Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана и моделирование свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Сутурина, Елизавета Александровна

• Сутурина, Елизавета Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сутурина, Елизавета Александровна

Оглавление

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Молекулярный магнетизм

1.1.1. История развития и основные успехи в области молекулярного магнетизма

1.1.2. Физические основы молекулярного магнетизма

1.1.3. Молекулярный магнетизм на микроуровне

1.2. История и современные методы квантовой химии, и их применение в задачах молекулярного магнетизма

1.2.1. Краткая история развития методов квантовой химии

1.2.2. Основные приближения квантовой химии. Метод Хартри-Фока

1.2.3. Многоконфигурационные методы

1.2.4. Основы методов теории функционала плотности

1.2.5. Базовые представления о релятивистских эффектах и релятивистской квантовой химии

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ СПИН-ГАМИЛЬТОНИАНА И

АНАЛИЗА МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ 3

2.1. Методы расчета g-тeнзopa и тензора расщепления в нулевом поле

2.1.1. Подход, основанный на теории возмущений

2.1.2. Расчеты g-и О-тензоров в многоконфигурационном подходе

2.2. Методы расчета обменного взаимодействия

2.3. Моделирование магнитных свойств

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ СЭНДВИЧЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА И АНИОН-РАДИКАЛОВ

ХАЛЬКОГЕН-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Краткий обзор предшествующих работ

3.2. Анализ магнитных свойств гетероспиновой соли анион-радикала [1,2,5)тиодиазоло[3,4-с|(1,2,5|тиодиазолидила и катиона декаметилхромоцена

3.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных

3.2.2. Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана

3.2.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости

3.3. Анализ магнитных свойств гетероспиновых солей анион-радикалов [1,2,5|тиодиазоло[3,4-

с|(1,2,5]тиодиазола и [1,2,5)тиодиазоло|3,4-Ь]пиразина и катиона бис(толуол)хрома

3.3.1. Краткий анализ экспериментальных данных

3.3.2. Квантовохимический расчет обменных взаимодействий

3.3.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ МЕДИ С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

4.1. Краткий обзор предыдущих работ

4.2. Анализ низкотемпературной (Т<50 К) зависимости магнитной восприимчивости серии полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами

4.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных

4.2.2. Квантовохимический расчет обменных взаимодействий

4.2.3. Особенности магнитного мотива

4.3. Анализ магнитных свойств нитронил-нитроксильного (DR1) и имино-нитроксильного (DR2) бирадикалов и комплексов DR1 с Cu(hfac)2

4.3.1. Анализ свойства новых бирадикалов DR 1 и DR2

4.3.2. Квантовохимический расчет электронной структуры и свойств прототипа исследованных бирадикалов - 1,1,2,3,3-пентаметиленпентана

4.3.3. Анализ экспериментальных магнитных свойств комплексов Cu(hfac)2 с бирадикалом DR1

ГЛАВА 5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1. Краткий обзор предыдущих работ по магнитным свойствам полиядерных комплексов

5.2. Анализ магнитных свойств комплексов [Соп|2Мп"2|

5.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных

5.2.2. Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана

5.2.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости

5.3. Анализ магнитных свойств трехъядерного комплекса [GdinNinWv]

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана и моделирование свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Синтез и исследование свойств новых функциональных материалов является одной из важнейших задач современной науки. При этом именно роль магнитных и проводящих материалов продолжает расти, и связано это с колоссальным развитием микроэлектроники и вычислительной техники. Создание принципиально новых материалов на основе органических и металлорганических соединений открывает широкие перспективы по комбинированию свойств органических материалов, таких как пластичность, прозрачность и др. с магнитными и проводящими свойствами.

Пионерские работы по созданию и исследованию чисто органических проводников и магнетиков были проведены в 1970х годах [1-4]. Однако бурное развитие области молекулярного магнетизма началось в 1990х, когда впервые были синтезированы и изучены высокотемпературные молекулярные ферромагнетики [5, 6].

Дальнейшей прогресс в области связан с созданием новых молекулярных магнетиков обладающих свойствами фото- и термо-переключения [7-10], а также одномолекулярных магнетиков [11], способных блокировать намагниченность. Последние могут быть использованы для создания устройств памяти со сверхплотной записью информации масштаба 1 бит на молекулу [12]. Кроме того, присущая одномолекулярным магнетикам анизотропия магнитных свойств может быть использована для создания квантового компьютера, где в качестве кубита будет выступать полиядерный (или даже моноядерный) комплекс металлов с органическими лигандами [13, 14].

Несмотря на значительные успехи, достигнутые за последние годы, поиск новых перспективных строительных блоков для создания молекулярных магнетиков остается актуальной задачей. Важную роль в решении этой задачи играет анализ свойств новых материалов на микроуровне: установление природы и масштаба магнитных (обменных) взаимодействий между различными парамагнитными центрами, а также исследование электронной структурой самих центров. Такое детальное понимание позволяет устанавливать магнито-структурные корреляции, и предлагать пути получения новых материалов с лучшими магнитными свойствами.

Наиболее широко используемые экспериментальные методы извлечения информации о магнитных свойствах новых молекулярных магнетиков - это, прежде всего ЭПР спектроскопия, и измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости, зависимости намагниченности от магнитного поля и т.д. [15, 16]. Но для перехода от

анализа макроскопических свойств материала к анализу свойств его строительных блоков, в последнее время все чаще используют квантово-химические расчеты [17, 18].

Методы квантовой химии позволяют из первых принципов (ab initio) определить электронную структуру отдельных парамагнитных центров материала, что позволяет получить распределение спиновой плотности, рассчитать g- и D-тензоры парамагнитных центров, рассчитать параметры обменных взаимодействий между этими центрами, а также другие параметры спин-гамильтониана, необходимые для анализа свойств молекулярных магнетиков на молекулярном уровне.

В последнее десятилетие квантовая химия превратилась в мощный инструмент исследований в различных областях химии, биохимии и физики. Обусловлено это впечатляющим ростом компьютерных возможностей, что, в свою очередь, стимулировало развитие методов квантовой химии, а также различных подходов к расчету всевозможных физико-химических свойств молекулярных систем [19-21]. Например, современный уровень квантовой химии позволяет рассчитывать электронную структуру молекулярных систем размером до -100 атомов, а также свойства твердых тел при использовании периодических граничных условий. Тем не менее, задача расчета параметров спин-гамильтониана, таких как g- и D-тензоры, параметры обменного взаимодействия, в наше время не является рутинной. Лишь в последние годы стало возможным рассчитывать с неплохой точностью g- и D-тензоры в системах, где релятивистские эффекты играют важную роль, как, например, в комплексах переходных металлов и лантаноидов [22-24]. Отметим, что именно эти системы представляют особый интерес в качестве строительных блоков молекулярных магнетиков.

Таким образом, выбор адекватных подходов и расчет параметров спин-гамильтониана молекулярных магнитных материалов является очень важной и актуальной задачей. Данная диссертационная работа как раз направлена на решение этой задачи. Хотя данная работа является теоретической, она выполнена в тесной кооперации с экспериментаторами, работающими в области молекулярного магнетизма. Нашими коллегами из НИОХ, ИНХ и МТЦ СО РАН, а также Института проблем химической физики (ИПХФ) РАН, на основе комплексов переходных металлов синтезированы новые молекулярные магнитоактивные материалы. Полученные нами результаты квантовохимических расчетов параметров спин-гамильтонианов позволили сделать физически обоснованный выбор моделей, описывающих магнитные свойства этих

материалов. В свою очередь, проведенное нами моделирование температурных зависимостей магнитной восприимчивости новых материалов позволило корректно обработать экспериментальные данные и извлечь из них параметры спин-гамильтониана. Последующее сравнение расчетных и экспериментальных величин служило дополнительной проверкой правильности использованных нами методов и подходов к расчету параметров спин-гамильтониана.

Расчеты параметров спин-гамильтонианов были проведены нами как методами теории функционала плотности, так и многоконфигурационными методами квантовой химии. В диссертации рассмотрено несколько типов молекулярных магнетиков: гетероспиновые соли на основе сэндвичевых комплексов хрома и анион-радикалов сера-азотных гетероциклических соединений, молекулярные магнетики на основе комплексов меди с нитроксильными радикалами и бирадикалами, а также полиядерные комплексы переходных металлов. Общим для всех этих объектов исследования является присутствие в их составе комплексов переходных металлов.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Молекулярный магнетизм

Молекулярный магнетизм - это относительно новая междисциплинарная область науки, находящаяся на стыки химии, физики и науки о материалах. Основной целью данной области является дизайн, синтез и исследование свойств магнитных материалов с контролируемыми свойствами.

1.1.1. История развития и основные успехи в области молекулярного магнетизма

Молекулярный магнетизм как область науки сформировался в конце 1960х - начале 1970х годов. Именно в это время были выдвинуты идеи [25, 26] и предприняты первые попытки создания органических ферромагнетиков [3, 4, 27]. Примерно тогда же были получены первые органические материалы, которые, обладали электрической проводимостью [1, 2]. Таким образом, было показано, что материалы на основе органических радикалов могут вести себя подобно металлам, что стимулировало попытки создания органических ферромагнетиков.

