Молекулярный дизайн предшественников халькоген-азотных гетероциклических анион радикалов и теоретический анализ магнитных свойств их солей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Лончаков, Антон Владимирович

• Лончаков, Антон Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Лончаков, Антон Владимирович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Молекулярный магнетизм. Основные понятия

1.1.1 Характеристики вещества во внешнем магнитном поле

1.1.2 Магнетизм молекулярных магнетиков

1.1.3 Температурная зависимость магнитной восприимчивости

1.2. Спин-Гамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека

1.2.1. Спектр спин- гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека. Расчет термодинамических наблюдаемых на его основе

1.3 Свойства модельных молекулярных магнетиков с простейшими магнитными мотивами

1.3.1. Модель антиферромагнитно связанных димеров парамагнитных частиц

1.3.2. Модель изотропной цепочки антиферромагнитно связанных спинов

1.3.3. Двумерная антиферромагнитная модель Гейзенберга

1.4. Расчеты параметров спин-гамильтониана ГДВФ неограниченным по спину методом нарушенной симметрии

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ

2.1. Методика расчета свойств индивидуальных молекул и их комплексов

2.1.1. Методика расчета адиабатического сродства к электрону и адиабатического потенциала ионизации

2.1.2. Расчет свойств анион радикалов

2.1.3. Оценка термодинамики и констант скорости реакций переноса электрона

2.1.4. Расчет термодинамики комплексообразования и свойств комплексов с участием халькоген-азотных гетероциклических соединений

2.2. Методика теоретического анализа и моделирования магнитных свойств поликристаллических образцов анион радикальных солей

2.2.1 Расчет параметров парного обменного взаимодействия 3 методами квантовой

химии

2.2.1.1. Учет влияние окружения на парные обменные взаимодействия

2.2.2 Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивостих(Г)-

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИИ ДИЗАИН ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ И АНАЛИЗ СВОЙСТВ НОВЫХ ХАЛЬКОГЕН-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНИОН РАДИКАЛОВ

3.1. Расчет адиабатического сродства к электрону (ЕА) халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС)

3.1.1. Апробация различных методов расчета

3.1.2. Теоретический расчет адиабатического сродства к электрону большой серии халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС)

3.2. Корреляция расчетных значений ЕА с данными электрохимического восстановления и окисления ХАГС

3.2.1. Корреляция расчетных величин газофазного сродства к электрону с экспериментальными электрохимическими потенциалами производных 1,3,2,4-беноздитиадиазина

3.2.2. Корреляция экспериментальных электрохимических потенциалов восстановления 2,1,3-бензотиа(селена)диазолов с расчетными значениями адиабатического сродства к электрону

3.2.3. Корреляция экспериментальных электрохимических потенциалов восстановления серии халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС) с расчетными значениями адиабатического сродства к электрону

3.3. Расчеты свойств анион и катион радикалов и их сравнение с экспериментальными данными

3.3.1. Спетры ЭПР катион радикалов 1,3,2,4-беноздитиадиазина и его производных

3.4. Расчет термодинамики и кинетики реакций восстановления халькоген-азотных гетероциклических соединений

3.4.1. Расчет термодинами реакций переноса электрона между некоторыми ХАГС и тиафенолят ионом

3.4.2. Оценка констант скорости реакций переноса электрона между некоторыми ХАГС и тиафенолят ионом

ГЛАВА 4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ПОЛИСЕРА(СЕЛЕНА)-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНИОН РАДИКАЛОВ С РАЗЛИЧНЫМ ДИАМАГНИТНЫМИ КАТИОНАМИ

4.1. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (4"*) с катионом [К(18-краун-6)]+

4.2. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (15"*) с катионом [К(18-краун-6)]+

4.3. Теоретический анализ электронных свойств соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (4~*) с дикатионом тетрадиметиламиноэтилена (ТБМЕ)

4.4. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала с катионом кобальтоцения

4.5. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли 2,1,3-бензотиадиазолил анион радикала (6"*) с комплексом катиона калия с тетрагидрофураном

4.6. Анализ влияния электростатического поля внутри кристалла на величины расчетных параметров парных обменных взаимодействий

4.7. Заключение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярный дизайн предшественников халькоген-азотных гетероциклических анион радикалов и теоретический анализ магнитных свойств их солей»

Введение

Создание и исследование свойств новых функциональных материалов является важнейшим направлением современной науки, которое развивается на стыке химии, физики и науки о материалах. Например, функциональные материалы, сочетающие пластичность, прозрачность и другие свойства органических веществ с магнитными и проводящими свойствами, являются очень перспективными для использования в микроэлектронике и спинтронике [1-6].

Теоретический дизайн, синтез и исследование свойств новых молекулярных магнитных материалов (молекулярных магнетиков, ММ) является одной из наиболее актуальных и интересных задач в рамках данного направления. Первые работы по молекулярным магнитным материалам появились еще в восьмидесятых годах [7], однако только в самом начале 1990-х началось формирование новой области науки -молекулярного магнетизма, что иллюстрируется существенным ростом количества публикаций (Рис. 1). В последнее десятилетие ежегодно публикуется около 350 работ по молекулярным магнетикам; а количество цитирований уже превышает 15 тысяч в год.

До сих пор, материалы, используемые в магнитных приложениях, представляют собой в основном простые неорганические соединения: металлы, сплавы, оксиды металлов. Однако имеются технологические сложности работы с такими материалами. В отличие от классических магнитных материалов молекулярные магнетики обладают многими новыми полезными свойствами, например, являются пластичными, растворимыми в органических растворителях, более летучими, т.е. открывают совершенно новые технологические возможности.

Существуют разные группы молекулярных магнетиков, например, ММ на основе комплексов металлов с органическими лигандами (в том числе радикалами), органических стабильных радикалов, а также ион радикалов [1, 2]. В случае ММ на основе комплексов переходных металлов, магнитный момент обеспечивает ион переходного металла, а органические лиганды передают взаимодействия [8]. Структурное разнообразие органических соединений позволяет синтезировать материалы, обладающие самыми разными свойствами, что в дальнейшем может оказаться полезным для огромного количества приложений.

Рисунок 1.1. Количество публикаций (вверху) и их цитирований (внизу) по годам в области молекулярных магнетиков (поиск по ссылке molecular magnets в базе данных Web of knowledge).

