Квантово-химическое исследование молекул H2CO, NF3 и анализ экспериментальных спектров CH4, NF3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Родина Алена Александровна

• Родина Алена Александровна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Родина Алена Александровна

Введение

1 Теоретические методы исследования спектров молекул

1.1 Стационарное уравнение Шредингера

1.2 Приближение Борна-Оппенгеймера

1.3Расчет электронной структуры многоатомных молекул

1.3.1 Метод Хартри-Фока

1.3.2 Метод связанных кластеров

1.4 Аналитическое представление поверхности потенциальной энергии

1.5 Определение нормальных координат

1.6 Тензорный формализм в программах TENSOR и MIRS

1.6.1 Программа TENSOR

1.6.2 Программа MIRS

2 Исследование молекулы NF3

2.1 Построение поверхности потенциальной энергии молекул с инверсионным переходом

2.2 Построение поверхности дипольного момента

2.3 Сравнение ab initio спектра NF3 с экспериментальным спектром Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории

2.4 Получение и анализ списка линий

2.4.1 Экспериментальные спектры поглощения

2.4.2 Расчет списка линий NF3 на основе экспериментальных спектров

2.5 Сравнение результатов с экспериментальными данными

2.6 Вывод по главе

3 Теоретический расчет инфракрасного спектра H2CO

3.1 Выбор координат симметрии и расчет поверхности потенциальной энергии

3.2 Расчет поправок к поверхности потенциальной энергии H2CO

3.3 Изотополог Э2СО

3.4 Теоретические спектры Н2СО и его изотопологов

3.4.1 Определение колебательных энергий

3.4.2 Расчет вариационных предсказаний инфракрасных спектров

3.5 Вывод по главе

4 Анализ экспериментальных спектров СН4

4.1 Экспериментальные спектры

4.2 Параметры линий в диапазоне 3760-4100 см-1

4.3 Параметры линий в диапазоне 4100-4300 см-1

4.4 Параметры линий в диапазоне 4300-4600 см-1

4.5 Список линий метана и квантовые присвоения идентификаций

4.6 Вывод по главе

Заключение

Список использованных источников и литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое исследование молекул H2CO, NF3 и анализ экспериментальных спектров CH4, NF3»

Актуальность исследования

Молекулярная спектроскопия в инфракрасном диапазоне представляет собой отличный диагностический инструмент, позволяющий дистанционно определять концентрации атмосферных газов. Для этого необходимо моделировать с достаточной точностью спектры молекул при различных температурах и давлениях. Одна из важных задач теоретической спектроскопии -получение спектров высокого разрешения из эксперимента и теории. В течение последних двадцати лет спектры для большого числа молекул от трех до шести атомов были получены на основе расчетов электронной структуры ab initio в сочетании с вариационными методами решения ядерной задачи. Поэтому методика получения этих спектров делится на несколько этапов:

1. расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и поверхности дипольного момента (ПДМ),

2. решение многомерного уравнения Шредингера и нахождение интенсивностей переходов,

3. улучшение спектров с помощью информации, полученной из экспериментальных спектров.

Несмотря на недавний прогресс в изучении [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8] многие списки линий [4], [9], полученные из лабораторных экспериментов, не включают всю необходимую информацию для воспроизведения атмосферных спектров в ближней и средней инфракрасных областях, особенно это справедливо для относительно слабых полос поглощения, которые играют важную роль при использовании длинных атмосферных оптических трасс. В то же время радиационные свойства многих парниковых газов недостаточно изучены, во многих спектральных диапазонах, это особенно верно для молекул от четырех и более атомов. В то время как потенциал глобального потепления некоторых газов (GWP = ПГП, потенциал глобального потепления) намного выше, чем у диоксида

углерода (по оценкам, в 5200 раз выше для CF4, в 12300 раз выше для №3 и в 16300 раз выше для SF6 за 20 лет). Фторсодержащие газы могут представлять собой экологическую и климатическую проблему в среднесрочной и долгосрочной перспективе [10], [11].

