Магнезиальное вяжущее низкотемпературного обжига из бруситовых пород и материалы на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Орлов, Александр Анатольевич

• Орлов, Александр Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Орлов, Александр Анатольевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Перспективные магнезиальные строительные материалы и проблемы их производства и применения

1.2 Требования к магнезиальным вяжущим веществам

1.2.1 Химический состав

1.2.2 Физико-механические свойства

1.3 Получение магнезиальных вяжущих веществ низкотемпературного

обжига

1.3.1 Сырье для производства магнезиальных вяжущих

1.3.1.1 Магнезит и особенности обжига магнезитовых пород

1.3.1.2 Брусит и особенности обжига бруситовых пород

1.4 Пути повышения эффективности процесса обжига магнезиальных пород на вяжущее строительного назначения

1.4.1 Влияние добавок-интенсификаторов на обжиг сырьевой шихты

1.4.2 Факторы, от которых зависит эффективность действия добавок-интенсификаторов

Выводы по первой главе

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

2.1 Физико-механические методы испытаний

2.2 Физико-химические методы исследований

2.2.1 Термический анализ

2.2.2 Рентгенофазовый анализ

2.2.3 Определение среднего размера кристаллов

2.2.4 Электронная растровая микроскопия

2.3 Математическое планирование эксперимента

I

2.4 Исходные материалы

2.4.1 Бруситовая порода

2.4.2 Жидкое стекло

2.4.3 Хлорид магния шестиводный технический (бишофит)

2.4.4 Добавки, вводимые в шихту при исследовании процесса обжига бруситовой породы

2.4.5 Материалы для производства СМЛ и шпаклевки на основе магнезиального вяжущего

3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОБЖИГА БРУСИТА

3.1 Исследование влияния добавок-интенсификаторов на процесс

разложения брусита при обжиге

(

3.2. Исследование влияния шестиводного хлорида магния на процесс ! обжига и свойства получаемого магнезиального вяжущего

3.3 Исследование влияния натриевого жидкого стекла на процесс обжига и свойства получаемого магнезиального вяжущего

3.4 Исследование процесса обжига бруситовой породы с добавкой хлорида магния в корке жидкого стекла

3.5 Исследование свойств вяжущего полученного при 800 °С без

добавок-интенсификаторов

Выводы по третьей главе

4. РАЗРАБОТКА МАГНЕЗИАЛЬНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВЯЖУЩЕГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА

4.1 Разработка магнезиальных листов

4.2 Разработка шпаклевки для выравнивания поверхностей СМЛ и заделки стыков между ними

4.3 Разработка модели комплектной системы внутренней отделки

помещений

Выводы по четвертой главе

5 ТЕХНИКО-ЭКОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА И МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

5.1 Технология магнезиального вяжущего низкотемпературного обжига из бруситовых пород

5.2 Технология СМЛ на магнезиальном вяжущем низкотемпературного обжига

5.4 Технология сухой шпаклевочной смеси на магнезиальном вяжущем низкотемпературного обжига

5.5 Расчет экономического эффекта от снижения температуры обжига бруситовой породы третьего сорта Кульдурского месторождения

5.6 Оценка эффективности инвестиционного проекта

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

. /

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнезиальное вяжущее низкотемпературного обжига из бруситовых пород и материалы на его основе»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время отмечается тенденция к значительному ускорению темпов строительного производства при обеспечении высокого качества возводимого жилья и максимально возможном ресурсосбережении, в связи с этим строительная индустрия испытывает потребность в современных,, экологичных материалах с высокими физико-механическими свойствами. К а ним можно отнести материалы на основе магнезиального вяжущег^, имеющие высокую прочность в ранние сроки твердения в естественных условиях, что делает их более энергоэффективными по сравнению с цементными материалами за счет отказа от тепло-влажностной обработки Кроме того, магнезиальные материалы препятствуют размножению бактерий и грибков, не искрят, не пылят, что способствует их эффективному применению при внутренней отделке помещений. Одним из перспективных направлений строительного материаловедения является разработка комплектных систем дополняющих друг друга материалов, позволяющих решать конкретные строительные задачи в сжатые сроки с минимальными затратами. Поэтому разработка системы для внутренней отделки из стекломагнезиального листа и шпаклевки представляется актуальной научно-технической задачей.

В то же время в нашей стране наблюдается дефицит качественного ' магнезиального вяжущего. Перспективным представляется получение магнезиального вяжущего из брусита, что обеспечивает однородность качества материала и позволяет снизить эмиссию углекислого газа в атмосферу, так как породообразующий минерал брусит не

выделяет при обжиге С02 в отличие от традиционного сырья - магнезита (М^СОз). При этом особенную актуальность приобретает использование в производстве магнезиальных вяжущих серпентинизированных бруситовых } пород третьего сорта, непригодных для производства огнеупоров и ' накапливающихся в отвалах. Это позволит расширить сырьевую базу для производства вяжущих, улучшить экологическую обстановку ряда промышленных регионов и приведет к снижению себестоимости конечной продукции. Основной проблемой, сдерживающей развитие производства ^ магнезиального вяжущего из таких пород, является высокая энергоемкость $ его получения (около 7 ГДж/т) в связи с высокой температурой обжига -более 1000 °С. Это приводит к значительному расходу теплоносителя, частой

замене футеровки печи, повышенному загрязнению атмосферы и ухудшению условий труда. Известно значительное количество исследований,] посвященных вопросу снижения энергетических затрат при производстве '' портландцемента или извести, тогда как проблема экономии энергии при/ получении магнезиального вяжущего вещества мало изучена и в настоящее время не имеет практического решения.

Настоящая работа посвящена вопросам повышения эффективности магнезиальных материалов путем снижения энергоемкости производства вяжущего из низкосортного бруситового сырья, и направлена на разработку / комплектных отделочных систем из магнезиальных материалов, полученны^ из этого вяжущего. /

Диссертационная работа выполнялась в рамках программьД «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в I научно-технической сфере 2009-2011 гг., при поддержке Правительства м Челябинской области в рамках конкурса исследовательских проектов 2008 г. /

Цель работы: Разработка магнезиального вяжущего низкотемпературного обжига из серпентинизированной бруситовой породы и строительных отделочных материалов на его основе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

исследовать состав, структуру и свойства низкосортного брусита Кульдурского месторождения;

изучить процессы, происходящие при термической обработке бруситового сырья без добавок и в присутствии добавок-интенсификаторов;

выявить влияние различных добавок-интенсификаторов на технические характеристики получаемого вяжущего;

разработать энергосберегающую технологию магнезиального вяжущего с добавками-интенсификаторами и оценить её эффективность;

разработать эффективные технологии получения СМЛ и магнезиальной шпаклевки на основе магнезиального энергосберегающего вяжущего, определить возможность совместной работы полученных материалов и разработать нормативную документацию, регламентирующую их производство.

»

Научная новизна

• Выявлено, что для снижения температуры получения магнезиального вяжущего из серпентинизированных бруситовых пород целесообразно использовать добавки-интенсификаторы способные к образованию расплава в начале температурного интервала разложения минералов бруситовой породы и/или способные к дестабилизации кристаллической решетки этих минералов;

• Установлен механизм действия добавок - наиболее эффективно снижают температуру обжига бруситовой породы добавки-интенсификаторы, способные образовывать расплав в температурном интервале дегидратации породы за счет расклинивания микротрещин й ускорения теплообмена в обжигаемом материале при одновременной дестабилизации кристаллических решеток минералов ионами добавки; •

• Выявлено, что при одинаковом отношении «затворитель/вяжущее»-определяющую роль в формировании физико-механических свойств шпаклевки на основе магнезиального вяжущего играет взаимодействие продуктов гидратации вяжущего с наполнителем в поверхностном слое с образованием новых соединений, в результате чего упрочняется зона контакта камня с заполнителем.

Практическая значимость

• Разработан способ получения магнезиального вяжущего из низкосортных бруситовых пород при снижении температуры обжига на 300 °С по сравнению с ранее известной технологией, что позволяет уменьшить затраты энергии с 8,8 до 5,8ГДж/т. Полученное вяжущее удовлетворяет требованиям ТУ 5744-001-60779432-2009 «Магнезиальное вяжущее. Технические условия»; '

• Предложен способ двухступенчатого гранулирования шихты, позволяющий на первом этапе ввести в сырьевую смесь основную добавку-интенсификатор (бишофит), а на втором - получить гранулы требуемой прочности для обжига в производственных условиях во вращающейся печи за счет создания на поверхности гранул прочной пленки из жидкого стекла;

• На основе магнезиального вяжущего низкотемпературного обжига впервые получены комплектные системы из СМЛ и шпаклевки для

внутренней отделки помещений с любым влажностным режимом, разработан проект технических условий, регламентирующих их производство.

Автор защищает

1. Результаты предварительного эксперимента по определению эффективности действия различных добавок-интенсификаторов;

2. Разработанный способ получения магнезиального вяжущего низкотемпературного обжига из низкосортных бруситовых пород при двухступенчатом гранулировании шихты перед обжигом;

3. Установленные закономерности влияния температуры обжига, типа и дозировки добавки-интенсификатора на процессы разложения основных минералов серпентинизированных бруситовых пород;

4. Результаты исследования влияния добавок бишофита и натриевого жидкого стекла на физико-механические свойства получаемого вяжущего;

5. Разработанные рецептуры и технологии СМЛ и шпаклевки на основе магнезиального вяжущего низкотемпературного обжига;

6. Результаты испытания элементов комплектной системы из СМЛ и шпаклевки при натурных испытаниях.

Достоверность результатов работы

Достоверность научных выводов и результатов работы обеспечена применением стандартных методов и поверенного оборудования при испытании материалов в условиях аттестованной лаборатории, использованием адекватных математических моделей и их анализом, необходимым числом образцов в серии для обеспечения доверительной I вероятности результатов испытаний, равной 0,95. Исследования свойств и структуры магнезиального камня проведены с применением комплекса | современных физико-химических методов анализа: дифференциально- • термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), электронной растровой . микроскопии. Соответствие свойств вяжущего, получаемого в лаборатории и на производстве, также подтверждает достоверность экспериментальных данных.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава ЮУрГУ (НИУ) в 2009-2011 гг, на

Международной научно-практической конференции «Строительство-2009» в г.Ростов-на-Дону в 2009г., на Международной научной конференции,

'г

«Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» в|' г. Оренбург в 2010 г., на Международном строительном форуме «Бетон, , цемент, сухие смеси» в г.Москва в 2010 г., на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и, ресурсосберегающие технологии в промышленности строительны^ материалов» в г.Белгород в 2010 г., на 68-ой научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов СПбГАСУ в г. Санкт-Петербург в 2011г., на Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы развития строительного материаловедения: энерго- и ресурсосбережение в строительстве» в г. Челябинск в 2011 г.

