Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бажан, Людмила Ивановна

• Бажан, Людмила Ивановна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бажан, Людмила Ивановна

Литературный обзор

1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов

1.1. Основность и полярность а,р-диарилпропинонов

1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика

1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия

2. Системы триоксид серы нитрилы

2.1. Комплексы нитрил 50з

2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4.тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла

3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект

3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора

3.2. Расчеты для систем с Н-связями

3.3 Учет влияния среды Результаты и их обсуждение

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Ас1м-процессах

2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил триоксид серы

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил ЗОз

2.2. Двойственная реакционная способность

1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов Общий анализ результатов

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами»

Литературный обзор 5

1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов 7

1.1. Основность и полярность а,р-диарилпропинонов 10

1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика 13

1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия 16

2. Системы триоксид серы - нитрилы 24

2.1. Комплексы нитрил - SO3 24

2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4,-тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла 30

3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект 37

3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора 37

3.2. Расчеты для систем с Н-связями 50 3.3 Учет влияния среды 53 Результаты и их обсуждение 60

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Ас!м-процессах 61

2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил - триоксид серы 92

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил - S03 93

2.2. Двойственная реакционная способность

1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов 100

Общий анализ результатов 104

Выводы 108

Список литературы 110

Актуальность проблемы. Ситуации аномального поведения реагирующих систем содержат важную информацию о природе переходных состояний и интермедиатов. Они представляют собой эффективный инструментарий для обоснованного создания подходов к реализации новых направлений реакций. Среди известных аномалий в химических реакциях наибольший интерес представляют инверсия кинетической реакционной способности и принципиальное изменение направлений превращения реагирующих систем при варьировании какого-нибудь параметра реакции.

Так, обнаружены две области реагирования тиолов при варьировании концентрации катализатора - триэтиламина в реакции тиилирования диарилпро-пинонов в метаноле и ацетонитриле (Бодриков И.В., Коршунов С.П. и сотр.). Найдено изменение направления донорно-акцепторного взаимодействия в системах нитрил - триоксид серы при варьировании электронодонорной способно-сти заместителей в нитрилах. Получаемые из этих комплексов аддукты -1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (тетраоксиды) также реагируют с нуклео-фильными реагентами по двум принципиально отличным направлениям, которые генетически связаны с природой предшествующих комплексов (Бодриков И.В., Мичурин А.А. и сотр.).

Несмотря на большую синтетическую и теоретическую значимость явления инверсии реакционной способности, суть этого явления до настоящего времени не анализировалась методами квантовой химии.

Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государственной регистрации темы 01860120275).

Цель работы. Выявление механизма инверсии реакционной способности тиолов в реакциях с диарилпропинонами при варьировании концентрации катализатора и донорно-акцепторного взаимодействия нитрилов с триоксидом серы при изменении структурных факторов в нитрилах, а также направления раскрытия цикла тетраоксидов методами квантовой химии (CNDO/2, INDO, MNDO, MNDO/M).

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые найдено, что тиолы в присутствии амина в метаноле находятся в виде состояний типа Н-комплексов тиол - растворитель - амин и сольватированных тиолят-анионов. Влияние заместителей в тиолах на их реакционную способность при взаимодействии с пропинонами в этих состояниях противоположно. Таким образом, впервые выявлено, что инверсия реакционной способности тиолов представляет собой смену формы участия реагента при взаимодействии с субстратами.

Выявлена инверсия в форме координирования триоксида серы с нитрилами при изменении электронных свойств заместителей в нитрилах. Найденная зависимость позволяет предсказывать не только структуру комплексов, но и направления превращения получаемых из этих комплексов тетраоксидов. В частности, данные по взаимодействию нитрилов с триоксидом серы, в том числе по формам найденных комплексов, явились основой при обзорном анализе реакций нитрилов с электрофильными реагентами (Гриднев И.Д., Гриднева Н.А. Усп. хим. 1995 г.).

