Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии реакции Принса и путей повышения селективности образования 1,3-диоксанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Купова, Ольга Юрьевна

• Купова, Ольга Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Купова, Ольга Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Реакция Принса

1.2 Механизм реакции Принса

1.3 Влияние катализаторов на реакцию Принса

1.3.1 Кислоты Льюиса

1.3.2 Ионные жидкости

1.3.3 Гетерогенный катализ

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Особенности строения л-комплексов с участием димера формальдегида

2.2 Особенности изомеризации я-комплексов в 1,3-диоксаны

2.3 Особенности образования гидрированных пиранов

2.4 Особенности образования оксетанов

2.5 Изучение ППЭ образования 1,3-диоксанов в конденсированных средах

2.6 Стабилизация переходных состояний реакции образования 4-алкил- 1,3-диоксанов на углеродных нанотрубках и цеолитах

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Оптимизация строения

3.2 Расчет НЕ881АЫ-а

3.3 Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения

3.4 Расчет равновесного строения переходных состояний

3.5 Расчет термодинамических параметров

3.6 Расчет энергии активации реакций

3.7 Моделирование адсорбции переходных состояний на твердых веществах с развитой поверхностью

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии реакции Принса и путей повышения селективности образования 1,3-диоксанов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Многоканальные химические превращения представляют собой интересный объект не только для фундаментальных исследований, но и обладают несомненной прикладной ценностью, т.к. позволяют создавать удобные синтетические методы практически значимых соединений. Одним из таких превращений является реакция Принса, позволяющая синтезировать 1,3-диоксаны, гидрированные пираны и фураны в результате кислотнокатализируемого присоединения альдегидов к алкенам. Изменения типа реакционной среды и/или катализатора в этой реакции позволяют изменять характер образующихся продуктов. Продукты реакции известны своей высокой биологической активностью, например стимулятор роста растений «Краснодар-1» и «Рифтал». Сама реакция Принса стала основой для действующего промышленного метода получения важнейшего мономера - изопрена. Однако в ряде случаев многоканальность реакции Принса является недостатком из-за образования заметного количества побочных продуктов, например, в "диоксановом" методе получения изопрена. Поэтому уточнение механизма реакции Принса и разработка на основе полученных данных путей повышения селективности образования продуктов выбранного канала реакции представляется актуальной теоретической и практической задачей.

Работа выполнена в рамках программ: «Критические технологии Республики Башкортостан: Физико-математические принципы и технологические решения» и «0,8 ^-содержащие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ГК № 102-12; срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).

Цель работы.

- теоретическое изучение поверхности потенциальной энергии реакции Принса и уточнение механизма образования кислородсодержащих гетероциклов;

- изучение способов повышения селективности образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов за счет избирательного связывания переходного состояния этой реакции с веществами, обладающими развитой поверхностью.

Для достижения поставленных целей в работе при помощи квантовохимического моделирования решались следующие задачи:

• Уточнение механизма образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса из димера формальдегида и алкенов с использованием неэмпирических методов расчета MP2(fc)/6-31G(d,p);

• определение структурных особенностей ключевых интермедиатов и переходных состояний реакции, нахождение термодинамических параметров стадий реакции;

• рассмотрение особенностей механизма данной реакции в среде воды с использованием моделей учета реакционной среды COSMO и "супермолекула";

• изучение взаимодействия переходных состояний реакции Принса с углеродными нанотрубками и цеолитами структурного типа Cax[Al2XSiy0z]*nH20, содержащими полости различного диаметра.

Научная новизна работы.

1. Показано, что в реакции Принса с участием олигомеров формальдегида возможно образование не только 1,3-диоксанов, но и гидрированных пиранов и оксетанов. При этом гидрированные пираны образуются в условиях термодинамического контроля, а 1,3-диоксаны - в условиях кинетического контроля.

2. Согласно данным о строении переходных состояний, алкильные заместители при кратной связи снижают энергию активации образования гетероциклов по реакции Принса с участием олигомеров формальдегида.

3. Установлено, что оптимальной моделью учета растворителя при изучении особенностей образования 1,3-диоксанов по реакции Принса является континуальная модель РСМ.

4. Показано, что максимальная стабилизация переходного состояния реакции образования 4-алкил-1,3-диоксанов по реакции Принса с участием олигомеров формальдегида наблюдается на углеродных нанотрубках диаметром 9.492 -10.851 Á и цеолитах структурного типа Cax[Al2xSiy0z]enH20 с диаметром полостей 5.097-5.446 Á.