Публикации: основное содержание работы опубликовано в 5 статьях, 2 из которых в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, по результатам работы получено решение о выдаче 1 патента Российской Федерации на способ получения магнезиального вяжущего низкотемпературного обжига.

Структура работы. Диссертация состоит из 6 глав, основных выводов, библиографического списка из 116 наименований и 3 приложения. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 48 таблиц и 49 рисунков.

|

и \

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Перспективные магнезиальные строительные материалы и проблемы их производства и применения

Магнезиальные строительные материалы являются одной из наиболее перспективных областей развития строительного материаловедения благодаря их уникальным свойствам и энергоэффективности производства.

Изделия из магнезиального вяжущего, затворенного бишофитом, гигиеничны, стойки к гниению, подавляют размножение микробов и бактерий, насекомых и грызунов, а также не пылят, не искрят, не горят и выдерживают температуру нагрева до 400 °С, обладают широкими возможностями изменения декоративного вида и т.п. Материалы на ( магнезиальном вяжущем в зависимости от используемых заполнителей и ? применяемых добавок могут значительно изменять свои свойства. Так, / прочностные характеристики магнезиальных изделий могут изменяться от 1- } 4 МПа для легких и специальных материалов и до 40-70 МПа для тяжелых I бетонов. Для магнезиальных материалов характерны повышенная прочност! ф

на растяжение при изгибе, высокая адгезия к различным материалам, в той ¿Й

'ч ч*'

числе и к органическим, стойкость к ударным воздействиям, к агрессивным! 1 \ растворам щелочей, солей и других минерализованных вод [28, 36, 37, 47, 56,/1

68]. / I

Ху I

Магнезиальное вяжущее является быстротвердеющим: в первые сутки прочность магнезиального камня достигает 50-70%, а к 7 суткам 90% от

Л

28 суточной [37], в связи с чем магнезиальные материалы не требуют; тепловой обработки при производстве, что относит их к разряду' энергоэффективных. По

данным Хорошавина Л.Б. и др. [104] магнезиальные материалы представлены:

- огнеупорным плавленым и спеченным периклазом, металлическим магнием, материалами для изготовления ТЭНов и т.д.;

- обожженной до 1200-1300 °С магнезией и применяемой для получения «керамоизделий», используемых в производстве огнеупоров;

- высокоактивной жженой магнезией, применяемой в качестве отвердителя при производстве резины, вулканизирующихся полимерных и битумно-полимерных гидроизоляционных мастик, в производстве бумаги, сахара, линолиумов, металлического магния и т.д.;

- каустическим периклазовым порошком («каустическим магнезитом» или «порошками каустическими магнезитовыми»), используемыми предпочтительно для строительных целей, в сельском хозяйстве и т.д.

Магнезиальные каустические порошки используют в основном в трех сферах применении [106,89]:

1. Агрохозяйственный сектор.

2. Индустриальный сектор - в странах Европы до 60 % выпускаемого каустического периклаза применяют:

- для получения металлического магния;

- в бумажной промышленности для отбеливания поверхностного слоя бумаги и картона за счет нейтрализации сульфатных радикалов;

- в производстве пластмасс и красок для повышения их огнестойкости; (

- для получения огнеупоров - плавленого периклаза, шпинели и / форстерита. \

I

3.Конструкционный сектор. Традиционно используют магнезиальные ) порошки, как вяжущее, для строительных целей в Австрии, Германии, Греции, отчасти в Турции. Последние 10-15 лет это вяжущее стали ' интенсивно применять в Австралии и Китае, возобновился интерес к этому 1 материалу и в России. Широко известны в Европе строительные плиты «ОегакШ», изготавливаемые фирмой «Яаёех» в Австрии, Германии, Греции.

В Китае в больших количествах производят ксилолитовые отделочные плиты, относительно новый строительный материал так называемый «стекломагнезит» (стекломагнезиальные листы), который в значительных

количествах экспортируют в Россию. В России с применением магнезиального вяжущего выпускают фибролитовые плиты для отделки внутренней части зданий, для несъемной опалубки, утепления, художественной отделки интерьеров, устройства полов, производства огнестойких межэтажных перегородок и др. целей. Интересным представляется использование этого вяжущего в качестве стенового материала, но только при решении вопросов трещиностойкости и гигроскопичности.

На основе магнезиального вяжущего с использованием минеральных заполнителей производят: высокопрочные полы и покрытия из тяжелых бетонов [80]; штучные изделия из тяжелых высокопрочных бетонов и растворов (жернова, точильные камни, ступени для лестниц, высокопрочные плитки для пола, кровельные плиты и др); сухие строительные смеси для

с* \> и .

внутренней и внешней отделки здании и сооружении (искусственный мрамор, штукатурные, шпаклевочные, составы для малых скульптурных форм, минеральные краски и т.д.) [25, 48, 100]; материалы для защиты от биологической коррозии строительных сооружений [68].

Особенностью магнезиальных материалов является то, что они идеально совместимы с органическими заполнителями, т.к. обеспечивают им надежную защиту от разложения и гниения в течение всего срока

эксплуатации. К магнезиальным материалам на органических заполнителях

\ !

относят: наливные теплоизоляционные ксилолитовые полы [36]; сухие строительные смеси, представляющие собой составы для художественного

ч к

оформления интерьера; теплоизоляционные и конструкционно-^ • . теплоизоляционные стеновые камни из пено- и газобетонов [61]; фибролитовые плиты для несъемной опалубки, а также стекломагнезиальныи Т лист (СМЛ), предназначенный для внутренней отделки помещений [68]. СМЛ - светлый лист с легким оттенком под слоновую кость, он экологичен, не содержит вредных и токсичных веществ. Плотность СМЛ ниже плотности -гипсоволокнистых листов (ГВЛ) или гипсокартонных листов (ГКЛ). СМЛ

(армированный стеклотканью) допускает изгиб радиусом до 2,8 метра. Это качество позволяет применять его на неровных поверхностях, снижает вероятность излома листа при работах и перемещении. Стекломагнезиальный лист гибкий, прочный материал для отделочных работ, плотностью до 0,95 г/см . Производство СМЛ связано с исключительно низкими затратами : энергии. Сырьевая смесь не требует операции уплотнения, например, ? вибрации или прессования, производят только заглаживание поверхности; г листов. А в процессе твердения материал не подвергается тепловой обработке, т.к. твердеет и набирает достаточную прочность для проведения У дальнейших технологических операций в течение нескольких часов на воздухе. ' ;

Однако, этому материалу присущи некоторые недостатки, сдерживающие его производство и применение. Отделку СМЛ можно' проводить только в помещениях с нормальным влажностным режимом, т.к. СМЛ зачастую имеет высокую гигроскопичность и низкую водостойкость, что снижает его эксплуатационные характеристики. Решить эту проблему можно, модифицируя магнезиальное вяжущее специальными добавками [61]'* или используя вместо бишофита другие виды затворителей [58, 59, 86]. ; Одним из существенных недостатков СМЛ на настоящий момент является отсутствие системы сопутствующих материалов, наиболее совместимых с ним. В частности, этот лист имеет низкую прочность сцепления с гипсовыми и цементными шпаклевками и требует выравнивания специальными шпаклевками на магнезиальном вяжущем, которые в настоящее время вообще не производятся. При этом необходимо обеспечить не только прочное сцепление шпаклевки и СМЛ, а также коррозионную стойкость крепежных элементов.

Основная масса СМЛ, производящихся в настоящее время в России и завозимых из Китая, не отличается высоким качеством. Это выражается в короблении продукции, изменении линейных размеров, откалывании углов, снижении прочности и растрескивании под воздействием воды или даже

влаги воздуха, и, в первую очередь, связано с нестабильным качеством магнезиальных вяжущих в настоящее время, производимых в России. Отмеченная нестабильность качества связана в основном с образованием трещин из-за неравномерности изменения объема при твердении вяжущих. Однако равномерность изменения объема для магнезиальных вяжущих не нормируется ГОСТ 1216 и большинство ведущих современных исследователей в этой области не уделяют этому должного внимания [62, 66, 93].

В настоящее время установлено, что трещины могут образовываться по двум основным причинам: при наличии в вяжущем высокоактивного MgO или низкоактивного MgO - «пережога» [108]. Наличие «пережога» связано с обжигом сырья при температурах выше оптимальных и вызывает появление в магнезиальном материале магистральных трещин в основном в период эксплуатации (до нескольких лет). Трещины в магнезиальном камне образуются в результате поздней гидратацией «пережога», которая происходит с увеличением объема гидратирующих «пережженных» частиц в 2,17 раза. Наличие «пережога» характерно для порошка магнезитового каустического, который является, по сути, побочным продуктом производства получения огнеупоров на ОАО «Комбинат Магнезит» [78].

Присутствие в магнезиальном вяжущем значительного количества высокоактивного оксида магния (образовавшееся при недостаточном обжиге) вызывает появление в формирующемся камне паутинообразных трещин, что приводит значительному снижению прочности или даже разрушению камня вследствие распада на мелкие блоки через короткое время после изготовления материала или конструкции (до 28 суток). Эта проблема характерна для вяжущих, получаемых специально, так как производителю выгодно получать вяжущее при минимально возможных температурах' с целью экономии энергии, затрачиваемой на обжиг исходной породы. Однако i зачастую для производства магнезиального вяжущего из природных пород, ? особенно в присутствии значительного количества примесей требуется

высокотемпературный обжиг. Например, при использовании серпентинизированных бруситов минимальная температура обжига должна составлять 1100°С в связи с наличием трудноразлагающихся примесей, тормозящих формирование оксида магния требуемого размера кристаллов [69]. Это приводит к большим затратам энергии, использованию дорогостоящих огнеупоров и т.д. I ?

Как видно, получение качественного магнезиального вяжущего со средней активностью, т.е. характеризующегося средним размеров кристаллов MgO 40-50 нм и равномерностью изменения объема, сопряжено с рядом трудностей, основной из которых является высокий расход тепловой энергии на производство. Решение вопроса получения качественных вяжущих при невысоких затратах энергии позволит устранить основную1 проблему производства продукции на основе магнезиального вяжущего.