Очень большие усилия были направлены на поиски ММ с высокой температурой магнитного упорядочения. В девяностые годы удалось получить серию ферримагнитных ММ на основе анион радикальных (АР) солей тетрацианоэтилена (TCNE) с температурой упорядочения до 100 К [9]. Для АР солей ванадия (V[TCNE]x, х ~ 2) даже удалось достичь температур перехода в упорядоченное ферримагнитное состояние заметно выше комнатной [10, 11]. Высокие температуры упорядочения установлены также для ряда полицианатов переходных металлов [12, 13]. В последние годы большие надежды связаны также со специальным случаем ММ, а именно, одномолекулярными магнитами [14, 15].

Развитие области молекулярного магнетизма требует участия и кооперации специалистов из самых разных областей: химиков-синтетиков, специалистов в области спектроскопии, химии материалов и физики твердого тела, и, конечно, теоретиков и специалистов в области квантовой и компьютерной химии. Молекулярные магнитные материалы, в том числе на основе анион радикальных солей, имеют сложные магнитные

мотивы (сетки обменно-связанных парамагнитных частиц), которые трудно предсказать только на основании знания кристаллической структуры веществ.

Когда мы только приступали к работам, вошедшим в данную диссертацию, общепринятым было проводить анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости, используя 3-4 известные феноменологические формулы. Выбор модели производился на основании наилучшего согласия экспериментальной кривой и одной из хорошо известных формул, которые имеются только для простейших магнитных мотивов. Впервые теоретический подход к исследованию магнетизма молекулярных кристаллов, состоящий в параметризации гамильтониана ГДВФ с использованием результатов квантовохимических расчетов, был предложен М. Дюмаль с соавторами [16]. Ими были исследованы чисто органические магнетики - кристаллы трех типов нитронил-нитроксидных радикалов. Нами этот подход был распространен на анализ магнитных свойств АР солей. В настоящее время такой подход стал общепринятым, причем для расчета обменных взаимодействий используются в основном методы теории функционала плотности [17-19]. Современный уровень развития расчетных методик, прежде всего теории функционала плотности (ТФП), позволяет рассчитывать величину обменного взаимодействия даже между парамагнитными частицами, содержащими до сотни атомов

Квантовохимические расчеты обменных взаимодействий позволяют понять магнитные свойства ММ на микроуровне, что в свою очередь может подсказать пути и методы улучшения этих свойств путем химической модификации материалов. Существующие экспериментальные методы, как правило, позволяют определить лишь суммарный магнитный момент образца. Между тем, для понимания свойств существующих материалов и направленного синтеза новых соединений с заданными свойствами чрезвычайно важно детальное понимание элементарных магнитных взаимодействий между различными молекулами, составляющими кристалл.

Хотя в области молекулярного магнетизма уже достигнуты значительные успехи, создание новых перспективных материалов по-прежнему остается очень актуальной задачей. В рамках интеграционных проектов четырех институтов СО РАН (НИОХ, ИХКГ, ИНХ и МТЦ) уже около восьми лет ведутся работы по дизайну, синтезу и исследованию свойств новых магнитных материалов на основе анион радикальных солей халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС). ХАГС - это достаточно новый и мало изученный класс соединений, в становление химии которого существенный вклад внесла группа д.х.н. A.B. Зибарева (НИОХ СО РАН).

В рамках данного междисциплинарного проекта наша задача состояла в теоретическом дизайне ХАГС, перспективных в качестве предшественников АР, а также в

развитии и применении теоретического подхода к анализу магнитных свойств ММ на основе анион радикалов ХАГС. В данной диссертации представлены и обобщены результаты первых работ по теоретическому дизайну и анализу магнитных свойств первых АР солей на основе ХАГС.

ч

Глава 1. Литературный обзор

В данной диссертации решалось несколько взаимосвязанных задач, а именно теоретический дизайн предшественников анион радикалов и теоретический анализ обменных взаимодействий с целью установления на микроуровне магнитных свойств молекулярных магнетиков. Третья важная задача - это моделирование на основе теоретически обоснованных моделей экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости реальных поликристаллических образцов. Поэтому в литературном обзоре также будут рассмотрены различные аспекты исследованных проблем. В первом параграфе будут рассмотрены основные понятия области молекулярного магнетизма и кратко описаны простейшие модели, широко использовавшиеся для анализа экспериментальных магнитных свойств. Также в литературном обзоре будут обсуждены современные теоретические подходы к расчету обменных взаимодействий.

1.1. Молекулярный магнетизм. Основные понятия.

1.1.1 Характеристики вещества во внешнем магнитном поле

Магнитные моменты частиц с неравными нулю полным спином (радикалы, триплетные состояния, комплексы переходных металлов и т.д.) и орбитальным моментом описываются следующей формулой:

м=а+2^)/?, 0-1)

где Ь - орбитальный момент, а $ - спиновый.

Во внешнем магнитном поле Н магнитные моменты ориентируются в направлении поля и создают, таким образом, дополнительно магнитные поля внутри образца. В результате магнитное поле внутри образца определяется выражением:

В = Й + 4тгМ,

где В - вектор индукции поля внутри вещества, Н - вектор напряженности внешнего магнитного поля, М - намагниченность (или магнитный момент) единицы объема вещества. Намагниченность в магнитном поле возникает и в том случае, когда собственные магнитные моменты молекул вещества равны нулю. Однако эта намагниченность мала.

Наряду с объемной намагниченностью М, вводится намагниченность единицы массы (р - удельный вес), которая называется удельной намагниченностью.

Намагниченность молярной массы сг„=сг?-Ммол называется молярной намагниченностью. Для подавляющего большинства веществ в обычных экспериментальных условиях и при небольших полях (<104 Э) имеет место линеиная зависимость намагниченности от внешнего поля:

М = ХН (1.2)

Коэффициент пропорциональности % называется магнитной восприимчивостью. Эта характеристика является основной количественной «магнитной» характеристикой вещества. Магнитная восприимчивость % не зависит от размеров тела, а определяется фундаментальными свойствами веществ и, в некоторых случаях, напряженностью магнитного поля и температурой. По аналогии с намагниченностью различают объемную Ху, удельную у^ и молярную хм магнитные восприимчивости.

1.1.2 Магнетизм молекулярных магнетиков

Исследуемые в данной работе соединения представляют собой молекулярные соли, в узлах кристаллической решетки которых находятся анион радикалы и катионы. В исследованных солях анион радикалы - это халькоген-азотные гетероциклические парамагнитные частицы, т.е. частицы, имеющие неспаренные электроны, и, следовательно, ненулевой магнитный момент. Отметим, что для исследованных анион радикалов, также как и для других органических радикалов и анион радикалов, преобладающий вклад в магнитный момент вносит чисто спиновая составляющая (формула 1.1). Катионы во всех рассмотренных в данной диссертации солях были диамагнитны.