Научная и практическая значимость работы. На примере димера формальдегида рассмотрены особенности участия его олигомеров в образовании 4-алкилзамещенных 1,3-диоксанов, гидрированных пиранов и оксетанов, определены стереохимические особенности этого процесса. На основе данных о структурных параметрах переходных состояний разработаны теоретические подходы к повышению селективности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса, что может быть использовано для повышения эффективности производства изопрена по "диоксановому" методу.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2010 г.), УШ Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и медицина» (г. Уфа, 2010 г.), II Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2011 г.), II международнаой Научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2011 г.), Всероссийской научной конференции «Наука. Технология. Инновации» (г. Москва, 2011 г.), IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2012 г.), XV Молодежной школы-конференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и

нанотехнология» в рамках фестиваля науки (г. Казань, 2012 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 11 докладов.

Структура работы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (136 наименований).

Автор выражает глубокую признательность проф. Талипову Р.Ф. за внимание к работе и ценные замечания, высказанные при выполнении и оформлении данной работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Купова, Ольга Юрьевна

выводы

1. Изучением поверхности потенциальной энергии реакции Принса впервые показана возможность образования из димера формальдегида и алкенов не только 4-алкил-1,3-ДИОксанов, но и гидрированных пиранов. При этом образование гидрированных пиранов происходит в условиях термодинамического контроля, тогда как образование 4-алкил-1,3-диоксанов протекает в условиях кинетического контроля.

2. Показано, что образование 4-алкил-1,3-диоксанов происходит в результате псевдосинхронной изомеризации я-комплекса, образующегося на первой стадии реакции из димера формальдегида и алкенов, при этом образования промежуточного а-катиона не наблюдается. Введение алкильных заместителей при кратной связи алкена приводит к снижению энергии активации этого процесса от 138.7 до 66.2 кДж/моль.

3. Установлено, что зависимость энергии активации образования 4-алкил-1,3-диоксанов от строения алкена в случае газовой фазы и при использовании моделей учета растворителя РСМ и "супермолекула" аналогичны, а значения свободной энергии Гиббса активации отличаются незначительно. Так значение AG* циклизации ^-комплекса, полученного из пропилена и ДФА, в газовой фазе и с использованием континуальной модели РСМ составляет 6.6 кДж/моль, в случае модели «супермолекула» - 8.8 кДж/моль.

4. Установлено, что наибольшая степень взаимодействия переходных состояний реакции образования 4-алкил-1,3-диоксанов с углеродными нанотрубками и цеолитами наблюдается при диаметрах полостей близких к размерам переходного состояния: 9.492 - 10.851 А для углеродных нанотрубок и 5.097 - 5.446 А для цеолитов структурного типа Cax[Al2xSiy0z]*nH20. Это приводит к наибольшему снижению энергии активации и, как следствие, увеличению селективности образования 4-алкил-1,3-диоксанов.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ОФА - олигомер формальдегида ДФА - димер формальдегида ПС - переходные состояния ГП - гидрированные пираны

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Купова, Ольга Юрьевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Smith М.В., March J. March's advanced organic chemistry. Reactions, mechanisms, and structure (fifth edition). - New-York, John Wiley & Sons. -2001.- 2083 p.

2. Carballo R.M., Ramirez M.A., Rodriguez M.L., Martin V.S., Padron J.I. Iron(III)-promoted aza-prins-cyclization: Direct synthesis of six-membered azacycles // Organic Letters. - 2006. - V.8. - P. 3837-3840.

3. MacMillan D. W. C., Overman L. E., Pennington L. D. A General Strategy for the Synthesis of Cladiellin Diterpenes: □ Enantioselective Total Syntheses of 6-Acetoxycladiell-7(16),l l-dien-3-ol (Deacetoxyalcyonin Acetate), Cladiell-ll-ene-3,6,7-triol, Sclerophytin A, and the Initially Purported Structure of Sclerophytin A // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V.123 (37). - P.9033-9044.

4. Corminboeuf O., Overman L. E., Pennington L. D. Enantioselective Total Synthesis of Briarellins E and F:D The First Total Syntheses of Briarellin Diterpenes // J. Am.Chem. Soc. - 2003. - V. 125(22). - P.6650-6652.

5. Prins H. J. Condensation of formaldehyde with some unsaturated compounds // Chemisch Weekblad. - 1919. - P. 16, 64, 1072, 1510.

6. Arundale E., Mikeska L.A. The Olefin-Aldehyde Condensation. The Prins Reaction//Chem. Rev. - 1952.-v. 51(3).-P. 505-555.

7. Hellin M., Davidson M. Supported acid catalysis with ion-exchange resins: II. Mechanism of the condensation reaction between aqueous formaldehyde and aromatic alkenes. // Inform. Chim. - 1980. - № 206. - P. 163-178.

8. Рахманкулов Д.Л. и др. Химия и технология 1,3-диоксацикланов. Технология органических веществ (итоги науки и техники). - М. - 1979. -52 с.