1.2 Требования к магнезиальным вяжущим веществам f *

Магнезиальное вяжущее должно характеризоваться определенный набором свойств, которые позволяют обеспечить высокое качествб

- Ii

строительных материалов и изделий из этого материала. : ;*,

; /

Многолетними исследованиями, проводимыми на кафедре «Строительные материалы» ЮУрГУ установлено, что основными свойствами, определяющими качество магнезиальных вяжущих веществ,-являются: химический состав, насыпная плотность в виброуплотненном; состоянии, тонкость помола, нормальная густота, сроки схватывания W начало и конец, равномерность изменения объема и механическая прочность. Требования к этим свойствам сведены в технические условия ТУ 5744-00160779432-2009 «Магнезиальное вяжущее строительного назначения. Технические условия» [21, 70], созданные с учетом требований действующих стандартов ГОСТ 1216-87 [8], EN 14016-2004 [2] и ранее действовавших ОСТ 3035-33

и DIN 273-2:1963-07 [1], и избавленные от их недостатков.

1.2.1 Химический состав

Химический состав магнезиального вяжущего должен соответствовать нормам, указанным в табл. 1.1.

Табл. 1.1|

Химический состав магнезиального вяжущего согласно требованиям .

ТУ 5744-001-60779432-2009 [21] (

Показатель —_____> Норма, массовая доля (на сухое вещество), %

Содержание оксида магния (М§0) не менее 85 / >

Содержание «пережога» не более 5

Содержание оксида кальция (СаО) не более 6 :

Содержание оксида кремния (8Ю2) не более 20

Потери при прокаливании не более 8

Свободная влага, испаряющаяся при нагреве до 110°С отсутствует

Количество «пережога» более 5 % приводит к разрушению твердеющего магнезиального камня. Содержание свободной извести (СаО)? привносимой присутствующими в сырье примесями СаСОэ и доломитом, не должно превышать 6 %, так как она снижает качество магнезиального вяжущего, переводя СаО в растворимый СаС12 и снижая прочность формирующегося камня и стойкость к воздействию воды. Кремнезем в вяжущем вероятнее всего будет находиться в инертном состоянии в виде кварца или форстерита, высокое его содержание может снизить прочность вяжущего за счет разбавления активной части, поэтому его содержание также ограничивается до 20%. Ограничение потерь при прокаливании (ППП) связано с полнотой процесса разложения исходных минералов, на практике установлено, что ППП сразу после обжига вяжущего не должно быть, но, в течение некоторого времени хранения вяжущего, на поверхности его частиц А адсорбируется тонким слоем вода, общее количество адсорбционной воды не должно превышать 8% [70]. Свободной влаги в материале быть не должно]

Л

вяжущее должно быть надежно защищено от попадания влаги из окружающей среды для предотвращения снижения прочности при частичной гидратации.

(

\

;

I

1.2.2 Физико-механические свойства

Согласно техническим условиям [21] насыпная плотность при вибрировании должна находиться в пределах 1150-1350 кг/м3, при тонкости помола по остатку на сите 008 не более 15 %. Этим показателем можно косвенно характеризовать степень закристаллизованности (активность) оксида магния [69, 107]. Тонкость помола является важной характеристикой и должна контролироваться. Недостаточный помол и присутствие крупных частиц могут вызвать появление трещин, так как крупные частицы будут гидратировать с увеличением объема в более поздние сроки внутри /v сформировавшегося камня. Степень измельчения магнезиального вяжущего выражается остатком на стандартных ситах № 02 и №008, взятых в массовых ' процентах. Согласно техническим условиям [21] тонкость помола вяжущего должна соответствовать остаткам на ситах:

- № 02- не допускается;

- №008-неболее 15%. ;

Нормальная густота характеризует минимальное количество водного

раствора бишофита плотностью 1,2 г/см3, необходимое для получения теста нормальной консистенции, при которой пестик прибора Вика погружается в тесто на 4-10 мм. Сроки схватывания магнезиального теста нормальной густоты при затворении вяжущего водным раствором MgCl26H20

3 ' ' 1

плотностью 1,20 г/см должны быть: начало схватывания не ранее 40 минут; конец схватывания не позднее 6 часов с момента затворения смеси [21]. : Сроки схватывания вяжущего служат показателем технологичности вяжущего и косвенно характеризуют его активность. Так, если начало схватывания вяжущего составляет 20 мин и менее, то оно содержит

высокоактивный, слабообожженный М^О и непригодно для использования в строительстве. Слишком затянувшиеся сроки схватывания указывают на" присутствие в вяжущем значительного количества «пережога», что в последующем вызовет растрескивание полученных изделий [70]. ^

При испытании вяжущего на равномерность изменения объема образцы-лепешки из теста нормальной густоты после 7 суток твердения на воздухе и 1 суток выдержки в воде не должны разрушаться и иметь радиальные или сетчатые трещины. Равномерность изменения объема магнезиального камня в процессе твердения также является косвенным показателем активности и, соответственно, качества магнезиального вяжущего строительного назначения [70].

Прочность магнезиального камня при изгибе определяется на образцах 4x4x16 см, изготовленных из теста нормальной густоты, а при сжатии - на образовавшихся половинках балочек. В 1 сутки твердения прочность при сжатии должна составлять не менее 10 МПа; в 28 суток твердения - не менее 40 МПа, при изгибе в 28 суток твердения - не менее 7 МПа. По прочности вяжущего в 28 суточном возрасте назначают его марку. А по величине прочности при сжатии через 1 сутки твердения судят об активности вяжущего, при этом прочность при сжатии менее 10 МПа характеризует вяжущее как низкоактивное.

Таким образом, для обеспечения высоких физико-механических л характеристик на протяжении всего периода эксплуатации магнезиальные материалы должны изготавливаться из качественного вяжущего строительного назначения, соответствующего требованиям технических условий [21].

1.3 Получение магнезиальных вяжущих веществ низкотемпературного обжига

1.3.1 Сырье для производства магнезиальных вяжущих

Магнезиальные вяжущие получают путем термической обработки высокомагнезиального сырья. К высокомагнезиальному сырью относят горные породы, такие как магнезит, брусит, доломит [29, 92, 97]. На сегодняшний день доломиты в связи со сложностью регулирования процесса -обжига и неоднородностью состава породы даже в пределах одного участка | месторождения промышленно для получения вяжущего не применяются. В }

настоящее время проявляется интерес производство магнезиального ^

1}

вяжущего из брусита, который в отличие от карбонатов, выделяет при ) ?

разложении воду, а не углекислый газ, что более экологично. Кроме того, на : ?

разложение брусита тратится меньше энергии, чем на декарбонизацию /

магнезита. Однако традиционно для производства магнезиального вяжущего *) основным природным сырьем является главным образом магнезит, который удерживает лидирующие позиции.

1.3.1.1 Магнезит и особенности обжига магнезитовых пород

Магнезит представляет собой карбонат магния (М£С03) с теоретическим содержанием МёО 47,8% и С02 52,2%. Различают кристаллический и аморфный (скрытокристаллический) магнезит [109]. Кристаллический магнезит кристаллизуется в виде ромбоэдрических -кристаллов тригональной сингонии. Кроме карбоната магния, в кристаллическом магнезите всегда содержатся примеси в виде изоморфных ;; карбонатов кальция (СаС03), железа (РеСОэ), иногда марганца (МпСОД а I также глинозема (А1203), кремнезема ($Ю2) и др. Плотность вещества природного кристаллического магнезита 3,1-3,2 г/см3, твердость по шкале Мооса 3,5-4,0. Аморфный скрытокристаллический магнезит представляет собой фарфоровидную массу раковистого излома, отличается от кристаллического магнезита отсутствием блеска. Главной примесью

аморфного магнезита является Si02 в виде остатков первоначальной породы (серпентина, оливина) или в виде опала. Оксид кальция (СаО) в скрытокристаллическом магнезите содержится в виде доломита. Истинная плотность аморфного магнезита 2,9-3,0 г/см3, твердость по Моосу 3,0-4,5.

Россия богата месторождениями магнезитов, наибольшее значение имеют месторождения магнезита: Саткинское на Урале, Халиловское в Орском районе и самое крупное в мире Савинское месторождение кристаллических магнезитов. Разведан ряд других крупных месторождений с промышленными запасами: месторождения Удерейской труппы в Красноярском крае, Онотское месторождение оталькованных магнезитов и талька[29, 92, 97].

При обжиге магнезита, разложение карбоната магния происходит в соответствии с уравнением 1, под воздействием высоких температур, в результате образуются две новые фазы - твердая и газообразная:

MgC03—>Mg0+C02+Q (1.1)

При разрушении структур выделяется углекислый газ, на что тратится энергии 1113,69 кДж/моль [64]. Указанный химический процесс в среде углекислого газа может происходить в интервале температур от 570 °С до

625°С, а в воздушной среде от 360°С до 500°С. Общеизвестно, что для •

I

получения строительного магнезиального вяжущего максимальная Д

температура обжига магнезита, не содержащего примесей, составляет 700; I

800°С [37]. Однако, учитывая физико-химические свойства сырья, низкую теплопроводность магнезита и конструктивные особенности печей, обжиг i обычно производится при температуре значительно выше указанной. Во вращающихся печах небольшой длины (50-75 м) температура печного пространства в зоне обжига может достигать 1000°С вследствие короткого режима тепловой обработки [37]. При низких температурах и недостаточном времени обжига получаемое вяжущее представлено слабозакристаллизованной фазой MgO, а продуктом длительного высокотемпературного обжига является огнеупор - оксид магния с

размерами кристаллов более 50 нм. В обоих случаях количество активной

t

магнезии в вяжущем снижается. В первом случае за счет оставшего!я J

?

инертного материала, не взаимодействующего с затворителем; во втором ; случае за счет образования «пережога» оксида магния - материала, ? I гидратирующего в поздние сроки твердения, что приводит к образованию f 1

трещин и снижению эксплуатационных свойств материала [68, 76, 78, 79,;

f

108].

Исследования процессов, происходящих при обжиге магнезита & различных зонах вращающейся печи [37], показывают, что до 600 °С ¡' происходит испарение влаги и частичная декарбонизация MgC03. Далее при ¿ 800-850 °С в результате декарбонизации количество каустического магнезита ? увеличивается до 15-17 %. В диапазоне температур 800-1100 °С происходит ' ускорение разложения породы, и количество каустического магнезита в ! конце этого диапазона составляет 75-78 %. Полное разложение магнезитовой ; породы, включая доломит и другие минеральные примеси, происходит до температуры 1100°С. Однако существуют различные мнения по вопросу температуры полной диссоциации магнезита: Мак и Симек Эйтель - 400 °С; Манизо и Лоренц - 540 °С; Гедвалл - 546 °С; Фридрих - 570-600 °С; Ле « Шателье - 680 °С; Митчелл - 756 °С [110]. П.П. Будников, изучая влияние С температуры обжига на изменение активности каустического магнезита, установил, что максимальная растворимость в воде отмечается ^ • каустического магнезита, полученного при температуре 700 °С, а? максимальное количество тепла выделяется при гашении вяжущего, k обожженного при 600 °С. Наибольшую скорость гидратации также имеет', вяжущее, полученное обжигом магнезита при температурах 600-800 °С, a¿ наименьшую - спекшийся MgO [30]. По данным С.Д. Белянкина, MgCOl

Ч!

