Квантовохимическое исследование наноструктур MX2 и MXY на основе дихалькогенидов (X, Y= S, Se) металлов (M = Mo, W)-VI группы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Коваленко Алексей Валерьевич

• Коваленко Алексей Валерьевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Коваленко Алексей Валерьевич

Введение

Глава 1 Обзор литературных данных

1.1. Свойства объемных кристаллов

1.2. Экспериментальное и теоретическое изучение монослоев

1.3. Синтез, структура и свойства нанотрубок на основе MX2 и MXY = Mo, W; X, Y = S, Se)

Глава 2. Методическая часть

2.1. Модели нанотрубок

2.2. Квантовохимические методы расчетов нанотрубок

Глава 3. Наноструктуры МХ2 и МХУ на основе халькогенидов (X, У=8, 8е) металлов-У1 (Мо, группы

3.1. Сравнение результатов расчета свойств объемных кристаллов MX2 ^ = Mo, W; X = S, Se) с экспериментальными данными

3.2. Структура и фононные спектры монослоев MX2 и MXY (M = Mo, W; X, Y = S, Se)

3.3. Структура и устойчивость нанотрубок на основе MX2 и MXY = Mo, W; X, Y = S, Se)

3.4. Электронные свойства нанотрубок на основе MX2 и MXY = Mo, W; X, Y = S, Se)

3.5. Фонноные частоты и термодинамические свойства нанотрубок на основе MX2 и MXY (M = Mo, W; X, Y = S, Se)

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список цитированной литературы

Приложение

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое исследование наноструктур MX2 и MXY на основе дихалькогенидов (X, Y= S, Se) металлов (M = Mo, W)-VI группы»

Актуальность работы

Опубликованные к настоящему времени экспериментальные исследования слоистых кристаллов показывают, что их свойства, полезные для практических применений в технике и технологии, зависят от размеров системы и могут многократно усиливаться при переходе от трехпериодических (3D) объемных кристаллов к дву- (2D) и одно-периодическим (Ш) наносистемам. Так, со времени открытия графена двумерные материалы с различными свойствами находят все большее применение в новых электронных, оптических, спинтронных и электромеханических устройствах.

Рассматриваемые в работе халькогениды переходных металлов (ХПМ) могут иметь многочисленные полезные применения в недалеком будущем. Так, неорганические нанотрубки на основе слоистых халькогенидов способны заметно увеличить эффективность литиевых элементов питания. Использование нанотрубок на основе халькогенидов весьма перспективно для хранения газообразного водорода в контексте водородной энергетики. Очевидно, что знание термодинамических свойств указанных нанотрубок необходимо для их эффективного технологического использования.

В последние годы 2D материалы на основе смешанных халькогенидов (с двумя разными халькогенидными атомами в слое) переходных металлов (СХПМ) стали объектами интенсивных экспериментальных и теоретических исследований.

Симметрия молекулярной структуры является важным фактором, влияющим на свойства материала. Понижение симметрии, как правило, приводит к новым явлениям, таким как фазовый переход, сегнетоэлектричество и ферромагнетизм. В частности, нарушение зеркальной симметрии относительно плоскости монослоя может привести к новым свойствам в 2D материалах. Одним из методов нарушения зеркальной симметрии 2D материалов является синтезирование слоистых структур с неэквивалентными граничными поверхностями отдельных слоев. В этой связи в качестве новейшего подкласса наноматериалов выступают 2D и Ш материалы с

различным составом граничных поверхностей монослоев (в дальнейшем будем для них использовать термины разноповерхностные или Janus-материалы). Показано, что Janus 2D материалы с зеркальной асимметрией проявляют такие новые свойства, как эффект Рашбы и пьезоэлектрическая поляризация, что обеспечивает высокую перспективность их применения в сенсорах, наноприводах, наноманипуляторах и других электромеханических устройствах. В тоже время, электронные и фононные свойства 1D нанотрубок, полученных сворачиванием монослоев СХПМ, вообще говоря, отличны от аналогичных свойств исходных монослоев. Благодаря возможности варьирования структурных параметров (хиральностей, диаметров), Janus-нанотрубки на основе СХПМ могут быть использованы для тонкой настройки таких важных характеристик материалов, как энергия образования, ширина запрещенной зоны и модули упругости.

Следует также отметить, что экспериментальные измерения оптических и термодинамических свойств нанообъектов часто невозможны из-за отсутствия разработанных к настоящему времени методов их синтеза. В этой связи теоретическое моделирование физических и химических свойств слоев и нанотрубок на основе ХПМ и СХПМ является актуальным и играет важную роль для предсказания их характеристик и синтеза новых наноматериалов.

Цель диссертационной работы заключается в исследовании структуры, стабильности, электронных, фононных и термодинамических характеристик нанослоев и нанотрубок на основе халькогенидов переходных материалов VI группы.

Для достижения поставленных целей требовалось решить следующие задачи:

• Выбор атомного базиса для квантовохимических расчетов MX2 (M = Mo, W; X = S, Se);

• Оптимизация структуры кристаллов MX2 (M = Mo, W; X = S, Se) в выбранном базисе;

• Моделирование структуры свободных слоев MX2 и MXY (M = Mo, W; X, Y = S, Se);

• Расчет фононных частот и термодинамических характеристик нанослоев МХ2 и MXY (М = Мо, X, У = Б, Бе);

• Моделирование структуры нанотрубок на основе МХ2 и MXY (М = Мо, W; X, У = Б, Бе);

• Расчет фононных частот и термодинамических характеристик нанотрубок на основе МХ2 и MXY (М = Мо, W; X, У = Б, Бе).

Научная новизна

На данный момент выполнено достаточно много как экспериментальных исследований, так и теоретических расчетов электронной структуры и устойчивости нанослоев и нанотрубок на основе дисульфидов молибдена и вольфрама (МоБ2 и WS2). Тем не менее, практически отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические данные относительно спектральных и термодинамических характеристик указанных систем. В данной диссертационной работе в рамках одного и того же неэмпирического подхода выполнено моделирование структуры, энергий сворачивания, ширин запрещенных зон и фононных спектров для широкого набора нанотрубок на основе ХПМ и СХПМ при различных составах, диаметрах и хиральностях. В число объектов исследования включены нанотрубки на основе смешанных дихалькогенидов вольфрама, которые ранее не изучались неэмпирическими методами. Термодинамические свойства всех рассмотренных нанотрубок получены впервые.

Вследствие отсутствия зеркальной симметрии для исходных СХПМ монослоев, свойства нанотрубок, полученных на их основе, должны существенно зависеть от состава их внутренней и внешней поверхности. Можно заранее утверждать, что расположение более объемных атомов (например, W и Se) на внешней поверхности, и менее объемных (например, Мо и S) - на внутренней поверхности нанотрубки, должно уменьшать энергию растяжения наружной оболочки и энергию сжатия внутренней оболочки, что ведет к понижению энергии образования (сворачивания) нанотрубки в целом. Поэтому важной задачей диссертационной работы является определение строения, состава, хиральности и

диаметров нанотрубок, которые обеспечивают минимальную энергию сворачивания.

Вычисление дисперсии фононных частот позволяет оценить термодинамические функции и установить относительную стабильность нанотрубок на основе ХПМ и СХПМ при различных температурах. Несмотря на то, что некоторые электронные и фононные свойства монослоев и нанотрубок на основе халькогенидов металлов VI группы уже были исследованы (см. Обзор литературных данных), расчеты их термодинамических свойств не проводились и относительная стабильность при разных температурах не анализировалась. Указанные пробелы были устранены в ходе выполнения диссертационной работы в результате расчетов термодинамических характеристик, таких как энтропия, свободная энергия Гельмгольца и удельная теплоемкость. Практическая значимость

В результате реализации диссертационной работы определены следующие характеристики монослоев и нанотрубок на основе ХПМ и СХПМ VI группы:

-Структура и энергия сворачивания нанотрубок на основе ХПМ и СХПМ VI группы при различных хиральностях и диаметрах;

-Влияние состава внешней и внутренней поверхности нанотрубок СХПМ на их устойчивость и электронные свойства. Определение состава нанотрубок, который является наиболее благоприятным для их синтеза;

-Фононные спектры и дисперсия фононных частот нанотрубок на основе ХПМ и СХПМ. Сопоставление фононных спектров нанотрубок со спектрами соответствующих объемных кристаллов и монослоев;

-Температурные зависимости термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, свободной энергии Гельмгольца) для некоторых представителей изученных нанотрубок и нанослоев;

-Теоретическая оценка относительной стабильности нанотрубок и нанослоев при различных температурах, полученная на основе рассчитанных термодинамических функций.