Вопреки контролю выбросов антропогенных газов инфракрасные спектры фторсодержащих молекул менее изучены как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения, по сравнению со спектрами основных парниковых газов (Н^, Ш2, ОТ и т. д.). Информация в существующих базах данных часто ограничена, фрагментирована, или даже полностью отсутствует в некоторых спектральных диапазонах. Одна из причин сложившейся ситуации - сложность исследования электронной структуры. Другая причина заключается в том, что эти молекулы обладают относительно низкочастотными колебаниями, которые дают большой вклад в виде «горячих полос» даже при комнатной температуре. В качестве иллюстрации их спектры могут быть такими же сложными, как спектры небольших углеводородов, таких как метан, при очень высокой температуре.

Степень разработанности темы исследования

Трифторид азота (№3) представляет собой технический газ, используемый в полупроводниковой промышленности в качестве травителя, а также в других промышленных процессах (плазменная очистка). Хотя его естественное содержание в атмосфере Земли в настоящее время остается относительно низким, оно увеличивается в результате промышленного применения газа (металлургия, производство алюминия и магния, полупроводников и др.). Следует отметить, что №3 является альтернативой другим парниковым газам, менее распространённым, тем не менее представляющим опасность для окружающей среды из-за резкого увеличения его концентрация и его длительного существования в атмосфере Земли. Ввиду этих потенциальных рисков необходимо точное изучение его инфракрасного спектра, его радиационных свойств и ПГП.

Молекулярный формальдегид (H2CO) присутствует в атмосфере Земли, а база данных HITRAN [4] содержит список линий лишь для нескольких полос, что явно недостаточно. Формальдегид является опасным загрязнителем, поэтому его спектр может быть очень полезен для контроля его концентрации, в частности, в атмосфере Земли. Формальдегид — одна из первых молекул, обнаруженных в межзвездной среде. Его спектр достаточно сложный: в инфракрасном диапазоне активны шесть нормальных колебаний молекулы, и горячие полосы заметны даже при комнатной температуре, что объясняет высокую плотность линий во многих областях спектра. Описание спектров H2CO эффективными моделями затрудняет множество ангармонических резонансов, приводящих к сложной полиадной структуре и наблюдению многих комбинационных полос.

Знание полос поглощения метана необходимо для изучения планетарных систем и атмосферы Земли. Метан является вторым по значимости парниковым газом природного и антропогенного происхождения. Несмотря на недавние исследования ППЭ и ПДМ, идентификация линий, а также точность положений и интенсивностей переходов в базисах HITRAN и GEISA недостаточны в нескольких областях спектра. Следует отметить, что в настоящее время имеется много экспериментальных исследований молекулы метана 12CH и его изотопологов при различных температурах, но проблема параметризации переходов в базах данных до конца не решена. Неполная идентификация горячих переходов и плохое знание некоторых изотопологов метана значительно усложняют задачу заполнения спектроскопических баз данных. Характеристики спектра метана используются для определения физических свойств атмосфер планет Солнечной системы и их спутников. Атмосфера Титана (крупнейшего спутника Сатурна), состоящая из 98.6 % азота и 1.4 % метана при температурах от 70 до 200 К, является одним из лучших примеров.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью исследования является получение очень точных молекулярных параметров для спектральных линий парниковых газов (CH4, NF3) и загрязнителя

(H2CO), чтобы моделировать свойства для изучения и контроля их концентрации в атмосфере Земли. В рамках поставленной цели речь пойдет об улучшении методов расчета теоретических спектров с помощью поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и поверхности дипольного момента (ПДМ).

