Квантово-химическое изучение реакций молекулярного кислорода с парамагнитными частицами и реакций окисления этилена изомерами пероксиуксусной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Филимонова, Наталья Борисовна

• Филимонова, Наталья Борисовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филимонова, Наталья Борисовна

СОКРАЩЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СИНГЛЕТНЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОРОД И ЕГО ДИМОЛИ

1.1.1. Синглетный молекулярный кислород

1.1.2. Полимерные молекулы кислорода

1.2. ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1.2.1. Ациклические пероксиды

1.2.2. Циклические пероксиды (диоксираны)

ГЛАВА II. МЕТОДИКА РАБОТЫ

2.1. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

2.1.1. Теоретические основы неэмпирических методов

2.1.2. Метод Хартри-Фока

2.1.3. Методы, учитывающие электронную корреляцию

2.1.4. Выбор базисных атомных функций

2.2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАСЧЕТОВ АВ INITIO, ВЫПОЛНЕННЫХ В НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЕ

2.2.1. Методические аспекты изучения реакционной способности

11 3 3 ~ синглетного 02( Ag) и триплетного 02( 2g) дикислорода по отношению к парамагнитным частицам

2.2.2. Методические аспекты изучения строения- изомеров пероксиуксусной кислоты и реакций окисления этилена различными изомерными формами пероксикислот

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

СИНГЛЕТНОГО 'OjC'Ag) ДИКИСЛОРОДА

3.1.1. Расчет потенциальных кривых реакций взаимодействия

11 3 з ж 1 — синглетного 02( Ag) и триплетного 02( ) дикислорода с радикалами ОН' и ООН'

3.2.1. Расчет поверхностей потенциальной энергии реакций взаимодействия синглетного 102(IAg) и триплетного 302(3£g~) дикислорода с радикалами ОН' и ООН'

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ИЗОМЕРАМИ ПЕРОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

4.1.1. Электронная структура и геометрия изомеров пероксиуксусной кислоты

4.1.2. Особенности переходных состояний в реакциях между изомерами пероксиуксусной кислоты

4.2.1. Особенности реакций эпоксидирования этилена пероксидом водорода Н2О2, пероксид анионом НОО~ и оксидом воды Н

4.2.2. Реакции окисления этилена с участием РА(0), РА(1), РА(2), D(l), ОС(1), ОАУ(1)-форм пероксиуксусной кислоты в газовой фазе

4.3.1. Электронная структура и геометрия депротонированных (ионных) форм пероксиуксусной кислоты

4.3.2. Особенности переходных состояний в реакциях между ионными формами пероксисоединений

4.3.3. Реакции эпоксидирования этилена с участием депротонированных форм PA(i), D(i) пероксиуксусной кислоты в газовой фазе

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое изучение реакций молекулярного кислорода с парамагнитными частицами и реакций окисления этилена изомерами пероксиуксусной кислоты»

Соединения, содержащие перекисную группу, и генетически образующиеся из молекулярного кислорода, играют важную роль во многих природных процессах. Важность пероксидных соединений, прежде всего, определяется их ролью в лабораторном и промышленном синтезе. Так, пероксо- и гидропероксокомплексы переходных металлов (ванадия, титана, молибдена и др.) используются в качестве окислителей [1]. Разнообразное строение и высокая реакционная способность позволяют использовать пероксиды в качестве моделей и объектов при исследовании многих фундаментальных проблем химии [2].

Непосредственный интерес к синглетному дикислороду, получаемому также и при разложении циклических пероксосоединений (диоксиранов) [3], обусловлен как важной ролью 102(1Ag) в механизмах генерации света в химических и биохимических реакциях, так и частым применениям в медицинской практике. Еще в начале XX века было обнаружено [4], что некоторые красители в атмосфере кислорода при освещении проявляют бактерицидные свойства, что получило название «фотодинамического действия» и нашло свое применение при лечении кожных заболеваний. Так, с конца 70-х годов XX века активно разрабатывается фотодинамическая терапия (ФДТ) раковых заболеваний [5], основой которой является фотосенсибилизированное возникновение синглетного дикислорода '(^('Ag) в клетке.