Взаимодействия, приводящие к различию энергий состояний с различными полными моментами системы парамагнитных частиц, называют обменными взаимодействиями. Благодаря обменному взаимодействию парамагнитных частиц, могут возникать различные виды упорядочивания магнитных моментов в кристаллической решетке, что приводит к макроскопическим магнитным эффектам. Примеры различных типов магнитного упорядочения приведены на рисунке 1.2.

Если обменные взаимодействия малы, а именно, их энергия меньше кТ, спины отдельных частиц некоррелированы и ориентированы хаотично (Рис. 1.2а). При достаточно высокой положительной величине обменного взаимодействия (I » кТ) спины парамагнитных частиц стремятся выстроиться параллельно друг другу, и может произойти спонтанный переход в ферромагнитное состояние системы, характеризующееся высокой намагниченностью (Рис. 1.26). Отрицательное обменное

взаимодействие соответствует антипараллельному (антиферромагнитному) упорядочиванию спинов в кристалле (рис. 1.2в). В магнитной структуре антиферромагнетика можно выделить две подрешетки, внутри каждой из которых спины параллельны, но направлены противоположно спинам другой подрешетки, в результате чего магнитные моменты подрешеток компенсируются.

/ ЖЙГ / ✓ 4 1 4 * 1 ♦ * * *

А* * * -"Сз* «3- * ♦ ♦ * 1 *

ч * \ * ч * * ♦ 4 * * 1 1 +

а б в

Рисунок 1.2. Типы магнетиков и характер упорядочения при низких температурах (кТ <

I): а - парамагнетик, б - ферромагнетик, в - антиферромагнетик.

Если кристалл состоит из двух видов радикалов с различными спинами (например, 1/2 и 1), то при отрицательном обменном взаимодействии также возникают две подрешетки, но с разной намагниченностью и ненулевым полным магнитным моментом. Такие вещества называют ферримагнитными.

При температурах выше критической точки (точка Кюри для ферро- и ферримагнетиков, точка Нееля - для антиферромагнетиков) магнитный порядок разрушается, и вещество становится парамагнитным, то есть магнитные моменты радикалов в отсутствие внешнего магнитного поля направлены в пространстве хаотично (рис. 1.2а).

1.1.3 Температурная зависимость магнитной восприимчивости

Рассмотрим некоторые характерные особенности температурной зависимости магнитной восприимчивости (%(Т)) для различных типов магнетиков. Зависимость магнитной восприимчивости от температуры для парамагнетиков (невзаимодействующие парамагнитные частицы, рис. 1.2а) описывается законом Кюри % = С/Т. Если между парамагнитными частицами существует взаимодействие, т.е. когда возможно магнитное упорядочение, зависимость х(Т) может существенно отличаться от закона Кюри. При этом в области высоких температур, а именно выше некоторой критической температуры Тс, как для ферромагнетиков, так и для антиферромагнетиков, температурная зависимость магнитной восприимчивости начинает описываться законом Кюри - Вейсса (1.3):

с1-3)

и

где Тс > 0 для ферромагнетика, и Тс < 0 для антиферромагнетика. Видно, что формула 1.3 является модификацией закона Кюри, при этом магнитная восприимчивость обратно пропорциональна не температуре, а разности температур (Т - Тс).

Согласно уравнению (1.3), понижение температуры приводит к росту магнитной восприимчивости и в точке Кюри величина х должна быть бесконечной. В действительности при температуре Кюри магнитная восприимчивость ферромагнетиков принимает конечное значение. Для антиферромагнетиков в критической точке (температура Нееля) магнитная восприимчивость часто достигает максимального значения. Дальнейшее понижение температуры приводит к незначительному росту восприимчивости для ферромагнетиков, и к уменьшению - для антиферромагнетиков (рис. 1.3). При наличии максимума в температурной зависимости восприимчивости делается вывод о принадлежности вещества к антиферромагнетикам.

X

) I

I }

» I

0 0 14 а

Т

Рисунок 1.3. Характерные температурные зависимости магнитной восприимчивости х(Т) для различных типов магнитных материалов: парамагнетиков (а), ферромагнетиков (б) и антиферромагнетиков (в).

Закон Кюри для парамагнетика и закон Кюри-Вейсса для ферро- и антиферромагнетиков можно рассматривать как частные случае более общего закона. При этом в ферромагнетике обменное взаимодействие стремится все магнитные моменты сделать параллельными, т. е. существенно увеличить магнитную восприимчивость по сравнению с парамагнитным состоянием. В свою очередь в антиферромагнетиках, обменное взаимодействие стремится обратить намагниченность в ноль и, следовательно, значительно уменьшить магнитную восприимчивость по сравнению со случаем парамагнетика. Поэтому в настоящее время наиболее принятым является представление температурной зависимости магнитной восприимчивости в виде произведения х(Т)хТ. Для парамагнетика такое произведение является константой во всем температурном интервале. В свою очередь, для ферромагнетика при понижении температуры наблюдается отклонение от константы вверх, а для антиферромагнетиков - вниз (Рис. 1.4).

Рисунок 1.4. Зависимость х(Т)хТ от температуры ансамбля молекул, подчиняющегося закону Кюри-Вейса с константой Кюри ( (верхняя кривая) и -5 К (нижняя кривая).

3 1

закону Кюри-Вейса с константой Кюри С=0,375 см К моль" и константой Вейса Тс=+5 К

1.2. Спин-Гамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека

На молекулярном уровне магнитные свойства молекулярных магнетиков на основе органических радикалов и ион радикалов можно описать, используя хорошо известный феноменологический изотропного гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) [16, 20] (формула 1.4).

Я = -2|\/Д5, (1.4)

где J,J - элементы симметричной матрицы параметров парных обменных взаимодействия между частицами 1 и ] со спинами и соответственно. Обменные параметры обычно представляются в энергетических единицах - см"1 или К. Отрицательные значения (1Ч < 0) соответствуют антиферромагнитному парному обменному взаимодействию, а положительные значения (1и > 0) - ферромагнитному. Суммирование ведется по всем возможным наборам (1, ]). Векторный оператор - одночастичный оператор спина

парамагнитной частицы.