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• обзор и анализ существующих методов вычисления теоретических спектров молекул

• модификация и применения существующих методик для решения задач в зависимости от свойств и симметрий конкретных молекул

• расчет ППЭ и ПДМ для выбранных молекул, с помощью квантово-химических программ MOLPRO, CFour, MRCC

• решения многомерного уравнения Шредингера и нахождение положений и интенсивностей переходов, с помощью программного кода TENSOR

• подгонка параметров эффективного Гамильтониана и получение теоретического списка линий, программа MIRS

• разработка программного кода для автоматизации анализа экспериментального спектра

• получение и анализ экспериментального списка линий, сравнение с существующими базами данных High Resolution Transmission (HITRAN), Gestion et Etude des Informations Spectroscopiques Atmosphériques (GEISA).

Научная новизна исследования

1. Впервые получен список линий колебательно-вращательных полос 2v3(E), v1 + p3(E) и 2v3(A1) NF3 в диапазоне 1765-1975 см-1, на основе разработанной ППЭ и спектров высокого разрешения.

2. Впервые, в случае четырехатомной молекулы с 16 электронами, подобной H2CO, удалось получить (ab initio - экспериментальное) среднеквадратичное отклонение RMS = 0.2 см-1. Аналогичная точность получена для колебательных уровней дейтерированного изотополога D2CO.

3. Вычислены спектры изотопологов H2CO, H213CO, H2C18O и D2CO в диапазоне 0 - 5000 см-1.

4. Получен наиболее точный на настоящий момент список линий молекулы метана в диапазоне 3760-4600 см-1, со среднеквадратичным стандартным отклонением по положениям 1.48*10-3 см-1 и по интенсивностям 7.7%.

Теоретическая и практическая значимость работы

Приведенные в диссертационной работе результаты теоретического моделирования спектров молекул, а также анализа спектров высокого разрешения могут быть использованы для мониторинга атмосферы Земли, также они могут позволить заполнить пробелы в спектроскопических базах данных, таких как HITRAN и GEISA, которые используются для атмосферных и астрофизических приложений. Практическая значимость этого исследования заключается в возможности определения газов при мониторинге атмосферы в рамках контроля экологии Земли.

Методология и методы исследования

Для решения поставленных задач в диссертационной работе применялись следующие методы и программные пакеты: методы теории групп; метод неприводимых тензорных операторов; метод контактных преобразований эффективного гамильтониана высокого порядка; вариационный расчет поверхностей потенциальной энергии и поверхностей дипольного момента осуществлялись в квантово-химическом программном пакете MOLPRO [17], [18]; подгонка параметров эффективного гамильтониана и дипольного момента были выполнены с помощью программного пакета MIRS [34], [37]; для анализа и визуализации спектров использовался программный пакет SpectraPlot [57]; расчет эффективного гамильтониана в нормальных координатах выполнен с использованием программного пакета TENSOR [24], [25]. Промежуточные расчеты осуществлялась с использованием языков программирования С++ и Python.

Положения, выносимые на защиту:

1. Ab initio поверхность потенциальной энергии CCSD(T)/cc-pVQZ и поверхность дипольного момента CCSD(T)/cc-augAVTZ в сочетании с контактными преобразованиями высокого порядка и экспериментальными данными, позволяет получить список линий колебательно-вращательных полос 2v3(E), vt + p3(E) и 2v3(A1) молекулы NF3 до J=20 c точностью по интенсивностям не хуже 10% и по положениям 0.003 см-1.

2. Разработанная квантово-химическая ab initio поверхность потенциальной энергии без эмпирических поправок позволяет вычислить все известные колебательные уровни энергии молекулы H2CO до 5000 см-1 со среднеквадратичным стандартным отклонением от экспериментальных значений не хуже, чем 0.25 см-1.

3. Применение контактных преобразований высокого порядка и экспериментальных спектров высокого разрешения с длиной пути поглощения до 1.6 км позволяет идентифицировать и моделировать переходы молекулы CH4 со среднеквадратичным стандартным отклонением по положениям 1.48*10-3 см-1 и по интенсивностям 7.7%.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены при непосредственном участии соискателя. Расчет ППЭ и ПДМ молекул NF3, H2CO, а также решение многоуровневого уравнения Шредингера H2CO и расчет теоретических спектров выполнялся совместно с научным руководителем. Получение и анализ списков линий для молекул CH4, NF3 был выполнен самостоятельно под руководством научного руководителя.