Таким образом, в работе сформулированы достаточно строгие критерии реализации инверсий в реакционной способности нуклеофильных реагентов и направления координирования триоксида серы с многоцентровыми донорными компонентами.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Черноголовка, 1984 г., VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена , Ереван, 1984 г., IX Всесоюзном совещании по квантовой химии, Черноголовка, 1985 г., Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвя-щенной памяти А.М.Бутлерова, Казань, 1986 г., XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999 г.

Публикации. Основное содержание работы отражено в шести публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 стр. машинописного текста, включает 48 таблиц, 17 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 193 наименования.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Бажан, Людмила Ивановна

1. Впервые выявлены характеристики (электронные состояния, формы трансформированных реагентов, реакционная способность и т.д.) систем тиолы - основание с учетом и без учета растворителяи и триоксид серы -

нитрилы квантовохимическими методами (CND0/2, INDO, MNDO, MNDO/M).2. Установлено, что при действии амина на тиолы в метаноле возникают состояния, наиболее значимыми из которых являются частицы типа сольватированных Н-комплексов и арилтиолят-анионов, характеристики реакционной способности которых имеют противоположный отклик на изменение электронных свойств заместителей в тиолах.3. При варьировании концентрации катализатора в реакциях систем тиол-амин с диарилпропинонами обнаруживаются две области реагирования, в которых влияние заместителей на энергетический барьер лимитирующей стадии тиилирования противоположно: при низких концентрациях амина энергетический барьер снижается с ростом акцепторной способности, при вьюоких концентрациях - донорной способности заместителей в тиолах (инверсия реакционной способности тиолов).4. Найдены два типа донорно-акцепторных комплексов в системах нитрилы -

триоксид серы, которые отличаются характером координирования партнеров: нитрилы с донорными и слабоакцепторными заместителями координируются с атомом серы ЗОз (реализация акцепторных свойств триоксида серы); нитрилы, содержащие сильноакцепторные заместители, связываются с атомом кислорода 80з (проявление донорных свойств триоксида серы).5. Характер связывания партнеров в донорно-акцепторных комплексах нитрил -

ЗОз, предшествующих образованию 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-

тетраоксидов, определяет направление раскрытия получающихся гетероциклов (разрыв связи С - О или 0 - S ) .6. За инверсию реакционной способности тиолов при взаимодействии с пропинонами и направления реагирования триоксида серы с гетеронепредельными соединениями ответственны изменения формы реагентов под действием донорных компонентов (амины и нитрилы).Следовательно, по квантовохимическим характеристикам реакций непредельных соединений с нуклеофильными и электрофильными реагентами можно прогнозировать инверсионные явления в кинетических параметрах и направлениях реакций.7. Полученные результаты квантовохимических расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными по катализируемому аминами тиилированию диарилпропинонов и взаимодействию триоксида серы с нитрилами и направлению раскрытия 1.3.2.4.5-дитиазин- 2.2.4.4-тетраоксидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бажан, Людмила Ивановна, 2000 год

1. Bodrikov 1.V., Borisov A.V., Chumakov L.V., Zefirov N.S., Smit W.A. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. N 1. P. 115-118.

2. Борисов A.B., Бажан Л.И., Бодриков И.В. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвященной памяти А.М.Бутлерова. Казань, 1986. Часть 3. С. 41.

3. Selling Н.А. // Tetrahedron. 1975. Vol. 31. N 9. P. 2387 2390.

4. Fluharty A.L. In The Chemistry of the Thiol Group, part 2. / Ed. S.Patai. Wiley. New York. 1974. P. 589-668.

5. Thomas B.E., IV; Kolman P.A. //J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N 23. P. 8375-8381.

6. Wynberg H. In Topics in Stereochemistry, Eliel E.L., Wilen S.H., Alinger N.L. / Ed. Wiley. New York. 1986. Vol. N 16. P. 87 129.

7. Emori E., Arai Т., Ssai H., Shihasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 4043 4044.

8. W.E.Truce, J.A.Simms, M.M.Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 2. P. 695.

9. W.E.Truce, J.A.Simms, M.M.Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 6. P. 2756 2759.

10. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1955. № 5. С. 906-912.

11. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1955. № 1. С. 154- 162.

12. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1958. № 10. С. 1245- 1249.

13. Борисова А.И., Филиппова А.К., Воронов В.К., Шостаковский М.Ф. // Изв. АН ССР. Сер. хим. 1969. № 11. С. 2498 2502.

14. Mueller W.H., Griesbaum К. // J. Org.Chem. 1967. Vol. 32. N 3. P. 856 858.

15. Химия ацетиленовых соединений / Под ред Г.Г.Вийе. М.: Химия, 1973. 415с.

16. Шостаковский М.Ф., Грачева Е.П., Кульбовская Н.К. // Усп. химии. 1961. Т. 30. №4. С. 493-516.

17. Шостаковский М.Ф., Богданова А.В., Плотникова Г.И. //Усп. химии. 1964. Т. 33. №2. С. 129- 150.

18. Баданян Т.О., Вардапетян С.К. // Химия непредельных соединений / под ред. С.Г.Мацояна. Ереван, 1979. Т. 1. С. 7-48.

19. Большедворская Р.Л., Верещагин Л.И. // Усп. химии. 1973. Т. 42 № 3. С. 511 -546.

20. Dikstein J.J., Mieller S. Y. The Chemistry of carbon-carbon triple bond / Ed. S.Patai. Chichester: N.-J. Publ. Part 2. 1978. 813p.

21. Bowden K., Braude E., Jones E.R.H., //J. Chem. Soc. 1946. P. 945-948.

22. Bohlan F„ Bresinski E. // Chem. Ber. 1964. B. 97. N 8. S. 2109-2117.

23. Montanari F. //Tetrahedron Lett. 1960. N 4. P. 18 24.

24. Larsson E. // J. Prakt. Chem. 1976. B. 318. N 5. S. 761 767.

25. Растейкене Л.П., Видугрене В.И., Талайките З.А., Лукощявичюте Н.М. //ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 713-717.

26. Нахманович А.С., Дерягина Э.Н., Елохина В.Н. // Химия гетероциклических соединений. Рига: Зинатне, 1971. С. 45 -47.

27. Елохина В.Н., Нахманович А.С. //ХГС. 1971. № 12. С. 1637- 1639.

28. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Бузилова С.Р., Верещагин Л.И., Панов A.M., Ратовский Г.В. //ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 11. С. 2414-2421.

29. Волков А.И., Волкова К.А., Леванова С.П., Трофимов Б.А. // Изв. АН ССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 212-215.

30. Lander S.R., Lander P.D., Tanec F.Z., Tanyi M., Mrango G.W.B. // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. N 11. P. 2141 2149.

31. Медведева A.C., Сафронова Л.П., Воронков М.Г. // Доклады IV Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Алма-Ата, 1972. Т. 1. С. 379.

32. Скворцова Г.Г., Степанова З.В., Андриянкова Л.В., Воронов В.К. //ЖОХ. 1982. Т. 52. №7. С. 1625- 1631.

33. Андриянкова Л.В., Абрамова Н.Д., Комарова Т.Н. // Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. Саратов, 1985. С. 128.

34. Скворцова Г.Г., Андриянкова Л.В., Абрамова Н.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 1. С. 143- 145.

35. Андриянкова Л.В., Комарова Т.Н., Нахманович А.С., Абрамова Н.Д. Скворцова Г.Г. //ЖОрХ. 1986. Т. 22. С. 2610 2613.

36. Udheim К., Riegel А. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1975. N 15. P. 1493 -1496.

37. Mc Kinnon D.M., Secco A.S., Duncan K.A. // Can. J. Chem. 1987. Vol. 65. P. 1247 -1253.

38. Нахманович A.C., Елохина B.H., Карнаухова P.В., Воронков М.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 6. С. 93 95.

39. Нахманович А.С., Елохина В.Н., Карнаухова Р.В., Волкова З.В., Воронков М.Г. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. С. 525 529.

