Синтез гетероспиновых комплексов на основе гексафторацетилацетоната Cu(II) и пиразолилзамещенных нитронилнитроксильных радикалов, обладающих термически индуцированными магнитными аномалиями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Марюнина, Ксения Юрьевна

• Марюнина, Ксения Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Марюнина, Ксения Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Многообразие магнитно-структурных аномалий в координационных соединениях Cu(hfac)2 с различными типами нитроксильных радикалов.

1 2 Химические способы воздействия на характеристики спиновых переходов в классических системах

13. Постановка задачи исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и методы измерений

2 2 Исходные вещества.

2 3. Синтез соединений.

2 3.1. Синтез парамагнитных лигандов.

2 3.2. Синтез i етероспиновых комплексов и твердых растворов . 2 3 2.1. Синтез гетероспиновых комплексов

M(hfac)2 (М = Си, Mn, Со, Ni) и Ln.

2.3 2.2. Синтез разнометалльных твердых

MxCu, *(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni).

2 3.2.3. Синтез гетероспиновых комплексов

Cu(hfac)2 и Lcr'3 (LMe)

2.3 2 4. Синтез разнолигандных твердых

Cu(hfac)2)LMe,Lbt, х и Cu(hfac)2)LLU\L

CD3 т bt

Синтез Cu(hfac)2 и L гетероспиновых комплексов основе растворов основе растворов основе

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ Cu(II) С ПИРАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫМИ НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫМИ

РАДИКАЛАМИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Гетероспиновые комплексы на основе Cu(hfac)2 и LH.

3 2. Гетероспиновые комплексы M(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni).

3.3 Разномегалльные твердые растворы M^Cui.x(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni).

3 4 Разнолигандные твердые растворы Cu(hfac)2)LMe^LLti х

3.5 Изотопный эффект.

3 6 Разнолигандные твердые растворы Cu(hfac)2)LCD3xLr'i *

3.7 Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2L" Bu-/iSolv.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез гетероспиновых комплексов на основе гексафторацетилацетоната Cu(II) и пиразолилзамещенных нитронилнитроксильных радикалов, обладающих термически индуцированными магнитными аномалиями»

К настоящему времени накоплен значительный объем информации по химии координационных соединений (КС) металлов с нитроксильными радикалами (HP) и конструированию различных гетероспиновых систем на их основе. Результаты этих исследований обобщены в обзорах и монографиях [1-36] Тем не менее, число КС с HP непрерывно растет, и обнаруживаются все новые особенности в химическом поведении и физических свойствах этих соединений. Повышенный интерес исследователей, работающих в данной области, вызвали недавно обнаруженные разнолигандные КС бис(гексафторацетилацетонато)меди(Н) [далее Cu(hfac)2] с HP, претерпевающие разнообразные структурные перестройки, которые, в свою очередь, вызывают появление магнитных аномалий сходных со спин-кроссовером по характеру зависимости эффективного магнитного момента (ц,фф) от температуры 1 [35-49].

Причиной этих аномалий служит термически индуцируемая структурная реорганизация ян-теллеровских координационных узлов, содержащих многоспиновые обменные кластеры {Cu(II)-0-N<} или {>N-«0-Cu(II)-0-N<}. Из накопленного опыта известно, что магнитные свойства гетероспиновых систем, содержащих обменно-связанные фрагменты Си(Н)-нитроксил, следующим образом коррелируют с геометрией координационного узла, имеющего квадратно-пирамидальное или октаэдрическое строение [19,39, 63]

В случае экваториальной координации группы >N-«0 ионом Cu2+ (dcu-o~ 1.9-2.0 А) происходит прямое перекрывание так называемых магнитных орбиталей, т.е. орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны парамагнитных центров (ПМЦ), вследствие чего реализуется сильное антиферромагнитное взаимодействие спинов в обменном кластере Си(П)-нитроксил

В случае аксиальной координации >N-*0 группы (dCu о~2.4-2.5 А) взаимодействие между неспаренными электронами ПМЦ осуществляется через ортогональную d^ орбиталь иона Си2+. Это взаимодействие носит ферромагнитный характер, и его энергия

1 Ионы металлов первого переходного ряда с электронной конфигурацией 3cf-3cf в зависимости от силы поля лигандов могут находиться либо в высокоспиновом (ВС), либо в низкоспиновом (НС) состоянии В том случае, если разница между энергией расщепления термов кристаллическим полем (Д) и энергией межэлектронного отталкивания (Р) на низколежащих J-орбитах невелика lA-PI-kb'T [50-62], то внешнее воздействие (изменение температуры или давления, облучение светом) может вызывать переход центрального атома из ВС в НС состояние Не обсуждая этот хорошо известный эффект подробно, отметим лишь то, что служит наиболее существенным для настоящей работы, а именно изменение спиновой мультиплетности в таком (называемом далее "классическим") варианте происходит в пределах одноцентровых парамагнитных фрагментов (в данном случае ионов металлов с 3ct-3cf электронной конфигурацией) варьирует в пределах от долей единицы до десятков волновых чисел Достаточно редко встречаются случаи, когда аксиальные расстояния между ионом Си2+ и атомом О нитроксильной группы несколько короче определенной критической величины (dcu о~2.3 А), что приводит к увеличению вклада от прямого перекрывания орбиталей, содержащих неспаренные электроны, и возникновению слабых антиферромагнитных взаимодействий между ПМЦ (из числа геометрических параметров определенное влияние оказывают и величины углов, которое мы здесь не обсуждаем).