Однако задача создания чисто органических материалов, которые бы являлись ферромагнетиками при комнатной температуре, оказалась гораздо более сложной, чем создание органических проводников и полупроводников, даже после тридцати лет интенсивных исследований эту задачу так и не удалось решить [28]. Однако это не привело к ослаблению интереса к области молекулярного магнетизма. Напротив, направленное использование различных молекулярных строительных блоков для получения материалов с новыми магнитными свойствами было чрезвычайно продуктивно. Область молекулярного магнетизма изначально мультидисциплинарна, • что способствовало активному взаимодействию химиков и физиков, экспериментаторов и теоретиков. В последнее время наибольшие ожидания в данной области связаны с магнетизмом объектов наноразмерного масштаба, т.е. с одномолекулярным магнетизмом. В этом случае присущий молекулярным структурам магнетизм является причиной магнитного гистерезиса макроскопического образца, кроме того здесь могут наблюдаться такие квантовые эффекты как туннелированние намагниченности.

За свою более чем тридцатилетнюю историю область молекулярного магнетизма существенно расширила круг своих объектов. В качестве строительных блоков молекулярных магнетиков выступают не только органические радикалы и ион-радикалы,

6

но также комплексы переходных и редкоземельных металлов с органическими лигандами. Причем такими лигандами могут быть радикалы, ди- и полирадикалы. Наиболее впечатляющие результаты получены не для чисто органических материалов, а именно для моно- и полиядерных комплексов металлов с органическими лигандами различной природы, а также анион-радикальных солей.

Например, группой профессора Миллера была проделана очень большая работа по направленному синтезу магнитоактивных металлорганических ион-радикальных солей [29]. Особое внимание было уделено материалам, состоящим из линейных цепочек чередующихся катионов металлоцения и анион-радикалов тетрацианоэтилена (TCNE) или тетрацианохинодиметана (TCNQ). Многие из этих солей переходят в ферромагнитное состояние при криогенных температурах. Так, например, впервые было обнаружено ферромагнитное поведение анион-радикальной соли декаметилферроцения [Fe'^CsMesb] +[TCNE]" при температурах ниже критической ГС = 4.8К [30]. Более того, замена катиона Fe111 на Мпш позволила создать ферромагнетик с ГС = 8.8К [31]. Однако дальнейшее продвижение в ряду переходных металлов - замена катиона Мп"1 на Сгш привела к уменьшению критической температуры до 3.65 К [32, 33]. Отметим, что замена TCNE на TCNQ также позволила получить материалы, демонстрирующие ферромагнитное поведение при криогенных температурах, однако при этом критические температуры были ниже (2.55, 6.3 и 3.3 К для солей декаметилферроцения, манганоцения и хромоцения, соответственно) [31, 34, 35].

Значительных успехов удалось достигнуть при попытке получения аналогичных анион-радикальных солей катиона ванадия. В результате реакции бис(бензол)ванадия У(СбНб)2 с TCNE в хлористом метилене было выделено аморфное соединение химического состава VíTCNEVyC^Ch. Величины х и у варьировались в зависимости от условий эксперимента (1.5 < х < 2). Магнитные измерения показали, что магнитная восприимчивость и намагниченность этого вещества зависит от поля, а также наблюдается гистерезис полевой зависимости намагниченности. Согласно оценкам, температура перехода в ферримагнитное состояние для данного соединения Тс ~ 400 К, что превышает температуру его термического разложения [5]. Таким образом, уже в 1991 году было продемонстрировано, что создание молекулярных ферромагнетиков с критической температурой выше комнатной принципиально возможно.

Долгое время причина столь высокой температуры перехода в ферримагнитное состояние У(ТСЫЕ).х-оставалась неясной [29]. Связано это было в основном с тем, что была неизвестна его пространственная и электронная структура. Только в 2004 году были получены первые данные о степени окисления ванадия и его локальном окружении в пленках У(ТСЫЕ)Л (х = 2), полученных методом химического осаждения из газовой фазы [36]. Было установлено, что ванадий имеет валентное состояние близкое к 2+, при этом среднее число атомов азота в первой координационной сфере составляет 6.04 ± 0.25, а среднее расстояние <з?(У-Ы) = 2.084 А. В 2007 г. электронная структура аналогичных пленок была изучена методами фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской абсорбционной спектроскопии и рентгеновского магнитного кругового дихроизма [37]. Было установлено наличие в образце анион-радикалов ТСЫЕ'- (5 = Уг), ванадия в степени окисления 2 (V11) в высокоспиновом состоянии (5=3/2), а и также подтверждена прямая координация СЫ-группы катионом ванадия. В то же время, были обнаружены и некоординированные СЫ-группы.

Авторами работы [38] на основании имеющихся экспериментальных данных была предложена модельная периодическая структура и проведены ОРТ-расчеты зонной структуры и магнитных свойств У(ТСЫЕ)2. Было установлено, что основным состоянием является спин-поляризованное ферримагнитное состояние с магнитным моментом 1|Хв на одну структурную единицу - У(ТСЫЕ)2.

Очень важные и интересные результаты были получены также для серии молекулярных магнетиков, созданных на основе берлинской (прусской) лазури [6, 39-42]. Собственно, берлинская лазурь, РеШ4[Ре11(СМ)б]з, претерпевает магнитный фазовый переход при очень низкой температуру 5.6 К, так как ион Ре11 находится в низкоспиновой диамагнитной конфигурации, а парамагнитные ионы Ре111 находятся на большом расстоянии друг от друга [42]. Замена железа на другие металлы позволила получить большое количество соединений близких по строению к берлинской лазури. Эти соединения состоят из гексацианометалатных анионов [М(СН)б]^" и катионов металлов М'9+, образующих кубическую решетку. Причем длина цепочки М'-]Ч[=С-М составляет примерно 5 А, что приводит к сильному обменному взаимодействию в случае, если оба катиона металлов М' и М парамагнитны. Для различных комбинаций парамагнитных катионов М' и М были получены молекулярные магнитики с критической температурой Тс в очень широком диапазоне [6, 39-42]. Самые высокие критические температуры удалось достичь, если в качестве катионов металлов использовали катионы хрома и ванадия. Например, в 1995 г.

8

были получены высокотемпературные магнетики (Cs2MnII[VII(CN)6] и (Et4N)o5Mn, 25[V(CN)5]-2H20) с критической температурой вплоть до 230 К [41]. В том же году были синтезированы молекулярные магнетики на основе берлинской лазури с хромом и ванадием (V(Cr(CN)6)o86"2.8H20). Для этого магнетика зафиксирован переход в ферромагнитное состояние при температуре 315 (±5) К [6].

Значительный вклад в область молекулярного магнетизма внесли В.И. Овчаренко с соавторами, которые разработали оригинальные методы синтеза и получили большое количество магнитоактивных комплексов переходных металлов с нитроксильными и нитронилнитроксильными радикалами и бирадикалами [42-44]. Более детально магнитные свойства полимерных комплексов (гексафтор)ацетилцетонатов меди с нитроксильными и нитронил-нитроксильными радикалами будут рассмотрены в Главе 4.

Следует также отметить работы, проводимые в ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова РАН в течение последних тридцати лет. В лаборатории магнитных материалов под руководством акад. В.М. Новоторцева, развиваются методы синтеза и проводятся исследования магнитных материалов на основе оксидов и халькогенидов переходных металлов, а также полиядерных кластеров переходных металлов [45, 46]. В лаборатории химии координационных полиядерных соединений, руководимой акад. И.Л. Еременко, разработаны методы синтеза и химические способы сборки полиядерных металлосодержащих молекул с магнитными свойствами и установлены магнито-структурные корреляции для соединений, содержащих высокоспиновые комплексы металлов [47, 48]. Полученные в этих лабораториях материалы перспективны для использования в микроэлектронике и спинтронике [46].

Очень интересной и важной как с фундаментальной, так и с прикладной, точек зрения является возможность изменять и контролировать магнитные свойства молекулярных комплексов, варьируя температуру. В подавляющем большинстве случаев такие изменения обусловлены явлением спин-кроссовера [49, 50]. Как правило, спин-кроссовер наблюдается в октаэдрических комплексах металлов с конфигурацией cf -d7. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление вырожденных уровней энергии d орбиталей цетрального иона на две группы уровней симметрии и eg. Если поле лигандов достаточно слабое, то расщепление невелико и низкоспиновое (low spin, LS) и высокоспиновое (high spin, HS) состояния комплекса близки по энергии. При этом соотношение количества LS- и HS-комплексов определяется термодинамическим

равновесием. Высокоспиновое состояние обладает большей энтропией, и при высокой температуре является более выгодным. В свою очередь, в низкоспиновом состоянии количество электронов на eg* орбиталях меньше, и как следствие длины связей короче, что делает это состояние более выгодным при низких температурах. Переход материала из HS-состояния в LS-состояние может происходить с понижением температуры как постепенно, так и достаточно резко, причем характер перехода зависит от силы межмолекулярных взаимодействий. Иногда переходы из низкоспинового в высокоспиновое состояние и обратно сопровождаются гистерезисом.