Рассмотренные выше свойства представляют интерес для прогнозирования будущих приложений и разработки методов синтеза новых наноматериалов. Методология и методы исследования

Неэмпирические квантовохимические расчеты свойств нанослоев и нанотрубок проведены в рамках гибридных методов теории функционала плотности. Для выполнения расчетов использована лицензионная компьютерная программа CRYSTAL 2017. Эта программа предполагает использование базиса, локализованного на атомных центрах. Базис гауссовых атомных орбиталей обладает преимуществом по отношению к базису плоских волн в случае систем пониженной периодичности, ибо не требует введения искусственной трехмерной периодичности. Программа CRYSTAL 2017 обладает уникальными встроенными возможностями генерации начальных координат атомов в нанотрубках, исходя из их позиций в исходных слоях. В программе предусмотрено несколько способов учета дисперсионных взаимодействий в рамках методов теории функционала плотности.

Расчет фононных состояний нанослоев и нанотрубок выполнен методом «замороженных фононов». В этом методе сканирование по точкам зоны Бриллюэна (ЗБ) проводится в результате построения соответствующей расширенной элементарной ячейки. Неприводимые представления двупериодических (слоевых) групп использованы для описания фононных спектров нанослоев. Классификация активных инфракрасных и комбинационных мод в нанотрубках проведена на основе динамических представлений аксиальных точечных групп. Термодинамические функции нанослоев и нанотрубок вычислены в гармоническом приближении.

Дополнительные инструменты для определения симметрии, преобразования и визуализации геометрической структуры нанообъектов предоставляет интегрированная среда молекулярного моделирования Materials Studio, лицензией на которую обладает Санкт-Петербургский государственный университет. Указанная среда также использовалась в настоящей работе.

Научные положения, выносимые на защиту:

• Использование единого подхода и единой схемы расчета позволяет провести сравнение свойств бинарных и смешанных (Janus) систем - нанослоев и нанотрубок. Было показано, что энергия сворачивания нанотрубок увеличивается в следующем порядке: SeMS < MS2 < MSe2 < SMSe (M = Mo, W). Энергетическое преимущество нанотрубок SeMS по сравнению с нанотрубками SMSe объясняется тем, что расположение более крупного атома Se внутри нанотрубки препятствует сворачиванию монослоя, тогда как альтернативное расположение способствует этому. В то же время нет существенной разницы между энергиями сворачивания нанотрубок типа «кресло» и «зигзаг» при равных диаметрах. Замена вольфрама на молибден практически не влияет на энергию сворачивания нанотрубок;

• Дисперсионные кривые фононных частот, которые впервые были рассчитаны неэмпирически, свидетельствуют о структурной устойчивости нанотрубок на основе ХПМ и СХПМ;

• Проведенный впервые анализ температурных зависимостей термодинамических функций, полученных в результате неэмпирических расчетов, указывает на заметные отклонения термодинамических свойств узких нанотрубок от свойств монослоя. Избыточная (относительно монослоя) теплоемкость имеет максимум примерно при 100 К. Избыточная энтропия монотонно возрастает с ростом температуры до 400 К и становится почти постоянной при более высоких температурах. Это приводит к увеличению относительной стабильности нанотрубок с ростом температуры. Отклонение от значений для монослоя больше в случае MoX2, чем в случае WX2 (X = S, Se); и увеличивается в ряду SeMS < MS2 < MSe2 < SMSe (M = Mo, W).

Степень достоверности и апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция «Functional materials and nanotechnologies 2017» (24-27.04.2017, Тарту, Эстония), Международная

конференция «Functional materials and nanotechnologies 2018» (2-5.010.2018, Рига, Латвия), XI Международная конференция для молодых учёных по химии «Mendeleev 2019» (9-13.09.2019, Санкт-Петербург, Россия), Международная конференция по естественным и гуманитарным наукам «Science SPbU - 2020» (25.12.2020, Санкт-Петербург, Россия). Публикации

Материалы диссертации полностью изложены в 3 научных статьях [1-3], опубликованных в рецензируемых журналах индексируемых в базах данных РИНЦ, Web of Science и Scopus. Личный вклад автора

Цели и задачи данной диссертации, а также защищаемые положения и выводы были сформулированы совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук Эварестовым Р.А. и кандидатом химических наук Бандурой А. В. Результаты квантовохимического моделирования наноструктур на основе дихалькогенидов переходных металлов VI группы получены автором самостоятельно. Интерпретация результатов и анализ полученных данных выполнены при участии доктора физ.-мат. наук Эварестова Р.А. и кандидата химических наук Бандуры А.В. Структура и объем диссертации. Диссертация, состоящая из введения, трех глав и заключения, изложена на 105 страницах. Работа включает 43 рисунка. Список цитированной литературы содержит 138 ссылок.

Глава 1 Обзор литературных данных

1.1. Свойства объемных кристаллов

Дисульфид молибдена MoS2 представляет собой тяжелый серо-голубой или зеленовато-чёрный кристаллический порошок. Дисульфид вольфрама WS2 а также диселениды молибдена MoSe2 и вольфрама WSe2, образуют серые кристаллы различных оттенков.

Все кристаллы состава MX2 = Mo, W; X = S, Se) имеют слоистую структуру. Они часто используются в качестве твердой смазки, так как из-за слабых ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия между атомами халькогенов, слои могут легко скользить друг относительно друга. Дисульфид и диселенид молибдена и диселенид вольфрама не растворяются в воде, не реагируют с разбавленными кислотами и щелочами. Дисульфид вольфрама химически достаточно инертен, однако подвергается воздействию смеси азотной и плавиковой кислот. При нагревании в кислородсодержащей атмосфере WX2 (X = S, Se) преобразуется в триоксид вольфрама. При бескислородном нагревании WS2 (WSe2) не плавится, а разлагается на вольфрам и серу (селен) при 1250 °С (900 °С) [4]. Кристаллы MS2 подвергаются расслоению в результате обработки различными реагентами, такими как хлорсульфоновая кислота [5,6].

Политипическая модификация 2Я-MS2 имеет гексагональную структуру с пространственной группой Р63/ттс. Примитивная элементарная ячейка (Рисунок 1) содержит гексагональные плоскости атомов металла M, заключенные между двумя гексагональными плоскостями из атомов халькогенов Se). Элементарная ячейка содержит два чередующихся слоя X-M-X = Mo, W; X = S, Se), один из которых сдвинут и повернут относительно другого на 180°. Таким образом, структура объемного кристалла MX2 = Mo, W; X = S, Se), в некотором смысле, аналогична структуре графита, и состоит из слоев X-M-X = Mo, W; X = S, Se), связанных слабыми взаимодействиями типа Ван-дер-Ваальса. Экспериментальные значения параметров гексагональной решетки составляют для MoS2: а=3.160 А и

с=12.294 А [7], для MoSe2: а= 3.265 А и с= 12.830 А [8], для WS2: а=3.153 А и с=12.323 А [9], для WSe2: а= 3.297 А и с= 12.982 А [8].

Рисунок 1. Структура элементарной ячейки MX2 (М = Мо, W; X = Б, Se). Большие светлые сферы - это атомы халькогенов, маленькие темные сферы -атомы металла.

1.2. Экспериментальное и теоретическое изучение монослоев

С момента открытия графена [10,11] (2Э) двумерные материалы привлекают все большее внимание [12-17] из-за их уникальных свойств. Строго говоря, 2D означает размер решетки трансляции, поскольку сами материалы являются трехмерными объектами. В последние годы 2D-материалы стали основным направлением исследований в связи с их потенциальным использованием в новых электронных и оптоэлектронных устройствах [18-24] Помимо углеродных наноструктур были синтезированы и изучены другие неорганические наноматериалы, прежде всего те, которые аналогичны по структуре графену [25-

Одними из первых были синтезированы графеноподобные нанослои МоБ2 и WS2 [6]. В монослое, как и в кристалле 2Я-МБ2 (М = Мо, W), каждый атом металла координируется с шестью атомами серы, а каждый атом серы координируется с

27].

тремя атомами металла, образуя конфигурацию с тригональной призматической координацией.