Способ координации нитроксила определяется балансом множества факторов (условия синтеза, наличие дополнительных донорных атомов в молекуле радикала; электронное влияние и пространственные характеристики функциональных групп, входящих в состав молекулы; упаковочные эффекты), поэтому в некоторых КС энергетическая разница между экваториальной и аксиальной координацией мала. Однако до недавнего времени не существовало примеров соединений, в которых энергетический барьер между разными способами связывания парамагнитных лигандов был бы настолько мал, чтобы изменением температуры (оно, как правило, приводит к сжатию твердой фазы) можно было бы вызвать "переориентацию" ян-теллеровской оси, т.е. осуществить фактически фазовый переход из одной полиморфной модификации соединения в другую, сопровождающийся резким изменением параметров зависимости ЦЭфф(Т) Под этим изменением мы и подразумеваем магнитную аномалию Эга аномалия может быть следствием не только изменения энергии обмена, но и знака обменного взаимодействия (отрицательно1 о на положительный или, наоборот, положительного на отрицательный)

Таким образом, поскольку классический спин-кроссовер невозможен в системе состоящей из отдельных сР парамагнитных центров, имеющих лишь один неспаренный электрон, то основное отличие тероспиновых комплексов заключается в возможности изменения спиновой мультиплетности в целом для всего гетероспинового обменного кластера, содержащего два или более парамагнитных центра. Причиной изменения мультиплетности служит структурная перестройка координационного окружения ян-теллеровского иона металла [37, 38]

Существенно осложняет работу исследователей над расширением данного круга соединении и интерпретацией их магнитных свойств тот факт, что в большинстве исследованных комплексов, проявляющих необычные магнитные эффекты, значительные перестройки структуры в области фазовою перехода приводят, как правило, к разрушению кристалла [39-42]. Это делает невозможным определение структуры ниже температуры перехода и последующее сопоставление данных о строении твердой фазы для разных температурных областей - до и после перехода, те. сопоставление структур полиморфных модификаций. Значительную проблему представляет и то, что гексафторацетилацетонаты металлов представляют собой стереохимически нежесткие металлсодержащие матрицы, что провоцирует в зависимости от соотношения реагентов и условий синтеза образование множества соединений или/и образование нескольких модификаций одного и того же соединения. Поскольку магнитные аномалии могут наблюдаться далеко не для всех полученных твердых фаз, то возникает необходимость детального изучения синтетической системы {гексафторацетилацетонат металла -нитроксил} с целью выделения максимального количества комплексов, образование которых возможно в изучаемой системе [38-43,47,48]

В связи с этим ценной, а в ряде случаев уникальной, оказалась информация, полученная для семейства гетероспиновых комплексов [Cu(hfac)2] с пиразолилзамещенпыми нитронилнитроксильными радикалами LR (R = Me, Et, п-Pr, i-Pr, n-Bu), для которых были зарегистрированы эффекты, аналогичные спин-кроссоверу [3538, 45-47]. Особенность этих фаз состояла в том, что в большинстве случаев монокристаллы комплексов, несмотря на значительные изменения объемов элементарных ячеек, сохраняли свое качество, необходимое для проведения рентгеноструктурного исследования, при мноюкратиом пересечении области фазового перехода (по этой причине им было дано название "дышащие" кристаллы [45]) Эго позволило определить структуру комплексов при разных температурах - до и после изменения спиновой мультиплетности обменного кластера Высокая механическая устойчивость кристаллов обсуждаемых соединений фактически позволяла проследить структурную динамику в данных системах и сформулировать достаточно обоснованные объяснения для наблюдаемых магнитных аномалий.

Результаты по синтезу и изучению структурной динамики дышащих кристаллов вызвали интерес не только у исследователей, работающих в области дизайна молекулярных магнетиков, но и среди специалистов, изучающих фазовые переходы, полиморфные превращения полимеров, а также ряд проблем физики твердого тела и механической устойчивости кристаллов [64-66]. Несмотря на еще достаточно малое число гетероспиновых комплексов, для которых наблюдались подобные эффекты, О О

LK (R = Me, Et, Pr, i-Pr, Bu)

Cu(hfac)2 зафиксированные области магнитных переходов охватывают значительный температурный диапазон Для соединений, описанных в литературе [35-49], он составляет 30-250 К, а потенциальный верхний температурный предел переходов, ограниченный лишь температурой начала разложения комплексов, ориентировочно можно оценить как 350-400 К.

Открытие принципиально новых магнитно-активных систем (далее мы их называем "неклассическими системами"), способных проявлять магнитные аномалии анал01ичные спин-кроссоверу, потребовало систематического изучения строения и магнитных свойств данного круга объектов. В свою очередь, необходимость понимания магнитно-структурных корреляций, присущих природе обсуждаемых соединений, обусловливает актуальность расширения объектной базы, т е разработку синтетических подходов, позволяющих конструировать тетероспиновые системы, способные проявлять эффекты спин-кроссовера, и разрабатывать методы управляемого химического воздействия на их физические характеристики Как и при исследовании спиновых переходов (СП) в классических системах, требуют проверки возможности управляемого влияния на характеристики фазового перехода за счет введения различного типа сольватных молекул, получения твердых растворов соединений, содержащих разные металлы или разные парамагнитные лиганды, что и обусловило актуальность настоящего исследования. Кроме того, механическая устойчивость монокристаллов гетероспиновых систем, по нашему мнению, открывает перспективу детального понимания сложного комплекса пространственных движении атомов в кристалле, т е. структурной динамики соединения в целом в области фазового перехода, и способствует выявлению факторов, определяющих вид зависимости цэфф(Т)

В связи с этим цель настоящего исследования заключалась в систематической разработке методик синтеза и физико-химическом изучении координационных соединений Cu(hfac)2 с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами (Lr), способных претерпевать магнитные аномалии, аналогичные спин-кроссоверу. При этом термин "систематическая разработка методик синтеза" предполагал целенаправленное получение таких рядов новых гетероспиновых комплексов, которые позволяли бы вести направленный поиск эффективных способов химического воздействия на характер и температуру СП для соединений данного класса, который включал изучение возможности получения разнометалльных и разнолигандных гетероспиновых твердых растворов, а также исследование возможного влияния сольватных молекул, как наполнителей пространства, на магнетохимические и структурные характеристики твердых фаз