Более того, оказалось, что изменять магнитные свойства молекулярных магнетиков можно не только путем изменения температуры, но и под действием видимого или УФ излучения [7, 51-53]. Очень часто свойством изменять магнитное состояние под действием света обладают как раз материалы, для которых также наблюдается явление спин-кроссовера. Например, при низких температурах, когда основным является низкоспиновое состояние, под действие облучения можно создать инверсную заселенность высокоспиновых состояний (light-induced excited spin state trapping - LIESSET) [8, 51, 52]. Такая инверсная заселенность может сохраняться при низких температурах очень долго, а релаксация к равновесному состоянию происходит только при повышении температуры.

Также существуют другие примеры фотоиндуцированных изменений магнитных свойств, когда под действием излучения происходит полный или частичный перенос электрона между парамагнитными центрами [54]. Примером такого типа соединений является аналог берлинской лазури со структурной формулой К02С014[Fe(CN)6]-6.9H20, исследованный группой ученых из Токио, которые реализовали возможность контроля магнитных свойств материала при облучения красным светом (660 ± 50 нм) [7]. Такое облучение приводило к повышению Тс на 3 К и к росту намагниченности более чем в два раза (при температурах ниже Тс) Установлено, что причиной обнаруженных изменений является изменение состояния окисления железа и кобальта за счет переноса электрона (Fen-CN-Coin -» Fe"I-CN-Co11) [7].

В начале девяностых годов были обнаружены принципиально новые свойства молекулярных магнетиков. В 1993 году вышла основополагающая работа, в которой детально описано явление магнитного гистерезиса чисто молекулярного происхождения для вещества, состоящего из кластеров, содержащих 12 ионов марганца [10]. Это

соединение было синтезировано Лисом еще в 1980 году [55] и имеет химическую структуру [Mn,20i2(MeC02)i6(H20)4]-2MeC02H-4H20 (Рис. 1) [56].

_ Р

Рис. 1. Структура кластера [МпнО^МеСОг^НгО^ИТ. Lis], Черными, затененными и белыми сферами представлены атомы Мп, С и О, соответственно, для простоты атомы Н не показаны. Белыми стрелками обозначена ориентация спинов ионов марганца в основном состоянии кластера.

Четыре центральных иона Mn'v имеют спин 3/2, а восемь внешних ионов Мп"1 - спин 2.

К моменту опубликования работы [10] уже было известно, что данный кластер имеет в своем составе ионы MnIV со спином 5 = 3/2 и Мп"1 со спином S = 2, а общий спин основного состояния S = 10 [57, 58]. Тем не менее, именно работа [10] положила начало новому направлению молекулярного магнетизма, а именно, магнетизму одномолекулярных магнетиков. В отличие от обычных молекулярных магнетиков, о которых шла речь в данном параграфе, в одномолекулярных магнетиках (single molecular magnets, SMM) макроскопические магнитные свойства полностью определяются магнитными свойствами самого кластера, а межмолекулярными взаимодействиями между ними можно пренебречь.

Наиболее примечательное свойство SMM - это способность блокировать намагниченность, которая обусловлена анизотропией магнитных свойств комплекса как целого. Барьер переворота вектора намагниченности (М) пропорционален квадрату спина основного состояния (5) и параметру расщепления уровней энергии кластера в нулевом поле (D), его еще называют параметром анизотропии. Например, для рассмотренного кластера Mni2 диаграмма уровней энергии в нулевом магнитном поле приведена на Рис. 2. Как схематически изображено на Рис. 2 причина возникновения барьера переворота вектора намагниченности связана с тем, что кластеры, находящиеся в состоянии с

проекцией +10 (после выключения внешнего магнитного поля) не могут перейти напрямую в состояние в проекцией -10. Вследствие релаксации наиболее вероятными будут переходы с правилами отбора ДМ5 = ±1 (Рис. 2).

и= Ю0101

7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 Мд

Рис. 2. Энергетическая диаграмма для основного состояния со спином 5=10 и отрицательным параметром расщепления в нулевом поле (£)). В случае комплекса [Мп12012(МеС02)1б(Н20)4]-2МеС02Н-4Н20 величина й = -0.5 см"1, а барьер для переворота

намагниченности и = 50 см"1.

Отметим, что одномолекулярные магнетики в настоящее время являются наиболее перспективными объектами исследований в области молекулярного магнетизма. Основные усилия направлены на создание БММ с высокой температурой блокирования намагниченности, что может быть достигнуто, как увеличением спина основного состояния, так и увеличением параметра анизотропии комплекса (параметра П). В настоящее время большие надежды возлагаются на кластеры, содержащие одновременно катионы редкоземельных и переходных металлов [59].

Таким образом, под именем «молекулярные магнетики» скрывается огромное многообразие различных типов молекулярных систем, сочетающих в себе свойства органических и металлорганических соединений с магнетизмом. К настоящему времени уже имеется много книг и обзоров, посвященных молекулярному магнетизму [15, 42, 45, 60-62]. В данной главе очень кратко рассмотрены только самые важные на взгляд автора достижения и объекты этой важной и динамично развивающейся мультидисциплинарной области науки. Литературные данные, касающиеся конкретных объектов данной диссертации, будут более детально рассмотрены в соответствующих первых параграфах Глав 3-5.

1.1.2. Физические основы молекулярного магнетизма

Образец, помещенный в однородное магнитное поле Н, приобретает намагниченность М (наведенный магнитный момент). Производная намагниченности по полю называется магнитной восприимчивостью образца {[]).

Х = -. (О

л дН

Когда магнитное поле невелико, величина х не зависит от Н, и можно выразить намагниченность как

М=ХН. (2)

Обычно в экспериментах проверяется, что зависимость (2) действительно выполняется, и в качестве величины намагниченности используется именно тангенс угла наклона. Магнитная восприимчивость не зависит от формы образца, а только от его массы и вещества, из которого он состоит. Поэтому можно ввести понятие намагниченности и, соответственно, магнитной восприимчивости одного моля вещества (мольная магнитная восприимчивость). Отметим, что в области магнетизма, используется в основном система единиц СГС, в которой величина мольной магнитной восприимчивости имеет размерность см3/моль.

Мольную магнитную восприимчивость можно выразить как сумму двух вкладов: отрицательного диамагнитного и положительного парамагнитного:

Х = Х° +ХР ■ (3)

Диамагнитный вклад присутствует для любого типа вещества и не зависит от температуры. Диамагнетизм можно рассматривать как следствие индукционных токов, наводимых в заполненных электронных оболочках атомов или ионов внешним магнитным полем. Эти токи создают в каждом атоме индуцированный магнитный момент, направленный, согласно правилу Ленца, навстречу внешнему полю, чем и объясняется отрицательный знак диамагнитного вклада в магнитную восприимчивость. Теория диамагнетизма хорошо разработана, и существуют эмпирические формулы позволяющие рассчитать диамагнитный вклад, зная химическую формулу молекул вещества. При этом предполагается, что диамагнитный вклад аддитивен, а вклады отдельных атомов и атомных групп приведены в виде таблиц в различных литературных источниках [15, 63, 64]. В дальнейшем речь пойдет только о парамагнитном вкладе в магнитную восприимчивость.

Говоря о парамагнетизме, мы пока не рассматривали возможность взаимодействия отдельных парамагнитных частиц между собой. В идеальном парамагнетике магнитная восприимчивость обратно пропорциональна температуре и описывается законом Кюри: X = С/Т. Однако в твердом образце зачастую нельзя пренебрегать взаимодействиями между парамагнитными центрами. Взаимодействие между парой парамагнитных центров может быть ферромагнитным или антиферромагнитным. В первом случае более выгодным является состояние с суммарным спином 5 = 5Х + 52 (5/ и & - спины парамагнитных центров). Во втором случае энергетически более выгодным является состояние пары с суммарным спином 5 = |5Х — 52|. В зависимости от типа взаимодействия и его величины по сравнению с кТ возможны разные типы магнитного упорядочения (Рис. 3). При этом твердый образец будет либо парамагнетиком (если взаимодействие слабое, \]\ « кТ), либо ферромагнетиком (/ > 0, \]\ » кТ), либо антиферромагнетиком (5Х = 52,/ < 0, |/| » кТ). В случае преобладания антиферромагнитного взаимодействия частиц с разными спинами (5Х ^ Б2,] < 0, \]\ » кТ) вещество будет ферримагнетиком.

Рис. 3. Схематическое изображение четырех типов магнетиков, слева направо: парамагнетик, ферромагнетик, антиферромагнетик, ферримагнетик.

При высокой температуре практически все магнитные материалы ведут себя как парамагнетики. Это связано с тем, что средняя тепловая энергия кТ значительно превышает энергию обменных взаимодействий /, которая приводит к упорядочению магнитных моментов, и парамагнитные центры перестают «чувствовать» друг друга. Соответственно, при критической температуре (очевидно, для нее выполняется соотношение ]~кТ) происходит упорядочение магнитных моментов, что соответствует фазовому переходу второго рода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сутурина, Елизавета Александровна, 2013 год

Список литературы

[1] J. Ferraris, D.O. Cowan, V. Walatka, J.H. Perlstein, Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex, Journal of the American Chemical Society, 95 (1973) 948-949.