Синглетный дикислород способен окислять такие биологически важные молекулы, как ненасыщенные жирные кислоты, липиды, холестерин, моно- и полисахариды, аминокислоты и белки, каротиноиды и др. Но, несмотря на многочисленные работы, посвященные механизму взаимодействия 102(1Ag) с органическими молекулами разной природы, не изучен ряд фундаментальных моментов, относящихся к его реакционной способности. Представляет значительный интерес выяснение способности химического взаимодействия I02(1Ag) с радикальными парамагнитными частицами, такими как ОН' и ООН", изучение их механизма, выявление общих закономерностей с реакцией взаимодействия 102(1Ag) с атомом водорода [6] с целью определения парамагнитных частиц, которые возможно использовать для тушения 'ОгО Ag).

Эпоксидирование алкенов пероксикислотами (реакция Прилежаева) принадлежит к числу наиболее изученных экспериментально органических реакций. Механизм этой реакции, впервые предложенный в 1950 году, включает атаку концевого электрофильного атома пероксигруппы на атомы двойной связи олефина [7]:

Ч/ -н /° У / " \ i- \/ \ Т ъ—6 /\ V

Литературные данные рекомендуют проводить реакцию в буферной среде, где наряду с пероксикислотой, в качестве эпоксидирующего агента могут выступать ее анион, соответствующий диоксиран, ацилпроизводное воды [8].

Хорошо известно, что в подкисленных водных растворах пероксикарбоновых кислот наряду с образованием эпоксидов, протекают также реакции гидроксилирования с образованием гликолей и их сложных эфиров соответствующих карбоновых кислот [9]. Также наряду с эпоксидами, гликолями, их сложными эфирами при эпоксидировании пероксикарбоновыми кислотами могут образовываться карбонильные соединения - альдегиды или кетоны [10]. Таким образом, согласно опытным данным, в растворах пероксикарбоновых кислот возможны параллельные реакции эпоксидирования и гидроксилирования.

Но, несмотря на многочисленные исследования, включая и работы по квантово-химическому моделированию, механизмы реакции окисления олефинов пероксикислотами изучены недостаточно. К неизученным вопросам, прежде всего, относятся выяснение особенностей изомерии пероксидов, возможных причин наблюдаемого на практике селективного, или, напротив, многоканального характера реакций окисления, включая выяснение особенностей переноса протона, роли депротонированных форм др.

Полезным инструментом для решения задач являются теоретические квантово-химические методы, позволяющие оценивать распределение эффективных зарядов в молекуле, состав и энергии граничных орбиталей, получить кинетические и термодинамические параметры исследуемых реакций. Но необходимо учитывать, что для получения достоверных данных надо, прежде всего, подобрать наиболее оптимальный метод расчета. Основными параметрами для его выбора являются получение наиболее корректных результатов, хорошо коррелирующих с литературными, и затрата разумного машинного времени.

С учетом сказанного выше, в диссертационной работе поставлены следующие задачи:

1. Выяснение особенностей механизма взаимодействия I02(IAg) и о о

Ог( Dg) с парамагнитными частицами ОН' и ООН' в сравнении с исследованной ранее реакцией взаимодействия синглетного и триплетного дикислорода с атомом Н.

2. Изучение особенностей реакций окисления этилена различными структурными изомерами пероксиуксусной кислоты и ее трифторпроизводной, а также причин, влияющих на направление реакции окисления этилена пероксикислотами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Филимонова, Наталья Борисовна

выводы

1) Установлено, что реакции 102(1Ag) с радикальными частицами типа о о

ОН' и ООН' протекают безбарьерно, в то время как реакции 02( ) с этими же частицами включают в себя внутримолекулярную конверсию 302(3£g~) в 102(|Де) в качестве концертной в целом реакции присоединения. Установлено, что для тушения синглетного дикислорода достаточно использовать простейшие частицы типа Н' и ОН". Выявлена возможная причина уширения линий спектров ЭПР в растворах, где генерируются синглетный дикислород - образование радикала ООООН'.