9. Огородников С. К. , Идлис Г. С. Производство изопрена. Химия, Ленинград. - 1976,- 215 с.

10. Portoghese P.S. , Smissman Е.Е. Stereoaspects of the Prins Reaction of Anethole // J. Org. Chem. - 1962. - v. 27. - P. 719-722.

11. Bernardi L., Leone A. On the stereochemistry of the prins reaction // Tetrahedron Lett. - 1964. - v. 499. - P. 102-115.

12. Smissman E.E. , Sehnettler R.A., Portoghese P.S. Mechanism of the Prins Reaction. Stereoaspects of the Formation of 1,3-Dioxanes // J. Org. Chem. - 1965. -v. 30(3)-P. 797-801.

13. Hellin M. , Davidson M. , Lumbroso D. , GiulianiP. , Cousaemant F. Supported acid catalysis with ion-exchange resins I. Role of benzene as solvent during the prins reaction. // Bull. Soc. Chem. - 1963. - v. 85. - P. 47.

14. Smissman E.E. , Witiak D.T. Notes- Conformational Analysis of the Prins Reaction // J. Org. Chem. - 1960. - v. 25(3). - P. 471-472.

15. Огородников C.K. Формальдегид. - JI.: Химия, 1984. - 280 с.

16. Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология формальдегида. М.: Химия, 1968. 214 с.

17. Огородников С.К., Блажин Ю.М. Концентрирование водно-метанольных растворов формальдегида. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 47 с.

18. Walker J.K. Formaldehyde, 3d ed. New York - London, Reinhold Corp., 1964.-217 p.

19. Руднев A.B., Ковалев Г.В., Калугин K.C., Калязин Е.П. Формальдегид. 1. Исследование равновесных концентраций свободного формальдегида в водном и метанольном растворах. //ЖФХ. 1977. -Т.51. - №8. - С. 2031-2033.

20. Dong S., Dasgupta Р.К. Solubility of gaseous formaldehyde in liquid water and generation of trace standard gaseous formaldehyde // Environ. Sci. Technol. — 1996.-v. 20-P. 637-640.

21. Сафаров М.Г., Нигматуллин Н.Г., Ибатуллин У.Г., Рафиков С.Р. Новый синтез циклических ацеталей по модифицированной реакции Принса // Доклады АН СССР. - 1977. - т. 236. - С. 135-138.

22. Сафаров М.Г., Огородников С.К., Ибатуллин У.Г. и др. Исследование соконденсации изобутилена с формальдегидом и ацетальдегидом // Ж. орг. химии. -1981. -Т. 17. -№5. -С.922-925

23. Волынский Н. П. Циклоолефины в реакции Принса. Наука, Москва, 1975.

24. Закошанский В.М., Идлис Г.С., Светлова Л.М., Огородников С.К. Гидролиз 4,4-диметилдиоксана-1,3 в водно-органической среде // Журн. орг. химии. 1971. Т. 7, № 8. С. 1563-1569.

25. LeBel N.A. , Davidson М. , Lisaemer R.N. , Mehemedbasich E. The Stereochemistry of Additions to Olefins. III. The Prins Reaction with cis- and trans-4-Octene // J. Org. Chem. - 1963. - V. 28(3). - P. 615-620.

26. Streitwieser A., Jr., Andreadas S. Stereochemistry of the Primary Carbon. IX. Solvolysis of Optically Active 1-Butyl-1-d p-Nitrobenzenesulfonate in Dibutyl Ether-Acetic Acid // J. Amer. Chem.Soc. - 1958. - v. 80. - P. 6553-6556.

27. Исагулянц В.И., Хаимова Т.Г., Меликян B.P., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) // Успехи химии. -1968. -Т.37. -№1. -С.61-77.

28. Апьок Й., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1969. - Т. 38.- № 1. -С. 72-115.

29. Закошанский В.М. Исследование кинетики и механизма вторичных реакций процесса синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана: Дисс. канд. хим. наук / «ВНИИНефтехим». Л. - 1970. - 134 с.

30. Огородников С.К., Блажин Ю.М. Теоретические основы и технология процессов, базирующихся на реакции Принса // Хим. Пром. - 1974 - № 2 -с.7-11

31. Брейман О.М. и др. Перспективные способы промышленного получения диметилдиоксана. /ГЖПХ - 1981 - т.50 - с. 1585-1588

32. Price С.С. , Dickman M.L. Kinetics of the Acid-Catalyzed Cyclization of Citral and Citronellal // Ind. Eng.Chem. - 1948. - V. 40(2). - P. 257-261.