теряет углекислоту в интервале температур 700-800 °С, превращаясь в MgO„ a-модификации, называемый каустическим магнезитом. При дальнейшем;

подъеме температуры a-модификация MgO переходит в (3-модификацию^;

i '

называемую спекшимся магнезитом, a-модификация растворима в воде и

' *

í -21 -

кислотах. ß-модификация является полнокристаллической и не < взаимодействует с Н20 [34]. Необходимо отметить, что переход из а- в ß-модификацию должен сопровождаться изменением кристаллической решетки, однако известен только один вариант решетки MgO - кубическая сингония, таким образом, некорректно говорить о наличии различных ;

4 i

модификаций оксида магния.

/ (

Вопросы получения магнезиальных вяжущих на основе /

магнийкарбонатного сырья изучались многими советскими и зарубежными!

/

учеными: A.M. Кузнецовым, Ю.М. Буттом, П.П. Будниковым, П.И; Боженовым, A.B. Волженским, О.П. Мчедлов-Петросяном. Большинство

I

ученых сходятся в том, что гидратационная активность магнезиальных вяжущих, главным образом, зависит от условий их получения, вида и качества исходного сырья [36]. По мнению В.В. Шелягина, для получения^ наибольшей гидратационной активности вяжущего, обжиг необходимо проводить равномерно в определенном температурном интервале. Нижняя граница этого интервала около 750 °С, так как обжиг при более низкой температуре приводит к образованию вяжущего с короткими сроками схватывания и неравномерностью изменения объема. Верхняя граница может быть различна для разного рода печей, но не должна превышать температуру 1000 °С, выше которой активность каустического магнезита падает очень быстро и при 1300-1400 °С получается намертво обожженный магнезит, неспособный к гидратации [110]. Исследования С. Д. Белянкина, А .Я. Вайвада показывают, что температура и время обжига высокомагнезиального сырья оказывают значительное влияние на скорость его гидратации. Однако, они указывают, что при исследованиях использовали MgO марки ч.д.а., свежепрокаленный при температурах от 700 до 1000 °С. При этом остается неясным время высокотемпературной обработки, степень закристализованности и активности получаемого вяжущего [34, 37].

Скорость декарбонизации куска магнезита при обжиге в печи зависит в основном от следующих факторов: скорости подвода тепла (температуры

окружающей среды, коэффициента теплоотдачи от газов к поверхности куска, теплопроводности материала, размера площади зоны диссоциации), скорости диффузии углекислого газа в окружающую среду, структуры, степени закристаллизованности породы [44]. На процесс обжига и формирование свойств магнезиального вяжущего также оказывает влияние размер кусков обжигаемой породы, так как прогрев материала происходит с

<

наружной поверхности и распространяется по радиусу к центру. Чем крупнее ^ фракция материала, тем медленнее совершается теплопередача и, следовательно, замедляются процессы разложения внутренней зоны магнезита. Поэтому фракционный состав магнезита при обжиге играет ; важную роль. По данным А.П. Ваганова [36] свободный СаО снижает качество магнезиального вяжущего. По мнению Гончарова [47], СаО не оказывает влияния на свойства материала, и ее наличие может говорить только о том, что вяжущее было обожжено при температурах выше температуры диссоциации магнезита, вследствие чего образовалась низкоактивная фаза (З-периклаз. Следует указать, что диссоциация кальцита -минерала, сопутствующего магнезиту, происходит при более высоких по сравнению с основной породой температурах 840-900 °С [49].

Как отмечалось ранее, магнезитовые породы имеют различную степень закристаллизованности, также известно, что температура разложения крупнокристаллической породы выше, чем у средне- и мелкокристаллической [44]. Однако В.В. Шелягин утверждает [110], что процесс разложения при обжиге кристаллического и аморфного магнезитов идет совершенно одинаково (сравнивались магнезиты Саткинского и ; Халиловского месторождений). *

Таким образом, при изменении параметров обжига значительно изменяются свойства получаемого материала: можно получить продукты от высокоактивной жженой магнезии до намертво обожженного периклаза. В основной своей массе магнезиты идут на производство огнеупоров, а тё сорта, что непригодны для этой цели, имеют повышенное количество

примесей, и получить из них качественное магнезиальное вяжущее вещество крайне сложно. Кроме этого, при разложении магнезита выделяется углекислый газ, что негативно сказывается на состоянии окружающей среды! \

1.3.1.2 Брусит и особенности обжига бруситовых пород I

Брусит - это порода, сложенная по большей части природным гидроксидом магния ]У^(ОН)2. Кристаллическая структура - слои ; плотнейшей гексагональной упаковки из ионов (ОН)~, в которых ионы >

занимают половину октаэдрических пустот; между слоями слабая водородная связь. Сингония гексогональная. Встречается обычно в виде ; ' мелкочешуйчатых и пластинчатых, реже параллельно-волокнистых агрегатов \ (немалит). Твердость по Моосу 2,5, плотность 2,4 г/см3 [92].

Месторождения бруситов принадлежат к гидротермальному типу. На ]' ? данный момент известны месторождения в США, Канаде, Южной Африке, !■ Китае, Корее, Италии. На территории Российской Федерации известно /■ несколько месторождений: в Еврейской автономной области находятся Савкинское, Центральное, Тарагайское и второе в мире по запасам Кульдурское, на Урале - Гологорский и Башартский рудники [104, 115]. • Месторождения брусита встречаются реже, чем месторождения магнезита. Однако их разработка более оправдана с экологической точки зрения, так как при термической обработке бруситов выделяется водяной пар, что способствует снижению эмиссии углекислого газа в атмосферу [107]. Это делает бруситовые породы более актуальным сырьем по сравнению с магнезитами или доломитами.

Единственное разрабатываемое в настоящее время в России • месторождение брусита - Кульдурское, оно разведано в 1965 году Б.А. Пелюховским и Р.Г. Конченковой. Эксплуатация месторождения начата в 1970 году [92]. По результатам изучения минералого-петрографического

состава бруситовых пород Кульдурского месторождения, выполненных ;; П.П. Смолиным, можно выделить три группы брусита [92]: 7

- волокнисто-зернистые разновидности белого, иногда светло-серого ; цвета, которые слагают внешнюю часть залежи; I \

- волокнистополосчатые от светло- до темно-серого цвета, Н приуроченные к центральной части залежи;

- пластинчатозернистые от светло- до темно-серого цвета, иногда с ! розоватым оттенком, слагающие северо-восточную, перекрытую кальцефирами часть залежи.

Бруситы первой группы являются первичной формой бруситов, наиболее востребованной в промышленности. Наименее востребованы бруситы третьей группы - перекристаллизованные, образовавшиеся вследствие частичного выветривания [92]. |

Согласно ТУ 14-8-392-82, бруситовое сырье Кульдурского ;' месторождения по химическому составу разделяется на четыре сорта, среднее содержание оксидов в сортах приведено в табл. 1.2 [65].

I,

Табл. 1.2'

Химический состав породы по сортам

Сорт Содержание оксидов, % ППП,

MgO СаО Si02 Fe203 %

I 66,11 1,10 0,84 0,07 31,88

II 65,17 1,75 1,15 0,08 31,85

III 63,39 1,88 1,93 0,11 32,69

IV 60,94 2,57 3,46 0,11 32,92

используют для производства огнеупоров, жженой магнезии, продуктов электротехнической промышленности, для производства бумаги, в пищевой промышленности и т.д. Брусит III и IV сортов непригоден для использования в промышленности огнеупорных материалов и по большей части попадает в отвалы, занимая значительные площади и отрицательно влияя на

экологическую обстановку региона. Однако такое сырье пригодно для производства магнезиального вяжущего строительного назначения [68]. >

В качестве примесей в брусите присутствует кальцит, доломйт,

N 5

магнезит, серпентин, магнетит, гематит и кварцит [104], а также кальцефирьЦ (магнезиальные серпентины) и гидромагнезит, что резко ухудшает его качество [107]. Исследованиями В.М. Устьянцева, М.Г. Третниковой, В.А. Перепелицына и Т.И. Борисковой было выявлено, что основное количество кальцийсодержащих примесей в бруситовой породе представлено * кальцитом и доломитом. Эти примеси локализованы в виде точечных включений или тонких прорастаний (прослойки, прожилки размерами около ! 0,01 мм и реже 1-5 мм). Железо в основном находится в виде твердого раствора в серпентине - силикатсодержащей примеси. Содержание в брусите : примесей в виде мелких включений делает малоэффективными традиционные методы обогащения, включая флотацию, даже при сверхтонком измельчении [44]. <

Установлено, что присутствие в бруситовой породе серпентинов сдерживает полное удаление химически связанной воды из брусита и, вследствие этого, замедляет кристаллизацию периклаза. В результате для ; получения среднезакристаллизованного вяжущего из брусита необходим больший расход энергии, чем при использовании магнезита осадочных толщ. Обжиг бруситовой породы как при 600°С, так и при 1000°С не позволяет получать пригодное для строительства вяжущее. Серпентинизированные бруситы необходимо обжигать при более высоких температурах 1050-1150°С, что является их значительным недостатком [69, 107, 108]. При термообработке минерала брусита происходит процесс его дегидратации по следующей схеме:

Мё(ОН)2 <-> МёО + Н20 (1.2)

Вода образуется при разрушении структурных ОН~-групп, на что тратится энергии до 925,53 кДж/моль. Дегидратация М§(ОН)2 происходит при температурах 400-550 °С [68].

Исследованиями Будникова П.П. и Воробьева Х.С. [31] при изучении -скорости гидратации оксида магния, обожженного при разных температурах, выявлено, что степень гидратации М§0 падает с увеличением температуры обжига. Лебланом и Рихтером получен активный оксид магния обжигом гидроксида магния при 700°С. Как указывают эти авторы, активность обеспечивается тонкой дисперсностью образующихся частиц М^О, имеющих ; размер 5 нм. Розук показал, что гидратационная активность М^О повышается I с ростом удельной поверхности его частиц. При дегидратации М£(ОН)2 при

500-650°С на воздухе удельная поверхность достигает максимального •

2 2 значения 40 м /г, в вакууме - 114 м /г. С увеличением времени термической

обработки удельная поверхность резко уменьшается, что приводит к

понижению реакционной способности М§0. Оксид магния повышенной -

активности был получен Бюссемом В. и Кеберихом Ф. обезвоживанием

М£(ОН)2 при температуре ниже температуры дегидратации [113].