2) Для изученных пероксикислот (RCOOOH, R=CH3, CF3) найдено четыре типа структурных изомеров различной стабильности (РА < D < ОС < OW), существенный вклад в которую вносят внутримолекулярные Н-связи. Из энергетики всевозможных переходов между ними следует, что только РА, D-формы и их конформеры могут реально участвовать в реакции окисления олефинов.

3) При окислении этилена РА-формой показана возможность протекания параллельных реакций эпоксидирования и гидроксилирования. В то же время, окисление этилена термодинамически менее устойчивыми D, ОС и OW-формами приводит только к его селективному эпоксидированию. Определено, что наиболее существенным фактором, оказывающим влияние на направление реакции окисления, является положение протона ОН-группы в исходном изомере и в соответствующих переходных состояниях.

4) Установлено, что участие молекулы карбоновой кислоты или воды (или ее димера), которые всегда присутствуют в реакционной смеси, в элементарном акте реакции окисления этилена РА-формой оказывает существенное влияние на повышение селективности эпоксидирования, благодаря концертному механизму протонного переноса.

5) Найдено, что основные особенности изомерных переходов и реакций окисления этилена, характерные для соответствующих молекулярных форм, сохраняются и в случае ионных (депротонированных) форм пероксикислот, но со значительным уменьшением соответствующих активационных барьеров. Вместе с тем, замена заместителя (R=CH3, CF3) в пероксикислоте и в ее молекулярной и ионной формах незначительно влияет на геометрию переходных структур и на параметры соответствующих активационных барьеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Филимонова, Наталья Борисовна, 2010 год

1. Вольнов, И. И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала / И. И. Вольнов. М.: Наука, 1999. - 183 с.

2. Антоновский, В. JL Физическая химия органических пероксидов / В. JL Антоновский, С. JL Хурсан. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

3. Овчинников, М. Ю. Реакция диоксиранов с анионами: конкуренция каталитического распада и одноэлектронного окисления / М. Ю. Овчинников, С. JI. Хурсан, Д. В. Казаков, В. П. Казаков // Вестник Башкирского Университета. 2008. - Т. 13, № 3 (I). - С. 789-792.

4. Hayata, J. Lasers and Hematoporphyrin Derivative in Cancer / J. Hayata, T. J. Dougherty. New York: Igaku-Shoin, 1983. - 345 p.

5. Ганжа, В. А. Механизм и динамика тушения возбужденных состояний органических молекул кислородом и фотосенсибилизированное образование синглетного дикислорода: Дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / В. А. Ганжа. Минск, 1991. - 119 с.

6. Тимохина, Е. Н. Теоретическое исследование высокоспиновых состояний в кластерах углерода и димерах молекулярного кислорода: дис. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Е. Н. Тимохина. М., 2000. - 110 с.

7. Хавкинс, Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции / Э. Дж. Э. Хавкинс. М. - Д.: Химия, 1964. - 537 с.

8. Moiseev, 1.1. Hydrogen peroxide, water oxide and catalysis / 1.1. Moiseev // J. Mol. Catalysis. 1997. - Vol. 127. - P. 1-23.

9. Dryuk, V. G. The mechanism of epoxidation of olefins by peracids / V. G. Dryuk // Tetrahedron. 1976. - V.32. - P. 2855-2859.

10. Метелица, Д. И. Механизм реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе / Д. И. Метелица // Успехи химии. 1972. — Т. 41, № 10.-С. 1737-1765.

11. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. М.: Химия, 1997. - 354 с.

12. Kasha, M. Singlet oxygen / M. Kasha, D. E. Brabham. Academic Press N. Y. Ed. by H. H. Wasserman, R. W. Murray, 1979. - 476 p.