Рисунок 2. ПЭМ (просвечивающей электронной микроскопии) изображения нанослоев: a), Ь), c)MoS2 и d), e) WS2. Изгибы в слоях возникают из-за дефектов структуры [6].

Существуют несколько основных методов синтеза нанослоев на основе дисульфидов переходных металлов. В первом методе слои получали из объемного кристалла MS2 ^ = Mo, W) в результате интеркаляции литием с последующим расслоением в воде. В реакции между интеркалированным в кристалл литием и водой образуется гидроксид лития и газообразный водород, из-за которого происходит расслоение сульфидных слоев и потеря периодичности вдоль оси с. Во втором методе слои получаются в результате обработки молибденовой кислоты

или вольфрамовой кислоты избытком тиомочевины в атмосфере N2 при 773 K. Третий метод включал реакцию между MoO3 и KSCN в гидротермальных условиях. На рисунке 2 показаны синтезированные нанослои дисульфидов молибдена и вольфрама.

Одним из часто применяемых методов получения монослоя является химическое осаждение из газовой фазы (CVD-метод). При процессе CVD подложка помещается в пары одного или нескольких веществ, которые, вступая в реакцию и/или разлагаясь, производят на поверхности подложки необходимое вещество. Методы CVD использовались для выращивания атомарно тонких листов MoS2 на изолирующих подложках. Например, Zhan и др. [28] синтезировали атомные слои (от одного до трех) MoS2 с большой площадью на подложках SiO2/Si методом CVD с использованием Mo и S в качестве реагентов. В этой процедуре тонкие пленки Mo сначала осаждаются на подложки SiO2 путем испарения электронным пучком, а затем предварительно нанесенные слои Mo реагируют с введенными парами S при 750 °C с образованием слоев MoS2. В качестве еще одного альтернативного пути Lee и др. [29] изготовили тонкие пленки MoS2, непосредственно нанесенные на подложки SÍO2/SÍ методом CVD из прекурсоров M0O3 и S при температуре 650 °C. Кроме того, CVD-рост MoS2 был реализован с использованием CVD-выращенного графена на медной фольге в качестве шаблона, в результате чего образуются монокристаллические гексагональные чешуйки MoS2 с поперечным размером в несколько микрометров.

Для изучения влияния квантовой локализации на электронные свойства нанослоев WS2 данные системы были синтезированы химическими методами [3032] и экспериментально исследованы методами фотоэлектронной и оптической спектроскопии [33-38]. Теоретические исследования моно- и многослойных моделей были выполнены в рамках методов теории функционала плотности (DFT) [6,39-47].

Слоевая группа DG78 (P-6m2) является группой симметрии монослоя MS2 (M = Mo, W) [48]. Многослойные структуры с четным числом слоев S-M-S относятся к слоевой группе DG72 (P-3m1) с инверсионной симметрией. Многослойные

структуры с нечетным числом слоев S-M-S относятся к слоевой группе DG78 (Р-6т2) без инверсионной симметрии. Соответствующая ЗБ, в обоих случаях, является гексагональной.

(а) (Ь)

Рисунок 3. Гексагональные слои с октаэдрической (а) и тригональной призматической (Ь) координацией атомов металла. Маленькие темные сферы -атомы металла, большие желтые сферы - атомы серы

В отличие от полуметаллической природы графена, слои МБ2 (М = Мо, ^ [33,34] имеют ненулевые запрещенные зоны и относятся к полупроводникам. Поэтому они могут служить важным дополнением для графена в области применения полупроводниковых материалов.

Зависимость электронных свойств слоистых структур МБ2 (М = Мо, ^ от толщины слоев в различных системах изучалась в работе [20]. Объемные, а также одно- и многослойные структуры были исследованы теоретически в рамках ОБТ с использованием обменно-корреляционных функционалов РВЕ и РВЕ0 и приближения, в котором кристаллические одноэлектронные функции представляются как линейные комбинации атомных орбиталей (ЬСЛО). На рисунке 4 показана зонная структура МБ2 (М = Мо, W), рассчитанная с использованием функционала РВЕ0 для систем различной протяженности (толщины) от объемного кристалла до монослоя. Видно, что с уменьшением числа слоев, ширина непрямой запрещенной зоны увеличивается и становится максимальной в монослое, таким образом, что материал переходит в 2D полупроводник с прямой запрещенной зоной. В то же время, расстояние между уровнями в точке К остается почти неизменным (независимо от толщины слоя) и близко к значению оптического перехода в точке К для объемного кристалла.

Рисунок 4. Зонная структура объемного кристалла МБ2 (М = Мо, W), его моно- и полислоев. Стрелками обозначена запрещенная зона (прямая или непрямая) для указанных систем [20]. Снизу гексагональная зона Бриллюэна

Неэмпирические расчеты фононных дисперсионных соотношений однослойных и объемных дихалькогенидов MoS2 и WS2 были выполнены в работе [41]. В ней исследовалось поведение комбинационно-активных частот симметрии

A1g и El2g в зависимости от количества слоев (рисунок 5). Molina-Sánchez и Wirtz обнаружили, что частота моды A1g увеличивается с увеличением числа слоев, а частота моды E12g уменьшается, что соответствует результатам измерений спектра комбинационного рассеивания [49]. Они объясняют это уменьшение усилением диэлектрического экранирования дальнодействующего кулоновского взаимодействия между эффективными зарядами на атомах с ростом числа слоев. Это уменьшение дальнодействующей части с избытком компенсирует увеличение ближнего взаимодействия из-за слабого межслоевого взаимодействия.

2 3 4 5 6 Bulk n-layéis

Рисунок 5. Зависимость разности частот Л1ё и Е12ё относительно соответствующих объемных мод от толщины слоя MoS2 Данные полученные в статье [41] (кресты) и экспериментальные данные из [49] (круги). На вставках показаны фононные моды в Г точке.

Насколько нам известно, смешанного монослоя MoSSe в природе не существует, но его структура была впервые теоретически предсказана Cheng и соавт. в 2013 году [50], а спустя короткое время он был успешно синтезирован с использованием модифицированного метода химического осаждения из газовой фазы (CVD) Lu и соавт. в 2017 году [51]. Чтобы изготовить его, Lu и его сотрудники синтезировали монослой MoS2 с помощью химического осаждения из паровой фазы на подложке SiO2, затем отделили атомы S верхнего слоя и заменили их атомами H с помощью индуктивно связанной водородной плазмы и, наконец, заменили атомы H атомами Se. с использованием метода термической селенизации (см. Рисунок 6). Таким образом, бывшие верхние атомы S в MoS2 были полностью заменены атомами Se с образованием смешанного монослоя MoSSe. Позднее Kandemir и Sahin [52] исследовали структурные, колебательные и электронные свойства изолированного монослоя WSSe. Кроме того, они изучили порядок наложения двух слоев в гипотетической 2Я-структуре WSSe.

Рисунок 6. Синтез монослоя МоББе [51]. Изображения оптической и атомно-силовой микроскопии для каждой структуры показаны ниже соответствующей молекулярной модели.

1.3. Синтез, структура и свойства нанотрубок на основе MX2 и MXY (M = Mo, W; X, Y = S, Se)

Начиная с работ Tenne, нанотрубки на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов интенсивно изучались экспериментально и теоретически в течение последних 25-ти лет [53-84].

Одним из самых ранних методов [85-89] синтеза неорганических нанотрубок был метод переноса химического пара, который является стандартным методом

роста высококачественных монокристаллов слоистых дисульфидов переходных металлов MS2 (M = Mo, W). Согласно этому способу порошок MS2 (M = Mo, W) (или металл и серу в соотношении 1 к 2) помещают на горячую сторону откаченной кварцевой ампулы вместе с транспортным агентом, таким как бром или йод. Поддерживается температурный интервал в районе 20-50 °С. Через несколько дней растет монокристалл на холодной стороне ампулы. При этом, совершенно случайно на холодном конце ампулы были обнаружены микротрубки и нанотрубки MoS2. Поскольку продолжительность синтеза велика (в течение двух недель), было бы довольно сложно оптимизировать данный способ синтеза для производства масштабных количеств таких нанотрубок.

Группа ученых во главе с L. Yanqing [84] синтезировала нанотрубки MS2 (M = Mo, W) методом термического разложения (NH4)2MS4 (M = Mo, W) с использованием подложки на основе Al2O3. РЭМ-изображения показывают, что продукт состоит из длинных и довольно однородных нанотрубок MS2 (M = Mo, W) диаметром около 100 нм, которые вертикально выровнены по отношению к

подложке, как показано на рисунке 7.

