tungsten Carbide

128. Cathodes for Electrolysis of Sulfuric Acid Solutions. Hydrogen Energy,1983,v.8,No.6,p.437-440.

129. Ивенсен В.А., Артемьева С.И., Лукашева Н.М. Зависимость пока~ зателей пластичности ВК-твердых сплавов от температуры получения порошков вольфрама и карбида. Сб. трудов ЕНИИТС "Твердые сплавы", 1970, МО, с,60-66.

130. Svata М., Rudolf S., Influence of Bonding and Pilling Agents on the Activity of Tungsten Carbide Hydrogen Electrodes.- J.Power Sources, 1977, v.1, No.3, p.277-284-.

131. Кузьменко Б.Б. ,Кришталик JI.И. Исследование реакции выделения водорода на вольфраме в щелочных растворах. Электрохимия, 1973, т.9, №1, с.130-135.

132. Кузьменко Б.Б., Кришталик Л.И. Исследование реакции выделения водорода на вольфраме в кислых растворах. Электрохимия, 1973, т.9, №2, с.237-240.

133. Васина С.Я.,Петрий О.А., Гуринович Н.Н. Адсорбция катионов кальция и бария наН/Н -электроде в щелочных растворах.- Электрохимия, 1977, т.13, №8, с.1157-1161.

134. Handbook of Analytical Chemistry. Ed. Louis Meites, Mc Graw--Hill, N.-Y. , p.3.51.

135. Аналитическая химия элементов.Вольфрам. М.:Наука, 1976,с.82--83.

136. Славин У.Атомно-абсорбционная спектроскопия. Ленинград:Химия (Ленинградское отделение), 1971, с.73.

137. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. М.:Госхимиздат, 1962, т.1, с.878-879.

138. Темкин М.И. Энергия активации разряда ионов водорода. Ж. физ. химии, 1948, т.22, №9, с.1081-1089.

139. Кришталик Л.И. Скорости элементарных стадий и механизм катодного выделения водорода.I. Ж.физ.химии,1959,т.33, №8, с.I7I5-I725.

140. Кришталик Л.И. Скорости элементарных стадий и механизм катодного выделения водорода.П. ж.физ.химии,I960, т.34,№1, с. II7-I26.

141. Луковцев П.Д. К теории водородного перенапряжения. Ж.физ.химии, 1947, т.21, №5, с.589-598.

142. Frumkin A.N., Aladjalova IT.A. Theory of Hydrogen Ion Discharge. III. Palladium. Acta Physicochimica URSS,1944, v.19, No.1,p.1-35.

143. Долин П.И.,Эршлер Б.В.,Фрумкин А.Н. Сравнение скорости разряда Н-ионов со скоростью суммарного процесса выделения водорода Hapt .П. Ж.физ.химии, 1940, т.14, №3, с.907-915.

144. Parsons R. The Rate of Electrolytic Hydrogen Evolution and the Heat of Adsorption of Hydrogen. Trans. Faraday Soc., 1958, v.54, No. 9 ,p.1o53-1o63.

145. Conway В., Salomon M. Electrochemical Reaction Orders: Applications to the Hydrogen- and Oxygen-Evolution Reactions. Elec-trochim. Acta,1964, v.9, No.12 ,p.1599-1615.

146. Фрумкин А.Н.,Иофа З.А.,Багоцкий B.C. Адсорбционная теория перенапряжения Н.И.Кобозева (дискуссия). Ж.физ.химии,1952,т.26, №I2,c.1854-1870.

147. Ротенберг З.А.,Лакомов В.И.,Плесков Ю.В. Кинетика электрохимического превращения атомарного водорода на ртутном электроде. Электрохимия,1970, т.6, №4, с.515-520.

148. Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. 0 температурной зависимости фотоэмиссионных токов на границе раздела металл-электролит. -- Электрохимия, 1977, т.13, N5, с.749-753.

149. Russell С. Charge and Outer Helmholtz Potential for a Mercury Electrode in Aqueous NaF at 25°C. J.Electroanal.Chem., 1963,v.6,No.6,p.486-49o.

150. Дамаскин Б.Б.,Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.:Высшая школа, 1983.

151. Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях при взаимодействии между адсорбированными молекулами. Ж. физ. химии, 1941, т.15, №2,с.296- 332.

152. Шуп Т. Решение инженерных задач на ЭВМ. М.:Мир,1982, с.18-20.

153. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.:Наука, 1979, с.43-75.

154. Иофа З.А.,Микулин К.П. Температурный коэффициент перенапряжения водорода на ртутном катоде. Ж. физ.химии,1944, т.18, №3-4, с.137-142.

155. Кришталик Л.И. Энергия реорганизации в электродных и гомогенных процессах переноса протона. Электрохимия, 1979, т.15, №11, с.I605-1610.

156. I.0vchinnikov A.A., Benderskii V.A. Electron Transfer in Simple Electrode Reaction.- В сб. Тезисы докладов международной конференции "Электродинамика межфазной границы" Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках". Телави, 1984, с.61-62.

157. Баркер Дж.,Нюрнберг X.,Больцан Ж. Исследование необратимых электродных процессов с помощью новых приборов и методов. В сб.

158. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.:Мир,1965, с.93-117.

159. Княжева В.М. Электрохимическое поведение хрома.Канд. дисс., Москва, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1958.

160. Васильев Ю.Б., Каневский Л.С., Лушников В.И., Скундин A.M. Электрохимические свойства образцов стеклоуглерода, полученных при разных температурах. Электрохимия, 1977, т.13, №3, с.440-443.

161. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.:Химия, 1965, т.1, с. 361-363.

162. Bockris J.O'M. Electrocatalysis of Oxygen Reduction by Sodium Tungsten Bronze.I.Surface Characterisation of a Bronze Electrode. J.Electrochem.Soc., 1973, v.120,No.1,p.53-59.

163. Randin J.P., Vijh A.K., Chughtai A.B. Electrochemical Behavior of Sodium Tungsten Bronze Electrodes in Anodic Media. -- J.Electrochem.Soc., 1973, v.120,No.9, p.1174-1181.

164. Randin J.P. Kinetic of Anodic Oxide Growth on Sodium Tungsten Bronzes. -J.Electrochem.Soc,, 1973,v.120,No.3,p.378-381.

165. Tsigdinos G.A.,Hallada C.J. Isopoly Compounds of Molibdenum, Tungsten and Vanadium. Molybdenum Chemicals, Bull., 1969,1. Cdb-14, p.1-20.

166. Алимарин И.П., Дорохова E.H., Казанский Л.П., Прохорова Г.В. Электрохимические методы в химии гетерополисоединений.- Ж. аналит. химии, 1980, т.35, №10, с.2000-2028.