33. Price C.C. Mechanisms of reactions at carbon-carbon double bonds // New York, Interscience. - 1946. - P. 44-46.

34. Ибатуллин У.Г., Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Кинетика взаимодействия 4-метил-5,6-дигидропирана с формальдегидом в условиях реакции Принса // React. Kinet. Catal. Lett. -1983. -V.23. -N3-4. -P.327-332.

35. Wilkins C., Marianelli R. Mechanism of the Prins reaction of styrenes: The Prins reaction of trans-P-deuterostyrene // Tetrahedron. - 1970. - V. 26(17). - P. 4131-4139.

36. Maurin J., Weisang E. La syiithese en phase liquide du dimethyl-4,4-dioxane-1,3 sur resines exhangenses d'ions. // Bull.Soc.Chim.France. - 1964. - V.12. -P.3080-3087.

37. Griengl H., Mayer A., Geppert K.P. Stereoohemie und Mechanlsmus der Prins-Beaktion bel ausgeprer Ladungsdelokalisierung im intermediaren Carbeniuoion // Monatsh. Chem. - 1981 - Bd 112, № 8-9 - S. 1007-16

38. Shriner R. L., Philip R. 4-Phenyl-m-dioxane // Ruby Organic Syntheses, Coll. - 1963.-Vol. 4.-P. 786.

39. Franzen V., Krauch H. The Prins reaction. // Chem. Ztg. - 1955. - v. 79 - p. 335.

40. Brugman F.W., Arens J.F. Application of the Prins reaction to trans-cinnamic acid and transformation of the reaction product into dl-erythro-1 -phenyl-1,3 -dihydroxy-2-aminopropane (dl-erythro-phenylserinol) // Rec. trav. chim. - 1955. -V.74(2). - P.209-217.

41. Smissman E. E., Mode R. A. Stereochemistry of the Prins Reaction with Cyclohexene // Journal of the American Chemical Society. - 1957. - V.79(13). -P.3447—3448.

42. Dolby L. J. The Mechanism of the Prins Reaction. I. The Structure and Stereochemistry of a New Alcohol from the Acid-Catalyzed Reaction of Cyclohexene and Formaldehyde // The Journal of Organic Chemistry. - 1962. -V.27(9).-P.2971-2975.

43. Dolby L. J., Lieske C. N., Rosencrantz D. R., Schwarz M. J. The Mechanism of the Prins Reaction. II. The Solvolysis of trans-2-Hydroxymethylcyclohexyl

Brosylate and trans-2-Acetoxymethylcyclohexyl Brosylate // Journal of the American Chemical Society. - 1963. - V.85(l). - P.47-52.

44. Dolby L.J., Meneghini F.A., Koiuzumi Torn. The mechanism of the Prins reaction. VI. The solvolysis of optically active trans-2-hydroxymethylcyclohexyl brosylate and related arenesulfonates // J Am Chem Soc. - 1968. - V. 11 - P. 33.

45. With P. R., Liesemer R. N., Mehmedbasich E. The Stereochemistry of Additions to Olefins. III. The Prins Reaction with cis- and trans-4-0ctene // The Journal of Organic Chemistry. - 1963. - V.28 -P.615-620.

46. Blomquist A.T., Wolinsky J. The mineral acid catalyzed reaction of cyclohexene with formaldehyde // J. Amer. Chem. Soc.-1957. -V.79.- P.6025-6030

47. Smissman E. E., Schnettler R. A., Portoghese P. S. Mechanism of the Prins Reaction. Stereoaspects of the Formation of 1,3-Dioxanes // The Journal of Organic Chemistry. - 1965. - V.30(3) - P.797-801.

48. Schowen K.B., Smissman E.E., Schowen R.L.. Mechanism of the Prins reaction. Kinetics and product composition in acetic acid // J. Org. Chem. - 1968. -V. 33(5).-P. 1873-1876.

49. Hellin M., Gallard J., Cousaemant F. Prins reaction. XL Initial reaction scheme // Bull. Soc. Chem. Fr. - 1967 - v.75 - p. 3360

50. Dolby L.J., Wilkins C.L., Rodia R.M.. The Mechanism of the Prins reaction. VII. Kinetic Studies of the Prins Reaction of Styrenes // J. Org. Chem. - 1992 - V. 57.-p. 1872.

51. Шепелевич И.С. Особенности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса в трифторуксусной кислоте. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа, 2001. С. 4-19.

52. Olier С., Kaafarani М., Gastaldi S., Bertrand М. P. Synthesis of tetrahydropyrans and related heterocycles via prins cyclization; extension to aza-prins cyclization // Tetrahedron. - 2010. - V.66(2). - P.413^45.

53. Du Y., Tian F. Efficient synthesis of 1,3-dioxanes catalyzed by trifluoromethanesulfonic acid using formalin as formaldehyde source // Catalysis Communications. -2007. - V.8(12). -P.2012-2016.