Для анализа магнитных свойств на микроуровне удобно ввести понятие магнитного мотива вещества. Магнитный мотив - это бесконечная периодическая сетка обменносвязанных парамагнитных центров данного вещества. Таким образом, магнитный мотив молекулярного магнетика (ММ) определяется парными обменными взаимодействиями между парамагнитными центрами (в нашем случае между анион радикалами). В литературе имеются феноменологические формулы, описывающие температурные зависимости магнитной восприимчивости веществ с простыми магнитными мотивами. К простым магнитным мотивам относятся, например, ансамбль невзаимодействующих между собой пар парамагнитных центров или набор однородных бесконечных цепочек парамагнитных частиц, каждая из которых взаимодействует только с двумя ближайшими соседями. Параметры парных обменных взаимодействий веществ с простыми магнитными мотивами можно извлечь из моделирования экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости феноменологическими зависимостями с соответствующими параметрами. К сожалению, в общем случае нам не известен магнитный мотив исследуемого вещества, и, следовательно, мы не знаем какой моделью надо воспользоваться, чтобы промоделировать экспериментальную температурную зависимость магнитной восприимчивости и, соответственно, извлечь из эксперимента значения обменных параметров. Поэтому до последнего времени, экспериментальные зависимости х(Т) анализировали, используя 3-4 феноменологических

зависимости, известных из литературы. Из наилучшего совпадения теории и эксперимента делали вывод о наиболее вероятном магнитном мотиве.

1.2.1. Спектр спин— гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека. Расчет термодинамических наблюдаемых на его основе.

Вид феноменологических температурных зависимостей магнитный восприимчивости веществ, имеющих простейшие магнитные мотивы, будет рассмотрен в следующем параграфе. В этом разделе мы покажем, как могут быть рассчитаны основные наблюдаемые величины, как функции температуры и магнитного поля. К наблюдаемым величинам относятся, например, намагниченность и магнитная восприимчивость вещества. Отметим, что для исследуемых нами веществ справедлив спин-гамильтониан вида (1.4).

Так как спин-гамильтониан ГДВФ (1.4) содержит только скалярные произведения спинов отдельных парамагнитных частиц, он инвариантен относительно вращения в спиновом пространстве, то есть он коммутирует с операторами квадрата и проекции полного спина:

Следовательно, матрица гамильтониана может быть разбита на блоки, соответствующие различным проекциям полного спина. При этом собственные векторы состояний системы (| V >) могут быть выбраны как собственные векторы оператора с собственным значением Му. Собственные значения энергии системы парамагнитных частиц, Еу (В), зависят от поля. Зависимость энергии Еу (В) от величины магнитного поля В

определяется эффектом Зеемана, т.е. в спин-гамильтониан кроме члена (1.4) надо включить также оператор Зеемана.

Статистическая сумма системы взаимодействующих парамагнитных частиц определяется как [20, 21]:

Зная статистическую сумму состояний, можно вычислить намагниченность и магнитную восприимчивость системы в соответствии с формулами

(1.5)

Намагниченность, М(Т,В), и магнитная восприимчивость, %(Т,В), в расчете на одну молекулу имеют следующий вид (формулы 1.6 и 1.7, соответственно) [16, 20, 21]

М(Т,В) = ~и ^ А ^ } ==--^ I Муе

-РЕЛВ)

(1.6)

%(Т,В) =

дв

квТ

-У»

2 -0ЕЛВ)

г

2Х*

-РЕЛВ)

V

(1.7)

В приближении малого поля (В 0) выражение для мольной магнитной восприимчивости х(Т) преобразуется к виду [20, 21]:

Х(Т) = -

*82М2В 2>л(5я+1)(25„+1)ехр п ( Е -Е Л

1 кТ J

ш Х(25л +1) ехр п ( Е -Е ^ { кТ )

(1.8)

где 5'п - полный спин п-го состояния и Еп - его энергия, g - £-фактор парамагнитной

частицы, ¡лв - магнетон бора, N - число Авогадро, к - постоянная Больцмана, Г -температура. Данное выражение было впервые выведено Ван-Флеком, и в литературе называется формулой Ван-Флека для мольной магнитной восприимчивости.

Таким образом, для вычисления температурной зависимости магнитной восприимчивости необходимо найти все уровни энергии системы, описываемой спи-гамильтонианом ГДВФ. Для этого необходимо провести диагонализацию матрицы этого гамильтониана в пространстве базисных функций, которыми являются собственные векторы оператора с собственным значением Му. Например, для системы из N

одинаковых спинов размерность пространства будет равна с11т(//) = (25 +1)^ [21].

Матрица эта имеет блочно-диагональную структуру и с практической точки зрения наиболее важен размер наибольшего блока. Это обстоятельство облегчает диагонализацию матрицы, но все-таки не решает проблемы больших кластеров: размерность наибольшего блока в случае кластера из п частиц со спином 1А равна п\/(п/2у? [22]. Таки образом, размерность растет почти экспоненциально с увеличением числа частиц в кластере. В случае исследованных нами солей, в которых парамагнитные частицы имеют спин 1А, прямая диагонализация матрицы спин-гамильтониана кластера, содержащего более 16 частиц, становится невозможной.

В некоторых случаях, благодаря пространственной симметрии кластера, можно построить симметричные волновые функции и, тем самым, понизить размерность задачи.

16

Также существуют методы определения лишь граничных значений энергетического спектра, основанные на свойствах разреженных матриц или алгоритмах Монте-Карло [21].

Аналогично случаю вычисления намагниченности и магнитной восприимчивости (формулы 1.6 и 1.7), можно вычислить магнитную составляющую внутренней энергии и удельной теплоемкости как среднее от спин-гамильтониана и его производной:

ЩТ,В) = -Ыне-^ ЕЛВ)е^

^ I/

(1.9)

С{Т,В) =

ди(Т,В) 1

дВ

квТ

v ^

\2

,-РЕЛВ)

.(1.10)

Таким образом, если мы знаем вид спин-гамильтониана магнитной системы, мы в принципе можем рассчитать все ее свойства.

1.3 Свойства модельных молекулярных магнетиков с

простейшими магнитными мотивами

Обменные взаимодействия экспоненциально спадают с расстоянием, поэтому из-за достаточно больших размеров решетки молекулярных магнетиков (по сравнению с атомарными решетками) довольно часто существенны обменные взаимодействия только между ближайшими соседями. Вследствие этого, размерность магнитного мотива кристалла может оказаться меньше трех. Например, если все молекул, между которыми есть ненулевые парные обменные взаимодействия, лежат в плоскости и между частицами в разных плоскостях взаимодействие отсутствует, то такой магнетик имеет двумерный магнитный мотив (Рис. 1.5(1). Если магнитные центры образуют цепочки взаимодействующих частиц (например, Рис. 1.5в), то такой ММ имеет одномерный магнитный мотив. Если в веществе существуют лишь выделенные взаимодействующие пары, а между парами взаимодействие отсутствует, то ММ имеет нульмерный магнитный мотив (Рис. 1.5 а).