1 Л ^ ^

Рисунок 7. Изображения, полученные с помощью растровой (сканирующей) электронной микроскопии (РЭМ): (а) шаблон Al2O3 с диаметром отверстия 100 нм, (b) MoS2, (c) WS2 синтезированных нанотрубок [84]; Изображения одиночной нанотрубки (e) MoS2 и (d) WS2, полученные с помощью ПЭМ.

В работе Margolin и соавт. [56] были успешно синтезированы нанотрубки состава WS2 в результате газофазных реакций различных хлоридов и оксихлоридов вольфрама с сероводородом H2S (Рисунок 8).

Рисунок 8. ПЭМ микроснимки нанотрубок WS2, полученных в реакции между WCI5 и H2S [56].

В исследовании Brüser и соавт. [82] были получены одно- или трехстенные нанотрубки с диаметром 3-7 нм и длиной 20-100 нм в результате интенсивного плазменного облучения различных материалов на основе WS2. В качестве материалов-мишеней были выбраны плоские кристаллы, квази-сферические наночастицы и многостенные (состоящие из 20-30 слоев) нанотрубки WS2 (Рисунок 9).

Рисунок 9. (а) РЭМ и (b) ПЭМ микрофотографии нативной многослойной нанотрубки WS2 [82].

Свойства симметрии нанотрубок на основе дихалькогенидов переходных металлов изучались в работе Milosevic и соавт. [48] с использованием теории однопериодических групп.

Сравнение электронных свойств объемного кристалла, монослоя и нанотрубок на основе дисульфидов переходных металлов было выполнено в работе 71ЬоисИе и соавт. [90] с использованием неэмпирических квантовохимических расчетов в рамках DFT (РВЕ, ЬСЛО). На рисунке 11 показаны атомные структуры, полученные для слоистых и трубчатых структур МБ2 (М = Мо, Расчеты объемного кристалла, монослоя и нанотрубок проводились с использованием 3D, 2D и Ш периодических граничных условий, соответственно, как это реализовано в программе CRYSTAL09 [91].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коваленко Алексей Валерьевич, 2022 год

Список цитированной литературы

1. Evarestov R.A., Bandura A.V., Porsev V.V. et al. Phonon spectra, electronic, and thermodynamic properties of WS2 nanotubes // J. Comput. Chem. 2017. Vol. 38, №2 30. P. 2581-2593.

2. Evarestov R.A., Kovalenko A.V., Bandura A.V. et al. Comparison of vibrational and thermodynamic properties of MoS2 and WS2 nanotubes: First principles study // Mater. Res. Express. 2018. Vol. 5, № 11.

3. Evarestov R.A., Kovalenko A. V., Bandura A. V. First-principles study on stability, structural and electronic properties of monolayers and nanotubes based on pure Mo(W)S(Se)2 and mixed (Janus) Mo(W)SSe dichalcogenides // Phys. E Low-Dimensional Syst. Nanostructures. Elsevier B.V., 2020. Vol. 115, № August 2019. P. 113681.

4. Eagleson M. Concise encyclopedia chemistry. Berlin New York: Walter de Gruyter, 1994. 1129 p.

5. Bhandavat R., David L., Singh G. Synthesis of Surface-Functionalized WS2 Nanosheets and Performance as Li-Ion Battery Anodes // J. Phys. Chem. Lett. 2012. Vol. 3, № 11. P. 1523-1530.

6. Ramakrishna Matte H.S.S., Gomathi A., Manna A.K. et al. MoS2 and WS2 Analogues of Graphene // Angew. Chemie Int. Ed. 2010. Vol. 49, № 24. P. 40594062.

7. Böker T., Severin R., Müller A. et al. Band structure of MoS2, MoSe2, and a-MoTe2: Angle-resolved photoelectron spectroscopy and ab initio calculations // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64, № 23. P. 235305.

8. Agarwal M.K., Wani P.A. Growth conditions and crystal structure parameters of layer compounds in the series Mo1-xWxSe2 // Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, № 6. P. 825-830.

9. Schutte W.J., De Boer J.L., Jellinek F. Crystal structures of tungsten disulfide and diselenide // J. Solid State Chem. 1987. Vol. 70, № 2. P. 207-209.

10. Novoselov K.S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films // Science (80-. ). 2004. Vol. 306, № 5696. P. 666-669.

11. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F. et al. Two-dimensional atomic crystals // Proc. Natl. Acad. Sci. 2005. Vol. 102, № 30. P. 10451-10453.

12. Castro Neto A.H., Guinea F., Peres N.M.R. et al. The electronic properties of graphene // Rev. Mod. Phys. 2009. Vol. 81, № 1. P. 109-162.

13. Geim A.K. Graphene: Status and Prospects // Science (80-. ). 2009. Vol. 324, № 5934. P. 1530-1534.

14. Son Y.-W., Cohen M.L., Louie S.G. Energy Gaps in Graphene Nanoribbons // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, № 21. P. 216803.

15. Liao W.H., Zhou B.H., Wang H.Y. et al. Electronic structures for armchair-edge graphene nanoribbons under a small uniaxial strain // Eur. Phys. J. B. 2010. Vol. 76, № 3. P. 463-467.

16. Rao C.N.R., Sood A.K., Subrahmanyam K.S. et al. Graphene: The New Two-Dimensional Nanomaterial // Angew. Chemie Int. Ed. 2009. Vol. 48, № 42. P. 7752-7777.

17. Park S., Ruoff R.S. Chemical methods for the production of graphenes // Nat. Nanotechnol. 2009. Vol. 4, № 4. P. 217-224.

18. Wang Q.H., Kalantar-Zadeh K., Kis A. et al. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides // Nat. Nanotechnol. 2012. Vol. 7, № 11. P. 699-712.

19. Tan C., Cao X., Wu X.-J. et al. Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials // Chem. Rev. 2017. Vol. 117, № 9. P. 6225-6331.

20. Kuc A., Zibouche N., Heine T. Influence of quantum confinement on the electronic structure of the transition metal sulfide TS2 // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83, № 24. P. 245213.

21. Zhang X., Cheng H., Zhang H. Recent Progress in the Preparation, Assembly, Transformation, and Applications of Layer-Structured Nanodisks beyond Graphene // Adv. Mater. 2017. Vol. 29, № 35. P. 1701704.

22. Withers F., Del Pozo-Zamudio O., Mishchenko A. et al. Light-emitting diodes by band-structure engineering in van der Waals heterostructures // Nat. Mater. 2015. Vol. 14, № 3. P. 301-306.

23. Yun W.S., Han S.W., Hong S.C. et al. Thickness and strain effects on electronic structures of transition metal dichalcogenides: 2#-MX2 semiconductors (M = Mo, W; X = S, Se, Te) // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 85, № 3. P. 033305.

24. Ye M., Cui Y.T., Nishimura Y. et al. Edge states of epitaxially grown graphene on 4H-SiC(0001) studied by scanning tunneling microscopy // Eur. Phys. J. B. 2010. Vol. 75, № 1. P. 31-35.

25. Tenne R. Advances in the Synthesis of Inorganic Nanotubes and Fullerene-Like Nanoparticles // Angew. Chemie Int. Ed. 2003. Vol. 42, № 42. P. 5124-5132.

26. Tang Q., Zhou Z. Graphene-analogous low-dimensional materials // Prog. Mater. Sci. 2013. Vol. 58, № 8. P. 1244-1315.

27. Deepak F., Tenne R. Gas-phase synthesis of inorganic fullerene-like structures and inorganic nanotubes // Open Chem. 2008. Vol. 6, № 3. P. 373-389.

28. Zhan Y., Liu Z., Najmaei S. et al. Large-Area Vapor-Phase Growth and Characterization of MoS2 Atomic Layers on a SiO2 Substrate // Small. 2012. Vol. 8, № 7. P. 966-971.

29. Lee Y.-H., Zhang X.-Q., Zhang W. et al. Synthesis of Large-Area MoS2 Atomic Layers with Chemical Vapor Deposition // Adv. Mater. 2012. Vol. 24, № 17. P. 2320-2325.

30. Golub A.S., Zubavichus Y.V., Slovokhotov Y.L. et al. Single-layer dispersions of transition metal dichalcogenides in the synthesis of intercalation compounds // Russ. Chem. Rev. 2003. Vol. 72, № 2. P. 123-141.