Степень достоверности полученных результатов

Результаты моделирования и анализа спектров, представленные в работе, подтверждаются экспериментальными данными и результатами подобных теоретических исследований других авторов. Использовались общепринятые методы расчета и моделирования спектров молекул, которые показали свою

достоверность при работе с молекулами той же симметрии, которые исследовались в диссертационной работе.

Апробация результатов исследования

Основные результаты диссертационной работы в полной мере представлены в шести рецензируемых научных статьях, Результаты, вошедшие в диссертационную работу, обсуждались и представлялись на российских и международных конференциях. Работа была представлена в виде стендовых докладов на следующих конференциях: XIX Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Нижний Новгород, 2019); XXVI Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2019); XXVII конференция "Аэрозоли Сибири" (Томск, 2020); XXVII Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Кёльн, Германия, Онлайн конференция, 2021)

Конкурсная поддержка работы

Результаты исследования получены в том числе при выполнении следующих научных проектов:

в рамках конкурса на лучшие проекты фундаментальных научных исследований, выполняемые молодыми учеными, обучающимися в аспирантуре («Аспирант ы »):

- проект № 20-35-90086 «Моделирование спектров поглощения метана для атмосферных приложений» (2020-2022 гг. руководитель - А.В. Никитин, исполнитель - А.А. Родина).

в рамках конкурса научно-исследовательских проектов Российского Научного Фонда

- проект №17-17-01170 «Изучение парниковых газов CH4, CF4, SF6, NF3 и оценка их влияния на радиационные свойства атмосферы» (2017-2019 гг. руководитель А.В. Никитин, в числе исполнителей - А.А. Родина).

в рамках конкурса научно-исследовательских проектов Российского Фонда Фундаментальных исследований

— проект №19-03-00581 А «Получение высокоточных поверхностей потенциальной энергии и поверхности дипольного момента молекул COH2 и C2H2 из первых принципов и расчет на их основе колебательно-вращательных спектров» (20182021 гг. руководитель А.В. Никитин, в числе исполнителей - А.А. Родина).

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация изложена на 150 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 130 наименований, из них 128 - на иностранном языке. Работа содержит 51 рисунок и 27 таблиц.

Во введении представлена актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи диссертации, приведены научные положения, выносимые на защиту и структура диссертации.

В первой главе рассмотрены основные методы теоретического исследования молекул. В рамках данного описания дается представление о приближенных методах решения уравнения Шредингера, таких как приближение Борна-Оппенгеймера, приближение Хартри-Фока, а также представлено краткое описание квантово-химических программ, используемых для расчётов.

Во второй главе описано получение ППЭ и ПДМ молекулы трифторида азота (NF3). Приведен анализ экспериментальных спектров высокого разрешения, а также представлены основные результаты.

В третьей главе представлены схемы построения ППЭ и ПДМ для молекулы формальдегида, показан подробный расчет теоретических поправок к ППЭ. Рассмотрены основные результаты по расчету колебательных уровней энергии и моделированию теоретических инфракрасных спектров H2CO, H213CO, H2C18O и D2CO.

В четвертой главе представлены результаты по обработке экспериментальных спектров высокого разрешения молекулы CH4 в диапазоне Октады. Описана технология получения положений и интенсивностей линий с помощью программ SpectraPlot и MIRS. Представлено сравнение с базами данных HITRAN, GEISA.

В заключении приведены основные результаты диссертационной работы.