13. Заградник, P. Основы квантовой химии / P. Заградник, P. Полак. -M: Мир, 1979.-504 с.

14. Tappeiner, Н. Therapeutissche Versuche mit fluorescierenden Stoffen / H. Tappeiner, A. Jesionek. // Muench. Med. Wochensch. 1903. - № 47, P. 2042-2044.

15. Lissi, Е. A. Singlet oxygen 02(!Ag) bimolecular processes. Solvent and compartmentalization effect / E. A. Lissi, M. V. Encias, E. Lemp, M. A. Rubio // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93.- P. 699-723.

16. Clennan, E. L. Persulfoxide: Key intermediate in reaction of singlet oxygen with sulfides / E. L. Clennan // Accounts Chem. Res. 2001. - Vol. 34, № 11. - P. 875-884.

17. Darmanyan, A. P. Interaction of Singlet Oxygen with Peroxy and Acylperoxy Radicals / A. P. Darmanyan, C. S. Foote and P. J. Jardon // J. Chem. Phys.- 1995.-Vol. 99, №31.-P. 1854-1859.

18. Боженко, К. В. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ)1. о ^реакций Ог( Аё)/атом Н и 02( £ё)/атом Н в рамках приближения МР4/6-31G*/ К.В.Боженко, Е. Н. Тимохина, А. Е. Гехман, Н.И.Моисеева, И. И. Моисеев //ДАН. 2000. - Т. 373, № 3. - С. 341-343.

19. Липихин, Н. П. Димер, кластер и кластерные ионы кислорода в газовой фазе: Неорганические перекисные соединения ред. И. И. Вольнов / Н. П. Липихин. -М.: Наука, 1975.-248 с.

20. Ягодовская, Т. В. Перекись водорода / Т. В. Ягодовская, Л. И. Некрасов // Ж. физ. химии. 1977. - Т. 51, № Ю. - С. 2434-2445.

21. Хаджи-Оглы, М. Р. Продукты плазмы тлеющего разряда в кислороде: Автореф. дис. док. хим. наук: 02.00.02 / М. Р. Хаджи-Оглы. — М., 1972.-42 с.

22. Ягодовская, Т. В. Инфракрасный спектр поглощения конденсированной фазы продуктов плазмы тлеющего разряда в кислороде / Т. В. Ягодовская, М. Р. Хаджи-Оглы, JL И. Некрасов // Ж. физ. химии. 1986. - Т. LX, № 4. - С. 922-934.

23. Minaev, В. A configurational interaction study of the (02)2 dimer / В. Minaev, V. D.Nikolaev, H. Agren // Spectrosc. Letters. 1996. - Vol. 29. -P. 677-695.

24. Long, C. A. Spectroscopic investigation of van der Waals molecules, infared and visible spectrs of (02)2 / С. A. Long, С. E. Ewing // J. Chem. Phys. -1973.-Vol. 58, № 11.-P. 4824-4834.

25. Krasnovsky, A. A. jr. Photoluminescence of singlet oxygen in pigment solution / A. A. Krasnovsky jr. // Photochem. Photobiol. 1979.j Vol. 29, № 1.-P. 29-36.

26. Филимонова, H. Б. Квантово-химический расчет геометрии органических пероксидов / Н. Б. Филимонова, К. В. Боженко, С. П. Долин // Физико-математическое моделирование систем: Материалы III Межд. семинара. Часть 2. Воронеж, 2006. С. 14-18.

27. Sanderson, R. Т. Chemical bonds and bond energy / R. T. Sanderson. New York: Academic Press N. Y. 2 Ed., 1976. - 218 p.

28. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону / ред. В. И. Веденеева и др. — М.: Издательство АН СССР, 1976.-216 с.

29. Bach, R. D. Hydroxylation of saturated Hydrocarbons with Hydroperoxonium Ion / R. D. Bach, A. L.Owensby, C. Gonzalez, H. B. Schlegel and J. J. W. McDouall // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116, № 22. -P. 10103-10109.