31. Splendiani A., Sun L., Zhang Y. et al. Emerging Photoluminescence in Monolayer MoS2 // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 4. P. 1271-1275.

32. Castellanos-Gomez A., Barkelid M., Goossens A.M. et al. Laser-Thinning of MoS2 : On Demand Generation of a Single-Layer Semiconductor // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 6. P. 3187-3192.

33. Klein A., Tiefenbacher S., Eyert V. et al. Electronic band structure of single-crystal and single-layer WS2: Influence of interlayer van der Waals interactions // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64, № 20. P. 205416.

34. Mak K.F., Lee C., Hone J. et al. Atomically Thin MoS2 : A New Direct-Gap

Semiconductor // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 105, № 13. P. 136805.

35. Gutiérrez H.R., Perea-López N., Elias A.L. et al. Extraordinary Room-Temperature Photoluminescence in Triangular WS2 Monolayers // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 8. P. 3447-3454.

36. Berkdemir A., Gutiérrez H.R., Botello-Méndez A.R. et al. Identification of individual and few layers of WS2 using Raman Spectroscopy // Sci. Rep. 2013. Vol. 3, № 1. P. 1755.

37. Zeng H., Liu G.-B., Dai J. et al. Optical signature of symmetry variations and spinvalley coupling in atomically thin tungsten dichalcogenides // Sci. Rep. 2013. Vol. 3, № 1. P. 1608.

38. Füchtbauer H.G., Tuxen A.K., Moses P.G. et al. Morphology and atomic-scale structure of single-layer WS2 nanoclusters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15, № 38. P. 15971.

39. Ataca C., Ciraci S. Functionalization of Single-Layer MoS2 Honeycomb Structures // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, № 27. P. 13303-13311.

40. Ma Y., Dai Y., Guo M. et al. Electronic and magnetic properties of perfect, vacancy-doped, and nonmetal adsorbed MoSe2, MoTe2 and WS2 monolayers // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13, № 34. P. 15546.

41. Molina- Sánchez A., Wirtz L. Phonons in single-layer and few-layer Mo S2 and WS2 // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 84, № 15. P. 155413.

42. Singh N., Jabbour G., Schwingenschlögl U. Optical and photocatalytic properties of two-dimensional MoS2 // Eur. Phys. J. B. 2012. Vol. 85, № 11. P. 392.

43. Kadantsev E.S., Hawrylak P. Electronic structure of a single MoS2 monolayer // Solid State Commun. 2012. Vol. 152, № 10. P. 909-913.

44. Cheiwchanchamnangij T., Lambrecht W.R.L. Quasiparticle band structure calculation of monolayer, bilayer, and bulk MoS2 // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 85, № 20. P. 205302.

45. Wei J., Ma Z., Zeng H. et al. Electronic and optical properties of vacancy-doped WS2 monolayers // AIP Adv. 2012. Vol. 2, № 4. P. 042141.

46. Kosmider K., Fernández-Rossier J. Electronic properties of the MoS2-WS2

heterojunction // Phys. Rev. B. 2013. Vol. 87, № 7. P. 075451.

47. Kang J., Tongay S., Zhou J. et al. Band offsets and heterostructures of two-dimensional semiconductors // Appl. Phys. Lett. 2013. Vol. 102, № 1. P. 012111.

48. Milosevic I., Vukovic T., Damnjanovic M. et al. Symmetry based properties of the transition metal dichalcogenide nanotubes // Eur. Phys. J. B. 2000. Vol. 17, № 4. P. 707-712.

49. Lee C., Yan H., Brus L.E. et al. Anomalous Lattice Vibrations of Single- and Few-Layer MoS2 // ACS Nano. 2010. Vol. 4, № 5. P. 2695-2700.

50. Cheng Y.C., Zhu Z.Y., Tahir M. et al. Spin-orbit-induced spin splittings in polar transition metal dichalcogenide monolayers // EPL (Europhysics Lett. 2013. Vol. 102, № 5. P. 57001.

51. Lu A.-Y., Zhu H., Xiao J. et al. Janus monolayers of transition metal dichalcogenides // Nat. Nanotechnol. 2017. Vol. 12, № 8. P. 744-749.

52. Kandemir A., Sahin H. Bilayers of Janus WSSe: Monitoring the stacking type: Via the vibrational spectrum // Phys. Chem. Chem. Phys. Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 20, № 25. P. 17380-17386.

53. Virsek M., Jesih A., Milosevic I. et al. Raman scattering of the MoS2 and WS2 single nanotubes // Surf. Sci. 2007. Vol. 601, № 13. P. 2868-2872.

54. Ghorbani-Asl M., Zibouche N., Wahiduzzaman M. et al. Electromechanics in Mo S2 and WS2: nanotubes vs. monolayers // Sci. Rep. 2013. Vol. 3, № 1. P. 2961.

55. Çakir D., Peeters F.M., Sevik C. Mechanical and thermal properties of H-MX2 (M = Cr, Mo, W; X = O, S, Se, Te) monolayers: A comparative study // Appl. Phys. Lett. 2014. Vol. 104, № 20. P. 203110.

56. Margolin A., Deepak F.L., Popovitz-Biro R. et al. Fullerene-like WS2 nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesis of WCln and H2S // Nanotechnology. 2008. Vol. 19, № 9. P. 095601.

57. Rothschild A., Popovitz-Biro R., Lourie O. et al. Morphology of Multiwall WS2 Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, № 38. P. 8976-8981.

58. Li X., Wang Z., Zhang J. et al. Carbon nanotube hybrids with MoS2 and WS2 synthesized with control of crystal structure and morphology // Carbon N. Y.

Elsevier Ltd, 2015. Vol. 85. P. 168-175.

59. Remskar M. Inorganic Nanotubes Synthesized by Chemical Transport Reactions // Dekker Encycl. Nanosci. Nanotechnology, Second Ed. - Six Vol. Set (Print Version). 2004. Vol. 1. P. 1-10.

60. Li C., Li J., Yan K. et al. The synthesize and nanotribology study of MS2 nanotube // Proc. 1st IEEE Int. Conf. Nano Micro Eng. Mol. Syst. 1st IEEE-NEMS. 2006. № 002. P. 1142-1146.

61. Sedova A., Khodorov S., Ehre D. et al. Dielectric and Electrical Properties of WS2 Nanotubes/Epoxy Composites and Their Use for Stress Monitoring of Structures // J. Nanomater. 2017. Vol. 2017.

62. Bertolazzi S., Brivio J., Kis A. Stretching and breaking of ultrathin MoS2 // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 12. P. 9703-9709.

63. Bollinger M. V., Jacobsen K.W., N0rskov J.K. Atomic and electronic structure of (formula presented) nanoparticles // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2003. Vol. 67, № 8.

64. Riley F.L. Gmelin handbook of inorganic and organometallic chemistry: 8th edition // Journal of the European Ceramic Society. 1997. Vol. 17, № 1. 109-111 p.

65. O'Neal K.R., Cherian J.G., Zak A. et al. High Pressure Vibrational Properties of WS2 Nanotubes // Nano Lett. 2016. Vol. 16, № 2. P. 993-999.

66. Like V., Chen J. Physics of Solid Surfaces // Phys. Solid Surfaces. 2015. P. 689690.

67. Verstraete M., Charlier J.C. Ab initio study of MoS2 nanotube bundles // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2003. Vol. 68, № 4. P. 454231-4542310.

68. Yuan J., Hu Y., Liao J. et al. Computational design of smallest nanotube junctions in 0.3 nm diameter // Mater. Des. Elsevier Ltd, 2016. Vol. 95. P. 641-647.

69. Chen W., Zhao J., Zhang J. et al. Oxygen-Assisted Chemical Vapor Deposition Growth of Large Single-Crystal and High-Quality Monolayer MoS2 // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 50. P. 15632-15635.

70. Cooper R.C., Lee C., Marianetti C.A. et al. Nonlinear elastic behavior of two-dimensional molybdenum disulfide // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys.

2013. Vol. 87, № 3.

71. Yoo Y., Degregorio Z.P., Johns J.E. Seed Crystal Homogeneity Controls Lateral and Vertical Heteroepitaxy of Monolayer MoS2 and WS2 // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 45. P. 14281-14287.

72. Hong S.Y., Popovitz-Biro R., Tobias G. et al. Synthesis and characterization of WS2 inorganic nanotubes with encapsulated/intercalated Csl // Nano Res. 2010. Vol. 3, № 3. P. 170-173.