[2] M.J. Cohen, L.B. Coleman, A.F. Garito, A.J. Heeger, Electrical conductivity of tetrathiofulvalinium tetracyanoquinodimethan (TTF) (TCNQ), Physical Review B, 10 (1974) 1298-1307.

[3] A.A. Ovchinnikov, Multiplicity of the Ground State of Large Alternant Organic Molecules with Conjugated Bonds (Do Organic Ferromagnetics Exist?), Theoret. Claim. Acta (Berl.), 47 (1978) 297-304.

[4] A.A. Pasynskii, I.L. Eremenko, B. Orazsakhatov, V.l. Ol'khovskii, V.R. Yu, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, V.T. Kalinnikov, G.G. Aleksandrov, T.S. Yu, Structure and controlled change of the antiferromagnetic properties of the dimer [C5H5CrSCMe3]2S, which contains a direct Cr-Cr bond, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science, (1977).

[5] J.M. Manriquez, G.T. Yee, R.S. McLean, A.J. Epstein, J.S. Miller, A room-temperature molecular/organic-based magnet, Science, 252 (1991) 1415-1417.

[6] S. Ferlay, T. Mallah, R. Ouahes, P. Veillet, M. Verdaguer, A room-temperature organometallic magnet based on Prussian blue, Nature, 378 (1995) 701-703.

[7] O. Sato, T. lyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto, Photoinduced magnetization of a cobalt-iron cyanide, Science, 272 (1996) 704-705.

[8] S. Decurtins, P. Gutlich, K.M. Hasselbach, A. Hauser, H. Spiering, Light-induced excited-spin-state trapping in iron(II) spin-crossover systems. Optical spectroscopic and magnetic susceptibility study, Inorganic Chemistry, 24 (1985) 2174-2178.

[9] W. Fujita, Awaga, Kunio, Room-Temperature Magnetic Bistability in Organic Radical Crystals, Science, 286 (1999) 261-262.

[10] R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M.A. Novak, Magnetic bistability in a metal-ion cluster, Nature, 365 (1993) 141-143.

[11] R. Winpenny, G. Aromi, Single-molecule magnets and related phenomena, Springer, 2006.

[12] M. Cavallini, J. Gomez-Segura, D. Ruiz-Molina, M. Massi, C. Albonetti, C. Rovira, J. Veciana, F. Biscarini, Magnetic Information Storage on Polymers by Using Patterned Single-Molecule Magnets, Angewandte Chemie, 117 (2005) 910-914.

[13] B. Lapo, W. Wolfgang, Molecular spintronics using single-molecule magnets, Nature Materials, 7 (2008)179-186.

[14] M.N. Leuenberger, D. Loss, Quantum computing in molecular magnets, Nature, 410 (2001) 789-793.

[15] O. Kahn, Molecular magnetism, VCH, Unated Kingdom, 1993.

[16] A. Bencini, D. Gatteschi, EPR of Exchange Coupled Systems, Dover Publications, Incorporated, 2012.

[17] E. Ruiz, Theoretical study of the exchange coupling in large polynuclear transition metal complexes using DFT methods, Principles and Applications of Density in Inorganic Chemistry Ii, 113 (2004) 71102.

[18] J.J. Novoa, P. Lafuente, M. Deumal, F. Mota, Theoretical Study of the Electronic Structure and Magnetic Interactions in Purely Organic Nitronyl Nitroxide Crystals, in: Magnetism: Molecules to Materials IV, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003, pp. 65-117.

[19] C. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Methods, in, John Wiley & Sons, 2002, pp. 191-232.

[20] F. Jensen, Introduction to computational chemistry, in, Wiley, 2007, pp. 133-158.

[21] F. Neese, W. Ames, G. Christian, M. Kampa, D.G. Liakos, D.A. Pantazis, M. Roemelt, P. Surawatanawong, S.F. Ye, Dealing with Complexity in Open-Shell Transition Metal Chemistry from a Theoretical Perspective: Reaction Pathways, Bonding, Spectroscopy and Magnetic Properties, in: R. VanEldik, J. Harvey (Eds.) Advances in Inorganic Chemistry: Theoretical and Computational Inorganic Chemistry, Vol 62, 2010, pp. 301-349.

[22] D. Ganyushin, F. Neese, First-principles calculations of zero-Field splitting parameters, Journal of Chemical Physics, 125 (2006).

[23] F. Neese, E.I. Solomon, Calculation of zero-field splittings, g-values, and the relativistic nephelauxetic effect in transition metal complexes. Application to high-spin ferric complexes, Inorganic Chemistry, 37 (1998) 6568-6582.

[24] L.F. Chibotaru, L. Ungur, Ab initio calculation of anisotropic magnetic properties of complexes. I. Unique definition of pseudospin Hamiltonians and their derivation, Journal of Chemical Physics, 137 (2012).

[25] H.M. McConnell, Ferromagnetism in Solid Free Radicals, The Journal of Chemical Physics, 39 (1963)1910-1910.

[26] N. Mataga, Possible "ferromagnetic states" of some hypothetical hydrocarbons, Theoret. Chim. Acta, 10 (1968) 372-376.

[27] Y.V. Korshak, T.V. Medvedeva, A.A. Ovchinnikov, V.N. Spector, Organic polymer ferromagnet, Nature, 326 (1987) 370-372.

[28] D. Gatteschi, L. Bogani, A. Cornia, M. Mannini, L. Sorace, R. Sessoli, Molecular magnetism, status and perspectives, Solid State Sci., 10 (2008) 1701-1709.

[29] J.S. Miller, A.J. Epstein, Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials—Designer Magnets, Angewandte Chemie International Edition 33 (1994) 385-415.

[30] A.J. Epstein, S. Chittipeddi, A. Chakraborty, J.S. Miller, Ferromagnetism in molecular materials: Decamethylferrocenium tetracyanoethanide (DMeFc) (TCNE) (invited), Journal of Applied Physics, 63 (1988)2952-2956.

[31] J.S. Miller, D.A. Dixon, R.S. McLean, D.M. Groski, R.B. Flippen, J.M. Manriquez, G.T. Yee, K.S. Narayan, A.J. Epstein, Decamethylmanganocenium tetracyanoethenide, [Mn(C5Me5)2]QO® [TCNE]O©—a molecular ferromagnet with an 8.8 K Tc, Advanced Materials, 3 (1991) 309-311.

[32] J.S. Miller, R.S. McLean, C. Vazquez, J.C. Calabrese, F. Zuo, A.J. Epstein, Decamethylchromocenium tetracyanoethenide, (Cr(C5Me5)2]:.+[TCNE][radical dot]+: a molecular ferromagnet with Tc= 3.65 K, Journal of Materials Chemistry, 3 (1993) 215-218.

[33] F. Zuo, S. Zane, P. Zhou, A.J. Epstein, R.S. McLean, J.S. Miller, Ferromagnetic behavior of decamethylchromocenium tetracyanoethanide [CrCpfsub 2][sup *]][TCNE], Journal of Applied Physics, 73 (1993) 5476-5478.

[34] G.A. Candela, L.J. Swartzendruber, J.S. Miller, M.J. Rice, Metamagnetic properties of one-dimensional decamethylferrocenium 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethanide (1: l):[Fe(.eta.5-C5Me5)2]+.cntdot.(TCNQ)-.cntdot, Journal of the American Chemical Society, 101 (1979) 2755-2756.

[35] W.E. Broderick, B.M. Hoffman, The mechanism of spin coupling in metallocenium charge-transfer salts: ferromagnetism in decamethylchromocenium tetracyanoquinodimethanide, Journal of the American Chemical Society, 113 (1991) 6334-6335.

[36] D. Haskel, Z. Islam, J. Lang, C. Kmety, G. Srajer, K.I. Pokhodnya, A.J. Epstein, J.S. Miller, Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet, Physical Review B, 70 (2004) 054422.

[37] M.P. de Jong, C. Tengstedt, A. Kanciurzewska, E. Carlegrim, W.R. Salaneck, M. Fahlman, Chemical bonding in V(TCNE)_{x} (x~2) thin-film magnets grown in situ, Physical Review B, 75 (2007)064407.

[38] G.C. De Fusco, L. Pisani, B. Montanari, N.M. Harrison, Density functional study of the magnetic coupling in V(TCNE)_{2}, Physical Review B, 79 (2009) 085201.

[39] S.M. Holmes, G.S. Girolami, Sol-gel synthesis of KVII Cr-III(CN)(6) center dot 2H(2)0: A crystalline molecule-based magnet with a magnetic ordering temperature above 100 degrees C, Journal of the American Chemical Society, 121 (1999) 5593-5594.

[40] M. Verdaguer, Molecular Electronics Emerges from Molecular Magnetism, Science, 272 (1996) 698-699.

[41] W.R. Entley, G.S. Girolami, High-Temperature Molecular Magnets Based on Cyanovanadate Building Blocks: Spontaneous Magnetization at 230 K, Science, 268 (1995) 397-400.

[42] V.l. Ovcharenko, R.Z. Sagdeev, Molecular ferromagnets, Russian Chemical Reviews, 68 (1999) 345.