Сопоставляя удельную поверхность с теплотой растворения оксида магния, полученного обжигом при температурах от 900 до 1100°С, А.Я. Вайвад приходит к заключению, что активность оксида магния определяется не только удельной поверхностью полученного материала, но и в значительной мере дефектностью его кристаллической решетки и образующимися дислокациями при дегидратации брусита [37]. ' Следовательно, показатель удельной поверхности оксида магния не может в полной мере характеризовать его активность. ' '

Из некоторых исследований [68, 69, 107, 108] следует, что при низких * -температурах обжига брусита от 350 до 700°С в процессе его дегидратации образуется оксид магния с высоким световым двупреломлением и увеличением размера исходной решетки кристалла на 0,5%. Все это позволяет предположить образование при обжиге в данном интервале .« температур не оксида магния, а так называемого метабрусита с ; деформированной решеткой. Метабрусит является очень активным материалом и, легко присоединяя воду, переходит в М§(ОН)2. При

повышении температуры до 1000°С и выше метабрусит теряет блуждающие ОБГ-группы и переходит в кристаллический М§0. Ранее к аналогичным выводам пришел А .Я. Вайвад, изучая изменения физических свойств брусита при обжиге от 300 до 1400°С [37]. Рой Д.М и Рой Р., проводя изучение ' процессов, протекающих в бруситовой породе при обжиге, также установили, что трудно отдает остаток воды, содержание которой при . 1000 °С составляет около 1%. Но о влиянии этой воды на активность получаемого оксида магния авторами ни чего не сказано [114].

Следует также отметить, что большинство исследований влияния температуры обжига на свойства получаемого проводились на чистом

______I'

гидроксиде магния. Тем не менее, бруситовая порода отличается от чистого минерала и может содержать значительное количество разных примесей, в т.ч. доломит, кальцит, серпентин и промежуточные продукты серпентинизации брусита. Серпентины и промежуточные продукты серпентинизации брусита полностью теряют воду при температуре, близкой; к 1000°С. Поэтому полное удаление воды из метабрусита возможно только после ее удаления из продуктов серпентинизации брусита, то есть в процессе обжига бруситовой породы периклаз кристаллизуется при температуре, близкой к 1100°С и выше, что позволяет получить качественное вяжущее строительного назначения [69]. При этих условиях магнезиальное вяжущее имеет оптимальный средний размер кристаллов (50-55 нм по направлению вектора 2-2-0) и его свойства соответствуют требованиям технических условий.

Изучение изменения удельной поверхности продуктов обжига ' позволило выявить значительное повышение дисперсности продуктов ^ обжига уже после нагрева до 400 °С, а при 500 °С размер частиц достигает минимальных значений. Дальнейшее повышение температуры обжига до 900 °С и выше приводит к увеличению размера частиц обожженного продукта, что связано с кристаллизацией MgO. При обжиге серпентинизированных бруситов до 900-1000 °С получаемый продукт •

представляет изотропную массу, т.е. находится в стадии зародышеобразования, так как присутствие в среде ОН" ионов препятствует образованию и росту кристаллов MgO, следственно интенсивная кристаллизация начнется только при отсутствии паров воды в непосредственной близости от обжигаемого материала [68, 70, 107, 57]. При температурах обжига 1100-1400 °С обжигаемый материал становится анизотропным, то есть в этот период он претерпевает активную кристаллизацию. Это приводит к росту кристаллов MgO, что вызывает снижение удельной поверхности образующегося периклаза и, соответственно, его активности [69]. В связи с этим, так как кристаллизация оксида магния по всей массе материала начнется одновременно, что ; .

i 'S

позволяет получить равномерно обожженное вяжущее при любой температуре, это очень важно для получения магнезиального вяжущего строительного назначения, характеризующегося равномерностью изменения объема при твердении. {

Таким образом, процесс разложения бруситовых пород связан с выделением воды, что делает производство вяжущего на его основе более экологичным. К настоящему времени накоплено большое количество бруситовой породы Кульдурского месторождения III и IV сортов, которая содержит большое количество серпентинов. Эти материалы с успехом могу!-

использоваться для получения магнезиального вяжущего, однако их обжиг в

I л ]'■

промышленных условиях нужно осуществлять при высоких температурах ; 1050-1150 °С, что нерационально. Поэтому необходимо искать пути* снижения температуры обжига породы при условии получения материала с требуемыми характеристиками (насыпная плотность, сроки схватывания, ; размер кристаллов периклаза, равномерность изменения объема и т.д.), то \ • есть без снижения качества готового вяжущего.

*

■i / I

1.4 Пути повышения эффективности процесса обжига магнезиальных пород ) на вяжущее строительного назначения I <

к

> у

Снизить энергозатраты на обжиг магнезиальных пород можно/' несколькими путями. В первую очередь, это широко применяемые!! технологические («внешние») приемы, такие как увеличение поверхности * контакта обжигаемого материала с теплоносителем благодаря; перемешиванию в процессе обжига или использованию более дисперсного материала, применение установок кипящего слоя и других приемов, ; повышающих скорость теплообмена обжигаемого материала (с; теплоносителем. Обычно «внешние» приемы требуют больших капитальных I вложений при недостаточно высокой рентабельности. Однако существует более эффективный способ снижения температуры обжига - это направленное формирование материала заданного качества путем управления процессами разложения и кристаллизации исходных пород «изнутри», т.е. с помощью составления шихты из нескольких компонентов, которые, работая совместно, формируют готовый продукт заданного качества при пониженных энергетических затратах.

В настоящее время вопросу снижения энергоемкости производства магнезиального вяжущего уделяется мало внимания, однако существуй^ разработки в смежных областях. Так, например, при получении извести с

I

пониженным тепловыделением при гашении, перед обжигом карбонатных -пород проводят их обработку раствором хлорида натрия [24]. Некоторые ' исследователи отмечают, что при производстве магнезиальных огнеупоров / активизация процессов спекания достигается введением в шихту разлагающихся при низких температурах соединений магния [30].

Исследование рынка магнезиального сырья, проведенные Л.Б. Хорошавиным и В.А. Кононовым, показывают, что температура обжига магнезиальной породы широко варьируется в зависимости от наличия в ней примесей. Так высокожелезистые магнезиты обжигают при температуре на

I

г

200 °С ниже, чем чистые [105]. Возможно также снижение температуры обжига карбонатных пород за счет их пропитки солевым раствором;, включающим М§С12 и ЫаС1 [24]. Добавки №С1 и КС1 позволяют снизить температуру получения оксида кальция из известняка за счет дестабилизации кристаллической решетки поверхности кристаллов СаСОэ, причем, увеличение дозировки добавок сверх оптимума приводит к снижению скорости диссоциации карбоната кальция, вследствие образования пленок расплава, которые препятствуют удалению С02 [53]. В качестве ускорителя кристаллизации М§0 можно использовать хлориды кальция и магния.

H.Ф. Федоров и М.А. Андреев предполагают многофункциональность этих добавок, в том числе отмечают возможность их использования в роли • интенсификатора при обжиге и в роли модификатора вяжущего, т.к. оставшиеся в составе спеков хлориды изменяют условия гидратации магнезиального вяжущего [98].

Т.о. можно предположить, что для снижения температуры обжига за счет ускорения дегидратации серпентинов и брусита и кристаллизации оксида магния, наиболее эффективным будет являться обжиг шихты с ^ добавками-интенсификаторами процессов обжига, которые позволят ускорить разложение основных минералов и кристаллизацию периклаза и получить вяжущее требуемого качества при пониженных температурах.

I.4.1 Влияние добавок-интенсификаторов на обжиг сырьевой шихты

Добавки-интенсификаторы обжига могут способствовать снижению

! \

температуры диссоциации как основного минерала, так и входящих в породу примесей. Такие добавки ускоряют твердофазные реакции, снижают температуру появления жидкой фазы и способствуют ускоренной кристаллизации новообразований [30, 41]. В литературе встречаются различные названия для этого класса добавок, к наиболее распространенным ; относятся минерализаторы, а также пептизаторы. Согласно определению '

A.C. Гинзберга [45], под минерализатором следует понимать «небольшие количественные добавки, независимо от фазового состояния, которые не входят в состав синтезируемого вещества, а только своим присутствием, действуя физически или химически, участвуют в ряде промежуточных реакций и способствуют протеканию физико-химического процесса в

4

ограниченном температурном интервале». Введение в сырьевую смесь / добавок-интенсификаторов имеет определенное влияние на ход реакций минералообразования. Это влияние в зависимости от свойств добавки, а также от условий, в которых протекает процесс, может быть весьма разнообразным как по своему характеру и направлению, так и по интенсивности [41].

Все добавки-интенсификаторы можно разделить на три большие группы [41]:

1. способствующие образованию центров кристаллизации;

2. ускоряющие кристаллизацию;

3. влияющие на кристаллические решетки и соответственно на свойства кристаллических тел (в том числе так называемые поверхностные, структурные и диффузионные).

Введение добавок в сырьевую смесь может не вызывать ее плавления, но оказывать сильное воздействие на процесс спекания кристаллических тел, непосредственно влияя на скорость появления жидкой фазы, возникающей в системе [41]. Г.В. Кукол ев [72] и A.C. Бережной [35] провели обширные исследования, в результате которых было выявлено, что появление жидкой

(

фазы в реакционной смеси и ее состав сильно зависят от влияния добавки- А интенсификатора. По В. Эйтелю [111], действие добавок-интенсификаторов при реакциях превращения можно объяснить тем, что они способствуют . «расчленению» структуры твердой фазы. Добавки разделяют ее на блоки, заменяя структурную связь между ними связями в растворителе, и соединяют эти блоки во вновь образующейся фазе.