Научная новшна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза представительного ряда новых кристаллических фаз гетероспиновых комплексов на основе металлсодержащих матриц M(hfac)2,1де М = Си (II), Mn(II), Со(П) и Ni (II), и спин-меченых пиразолов. Для 17 из них расшифрована молекулярная и кристаллическая структура. Получен новый тип разнометалльных твердых растворов молекулярных магнетиков, образующихся при замещении ян-теллеровских ионов Си2+ в бисгексафторацетилацетонатной матрице на ионы Мп2+, Со2+ или Ni2+. Продемонстрировано, что матрицы Mn(hfac)2 замещают матрицы Cu(hfac)2 в координационных узлах СиОб, тогда как Ni(hfac)2 и Co(hfac)2 - в координационных узлах CUO4N2, что позволяет управляемо воздействовать на температуру и характер магнитной аномалии Впервые зарегистрирована возможность образования гетероспиновых твердых растворов, содержащих разные парамагнитные лиганды, что оказалось высоко эффективным методом воздействия на температуру СП Обнаружено специфическое влияние изотопного замещения (СНз-группы на СОз-группу) в парамагнитном лиганде на структуру гетероспиновой полимерной цепочки и, как следствие, на температуру магнитного перехода Найден гетероспиновый цепочечный полимер, включающий в свою структуру при кристаллизации молекулы различных растворителей и сохраняющий при этом способность проявлять эффект спин-кроссовера Установлено, что размер и природа включенных молекул растворителей существенно влияет на характер зависимости Д,фф(Т) и температуру магнитной аиомалии, что не только открыло дополнительные возможности для воздействия на параметры СП, но и стало прямым подтверждением кооперативного характера наблюдаемого явления

Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых разнолигандных ге1ероспиновых комплексов металлов со спин-мечеными пиразолами, а также разнометалльных и разнолигандных твердых растворов на их основе Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям, работающим в области молекулярного магнетизма Разработаны способы химического воздействия, позволяющие получать соединения с заданной температурой спинового перехода, что также имеет значимость общего характера. Результаты рентгеноструктурного исследования гетероспиновых комплексов и твердых растворов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую кристаллографическую базу данных (ККБД)

Положения, выносимые на защиту: • разработка путей синтеза новых гетероспиновых комплексов на основе M(hfac)2 (М = Mn, Со, Ni, Си) и спин-меченых пиразолов LR (R = Me (CD3), Et);

• приоритетные данные по синтезу разномегалльных твердых растворов гексафторацетилацетонатов разных металлов с одним и тем же нитроксилом: MxCui *(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni), а также твердых растворов на основе гексафторацетилацетоната Cu(II) с разными нитроксилами: Cu(hfac)2LMe^Lbti-* и Cu(hfac)2LCD^Lrti* и изучению магнитно-структурных корреляций, присущих их природе,

• обнаружение специфического влияния изотопного замещения (СНз-группы на CD3-группу) в парамагнитном лиганде на структуру гетероспиновой полимерной цепочки и, как следствие, на температуру магнитной аномалии,

• методики синтеза гетероспиновых цепочечных полимеров Ci^hfac^L"Bu «Solv, содержащих в своей структуре сольватные молекулы растворителей (гексан, гептан, октан, окген, диэтиловый эфир, циклогексан, бензол, толуол, о-ксилол), способных проявлять эффекты спин-кроссовера; исследование их структуры и магнитных свойств.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных исследований по разработке путей синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на I Всероссийской конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам (Черноголовка, 2002), на Конференции передовых исследований НАТО (Корфу, Греция, 2003), II Всероссийской и III Международной конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным магнетикам (Новосибирск, 2004; Иваново, 2006), IX Международной конференции по молекулярным Mai нетикам (Цукуба, Япония, 2004), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005), Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2002, 2003, 2004, 2005,2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ (1 обзор, 1 статья и 15 тезисов докладов).

Исследование выполнено при поддержке грантов РФФИ (02-03-33112, 03-03-32518, 04-03-08002, 06-03-04000, 06-03-32157, 06-03-32742), Американского фонда гражданских исследований (NO-OO8-XI), Минобразования (Е-02-5 0-188), НШ (2298.2003 3, 4821.2006.3) Фонда содействия отечественной науке, а также Интеграционных проектов СО РАН, программ Президиума РАН и фирмы Bruker. и

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Исходя из целей настоящей работы, в первой части литературного обзора рассмотрены публикации, посвященные многообразию магнитно-структурных аномалий в КС Cu(hfac)2 с различными типами HP. Особое внимание уделено описанию гетероспиновых соединений, для которых удалось проследить характер структурных перестроек, имеющих место при фазовом превращении, и дать объяснение аномалиям на кривой зависимости Цэфф(Т) (или на кривой зависимости /*Т(Т)). Далее следует краткий обзор способов химического воздействия на характеристики СП в классических системах. Поскольку, часть описываемых подходов имеет общий характер, то они, несмотря на принципиальные различия в природе подобных явлений, MOiyT быть применены и для воздействия на характеристики СП в неклассических системах.

Схематическое строение и условное обозначение матрицы Cu(hfac)2 и HP, упоминаемых в разделе 1.1 литературного обзора

Cu(hfac)2 vJ 1

NIT/nPy w j^IMmPy

0^.

Ar-Br

LAr"

Схематическое строение и условное обозначение диамагнитных лигандов, упоминаемых в разделе 1.2 литературного обзора гл

N Nphen Л

N N

2,2'-bipy Ч

N ру г \ j

4,4'-bipy

•N N' bt W

N N:

N N bpym v /

N-N w N R

R-trz nh2

2-NH2CH2-Py

N-N btrz

SI.