73. Tehrani M., Luhrs C.C., Al-Haik M.S. et al. Synthesis of WS2 nanostructures from the reaction of WO3 with CS2 and mechanical characterization of WS2 nanotube composites // Nanotechnology. 2011. Vol. 22, № 28.

74. Zhang X., Liang J., Ding S. The Application of Nanostructure MoS2 Materials in Energy Storage and Conversion. 2014. 237-268 p.

75. Grinberg O., Deng S., Zussman E. et al. Raman scattering from single WS2 nanotubes in stretched PVDF electrospun fibers // Phys. Chem. Chem. Phys. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 19, № 28. P. 18443-18451.

76. Nath M., Rao C.N.R. MoSe2 and WSe2 nanotubes and related structures // Chem. Commun. 2001. № 21. P. 2236-2237.

77. Kazanov D.R., Poshakinskiy A.V., Davydov V.Y. et al. Multiwall MoS2 tubes as optical resonators // Appl. Phys. Lett. 2018. Vol. 113, № 10. P. 101106.

78. Evarestov R.A. Theoretical Modeling of Inorganic Nanostructures. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2015.

79. Zhu Y.Q., Hsu W.K., Grobert N. et al. Production of WS2 Nanotubes // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 5. P. 1190-1194.

80. Tenne R., Seifert G. Recent Progress in the Study of Inorganic Nanotubes and Fullerene-Like Structures // Annu. Rev. Mater. Res. 2009. Vol. 39, № 1. P. 387413.

81. Bar Sadan M., Heidelmann M., Houben L. et al. Inorganic WS2 nanotubes revealed atom by atom using ultra-high-resolution transmission electron microscopy // Appl. Phys. A. 2009. Vol. 96, № 2. P. 343-348.

82. Brüser V., Popovitz-Biro R., Albu-Yaron A. et al. Single- to Triple-Wall WS2

Nanotubes Obtained by High-Power Plasma Ablation of WS2 Multiwall Nanotubes // Inorganics. 2014. Vol. 2, № 2. P. 177-190.

83. L. Changsheng, L. Junmao, Y. Kehong, L. Yanqing, L. Wanzhang, S. Xinya Q.Z. Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systemstle // Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systemstle. Zhuhai, China, 2006.

84. Yanqing L., Changsheng L., Jinghai Y. et al. Two Alternative Routes to MS2 Nanotubes // J. Mater. Sci. Technol. 2007. Vol. 23, № 2. P. 185-188.

85. Remskar M., Skraba Z., Cléton F. et al. MoS2 as microtubes // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 69, № 3. P. 351-353.

86. Remikar M., Skraba Z., Regula M. et al. New Crystal Structures of WS2: Microtubes, Ribbons, and Ropes // Adv. Mater. 1998. Vol. 10, № 3. P. 246-249.

87. Remskar M., Skraba Z., Cléton F., et al. MoS2 Microtubes: An Electron Microscopy Study // Surf. Rev. Lett. 1998. Vol. 05, № 01. P. 423-426.

88. Remskar M., Skraba Z., Ballif C. et al. Stabilization of the rhombohedral polytype in MoS2 and WS2 microtubes: TEM and AFM study // Surf. Sci. 1999. Vol. 433435. P. 637-641.

89. Remskar M., Skraba Z., Sanjinés R. et al. Syntactic coalescence of WS2 nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 74, № 24. P. 3633-3635.

90. Zibouche N., Kuc A., Heine T. From layers to nanotubes: Transition metal disulfides TMS2 // Eur. Phys. J. B. 2012. Vol. 85, № 1. P. 49.

91. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C. et al. CRYSTAL09 User's Manual. Torino, Italy: University of Turin, 2009.

92. Milosevic I., Nikolic B., Dobardzic E. et al. Electronic properties and optical spectra of MoS2 and WS2 nanotubes // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76, № 23. P. 233414.

93. Enyashin A.N., Makurin Y.N., Ivanovskii A.L. Coulomb interactions and the problem of stability of inorganic nanotubes // Dokl. Phys. Chem. 2004. Vol. 399, № 4-6. P. 293-297.

94. Wu H.H., Meng Q., Huang H. et al. Tuning the indirect-direct band gap transition in the MoS2-xSex armchair nanotube by diameter modulation // Phys. Chem. Chem. Phys. Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 20, № 5. P. 3608-3613.

95. Luo Y.F., Pang Y., Tang M. et al. Electronic properties of Janus MoSSe nanotubes // Comput. Mater. Sci. Elsevier, 2019. Vol. 156, № October 2018. P. 315-320.

96. Tang Z.-K., Wen B., Chen M. et al. Janus MoSSe Nanotubes: Tunable Band Gap and Excellent Optical Properties for Surface Photocatalysis // Adv. Theory Simulations. 2018. Vol. 1, № 10. P. 1800082.

97. Damnjanovic M., Milossevic I. Line Groups in Physics // Lecture Notes in Physics. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2010. Vol. 801.

98. Dovesi R., Erba A., Orlando R. et al. Quantum-mechanical condensed matter simulations with CRYSTAL // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2018. Vol. 8, № 4. P. e1360.

99. Heyd J., Scuseria G.E., Ernzerhof M. Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118, № 18. P. 8207-8215.

100. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a longrange dispersion correction // J. Comput. Chem. 2006. Vol. 27, № 15. P. 17871799.

101. Schäfer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100, № 8. P. 5829-5835.

102. LaJohn L.A., Christiansen P.A., Ross R.B. et al. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. III. Rb through Xe // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87, № 5. P. 2812-2824.

103. Ross R.B., Powers J.M., Atashroo T. et al. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. IV. Cs through Rn // J. Chem. Phys. 1990. Vol. 93, № 9. P. 6654-6670.

104. Fernandez Pacios L., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. I. Li through Ar // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82, № 6. P. 26642671.

105. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13, № 12. P. 5188-5192.

106. Pascale F., Zicovich-Wilson C.M., López Gejo F. et al. The calculation of the

vibrational frequencies of crystalline compounds and its implementation in the CRYSTAL code // J. Comput. Chem. 2004. Vol. 25, № 6. P. 888-897.

107. Yin M.T., Cohen M.L. Theory of lattice-dynamical properties of solids: Application to Si and Ge // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 26, № 6. P. 3259-3272.

108. Wallace D.C. Thermodynamics of Crystals / ed. Dover. New York, 1998.

109. Глушко В.П. Термические Константы Веществ [Electronic resource] // Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова. URL: http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl (accessed: 20.03.2022).

110. Gaillac R., Pullumbi P., Coudert F.-X. ELATE: an open-source online application for analysis and visualization of elastic tensors // J. Phys. Condens. Matter. 2016. Vol. 28, № 27. P. 275201.

111. Böker T., Severin R., Müller A. et al. Band structure of MoS2, MoSe and a-MoTe2: Angle-resolved photoelectron spectroscopy and ab initio calculations // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64, № 23. P. 235305.

112. Kam K.K., Parkinson B.A. Detailed photocurrent spectroscopy of the semiconducting group VIB transition metal dichalcogenides // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86, № 4. P. 463-467.

113. Raybaud P., Hafner J., Kresse G. et al. Ab initio density functional studies of transition-metal sulphides: II. Electronic structure // J. Phys. Condens. Matter. 1997. Vol. 9, № 50. P. 11107-11140.

114. Dickinson R.G., Pauling L. THE CRYSTAL STRUCTURE OF MOLYBDENITE // J. Am. Chem. Soc. 1923. Vol. 45, № 6. P. 1466-1471.

115. Wieting T.J., Verble J.L. Infrared and Raman Studies of Long-Wavelength Optical Phonons in Hexagonal MoS2 // Phys. Rev. B. 1971. Vol. 3, № 12. P. 4286-4292.

116. Sourisseau C., Cruege F., Fouassier M. et al. Second-order Raman effects, inelastic neutron scattering and lattice dynamics in 2H-WS2 // Chem. Phys. 1991. Vol. 150, № 2. P. 281-293.

117. Sekine T., Izumi M., Nakashizu T. et al. Raman Scattering and Infrared Reflectance in 2H-MoSe2 // J. Phys. Soc. Japan. 1980. Vol. 49, № 3. P. 1069-1077.

118. Gr0nborg S.S., Ulstrup S., Bianchi M. et al. Synthesis of Epitaxial Single-Layer MoS2 on Au(111) // Langmuir. 2015. Vol. 31, № 35. P. 9700-9706.