. t. ! ■

При получении портландцементного клинкера наиболее эффективными интенсификаторами являются фториды щелочных и щелочеземельных / металлов (NaF, CaF2, MgF2, BaF2) и соли кремнефтористоводородной; кислоты (Na2SiF6, CaSiF6, MgSiF6). Менее эффективными являются соли1 соляной и азотной кислот и некоторые соли серной кислоты.; Интенсификаторами могут служить также отходы металлургических^ производств: никелевые, медные, марганцовистые, титанистые, фосфорные и I другие шлаки [33]. Влияние фторидов на ускорение процесса обжига/ портландцементного клинкера изучали В.Ф. Журавлев, H.A. Торопов, С.Д. Окороков, СЛ. Голынко-Вольфсон, М.М. Сычев. Были исследованы фтористый натрий, синтетический фтористый кальций, кремнефтористыи магний и кремнефтористый кальций. Эти добавки, вводимые в малых количествах до 1,5-2%, оказывают очень эффективное ускоряющее действие на процесс образования клинкерных минералов [41]. По мнению Ю.М. Бутта, " минерализующее действие фтористых солей определяется следующими физико-химическими процессами. Во-первых, ионы фтора оказывают ' разрушающее влияние на кристаллические решетки сырьевых материалов, -Г . вследствие чего ускоряются реакции в твердой фазе. Во-вторых, в связ|| с 1 низкой температурой плавления фтористых солей интенсификаторы снижают температуру образования основного эвтектического расплава,!в результате чего увеличивается длина зоны спекания во вращающихся печати , возрастает время пребывания в ней обжигаемого материала, что/ обеспечивает более полное минералообразование. И, в-третьих, фтористые ? соли снижают вязкость клинкерного расплава и способствуют быстрййу! " образованию и росту кристаллов новообразований [33]. Таким образом*: интенсификаторы ускоряют процесс разложения, как в твердой фазе, так й/• при наличии расплава. . j / f

Ускоряющее действие интенсификаторов на процесс формирования

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Орлов, Александр Анатольевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработано магнезиальное вяжущее низкотемпературного обжига из серпентинизированной бруситовой породы, характеризующееся равномерностью изменения объема и пределом прочности при сжатии не менее 50МПа, а также получена комплектная система для внутренней отделки помещений из СМЛ и шпаклевки на его основе.

2. Выявлено, что при обжиге бруситовой породы в присутствии добавок-интенсификаторов разложение породообразующих минералов происходит при пониженных температурах. Наиболее эффективными являются интенсификаторы с температурой плавления, близкой к началу интервала разложения минерала и/или способные к дестабилизации кристаллической решетки минералов.

3. Показано, что наиболее эффективной добавкой-интенсификатором является бишофит, позволяющий снизить температуру получения качественного магнезиального вяжущего на 300-350 °С. Однако его применение не обеспечивает требуемой прочности гранул для обжига во вращающейся печи.

4. Разработана энергосберегающая технология магнезиального вяжущего при 800-900 °С с двухступенчатым гранулированием шихты, позволяющим на первом этапе ввести в сырьевую смесь основную добавку-интенсификатор (бишофит), а на втором - получить гранулы требуемой прочности для обжига в производственных условиях во вращающейся печи за счет создания на поверхности гранул поверхностной пленки из жидкого стекла.

5. На основе полученного вяжущего разработан стекломагнезиальный лист с гигроскопичностью не более 5 % и пределом прочности при изгибе не менее 10 МПа. Для эффективной работы СМЛ в комплектной системе внутренней отделки разработана магнезиальная шпаклевка, обладающая высокой адгезией к листу - не менее 3 МПа.

6. Доказано, что определяющее влияние на прочность и адгезию шпаклевки оказывает взаимодействие частиц наполнителя и продуктов гидратации магнезиального вяжущего в контактной зоне, наиболее эффективными наполнителями являются карбонаты кальция и магния.

7. Проведенные натурные испытания показали, что комплектная система из разработанных СМЛ и шпаклевки пригодна для внутренней отделки помещений с любым влажностным режимом без прямого контакта с водой.

8. Показана экономическая эффективность разработанных материалов. Результаты работы внедрены на ООО «Тагильский огнеупорный завод» (г. Нижний Тагил) и ООО «Уралхим» (г. Челябинск).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Орлов, Александр Анатольевич, 2012 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. DIN 273-2:1963-07 Ausgangsstoffe für Magnesiaestriche (Estriche aus Magnesiamörtel). - 2000. - 24 pages.

2. EN 14016-2004 Binders for magnesite screeds. Caustic magnesia and magnesium chloride. BSI. - 2004. - 20 pages.

3. JC 688-2006 Glass fiber & magnesium cement board. State Committee of China National Development and Reform. - 2006. - 9 pages.

4. ГОСТ 10277-90 «Шпатлевки. Технические условия». - М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 10 с.

5. ГОСТ 310.2-76 «Цементы. Методы определения тонкости помола».- М.: Издательство стандартов, 1993. - 18с.

6. ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема»

7. ГОСТ 11088-75 «Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия». - М.: Издательство стандартов, 1990. - 16 с.

8. ГОСТ 1216-87 «Порошки магнезитовые. Технические условия». - М.: Издательство стандартов, 1987. - 11с.

9. ГОСТ 12852-77 «Бетон ячеистый. Метод определения сорбционной влажности». -М.: Издательство стандартов, 1977. - 17с.

Ю.ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое. Технические условия». - М.: ФГУП Стандартинформ, 2005. - 14 с.

11.ГОСТ Р 53 231-2008 «Бетоны. Правила контроля и оценки прочности». -М.: ФГУП Стандартинформ, 2009. - 12 с.

12.ГОСТ 23789-79 «Вяжущие гипсовые. Методы испытания». - М.: Издательство стандартов, 1979. - 12с.

13.ГОСТ 28013-98 «Растворы строительные. Общие технические условия». -М.: Издательство стандартов, 1998. - 22с.

14.ГОСТ 31356-2007 «Смеси сухие строительные на цементном вяжущем. Методы испытаний». - М.:ФГУП «Стандартинформ», 2008. - 14 с.

15.ГОСТ 5802-86 «Растворы строительные. Методы испытаний». - М.:

Издательство стандартов, 1986. -9с.

16.ГОСТ 5823-78 «Реактивы. Цинк уксуснокислый 2-водный. Технические условия». - М.: Издательство стандартов, 2001. - 7 с.

17.ГОСТ 5852-79 «Реактивы. Медь (II) уксуснокислая 1-водная. Технические условия» . - М.: Издательство стандартов, 1993. - 10 с.

18.ГОСТ 7759-73 «Магний хлористый технический (бишофит). Технические условия». -М.: Издательство стандартов, 1973. - 16с.

19.ГОСТ Р 51829-2001 «Листы гипсоволокнистые. Технические условия». -М.:ГУП ЦПП, 2002. - 21 с.

20.ГОСТ 6981-94 «Железный купорос технический. Технические условия». -М.: Издательство стандартов, 1996. - 13 с.

21.ТУ 5744-001-60779432-2009 «Магнезиальное вяжущее строительного назначения. Технические условия» - Нижний Тагил: ООО «Тагильсуий огнеупорный завод», 2009. - 7 с.

22.ТУ 9192-002-00352816-2004 «Хлорид натрия (соль поваренная) для производственных целей» - М.:ГУП ЦПП, 2006. - 14 с.

23.Пат. 2158250 Российская Федерация МПК7 С04В28/30, 9/20 Сырьевая смесь для приготовления декоративного раствора / Д.К. Бирюлева, —№ 99102592/03; заявл. 09.02.99; опубл. 27.10.00, 6 с.

24.Пат. 2380334 МПК С 04 В 2/10. Способ получения извести / Якутский научно-исследовательский и проектный институт алмазодобывающей промышленности Акционерной компании «Алмазы России - Саха

25.Самсонов, В.Д. /Патент Российской Федерации RU2089525. Шпаклевка Универсальная. 1994.12.29

26.Адлер, Ю.П. Введение в планирование эксперимента / Ю.П. Адлер. - М.: Металлургия, 1968. - 155 с.

27.Августинник, А.И. Керамика / А.И. Августиник. - Л.: Стройиздат, 1975. -573 с.

28.Белимова, O.A. Водостойкое магнезиальное вяжущее с использованием отходов целлюлознобумажной промышленности / O.A. Белимова,

С.В. Самченко, Т.А. Лютикова, О.В. Рыбакова // Сб. трудов международной конференции «Долговечность и защита конструкций от коррозии» / М.: 1999: -С. 413-416.

29.Боженов, П.И. Комплектное использование минерального сырья и экология / П.И. Боженов. - М.: Изд-во АСВ, 1994. - 264 с.

30.Будников, П.П. Спекание высокочистой окиси магния с добавками / П.П. Будников, М.А. Матвеев, В.К. Яновский, Ф.Я. Харитонов fj Неорганические материалы, 1967. - т.Ш. - №5. - С.840-848.

31.Будников, П.П. Изучение скорости гидратации окиси магния, обожженной при различных температурах / П.П. Будников, Х.С. Воробьев//ЖПХ, 1959. -Т.32. - №2. - С.253-258.

32.Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник для вузов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. - М.: Высш, школа, 1980. -472 с.

33.Бутт, Ю.М. Справочник по химии цемента / Ю.М. Бутт, Б.В. Волконский, Г.Б. Егоров и др. - Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1980. - 224 с.

34.Белянкин, С.Д. Петрография технического камня / С.Д. Белянкин -М.: Недра, 1956. -780 с.

}

35.Бережной, A.C. Труды третьего Всесоюзного совещания по огнеупорам / 1

A.C. Бережной. - М.: АН СССР, 1948. - 248 с.

36.Ваганов, А.П. Ксилолит. Производство и применение / А.П. Ваганов - М.: Госиздат, 1959. - 144 с.

37.Вайвад, А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. / А.Я. Вайвад - Рига,

Наука, 1971.-315 с. j

38.Вентцель, Е.С. Теория вероятностей / А.Я. Вентцель. - М.: Наука, 1969. т-

I

576 с. }

!

39.Винарский, М.С. Планирование эксперимента в технологических исследованиях / М.С. Винарский, М.В. Лурье. - Киев: Техника, 1975. - 168 с.

40.Войтович, В.А. Полы на основе магнезиальных вяжущих веществ /

B.А. Войтович Г.В. Спирин //Строительные материалы. 2003. - №9. - С. 8-9.

41.Волконский, Б.В. Минерализаторы в цементной промышленности / Б.В. Волконский, П.Ф. Коновалов, С.Д. Макашев. - М.: Стройиздат, 1963. -

192 с. !

42.Волженский, A.B. Минеральные вяжущие вещества: (технология и \

свойства). Учебник для вузов / A.B. Волженский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. - М.: Стройиздат, 1979. - 476 с.

43.Ведь, Е.И. Влияние добавки ZnCl2 на ЗСаО А1203 портландцемента / Е.И. Ведь, Нгуен Ван Тхиев, Е.Ф. Фаров // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1970. - №6. - С.854-856.

44.Галкин, Ю.М. Термохимическое обогащение брусита / Ю.М.Галкин, Э.К. Штерн, Т.В. Котенева и др.// Огнеупоры, 1990. - №4. - С. 27-32.