[43] S. Fokin, V. Ovcharenko, G. Romanenko, V. Ikorskii, Problem of a Wide Variety of Products in the Cu(hfac)2-Nitroxide System, Inorganic Chemistry, 43 (2004) 969-977.

[44] E. Tretyakov, S. Fokin, G. Romanenko, V. Ikorskii, S. Vasilevsky, V. Ovcharenko, 2D and 3D Cu(hfac)2 Complexes with Nitronyl Nitroxide Biradicals, Inorganic Chemistry, 45 (2006) 3671-3678.

[45] V.T. Kalinnikov, Y.V. Rakitin, V.M. Novotortsev, Modern magnetic chemistry of exchange clusters, Russian Chemical Reviews, 72 (2003) 995.

[46] V.A. Ivanov, T.G. Aminov, V.M. Novotortsev, V.T. Kalinnikov, Spintronics and spintronics materials, Russian Chemical Bulletin, 53 (2004) 2357-2405.

[47] A.A. Pasynskii, I.L. Eremenko, Heterometallic sulphide-bridged transition metal clusters, Russian Chemical Reviews, 58 (1989) 181.

[48] M.A. Kiskin, I.L. Eremenko, Chemical design of high spin polynuclear manganese(II) and iron(II) carboxylates, Russian Chemical Reviews, 75 (2006) 559.

[49] M.A. Halcrow, Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, Wiley, 2013.

[50] K.S. Murray, H. Oshio, J.A. Real, Spin-Crossover Complexes, European Journal of Inorganic Chemistry, 2013 (2013) 577-580.

[51] S. Decurtins, P. Gütlich, C.P. Köhler, H. Spiering, A. Hauser, Light-induced excited spin state trapping in a transition-metal complex: The hexa-l-propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system, Chemical Physics Letters, 105 (1984) 1-4.

[52] S. Decurtins, P. Gutlich, C.P. Kohler, H. Spiering, New examples of light-induced excited spin state trapping (LIESST) in iron(II) spin-crossover systems, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (1985) 430-432.

[53] P. Gutlich, A.B. Gaspar, Y. Garcia, Spin state switching in iron coordination compounds, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 9 (2013) 342-391.

[54] O. Sato, Switchable molecular magnets, Proceedings of the Japan Academy. Series B, Physical and biological sciences, 88 (2012) 213-225.

[55] T. Lis, Preparation, structure, and magnetic properties of a dodecanuclear mixed-valence manganese carboxylate, Acta Crystallographica Section В Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 36 (1980) 2042-2046.

[56] L. Jeffrey R, MOLECULAR CLUSTER MAGNETS, in: The Chemistry Of Nanostructured Materials, WORLD SCIENTIFIC, 2003, pp. 291-315.

[57] A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, A.L. Barra, L.C. Brunei, M. Guillot, Alternating current susceptibility, high field magnetization, and millimeter band EPR evidence for a ground S = 10 state in [Mnl2012(Ch3C00)16(H20)4].2CH3C00H.4H20, Journal of the American Chemical Society, 113 (1991) 5873-5874.

[58] R. Sessoli, H.L. Tsai, A.R. Schake, S. Wang, J.B. Vincent, K. Folting, D. Gatteschi, G. Christou, D.N. Hendrickson, High-spin molecules: [Mnl2012(02CR)16(H20)4], Journal of the American Chemical Society, 115 (1993) 1804-1816.

[59] C. Benelli, D. Gatteschi, Magnetism of Lanthanides in Molecular Materials with Transition-Metal Ions and Organic Radicals, Chemical Reviews, 102 (2002) 2369-2388.

[60] J.S. Miller, M. Drillon, Magnetism: molecules to materials: V.l. Models and Experiments, 1999; V.2 Molecule-based Materials, 2001; V.3 Nanosized Magnetic Materials, 2002; V.4, 2003, V.5, 2005

Wiley-VCH, Weinheim, Germany.

[61] E. Coronado, Molecular magnetism : from molecular assemblies to the devices, Kluwer Academic, Dordrecht; Boston, 1996.

[62] A.L. Buchachenko, Molecular ferromagnets, Russian Chemical Bulletin, 60 (2011) 2439-2442.

[63] G.A. Bain, J.F. Berry, Diamagnetic Corrections and Pascal's Constants, Journal of Chemical Education, 85 (2008) 532.

[64] B.T. Калинников, Ю.В. Ракитин, Введение в магнитохимию. Метод статической магнитной восприимчивости, Наука, Москва, 1980.

[65] W. Heitier, F. London, Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik, Z. Physik, 44 (1927) 455-472.

[66] M. Born, R. Oppenheimer, Zur Quantentheorie der Molekeln, Ann. Phys., 389 (1927) 457-484.

[67] D.R. Hartree, The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods, Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 24 (1928) 89-110.

[68] V. Fock, Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems, Z. Physik, 61 (1930) 126-148.

[69] C.C.J. Roothaan, New Developments in Molecular Orbital Theory, Reviews of Modern Physics, 23 (1951)69-89.

[70] G.G. Hall, The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VIII. A Method of Calculating Ionization Potentials, Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 205 (1951)541-552.

[71] P. Pyykko, J.F. Stanton, Introduction to the Quantum Chemistry 2012 Issue, Chemical Reviews, 112 (2012) 1-3.

[72] P. Hohenberg, W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Physical Review, 136 (1964) B864-B871.

[73] W. Kohn, L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Physical Review, 140 (1965) A1133-A1138.

[74] F. Neese, Spin-Hamiltonian Parameters from First Principle Calculations: Theory and Application, in: L. Berliner, G. Hanson (Eds.) High Resolution EPR, Springer New York, 2009, pp. 175-229.

[75] P.A. Malmqvist, B.O. Roos, B. Schimmelpfennig, The restricted active space (RAS) state interaction approach with spin-orbit coupling, Chemical Physics Letters, 357 (2002) 230-240.

[76] A. Palii, B. Tsukerblat, J.M. Clemente-Juan, E. Coronado, Magnetic exchange between metal ions with unquenched orbital angular momenta: basic concepts and relevance to molecular magnetism, International Reviews in Physical Chemistry, 29 (2010) 135-230.

[77] A. Palii, B. Tsukerblat, S. Klokishner, K.R. Dunbar, J.M. Clemente-Juan, E. Coronado, Beyond the spin model: exchange coupling in molecular magnets with unquenched orbital angular momenta, Chemical Society Reviews, 40 (2011) 3130-3156.

[78] A. Szabo, N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover Publications, 1996.

[79] D. Hegarty, M.A. Robb, Application of unitary group methods to configuration interaction calculations, Molecular Physics, 38 (1979) 1795-1812.

[80] B.O. Roos, P.R. Taylor, P.E.M. Si=gbahn, A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach, Chemical Physics, 48 (1980) 157-173.

[81] C. Angeli, R. Cimiraglia, S. Evangelisti, T. Leininger, J.P. Malrieu, Introduction of n-electron valence states for multireference perturbation theory, The Journal of Chemical Physics, 114 (2001) 10252-10264.

[82] C. Angeli, R. Cimiraglia, J.-P. Malrieu, n-electron valence state perturbation theory: A spinless formulation and an efficient implementation of the strongly contracted and of the partially contracted variants, The Journal of Chemical Physics, 117 (2002) 9138-9153.

[83] R.G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, USA, 1989.

[84] Н.П. Грицан, Квантовая химия. Часть 1. Основы теории, Новосибирский государственный университет, Новосибирск, 2001.

[85] A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, The Journal of Chemical Physics, 98 (1993) 5648-5652.

[86] C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Physical Review B, 37 (1988) 785-789.

[87] S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis, Canadian Journal of Physics, 58 (1980) 1200-1211.

[88] A.D. Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior, Phys Rev A, 38 (1988) 3098-3100.

[89] J.P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas, Physical Review B, 33 (1986) 8822-8824.

[90] K.E. Riley, M. Pitonäk, P. Jurecka, P. Hobza, Stabilization and Structure Calculations for Noncovalent Interactions in Extended Molecular Systems Based on Wave Function and Density Functional Theories, Chemical Reviews, 110 (2010) 5023-5063.

[91] S.N. Steinmann, C. Piemontesi, A. Delachat, C. Corminboeuf, Why are the Interaction Energies of Charge-Transfer Complexes Challenging for DFT?, Journal of Chemical Theory and Computation, 8 (2012)1629-1640.

[92] S. Grimme, Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction, Journal of Computational Chemistry, 27 (2006) 1787-1799.

[93] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu, The Journal of Chemical Physics, 132 (2010)-.

[94] M. Reiher, A. Wolf, Relativistic Quantum Chemistry: The Fundamental Theory of Molecular Science, Wiley, 2009.

[95] A. Türler, V. Pershina, Advances in the Production and Chemistry of the Heaviest Elements, Chemical Reviews, 1 13 (2013) 1237-1312.

[96] V. Pershina, Electronic structure and chemical properties of superheavy elements, Russian Chemical Reviews, 78 (2009) 1153.

[97] M. Douglas, N.M. Kroll, Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium, Annals of Physics, 82 (1974) 89-155.

[98] G. Jansen, B.A. Hess, Revision of the Douglas-Kroll Transformation, Phys Rev A, 39 (1989) 60166017.