YJ pyrazine terpy paptH

ЛЛ /\ /

N NH

OMe

SI

NHN

N' NH u/ w trim

-о

Th-5Br-Sa azpy

Г11 I r\ V

N4/NH

Ph Ph Ph Ph \/

Рч P him dppen n: ГЛ

N N tap ci /

N N= r и/ \

OMe MeO no2

PSI

5-N02-Sal-yV(l,4,7.10)

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Марюнина, Ксения Юрьевна

113 выводы

1. Разработаны методики синтеза нового семейства кристаллических твердых фаз гетероспиновых комплексов на основе гексафторацетилацетонатов Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) и спин-меченых пиразолов LR (R = CD3, Et, я-Bu), обладающих эффектом термически индуцируемого спинового перехода, определена их структура и исследованы магнитные свойства

2. Показано, что необходимым условием возникновения магнитных аномалий в данных комплексах служит яи-теллеровская природа Cu(II), координирующей нитроксильный фрагмент.

3. Разработаны методики синтеза кристаллических твердых фаз разнометалльных твердых растворов M^Cuj ^hfac^l/', где М = Мп(И), Ni(II) или Co(II). С помощью рентгеноструктуриого исследования показано, что ионы Мп2+ замещают ионы Си2+ в первую очередь в узлах СиОб, тогда как ионы Ni2+ и Со2+ - в узлах CUO4N2. Предпочтение замещающими ионами определенных координационных узлов служит причиной различного изменения вида зависимости ц,фф(Т) для разнометалльных твердых растворов

4. Впервые для гетероспиновых координационных соединений металлов с парамагнитными лигандами продемонстрирована принципиальная возможность образования разнолигандных (по парамагнитным компонентам) твердых растворов Cu(hfac)2LMexLFti Для них разработана методика анализа содержания парамагнитных лигандов путем замещения LMe на его изотопно-меченыи аналог LCD3.

5. Найдено, что повышение содержания парама] нитного лиганда LMe (или Lcr>3) в гетероспиновом разнолигандном твердом растворе Cu(hfac)2LMetLEti х ведет к существенному понижению температуры магнитно-структурной аномалии.

6. Обнаружено влияние изотопного замещения (СНз-группы на CD3-rpynny) в парамагнитном лиганде на структурные параметры гетероспиновой полимерной цепочки, приводящее к смещению температуры магнитной аномалии.

7. При исследовании синтезированных гетероспиновых цепочечных координационных соединений, содержащих сольватные молекулы Cu(hfac)2LBu,0.5Solv, где Solv = гексан, гептан, октан, октен, диэтиловый эфир, циклогексан, бензол, толуол, о-ксилол, установлено, что размер и природа включенного растворителя существенно влияют на характер зависимости цЭфф(Т) и температуру магнитной аномалии, что служит прямым подтверждением кооперативного характера наблюдаемого явления и создает дополнительные возможности для модификации ма1нитпых свойств соединения

114

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Марюнина, Ксения Юрьевна, 2006 год

1. Eaton S S, Eaton G R "1.teraction of spin labels with transition metals" // Coord. Chem.

2. Rev., 1978, v. 26, pp 207-262

3. Абакумов ГА "Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии" // Журн. ВХО им Д И Менделеева, 1979, т. 24, с. 156-160.

4. DragoRS "Free radical reactions of transition metal systems" // Coord Chem Rev., 1980, v. 32, pp 97-110.

5. Zolotov Yu, Petrukhin О М, Nagy V Yu, Volodarsky L В "Stable free radical complexingreagents in application of electron spin resonance to the determination of metals" // Anal. Chem Acta, 1980, v. 115, pp 1-23

6. Ларионов С В "Координационные соединения металлов со стабильными нитроксильными радикалами" // Журн. структурн. химии, 1982, т. 23, № 4, с. 125-147.

7. Eaton S S, Eaton G R "Interaction of spin labels with transition metals. Part 2" // Coord Chem. Rev , 1988, v. 83, pp. 29-72.

8. Larionov S V "Imidazoline nitroxides in coordination chemistry" // Imidazoline nitroxides.

9. Synthesis, properties and applications / Ed L В Volodarsky, Boca Ration, Florida: CRC Press, lnc, 1988, v. 2, pp 81-113.

10. Овчаренко В И, Гельман А Б, Икорский ВН "Комплексы с координацией металл-нитроксильная группа" // Журн структурн. химии, 1989, т. 30, № 5, с 142-165.

11. Caneschi А , Gatteschi D, Sessoli R, Rey P "Toward molecular magnets the metal-radical approach" 11 Acc. Chem Res , 1989, v. 22, № 11, pp 392-398.

12. Rey P, Laugier J, Caneschi A, Gatteschi D "Synthesis of high-spin molecular species using mtroxide organic radicals and transition metal ions"//Mol Cryst Liq Cryst, 1989, v. 176, pp 337-346.

13. Ларионов С В "Некоторые новые тенденции в химии координационных соединений металлов с нитроксильными радикалами" // Изв СО АН СССР. Сер хим. наук, 1990, вып 3, с. 34-39.

14. Caneschi A , Gatteschi D, Rey P "The chemistry and magnetic properties of metal mtronyl nitroxide complexes"//Prog Inorg Chem , 1991, v. 39, pp 331-429.

15. Овчаренко В И "Синтез, строение и магнитные свойства соединений металлов 1-го переходною ряда со стабильными нитроксильными радикалами класса 3-имидазолина, содержащих связь металл-нитроксильная группа" // Дисс . дхн., 020001, Новосибирск, 1992, 376 с.

16. Kahn О "Molecular magnetism" VCH, New York, 1993.

17. Volodarsky L В, Rezmkov V А , Ovcharenko VI "Synthetic chemistry of stable nitroxides" // CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo, 1994.

18. Miller JS "Research news/molecular materials VIII. Molecular/organic magnets potential applications" // Adv Mater, 1994, v. 6, № 4, pp. 322-324

19. Ovcharenko VI, Ikonkn VN, Romanenko G V, Sagdeev RZ, Lanfranc de Panthou F, Rey P "Magneto-structural correlations in layered molecular magnets based on metal complexes with 3-imidazoline nitroxides" // Synth Metals, 1997, v. 85, pp 1639-1642.

20. Fegy K, Sanz N, Luneau D, Belorizky E, Rey P "Proximate nitroxide ligands in the coordination spheres of manganese(II) and nickel(II) ions Precursors for high-dimensional molecular magnetic materials"//Inorg Chem , 1998, v. 37, pp 4518-4523.

21. Fegy K, Luneau D, Ohm T, Paulsen C, Rey P "Two-dimensional nitroxide-based molecular magnetic materials" // Angew. Chem, Int. Ed , 1998, v. 37, pp 1270-1273

22. Икорский В H "Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с аютсодержащими гетероциклическими лигандами" // Дисс дхн, 02 00.04, Новосибирск, 1998,243 с.

23. Ikorsku VN, Ovcharenko VI, Shvedenkov YG, Romanenko G V, Fokin S V, Sagdeev R Z "Molecular magnets based on nickel(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides and alcohols" // Inorg Chem , 1998, v. 37, pp. 4360-4367

24. Бучаченко A J1 "Химия на рубеже веков, свершения и прогнозы" // Усп химии, 1999, т. 68, №2, с 99-117.

25. Овчаренко В И, Сагдеев Р 3 "Молекулярные ферромагнетики" // Усп. химии, 1999, т. 68, №5, с. 381-400.33. "Molecular Magnetism. New Magnetic Materials" / К. Itoh, M Kinoshita, Tokyo, Kodansha, Gordon and Breach Science Publishers, 2000, 347 c.

26. Crayston J A, Devine JN, Walton J С "Conceptual and synthetic strategies for the preparation of organic magnets" // Tetrahedron, 2000, v. 56, pp 7829-7857.

27. Pouaneiiko FB "Кристаллохимия координационных соединений металлов 1-ого переходною ряда с имидазолиновыми нитроксильными радикалами" // Дисс. . д х.н., 02 00.04, Новосибирск, 2002,231 с

28. Фокин С В "Координационные соединения Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II,) Pd(II) с новыми нитроксилами" // Дисс к х н , 02 00 01, Новосибирск, 1999, 151 с.

29. Овчаренко В И, Фокии С В, Романенко ГВ, Шведенков ЮГ, Шорский ВН, Третьяков ЕВ, Василевский СФ "Неклассические спиновые переходы" // Журн. структур химии, 2002, т. 43, с 163-179.

30. Rey Р, Ovcharenko VI "Copper(II) Nitroxide Molecular Spin-Transition Complexes" // Magnetism Molecules to Materials IV, / J S. Miller, M. Dnllon, Wiley-VCH, 2003, pp 4163.

31. Iwahory F, Inoue K, Iwamura H "Synthesis and magnetic properties of bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) complex with 5-Bromo-l,3-Phenylenebis(iV-ter/-Bunylaminoxyl) as a bridging ligand" // Mol. Cryst and Liq Cryst, 1999, v.334, pp 533538

32. Caneschi A , Chiesi P, David L , Ferraro F, Gatteschi D, Sessoli R "Crystal structure and magnetic properties of two nitronyl nitroxide biradicals and of their copper(II) complexes" // Inorg Chem, 1993, v. 32, pp 1445-1453.

33. Baskett M, Lahti PM, Paduan-Filho A, Oliveira N F "Cyclic M2(RL)2 coordination complexes of 5-(3-Ar-^r/-Butyl-Ar-aminoxyl.phenyl)pyrimidine with paramagnetic transition metal dications" // Inorg. Chem , 2005, v. 44, pp 6725-6735

34. Rey P "New nitroxide building bloks and complexes " // Тез докл. Второй всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики", Новосибирск, 14-17 мая, 2004 г., с 29

35. Ovcharenko VI, Fokin SV, Romanenko GV, Shvedenkov Yu, Ikorsku VN, Tretyakov E V, Vasilevsky S F Book of Abstracts 3d International Conference on Nitroxide Radicals, Kaizerslautern, Germany, Sept., 2001, p. 28.

36. Ovcharenko VI, Fokin S V, Romanenko G V, Ikorsku VN, Tretyakov E V, Vasilevsky S F,

37. Sagdeev R Z "Unusual Spin Trasitions" // Mol. Phys , 2002, v. 100, pp. 1107-1115. iv

38. Fokin S, Ovcharenko V, Romanenko G, Ikorsku V, "Problem of wide variety of products in the Cu(hfac)2 nitroxide system" // Inorg Chem , 2004, v. 43, pp. 969-977.

39. Lahti PM, Basket M, Oliveira NF, Paduan-Filho A "0-D to 3-D networks of Cu(hfac)2 with 5-(3-Ar-/<?/-/-butyl-Af-aminoxylphenyl)-pynmidine" // Abstracts The IX international conference on molecule-based magnets, Tsukuba, Japan, October 4-8, 2004, p. 275.

40. Hosokoshi Y, Suzuki К, Iwahory F, Inoue К "Suppression of the structurial change under press of Cu(hfac)2 complex with 5-Bromo-l,3-Phenylenebis(//-/er/-Bunylaminoxyl" // Annual Rev., 2001, pp 113

41. Goodwin HA "Spin transitions in six-coordinate iron(Il) complexes" // Coord. Chem Rev., 1976, v.18, pp 293-325.

42. Guthch P "Spin crossover in Iron(II) complexes" // Structure and Bonding, 1981, v. 44, pp 83-195

43. Konig E, Ritter G, Kulshreshlha S К "The nature of spin transition in solids complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena" // Chem Rev., 1985, v. 85, pp 219-234

44. Konig E "Structural changes accompanying continuous and discontinuous spin-state transition"//Progr Inorg. Chem., 1987, v. 35, pp 527-622

45. Bacci M "Static and dynamic in spin equilibrium systems" // Coord Chem. Rev., 1988, v.86, pp. 245-271.

46. Tojlund H "Spin equilibria in iron (11) complexes" // Coord Chem. Rev., 1989, v. 94, pp. 67-108

47. Kohg E "Nature and dynamic of the spin-state interconversion in metal complexes" // Structure and Bonding, 1991, v. 76, pp. 51 -152.

48. Зеленцов В В "Роль кооперативных эффектов в координационных соединениях 3d-металлов" // Коорд химия, 1992, т. 18, с. 787-795.

49. Kahn О, Krober J, Jay С "Spin transition molecular materials for displays and data recording" // Adv. Mater, 1992, v. 4, pp 718-728.

50. Guthch P, Hauser A , Spiering H "Thermal and optical switching of iron (II) complexes" // Angew. Chem Int. Ed Engl, 1994, v.33, pp 2024-2054

51. Лавренова J1Г "Синтез координационных соединений переходных металлов с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами и спиновое состояние центрального атома"//Дисс . д х.н., 02 00 01, Новосибирск, 1995, 390 с

52. В В Зеченцов "Mai нетохимия хелатов железа со спиновыми переходами" // Российский химический журнал, 1996, XL, с. 86-90

53. Лавренова Л Г, Ларионов С В "Спиновый переход в координационных соединениях железа с 1,2,4-триазолами и тетразолами"//Координац химия, 1998, т. 24, с. 403-420.

54. Musin R N, Schastnev Р V, Malinovskaya SA "Derealization mechanism of ferromagneticexchange interactions in complexes of copper(ll) with nitroxyl radicals" // Inorg Chem, 1992, v. 31, pp. 4118-4121.

55. Осипьяп ЮА, Моргунов P Б, Баскаков А А, Овчаренко В И, Фокин С В "Дефекты структуры в молекулярных кристаллах на основе гетероспиновых комплексов меди"// Физика твердого тела, 2003, т. 45, с 1396-1401

56. Postnikov A V, Galakhov A V, Blugel S "Magnetic interactions in a Cu-containing heterospin polymer" //Phase Iransitions: A Multinational Journal, 2005, v. 78, N 9-11, pp. 689-699

57. Мусин Р II, Овчаренко И В, Орстрем Л, Ре П "Магнитные свойства бисхелатных комплексов Cu(II) с производными 3-имидазолинового нитроксильного радикала 2. АЬ initio анализ механизмов обменного взаимодействия" // Журн структур химии, 1997, т. 38, с. 850.

58. Овчаренко В И, Марюнина КЮ, Фокин С В, Третьяков ЕВ, Романенко ГВ, Икорский В И "Спиновые переходы в неклассических системах" // Известия АН серия химическая, 2004, т. 11, с. 2304-2325

59. Cambi L and Szego L "Uber die magnetische Susceptibilitat der komplexen Verbindungen"// Ber. Dtsch Chem. Ges , 1931, v. 64, pp 2591-2598.

60. Cambi L and Szego L "Uber die magnetische Susceptibilitat der komplexen Verbindungen (II. Mitteil.)"// Ber. Dtsch. Chem. Ges , 1933, v. 66, pp 656-651.

61. Collins R L, Pettit R, Baker W A, Jr "Mossbauer studies of iron organometallic complexes—III Octahedral complexes"//J Inorg Nucl Chem., 1966, v. 28, pp. 1001-1010.

62. Midler E W, Spiering H, Gutlich P "Spin transition in Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(bipy)2(NCS)2]: Hysteresis and effect of crystal quality" // Chem Phys. Lett, 1982, v. 93, pp. 567-571.

63. Spacu P, Teodoresku M, Filotti G, Telnic P "The equilibrium 'Ai<->5T2 in the mixed-ligand complex Fe(II)py2phen(NCS)2. and Mossbauer-parameter" // Z anorg allg Chem., 1972, v. 392, pp 88-92

64. Jarvis J A J "The crystal structure of a complex of cupric chloride and l'2:4-triazole" // Acta crystallogr., 1962, v. 15, pp 964-966.

65. Goodwin HA, Sylva RN "The magnetic properties of the tris(2-methyl-l,10-phenanthroline)iron(II) ion" // Aust J Chem , 1968, v.21, pp 83-90

66. Komg E, Ritter G, Braunecker В "MoBbauer-Effekt-Untersuchungen bei Anderung des Grundzuztandes: 5T2«->'Ai „Spin-Gleichgewichte" in Tris(2-methyl-l,10-phenantrolin)Eisen(II)-Komplexen" // Ber. Bunsengcs. Phys Chem., 1972, v. 76., pp.393400

67. FleischJ, Gutlich P, Hasselbach К M, Muller W "New aspects of the high spin-low spin transition in tris(2-methyl-l,10-phenanthroline)iron(Il) perchlorate" // Inorg Chem , 1976, v. 15, pp 958-961.

68. Halbert EJ, Harris CM, Sinn E, Sutton GJ "Substituted phenanthrolines and their metal chelates" // Aust. J. Chem., 1973, v.26, pp 951-959

69. Reiff IVM, Long GJ "Nature of the electronic ground state in tris(2-chlorophenanthroline)iron(II) perchlorate and related complexes" // Inorg Chem , 1974, v. 13, pp 2150-2153.

70. Fleisch J, Gutlich P, Hasselbach К M "Mossbauer effect study of the electronic ground state of iron(II) in tris(2-chlorophenanthroline)iron(II) perchlorate" // Inorg. Chim. Acta, 1976, v. 17, pp 51-54.

71. Epstein L M "Mossbauer Isomer Shifts of Ferrous Phenanthroline and Related Complexes" //J. Chem Phys , 1964, v. 40, pp 435-439.

72. Komg E, Ritter G, Madeja K, Rosenkranz A "A novel series of bis-complexes of iron(II) employing the bidentate ligand 2-methyl-l,I0-phenantroline" // J. Inorg. Nucl. Chem , 1972, v. 34., pp. 2877-2886

73. KonigE, Ritter G, Madeja К, Bohmer W -H "The effect of ligand substituents on the high-spin (5T2) «-> low-spin (!Ai) magnetic transition in dithiocyanatobis( 1,10-phenantroline)iron(II)" // Ber Bunsenges Phys Chem , 1973, v. 77., pp 390-398

74. Лавренова Л Г, Шорский ВН, Варпек В А, Оггезнева ИМ, Ларионов С В "Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа(И) с триазолами" // Коорд Химия, 1986, т. 12, с. 207-215

75. Лавренова Л Г, Икорский ВН, Варнек В А, Оглезнева ИМ, Ларионов С В "Спиновый переход в координационных соединениях железа(Н) с триазолами" // Коорд Химия, 1990, т. 16, с. 654-661

76. Lavrenova LG, Yudina NG, Ikorsku VN, Varnek VA , Oglezneva IM, Larionov SV "Spin-crossover and thermochromism in complexes of iron(II) iodide and thiocyanate with 4-amino-1,2,4-tnazole"// Polyhedron, 1995, v.14, pp 1333-1337

77. Codjovi E, Sommier L, Kahn О "A spin transition molecular material with an exceptionally large thermal hysteresis loop at room temperature" // New J Chem , 1996, v. 20, pp. SOS-SOS.

78. Yokoyama T, Murakami Y, Kiguchi M, Komatsu T, Kojima N "Spin-crossover phase transition of a chain Fe(ll) complex studied by X-ray-absorption fine-structure spectroscopy" Phys. Rew B, 1998, v. 58, pp. 14238-14244.

79. Vos G, le Febre RA , de Graaff RAG, Haasnoot J G, Reedijk J "Unique high-spin-low-spin transition of the central ion in a linear, trinuclear iron(II) tnazole compound" // J. Am. Soc, 1983, v. 105, pp 1682-1683.

80. Armand F, Badoux С, Boloville P, Ruaudel-Temer A , Kahn О "Langmuir-Blodgett films of spin transition iron(II) metalloorgamk polymers 1 Iron (II) complexes of octadecyl-1,2,4-triazole" // Langmuir, 1995, v. 11. pp 3467-3472

81. Roubeau О, Gomez J MA , Balskus E, Kolnaar JJA, Haasnoot JG, Reedijk J "Spin transition behaviour in chains of Fe(II) bridged by 4-substituted 1,2,4-triazoles carrying alkyl tails" // New J. Chem, 2001, v. 25, pp 145-150.

82. Лавренова Л Г, Кириллова ЕВ, Икорский ВН, Шведенков ЮГ, Варнек В А, Шечудякова Л А , Ларионов С В "Комплексы железа(П) с 4-Я-1,2,4-триазолами (R = этил, пропил), обладающие спиновым переходом 1Ai*->5T2" // Коорд Химия, 2001, т. 27, №1, с. 51-56.

83. Michalowicz A , Moscovici J, Kahn О "Polymeric spin transition compounds: EXAFS and thermal behaviour" // J. Synchrotron Rad., 1999, v 6, pp 231-232

84. Sorai M, Seki S "Phonon coupled cooperative low-spin '^jhigh-spin 5Тг transition in Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(phen)2(NCSe)2] crystals" // J Phys Chem. Solids, 1974, v. 35, pp 555-570

85. Gutlich P, Caspar А В, Ksenofontov V, Garcia Y "Pressure effect studies in molecular magnetism" // J. Phys • Condens. Matter, 2004, v. 16, pp 1087-1108.

86. Krober J, Codjovi E, Kahn O, Groliere F, Jay С "A spin transition system with hysteresis at room temperature" //J Am Soc , 1993, v. 115, pp 9810-9811.

87. Kahn О, Sommier L, Codjovi E "Spin transition molecular alloys an attempt of fine tuning of the transition temperature" // Chem Mater, 1997, v. 9, pp 3199-3205.

88. Haddad М S, Federer W D, Lynch М W, Hendrickson D N "An explanation of unusual properties of spin-crossover ferric complexes" // J. Amer. Chem Soc., 1980, v. 102, pp. 1468-1470

89. Haddad M S, Federer W D, Lynch M W, Hendrickson D N "Spin-crossover ferric complexes- unusual effects of grinding and doping solids" // Inorg Chem , 1981, v. 20, pp. 131-139.

90. Ganguli P., Guetlich P., Mueller E W. "Effect of metal dilution on the spin-crossover behavior in FexMi.x(phen)2(NCS)2. (M = Mn, Co, Ni, Zn)." // Inorg Chem, 1982, v. 21, №9, pp. 3429-3433

91. Sorai M, EnshngJ, Gutlich P "Mossbauer effect study on low-spin 'Aj ^high-spin 5T2 transition in tns(2-picolylamine) iron chloride I. Dilution effect in FexZni.x(2-pic)3.Cl2 C2H5OH" // Chem Phys , 1976, v. 18, pp 199-209.

92. Gutlich P, Koppen H, Link R, Steinhauser II G "Interpretation of high spin low spin transition in iron (II) complexes I. A phenomenological thermodynamic model" // J. Chem. Phys, 1979, v. 70, pp 3977-3983.

93. Jlaepenoea JIГ, Икорский В Я, Варнек В А , Оглезнева ИМ, Ларионов С В "Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата Fe(II) с 4-амино-1,2,4-триазол"//Журн. структур химии, 1993, т. 34, №6, с 145-151.