45. Гинзберг, A.C. Ученые записки Лен. гос. пед. ин-та. / A.C. Гинзберг. -т. 16. — вып.6, 1939.-78 с.

46. Глинка, Н. Л. Общая химия: 24-е изд., испр / Н.Л. Глинка. - Л.: Химия. -1985.-702 с.

47.Гончаров, Б.П. Магнезиальные строительные материалы. / Б.П. Гончаров. -М.-Л.: Госстроийиздат, 1933. -213 с.

48.Головнев, С.Г. Современные строительные технологии: монография / под ред. С.Г. Головнева. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2010. - 268 с.

49.Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев - М.: Высш.школа, 1981. - 335 с.

50.Горшков, B.C. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства/ B.C. Горшков, В.Г. Савельев, A.B. Абакумов -М.: Стройиздат, 1995. - 576 с.

51.Григорьев, П.Н. Растворимое стекло (получение, свойства и применение) / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. - М.: Промстройиздат, 1956. - 444 с.

52.Десницкая, Л.П. Исследование условий получения и свойства цементов, содержащих в своем составе медь, бор, титан / Л.П. Десницкая, Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, М.Р. Романкулов // Труды МХТИ. - 1967. - Вып. 55. - С. 266-

53.Ермоленко, Е.П. Особенности взаимодействия в системе карбонат кальция - щелочной хлорид / Е.П. Ермоленко, В.К. Классен // сб. науч. тр. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова. - С. 89-92.

54.Журавлев, B.C. Получение низкотермичных цементов / B.C. Журавлев, М.М. Гордон // Тр. НИИцемента. - 1948. - Вып.9. - С.174-196.

55.Журавлев, В.Ф. О механизме действия минерализаторов при образовании силикатов кальция / В.Ф. Журавлев, С.Л. Больфсон, М.М. Сычев, В.И. Житомирский // Цемент. - 1950. - №3. - С. 3-8.

56.3апорожец, М.А. Ксилолит на каустическом доломите. / М.А. Запорожец // Строительные материалы. 1937. - №2. - С. 51-55.

57.Смолин, П.П. Инфракрасные спектры монокристалла брусита при температурах до 600°С и конструкционные состояния групп ОН" в брусите и промежуточных продуктах его нагревания / П.П. Смолин, Т.А. Зиборова // ■ Новые и дефицитные виды неметаллических полезных ископаемых. Докл. АН СССР, 1979. -Т.244. - №5. - С. 1215-1219.

58.3имич, В. В. Исследование влияния сульфатного затворителя на фазовый состав и свойства магнезиального камня / В.В. Зимич, Л.Я. Крамар, Б .Я. Трофимов, Т. Н.Черных // сб. научн. трудов. - Новосибирск, 2007-2008. -С. 29-32.

59.Зимич, В. В. Влияние различных видов затворителей на гигроскопичность магнезиального камня / В.В. Зимич, Л. Я. Крамар, Б. Я. Трофимов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». - Вып. 6 - № 12 (112). -2008.-С. 13-15.

бО.Зимич, В. В. Формирование структуры и свойств магнезиального камня, модифицированного соединениями двух- и трехвалентных металлов /

B.В. Зимич, Л. Я. Крамар // сб. докладов. - М.: РХТУ им. Менделеева, 2009. -

C. 93-97.

61.Зимич, В.В. Снижение гигроскопичности и повышение водостойкости хлормагнезиального камня путем введения трехвалентного железа /

B.B. Зимич, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов, Т.Н.Черных // Строительные материалы, №5, 2009. - С. 58-61.

62.Зырянова, В.Н. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе MgO и золошлаковых отходов ТЭС / В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко // Электрические станции. - 1992. - № 12. - С. 11-13.

63.Исследование химической стойкости магнезиального вяжущего, активированного природными силикатами магния. Дезинтеграторная технология: Тезисы докладов 8-го Всесоюзного семинара. Киев, 1-3 октября 1991.-Киев, 1991.-с. 135-136.

64.Кайнарский, И.С. Основные огнеупоры / И.С. Кайнарский, Э.В. Дегтярева.

- М.: «Металургия», 1974. - 367 с.

65.Карклит, А.К. Огнеупорные изделия, материалы и сырье: Справ, из^. / А.К. Карклит, Н.М. Пориньш, Г.М. Каторгин и др. - 4-е изд., перераб. и доп.

- М.: Металлургия, 1990. - 416 е..

66.Козлова, В.К. Применение низкообжиговых магнезиальных вяжущих при получении теплоизоляционных и теплоизоляционно-конструкционных материалов / В.К.Козлова, И.Г. Сутула, Е.Н.Гущина, A.M. Маноха // Ползуновский вестник. - №3. - 2008. - С. 232-235.

67.Корнеев, В.И. Жидкое и растворимое стекло / В.И. Корнеев, В.В. Данилов.

- СПб.: Стройиздат СПб, 1996. - 216 с.

68.Крамар, Л.Я. Теоретические основы и технология магнезиальных вяжущих и материалов./ Л.Я. Крамар //Автореферат на соискание уч. степени док. техн. наук. - Челябинск, 2007. - 42 с.

69.Крамар, Л.Я. Обжиг бруситовой породы для получения магнезиального вяжущего строительного назначения / Л.Я. Крамар, Т.Н. Черных // Популярное бетоноведение, 2009. - №5. - С.47-53.

70.Крамар, Л.Я. О требованиях стандарта к магнезиальному вяжущему строительного назначения / Л.Я. Крамар // Строительные материалы, 2006. -№1. - С.54-56.

71.Кузнецов, A.M. Производство каустического магнезита / А. М. Кузнецов,

-M.: 1948.-210 с.

72.Куколев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов / Г.В. Куколев // Труды Второго совещания по огнеупорным материалам. - М.: Промстройиздат, 1941. - 195 с.

73 .Куколев, Г.В. Интенсификация спекания и свойства изделий из каолинового шамота / Г.В. Куколев, К.А. Михайлова // Огнеупоры. - 1960. -№9.-С. 422-425.

74.Куколев, Г.В. Изучение кинетики спекания глинистых образцов с минерализатором и поверхностно-активной добавкой / Г.В. Куколев, H.A. Лунева // Стекло и керамика. - 1975. - №12. - С. 20-23.

75.Лугинин, А.Н. Магнезиально-бариевые цементы / А.Н. Лугинин // Труды Всесоюзного совещания по химии цемента, 1967. - С.406-413.

76.Магнезиальный оксихлоридный цемент из частично обожженного доломита "Res. and Ind.", 1990. - т. 35. - №2.

77.Нудельман, Б.И. Хлорирующий обжиг в производстве строительных материалов / Б.И. Нудельман, A.A. Гасанова, А. Мамараимов. - Ташкент: «Мехнат», 1989. - 476 с.

78.Нуждин, C.B. Проблема трещинообразования в изделиях на основе магнезиального вяжущего / C.B. Нуждин, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов // Международный сборник научных трудов №25 «Современные материалы и технологии в строительстве». - Новосибирск, 2003. -С. 48-50.

79.Нуждин, C.B. Повышение стойкости к растрескиванию изделий на основе магнезиального вяжущего / C.B. Нуждин, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов, A.B. Шаповал // Международный сборник науч трудов НГАУ. -Новосибирск, 2005. - С. 94-97.

80.Нуждин, C.B. Полы повышенной водостойкости на модифицированном магнезиальном вяжущем / C.B. Нуждин, Л.Я. Крамар, А.С.Королев // Сб. науч. работ преподавтелей Челябинского института путей сообщения. -Челябинск, 2003. - С.71-73.

81.Окороков, С.Д. Минерализующее действие хлоридов и сульфатов при

обжиге портландцементного клинкера / С.Д. Окороков, C.JL Голынко-Вольфсон, Б .И. Шевелева // Тр. VI Всесоюзного совещания заводских лабораторий цементной промышленности. - 1959.

82. Орловцев, Ю.В. Теоретические основы высокотемпературного хлорирующего обжига пиритных огарков / Ю.В. Орловцев, М.В. Теслицкая, А.Н. Крестовников // Цветные металлы. - 1967. - №2. - С.32-36. 83.Оптимизация условий обжига магнезиального сырья при производстве магнезиального оксихлоридного цемента "Indian I. Technol.", 1990, в. 28, №4

84.Пономарев, И.Ф. Влияние минерализаторов на процесс клинкерообразования / И.Ф. Пономарев, А.Н. Грачьян, А.П. Зубехин // Цемент, 1964. - №4. - С.3-5

85.Розов, М.Н. Интенсификация производства клинкера во вращающихся печах / М.Н. Розов, Б.И. Нудельман, И.Т. Уварова // Цемент, 1961. - №5. -С.14-15.

86.Самченко, C.B. Влияние вида затворителя на свойства магнезиального^ вяжущего / C.B. Самченко, Лютикова Т.А., Кузнецова Т.В.. // Международная научно-техническая конференция «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI-го века» - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2000. -С.285-288.

87.Самченко, C.B. Влияние микрокремнезема на свойства водостойких магнезиальных вяжущих / C.B. Самченко, О.А. Белимова, Т.А. Лютикова // Экспресс-обзор ВНИИЭСМ/ Серия 1 Цементная промышленность Выпуск 4. -1999.-С. 15-20.

88.Сватовская, Л.Б. Модели строения твердого тела и процессы твердения / Л.Б. Сватовская // Цемент. - 1990. - № 5. - С. 11-12.

89.Сиваш, В.Г. Плавленый периклаз / Сиваш В.Г., Перепелицин В.А., Митюшов Н. А. - Екатеринбург: «Уральский рабочий», 2001.-587 с.

90.Сорокина, B.C. Термодинамический анализ процесса хлоридовозгонки / B.C. Сорокина, И.Д. Резник // Цветные металлы. - 1969. - №8. - С. 34-38.

91. Соловьева, Е.С. Физико-химические особенности твердения магнезиального цемента / Е.С. Соловьева, Б.И. Смирнов, Е.Е. Сегалова, П.А. Ребиндер // ЖПХ, 1968. - т.30-33. - С.754-759.

92.Смолин, П.П. Генетические типы, закономерности размещения и прогноз месторождений брусита и магнезита. / П.П. Смолин, А.И.Шевелев, Л.П. Урсина и др. - М.: Наука, 1984. - 313 с.

93.Сутула, И.Г. Смешанные магнезиальные вяжущие из низкообжигового брусита и материалы на их основе / И.Г. Сутула // Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Барнаул, 2008 - 18 с.

94.Торопов, H.A. О механизме действия щелочных минералзаторов на диссоциацию карбоната кальция / H.A. Торопов, И.Г. Лугинина // Неорганические материалы, 1969. - t.V. - №5. - С. 914-920.