(а) (Ь)

А^В

(с) , А—В

В-

I

■А

А-В

В-

Рисунок 1.5. Типы простых магнитных мотивов: а) магнитный димер Ь) альтернирующая спиновая цепочка, с) спиновая лестница и ё) двумерный слой.

Для наиболее простых магнитных мотивов (Рис. 1.5а-с) существуют феноменологические формулы, описывающие зависимость магнитной восприимчивости от температуры /(Т). Аппроксимируя с их помощью температурную зависимость /(Т), можно из наилучшего согласия теории и эксперимента извлечь значения обменных параметров. Как будет показано в Главе 4, ряд анион радикальных солей, изученных в данной диссертации, как раз имеют простые магнитные мотивы. Поэтому данный

параграф представляет значение не только с точки зрения анализа сложившейся в области молекулярного магнетизма ситуации, но и с точки зрения обоснования используемых в наших исследованиях моделей.

Однако, для того, чтобы обоснованно применять те или иные феноменологические формулы, надо знать, каким именно магнитным мотивом описывается исследуемый ММ. Лишь в исключительных случаях магнитный мотив может быть разумно установлен из анализа кристаллической решетки вещества. В общем же случае установить магнитный мотив просто из анализа кристаллографической структуры невозможно. Поэтому в нашей работе мы для установления магнитного мотива проводили квантовохимические расчеты всех значимых парных обменных взаимодействий между парамагнитными центрами. И только на основе таких расчетов определяли магнитный мотив исследуемого вещества. Когда мы начинали нашу работу такой подход только пробивал себе дорогу [16, 22]. В настоящее время он уже становится общепринятым [17-19].

Таким образом, квантовохимические расчеты необходимы для разумного выбора модели, описывающей магнитные свойства вещества. Однако способ моделирование экспериментальных данных может быть различным: либо использования феноменологических формул, либо попытка прямого расчета с использованием формулы Ван Флека (1.8) и диагонализации матрицы спин-гамильтониана. В следующих разделах будут кратко рассмотрены феноменологические модели, работающие в случае простейших магнитных мотивов.

1.3.1. Модель антиферромагнитно связанных димеров парамагнитных частиц.

Температурную зависимость магнитной восприимчивости вещества, состоящего из невзаимодействующих между собой антиферромагнитно связанных димеров, очень просто рассчитать по формуле 1.8. Спин-гамильтониан вещества состоящего из димеров является суммой не связанных друг с другом членов вида:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лончаков, Антон Владимирович, 2013 год

Список литературы

[1] S.R. Forrest, М.Е. Thompson, Introduction: Organic Electronics and Optoelectronics // Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.), 2007, 107, 923-925 (и другие статьи данного выпуска).

[2] J.S. Miller, М. Drillon, Magnetism: molecules to materials: V.l. Models and Experiments, 1999; V.2 Molecule-based Materials, 2001; V.3 Nanosized Magnetic Materials, 2002; V.4, 2003, V.5, 2005

Wiley-VCH, Weinheim, Germany.

[3] E. Coronado, K.R. Dunbar, Preface for the Forum on Molecular Magnetism: The Role of Inorganic Chemistry // Inorg. Chem., 2009, 48, 3293-3295 (и другие статьи данного выпуска).

[4] С. Wang, Н. Dong, W. Ни, Y. Liu, D. Zhu, Semiconducting л-Conjugated Systems in Field-Effect Transistors: A Material Odyssey of Organic Electronics // Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.), 2011, 112, 2208-2267.

[5] Y. Zhao, W.Z. Liang, Charge transfer in organic molecules for solar cells: theoretical perspective // Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 1075-1087.

[6] A. Mishra, P. Bauerle, Small Molecule Organic Semiconductors on the Move: Promises for Future Solar Energy Technology // Angewandte Chemie-International Edition, 2012, 51, 20202067.

[7] A.Jl. Бучаченко, Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии, 1990, 59, 529-550.

[8] Р.З.С. В.И. Овчаренко, Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии, 1999, 68, 381400.

[9] G.T. Yee, J.S. Miller, Metallocene-Based Magnets, in: M.D. J.S. Miller (Ed.) Magnetism: Molecules to Materials V.5, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005, pp. 223.

[10] K.I. Pokhodnya, A.J. Epstein, J.S. Miller, Thin-film V TCNE (x) magnets // Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 2000, 12, 410.

[11] J.S. Miller, Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet - A personal perspective // Polyhedron, 2009, 28, 1596-1605.

[12] M. Verdaguer, A. Bleuzen, V. Marvaud, J. Vaissermann, M. Seuleiman, C. Desplanches, A. Scuiller, C. Train, R. Garde, G. Gelly, C. Lomenech, I. Rosenman, P. Veillet, C. Cartier, F. Villain, Molecules to build solids: high T-c molecule-based magnets by design and recent revival of cyano complexes chemistry // Coord. Chem. Rev., 1999, 192, 1023-1047.

[13] M. Shatruk, C. Avendano, K.R. Dunbar, Cyanide-Bridged Complexes of Transition Metals: A Molecular Magnetism Perspective, in: K.D. Karlin (Ed.) Progress in Inorganic Chemistry, Vol 56, 2009, pp. 155-334.

[14] E. Coronado, D. Gatteschi, Trends and challenges in molecule-based magnetic materials // J. Mater. Chem., 2006, 16, 2513-2515.

[15] D. Gatteschi, R. Sessoli, Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials // Angewandte Chemie-International Edition, 2003, 42, 268-297.

[16] M. Deumal, M.J. Bearpark, J.J. Novoa, M.A. Robb, Magnetic properties of organic molecular crystals via an algebraic Heisenberg Hamiltonian. Applications to WILVIW, TOLKEK, and KAXHAS nitronyl nitroxide crystals II J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 1299-1315.

[17] H.R. Zhekova, M. Seth, T. Ziegler, Calculation of the exchange coupling constants of copper binuclear systems based on spin-flip constricted variational density functional theory // J. Chem. Phys., 2011, 135,

[18] J.E. Peralta, J.I. Melo, Magnetic Exchange Couplings with Range-Separated Hybrid Density Functionals II J. Chem. Theory Comput., 2010, 6, 1894-1899.

[19] F. Neese, Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling // Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 526-563.

[20] O. Kahn, Molecular magnetism, VCH, Unated Kingdom, 1993.

[21] J. Schnack, Quantum Theory of Molecular Magnetism, arXiv:cond-mat/0501625vl, 2005, pp. X5.l-X5.36.

[22] M. Deumal, F. Mota, M.J. Bearpark, M.A. Robb, J.J. Novoa, Bulk ferromagnetism in nitronyl nitroxide crystals: a first principles bottom-up comparative study of four bulk nitronyl nitroxide ferromagnets (KAXHAS, YOMYII, LICMIT and YUJNEW) // Mol. Phys., 2006, 104, 857-873.

[23] B. Bleaney, K.D. Bowers, Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 1952,214,451-465.

[24] J.C. Bonner, M.E. Fisher, Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling // Physical Review, 1964, 135, A640-A658.

[25] J.W. Hall, Ph.D. Dissertation, University of North Carolina,Chapel Hill, 1980.

[26] W.E. Hatfield, New magnetic and structural results for uniformly spaced, alternatingly spaced, and ladder-like copper (II) linear chain compounds // J. Appl. Phys., 1981, 52, 19851990.

[27] E. Dagotto, A. Moreo, Zero-temperature properties of the two-dimensional Heisenberg antiferromagnet: A numerical study // Phys Rev B Condens Matter, 1988, 38, 5087-5090.

[28] M. Takahashi, Modified spin-wave theory of a square-lattice antiferromagnet // Physical Review B, 1989, 40, 2494-2501.

[29] G.Z. Wei, A. Du, Magnetic Properties of Layered Heisenberg Antiferromagnets // physica status solidi (b), 1993, 175, 237-245.

[30] J. Adler, C. Holm, W. Janke, High-Temperature Series Analyses of the Classical Heisenberg and Xy Models II Physica A, 1993, 201, 581-592.

[31] D.C. Johnston, Chapter 1 Normal-state magnetic properties of single-layer cuprate high-temperature superconductors and related materials, in: K.H.J. Buschow (Ed.) Handbook of Magnetic Materials, Elsevier, 1997, pp. 1-237.

[32] R. Nath, A.V. Mahajan, N. Buttgen, C. Kegler, J. Hemberger, A. Loidl, P-31 NMR study of Na2CuP207: an S=l/2 two dimensional Heisenberg antiferromagnetic system // Journal of Physics-Condensed Matter, 2006, 18, 4285-4294.

[33] G.S. Rushbrooke, P.J. Wood, On the High-Temperature Susceptibility for the Heisenberg Model of a Ferromagnet // Proceedings of the Physical Society. Section A, 1955, 68, 1161-1169.

[34] G.S. Rushbrooke, P.J. Wood, On the Curie points and high temperature susceptibilities of Heisenberg model ferromagnetics // Mol. Phys., 1958, 1, 257-283.

[35] J.J. Phillips, J.E. Peralta, Magnetic Exchange Couplings from Semilocal Functionals Evaluated Nonself-Consistently on Hybrid Densities: Insights on Relative Importance of Exchange, Correlation, and Derealization II J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 3147-3158.

[36] N. Wannarit, C. Pakawatchai, I. Mutikainen, R. Costa, I.D.R. Moreira, S. Youngme, F. Illas, Hetero triply-bridged dinuclear copper(II) compounds with ferromagnetic coupling: a challenge for current density functionals // Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 1966-1975.

[37] L. Noodleman, Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers // The Journal of Chemical Physics, 1981, 74, 5737-5743.

[38] L. Noodleman, C. Peng, D. Case, J.-M. Mouesca, Orbital interactions, electron derealization and spin coupling in iron-sulfur clusters // Coord. Chem. Rev., 1995, 144, 199244.

[39] L. Noodleman, E.R. Davidson, Ligand spin polarization and antiferromagnetic coupling in transition metal dimers// Chem. Phys., 1986, 109, 131-143.

[40] J.S. Miller, A.J. Epstein, W.M. Reiff, Ferromagnetic molecular charge-transfer complexes // Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.), 1988, 88, 201-220.

[41] J.S. Miller, Magnetically ordered molecule-based assemblies // Dalton Trans., 2006, 27422749.

[42] J.C. Rienstra-Kiracofe, G.S. Tschumper, H.F. Schaefer, S. Nandi, G.B. Ellison, Atomic and molecular electron affinities: photoelectron experiments and theoretical computations // Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.), 2002, 102, 231-282.

[43] B. Milian, R. Pou-Amerigo, R. Viruela, E. Orti, On the electron affinity of TCNQ // Chem. Phys. Lett., 2004, 391, 148-151.

[44] A.D. Becke, A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // The Journal of Chemical Physics, 1993, 98, 1372.

[45] C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical Review B, 1988, 37, 785.

[46] G. Petersson, A. Bennett, T.G. Tensfeldt, M.A. Al-Laham, W.A. Shirley, J. Mantzaris, A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row elements // The Journal of Chemical Physics, 1988, 89, 2193.

[47] G. Petersson, M.A. Al-Laham, A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms // The Journal of Chemical Physics, 1991, 94,6081-6090.

[48] K.A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg, Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. II. Small-core pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the post-d group 16—18 elements // The Journal of Chemical Physics, 2003, 119, 11113-11123.

[49] F. Weigend, R. Ahlrichs, Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 3297-3305.

[50] A.D. Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098.

[51] S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys., 1980, 58, 12001211.

[52] A.Y. Makarov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, I.Y. Bagryanskaya, T. Borrmann, Y.V. Gatilov, E. Lork, R. Mews, W.D. Stohrer, A.V. Zibarev, 1,2,5 Thiadiazolo(3,4-c 1,2,5 thiadiazolidyl: A long-lived radical anion and its stable salts // Inorg. Chem., 2005, 44, 71947199.

[53] A.Y. Makarov, S.N. Kim, N.P. Gritsan, I.Y. Bagryanskaya, Y.V. Gatilov, A.V. Zibarev, Interaction of 1, 2, 3-benzodithiazolyls (Herz radicals) with dioxygen // Mendeleev Commun., 2005, 15, 14-17.

[54] N.P. Gritsan, E.A. Pritchina, T. Bally, A.Y. Makarov, A.V. Zibarev, Matrix isolation and computational study of the photochemistry of 1, 3, 2, 4-benzodithiadiazine // The Journal of Physical Chemistry A, 2007, 111, 817-824.

[55] A.G. Baboul, L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies // The Journal of Chemical Physics, 1999, 110, 7650.

[56] G.W.T. M. J. Frisch, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, et al., Gaussian 98, Revision A.6, Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1998.

[57] G.W.T. M. J. Frisch, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, et. al., Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian, Inc.: Wallingford CT, 2004.

[58] G.W.T. M.J. Frisch, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, et al., Gaussian 09 Revision A.l. Gaussian, Inc.: Wallingford CT, 2009.

[59] J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical Reviews-Columbus, 2005, 105, 2999-3094.

[60] R.F. Ribeiro, A.V. Marenich, C.J. Cramer, D.G. Truhlar, Use of Solution-Phase Vibrational Frequencies in Continuum Models for the Free Energy of Solvation // The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115, 14556-14562.

[61] A.V. Marenich, C.J. Cramer, D.G. Truhlar, Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions // Journal of Physical Chemistry B-Condensed Phase, 2009, 113, 6378.

[62] G.A. Zhurko, D.A. Zhurko, Chemcraft Version 1.6. Build 350, (chemcraftprog.com).

[63] D.R. Duling, Simulation of multiple isotropic spin-trap EPR spectra // Journal of Magnetic Resonance, Series B, 1994, 104, 105-110.

[64] R. Marcus, On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I // The Journal of Chemical Physics, 1956, 24, 966-978.

[65] R.A. Marcus, Chemical and electrochemical electron-transfer theory // Annu. Rev. Phys. Chem., 1964, 15, 155-196.

[66] G.L. Closs, J.R. Miller, Intramolecular long-distance electron transfer in organic molecules // Science (New York, NY), 1988, 240, 440.

[67] J.R. Bolton, N. Mataga, G. McLendon, Electron transfer in inorganic, organic, and biological systems, ACS Publications, 1991.

[68] P.F. Barbara, T.J. Meyer, M.A. Ratner, Contemporary issues in electron transfer research // The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100, 13148-13168.

[69] K.E. Riley, M. Pitonak, P. Jurecka, P. Hobza, Stabilization and structure calculations for noncovalent interactions in extended molecular systems based on wave function and density functional theories // Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.), 2010, 110, 5023-5063.

[70] F.O. Kannemann, A.D. Becke, van der Waals Interactions in Density-Functional Theory: Intermolecular Complexes II J. Chem. Theory Comput., 2010, 6, 1081-1088.

[71] L. Goerigk, H. Kruse, S. Grimme, Benchmarking Density Functional Methods against the S66 and S66x8 Datasets for Non-Covalent Interactions // ChemPhysChem, 2011, 12, 3421-3433.

[72] S.N. Steinmann, C. Piemontesi, A. Delachat, C. Corminboeuf, Why are the Interaction Energies of Charge-Transfer Complexes Challenging for DFT? // J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 1629-1640.

[73] Y. Zhao, D.G. Truhlar, The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals // Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta), 2008, 120, 215-241.

[74] S. Grimme, Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comput. Chem., 2006, 27, 1787-1799.

[75] B. Paizs, S. Suhai, Comparative study of BSSE correction methods at DFT and MP2 levels of theory// J. Comput. Chem., 1998, 19, 575-584.

[76] A. Dreuw, M. Head-Gordon, Single-reference ab initio methods for the calculation of excited states of large molecules // Chemical Reviews-Columbus, 2005, 105, 4009-4037.

[77] M.E. Casida, C. Jamorski, K.C. Casida, D.R. Salahub, Molecular excitation energies to high-lying bound states from time-dependent density-functional response theory: Characterization and correction of the time-dependent local density approximation ionization threshold // The Journal of Chemical Physics, 1998, 108, 4439.

[78] K.B. Wiberg, R.E. Stratmann, M.J. Frisch, A time-dependent density functional theory study of the electronically excited states of formaldehyde, acetaldehyde and acetone // Chem. Phys. Lett., 1998, 297, 60-64.

[79] Y. Zhao, D.G. Truhlar, Density functionals with broad applicability in chemistry // Acc. Chem. Res., 2008, 41, 157-167.

[80] Y. Zhao, D.G. Truhlar, Density functional for spectroscopy: no long-range self-interaction error, good performance for Rydberg and charge-transfer states, and better performance on average than B3LYP for ground states // The Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110, 13126-13130.

[81] A. Becke, C.F. Matta, R.J. Boyd, The Quantum Theory of Atoms in Molecules, Wiley-VCH, 2007.

[82] R.F. Bader, The quantum mechanical basis of conceptual chemistry // Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly, 2005, 136, 819-854.

[83] R. Bader, Atoms in molecules: a quantum theory // Clarendon: Oxford, UK, 1990,

[84] T.A. Keith, AIMA11 (Version 10.03.25), TK Gristmill Software, Overland Park KS, USA, 2010 (aim.tkgristmill.com).

[85] F. Jensen, Introduction to computational chemistry, in, Wiley, 2007, pp. 133-158.

[86] C. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Methods, in, John Wiley & Sons, 2002, pp. 191-232.

[87] H. Nagao, M. Nishino, Y. Shigeta, T. Soda, Y. Kitagawa, T. Onishi, Y. Yoshioka, K. Yamaguchi, Theoretical studies on effective spin interactions, spin alignments and macroscopic spin tunneling in polynuclear manganese and related complexes and their mesoscopic clusters // Coord. Chem. Rev., 2000, 198, 265-295.

[88] A. Bencini, D. Gatteschi, X. alpha.-SW calculations of the electronic structure and magnetic properties of weakly coupled transition-metal clusters. The [Cu2C16] 2-dimers // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5763-5771.

[89] T. Soda, Y. Kitagawa, T. Onishi, Y. Takano, Y. Shigeta, H. Nagao, Y. Yoshioka, K. Yamaguchi, Ab initio computations of effective exchange integrals for H-H, H-He-H and Mn202> complex: comparison of broken-symmetry approaches // Chem. Phys. Lett., 2000, 319, 223-230.

[90] N. Godbout, D.R. Salahub, J. Andzelm, E. Wimmer, Optimization of Gaussian-type basis sets for local spin density functional calculations. Part I. Boron through neon, optimization technique and validation// Can. J. Chem., 1992, 70, 560-571.

[91] A. Schäfer, C. Huber, R. Ahlrichs, Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // The Journal of Chemical Physics, 1994, 100, 5829.

[92] C. Sosa, J. Andzelm, B.C. Elkin, E. Wimmer, K.D. Dobbs, D.A. Dixon, A local density functional study of the structure and vibrational frequencies of molecular transition-metal compounds // The Journal of Physical Chemistry, 1992, 96, 6630-6636.

[93] F. Neese, The ORCA program system // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, 2011, 2, 73-78.

[94] B.H. Besler, K.M. Merz, P.A. Kollman, Atomic charges derived from semiempirical methods // J. Comput. Chem., 2004, 11, 431-439.

[95] U.C. Singh, P.A. Kollman, An approach to computing electrostatic charges for molecules // J. Comput. Chem., 2004, 5, 129-145.

[96] C.S. Clarke, J. Jornet-Somoza, F. Mota, JJ. Novoa, M. Deumal, Origin of the Magnetic Bistability in Molecule-Based Magnets: A First-Principles Bottom-Up Study of the TTTA Crystal II J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 17817-17830.

[97] N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, L.A. Shundrin, A.V. Lonchakov, A.Y. Makarov, A.V. Zibarev, Redox properties and radical ions of 1,3 lambda(4)delta(2),2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series // Mendeleev Commun., 2007, 17, 161-163.

[98] I.Y. Bagryanskaya, Y.V. Gatilov, N.P. Gritsan, V.N. Ikorskii, I.G. Irtegova, A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, V.I. Ovcharenko, N.A. Semenov, N.V. Vasilieva, A.V. Zibarev, 1,2,5 Selenadiazolo 3,4-c 1,2,5 thiadiazole and 1,2,5 Selenadiazolo 3,4-c l,2,5jthiadiazolidyl - A synthetic, structural, and theoretical study // Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 4751-4761.

[99] N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, A.Y. Makarov, L.A. Shundrin, A.V. Zibarev, Redox properties and radical anions of fluorinated 2,1,3-benzothia(selena)diazoles and related compounds // J. Phys. Org. Chem., 2010, 23, 536-543.

[100] E.A. Suturina, N.A. Semenov, A.V. Lonchakov, I.Y. Bagryanskaya, Y.V. Gatilov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, E. Lork, R. Mews, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Interaction of 1,2,5-Chalcogenadiazole Derivatives with Thiophenolate: Hypercoordination with Formation of Interchalcogen Bond versus Reduction to Radical Anion // J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 48514860.

[101] I.V. Vlasyuk, V.A. Bagryansky, N.P. Gritsan, Y.N. Molin, A.Y. Makarov, Y.V. Gatilov, V.V. Shcherbukhin, A.V. Zibarev, 1, 2, 3-Benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and photolysis of 1, 3, 2, 4-benzodithiadiazines // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 409-415.

[102] N.P. Gritsan, S.N. Kim, A.Y. Makarov, E.N. Chesnokov, A.V. Zibarev, Photochemistry of

1, 3, 2, 4-benzodithiadiazines: formation and oxidation of 1, 2, 3-benzodithiazolyl radicals // Photochem. Photobiol. Sci., 2005, 5, 95-101.

[103] О.А.П. Б.Б. Дамаскин, Г.А. Циклина, Электрохимия, «Химия» и «КолосС», Москва, 2006.

[104] V.N. Ikorskii, I.G. Irtegova, Е. Lork, A.Y. Makarov, R. Mews, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev, Early Alkali Metal (Li, Na, K) and Tris (dimethylamino) sulfonium (TAS) Salts of [1,

2, 5] Thiadiazolo [3, 4-c][l, 2, 5] thiadiazolidyl Radical Anion: Rational Syntheses, Structures and Magnetic Properties // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 2006, 3061-3067.

[105] N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, E.A. Pritchina, A.V. Zibarev, Diamagnetic pi-dimers of the 1,2,5 thiadiazolo 3,4-c 1,2,5 thiadiazolidyl radical anion in the crystalline state: Preparation and X-ray crystal structure of a (Me2N)(2)CC(NMe2)(2) (2+) (C2N4S2)(2) (2-) salt II Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 1994-1998.

[106] S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, I.G. Irtegova, R. Mews, V.I. Ovcharenko, U. Radius, A.V. Zibarev, Cobaltocenium 1,2,5 thiadiazolo 3,4-c 1,2,5 thiadiazol idyl: Synthesis, structure, and magnetic properties // Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 3833-3838.

[107] S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, U. Radius, A.V. Zibarev, Isolation of the 2,1,3-benzothiadiazolidyl radical anion: X-ray structure and properties of a K(THF) C6H4N2S salt // Mendeleev Commun., 2009, 19, 7-9.

[108] B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats, M. Revés, J. Echeverría, E. Cremades, F. Barragán, S. Alvarez, Covalent radii revisited // Dalton Trans., 2008, 2832-2838.

[109] R.S. Rowland, R. Taylor, Intermolecular nonbonded contact distances in organic crystal structures: Comparison with distances expected from van der Waals radii // The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100, 7384-7391.

[110] K. Andersson, B.O. Roos, Advanced Series in Physical Chemistry, Modern Electronic Structure Theory, World Scientific Publishing Company Incorporated, Singapore, 1995.

[111] K. Andersson, M.R.A. Blomberg, M.P. Fuelscher, V. Kelló, R. Lindh, P.-Á. Malmqvist, J. Noga, J. Olson, B.O. Roos, A. Sadlej, P.E.M. Siegbahn, M. Urban, P.-O. Widmark, MOLCAS, Version 5, University of Lund, Sweden, 2002.

[112] J. Finley, P.-Á. Malmqvist, B.O. Roos, L. Serrano-Andrés, The multi-state CASPT2 method // Chem. Phys. Lett., 1998, 288, 299-306.

[113] M.F. Ryan, D.E. Richardson, D.L. Lichtenberger, N.E. Gruhn, Gas-phase ionization energetics, electron-transfer kinetics, and ion solvation thermochemistry of decamethylmetallocenes, chromocene, and cobaltocene // Organometallics, 1994, 13, 11901199.

[114] N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2nd ed., ButterworthHeinemann, Oxford ; Boston, 1997.

[115] S. Evans, M.L.H. Green, B. Jewitt, G.H. King, A.F. Orchard, Electronic structures of metal complexes containing the [small pi]-cyclopentadienyl and related ligands. Part 2.-He I photoelectron spectra of the open-shell metallocenes // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics, 1974, 70, 356-376.

[116] J.W. Rabalais, L.O. Werme, T. Bergmark, L. Karlsson, M. Hussain, K. Siegbahn, Electron Spectroscopy of Open-Shell Systems: Spectra of Ni(C5H5)2, Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)2, and Cr(C5H5)2 // The Journal of Chemical Physics, 1972, 57, 1185-1192.

[117] C. Sousa, J. Casanovas, J. Rubio, F. Illas, Madelung fields from optimized point charges for ab initio cluster model calculations on ionic systems II J. Comput. Chem., 1993, 14, 680-684.