40. Елохина В.Н. Нуклеофильное присоединение сероводорода, 1,2-дитиолов и 1-окси-2-тиолов а-ацетиленовых кетонов. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1982. 25с.

41. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Комарова Т.Н., Скворцова Г.Г., Сигалов М.В., Модонов В.Б. //ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 7. С. 1428 1431.

42. Нахманович А.С., Комарова Т.Н., Карнаухова Р.В., Афонин А.В., Воронов В.К., Мансуров Ю.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1805 1808.

43. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Скворцова Г.Г., Сигалов М.В., Комарова Т.Н. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 10. С.2145 2148.

44. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Скворцова Г.Г. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. №2. С. 113-116.

45. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Иванова И.И., Верещагин J1.И., Гаврилов Л.Д. А.с. 556137 (1974). СССР. // Б. И. 1974. № 21.

46. Dmucovsky В., Vineyard B.D., Ziente F.B. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2874 2877.

47. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512с.

48. Henstra Н., Wynberg H.//J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 417 430.

49. Wadsworth D.H., Detty V.R. //J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 23. P. 4611 -4615.50. van Doon, A.R., Bos. M., Harkema S., van Eerden J., Verboom W. Reinhoudt D.N. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 2371 2380.

50. Castelli V.A., Cort A.D., Mandolini L„ Reinhoudt D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N 48. P. 12688 12689.

51. Arkerblom E„ Norman A. // Chem. Scr. 1972. N 2. P. 183 -191.

52. Arkerblom E. // Chem. Scr. 1973. N 3. P. 232 238.

53. Arkerblom E. // Chem. Scr. 1974. N 6. P. 35 44.

54. Brumgardner C.L., Bunch J.E., Whanbo M.H. // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N 21. P. 4082-4083.

55. Rudolf N.D., Shwarz R. // Tetrahedron Lett. 1987. N 37. P. 4267 4270.

56. Страдынь Я.П., Писарева B.C., Коршунов С.П. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 4. С. 788 795.

57. Утехина Н.В., Коршунов С.П., Орлова В.Д., Суров Ю.Н., Казанцева В.М. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 6. С. 1362 1367.

58. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. П.: Химия, 1968. 246с.

59. Коршунов С.П., Бодриков И.В., Бажан Л.И., Стацюк В.Е., Коржова Н.В. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С. 679 682.

60. Einstein О., Proctor G., Dunitz J.D. //Helv. Chim. Acta. 1978. Vol. 61. P. 1538.

61. Dybstra C.E., Arduengo A.J., Fukanaga T. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N 19. P. 6007.

62. Strozier R.W., Caramella P., Houk K.N. // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N 5. P. 1340.

63. Hoffman D.M., Hoffmann R„ Fisel C.R. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 14. P. 3858.

64. Nakamura S., Dedien A. // Theor. Chim. Acta. 1982. Vol. 61. p. 587.

65. Omar M.T., Basyoni M.N. // Bull.sOC. Chem. Japan. 1974. Vol. 74. N 9. P. 2325 -2326.

66. Basyoni M.N., Omar M.T. // Egypt J. Chem. 1975.Vol. 18. N 3. P. 469 477.

67. Стацюк В.E., Краснов В.Л., Коршунов С.П., Бодриков И.В. // ЖОрХ. Т. 19. Вып. 3. С. 468-475.

68. Стацюк В.Е. Дисс. . канд. хим. наук. Горький, 1982. 115с.

69. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН кислоты. М.: Наука, 1980. 248с.

70. Caramella P., Hank K.N. //Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 9. P. 819 822.

71. Прилежаева E.H., Лаба В.И., Снегоцкий В.И., Шехтман Р.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. N 7. С. 1602 1608.

72. Прилежаева Е.Н., Васильев Г.С., Петров В.Н // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. N 10. С. 2217-2222.

73. Denisov G.S., Golubev N.S. II J. Mol. Struct. 1981. Vol. 75. P. 311 -326.

74. Эндрюс Л. Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 207с.

75. Гурьянова Е.Н., Годьдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.:Химия, 1973. 397с.77.