95.Торопов, H.A. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник / H.A. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, H.H. Курцева. - М.: Изд-во Наука, 1965.

96.Торопов, H.A. О путях Комплектного использования «хвостов» обогатительных фабрик комбината «Ачполиметалл» / H.A. Торопов, Б.К. Разумов, А.Н. Лугинин // Научные сообщения Азиатского филиала ВНИИцемента. - 1963. - №7. - С. 21-27.

97. Тохтаходжаев, С.Т. К вопросу о комплексном использовании минерального сырья / С.Т. Тохтаходжаев, Б.И. Нудельман, A.A. Смирнова, В.М. Корнакова // Узбекский химический журнал. - 1968. - №5. - С. 75-77.

98.Федоров, Н.Ф. Обжиговый магнезиально-хлоридный цемент / Н.Ф. Федоров, М.А. Андреев // Цемент и его применение, 2006. - №5. - С.76-78.

99.Фиалко, М.Ф. Термодинамический анализ некоторых реакций, возможных при хлорировании расплавов / М.Ф. Фиалко, А.И. Окунев, Г.Ф. Стрижков // Сборник научных трудов «Обжиг руд, плавильные печи, нагрев и охлаждение стали». - 1967. -№17. - С. 167-170.

100. Филаткин, А.Д. Искусственный мрамор на базе обожженного

доломита горы Маяк в Пугачевке и рапы озера Эльтон. / А.Д. Филаткин // Строительные материалы - 1937. - №2. - С.12-48.

101. Фортунатов, Н.С. Комплектная переработка сульфидных руд ¡/ Н.С. Фортунатов. - Киев: Изд-во АН Украинской ССР, 1959.

102. Фурман, A.A. Основы химии и технологии безводных хлоридов \!

A.A. Фурман, Н.Г. Рабовский. - М., 1970. {

103. Химическая энциклопедия: в 5 т / под ред. И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. -М.:«Советская энциклопедия», 1988. - Т. 1. -623 с.

104. Хорошавин, Л.Б. Магнезиальные огнеупоры: Справ, изд. ]/ jj Л.Б. Хорошавин, В.А. Перепелицын, В.А. Кононов. - М: Интермёт Инжиниринг, 2001. - 576 с.

105. Хорошавин, Л.Б. Зарубежный рынок магнезиального сырья. Плавленый, спеченный и каустический периклазовые порошки из природного сырья магнезита и брусита / Л.Б. Хорошавин, В.А. Кононов. -М.: Огнеупоры и техническая керамика, 1994. - № 4 - С. 28-31.

106. Хорошавин, Л.Б. Рынок магнезиального сырья / Л.Б. Хорошавин,

B.А. Кононов. - М.: Огнеупоры и техническая керамика, 1993. - № 11 —

C.18-23.

107. Черных, Т.Н. Магнезиальные вяжущие из бруситовой породы Кульдурского месторождения / Т.Н. Черных // Автореферат на соискание уч. степени канд. техн. наук. - Челябинск, 2005. - 22 с.

108. Черных, Т.Н. Свойства магнезиального вяжущего из бруситовой породы и их взаимосвязь с размерами кристаллов периклаза / Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов // Строительные материалы, 2006. - №1. - С.52-

53. |

109. Шевелев, А.И. Промышленно-генетические типы магнезитовых

месторождений / А.И. Шевелев, Л.П. Урсина //Высокомагнезиальное минеральное сырье. - М.: Наука, 1991. - 336 с.

110. Шелягин, В.В. Магнезиальный цемент (сырье, технология получения и свойства) / В.В. Шелягин. - М.: Гостройиздат, 1933.-198 с.

111. Эйтель В. Физическая химия силикатов. - М.: Из-во Иностранная литература, 1966. - 1055 с.

112. Barta, Н. О reakcich v tuhemstavu / Н. Barta // Silikaty. - 1959. - №3. -С. 23-25.

113. Bussem W, Koberich F - Z. phys. Chem., 1932. - C. 316.

114. Roy D.M., Roy R. - Amer. J. Sci., 1957 - C. 574.

115. Шевелев А.И. Минерально-сырьевая база магнезита и брусита России / А.И. Шевелев, Л.В.Зуев, В.П.Федоров. - Казань: ЗАО «Новое знание», 2003. - 162 с.

116. Электронный вариант картотеки ASTM компании Cmphys Laboratory, 1994

< V"m:uv: i-.i'. ограниченной ответственностью • Tai ильскин огнеупорный завод»

р/с 40702810201280003646 :■ ':}■ ij .■:.: . 1 ) V ! Ü.1-. I! 1 ¡' риибург

' 4V. к . >.i¡h-X:Í-:i'c.;()OOOÓ952 K\;:: ■ :i4..¡<: ; >¡.;V 1.1 > ;<>. (ski :í) 60779432 ОГРП 1096623001892

У"

377979. Россия, 622051 Свердловская облает ь, г. Нижний Тагил, ул. Трикотажников, д. 1

выпуска экспериментальной партии модифицированного магнезиального вяжущего

\

г. Нижний Тагил

15.12.09 г.

Комиссия в составе представителей:

000 <<ТОЗ» в лине:

Технического директора, Боидарснко /V.U.

1 !.;•:.; г..::1-к.1 s»-\«iir: VK >:••• .Ü.*-..:. У.- .им'.м \. V '

Южно-Уральский государственный университет в липе: ■

I." 1 j ■ ( v.,u-|-is:lim ■. :>i\..\i;ip Л.Я.. доцента каф. «Строительные

-.■ Черпну i. !l. ü U4-.i'|v.i!i.... ';iiM;i i П :■: ' >рлова A.A.

составила настоящий акт о том, что 09.12.09 г. была выпущена опытная партия V мп-!И(Ьипиппванного мягнечиапыгого вяжущего в количестве 100 т. модифицированного с iь.мго ¡¡.е-г ¡к ;.iявляемой технологии.

ЧУчшинч-кии характеристика полученного продукта; *

- Внешний вид -- порошок серовато-белою цвета с насыпной илошостыо при ;-.ц1 !.\--ч i.: м'. ..;

- Остаток на сите 008 - 15 %.

- ! ^равномерность изменения объема магнезиального камня - трещины отсутствуют. ~ i 1ачало схватывания - более 30 мин.

: ,р .■■ v .1. > !,-. ■ ,:pi! сжатии в возрасте 1 суток воздушного твердения - 20 >0 МПа

- Прочность вяжущего при сжатии в возрасте 28 суток воздушного твердения - 60 Ml 1а,

. ООО l'O'i» ;/ ■' :

ML-'iiinoh :\/ÁJ

. По-; Uiiviiko A.B./

'ti У/

w

^ЮУрГУ

/Крамар Л.Я./

/Зимин В. В./ \ /Черных

/

-3}_/Орлов A.A./

у

ТЮЗ

].1 1 по с О" РЛ1 г/Ч':» ¡: ОИ С' ' ЗИНОС'! Ы-0

ТАГИЛЬСКИЙ ОГНЕУПОРНЫЙ ЗАВОД

;[пп к'ШI м-Г1'.;;1!и1 игж

1Чч\Н:с;.;т а^дсргпыи. Сиерд иш-.'К.'.я ои!!и::ь.

I. !||1.«>шм 1:и11.1. I рпгг-гз-.ппшт. ::. 1

АКТ

выпуска экспериментальной партии магнезиального вяжущего низкотемпературного обжига из бруситовой породы Кульдурского месторождения

['.Нижний Тагил

09 сентября 20 И г.

.. .. ......... ......Комиссия в составе представителей:

I *

- ООО «Тагильский огнеупорный завод» в лице главного инженера Бондаренко A.B., начальника технического отдела Куршювой Л.Я., начальника лаборатории огнеупоров Н Мишечкиной В.М. «.

• ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ) в лице аспиранта . кафедры «Строительные материалы» Орлова A.A., доцента кафедры «Строительные ; материалы» Черных Т.Н и профессора кафедры «Строительные материалы» Крамар Л. Я. ;.

составила настоящий акт о том, что 10 августа 2011 г. была выпущена опытная партия магнезиального вяжущего Кульдурского месторождения в количестве 60т. Обжиг проводили, при пониженной температуре с применением добавок-пептизаторов.

Особенности, обжига и технические характеристики полученного продукта:

- максимальная температура обжига - 850 °С;

- внешний вид - порошок белого цвета с насыпной плотностью при виброуилотнении 1250

кг/м3;

- остаток да сите 008 -14,5 %;

- сроки схватывания: начало схватывания - 45... 50 минут, конец схватывания 2 часа 15 мин.;

- неравномерность изменения объема (склонность вяжущего к трещинообразоваыию) -трещины отсутствуют;

- прочность вяжущего при сжатии в возрасте 1 суток воздушного твердения - 20.. .25 МПа;

- прочность вяжущего при сжатии в возрасте 28 суток воздушного твердения - 50.. .55 МПа.

ООО «Тагильский огнеупорный завод» ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский

государственный университет» (НИУ)

/Бондаренко A.B./ /Курилова Л.Я./ /Мишечкина В.М./

_/Орлов А.А/ _/Черных Т.Н./ _/Крамар Л.Я./

. АКТ

выпуска экохеригtентал ьной партии СМЛ из вяжущего низкотемпературного обжига

г. Челябинск

21 октября 2011 г.

Комиссия в составе представителей

- ООО «Уралхим» в лице директора Перескокова В.Г. и 'управляющий префектом Примак Н.Б.

- ФГЮУ ВПО Южно-Уральский Государственный Университет (ПИУ) в

липе аспиранта кафедры «Строительные материалы» Орлова A.A.,. доцента i

кабедры «Строительные материалы» Черных Т.Н. и профессора кафедры «Строительные материалы» Крамар Л.Я.

составила настоящий акт о том, что 20 сентября 2011 г. была выпущена опытная партия стекло-магнезиальных листов (СМЛ) из магнезиального вяжущего низкотемпературного обжига производства ООО «Тап.льский огнеупорный завод» в количестве 30 м . ■ ; ^

Экономический эффект от производства 1 м2 СМЛ 31 руб.

Технические характеристики полученных.изделий

- геометрические размеры СМЛ - 2500* 1200* 10мм;

- предел прочности при изгибе - не менее 6 МПа; '

- щртность 0,9. г/см3; ,...,.. ,,,... ,

- цвет - кремовый. • |

ооо «Уралхим» ■ фгбоу впо Южно-Уральский

Государственный Университет

с' (ниу;

-у—гг-; /примак Н.Б. • ' Черных Т.Н.

. „ _____^ _ , , / Крамар ЛЛ: