Квантово-химическое моделирование образования пероксида водорода на частицах золота и смешанных частицах золота и палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Белецкая, Анна Вячеславовна

• Белецкая, Анна Вячеславовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Белецкая, Анна Вячеславовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Катализаторы получения пероксида водорода

1.2. Кластеры металлов

1.2.1. Особенности электронного и геометрического строения кластеров металлов

1.2.2. Особенности электронного и геометрического строения кластеров золота

1.2.3. Особенности электронного и геометрического строения кластеров палладия

1.2.4. Биметаллических кластеры золота и палладия: формирование специфических активных центров

1.3. Взаимодействие водорода и кислорода с золотом, палладием и смешанными биметаллическими системами

1.3.1. Закономерности активации водорода

1.3.1.1. Адсорбция водорода на кластерах и поверхности золота

1.3.1.2. Адсорбция водорода на палладиевых и биметаллических золото-палладиевых протяженных поверхностях и наночастицах

1.3.2. Закономерности активации кислорода на поверхности золота и палладия

1.3.2.1. Активация кислорода на золоте

1.3.2.2. Взаимодействие кислорода с палладием и золото-палладиевыми системами

1.4. Моделирование реакции образования Н2Ог из водорода и кислорода на золоте, палладии и золото-палладиевых системах

1.5. Подходы квантово-химического моделирования

1.5.1. Квантово-химические методы ab initio

1.5.2. Теория функционала плотности

1.5.3. Релятивистская теория для описания молекулярных систем

1.5.4. Базисные наборы

1.5.5. Применимость методов квантовой химии для моделирования кластеров золота и палладия

ГЛАВА II. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, ТЕСТИРОВАНИЕ МЕТОДА И ВЫБОР МОДЕЛЕЙ КЛАСТЕРОВ

2.1. Методика расчета

2.2. Тестирование метода

2.3. Используемы модели

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЧАСТИЦ НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА

ВОДОРОДА

3.1. Образование пероксида водорода на кластере Aug

3.1.1. Активация водорода на Аи8

3.1.2. Активация кислорода на Aug

3.1.3. Образование HAugOOH, миграция водорода на AugOOH

3.1.4. Взаимодействие Н2О2 с кластерами золота

3.1.5. Заключительная стадия образования Н202: возможные пути снижения селективности

3.2. Образование пероксида водорода на кластерах Au8_xPdx (х=1,4,7) и Pdg

3.2.1. Активация водорода на Au7Pd

3.2.2. Взаимодействие кислорода с Au8.xPdx, х=1,4,7 и Pdg

3.2.3. Образование и диссоциация пероксида водорода на Aug_xPdx, х=1,4,7 и Pdg

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ И СТРУКТУРЫ ДСОРБЦИОННОГО ЦЕНТРА НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

4.1. Взаимодействие Н202 и ООН с Aun и Aun-iPd (п=2,20,32)

4.2. Размерный и структурный эффект в образовании НМеООН (Me=Aun, Aun_ jPd)

4.3. Анализ влияния размера кластеров золота и смешанных кластеров золота и палладия на стадии образования и диссоциации Н202

4.4. Анализ влияния строения активного центра кластеров золота и смешанных кластеров золота и палладия на стадии образования и диссоциации Н202

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование образования пероксида водорода на частицах золота и смешанных частицах золота и палладия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Одним из перспективных способов получения Н202 является его прямой каталитический синтез из водорода и кислорода. Катализаторы на основе наночастиц золота и палладия, нанесенные на различные носители, катализируют данную реакцию, однако их применение для синтеза пероксида водорода в промышленных объемах пока экономически не оправдано. Проблема заключается в низкой селективности и/или активностьи катализатора. Увеличения выхода Н2О2 удается достичь при использовании биметаллических наночастиц АиРс1, нанесенных на углеродный носитель. Каталитические свойства подобных наноструктурированных катализаторов определяются размером, строением и составом частиц. Для создания эффективного катализатора с оптимальным размером частиц и соотношением Аи и Рс1 необходима информация о структуре активного центра и влиянии размера и состава частиц на стадии образования Н202. Для исследования механизма каталитических реакций и установления строения активного центра активно используются методы квантовой химии.

Цели работы:

1) Анализ влияния соотношения золота и палладия на значения энергии активации (£а) и изменение энергии (АЕ) в стадиях реакции получения Н202 из Н2 и 02.

2) Выявление роли размера кластера Аип и Аип_1Рс1 на их активность и селективность в реакции образования Н202.

3) Установление строения активного центра золото-палладиевой частицы.

Научная новизна работы

Впервые с использованием методов квантовой химии проведен

систематический анализ влияния координационного числа атомов Аи и Рс1,

образующих активный центр, на изменение энергии и энергетические барьеры

стадий, образования и диссоциации Н202, определяющих активность и

селективность. Предсказана структура активного центра биметаллических

4

кластеров золота и палладия в данной реакции. Детально проанализировано влияние размера и состава кластера на ключевые стадии получения Н2О2.

Практическая значимость работы

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в соответствии с планом исследования приоритетного направления «Энергоэффективность и энергосбережение» по теме «Строение и динамика атомно-молекулярных систем» (№ госрегистрации 01201168326), а также в рамках грантов РФФИ 12-03-31011, 13-03-00320, 11-0100280, 10-03-00999; гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-107.2011.3 и МК-92-2013-3, и Ведущей научной школы РФ НШ-2774.2012.3.

Имеющиеся экспериментальные данные [1, 2] не дают полного представления о том, какое соотношение золота и палладия в биметаллической частице способствует наиболее высокой активности и селективности катализатора. Результаты, полученные в данной работе с использованием методов квантовой химии, позволяют оценить влияние таких важных характеристик катализатора, как размер, структура и состав частицы на механизм реакции образования Н202. Кроме того, они необходимы для понимания строения активных центров катализаторов в реакциях образования Н202 и стадиях снижения селективности, что позволит повысить активность и селективность катализатора.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждены на 19 международных и отечественных научных конференциях: VII Международная конференция «Chemisty of Solid State and Modern Micro- and Nanotechnologies» (Кисловодск, Россия, 2007), Международная конференция «Catalysis for Society» (Краков, Польша, 2008), VIII Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск, Роосия, 2009), 5-я Международная конференция по химии и химическому образованию ««Sviridov Readings 2010» (Минск, Беларусь, 2010), 13-я международная конференция по теоретическим аспектам катализа (Мацусима, Япония, 2010), X Международная конференция «EuropaCat» (Глазго,

5

Великобритания, 2011), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, Россия, 2011), IX Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Санкт-Петербург, Россия, 2012), 14-я международная конференция по теоретическим аспектам катализа (Флиссинген, Нидерланды, 2012), 7-ой Международный конгресс по окислительному катализу (Сент-Луис, США, 2013), конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, Россия, 2006), XXVII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, Россия, 2009), Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, Россия, 2009), Всероссийская научная школа для молодёжи «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы и перспективы» (Москва, Россия, 2010), IV Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, Россия, 2011), VI Всероссийская школа-конференция «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, Россия, 2011), Всероссийский конгресс по катализу «Роскатализ», (Москва, Россия, 2011), Всероссийская конференция «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, Россия, 2013).

Работа также доложена на семинарах Института проблем химической физики РАН, лаборатории многомасштабного моделирования механико-математического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и русско-японском семинаре, проводимом в МГУ имени М.В. Ломоносова.

Личный вклад диссертанта

Автор провел поиск и анализ литературных данных по теме диссертации, принял активное участие в постановке задач и разработке путей их решения, выборе метода квантово-химического расчета, провел моделирование выбранных систем, а также обработку результатов; принял активное участие в анализе и подготовке публикаций и докладов по теме исследования.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, 1 статья в сборнике научных трудов и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, форумах и конгрессах.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, относящихся к обсуждению результатов, выводов, списка литературы, содержащего 223 наименования источников. Общий объем работы составил 139 страниц, включая 47 рисунков и 19 таблиц.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Катализаторы получения пероксида водорода

Пероксид водорода является одним из важнейших экологически чистых окислителей. Он применяется в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности, в гидрометаллургии, медицине, а также при очистке сточных вод от промышленных отходов. Такое широкое потребление стимулирует большие объемы производства Н2О2 (более 2 миллионов тонн ежегодно) [3].

В настоящее время пероксид водорода производится путем каталитического гидрирования раствора алкилантрохинонов в соответствующий алкилатрагидрохинон и его последующего окисления кислородом воздуха. Преимущество данного метода заключается в высоком выходе пероксида водорода. Однако существует и ряд недостатков, связанных с 1) протеканием побочных реакций, требующих регенерации органического раствора и катализатора, 2) необходимостью проведения стадий очистки пероксида от остатков органических соединений, 3) рентабельностью только при больших объемах производства, что влечет за собой необходимость транспортировки взрывоопасного Н2Ог к промышленным объектам [3].

Таким образом, остается актуальной проблема разработки новых методов получения пероксида водорода. Одним из альтернативных методов является его прямой синтез из водорода и кислорода [4]. Смесь кислорода и водорода кинетически стабильна [5]; и взаимодействие между веществами может осуществляться только в присутствии катализатора. Впервые прямое получение пероксида водорода на платиновом катализаторе было запатентовано около 100 лет назад (см. [4]). Интерес к данной теме долго отсутствовал и возобновился лишь в 1960-х годах, когда в лаборатории Н.И. Кобозева применили палладиевую чернь в качестве катализатора этой реакции [6]. Катализаторы на основе наночастиц палладия активны в данной реакции, однако имеет место низкая селективность, связанная с образованием воды (рис. 1.1).

н20 +1/20,

2

н2о

Н20

Рис. 1.1. Возможные продукты реакции взаимодействия водорода и кислорода [7]

Десятилетие назад появились первые работы по применению в данной реакции катализаторов на основе наночастиц золота, нанесенных на различные носители [8, 9]. До недавнего времени этот металл считался химически инертным, пока не была обнаружена каталитическая активность нанесенных на носитель наночастиц золота в реакции окисления СО [10], а также и в реакциях гидрирования, в том числе и в реакции синтеза Н202 [8, 9, 11-17]. Оказалось, что выход Н202 в присутствии Аи/А120з значительно выше, чем в случае Р(1/А1203 [8]. Было также обнаружено, что смешанные биметаллические катализаторы АиРё/А1203 позволяют получить пероксид водорода с более высоким выходом, чем соответствующие монометаллические катализаторы [8]. Подобный «синергетический» эффект в системе АиРс! был обнаружен также в реакциях синтеза винил ацетата [18], окисления спиртов [19] и окисления СО [20].

Изучение влияния соотношения золота и палладия на активность и селективность биметаллического катализатора в совокупности с варьированием носителей и условий проведения эксперимента позволило существенно повысить эффективность процесса. Показано, что массовая доля золота и палладия в катализаторе должна составлять по 2.5%. Наиболее оптимальными условиями синтеза Н202 являются: проведение реакции в автоклаве при давлении 4.0 МРа в потоке 5% Н2/С02,25% 02/С0 при соотношении Н2/02 1:1 и температуре 2 °С [2, 21, 22]. Долгое время считалось, что наночастицы золота и палладия проявляют большую активность при нанесении их на оксидные носители (ТЮ2, А12Оэ). В настоящий момент установлено, что оптимальным носителем для золото-палладиевых частиц является углерод [21]. Скорость синтеза Н202 в присутствии АиР(1/А120з составляет всего 15 моль/кгкат-ч"\ а селективность - всего 14 %. При использовании АиРс1/С скорость образования Н202 составляет 110 моль/кгках-ч"\ а селективность достигает 80% [21].

Следует отметить, что активность и селективность наноструктурированных катализаторов часто зависит от размера и структуры наночастиц [23, 24]. Несмотря на возросший интерес к реакции синтеза Н202, влияние этих факторов на данную реакцию до сих пор точно не установлено. Существуют только косвенные свидетельства, не позволяющие сделать однозначные выводы. Авторы работы [1] предполагают, что активность биметаллических золото-палладиевых катализаторов в реакции образования Н202 определяется наличием частиц, размер которых больше 20 нм [1]. Позже эта же группа авторов привела соображения в пользу того, что наибольшую активность в этой реакции проявляют частицы, размер которых не превышает 10 нм [2]. Следует также учитывать, что каталитическая активность подобных катализаторов может быть обусловлена наличием на поверхности носителя кластеров металлов субнанометрового размера, содержащих до 10 атомов [25, 26]. Известно, что свойства частиц, имеющих размер несколько нанометров, отличается от их свойств в объемном состоянии. В этой связи, необходимо проанализировать особенности частиц золота, палладия и смешанных золото-палладиевых частиц в «наноразмерном» диапазоне и то, как эти особенности влияют на протекание стадий образования Н202.

1.2. Кластеры металлов

1.2.1. Особенности электронного и геометрического строения кластеров металлов

Кластером называют частицу, состоящую из трех и более атомов металла и

занимающую промежуточное положение между атомными и металлическими

системами [27]. Согласно одной из моделей кластеры металлов обладают

оболочечной электронной структурой, состоящей из внутренней и внешней сферы.

Внутренняя сфера состоит из ядер атомов и остовных электронов, а внешняя

содержит валентные электроны, являющиеся общими для всех атомов кластера.

Количество и энергетические состояния валентных электронов определяют

свойства кластера [28]. Энергетический спектр малых кластеров является

дискретным. При увеличении размера частицы разница между энергетическими

уровнями частицы уменьшается. Когда эта разница становится меньше величины

кБТ, происходит переход из неметаллического в металлическое состояние, и

дискретный спектр становится непрерывным [29]. В этом заключается основное

ю

отличие между электронными свойствами малых наночастиц и объемного металла, что может в значительной степени влиять на химические свойства кластера.

Следует отметить, что важным параметром, определяющим физико-химические свойства наночастиц, является отношение поверхностных атомов (ппов) к атомам в объеме (поб). С уменьшением размера частиц происходит увеличение отношения пП0в/п0б. Это приводит к увеличению площади активной поверхности металла [24]. Кроме того, с уменьшением размера частицы среди поверхностных атомов увеличивается доля угловых и реберных атомов с низким координационным числом (к.ч) [23]. При размере наночастиц ~ 0.5 нм процентное содержание атомов с низким к.ч. составляет ~ 90 % от общего числа атомов в кластере [25]. За счет образования ребер, различных ступенчатых поверхностей и дефектов на поверхности наночастицы происходит образование специфических геометрических центров.

Для кластеров определенного состава возможно существование нескольких изомеров, отличающихся структурой. Среди этих изомеров, как правило, один является наиболее устойчивым. Известно несколько критериев определения устойчивости кластеров. Считается, что чем ниже полная энергия изомера и выше разница между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), тем стабильнее изомер. Стабильность кластера Ме„, образованного одинаковыми атомами Me, можно также охарактеризовать энергией связи (Есв), энергией когезии [30] (Еког), а также разницей между энергиями «соседних» по размеру кластеров:

где £(Меп), £(Ме) - полные энергии кластера и одного атома соответственно. Чем выше Есв, Еког и АЕ тем выше стабильность кластера.

1.2.2. Особенности электронного и геометрического строения кластеров золота

Кластеры золота отличаются по своему строению и свойствам от кластеров других металлов. Необычные свойства золота связаны с проявлением релятивистских эффектов. На рис. 1.2 показано релятивистское сжатие для бл-

£Св(Ме„)=£(Меп) - п£(Ме),

£Ког(Меп)= £св(Меп)/п,

A£=£CB(Men.O - £св(Меп+1),

(1.1) (1.2) (1.3)

орбиталей тяжелых элементов, то есть отношение радиуса б-Б орбитали, рассчитанного с учетом релятивистских эффектов (гр) к радиусу б-в орбитали, рассчитанного без учета релятивистских эффектов (гнр), в зависимости от их атомного номера 2 [31]. Среди элементов с порядковыми номерами до 90 максимальные релятивистские эффекты характерны именно для золота. Электроны, расположенные ближе к ядру, движутся с большой скоростью, что приводит к увеличению их массы и, как следствие, к сжатию, то есть стабилизации ¿■-орбиталей и большинства р-орбиталей. Сильно связанные ¿■-электроны экранируют заряд ядра от (1- и ^электронов, в результате энергия <3 и f орбиталей увеличивается. Таким образом, в результате релятивистских воздействий, сжатие 6.у-орбитали и расширение 5с1 орбитали приводит к устойчивости металлического состояния. При небольшой разнице между энергиями бе и 5(1 орбиталей возможна 5(1 гибридизация [31], в результате чего заполненная 5с1,0-оболочка участвует в образовании химической связи, в том числе в образовании связи Аи-Аи в кластерах.

Гц/Г|

НР

1.0

0.95

0.90

0.85

_1_ц

60

°о Аи о00°с

о

I_I

70

80

J_I_1_

90

100

Рис. 1.2. Релятивистское сжатие для бя-орбиталей (гр/гнр) тяжелых элементов с функция атомным номером 2>50 [31]

Для кластеров и соединений золота характерно образование аурофильных связей [32], что обусловлено взаимодействием дипольных моментов подсистем А и Б, возникающих при их переходе в возбужденное состояние А' и Б' (рис. 1.3). Энергия подобного взаимодействия уменьшается от 100 кДж/моль до 10 кДж/моль при увеличении расстояния между подсистемами от 2,7 А до 3,5 А. Следует

отметить, что около 28% энергии аурофильного взаимодействия обусловлено релятивистским расширением ё-орбитали золота.

Таким образом, релятивистские эффекты, а также образование аурофильных связей внутри кластера способствуют стабилизации кластеров золота.

Рис. 1.3. Образование аурофильной связи. цА и Цб — дипольные моменты, вызванные переходом подсистемы А в возбужденное состояние А' и подсистемы Б в возбужденное состояние Б' [32]

Несмотря на сложности, связанные с определением структуры кластеров золота ввиду существования большого количества изомеров [33-35], в литературе сложились единые представления о строении малых кластеров золота. Структура малых кластеров оказалась плоской (2Щ [36]. Переход от Ю к трехмерной ЗБ структуре Аип2 (г=-1,0,+1) в зависимости от зарядового состояния кластера осуществляется при п=11 (2=0), п=10 (г=-1) и п=7 (г=+1) [32]. Причина формирования плоских структур в кластерах золота заключается в сильной гибридизации наполовину заполненной орбитали бе и заполненной орбитали 5с17 [36]. Для кластеров золота большего размера (10 < п < 20) характерны тетраэдрические и икосаэдрические структуры [37-39]. Кластеры, содержащие до 100 атомов, преимущественно приобретают икосаэдрическую структуру. Относительная стабильность изомеров таких кластеров изменяется в ряду икосадр > десятигранник > кубоктаэдр. Для кластеров (п ~ 500 - 1000) структура десятигранника становится более стабильной, чем икосаэдрическая структура. Относительная стабильность изомеров изменяется в ряду десятигранник > икосадр > кубоктаэдр. Дальнейшее увеличение размера кластера приводит к изменению порядка стабильности: десятигранник > кубоктаэдр > икосадр [40], а

частицы размером более двух нанометров обладают структурой усеченного октаэдра [41].

Для Aun известны магические кластеры, отличающиеся наиболее высокой устойчивостью. Это обусловлено особенностями их электронного и/или геометрического строения. Устойчивость кластеров Aun, содержащих п=2, 8, 18, 20, 32, 50, 72,..., 2(L+1) , где L - орбитальное квантовое число [42], объясняется тем, что при данном содержании атомов золота в кластере, валентная оболочка является заполненной. Каждый атом золота ввиду своего электронного строения вносит один электрон в валентную зону. Таким образом, число атомов в магических кластерах соответствует числу электронов, необходимых для заполнения s-, p-, d-, f- и g-орбиталей атомов. Так, например, частица Аи2 является устойчивой (L=0), так как соответствует заполнению s-орбитали кластера, Aug (L=l) - заполнению р— орбитали, Au32 - заполнению f-орбитали. Количество атомов золота, образующих устойчивую частицу, также определяется возможностью формирования структур высокой симметрии, как например, в случае тетраэдрического кластера Аи20. С увеличением размера кластера золота возрастает роль геометрического фактора в формировании устойчивых структур.

Рассмотрим строение вышеперечисленных магических кластеров золота Aug, Au2o и Au32 более подробно. Строение кластеров металлов, нанесенных на носитель, может быть изучено методом сканирующей просвечивающей электронной спектроскопии. Установление структуры нейтральных кластеров в газовой фазе возможно только с применением методов квантовой химии [43]. Как уже было отмечено, данная задача осложнена существованием большого количества изомеров кластеров золота. Например, для кластера Aug было обнаружено существование 4-х изомеров [34]. С увеличением размера кластера число изомеров увеличивается, следовательно, для определения структуры кластера, соответствующей глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии, необходимо проводить расчет большого количества изомеров. Однако существует подход, позволяющий предсказать структуру кластера на основе изменения орбиталей при образовании связи Au-Au [33]. При взаимодействии двух атомов золота происходит образование прочной химической связи за счет спаривания двух s электронов. ВЗМО Аи2 представляет собой дважды занятую связывающую с-

орбиталь, а НСМО - незанятую разрыхляющую о*-орбиталь. В частице Аи2 локализация валентных электронов происходит между двумя атомами золота, образуя тем самым нуклеофильный центр молекулы (рис. 1.4А). А с ее внешней стороны образуются области с более низкой электронной плотностью, что определяет возникновение электрофильных центров на атомах золота. Характер распределения электронной плотности позволяет предвидеть структуру кластеров большего размера. Например, кластер Аи8 (рис. 1.4Б) образуется за счет о-а* донорно-акцепторного взаимодействия между четырьмя частицами Аи2 (рис. 1.4В). Такое расположение обеспечивает максимальное перекрывание связывающей и разрыхляющей орбиталей, а также возможность циклического переноса электронов по кластеру (рис. 1.4В), что обеспечивает образование стабильной структуры симметрии D4h. Никакая другая конфигурация атомов не обеспечит выполнения этих двух условий. Именно такая конфигурация атомов в Аи8 была предсказана квантово-химическим расчетом [34].

Рис. 1.4. Схематическое изображение распределения электронной плотности в Аи2 (А), структура кластера Aug (Б), схематическое изображение образования кластера Аи8 из Au2 (В) [33]

Согласно сопоставлению данных фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химического моделирования, как нейтральный кластер Au20, так и анионный кластер Au20" обладают тетраэдрической структурой (рис. 1.5А) [44]. Этот вывод подтвержден также путем сравнения экспериментально полученного ИК-спектра кластера Аи20 в газовой фазе с ИК-спектром, рассчитанным методом квантовой химии для тетраэдрического Аи2о [43], а также расчетом различных изомеров данного кластера [45], а также экспериментально методом сканирующей просвечивающей микроскопии образца Аи20/С (рис. 1.5Б).

А

Б

в

Кластеры золота также могут иметь фуллереноподобную структуру. Примером такого кластера является А1132 (рис. 1.5А) [46, 47]. Кластер Аи32 состоит из 12 элементов, представляющих собой пятиугольную пирамиду [46]. Большая разница ВЗМО-НСМО (1,6 эВ) свидетельствует о высокой стабильности кластера, несмотря на это, его строение не удалось исследовать экспериментально ни в газовой фазе, ни на поверхности.

Аи20 Аи32

А Б

Рис. 1.5. А) Структуры кластеров Аи2о и Аи32 в газовой фазе [37], Б) изображение кластера Аи2о, нанесенного на углеродный носитель, полученное с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии [39]

Стабильностью малых кластеров металла можно управлять путем выбора подходящего носителя. Возможна стабилизация кластеров даже субнаномегрового размера. Известно, что на поверхности ТЮ2(110), содержащей избыточный кислород, возможна стабилизация частиц золота, содержащих до 7 атомов, а на восстановленной поверхности ТЮ2 стабильны изолированные атомы золота и кластеры, содержащие три атома [48].

Ввиду того, что углерод зарекомендовал себя в качестве эффективного носителя для наночастиц золота, далее будут рассмотрены особенности взаимодействия углеродного носителя с частицами золота. В случае идеальной графеновой поверхности наиболее предпочтительно положение атома золота над атомом углерода. Атом золота слабо взаимодействует с бездефектной графеновой поверхностью, изменение энергии при адсорбции атома золота составляет -13 кДж/моль [49]. Это отражается в возможности миграции изолированных атомов золота по бездефектной поверхности графена, что подтверждается данными сканирующей туннельной [50, 51] и трансмисионной электронной микроскопии

[52]. Установлено, что рост кластеров возможен только на структурных дефектах графена [51]. При наличии дефекта в виде углеродных вакансий, атом золота координируется над дефектом [49, 53]. Рассчитанная энергия взаимодействия одного атома золота с поверхностью, содержащей углеродные вакансии, составила -69 кДж/моль [49]. Энергия связи золота с дефектной поверхностью графена выше, чем с бездефектной поверхностью, так как в области дефекта локализуется высшая занятая и низшая свободные орбитали, что обеспечивает перекрывание с орбиталями атома золота и эффективное взаимодействие [49, 54]. Степень перераспределения электронной плотности между кластером и углеродом зависит от нуклеарности кластера и уменьшается с увеличением его размера [49].

Следует отметить, что дефектный графен, стабилизируя малые кластеры золота, слабо изменяет их структуру и электронные свойства [49]. По данным расчета структура кластера Aun, адсорбированного на поверхности графена, близка к структуре изолированного кластера. Расстояние Аи-С колеблется в диапазоне от 2.07 до 2.10 Á. Атом золота, непосредственно контактирующий с атомом углерода, заряжен положительно (0.3-0.5 е). Незначительный положительный заряд кластера Aun свидетельствует о переносе заряда с металла на подложку [49]. В ряде работ отмечается возможность образования анионных кластеров на поверхности графена [55, 56]. Согласно перераспределению заряда, рассчитанному по Бадеру, атомы золота в Aun (п=1-4) при взаимодействии с графеном приобретают незначительный отрицательный заряд. Общий заряд частицы составил около -0.12е [55]. Низкое значение энергии связи золота с графеновой поверхностью, незначительное изменение структуры частицы и ее электронных свойств при взаимодействии с графеном отражаются в слабом изменении каталитических свойств частиц золота при их нанесении на углеродный носитель [49].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Белецкая, Анна Вячеславовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Edwards J.K., Carley A.F., Herzing A.A., Kiely С J., Hutchings G.J. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and 02 using supported Au-Pd catalysts, Faraday Discuss. 2008. V. 138. P. 225-239.

2. Piccinini M., Edwards J.K., Moulijn J.A., Hutchings G.J. Influence of reaction conditions on the direct synthesis of hydrogen peroxide over AuPd/carbon catalysts // Catal. Sci. Technol. 2012. V. 2. P. 1908-1913.

3. Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L.G. Hydrogen peroxide synthesis: an outlook beyond the anthraquinone process // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. V. 45. P. 6962-6984.

4. Hill A.N., Delaney K.M., Sullivan T.R., Mylod G„ Kiesow K.H., Bowyer W.J. Heterogeneous Rate Constants for Indium Mediated Allylations: Cinnamyl Chloride in Ethanol/Water Mixtures // J. Phys. Chem. A, (2013).

5. Filatov M., Reckien W., Peyerimhoff S.D., Shaik S. What are the reasons for the kinetic stability of a mixture of H2 and 02? // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 12014-12020.

6. Поспелова T.A., Кобозев Н.И., Еремин E.H. Каталитический синтез пероксида водорода из элементов на палладии // Журн. физ. химии. 1961. V. 35. Р. 297-305.

7. Edwards J.K., Pritchard J., Piccinini M., Shaw G., He Q., Carley A.F., Kiely C.J., Hutchings G.J. The effect of heat treatment on the performance and structure of carbon-supported Au-Pd catalysts for the direct synthesis of hydrogen peroxide // Journal of Catalysis. 2012. V. 292. P. 227-238.

8. Landon P., Collier P.J., Papworth A.J., Kiely C.J., Hutchings G.J. Direct formation of hydrogen peroxide from H2/02 using a gold catalyst // Chem. Commun. 2002. P. 2058-2059.

9. Okumura M., Kitagawa Y., Yamagcuhi K., Akita Т., Tsubota S., Haruta M. Direct production of hydrogen peroxide from H2 and 02 over highly dispersed Au catalysts // Chem. Lett. 2003. V. 32. P. 822-823.

10. Haruta M., Kobayashi Т., Sano H., Yamada N. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0 °C // Chem. Lett. 1987. V. 16. P. 405-408.

11. Hutchings G.J. Nanocrystalline gold and gold-palladium alloy oxidation catalysts: a personal reflection on the nature of the active sites // Dalton Trans. 2008. P. 5523-5536.

12. Hayashi Т., Tanaka K., Haruta M. Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/Ti02 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen // J. Catal. 1998. V. 178. P. 566-575.

13. Sinha A.K., Seelan S., Tsubota S., Haruta M. Catalysis by gold nanoparticles: epoxidation of propene // Top Catal. 2004. V. 29. P. 95-102.

14. Meenakshisundaram S., Nowicka E., Miedziak P.J., Brett G.L., Jenkins R.L., Dimitratos N., Taylor S.H., Knight D.W., Bethell D., Hutchings G.J. Oxidation of alcohols using supported gold and gold-palladium nanoparticles // Faraday Discuss. 2010. V. 145. P. 341-356.

15. Prati L., Rossi M. Gold on carbon as a new catalyst for selective liquid phase oxidation of diols // J. Catal. 1998. V. 176. P. 552-560.

16. Gluhoi A.C., Bakker J.W., Nieuwenhuys B.E. Gold, still a surprising catalyst: Selective hydrogenation of acetylene to ethylene over Au nanoparticles // Catal. Today. 2010. V. 154. P. 13-20.

17. Li G., Edwards J., Carley A.F., Hutchings G.J. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and 02 using zeolite-supported Au-Pd catalysts // Catal. Today. 2007. V. 122. P. 361-364.

18. Chen M., Kumar D., Yi C.-W., Goodman D.W. The promotional effect of gold in catalysis by palladium-gold // Science. 2005. V. 310. P. 291-293.

19. Enache D.I., Edwards J.K., Landon P., Solsona-Espriu В., Carley A.F., Herzing A.A., Watanabe M., Kiely C.J., Knight D.W., Hutchings G.J. Solvent-free oxidation of primary alcohols to aldehydes using Au-Pd/Ti02 catalysts // Science. 2006. V. 311. P. 362-365.

20. Yang Y., Saoud K.M., Abdelsayed V., Glaspell G., Deevi S., El-Shall M.S., Vapor phase synthesis of supported Pd, Au, and unsupported bimetallic nanoparticle catalysts for CO oxidation // Catal. Commun. 2006. V. 7. P. 281-284.

21. Ntainjua N E., Edwards J.K., Carley A.F., Lopez-Sanchez J.A., Moulijn J.A., Herzing A.A., Kiely C.J., Hutchings G.J. The role of the support in achieving high selectivity in the direct formation of hydrogen peroxide // Green Chem. 2008. V. 10. P. 1162-1169.

22. Landon P., Collier P.J., Carley A.F., Chadwick D., Papworth A.J., Burrows A., Kiely C.J., Hutchings G.J. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and 02 using Pd and Au catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 1917-1923.

23. Bond G.C., Louis C., Thompson D.T. Catalysis by Gold // ICP Catalytic science series. London: Imperial College Press. 2007. V. 6. 382.

24. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии // Рос. хим. ж. 2002. V. 46. Р. 22-29.

25. Herzing А.А., Kiely C.J., Carley A.F., Landon P., Hutchings G.J. Identification of active gold nanoclusters on iron oxide supports for CO oxidation // Science. 2008. V. 321. P.1331-1335.

26. Yap N., Andres R.P., Delgass W.N. Reactivity and stability of Au in and on TS-1 for epoxidation of propylene with H2 and 02 // J. Catal. 2004. V. 226. P. 156-170.

27. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение // М.: Наука. 1987. 264 с.

28. Меретуков М.А. Золото: химия, минералогия, металлургия // М.: Руда и Металлы. 2008. 528 с.

29. Bond G.C. The effect of the metal to non-metal transition on the activity of gold catalysts // Faraday Discuss. 2011. V. 152. P. 277-291.

30. Kalita В., Deka R.C. Reaction intermediates of CO oxidation on gas phase Pd4 clusters: a density functional study // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 1325213254.

31. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 563-594.

32. Pyykko P. Theoretical chemistry of gold. Ill // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 1967-1997.

33. Zanti G., Peeters D. Electronic structure analysis of small gold clusters Aum (m < 16) by density functional theory // Theor. Chem. Acc. 2012. V. 132. P. 1-15.

34. Diefenbach M., Kim K.S. Spatial Structure of Aug: importance of basis set completeness and geometry relaxation // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 21639-21642.

35. Deka A., Deka R.C. Structural and electronic properties of stable Aun (n=2-13) clusters: a density functional study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. V. 2008. 870. P. 83-93.

36. Pyykko P. Relativistic effects in chemistry: more common than you thought // Annu. Rev. Phys. Chem. 2012. V. 63. P. 45-64.

37. Fernandez E.M., Soler J.M., Balbas L.C. Planar and cagelike structures of gold clusters: density-functional pseudopotential calculations // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 235433.

38. Wang J., Jellinek J., Zhao J., Z. Chen, King R.B., Rague Schleyer P. Hollow cages versus space-filling structures for medium-sized gold clusters: the spherical aromaticity of the Au50 cage // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 9265-9269.

39. Wang Z.W., Palmer R.E. Direct atomic imaging and dynamical fluctuations of the tetrahedral Au20 cluster //Nanoscale. 2012. V. 4. P. 4947-4949.

40. Li Z.Y., Young N.P., Di Vece M., Palomba S., Palmer R.E., Bleloch A.L., Curley B.C., Johnston R.L., Jiang J., Yuan J. Three-dimensional atomic-scale structure of size-selected gold nanoclusters // Nature. 2008. V. 451. P. 46-48.

41. Wang B., Liu M., Wang Y., Chen X. Structures and energetics of silver and gold nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 11374-11381.

42. Pyykko P. Structural properties: magic nanoclusters of gold // Nat Nano 2007. V. 2 P. 273-274.

43. Gruene P., Rayner D.M., Redlich B., van der Meer A.F.G., Lyon J.T., Meijer G., Fielicke A. Structures of neutral Au7, Au19, and Au2o clusters in the gas phase // Science. 2008. V. 321. P. 674-676.

44. Li J., Li X., Zhai H.-J., Wang L.-S. Au20: a tetrahedral cluster // Science. 2003. V. 299. P. 864-867.

45. Wang J., Wang G., Zhao J. Structures and electronic properties of Cu2o, Ag2o, and Au20 clusters with density functional method // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. P. 716-720.

46. Johansson M.P., Sundholm D., Vaara J. Au32: A 24-carat golden fullerene // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2678-2681.

47. Gu X., Ji M., Wei S.H., Gong X.G., AuN clusters (N=32,33,34,35): Cagelike structures of pure metal atoms // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 205401.

48. Matthey D., Wang J.G., Wendt S., Matthiesen J., Schaub R., Lsegsgaard E., Hammer B., Besenbacher F. Enhanced Bonding of Gold Nanoparticles on Oxidized Ti02(110) // Science. 2007. V. 315. P. 1692-1696.

49. Pulido A., Boronat M., Corma A. Theoretical investigation of gold clusters supported on graphene sheets // New J. Chem. 2011. V. 35. P. 2153-2161.

50. Ganz E., Sattler K., Clarke J. Scanning tunneling microscopy of Cu, Ag, Au and A1 adatoms, small clusters, and islands on graphite // Surf. Sci. 1989. V. 219 P. 33-67.

51. Irawan T., Barke I., Hovel H. Size-dependent morphology of gold clusters grown on nanostructured graphite // Appl. Phys. A. 2005. V. 80. P. 929-935.

52. Gan Y., Sun L., Banhart F. One- and two-dimensional diffusion of metal atoms in graphene // Small. 2008.V. 4. P. 587-591.

53. Krasheninnikov A.V., Lehtinen P.O., Foster A.S., Pyykko P., Nieminen R.M. Embedding transition-metal atoms in graphene: structure, bonding, and magnetism // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. P. 126807.

54. Okamoto Y. Density-functional calculations of icosahedral M|3 (M=Pt and Au) clusters on graphene sheets and flakes // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 420. P. 382386.

55. Martin A., Biplab S., Olle E., Natalia V.S. Small gold clusters on graphene, their mobility and clustering: a DFT study // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. P. 205301.

56. Logsdail A.J., Akola J., Interaction of Au]6 Nanocluster with Defects in Supporting Graphite: A Density-Functional Study // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 15240-15250.

57. Futschek T., Marsman M., Hafner J. Structural and magnetic isomers of small Pd and Rh clusters: an ab initio density functional study // J. Phys.: Condens. Matter. V. 2005.17. P. 5927.

58. Zanti G., Peeters D. DFT study of small palladium clusters Pdn and their interaction with a CO ligand (n = 1-9) // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 2009. P. 3904-3911.

59. Aiyer H.N., Vijayakrishnan V., Subbanna G.N., Rao C.N.R. Investigations of Pd clusters by the combined use of HREM, STM, high-energy spectroscopies and tunneling conductance measurements // Surf. Sci. 1994. V. 313. P. 392-398.

60. Zhang H., Tian D., Zhao J. Structural evolution of medium-sized Pdn (n = 15—25) clusters from density functional theory // J. Chem. Phys. V. 129. 2008. P. 114302114308.

61. Xiao C., Krüger S., Belling T., Mayer M., Rosch N. Relativistic effects on geometry and electronic structure of small Pdn species (n=l,2,4) // Int. J. Quantum Chem. 1999.V. 74. P. 405-416.

62. Nava P., Sierka M., Ahlrichs R. Density functional study of palladium clusters, Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 3372-3381.

63. Dellwig T., Rupprechter G., Unterhalt H., Freund H.J. Bridging the pressure and materials gaps: high pressure sum frequency generation study on supported Pd nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 776-779.

64. Schalow T., Brandt B., Starr D.E., Laurin M., Shaikhutdinov S.K., Schauermann S., Libuda J., Freund H.J. Particle size dependent adsorption and reaction kinetics on reduced and partially oxidized Pd nanoparticles // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 1347-1361.

65. Mackay A.L. A dense non-crystallographic packing of equal spheres // Acta Crystallographica Section, 15 (1962) 916-918.

66. Mikhaílov E.A., Kosilov A.T. Atomic structure of Pdn (4<n<15) nanoclusters // Phys. Solid State. 2010.V. 52. P. 426-430.

67. Aguilera-Granja F., Vega A., Rogan J., Orellana W., García G. Magnetic properties of Pd atomic clusters from different theoretical approaches // Eur. Phys. J. D. 2007. V. 44. P. 125-131.

68. Qiu G., Wang M., Wang G., Diao X., Zhao D., Du Z., Li Y. Structure and electronic properties of Pdn clusters and their interactions with single S atom studied by density-functional theory // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2008.V. 861. P. 131-136.

69. Liu P., Norskov J.K. Ligand and ensemble effects in adsorption on alloy surfaces //Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 3814-3818.

70. Yuan D., Gong X., Wu R. Ensemble effects on ethylene dehydrogenation on PdAu(OOl) surfaces investigated with first-principles calculations and nudged-elastic-band simulations //Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 233401.

71. Ruban A., Hammer B., Stoltze P., Skriver H.L., Norskov J.K. Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V. 115. P. 421-429.

72. Sakong S., Mosch C., Gross A. CO adsorption on Cu-Pd alloy surfaces: ligand versus ensemble effects // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 2216-2225.

73. Gao F., Goodman D.W. Pd-Au bimetallic catalysts: understanding alloy effects from planar models and (supported) nanoparticles // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P.8009-8020.

74. Rossi G., Ferrando R., Rapallo A., Fortunelli A., Curley B.C., Lloyd L.D., Johnston R.L. Global optimization of bimetallic cluster structures. II. Size-matched Ag-Pd, Ag-Au, and Pd-Pt systems // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 194309-194309.

75. Pittaway F., Paz-Borbön L.O., Johnston R.L., Arslan H., Ferrando R.,. Mottet C., Barcaro G., Fortunelli A. Theoretical studies of palladium-gold nanoclusters: Pd-Au clusters with up to 50 atoms // J. Phys. Chem. C. 2009. V.113. P. 91419152.

76. Strähle J. Homonuclear and heteronuclear cluster compounds of gold // Metal Clusters in Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH. 2008. P. 535-560.

77. Jose D., Jagirdar B.R., Au@Pd core-shell nanoparticles through digestive ripening // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 10089-10094.

78. Canxia K., Weiping C., Cuncheng L., Lide Z., Hofmeister H. Ultrasonic synthesis and optical properties of Au/Pd bimetallic nanoparticles in ethylene glycol // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 1609.

79. Weir M.G., Knecht M.R., Frenkel A.I., Crooks R.M. Structural analysis of PdAu dendrimer-encapsulated bimetallic nanoparticles // Langmuir. 2009. V. 26. P. 1137-1146.

80. Ferrer D., Blom D.A., Allard L.F., Mejia S., Perez-Tijerina E., Jose-Yacaman M. Atomic structure of three-layer Au/Pd nanoparticles revealed by aberration-corrected scanning transmission electron microscopy // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 2442-2446.

81. Ferrer D., Torres-Castro A., Gao X., Sepülveda-Guzmän S., Ortiz-Mendez U., Jose-Yacamän M. Three-layer core/shell structure in Au-Pd bimetallic nanoparticles //Nano Lett. 2007. P. V. 7. 1701-1705.

82. Liu H.B., Pal U., Perez R., Ascencio J.A. Structural transformation of Au-Pd bimetallic nanoclusters on thermal heating and cooling: a dynamic analysis // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 5191-5195.

83. Paz-Borbon L.O., Johnston R.L., Barcaro G., Fortunelli A. Structural motifs, mixing, and segregation effects in 38-atom binary clusters // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 134517.

84. Kim H.Y., Kim H.G., Ryu J.H., Lee H.M. Preferential segregation of Pd atoms in the Ag-Pd bimetallic cluster: density functional theory and molecular dynamics simulation // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 212105.

85. Mejía-Rosales S.J., Fernández-Navarro C., Pérez-Tijerina E., Blom D.A., Allard L.F., José-Yacamán M. On the structure of Au/Pd bimetallic nanoparticles// J. Phys. Chem. C. 2006. V. 111. P. 1256-1260.

86. Maroun F., Ozanam F., Magnussen O.M., Behm R.J. The role of atomic ensembles in the reactivity of bimetallic electrocatalysts // Science. V. 293. 2001. P. 1811-1814.

87. Yuan D., Gong X., Wu R. Peculiar distribution of Pd on Au nanoclusters: first-principles studies // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 035441.

88. Venkatachalam S., Jacob T. Hydrogen adsorption on Pd-containing Au(lll) bimetallic surfaces // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 3263-3270.

89. Ruff M., Takehiro N., Liu P., Norskov J.K., Behm R.J. size-specific chemistry on bimetallic surfaces: a combined experimental and theoretical study // ChemPhysChem. 2007. V. 8. P. 2068-2071.

90. Zanti G., Peeters D. DFT study of bimetallic palladium-gold clusters PdnAum of low nuclearities (n+m<14) // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 10345-10356.

91. Zhu B., Wang Y., Atanasov I.S., Cheng D.,. Hou M. Ordering and segregation in isolated Au-Pd icosahedral nanoclusters and nanowires and the consequences of their encapsulation inside carbon nanotubes // J. Phys. D: Appl. Phys. 2012. V. 45. P.165302.

92. Liu X., Tian D., Meng C. DFT study on stability and structure of bimetallic AumPdn (N=38, 55, 79, N=m+n, m/n~2:l and 5:1) clusters // Comput. Theor. Chem. V. 999. 2012. P. 246-250.

93. Edwards J.K., Solsona B.E., Landon P., Carley A.F., Herzing A., Kiely C.J., Hutchings G.J. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and 02 using Ti02-supported Au-Pd catalysts // 2005. J. Catal. V. 236. P. 69-79.

94. Edwards J.K., Solsona B., Landon P., Carley A.F., Herzing A., Watanabe M., Kiely C.J., Hutchings G.J. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and 02 using Au-Pd/Fe203 catalysts // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 4595-4600.

95. Hammer B.N., Norskov J. K. Why gold is the noblest of all the metals // Nature. 1995. V. 376. P. 238-240.

96. Barrio L., Liu P., Rodriguez J.A., Campos-Martin J.M., Fierro J.L.G. A density functional theory study of the dissociation of H2 on gold clusters: importance of fluxionality and ensemble effects // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 164715164715.

97. Okada M., Nakamura M., Moritani K., Kasai T. Dissociative adsorption of hydrogen on thin Au films grown on Ir(l 11) // Surf. Sci. 2003. V. 523. P. 218-230.

98. Bus E., Miller J.T., van Bokhoven J.A. Hydrogen chemisorption on A1203-supported gold catalysts // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 14581-14587.

99. Jia J., Haraki K., Kondo J.N., Domen K., Tamaru K. Selective hydrogenation of acetylene over Au/Al203 Catalyst // J. Phys. Chem. B. V. 104. 2000. P. 1115311156.

100. Kartusch C., Bokhoven J. Hydrogenation over gold catalysts: the interaction of gold with hydrogen // Gold Bull. 2009. V. 42. P. 343-348.

101. Gluhoi A.C., Vreeburg H.S., Bakker J.W., Nieuwenhuys B.E. Activation of CO, 02 and H2 on gold-based catalysts // Appl. Catal., A. 2005.V. 291. P. 145-150.

102. Fujitani T., Nakamura I., Akita T., Okumura M., Haruta M. Hydrogen dissociation by gold clusters // Angew. Chem., Int. Ed. Applied Catalysis A: General . 2009. V. 48. P. 9515-9518.

103. Lin S., Vannice M.A. Gold dispersed on Ti02 and Si02: adsorption properties and catalytic behavior in hydrogenation reactions // Catal. Lett. 1991. V. 10. P. 47-61.

104. Kang G.-J., Chen Z.-X., Li Z., He X. A theoretical study of the effects of the charge state and size of gold clusters on the adsorption and dissociation of H2 // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 034701-034706.

105. Corma A., Boronat M., Gonzalez S., Illas F. On the activation of molecular hydrogen by gold: a theoretical approximation to the nature of potential active sites // Chem. Commun. 2007. P. 3371-3373.

106. Lyalin A., Taketsugu T. A computational investigation of H2 adsorption and dissociation on Au nanoparticles supported on Ti02 surface // Faraday Discuss. 2011. V. 152. P.185-201.

107. Varganov S.A., Olson R.M., Gordon M.S., Mills G., Metiu H. A study of the reactions of molecular hydrogen with small gold clusters // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 5169-5175.

108. Ghebriel H.W., Kshirsagar A. Adsorption of molecular hydrogen and hydrogen sulfide on Au clusters // J. Chem. Phys. V. 126. 2007. P. 244705-244709.

109. Stromsnes H., Jusuf S., Schimmelpfennig B., Wahlgren U., Gropen O. A theoretical study of the chemisorption of molecular hydrogen on a seven atom gold cluster // J. Mol. Struct. 2001.V. 567. P. 137-143.

110. Okumura M., Kitagawa Y., Haruta M.,. Yamaguchi K The interaction of neutral and charged Au clusters with 02, CO and H2 // Appl. Catal. A. 2005. V. 291. P. 37-44.

111. Pagliaro M., Pandarus V., Ciriminna R., Beland F., Demma Cara P. Heterogeneous versus homogeneous palladium catalysts for cross-coupling reactions // ChemCatChem. 2012. V. 4. P. 432-445.

112. Mora M., Jimenez-Sanchidrian C., Rafael Ruiz J. Recent advances in the heterogeneous palladium-catalysed suzuki cross-coupling reaction // Curr. Org. Chem. 2012. V. 16. P. 1128-1150.

A

113. Cerveny L., Palladium catalysts in gydrogenation reactions // Chem. Eng. Commun. 1989. V. 83. P. 31-63.

114. Mitsui T., Rose M.K., Fomin E., Ogletree D.F., Salmeron M. Dissociative hydrogen adsorption on palladium requires aggregates of three or more vacancies // Nature. 2003. V. 422. P. 705-707.

115. Conrad H., Ertl G., Latta E.E. Adsorption of hydrogen on palladium single crystal surfaces // Surf. Sci. 1974. V. 41. P. 435-446.

116. Lopez N., Lodziana Z., Illas F., Salmeron M, When Langmuir is too simple: H2 dissociation on Pd(l 11) at high coverage // Phys Rev Lett. 2004. V. 93. P. 146103.

117. Cabria I., Lopez M.J., Fraile S., Alonso J.A. Adsorption and dissociation of molecular hydrogen on palladium clusters supported on graphene // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 21179-21189.

118. Ni M., Zeng Z. Density functional study of hydrogen adsorption and dissociation on small Pdn (n=l-7) clusters // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2009. V. 910. P. 14-19.

119. Roques J., Lacaze-Dufaure C., Mijoule C. Dissociative adsorption of hydrogen and oxygen on palladium clusters: a comparison with the (111) infinite surface // J. Chem. Theory Comput. 2007. V. 3. P. 878-884.

120. Chen L., Zhou C.-g., Wu J.-p., Cheng H.-s. Hydrogen adsorption and desorption on the Pt and Pd subnano clusters — a review // Front. Phys. China. 2009. V. 4. P. 356-366.

121. Omar S., Palomar J., Gomez-Sainero L.M., Älvarez-Montero M.A., Martin-Martinez M., Rodriguez J.J. Density functional theory analysis of dichloromethane and hydrogen Interaction with Pd clusters: first step to simulate catalytic hydrodechlorination // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 14180-14192.

122. Mushrif S.H., Rey A.D., Peslherbe G.H. Energetics and dynamics of hydrogen adsorption, desorption and migration on a carbon-supported palladium cluster // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 10503-10510.

123. Efremenko I., German E.D., Sheintuch M. Density functional study of the interactions between dihydrogen and Pdn (n=l-4) clusters // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 8089-8096.

124. Li J., Ishihara Т., Yoshizawa K. Theoretical revisit of the direct synthesis of H202 on Pd and Au@Pd surfaces: a comprehensive mechanistic study// J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 25359-25367.

125. Staykov A., Kamachi Т., Ishihara Т., Yoshizawa K. Theoretical study of the direct synthesis of H202 on Pd and Pd/Au surfaces // J. Phys. Chem. С. V. 112. 2008. P. 19501-19505.

126. Todorovic R., Meyer R.J. A comparative density functional theory study of the direct synthesis of H202 on Pd, Pt and Au surfaces // Catal. Today. 2011. V. 160. P. 242-248.

127. Wang M.Y., Liu X.J., Meng J., Wu Z.J. Interaction of H2 with transition metal homonuclear dimers Cu2, Ag2, Au2 and heteronuclear dimers PdCu, PdAg and PdAu // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2007. V. 804. P. 47-55.

128. Wells B.A., Chaffee A.L. Gas binding to AuJ3, AuJ2Pd, and AunPd2 nanoclusters in the context of catalytic oxidation and reduction reactions // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 164712-164710.

129. Liu X., Tian D., Meng С. DFT study on stability and H2 adsorption activity of bimetallic Au79-nPdn (n=l-55) clusters // Chem. Phys. 2013. V. 415. P. 179-185.

130. Iwamoto M., Deguchi T. Catalytic Properties of Surface Sites on Pd Clusters for Direct H202 Synthesis from H2 and 02: A DFT study // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P.18540-18548.

131. Tang W., Henkelman G. Charge redistribution in core-shell nanoparticles to promote oxygen reduction // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 194504-194506.

132. Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул // М.Мир. 1984.

133. Carbogno С., Groß A., Meyer J., Reuter К. 02 adsorption dynamics at metal surfaces: non-adiabatic effects, dissociation and dissipation // in R. Diez Muino, H.F. Busnengo (Eds.) Dynamics of Gas-Surface Interactions. Springer Berlin Heidelberg. 2013. P. 389-419.

134. Beret E.C., van Wijk M.M., Ghiringhelli L.M. Reaction cycles and poisoning in catalysis by gold clusters: A thermodynamics approach // Int. J. Quantum Chem. 2013. in press. DOI: 10.1002/qua.24503

135. Luo Z., Gamboa G.U., Smith J.C., Reber A.C., Reveles J.U., Khanna S.N., Castleman A.W. Spin accommodation and reactivity of silver clusters with oxygen: the enhanced stability of AgJ3~ // J. Am. Chem. Sos. 2012. V. 134. P. 18973-18978.

136. Roldän A., Ricart J., Illas F. Origin of the size dependence of Au nanoparticles toward molecular oxygen dissociation // Theor. Chem. Acc. V. 128. 2011. P. 675681.

137. Boronat M., Corma A. Oxygen activation on gold nanoparticles: separating the influence of particle size, particle shape and support interaction // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 8538-8546.

138. Yoon B., Häkkinen H., Landman U. Interaction of 02 with gold clusters: molecular and dissociative adsorption // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 40664071.

139. Woodham A.P., Meijer G., Fielicke A. Activation of molecular oxygen by anionic gold clusters // Angew. Chem., Int. Ed. 2012. V. 51. P. 4444-4447.

140. Woodham A.P., Meijer G., Fielicke A. Charge separation promoted activation of molecular oxygen by neutral gold clusters // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P.1727-1730.

141. Staykov A., Nishimi T., Yoshizawa K., Ishihara T. Oxygen activation on nanometer-size gold nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 1599216000.

142. Lopez N., Janssens T.V.W., Clausen B.S., Xu Y., Mavrikakis M., Bligaard T., Norskov J.K. On the origin of the catalytic activity of gold nanoparticles for low-temperature CO oxidation // J. Catal. 2004. V. 223. P. 232-235.

143. Roldan A., Ricart J.M., Illas F., Pacchioni G. 02 adsorption and dissociation on neutral, positively and negatively charged Aun (n=5-79) clusters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 10723-10729.

144. Molina L.M., Hammer B. The activity of the tetrahedral Au20 cluster: charging and impurity effects. J. Catal. 2005. V. 233. P. 399-404.

145. Barton D.G., Podkolzin S.G. Kinetic study of a direct water synthesis over silica-supported gold nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 109. P. 2262-2274.

146. Ham H.C., Hwang G.S., Han J., Nam S.W., Lim T.H. On the role of Pd ensembles in selective H202 formation on PdAu alloys // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 12943-12945.

147. German E.D, Sheintuch M., Kuznetsov A.M. Subsurface incorporation of oxygen into palladium(l 11): a theoretical study of energetics and kinetics// J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 15326-15336.

148. Jelic J., Meyer R.J. A DFT study of pseudomorphic monolayer Pt and Pd catalysts for NOx storage reduction applications // Catal. Today. 2008. V. 136. P. 76-83.

149. Ham H.C., Hwang G.S., Han J., Nam S.W., Lim T.H. Geometric parameter effects on ensemble contributions to catalysis: H202 formation from H2 and 02 on AuPd Alloys. A first principles study // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 14922-14928.

150. Huber B., Häkkinen H., Landman U., Moseler M. Oxidation of small gas phase Pd clusters: a density functional study // Comput. Mater. Sei. 2006. V. 35. P. 371-374.

151. Yuan D.W., Liu Z.R., Chen J.H. Catalytic activity of Pd ensembles over Au(l 11) surface for CO oxidation: a first-principles study // J. Chem. Phys. 2011. V. 134. P. 054704-054707.

152. Wang Y.-g., Wang J.-g. Bronsted-Evans-Polanyi relations for H202 synthesis on gold surfaces // Catal. Lett. 2012. V. 142. P. 601-607.

153. Yuan D.W., Liu Z.R. Catalytic activity of Pd ensembles incorporated into Au nanocluster for CO oxidation: a first-principles study // Phys. Lett. A. 2011. V. 375. P. 2405-2410.

154. Gynz-Rekowski F., Gantefor G., Kim Y.D. Interaction of Pd cluster anions (Pdn\ п<11) with oxygen // Eur. Phys. J. D. 2007. V. 43. P. 81-84.

155. Mats A., Arne R. Adsorption and reactions of 02 and D2 on small free palladium clusters in a cluster-molecule scattering experiment // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. V. 22. P. 334223.

156. Eley D. D., Rideal E.K. Parahydrogen Conversion on Tungsten // Nature. 1940. V. 146. P. 401-402.

157. Ford D.C., Nilekar A.U., Xu Y., Mavrikakis M. Partial and complete reduction of 02 by hydrogen on transition metal surfaces // Surf. Sci. 2010. V. 604. P. 15651575.

158. Kacprzak K.A., Akola J., Hakkinen H. First-principles simulations of hydrogen peroxide formation catalyzed by small neutral gold clusters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 6359-6364.

159. Joshi A.M., Delgass W.N., Thomson K.T. Comparison of the catalytic activity of Au3, Au4+, Au5, and Au5" in the gas-phase eaction of H2 and 02 to form hydrogen peroxide: a density functional theory investigation // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 22392-22406.

160. Grabow L.C., Hvolbffik В., Falsig H., Norskov J.K. Search directions for direct H202 synthesis catalysts starting from Auj2 nanoclusters // Top Catal. 2012. V. 55. P. 336-344.

161. Li J., Staykov A., Ishihara Т., Yoshizawa K. Theoretical study of the decomposition and hydrogenation of H202 on Pd and Au@Pd surfaces: understanding toward high selectivity of H202 synthesis // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 7392-7398.

162. Joshi A.M., Delgass W.N., Thomson K.T. Investigation of gold-silver, gold-copper, and gold-palladium dimers and trimers for hydrogen peroxide formation from H2 and 02 // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 7384-7395.

163. Lopez N., Almora-Barrios N., Carchini G., Blonski P., Bellarosa L., Garcia-Muelas R., Novell-Leruth G., Garcia-Mota M. State-of-the-art and challenges in theoretical simulations of heterogeneous catalysis at the microscopic level // Catal. Sci. Technol. 2012. V. 2. P. 2405-2417.

164. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия // М: Мир. 2001. 519 с.

165. Матулис В.Э., Матулис В.Э., Ивашкевич О.А. Прикладная квантовая химия //Минск: БГУ. 2007. 143 с.

166. Moller С., Plesset M.S. Note on an (Approximation treatment for many-electron systems // Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 618-622.

167. Новаковская Ю.В. Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением. Часть II // М.: ЕдиториалУРСС. 2004. 176 с.

168. Perdew J.P., Schmidt К. Jacob's ladder of density functional approximations for the exchange-correlation energy // AIP Conference Proceedings. 2001. V. 577. P. 1-20.

169. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. V. 58. P.1200-1211.

170. Ceperley D.M., Alder B.J. Ground state of the electron gas by a stochastic method // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. P. 566-569.

171. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

172. Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H., Jackson K.A., Pederson M.R., Singh D.J., Fiolhais C. Atoms, molecules, solids, and surfaces: applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1992. V. 46. P. 6671-6687.

173. Perdew J.P., Ruzsinszky A., Csonka G.I., Vydrov O.A., Scuseria G.E., Constantin L.A., Zhou X., Burke K. Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. P. 136406.

174. Hammer В., Hansen L.B., Norskov J.K. Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhof functionals // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 7413-7421.

175. Wu Z., Cohen R.E. More accurate generalized gradient approximation for solids // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P.235116.

176. Hafner J. Ab-initio simulations of materials using VASP: Density-functional theory and beyond // J. Comput. Chem. 2008. V. 29. P. 2044-2078.

177. Schmider H.L., Becke A.D. Optimized density functionals from the extended G2 test set // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 9624-9631.

178. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

179. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The РВЕ0 model // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 61586170.

180. Paier J., Marsman M., Kresse G. Why does the B3LYP hybrid functional fail for metals? // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 024103-024110.

181. Zhang Y., Xu X., Goddard W.A. Doubly hybrid density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, thermochemistry, and thermochemical kinetics // Proc. Natl. Acad. Sci. 2009. V. 106. P. 4963-4968.

182. Зайцевский A.B. Релятивистская теория электронного строения молекул // М.: Хим.Фак. МГУ. 2005. 92 с.

183. Dirac Р.А.М. The Quantum Theory of the Electron // Proc. R. Soc. 1928. V. 117. P. 610-624.

184. Dyall K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 2118-2127.

185. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.

186. Cramer C.J., Truhlar D.G. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry // Phys. Chem. Chem. Phys. V. 11. 2009. P. 1075710816.

187. Burke K. Perspective on density functional theory // J. Chem. Phys. 2012. V. 136. P. 150901-150909.

188. Schwerdtfeger P. Relativistic effects in properties of gold // Heteroat. Chem. 2002. V. 13. P. 578-584.

189. Agren H. Relativistic theory of atoms and molecules. A Bibliography 1916-1985. By Pyykko P. Lecture Notes in Chemistry. Vol. 41. Edited by G. Berthier et al. Springer-Verlag. Berlin. 1986 // Int. J. Quantum Chem. V. 34. 1988. P. 487-487.

190. Pyykko P. Theoretical Chemistry of Gold // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43. P. 4412-4456.

191. Kuang X.-J., Wang X.-Q., Liu G.-B. A comparative study between all-electron scalar relativistic calculation and all-electron calculation on the adsorption of hydrogen molecule onto small gold clusters // J. Chem. Sei. V. 125. 2013. P. 401411.

192. Laikov D.N., Ustynyuk Y.A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. P. 820-826.

193. Clark S.J., Segall M.D., Pickard C.J., Hasnip P.J., Probert M.I.J., Refson K., Payne M.C. First principles methods using CASTEP // Z. Kristallogr. 2005. V. 220. P. 567-570.

194. Youngblood R.W., Aeppli G., Axe J.D., Griffm J.A. Spin Dynamics of a Model Singlet Ground-State System // Phys. Rev. Lett. 1982. V. 49. P. 1724-1727.

195. Miller T.M. // CRC Handbook of Chemistry and Physiscs. 2002. V. 10. P. 147162.

196. Bishea G.A., Morse M.D. Spectroscopic studies of jet-cooled AgAu and Au2 // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 5646-5659.

197. Ho J., Ervin K.M., Lineberger W.C. Photoelectron spectroscopy of metal cluster anions: Cun", Agn, and Au"n// J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 6987-7002.

198. Schwerdtfeger P., Lein M., Krawczyk R.P., Jacob C.R. The adsorption of CO on charged and neutral Au and Au2: a comparison between wave-function based and density functional theory // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 124302.

199. Lee H.-S., Han Y.-K., Kim M.C., Bae C., Lee Y.S. Spin-orbit effects calculated by two-component coupled-cluster methods: test calculations on AuH, Au2, T1H and Tl2 // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293. P. 97-102.

200. Häkkinen H., Yoon B., Landman U., Li X., Zhai H.-J., Wang L.-S. On the electronic and atomic structures of small Aun" (N=4-14) clusters: a photoelectron spectroscopy and density-functional study // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 6168-6175.

201. Li J., Li X., Zhai HJ., Wang L.S. Au20: a tetrahedral cluster. Science. 2003. V. 299 P. 864-867.

202. Molina B., Soto J.R., Calles A. DFT normal modes of vibration of the Au20 cluster // Revista mexicana de fisica. 2008. V. 54. P. 314-318.

203. Moore C.E. Table of Atomic Energy Levels. (1971).

204. Ho J., Ervin K.M., Polak M.L., Gilles M.K., Lineberger W.C. A study of the electronic structures of Pd"2 and Pd2 by photoelectron spectroscopy // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 4845-4853.

205. Koyasu K., Mitsui M., Nakajima A., Kaya K. Photoelectron spectroscopy of palladium-doped gold cluster anions; AunPd~ (n=l-4) // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 358 P. 224-230.

206. Koyasu K., Naono Y., Akutsu M., Mitsui M., Nakajima A. Photoelectron spectroscopy of binary Au cluster anions with a doped metal atom: AunM~ (n=2-7), M=Pd, Ni, Zn, Cu, and Mg // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 422. P. 62-66.

207. Balasubramanian K. Spectroscopic properties of 41 electronic states of Pd2 // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 6310-6315.

208. Huber, K.P.; Herzberg, G. Molecular Spectra and Molecular Structure. Constants of Diatomic Molecules; Van Nostrand: New York, 1979.

209. Okabayashi, T.; Koto, F.; Tsukamoto, K.; Yamazaki, E.; Tanimoto, M. Pure Rotational Spectrum of Gold Monoxide (AuO) in the X 2U3/2 State // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 403. P. 223-227.

210. Tolbert M.A., Beauchamp J.L. Homolytic and heterolytic bond dissociation energies of the second row group 8, 9, and 10 diatomic transition-metal hydrides: correlation with electronic structure // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 5015-5022.

211. Knight Jr L.B., Weltner Jr W. Hyperfine interaction and chemical bonding in the PdH molecule // J. Mol. Spectrosc. 1971.V. 40. P. 317-327.

212. Kaldor U., Heß B.A. Relativistic all-electron coupled-cluster calculations on the gold atom and gold hydride in the framework of the douglas-kroll transformation // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 230. P. 1-7.

213. Williams T.G., Wilson A.K. Importance of the quality of metal and ligand basis sets in transition metal species // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 054108-054110.

214. Sun X.-Y., Du J.-G., Jiang G, Ab initio Investigation of the Structures and Electronic Properties of PdO, PdH and PdOH Molecules // Acta Phys. -Chim. Sin. 2010. V. 26. P. 436-440.

215. Njegic B., Gordon M.S. Reaction mechanism of the direct gas phase synthesis of H202 catalyzed by Au3 // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 124705-124706.

216. Wang X., Andrews L. Precious metal-molecular oxygen complexes: neon matrix infrared spectra and density functional calculations for M(02), M(02)2 (M = Pd, Pt, Ag, Au) // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 5812-5822.

217. Sivadinarayana C., Choudhary T.V., Daemen L.L., Eckert J., Goodman D.W. The nature of the surface species formed on Au/Ti02 during the Reaction of H2 and 02: an inelastic neutron scattering study // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 126. P. 3839.

218. Atkinson R., Bauich D.L., Cox R.A., Hampson J.R.F., Kerr J.A., Troe J. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: supplement IV. IUP AC Subcommittee on gas kinetic data evaluation for atmospheric chemistry // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. V. 21. P. 1125-1568.

219. Chase M. NIST-JANAF Thermochemical tables. 4th Edition. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monogr. and Suppl. 1998. 1952 pp.

220. Herzberg G. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules // van Nostrand: Princeton. New Jersey. 1966. 875 pp.

221. Zhang M., He L.-M., Zhao L.-X., Feng X.-J., Cao W., Luo Y.-H. A density functional theory study of the Au7Hn (n=l-10) clusters // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2009. V. 911. P. 65-69.

222. Woodley S.M., Catlow C.R.A. High-performance computing in the chemistry and physics of materials // Proc. R. Soc. A. 2011. V. 467. 1880-1884.

223. Olivera P.P., Patrito E.M., Sellers H. Hydrogen peroxide synthesis over metallic catalysts // Surf. Sei. 1994. V. 313. P. 25-40.