119. Mak K.F., Lee C., Hone J. et al. Atomically thin MoS2: A new direct-gap semiconductor // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 105, № 13. P. 2-5.

120. Zhang J., Jia S., Kholmanov I. et al. Janus Monolayer Transition-Metal Dichalcogenides // ACS Nano. 2017. Vol. 11, № 8. P. 8192-8198.

121. Tongay S., Zhou J., Ataca C. et al. Thermally Driven Crossover from Indirect toward Direct Bandgap in 2D Semiconductors: MoSe2 versus MoS2 // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 11. P. 5576-5580.

122. Tonti D., Varsano F., Decker F. et al. Preparation and Photoelectrochemistry of Semiconducting WS2 Thin Films // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101, № 14. P. 2485-2490.

123. Ding Y., Wang Y., Ni J. et al. First principles study of structural, vibrational and electronic properties of graphene-like MX2 (M=Mo, Nb, W, Ta; X=S, Se, Te) monolayers // Phys. B Condens. Matter. 2011. Vol. 406, № 11. P. 2254-2260.

124. Gu X., Yang R. Phonon transport in single-layer transition metal dichalcogenides: A first-principles study // Appl. Phys. Lett. 2014. Vol. 105, № 13. P. 131903.

125. Ma J., Li W., Luo X. Ballistic thermal transport in monolayer transition-metal dichalcogenides: Role of atomic mass // Appl. Phys. Lett. 2016. Vol. 108, № 8. P. 082102.

126. Molina-Sánchez A., Hummer K., Wirtz L. Vibrational and optical properties of MoS2: From monolayer to bulk // Surf. Sci. Rep. 2015. Vol. 70, № 4. P. 554-586.

127. Country P.D. of the U. of the B. The Crystallographic Site at the Condensed Matter [Electronic resource]. URL: http://www.cryst.ehu.es/ (accessed: 20.03.2022).

128. Jiménez Sandoval S., Yang D., Frindt R.F. et al. Raman study and lattice dynamics of single molecular layers of MoS2 // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44, № 8. P. 39553962.

129. Zhang X., Qiao X.-F., Shi W. et al. Phonon and Raman scattering of two-dimensional transition metal dichalcogenides from monolayer, multilayer to bulk material // Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44, № 9. P. 2757-2785.

130. A E., G. S. Handbook of Nanophysics 4: Nanotubes and Nanowires // Handbook of Nanophysics / ed. Sattler K.D. CRC Press, 2010.

131. Seifert G., Terrones H., Terrones M. et al. Structure and Electronic Properties of MoS2 Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, № 1. P. 146-149.

132. Guimaräes L., Enyashin A.N., Seifert G. et al. Structural, Electronic, and Mechanical Properties of Single-Walled Halloysite Nanotube Models // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, № 26. P. 11358-11363.

133. Guimaräes L., Enyashin A.N., Frenzel J. et al. Imogolite Nanotubes: Stability, Electronic, and Mechanical Properties // ACS Nano. 2007. Vol. 1, № 4. P. 362-368.

134. Conesa J.C. The Relevance of Dispersion Interactions for the Stability of Oxide Phases // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, № 51. P. 22718-22726.

135. Gao B.L., Ke S.H., Song G. et al. Structural and electronic properties of zigzag and armchair WSe2 nanotubes // J. Alloys Compd. Elsevier B.V, 2017. Vol. 695. P. 2751-2756.

136. Wong B.M., Ye S.H. Self-assembled cyclic oligothiophene nanotubes: Electronic properties from a dispersion-corrected hybrid functional // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 84, № 7. P. 075115.

137. Staiger M., Rafailov P., Gartsman K. et al. Excitonic resonances in WS2 nanotubes // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 86, № 16. P. 165423.

138. Bandura A.V., Porsev V.V., Evarestov R.A. Application of zone-folding approach to the first-principles estimation of thermodynamic properties of carbon and ZrS2 -based nanotubes // J. Comput. Chem. 2016. Vol. 37, № 7. P. 641-652.

97

Приложение

Таблица S1. Эволюция зонной структуры нанотрубок MXY (M = Mo, W; X, Y = S, Se).

M0S2 (n, 0) SMoSe (n, 0)

chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap

(10,0) 11.37 0.64 direct (8,0) 9.97 0 Fermi

(12,0) 13.21 0.92 direct (10,0) 11.83 0.12 direct

(15,0) 16.03 1.28 direct (12,0) 13.72 0.36 direct

(18,0) 18.90 1.54 direct (15,0) 16.59 0.68 direct

(20,0) 20.83 1.65 direct (16,0) 17.56 0.78 direct

(24,0) 24.74 1.85 direct (18,0) 19.51 0.97 direct

(20,0) 21.47 1.12 direct

(21,0) 22.46 1.18 direct

(24,0) 25.44 1.35 direct

M0S2 (n, n) SMoSe (n, n)

chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap

(6,6) 11.37 0.57 indirect (6,6) 11.91 0.14 indirect

(9,9) 16.33 1.26 indirect (9,9) 16.90 0.72 indirect

(12,12) 21.39 1.68 indirect (12,12) 22.05 1.15 indirect

(15,15) 26.50 1.90 indirect (15,15) 27.25 1.42 indirect

(18,18) 31.64 2.04 indirect (18,18) 32.47 1.60 indirect

(21,21) 37.72 1.73 indirect

(24,24) 42.95 1.84 indirect

(30,30) 53.49 1.96 indirect

SeMoS (n, 0) MoSe2 (n, 0)

chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap

(8,0) 9.82 0.61 direct (8,0) 10.22 0.09 direct

(10,0) 11.64 0.98 direct (10,0) 12.11 0.46 direct

(12,0) 13.49 1.31 direct (12,0) 14.01 0.76 direct

(15,0) 16.33 1.70 direct (15,0) 16.91 1.17 direct

(16,0) 17.29 1.78 direct (16,0) 17.88 1.28 indirect

(18,0) 19.23 1.95 direct (18,0) 19.86 1.47 indirect

(20,0) 21.19 1.99 direct (21,0) 22.84 1.68 indirect

(21,0) 22.17 2.02 direct (24,0) 25.86 1.84 indirect

(24,0) 25.12 2.07 direct (30,0) 31.94 1.97 direct

(36,0) 38.05 2.01 direct

SeMoS (n, n) MoSe2 (n, n)

chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap

(6,6) 11.54 0.86 indirect (6,6) 12.06 0.40 indirect

(9,9) 16.57 1.66 indirect (9,9) 17.15 1.15 indirect

(12,12) 21.68 2.02 direct (12,12) 22.36 1.60 indirect

(15,15) 26.86 2.10 direct (15,15) 27.62 1.88 indirect

(18,18) 32.08 2.15 direct (18,18) 32.93 1.97 direct

(21,21) 37.32 2.17 direct (21,21) 38.25 2.01 direct

(24,24) 42.58 2.19 direct (24,24) 43.61 2.03 direct

(30,30) 53.12 2.21 direct (30,30) 54.34 2.06 direct

(36,36) 65.09 2.07 direct

WS2 (n, 0) SWSe (n, 0)

chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap chirality Davg, Â Egap, eV Bandgap

(8,0) 9.55 0.64 direct (8,0) 9.92 0.19 direct

(10,0) 11.37 0.87 direct (10,0) 11.80 0.40 direct

(12,0) 13.23 1.15 direct (12,0) 13.71 0.62 direct

(15,0) 16.06 1.49 direct (15,0) 16.61 0.93 direct

(16,0) 17.02 1.57 direct (16,0) 17.59 1.02 direct

(20,0) 20.89 1.86 direct (18,0) 19.56 1.19 direct

(28,0) 28.76 2.17 direct (21,0) 22.53 1.40 direct

(36,0) 36.69 2.32 direct (24,0) 25.53 1.56 direct

WS2 (n, n) SWSe (n, n)

chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap

(6,6) 11.39 0.77 indirect (6,6) 11.91 0.37 indirect

(8,8) 14.7 1.29 indirect (9,9) 16.95 0.97 indirect

(10,10) 18.068 1.64 indirect (12,12) 22.13 1.37 indirect

(12,12) 21.47 1.87 indirect (15,15) 27.37 1.64 indirect

(16,16) 28.32 2.14 indirect (18,18) 32.62 1.81 indirect

(20,20) 35.206 2.29 indirect (21,21) 37.90 1.94 indirect

(24,24) 43.18 2.03 indirect

(30,30) 53.77 2.14 indirect

SeWS (n, 0) WSe2 (n, 0)

chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap

(8,0) 9.79 0.81 direct (8,0) 10.15 0.39 direct

(10,0) 11.62 1.12 direct (10,0) 12.06 0.66 direct

(12,0) 13.49 1.46 direct (12,0) 13.99 0.95 direct

(15,0) 16.36 1.84 direct (15,0) 16.92 1.34 direct

(16,0) 17.33 1.90 direct (16,0) 17.91 1.44 direct

(18,0) 19.28 2.07 direct (18,0) 19.90 1.64 indirect

(21,0) 22.23 2.15 direct (21,0) 22.92 1.85 indirect

(24,0) 25.21 2.21 direct (24,0) 25.96 2.01 indirect

(30,0) 32.09 2.11 direct

SeWS (n, n) WSe2 (n, n)

chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap chirality Davg , Â Egap, eV Bandgap