94. Варнек В А , Лавренова Л Г "Исследование методом мессбауровской спектроскопии комплексов Fe^Zni х(4-амино-1,2,4-триазол)з(ЫОз)2, обладающих спиновым переходом 'А1<-+5Т2"//Журн структур химии, 1994, т. 35, №6, с 103-112

95. Шведенков Ю.Г., Икорский ВН., Лавренова Л Г, Дребущак В А, Юдина Н.Г. "Исследование спинового перехода в твердых фазах Fe^Nii *(АТР)з(>Юз)2

96. АТР = 4-амино-1,2,4-триазол)" // Журн структур химии, 1997, т. 38, № 4, с. 697-703.

97. Ilogg R, Wilkins R G "Exchange studies of certain chelate compounds of the transitional metals. Part VIII. 2,2\2"-terpyridine complexes" // J Chem Soc , 1962, pp 341 350.

98. Sylva RN, Goodwin H A "Anomalous magnetic properties in the solid state of salts of the bis2-(2-pyndylamino)-4-(2-pyridyl)thiazole.iron(II) ion" // Aust J. Chem, 1967, v. 20, 479-496

99. Sylva RN, Goodwin HA "The magnetic properties of bis2-(2-pyridylamino)-4-(2-pyridyl)thiazole.iron(II) ion"//Aust J. Chem , 1968, v. 21, pp 1081-1084.

100. Renovitch G A, Baker W A "Spin equilibrium in tns(2-aminomethylpyridine)iron (II) halides" // J. Amer Chem. Soc , 1967, v. 89, pp 6377-6378

101. Koppen H, Muller E W, Kohler С P, Spiering H, Meismer E, Gutlich P "Unusual spintransition anomaly in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2 EtOH" // Chem Phys. Lett, 1982, v. 91, pp 348-352.

102. Wiehl L, Kiel G, Kohler С P, Spiering H, Gutlich P "Structure determination and investigation of the high-spin ^ low-spin transition of Fe(2-pic)3.Br2-EtOH" // Inorg. Chem, 1986, v. 25, pp 1565- 1571.

103. Lemercier G, Verelst M, Boussekssou A, Varret F, Tuchagues J P II Magnetism: A Supramolecular Function / О Kahn, Kluwer, Dordrecht, 1996, p 335.

104. Икорский В H "Влияние воды на спиновые переходы в комплексах Fe(II) с триазолами"//Докл Рос акад наук , 2001, т. 377, №3, с 353-355

105. Зацепина Г И "Свойства и структура воды" М ■ МГУ, 1974. 165с. (Цит по 132.)

106. Ябчоков Ю В, Зечещов В В, Аугустыниак-Яблокова МА , Крупска А , Мрозински Е "О спиновых переходах в комплексах Fe(III)" // Magnetic Resonance in Solids Electronic Journal, 2004, v. 6, pp 229-239

107. Режим доступа http //mrsei ksu ru/contents/2004/040601229g pdf

108. Greenaway AM, Sinn E "High-spin and low-spin a-picolylamine iron(II) complexes Effect of ligand reversal on spin state" // J Amer. Chem Soc , 1978, v. 100, pp 8080 8084;

109. Greenaway A M, O'Connor С J, SchrockA , Sinn E "High- and low-spin interconversion in a series of (a.-picolylamine)iron(II) complexes" // Inorg Chem , 1979,v. 18, pp 2692 -2695.

110. Haider G J, Kepert С J, Moubaraki В, Murray KS, Cushion J D "Guest-dependent spin crossover in a nanoporous molecular framework material" // Science, 2002, v. 298, pp. 17621765.

111. Gutlich P, Koppen H, Steinhauser H G "Deuterium isotope effect on the high-spin *-* low-spin transition in deuterated solvates of tris(2-picolylamine) iron(II) chloride" // Chem. Phys Lett., 1980, v. 74, pp 475-480

112. Bertrand J A , Kaplan RI "A study of bis(hexafluoroacetylacetonato) copper(II)" // Inorg Chem, 1966, v. 5, pp 489-491.

113. Org Syntheses Coll., 1943, v. 2, pp 165.

114. Овчаренко В И, Фокин С В, Ромапенко ГВ, Коробков ИВ, Рей П "О синтезе вицинального бис! идроксиламина"//Изв АН, сер хим 1999, т. 8, с 1539-1545.

115. Org Syntheses Coll, 1988, v. 6, pp 954.

116. Третьяков L В, Точстиков С Е, Ромапенко Г В, Шведенков Ю Г, Овчарепко В И "Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезе пиразолил-замещенных нитронилнифоксилов" // Известия АН серия химическая, 2005, т. 9, с. 2105-2116

117. Дерффечь К "Статистика в иалитической химии" Москва «Мир», 1994. 267с.155. "Isotope effects in Chemistry and biology" Eds. A Kohen, H -H Limbanch, Boca Raton, Taylor&Francis group, 2006, 1074 с

118. Sloan JJ, Watson D G, Williamson J "The detailed isotope effect in the F + NH3 and F + CD3 reactions"//Chem Phys Lett ,1980, v. 74, pp 481-485

119. Иванов ИВб Абросимов В К "Влияние II/D-изотопного замещения на поляризуемость молекул метанола" // Известия АН серия химическая, 2005, т. 8, с. 1927-1928

120. Henning R W, Shultz A J, Hitcman MA , Kelly G, Astley T "Structural and EPR study of the dependence on deuteration of the Jahn-Teller Distorsion in ammonium hexaaquacopper(II) sulfate, (NH^Cu^OJeKSCW // Inorg Chem , 2000, v. 39, pp 765769.

121. Fursova Е, Shveclenkov Y, Romanenko G, Ikorsku V, Ovcharenko V "Solid solutions of heterospm molecular magnet" // Polyhedron, 2001, v. 20, pp 1229-1234.