30. Материалы сайта www.student.augie.edu

31. Mosrovsky, A. A. Hydration of hydrogen peroxide and oxywater / A. A. Mosrovsky, B. L. Grigorenko, A. V. Nemukhin // J. Phys. Chem. Soc. — 2001.-Vol. 105.-P. 10380-10384.

32. Dobado, J. A. Ab Initio Calculations of the Hydrogen Peroxide-Hydrogen Halide Complexes (HOOH. cntdot.cntdot.cntdot. XH, X = F, CI / J. A. Dobado, J. M. Molina // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, № 32. - P. 78197822.

33. Tortajada, J. Ab Initio calculations on Formamidine-X + (X = H, Li, Na, Mg, and Al) Complexes / J. Tortajada, E. Leon, A. Luna , О. Mo , M. Yanez // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 98, № 49. - P. 12919-12926.

34. Шерешовец, В. В. Органические гидротриоксиды / В. В. Шерешовец, С. JT. Хурсан, В. Д. Комиссаров, Г. А. Толстиков // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 2. - С. 123-148.

35. Антоновский, В. JI. Термолиз органических пероксидов в растворе / В. JI. Антоновский, С. JL Хурсан // Успехи химии. — 2003. — Т. 72, № 11.-С. 1055-1080.

36. Карножицкий, В. Органические перекиси / В. Карножицкий. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. 157 с.

37. Kharasch, M. S. The chemistry of hydroperoxides. The ionic and free radical decomposition of a-phenyl hydroperoxides / M. S. Kharasch, A. Fono, W. Nudenberg//J. Org. Chem. 1951. - Vol. 16, № 1. -P. 128-130.

38. Kharasch, M. S. Reactions of Atoms and Free Radicals in Solution / M. S. Kharasch//J. Org. Chem. 1953. - Vol. 18, № 12. - P. 1768-1768.

39. Oldani, M. Microwave spectrum, dipole moment, and substitution structure of peroxyformic acid / M. Oldani, Т. К. Ha, A. Bauder // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105, № 3. - P. 360-365.

40. Huang, S. L. Oxidation of sterically hindered alcohols to carbonyls with dimethyl sulfoxide-trifluoracetic anhydride / S. L. Huang, K. Omura, D. Swern // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41, № 20. - P. 3329-3331.

41. Jeffrey, G. A. On the Enatiomorphism of Organic Peroxy Compounds in the Crystalline State / G. A. Jeffrey, M. Sax, R. K. McMillan // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, № 5. - P. 949-950.

42. Walter, D. W. Neophyl rearrangements, in- crystalline bis(3,3,3-triphenylpropanoyl) peroxide. Dynamic studies by EPR / D. W. Walter, J. M. McBride // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103, № 24. - P. 7069-7073.

43. Вольнов, И. И. Пероксидные производные и адцукты карбонатов / И. И. Вольнов, В. Л. Антоновский. М.: Наука, 1985. - 180 с.

44. Хурсан, С. Л. Теоретический расчет энтальпий образования и энергий диссоциации связи в органических пероксидах / С. Л. Хурсан, В. Л. Антоновский // Проблемы физической и аналитической химии пероксидов: Докл. конф., М., 1997. С. 89-90.

45. Bach, R. D. Relative Nucleophilicity: The Role of Solvation and Thermodynamics / R. D. Bach, J. E. Winter and J. J. W. McDouall // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 8586-8593.

46. Murray, R. W. Production of arene oxides by the caroate-acetone system (dimethyldioxirane) / R. W. Murray, R. Jeyaraman // J. Am. Chem. Soc. — 1984. Vol. 106, № 8. - P. 2462-2463.

47. Adam, W. In Organic Peroxides. Ch. 4. (Ed. W. Ando) / W. Adam, L. P. Hadjiarapoglou, R. Curci, R. Mello. -New York: Wiley, 1992. P. 195.

48. Казаков, Д. В. Химические превращения и хемилюминесценция диоксиранов / Д. В. Казаков, Н. Н. Кабальнова, А. И. Волошин, В. В. Шерешовец, В. П. Казаков // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - С. 2284-2287.

49. Казаков, В. П. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции / В. П. Казаков, А. И. Волошин, Д. В. Казаков // Успехи химии. 1999. - Том 68, № 4. - С. 283-317.

50. Sander, W. Reaction of diphenylmethylene with carbon dioxide. Matrix isolation of diphenyloxiranone / W. Sander // J. Org. Chem. 1989. -Vol. 54, № 18. - P. 4265-4267.

51. Baeyer, A. V. The action of permanganate solutions on hydrogen peroxide and on Caro's reagent / A. V. Baeyer, V. Villiger // J. Phys. Chem. -1901.-Vol. 5, № l.-P. 80-81.

52. Пат. 3632606 США // Chem. Abstr. 1972. - № 76, P. 99638.

53. Kuczkowski, R. L. Microwave spectrum, structure, and dipole moment of sulfuric acid / R. L. Kuczkowski, R. D. Suenram, F. J. Lovas // J. Am. Chem. Soc. 1981. -Vol. 103, № Ю.-Р. 2561-2566.

54. Suenram, R. D. Dioxirane. Its synthesis, microwave spectrum, structure, and dipole moment / R. D. Suenram, F. J. Lovas // J. Am. Chem. Soc. — 1978.-Vol. 100, № 16.-P. 5117-5122.

55. Niki, H. A Fourier transform infrared study of the gas-phase reactions of ozone with chloroethylenes. Detection of peroxyformic acid / H. Niki,

56. P. D. Maker, С. M. Savage, L. P. Breitenbach, R. I. Martinez, J. T. Herron // J. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86, № 10. - P. 1858-1861.

57. Hamilton, G. A. Alkene epoxidation by intermediates formed during the ozonation of alkynes / G. A. Hamilton // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98, №21. -P. 6578-6582.

58. Pryor, W. A. Mechanism of ozonolysis of acetylenes: evidence for a free-radical pathway for the decomposition of intermediates / W. A. Pryor, С. K. Govindan, D. F. Church // J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, № 26. -P. 7563-7566.

59. O'Neal, H. E. The Thermochemistry of 1,2-Dioxetane and Its Methylated Derivatives. An Estimate of Activation Parameters / H. E. O'Neal, C. Blumstein // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93, № 7. - P. 1828-1828.

60. Vaccani, S. Formation of hydrotrioxides during ozonation of hydrocarbons by vinyl chloride / S. Vaccani, H. Kuhne, A. Bauder, H. H. Gunthard // Chem. Phys. Lett. 1977. - Vol. 50. - P. 185-189.

61. Sekiguchi, A. 1,2-Silaoxetene / A. Sekiguchi, W. Ando // J. Am. Chem. Soc. 1984.-Vol. 106, №5.-P. 1486-1487.

62. Montgomery, R. E. Catalysis of peroxymonosulfate reactions by ketones / R. E. Montgomery // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 25. -P. 7820-7821.

63. Sun, S. Oxidation of Coordinated Alkynes by Dimethyldioxirane. Conversion to a-Keto Carbene Complexes / S. Sun, J. O. Edwards, D. A. Sweigart, L. D'Accolti, R. Curci // Organometallics. 1995. - Vol. 14, № 4. - P. 1545-1547.

64. Hoffmann, M. R. Kinetics of the oxidation of sulfite by hydrogen peroxide in acidic solution / M. R. Hoffmann, J. O. Edwards // J. Phys. Chem. -1975. Vol. 79, № 20. - P. 2096-2098.

65. Mello, R. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. Oxyfunctionalization of saturated hydrocarbons / R. Mello, M. Fiorentino, C. Fusco, R. Curci // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111, № 17. - P.6749-6757.

66. D'Accolti, L. Concerning the Efficient Conversion of Epoxy Alcohols into Epoxy Ketones Using Dioxiranes / L. D'Accolti, C. Fusco, C. Annese, M. R. Rella, J. S. Turteltaub, P. G. Williard, R. Curci // J. Org. Chem. 2004. -Vol. 69, № 24. - P. 8510-8513.

67. Gallopo, A. R. Kinetics and mechanism of the oxidation of pyridine by Caro's acid catalyzed by ketones / A. R. Gallopo, J. O. Edwards // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46, № 8. - P. 1684-1688.

68. Mello, R. Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. Conversion of alcohols into carbonyl compounds / R. Mello, L. Cassidei, M. Fiorentino, C. Fusco, W. Huemmer, V. Jaeger, R. Curci // J. Am. Chem. Soc. -1991.-Vol. 113, №6.-P. 2205-2208.

69. Serio, Di. Kinetics of Ethoxylation and Propoxylation of Ethylene Glycol Catalyzed by KOH / Di. Serio, R. Tesser, A. Dimiccoli, E. Santacesaria // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41, № 26. - P. 6772-6772.

70. Murray, R. W. Chemistry of dioxiranes. Oxygen atom insertion into carbon-hydrogen bonds by dimethyldioxirane / R. W. Murray, J. Jeyaraman, L. Mohan // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 9. - P. 2470-2472.

71. Murray, R. W. Dioxiranes. Preparation and properties of some new dioxiranes / R. W. Murray, J. Jeyaraman, M. Singh // J. Am. Chem. Soc. 1992. -Vol. 114, №4.-P. 1346-1351.

72. Adam, W. Hyperenergetic molecules dioxetanes and dioxiranes / W. Adam, R. Curci // Chim. Ind. (Milan). - 1981. - Vol. 63, № 20. - P.20-28.

73. Казаков, Д. В. Химия и хемилюминесценция диоксиранов / Д. В. Казаков, А. И. Волошин, В. П. Казаков, В. В. Шерешовец, Н. Н. Кабальнова. М.: Наука, 1999. - 165 с.

74. Bach, R. D. Relative Oxygen Donor Potential of Dioxirane and Carbonyl Oxide. A Theoretical Study / R. D. Bach, A. L. Owensby, J. L. Andres, H.B. Schlegel // J. Amer. Chem. Soc. 1991.-Vol. 113.-P. 7031-7033.

75. Bach, R. D. Electronic Structure and Reactivity of Dioxirane and Carbonyl Oxide / R. D. Bach, A. L. Owensby, J. L. Andres, H. B. Schlegel and J. J. W. McDouall // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P. 7207-7217.

76. Groth, P. A sensitive test for tertiary amines using alpa, gamma-anhydro-aconitic acid / Acta Chem. Scand. 1967. - Vol 21. P. 2608.-2695.

77. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

78. Roothaan, С. С. J. Self-consistent field theory for open shell of electronic systems / С. C. J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. 1960. - Vol. 32. -P. 179-185.

79. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 98, № 7. - P. 56485652.

80. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Young, R. G. Parr // Phys. Rev. Seria B. 1988. - Vol. 37, № 2. - P. 785-789.

81. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction / A. D. Becke // J. Phys. Chem. — 1992. -Vol. 96.-P. 2155-2160.

82. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalized-gradient correlation correction / A. D. Becke // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 97, № 12. - P. 9173-9179.

83. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. Seria A. 1988. - Vol. 38, №6.-P. 3098-3100.

84. Perdew, J. P. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Application of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew,

85. J. A. Chevary, S. H. Vosko, M. R. Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais // Phys. Rev. Seria B. 1992. - Vol. 46, № 11. - P. 6671-6687.

86. Szabo, A. Modern quantum chemistry / A. Szabo, N. S. Ostlund. -Mineola, New York: Dover Publication, 1996. 466 p.

87. Ditchfild, R. Self-consistent molecular-orbital method. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules / R. Ditchfild, W. J. Hehre, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 54, № 2. -P. 724-728.

88. Harding, L. B. Moeller-Plesset study of the H4CO potential energy surface / L. B. Harding, H. B. Schlegel, R. Krishnan, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1980.-Vol. 84, №25.-P. 3394-3401.

89. Carpenter, J. E. Torsion-vibration interactions in hydrogen peroxide. Natural bond orbital analysis / J. E. Carpenter, F. Weinhold // J. Phys. Chem. -1988.-Vol. 92, № 15.-P. 4306-4313.

90. Carpenter, J. E. Torsion-vibration interactions in hydrogen peroxide. Calculation of the trans-barrier for hydroxyls overtone excitations up to v = 8 / J. E. Carpenter, F. Weinhold // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92, № 15. - P. 42954306.

91. Bach, R. D. The transition state for the hydroxylation of saturated hydrocarbons with hydroperoxonium ion / R. D. Bach, M. D. Su // J. Amer. Chem. Soc. 1994.-Vol. 116.-P. 10103-10109.

92. Meredith, C. Oxywater (Water Oxide): New Evidence for the Existence of a Structural Isomer of Hydrogen Peroxide / C. Meredith, T. P. Hamilton, H.F. Schaeffer // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 96. - P. 92959298.

93. Haas, B. Gas-phase structure of dimethyl peroxide / B. Haas, H. Oberhammer // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106, № 21. - P. 6146-6149.

94. Blom, С. E. Structure of glycolic acid determined by microwave spectroscopy / С. E. Blom, A. Bauder // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, № 11.-P. 2993-2996.

95. Moers, V. Kinetics of the Reactions of FC(0)0 Radicals with NO, N02, 03, 0(3P), CH4, and C2H6 / V. Moers, G. A. Arguello, A.Hoffmann, W. Malms, E. P. Roeth, R. Zellner // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, № 43. -P. 15899-15910.

96. Olzmann, M. Energetics, Kinetics, and Product Distributions of the Reactions of Ozone with Ethene and 2,3-Dimethyl-2-butene / M. Olzmann,

97. В. Cremer, Е. Kraka, R. Gutbrod, S. Andersson // J. Phys. Chem. A. 1997. -Vol. 101, № 49. - P. 9421-9429.

98. Sander, W. Reaction of diphenylmethylene with carbon dioxide. Matrix isolation of diphenyloxiranone / W. Sander // J. Org. Chem. 1989. -Vol. 54, № 18. - P. 4265-4267.

99. Sander, W. In Advances in Strain in Organic Chemistry / W. Sander,

100. A. Kirshfeld. London: JAI Press, 1995. - 338 p.

101. Robbins, W. K. Photodecarbonylation in solution. Quantum yields and quenching results with dibenzyl ketones / W. K. Robbins, R. H. Eastman // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, № 20. - P. 6076-6077.

102. Косников, А. Ю. Влияние водородных связей на структуру пероксидов, получаемых из циклогексанона. Рентгеноструктурный анализ 1-гидрокси-Г-гидропероксидициклогексил пероксида / А. Ю. Косников,

103. B. JL Антоновский, С. В. Линдеман и др. // Структурная химия. 1988. -Т. 29, № 5. - С. 762-766.

104. Зубарев, Д. Ю. Таутомерия производных пероксиуксусной кислоты: квантово-химическое исследование / Д. Ю. Зубарев, Н. Б. Филимонова, Е. Н. Тимохина, К. В. Боженко, Н. И. Моисеева,

105. C. П. Долин, А. Е. Гехман, И. И. Моисеев // Изв. АН. Серия химическая. -2005. № 9. - С. 1962-1972.

106. Курц, А. Л. Алкены (Часть II) / А. Л. Курц, М. В. Ливанцов, Л. И. Ливанцова // Методическая разработка для студентов III курса. — М: МГУ 1999.