54. Li G., Gu Y., Ding Y., Zhang H., Wang J., Gao Q., Yan L., et al. Wells-Dawson type molybdovanadophosphoric heteropolyacids catalyzed Prins cyclization of alkenes with paraformaldehyde under mild conditions—a facile and efficient method to 1,3-dioxane derivatives // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. - V.218(2). - P. 147-152.

55. Aubele A.L., Lee C.A., Floreancig P.E. The "Aqueous" Prins Reaction. // Org. Lett. - 2003. - V. 5 (23). - P. 4521^523.

56. Sheldon R. Catalytic reactions in ionic liquids // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 2001. - V.51. - P.2399.

57. Yadav J. S., Reddy B. V. S., Bhaishya G. InBr3-[bmim]PF6: a novel and recyclable catalytic system for the synthesis of 1,3-dioxane derivatives // Green Chemistry. - 2003. - V. 5. - P. 264-266.

58. Sreedhar B., Swapna V., Sridhar C., Saileela D., Sunitha a. Facile and Efficient Method for the Prins Reactions of Styrenes and Homoallyl Alcohols to 1,3-Dioxanes and 4-Tetrahydropyranols Using Bismuth(III) Triflate // Synthetic Communications. - 2005. - V.35(9). - P. 1177-1182.

59. Lian Y, Hinkle RJ. BiBr3-initiated tandem addition/silyl-Prins reactions to 2,6-disubstituted dihydropyrans. // J Org Chem. - 2006. - V. 71(18). - P. 70717074.

60. Yang C.-G., N. W. Reich, Z. Shi, C. He. Intramolecular Additions of Alcohols and Carboxylic Acids to Inert Olefins Catalyzed by Silver(I) Triflate // Org. Lett. - 2005 - v. 7(21) - pp. 4553-4556

61. Zhu X.-F., Henry C.E., Wang J., Dudding T., Kwon O. Phosphine-Catalyzed Synthesis of l,3-Dioxan-4-ylidenes // Org. Lett. - 2005. - Vol. 7. - N. 7. - P. 1387 1390.

62. Chan K.-P., Loh T.-P. Prins Cyclizations in Silyl Additives with Suppression of Epimerization:Versatile Tool in the Synthesis of the Tetrahydropyran Backbone of Natural Products // Org. Lett. - 2005. - V. 7 (20). - P. 4491-4494.

63. Hajipour A. R., Rafiee F. Acidic Bronsted Ionic Liquids. // Organic Preparations and Procedures International. - 2010. - V.42(4). - P.285-362.

64. Yadav J. S., Reddy B. V. S., Bhaishya G. InBr3-[bmim]PF6: a novel and recyclable catalytic system for the synthesis of 1,3-dioxane derivatives // Green Chemistry. - 2003. - V. 5 - P. 264-266.

65. Welton T. Synthesis and catalysis in room-temperature ionic liquids // Chem. Rev.-1999-v. 99-p. 2071

66. Wang W., Shao L., Cheng W., Yang J., He M. Bronsted acidic ionic liquids as novel catalysts for Prins reaction // Catalysis Communications. - 2008. - V.9(3). -P.337-341.

67. Wang W., Shao L., Cheng W., Yang J., He M. Bransted acidic ionic liquids as novel catalysts for Prins reaction // Catal. Commun. - 2008. - V.9(3). - P.337-341.

68. Hao X., Yoshida A., Hoshi N. Recyclable hafnium(IV) bis(perfluorooctanesulfonyl)amide complex for catalytic Friedel-Crafts acylation and Prins reaction in fluorous biphase system // Journal of Fluorine Chemistry. — 2007. - V. 128(11). -P.1396-1401.

69. Fang D., Jiao C., Zhang H., Ji B. Synthesis of dioxanes via Prins reaction catalyzed by acyclic acidic ionic liquids // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2010. - V. 16(2). - P.233-237.

70. Gu Y., Karam A., Jérôme F., Barrault J. Selectivity Enhancement of Silica-Supported Sulfonic Acid Catalysts in Water by Coating of Ionic Liquid. // Org. Lett. - 2007. - V. 9(16). - P. 3145-3148.

71. Gu Y., Karam A., Jérôme F., Barrault J. Selectivity enhancement of silica-supported sulfonic acid catalysts in water by coating of ionic liquid // Organic letters. - 2007. - V. 9(16). - P.3145-3148.

72. Yadav J. S., Reddy B. V. S., Bhaishya G. InBr3-[bmim]PF6: a novel and recyclable catalytic system for the synthesis of 1,3-dioxane derivatives // Green Chemistry. - 2003. - V. 5 - P. 264-266.