(6,6) 11.54 1.00 indirect (6,6) 12.05 0.57 indirect

(9,9) 16.61 1.79 indirect (9,9) 17.20 1.32 indirect

(12,12) 21.77 2.14 direct (12,12) 22.46 1.78 indirect

(15,15) 26.98 2.23 direct (15,15) 27.77 2.05 direct

(18,18) 32.22 2.29 direct (18,18) 33.11 2.11 direct

(21,21) 37.50 2.32 direct (21,21) 38.48 2.15 direct

(24,24) 42.78 2.35 direct (24,24) 43.86 2.18 direct

(30,30) 53.37 2.37 direct

Орбитальные экспоненты и коэффициенты разложения гауссовых базисных функций и псевдопотенциалов, использованные в квантовохимических расчетах наносистем на основе MX2 MXY (M = Mo, W; X, Y = S, Se) в формате входных файлов для Crystal 2017:

Базис для атома Mo:

242 10

INPUT

14 5 7 7 7 0 0

3.86059999 -2.39912391 0

10.36299992 -26.34414482 0

26.72909927 -62.09140015 0

89.23100281 -163.40112305 0

279.54220581 -22.59148788 -1

2.99819994 48.17292404 0

3.58340001 -156.71144104 0

5.01289988 332.59915161 0

7.67030001 -312.30667114 0

11.45119953 157.88722229 0

9.75979996 29.96883774 -1

37.12519836 3.41751909 -2

2.94350004 50.96643829 0

3.45880008 -164.71308899 0

4.69640017 342.27224731 0

6.96299982 -351.59188843 0

10.48050022 269.40219116 0

29.96489906 14.04963779 -1

26.68639946 5.35105991 -2

2.12299991 36.05135727 0

2.49699998 -117.10117340 0

3.36770010 232.92193604 0

4.96120024 -297.79098511 0

7.39949989 252.18852234 0

22.86809921 11.67608738 -1

19.53870010 7.26251984 -2

0 0 1 2.0 1.0 2.4300000 0 0 1 2.0 1.0 1.1450000 0 0 1 0.0 1.0 0.4134000 0 2 1 6.0 1.0 4.4830000 0 2 1 0.0 1.0 1.0950000 0 2 1 0.0 1.0 0.4120000 0 3 1 4.0 1.0 1.8660000 0 3 1 0.0 1.0 0.9759000 0 3 1 0.0 1.0 0.3842 0 3 1 0.0 1.0 0.127

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

Базис для атома W: 274 10 INPUT 14 6 8 8 8 8 0 1.16069996 3.19729996 8.38640022 22.00390053 73.78410339

-0.54709101

-9.24740410

-52.48021317

-106.44053650

-320.76925659

0 0 0

0 0

101

241.43S5070S -47.9934539S -1

2.27020001 -39.2964019S 0

2.63599992 124.15521240 0

3.46090007 -22S.S05S0139 0

5.0SS90009 432.31655SS4 0

7.92360020 -361.SS92S223 0

12.65060043 357.3S705444 0

35.13S69S5S 30.99152946 -1

32.79159927 6.S0353212 -2

1.S2SS999S -31.35513S7S 0

2.16409993 103.97112274 0

2.S7249994 -200.15911S65 0

4.19990015 372.5S46S62S 0

6.404699S0 -344.03176SS0 0

9.77509975 300.36007690 0

25.061000S2 36.69195175 -1

34.S139991S 5.7SS34915 -2

1.33169997 -24.2299S619 0

1.55110002 75.06442261 0

2.06049991 -149.5S029175 0

2.9193000S 267.75427246 0

4.375S9979 -291.2S921509 0

6.5496997S 253.97956S4S 0

16.10079956 26.S1559563 -1

20.45079994 7.9007SS7S -2

0.S7S4999S 37.99953S42 0

0.95969999 -73.S1S92395 0

1.22749996 102.53340149 0

1.33510005 -60.6739S453 0

3.73200011 25.93541336 0

10.76949978 28.34440041 66.98750305 0 0 1 2.0 1.0 2.8533000 0 0 1 2.0 1.0 0.9067000 0 0 1 0.0 1.0 0.2815000 0 2 1 6.0 1.0 3.0085000 0 2 1 0.0 1.0 1.7265000 0 2 1 0.0 1.0 0.7364000 0 2 1 0.0 1.0 0.3189000 0 3 1 4.0 1.0 1.0170000 0 3 1 0.0 1.0 0.4026000 0 3 1 0.0 1.0 0.1632000

Базис для атома S: 216 10 INPUT 6 4 5 5 0 0 0 2.69159999 7.70099998

102

93.24456787 0 33.22473145 -1 1.05253196 -2

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

1.0000000

-1.09096500 0 -9.88182199 0

22.82830000 -26.41339898 0

70.11800003 -6.83946300 -1

2.79040000 -59.91221809 0

3.26820001 182.12236595 0

3.99610001 -115.52312756 0

6.41450000 5.37397599 -1

4.27050000 2.95619199 -2

2.23629999 -48.71918821 0

2.60190001 140.84932518 0

3.14840001 -100.90417099 0

5.23589998 4.19983298 -1

3.34340000 4.77143699 -2

0 0 1 2.0 1.0

17.0300000 1.0000000

0 0 1 0.0 1.0

1.7770000 1.0000000

0 0 1 0.0 1.0

0.4184000 1.0000000

0 0 1 0.0 1.0

0.1449000 1.0000000

0 2 1 4.0 1.0

11.8400000 1.0000000

0 2 1 0.0 1.0

3.5990000 1.0000000

0 2 1 0.0 1.0

0.5082000 1.0000000

0 2 1 0.0 1.0

0.1492000 1.0000000

0 3 1 0. 1.0

1.705 1.0

0 3 1 0. 1.0 0.354 1.0

Базис для атома Se:

234 11

INPUT

16 5 6 6 0 0 0

2.11820006 -2.58638692 0

8.24320030 -15.59965801 0

28.67779922 -41.25695801 0

93.85810089 -98.63784790 0

239.63980103 -12.61432457 -1

2.58559990 -76.46389771 0

3.04340005 269.16049194 0

4.03289986 -307.33093262 0

5.39890003 196.38562012 0

18.18700027 29.18940735 -1

55.40280151 2.91098595 -2

2.16829991 -72.78518677 0

2.57850003 252.06176758 0

3.48589993 -313.29913330 0

4.79790020 200.91072083 0

14.74899960 12.05568886 -1

13.46450043 5.31686020 -2

0 0 1 2.0 1.0

1.3400000 1.0000000

0 0 1 0.0 1.0

0.3717000 1.0000000

0 0 1 0.0 1.0

0.1322000 1.0000000

0 2 1 4.0 1.0

2.1420000 0 2 1 0.0 1.0

0.3854000 0 2 1 0.0 1.0

0.1195000 0 3 1 10. 1.0

55.1500000 0 3 1 0.0 1.0

15.3800000 0 3 1 0.0 1.0

4.9470000 0 3 1 0.0 1.0

1.5060000 0 3 1 0.0 1.0 0.3956000

1.0000000 1.0000000 1.0000000 1.0000000 1.0000000 1.0000000 1.0000000 1.0000000

SAINT PETERSBURG STATE UNIVERSITY

manuscript copyright

Aleksey V. Kovalenko

Quantum-chemical study of MX2 and MXY nanostructures based on dichalcogenides (X, Y= S, Se) of Group VI metals (M = Mo, W)