[99] A. Wolf, M. Reiher, B.A. Hess, The generalized Douglas-Kroll transformation, The Journal of Chemical Physics, 117 (2002) 9215-9226.

[100] E. van Lenthe, E.J. Baerends, J.G. Snijders, Relativistic total energy using regular approximations, The Journal of Chemical Physics, 101 (1994) 9783-9792.

[101] E.v. Lenthe, E.J. Baerends, J.G. Snijders, Relativistic regular two-component Hamiltonians, The Journal of Chemical Physics, 99 (1993) 4597-4610.

[102] C.M. Marian, Spin-Orbit Coupling in Molecules, in: Reviews in Computational Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 2001, pp. 99-204.

[103] B.A. Heß, C.M. Marian, U. Wahlgren, O. Gropen, A mean-field spin-orbit method applicable to correlated wavefunctions, Chemical Physics Letters, 251 (1996) 365-371.

[104] J.E. Harriman, Theoretical foundations of electron spin resonance, Academic Press, 1978.

[105] F. Neese, Calculation of the zero-field splitting tensor on the basis of hybrid density functional and Hartree-Fock theory, The Journal of Chemical Physics, 127 (2007) -.

[106] B.O. Roos, P.-A. Malmqvist, Relativistic quantum chemistry: the multiconfigurational approach, Physical Chemistry Chemical Physics, 6 (2004) 2919-2927.

[107] B.O. Roos, R. Lindh, P.-A. Malmqvist, V. Veryazov, P.-O. Widmark, New Relativistic ANO Basis Sets for Transition Metal Atoms, The Journal of Physical Chemistry A, 109 (2005) 6575-6579.

[108] L.F. Chibotaru, L. Ungur, Ab initio calculation of anisotropic magnetic properties of complexes. I. Unique definition of pseudospin Hamiltonians and their derivation, The Journal of Chemical Physics, 137 (2012)-.

[109] R. McWeeny, В.Т. Sutcliffe, Methods of molecular quantum mechanics, Academic Press, 1969.

[110] F. Neese, E.I. Solomon, Interpretation and Calculation of Spin-Hamiltonian Parameters in Transition Metal Complexes, in: Magnetism: Molecules to Materials IV, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003, pp. 345-466.

[111] F. Neese, Prediction of electron paramagnetic resonance g values using coupled perturbed Hartree-Fock and Kohn-Sham theory, The Journal of Chemical Physics, 115 (2001) 11080-11096.

[112] A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs, Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr, The Journal of Chemical Physics, 97 (1992) 2571-2577.

[113] D.A. Pantazis, X.-Y. Chen, C.R. Landis, F. Neese, All-Electron Scalar Relativistic Basis Sets for Third-Row Transition Metal Atoms, Journal of Chemical Theory and Computation, 4 (2008) 908-919.

[114] F. Neese, The ORCA program system, Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, 2 (2012) 73-78.

[115] A. Abragam, B. Bleaney, Electron paramagnetic resonance of transition ions, Clarendon P., 1970.

[116] F. Aquilante, L. De Vico, N. Ferré, G. Ghigo, P.-a. Malmqvist, P. Neogrády, T.B. Pedersen, M. Pitoñák, M. Reiher, B.O. Roos, L. Serrano-Andrés, M. Urban, V. Veryazov, R. Lindh, MOLCAS 7: The Next Generation, Journal of Computational Chemistry, 31 (2010) 224-247.

[117] B. Schimmelpfennig, L. Marón, U. Wahlgren, C. Teichteil, H. Fagerli, O. Gropen, On the efficiency of an effective Hamiltonian in spin-orbit CI calculations, Chemical Physics Letters, 286 (1998) 261-266.

[118] L. Noodleman, Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers, The Journal of Chemical Physics, 74 (1981) 5737-5743.

[119] L. Noodleman, C. Peng, D. Case, J.-M. Mouesca, Orbital interactions, electron derealization and spin coupling in iron-sulfur clusters, Coord. Chem. Rev., 144 (1995) 199-244.

[120] L. Noodleman, E.R. Davidson, Ligand spin polarization and antiferromagnetic coupling in transition metal dimers, Chem. Phys., 109(1986) 131-143.

[121] A. Bencini, D. Gatteschi, X. alpha.-SW calculations of the electronic structure and magnetic properties of weakly coupled transition-metal clusters. The [Cu2C16] 2-dimers, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 5763-5771.

[122] T. Soda, Y. Kitagawa, T. Onishi, Y. Takano, Y. Shigeta, H. Nagao, Y. Yoshioka, K. Yamaguchi, Ab initio computations of effective exchange integrals for H-H, H-He-H and Mn202> complex: comparison of broken-symmetry approaches, Chem. Phys. Lett., 319 (2000) 223-230.

[123] A.B. Лончаков, Молекулярный дизайн предшественников халькоген-азотных гетероциклических анион радикалов и теоретический анализ магнитных свойств их солей, in: Специальность 01.04.17, Институт химической кинетики и горения Сибирское отделение Российской академии наук, Новосибирск, 2013.

[124] М.Е. АН, S. Vyas, S.N. Datta, Ab Initio Quantum Chemical Investigation of Intramolecular Magnetic Interaction in Some Diradical Derivatives of Imino Nitroxide and Nitronyl Nitroxide, The Journal of Physical Chemistry A, 109 (2005) 6272-6278.

[125] J.E. Peralta, J.I. Melo, Magnetic Exchange Couplings with Range-Separated Hybrid Density Functionals, Journal of Chemical Theory and Computation, 6 (2010) 1894-1899.

[126] C. Adamo, V. Barone, Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model, The Journal of Chemical Physics, 110 (1999) 6158-6170.

[127] E.V. Gorelik, V.l. Ovcharenko, M. Baumgarten, "Hidden" spin-spin interactions in complex multispin solids, European Journal of Inorganic Chemistry, (2008) 2837-2846.

[128] J.P. Perdew, Erratum: Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas, Physical Review B, 34 (1986) 7406-7406.

[129] J. Schnack, Quantum Theory of Molecular Magnetism, in: arXiv:cond-mat/0501625vl, 2005, pp. X5.l-X5.36.

[130] M. Deumal, F. Mota, M.J. Bearpark, M.A. Robb, J.J. Novoa, Bulk ferromagnetism in nitronyl nitroxide crystals: a first principles bottom-up comparative study of four bulk nitronyl nitroxide ferromagnets (KAXHAS, YOMYII, LICMIT and YUJNEW), Mol. Phys., 104 (2006) 857-873.

[131] B. Bleaney, K.D. Bowers, Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate, Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 214 (1952) 451-465.

[132] M. Deumal, M.J. Bearpark, J.J. Novoa, M.A. Robb, Magnetic properties of organic molecular crystals via an algebraic Heisenberg Hamiltonian. Applications to WILVIW, TOLKEK, and KAXHAS nitronyl nitroxide crystals, J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 1299-1315.

[133] E. B\\\,julX, in, Max-Planck Institut for Bioinorganic Chemistry, Mülheim / Ruhr, 2008.

[134] J.C. Bonner, M.E. Fisher, Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling, Physical Review, 135 (1964) A640-A658.

[135] J.W. Hall, Ph.D. Dissertation, in, University ofNorth Carolina,Chapel Hill, 1980.

[136] W.E. Hatfield, New magnetic and structural results for uniformly spaced, alternatingly spaced, and ladder-like copper (II) linear chain compounds, J. Appl. Phys., 52 (1981) 1985-1990.

[137] E. Dagotto, A. Moreo, Zero-temperature properties of the two-dimensional Heisenberg antiferromagnet: A numerical study, Phys Rev B Condens Matter, 38 (1988) 5087-5090.

[138] M. Takahashi, Modified spin-wave theory of a square-lattice antiferromagnet, Physical Review B, 40(1989) 2494-2501.

[139] G.Z. Wei, A. Du, Magnetic Properties of Layered Heisenberg Antiferromagnets, physica status solidi (b), 175 (1993) 237-245.

[140] J. Adler, C. Holm, W. Janke, High-Temperature Series Analyses of the Classical Heisenberg and Xy Models, Physica A, 201 (1993) 581-592.

[141] D.C. Johnston, Chapter 1 Normal-state magnetic properties of single-layer cuprate high-temperature superconductors and related materials, in: K.H.J. Buschow (Ed.) Handbook of Magnetic Materials, Elsevier, 1997, pp. 1-237.

[142] R. Nath, A.V. Mahajan, N. Buttgen, C. Kegler, J. Hemberger, A. Loidl, P-31 NMR study of Na2CuP207: an S= 1/2 two dimensional Heisenberg antiferromagnetic system, Journal of Physics-Condensed Matter, 18 (2006) 4285-4294.

[143] G.S. Rushbrooke, P.J. Wood, On the High-Temperature Susceptibility for the Heisenberg Model of a Ferromagnet, Proceedings of the Physical Society. Section A, 68 (1955) 1161-1169.

[144] G.S. Rushbrooke, P.J. Wood, On the Curie points and high temperature susceptibilities of Heisenberg model ferromagnetics, Mol. Phys., 1 (1958) 257-283.

[145] K.I. Pokhodnya, D. Pejakovic, A.J. Epstein, J.S. Miller, Effect of solvent on the magnetic properties of the high-temperature V[TCNE]_{x} molecule-based magnet, Physical Review B, 63 (2001) 174408.

[146] A. Lonchakov, O. Rakitin, N. Gritsan, A. Zibarev, Breathing Some New Life into an Old Topic: Chalcogen-Nitrogen rc-Heterocycles as Electron Acceptors, Molecules, 18 (2013) 9850-9900.

[147] N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, L.A. Shundrin, A.V. Lonchakov, A.Y. Makarov, A.V. Zibarev, Redox properties and radical ions of 1,3 lambda(4)delta(2),2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series, Mendeleev Communications, 17 (2007) 161-163.

[148] N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, A.Y. Makarov, L.A. Shundrin, A.V. Zibarev, Redox properties and radical anions of fluorinated 2,l,3-benzothia(selena)diazoles and related compounds, Journal of Physical Organic Chemistry, 23 (2010) 536-543.

[149] S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, I.G. Irtegova, R. Mews, V.I. Ovcharenko, U. Radius, A.V. Zibarev. Cobaltocenium 1,2,5 thiadiazolo 3,4-c 1,2,5 thiadiazol idyl: Synthesis, structure, and magnetic properties, European Journal of Inorganic Chemistry, (2008) 3833-3838.

[150] S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, U. Radius, A.V. Zibarev, Isolation of the 2,1,3-benzothiadiazolidyl radical anion: X-ray structure and properties of a K(THF) C6H4N2S salt, Mendeleev Communications, 19 (2009) 7-9.

[151] N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, E.A. Pritchina, A.V. Zibarev, Diamagnetic pi-dimers of the 1,2,5 thiadiazolo 3,4-c 1,2,5 thiadiazolidyl radical anion in the crystalline state: Preparation and X-ray ciystal structure of a (Me2N)(2)CC(NMe2)(2) (2+) (C2N4S2)(2) (2-) salt, European Journal of Inorganic Chemistry, (2008) 1994-1998.

[152] N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, A.V. Lonchakov, A.S. Bogomyakov, E.A. Pritchina, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, R. Mews, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev, Heterospin pi-Heterocyclic Radical-Anion Salt: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of Decamethylchromocenium 1,2,5 Thiadiazolo 3,4-c 1,2,5 thiadiazolidyl, Inorganic Chemistry, 49 (2010) 7558-7564.

[153] R.S. Rowland, R. Taylor, Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from van der Waals Radii, The Journal of Physical Chemistry, 100(1996) 7384-7391.

[154] S.P. Solodovnikov, Investigation of Paramagnetic Metallocenes and Diarene Complexes of Transition Metals by Magnetic Resonance Methods, Russian Chemical Reviews, 51 (1982) 961.

[155] K.D. Warren, Ligand field theory of metal sandwich complexes. Second order effects in the magnetic behaviour of dx configurations, Inorganica Chimica Acta, 19 (1976) 215-220.

[156] S.E. Anderson, R.S. Drago, Electron derealization and bonding in some paramagnetic bisarene complexes. I. Nuclear magnetic resonance contact shift studies, Journal of the American Chemical Society, 92 (1970) 4244-4254.

[157] A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey, Toward molecular magnets: the metal-radical approach, Accounts of Chemical Research, 22 (1989) 392-398.

[158] K. Fegy, D. Luneau, T. Ohm, C. Paulsen, P. Rey, Two-Dimensional Nitroxide-Based Molecular Magnetic Materials, Angewandte Chemie International Edition, 37 (1998) 1270-1273.

[159] A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey, The Chemistry and Magnetic Properties of Metal Nitronyl Nitroxide Complexes, in: Prog Inorg Chem, John Wiley & Sons, Inc., 2007, pp. 331-429.

[160] G. Ballester, E. Coronado, C. Gimenez-Saiz, F.M. Romero, Nitroxide Radicals as Templating Agents in the Synthesis of Magnets Based on Three-Dimensional Oxalato-Bridged Heterodimetallic Networks, Angewandte Chemie International Edition, 40 (2001) 792-795.

[161] E.V. Tretyakov, V.I. Ovcharenko, The chemistry of nitroxide radicals in the molecular design of magnets, Russian Chemical Reviews, 78 (2009) 971.

[162] G. Allinson, R.J. Bushby, J.L. Paillaud, Organic molecular magnets-the search for stable building blocks, J Mater Sci: Mater Electron, 5 (1994) 67-74.

[163] V. Ovcharenko, E. Fursova, G. Romanenko, V. Ikorskii, Synthesis and Structure of Heterospin Compounds Based on the [Mn6(O)2Pivl0]-Cluster Unit and Nitroxide, Inorganic Chemistry, 43 (2004) 3332-3334.

[164] V. Ovcharenko, E. Fursova, G. Romanenko, I. Eremenko, E. Tretyakov, V. Ikorskii, Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of (6-9)-Nuclear Ni(II) Trimethylacetates and Their Heterospin Complexes with Nitroxides, Inorganic Chemistry, 45 (2006) 5338-5350.

[165] P. Rey, V.I. Ovcharenko, Copper(II) Nitroxide Molecular Spin-Transition Complexes, in: Magnetism: Molecules to Materials, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003, pp. 41-63.

[166] J.S. Miller, M. Drillon, Magnetism: Molecules to Materials IV, John Wiley & Sons, 2006.

[167] M. Fedin, S. Veber, I. Gromov, K. Maryunina, S. Fokin, G. Romanenko, R. Sagdeev, V. Ovcharenko, E. Bagryanskaya, Thermally Induced Spin Transitions in Nitroxide-Copper(II)-Nitroxide Spin Triads Studied by EPR, Inorganic Chemistry, 46 (2007) 11405-11415.

[168] M.V. Fedin, S.L. Veber, K.Y. Maryunina, G.V. Romanenko, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko, E.G. Bagryanskaya, Intercluster Exchange Pathways in Polymer-Chain Molecular Magnets Cu(hfac)2LR Unveiled by Electron Paramagnetic Resonance, Journal of the American Chemical Society, 132 (2010) 13886-13891.

[169] S. Vancoillie, L.r. Rulisek, F. Neese, K. Pierloot, Theoretical Description of the Structure and Magnetic Properties of Nitroxide-Cu(II)-Nitroxide Spin Triads by Means of Multiconfigurational Ab Initio Calculations, The Journal of Physical Chemistry A, 113 (2009) 6149-6157.

[170] V.I. Ovcharenko, S.V. Fokin, G.V. Romanenko, V.N. Ikorskii, E.V. Tretyakov, S.F. Vasilevsky, R.Z. Sagdeev, Unusual spin transitions, Molecular Physics, 100 (2002) 1107-1115.

[171] V.I. Ovcharenko, G.V. Romanenko, K.Y. Maryunina, A.S. Bogomyakov, E.V. Gorelik, Thermally Induced Magnetic Anomalies in Solvates of the Bis(hexafluoroacetylacetonate)copper(II) Complex with Pyrazolyl-Substituted Nitronyl Nitroxide, Inorganic Chemistry, 47 (2008) 9537-9552.

[172] S.L. Veber, M.V. Fedin, A.I. Potapov, K.Y. Maryunina, G.V. Romanenko, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko, D. Goldfarb, E.G. Bagryanskaya, High-Field EPR Reveals the Strongly Temperature-Dependent Exchange Interaction in "Breathing" Crystals Cu(hfac)2LR, Journal of the American Chemical Society, 130 (2008) 2444-2445.

[173] I.Y. Drozdyuk, K.Y. Maryunina, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko, E.G. Bagryanskaya, M.V. Fedin, Topology of exchange interactions in copper-nitroxide based molecular magnets studied by EPR, Molecular Physics, 111 (2013) 2903-2907.

[174] S. Veber, M. Fedin, S. Fokin, R. Sagdeev, V. Ovcharenko, E. Bagryanskaya, EPR Study of Ligand Effects in Spin Triads of Bis(o-Semiquinonato)Copper(II) Complexes, Applied Magnetic Resonance, 37 (2010) 693-701.

[175] M.V. Fedin, S.L. Veber, G.V. Romanenko, V.I. Ovcharenko, R.Z. Sagdeev, G. Klihm, E. Reijers, W. Lubitz, E.G. Bagryanskaya, Dynamic mixing processes in spin triads of "breathing crystals" Cu(hfac)2LR: a multifrequency EPR study at 34, 122 and 244 GHz, Physical Chemistry Chemical Physics, 11 (2009) 6654-6663.

[176] M.V. Fedin, K.Y. Maryunina, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko, E.G. Bagryanskaya, Self-Decelerating Relaxation of the Light-Induced Spin States in Molecular Magnets Cu(hfac)2LR Studied by Electron Paramagnetic Resonance, Inorganic Chemistry, 51 (2011) 709-717.

[177] M. Fedin, V. Ovcharenko, R. Sagdeev, E. Reijerse, W. Lubitz, E. Bagryanskaya, Light-Induced Excited Spin State Trapping in an Exchange-Coupled Nitroxide-Copper(II)-Nitroxide Cluster, Angewandte Chemie, 120 (2008) 7003-7005.

[178] S.V. Fokin, G.V. Romanenko, M. Baumgarten, V.I. Ovcharenko, Crystal Structure of Cu(hfac)2 Complexes with Organomercury Binitroxide, Journal of Structural Chemistry, 44 (2003) 864-869.

[179] S. Suzuki, T. Furui, M. Kuratsu, M. Kozaki, D. Shiomi, K. Sato, T. Takui, K. Okada, Nitroxide-Substituted Nitronyl Nitroxide and Iminonitroxide, Journal of the American Chemical Society, 132 (2010)15908-15910.

[180] E.B. Третьяков, C.E. Толстяков, Г.В. Романенко, А.С. Богомяков, Д.В. Стась, А.Г. Марьясов, Н.П. Грицан, В.И. Овчаренко, Способ синтеза стабильного гетероатомного аналога триметиленметана, Изв. АН, Серия химич. , (2011) 2557-2560.

[181] W. Carl Lineberger, W. Thatcher Borden, The synergy between qualitative theory, quantitative calculations, and direct experiments in understanding, calculating, and measuring the energy differences between the lowest singlet and triplet states of organic diradicals, Physical Chemistry Chemical Physics, 13 (2011) 11792-11813.

[182] S. Suzuki, N. Itoh, K. Furuichi, M. Kozaki, D. Shiomi, K. Sato, T. Takui, H. Ohi, S. Itoh, K. Okada, Synthesis and Magnetic Properties of Dimethylmethylenebis(iminonitroxide) Diradical, Chemistry Letters, 40 (2011)22-24.

[183] I.d.P.R. Moreira, F. Illas, A unified view of the theoretical description of magnetic coupling in molecular chemistry and solid state physics, Physical Chemistry Chemical Physics, 8 (2006) 1645-1659.

[184] T. Schwabe, S. Grimme, Calculation of Magnetic Couplings with Double-Hybrid Density Functionals, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1 (2010) 1201-1204.

[185] K. Matsumoto, M. Oda, M. Kozaki, K. Sato, T. Takui, K. Okada, Exchange interaction of bispyridinyl diradicals linked by o-frames, Tetrahedron Letters, 39 (1998) 6307-6310.

[186] E.V. Tretyakov, S.E. Tolstikov, G.V. Romanenko, A.S. Bogomyakov, D.V. Stass, A.G. Maryasov, N.P. Gritsan, V.I. Ovcharenko, Method for the synthesis of a stable heteroatom analog of trimethylenemethane, Russian Chemical Bulletin, 60 (2011) 2608-2612.

[187] W.T. Borden, E.R. Davidson, Effects of electron repulsion in conjugated hydrocarbon diradicals, Journal of the American Chemical Society, 99 (1977) 4587-4594.

[188] W.C. Lineberger, W.T. Borden, The synergy between qualitative theory, quantitative calculations, and direct experiments in understanding, calculating, and measuring the energy differences between the lowest singlet and triplet states of organic diradicals, Physical Chemistry Chemical Physics, 13 (2011) 11792-11813.

[189] M.L. Kearley, A.S. Ichimura, P.M. Lahti, Experimental and Theoretical Investigation of 1,1,2,3,3-Pentamethylenepropane Model Systems, Journal of the American Chemical Society, 117 (1995) 52355244.

[190] D.A. Shultz, R.M. Fico, H. Lee, J.W. Kampf, K. Kirschbaum, A.A. Pinkerton, P.D. Boyle, Mechanisms of Exchange Modulation in Trimethylenemethane-type Biradicals: The Roles of Conformation and Spin Density, Journal of the American Chemical Society, 125 (2003) 15426-15432.

[191] E.V. Tretyakov, S.E. Tolstikov, E.V. Gorelik, M.V. Fedin, G.V. Romanenko, A.S. Bogomyakov, V.l. Ovcharenko, Copper(II) complexes with pyrazolyl-substituted nitronyl and imino nitroxides, Polyhedron, 27 (2008) 739-749.

[192] A. Fert, Origin, Development, and Future of Spintronics (Nobel Lecture), Angewandte Chemie International Edition, 47 (2008) 5956-5967.

[193] J.R. Long, Molecular Cluster Magnets, in: P. Yang (Ed.) Chemistry of Nanostructured Materials, World Scientific Publishing, Hong Kong, 2003, pp. 291-315.

[194] S.M.J. Aubin, M.W. Wemple, D.M. Adams, H.-L. Tsai, G. Christou, D.N. Hendrickson, Distorted MnIVMnIII3 Cubane Complexes as Single-Molecule Magnets, Journal of the American Chemical Society, 118 (1996) 7746-7754.

[195] S.M.J. Aubin, N.R. Dilley, L. Pardi, J. Krzystek, M.W. Wemple, L.-C. Brunei, M.B. Maple, G. Christou, D.N. Hendrickson, Resonant Magnetization Tunneling in the Trigonal Pyramidal MnIVMnIII3 Complex [Mn403Cl(02CCH3)3(dbm)3], Journal of the American Chemical Society, 120 (1998) 49915004.

[196] S.M.J. Aubin, N.R. Dilley, M.W. Wemple, M.B. Maple, G. Christou, D.N. Hendrickson, Half-Integer-Spin Small Molecule Magnet Exhibiting Resonant Magnetization Tunneling, Journal of the American Chemical Society, 120 (1998) 839-840.

[197] J. Yoo, E.K. Brechin, A. Yamaguchi, M. Nakano, J.C. Huffman, A.L. Maniero, L.-C. Brunei, K. Awaga, H. Ishimoto, G. Christou, D.N. Hendrickson, Single-Molecule Magnets: A New Class of Tetranuclear Manganese Magnets, Inorganic Chemistry, 39 (2000) 3615-3623.

[198] L. Leeren, W. Wernsdorfer, Y.-G. Li, O. Roubeau, H. Miyasaka, R. Clérac, Quantum Tunneling and Quantum Phase Interference in a [MnII2MnIII2] Single-Molecule Magnet, Journal of the American Chemical Society, 127 (2005) 11311-11317.

[199] C. Coulon, H. Miyasaka, R. Clérac, Single-Chain Magnets:Theoretical Approach and Experimental Systems, in: R. Winpenny (Ed.) Single-Molecule Magnets and Related Phenomena, Springer Berlin Heidelberg, 2006, pp. 163-206.

[200] L. Leeren, O. Roubeau, C. Coulon, Y.-G. Li, X.F. Le Goff, W. Wernsdorfer, H. Miyasaka, R. Clérac, Slow Relaxation in a One-Dimensional Rational Assembly of Antiferromagnetically Coupled [Mn4] Single-Molecule Magnets, Journal ofthe American Chemical Society, 127 (2005) 17353-17363.

[201] O. Roubeau, R. Clérac, Rational Assembly of High-Spin Polynuclear Magnetic Complexes into Coordination Networks: the Case of a [Mn4] Single-Molecule Magnet Building Block, European Journal of Inorganic Chemistry, 2008 (2008) 4325-4342.

[202] C. Duboc, M.-N. Collomb, F. Neese, Understanding the Zero-Field Splitting of Mononuclear Manganese(II) Complexes from Combined EPR Spectroscopy and Quantum Chemistry, Appl Magn Reson, 37 (2010) 229-245.

[203] C. Pichon, P. Mialane, E. Rivière, G. Blain, A. Dolbecq, J. Marrot, F. Sécheresse, C. Duboc, The Highest D Value for a Mnll Ion: Investigation of a Manganese(II) Polyoxometalate Complex by High-Field Electron Paramagnetic Resonance, Inorganic Chemistry, 46 (2007) 7710-7712.

[204] J. Rich, C.E. Castillo, I. Romero, M. Rodriguez, C. Duboc, M.N. Collomb, Investigation of the Zero-Field Splitting in Six- and Seven-Coordinate Mononuclear Mn-II Complexes with N/O-Based Ligands by Combining EPR Spectroscopy and Quantum Chemistry, European Journal of Inorganic Chemistry, (2010) 3658-3665.

[205] S. Zein, F. Neese, Ab Initio and Coupled-Perturbed Density Functional Theory Estimation of Zero-Field Splittings in Mnll Transition Metal Complexes, The Journal of Physical Chemistry A, 112 (2008) 7976-7983.

[206] B.E. Myers, L. Berger, S.A. Friedberg, Temperature Magnetization of Cu(N03)2 2.5H20, Journal of Applied Physics, 40 (1969) 1149-1151.

[207] C.J. Oconnor, Magnetochemistry - Advances in Theory and Experimentation, Prog Inorg Chem, 29 (1982)203-283.

[208] E. Safaei, H. Sheykhi, T. Weyhermuller, E. Bill, A magnetostructural study of three novel iron(III) complexes of tripodal amine phenolate ligands, Inorganica Chimica Acta, 384 (2012) 69-75.

[209] C. Papatriantafyllopoulou, W. Wernsdorfer, K.A. Abboud, G. Christou, Mn21Dy Cluster with a Record Magnetization Reversal Barrier for a Mixed 3d/4f Single-Molecule Magnet, Inorganic Chemistry, 50 (2010) 421-423.

[210] A.J. Cohen, P. Mori-Sánchez, W. Yang, Challenges for Density Functional Theory, Chemical Reviews, 112(2011)289-320.