73. Alexandratos S. D., Miller D. H. J. Microenvironmental Effect in Polymer-Supported Reagents. 2. The Prins Reaction and the Influence of Neighboring

Group Content on Catalytic Efficiency // Macromolecules. - 2000. - V. 33(6). -P.2011-2015.

74. Borah K. J., Phukan M., Borah R. Synthesis of 1,3-Dioxanes Catalyzed by Ts0H-Si02 Under Solvent-Free Conditions. // Synthetic Communications. - 2008. - V..38(18). -P.3082-3087.

75. Downing R.S., van Bekkum H., Sheldon R.A. Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis //CaTTech 2 - 1997. - v.2. - p. 95.

76. W.F. Holderich, in: Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 7, eds. G. Alberti and T. Bein - Elsevier, Oxford - 1996. - 671 p.

77. Kim H. J., Seo G., Kim J.-N., Choi К. H. HY Zeolite Catalyzed One-Pot Synthesis of 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofurans from Aryl Methallyl Ethers // Bull. Korean Chem. Soc. - 2004. - V.25(l 1). - P.1726-1728.

78. Baerlocher C., McCusker L.B., Olson D.H. Atlas of Zeolite Framework Types - Amsterdam, Elsevier. - 2001.- 102 p.

79. McCusker L. В., Liebau F., Engelhardt G. Commission on colloid and surface chemistry including catalysis nomenclature of structural and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts Nomenclature of structural and compositional characteristic // Pure Appl. Chem. 2001. - V.73(2). -P.381-394.

80. Chairman D. S. C., Armbruster Т., Grice J. D., Sheppard R. A. Recommended nomenclature for zeolite minerals □: report of the subcommittee on zeolites of the international mineralogical association , commission on new minerals and mineral names // The Canadian Mineralogist. - 1997. - V.35. - P.l571-1606.

81. Жданов С. П., Егорова Е. Н. Химия цеолитов. - Ленинград, Наука. -1967.-232 с.

82. Chon Н. Recent advances and new horizons in zeolite science and technology. Studies In Surface Science And Catalysis. - Amsterdam, Elsevier Science. - 1996.

83. Fang R., Harvey G., Kouwenhoven H.W., Prins R. Effects of non-framework alumina in the acylation of xylene over USY // Appl. Catal. - 1995. - V. 130(1). -P.67-77.

84. A. Katayama, M. Toba, G. Takeuchi, F. Mizukami, S. Niwa and S. Mitamura, The isopropylation of naphthalene over cerium-modified H-mordenite // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1991 - v.65 -p.39-47.

85. Abbot J., Corma A., Wojciechowski B. W. The Catalytic lsomerization of 1-Hexene on H-ZSM-5 Zeolite: The Effects of a Shape-Selective Catalyst // Journal of Catalysis. - 1985. -V. 92. -P.398-408.

86. Botta A., Buysch H.-J., Puppe L. Selective p-Chlorination of Biphenyl in L Zeolites // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30(12). - P.1689-1690.

87. Gopal D. V., Subrahmanyam M. Selective synthesis of 5-methyl-2-phenylpyridine from carbonyl compounds and ammonia over zeolite catalysts // Green Chemistry. - 2001. -V.3 - P. 181-185.

88. Venu Gopal D., Srinivas N., Srinivas B., Kulkarni S.J., Subrahmanyam M. A novel single step synthesis of 2-methyl-6-phenylpyridine from non-heterocyclic compounds over molecular sieve catalysts // Microporous Mesoporous. Mater. -2001.-v.7-p. 1056-061.

89. Guisnet M., Gnep N.S., Alario F. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts // Appl. Catal. A. - 1992. - V.89(l). -P.l-30.

90. Chen N.Y., Garwood W.E., Dwyer F.G. Shape Selective Catalysis in Industrial Applications. - New York, Marcel Dekker - 1996. -342 p.

91. Joshi Y. V, Thomson K. T. Embedded cluster ( QM / MM ) investigation of C6 diene cyclization in HZSM-5 // Journal of Catalysis. - 2005. - V.230. - P.440-463.

92. Sen S. E., Zhang Y., Smith S. M., Street N. B., Huffman J. C. Tricyclization of an Epoxypolyene Utilizing Zeolites as Next-Generation Biomimetic Cyclization Promoters □: Evidence of Surface and Pore Selectivity in the Cyclization Process // J. Org. Chem. - 1998. - V.63. -P.4459-4465.

93. Sikkenga D. L., Wheaton I., Williams G.S., Zaenger I. C. Catalytic alkenylbenzene cyclization. - US Patent 5034561 - 1991.

94. Yu W., Bian F., Gao Y., Yang L., Liu Z.-L. Y-Zeolite-Catalyzed Cyclizations of Terpenols // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2006. -V.348(l-2). - P.59-62.

95. IosifF., Coman S., Pârvulescu V., Grange P., Delsarte S., De Vos D., Jacobs P. Ir-Beta zeolite as a heterogeneous catalyst for the one-pot transformation of citronellal to menthol // Chemical communications (Cambridge, England). - 2004. - V.ll. —P.1292-3.

96. Srinivas N., Venu Gopal D., Srinivas B., Kulkarni S., Subrahmanyam M. Intermolecular cyclization of ethanolamine to 1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane over modified pentasil zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. - 2002. -V.51(l). -P.43-50.

97. Dessau, Ralph M. Diels-Alder cyclization over low acidity large-pore zeolites. - New Jersey, Edison. - 1983. - 134 p.

98. Katayama A., Toba M., Takeuchi G., Mizukami F., Niwab S. Shape-selective Synthesis of 2,6-Diisopropylnaphthalene over H-Mordenite Catalyst // J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN. - 1991. - P.39-40.

99. Venu Gopal D., Srinivas N., Srinivas B., Kulkarni S. J., Subrahmanyam M. A novel single step synthesis of 2-methyl-6-phenylpyridine from non-heterocyclic compounds over molecular sieve catalysts //Green Chemistry - 2001. - V.3(2). -P.65-67.

100. Di'ez V. K., Apestegui'a C. R., Di Cosimo J. I. Synthesis of Ionones by Cyclization of Pseudoionone on Solid Acid Catalysts // Catal Lett. - 2008. -V.123. -P.213-219.

101. Sani Souna Sido A., Chassaing S., Kumarraja M., Pale P., Sommer J. Solvent-dependent behavior of arylvinylketones in HUSY-zeolite: a green alternative to liquid superacid medium // Tetrahedron Letters. - 2007. - V.48(33). — P.5911— 5914.

«

102. Hegedüs A., Hell Z., Potor A. A new, environmentally-friendly method for the Bischler-Napieralski cyclization using zeolite catalyst // Catalysis Communications. - 2006. - V.7(12). - P. 1022-1024.

103. Dimitriu E., Gongescu D., Hulea V. Contribution to The Study of Isobutene Condensation With Formaldehyde Catalyzed By Zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1993. - V.78. -P.669-676.

104. Dimitriu E., Hulea V., Chelaru C., Hulea T. Selective Synthesis of Isoprene by Prins Condensation Using Molecular Sieves // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1994. -V.84 - P.1997-2004.

105. Dimitriu E., Trong On D., Kaliaguine S. Isoprene by Prins Condensation over Acidic Molecular Sieves //J. Catal. - 1997 - V.170(l). -P.150-160.

106. Dimitriu E., Hulea V., Fechete I., Catrinescu C., Auroux A., Lacaze J.-F., Guimon C. Prins condensation of isobutylene and formaldehyde over Fe-silicates ofMFI structure//Appl. Catal. A. - 1999-V.181(l).-P.15-28.

107. Venuto P.B. Organic catalysis over zeolites: A perspective on reaction paths within micropores // Micropor. Mater. - 1994. - V.2 (5). - P.297-411.

108. Okachi T., Onaka M. Formaldehyde encapsulated in zeolite: a long-lived, highly activated one-carbon electrophile to carbonyl-ene reactions // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - V. 126(8). - P.2306-2307.

109. Camblor M.A., Corma A., Iborra S., Miquel S., Primo J., Valencia S. Beta Zeolite as a Catalyst for the Preparation of Alkyl Glucoside Surfactants: The Role of Crystal Size and Hydrophobicity // J. Catal. - 1997. - V. 172(1). - P. 76-84.

110. Dimitriu E., Trong On D., Kaliaguine S. Isoprene by Prins Condensation over Acidic Molecular Sieves// J. Catal. - 1997-V. 170(1).-P. 150-160.

111. Dimitriu E., Hulea V., Fechete I., Catrinescu C., Auroux A., Lacaze J.-F., Guimon C. Prins condensation of isobutylene and formaldehyde over Fe-silicates ofMFI structure//Appl. Catal. A. - 1999. -V.181(l). -P.15-28.

112. Aramendía M. A., Borau V., Jiménez C., Marinas J. M., Romero F. J., Urbano F. J. Catalytic use of zeolites in the Prins reaction of arylalkenes // Catalysis Letters. - 2001. - V.73(2). - P.203-206.

113.Dimitriu E., Gongescu D., Hulea V. Heterogenous Catalysis and Fine Chemicals III - 1993. - Elsevier, Amsterdam. - 669 p.

114. Dimitriu E., Hulea V., Chelaru C., Hulea T., Kaliaguine S. Selective Synthesis of Isoprene by Prins Condensation Using Molecular Sieves // Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994. - 1994. - V.84. -P. 1997-2004.

115. Ratnasamy P., Kumar R. Ferrisilicate analogs of zeolites // Catal. Today — 1991. — V.9(4). - P.329-416.

116. Venuto P.V., Landis P.S. Organic Catalysis over Crystalline Aluminosilicates // Adv. Catal. - 1968. - V. 18. - P.259.

117. Chang C.D., Lang W.H., Bell W.K. Catalysis of Organic Reactions - New York, Marcel Dekker - 1981. -318 p.

118. Dumitriu E., Hulea V., Fechete I., Catrinescu C., Auroux A., Lacaze J. F., Guimon C. Prins condensation of isobutylene and formaldehyde over Fe-silicates of MFI structure // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V.181(l). - P.15-28.

119. Fu H., Xie S., Fu A., Ye T. Theoretical study of the carbonyl-ene reaction between formaldehyde and propylene on the MgY zeolite // Computational and Theoretical Chemistry. - 2012. - V.982. - P.51-57.

120. Sangthong W., Probst M., Limtrakul J. Computational study of the carbonyl-ene reaction of encapsulated formaldehyde in Na-FAU zeolite // Journal of Molecular Structure. -2005. - V.748(l-3). -P.l 19-127.

121. Kim H. J„ Seo G., Kim J.-N., Choi K. H. HY Zeolite Catalyzed One-Pot Synthesis of 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofurans from Aryl Methallyl Ethers // Bull. Korean Chem. Soc. - 2004. - V. 25(11). - P. 1726-1728.

122. Selvaraj M., Kawi S. Highly selective synthesis of nopol over mesoporous and microporous solid acid catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V.246(l-2). - P.218-222.

123. Wang J., Jaenicke S., Chuah G. K., Hua W., Yue Y., Gao Z. Acidity and porosity modulation of MWW type zeolites for Nopol production by Prins condensation // Catalysis Communications - 2011. - V. 12(12). - P.l 131-1135.

124. Telalovic S., Ng J.F., Maheswari R., Ramanathan A., Chuah G. K., Hanefeld U. Synergy between Bronsted acid sites and Lewis acid sites // Chemical communications (Cambridge, England). - 2008. - V.7345(38). - P.4631-4633.

125. Tateiwa J., Hashimoto K., Yamauchi T., Uemura S. Cation-Exchanged Montmorillonite (Mn+-Mont)-Catalyzed Prins Reaction // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1996. - V.69. - P.2361-2368.

126. Reddy S.S., Raju D.B., Kumar S.V., Padmasri a. H., Narayanan S., Rao R.K. S. Sulfonic acid functionalized mesoporous SBA-15 for selective synthesis of 4-phenyl-l,3-dioxane // Catalysis Communications. - 2007. - V.8(3). - P.261-266.

127. Yadav J. S., Reddy В. V. S., Kumar G. M. Montmorillonite clay catalyzed in situ Prins-type cyclisation reaction // Tetrahedron Letters. - 2001. - V.42. - P.89-91.

128. Талипов Р.Ф. Дигидро- и алкенилтетрагидропираны в реакции Принса. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Уфа: Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября, 1984.-24 с.

129. Вакулин И.В. Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции Принса и некоторые их превращения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Москва: Башкирский государственный университет, 2002. -24 с.

130. Шепелевич И.С., Талипов Р.Ф. Циклизация циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // БашХЖ. - 2003. -10, №.4. - С. 58-60.

131. Overman L.E., Pennington L.D. Strategic Use of Pinacol-Terminated Prins Cyclizations in Target-Oriented Total Synthesis // J. Org. Chem. - 2003. - 68, N 19.-P. 7143-7157.

132. Taber D.F. Stereoselective Construction of Oxygen Heterocycles. — Org Chem Highlights - 2006. - 52 p.

133. Yadav J. S., Reddy В. V. S., Aravind S., Kumar G. G. K. S. N., Madhavi C., Kunwar a. C. Three-component, one-pot diastereoselective synthesis of 4-

amidotetrahydropyrans via the Prins-Ritter reaction sequence // Tetrahedron. -2008. - V.64(13). - P.3025-3031.

134. Alex A. Granovsky, Firefly version 8.0.0, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

135. Aidas K., Mikkelsen K.V., Sauer S.P.A. On the Accuracy of Density Functional Theory to Predict Shifts in Nuclear Magnetic Resonance Shielding Constants due to Hydrogen Bonding // J. Chem. Theory Comput. - 2008. - V. 4 (2).-P. 267-277.

136. Accelrys Materials Studio v.5.5 http://accelrys.com/products/materials-studio.