1 Теоретические методы исследования спектров молекул

1.1 Стационарное уравнение Шредингера

Отправным пунктом в решении стационарного уравнения Шредингера (формула 1) для некоторого гамильтониана Н:

ЙФ = ЕУ, (1)

где Е - полная энергия, ¥ - стационарная волновая функция молекулы, Н -оператор системы гамильтониана, состоящей из N ядер и п электронов, является вариационный принцип Рэлея-Ритца. Метод Рэлея-Ритца является универсальным методом приближенного решения. Основная задача вариационного исчисления -задача определения экстремумов или стационарных значений функционалов. В лабораторной системе отсчета в отсутствии внешнего поля гамильтониан Н (формула 2) можно представить в виде:

я = Тп + Те+ Уп-п + Уп-е + Ъ-в, (2)

где Тп - кинетическая энергия ядер:

й2

Тп(Яо) = - (3)

Те - кинетическая энергия электронов:

Те(гд = - 12=1 ^ЛГь (4)

Уп-п - ядерно-ядерное электростатическое отталкивание:

Уп-е - электронно-ядерное электростатическое отталкивание:

Уп-е(Па)= (6)

т1а

Уе-е - электростатическое отталкивание электрон-электронов:

Уе-е(гц)= (7)

ч

- индексы а, в, 1, У введены для различия ядер и электронов соответственно,

- Яа - векторы положения ядер, п - вектора положения электронов,

- Яар и г у - расстояния между ядрами и электронами соответственно,

- Ма - масса ядер, т - масса электронов,

- 2а - атомный номер ядра а,

- е - элементарный заряд электрона.

Решение уравнения Шредингера (формула 1) представляет собой обширную и чрезвычайно сложную задачу даже для системы малых размеров. Озвученная проблема может быть решена с помощью различных приближений. Во-первых, мы определяем так называемый адиабатический электронный терм на

основе электронного Гамильтониана (формула 8):

Не(Н,г) Ш^г) = Еек(НЖ(К>г), (8)

где - электронная энергия, параметрически зависящая от положения ядер Я и при этом,

Не(Я,г) = Тв(г) + Уп-е(К,г) + Ув-в(г). (9)

Для решения исходного уравнения Шредингера (формула 1) необходимо записать собственные функции полного Гамильтониана (формула 2) в виде линейной комбинации произведений электронных и ядерных волновых функций, то есть в виде разложения Борна-Оппенгеймера (формула 10):

^=0ШК>г)ШЮ, (10)

где - ядерные волновые функции относительно электронного

состояния к. В выражении ~фе вектор положения Яа ядра а является параметром, а вектор положения п электрона I - переменной. Использование полного базиса привело бы к точному решению, но на практике сумма по всем электронным состояниям должна быть обрезана. Из уравнений (2) и (10) путем интегрирования по электронным координатам получаем систему связанных дифференциальных уравнений (формула 11) для коэффициентов фк(К):

где Лк1 [1] - оператор связи, отвечающий за не адиабатическое взаимодействие между состояниями к и I.

При рассмотрении межатомных сил предполагается, что движение электронов и ядер может быть разделено. Подобное разделение уравнения Шредингера возможно вследствие того, что масса ядер много больше массы электронов. В классической работе Борна-Оппенгеймера было показано, что в первом приближении ядра можно считать неподвижными, движение электронов определяется мгновенной конфигурацией ядер.

Набор электронных энергий Ее(Я) играет роль потенциала для ядер. Потенциал, так называемого, основного состояния, удаленного от других состояний (Лк1 « 0 при к Ф I), будем обозначать как К(Я). В результате для описания электронного движения получаем уравнение:

[Тп+ Еек(Н)Ш(Ю+ ЪгЛыфКЮ = ЕФ2(Й),

(11)

1.2 Приближение Борна-Оппенгеймера

[Тп(И) + У(Я)]-ФП(Я) = Е"фп(Ю.

(12)

Приближение Борна-Оппенгеймера (ПБО) является очень точным методом для изолированных молекул, где координаты ядер меняются незначительно, но

приближение может быть неточным в случае близких или вырожденных электронных состояний.

Уровень точности, который обычно достигается в квантово-химических расчетах, значительно повысился в последнее время. Методы экстраполяции базового набора вместе с наличием общих схем связанных кластеров для обработки электронной корреляции облегчают расчеты. Следовательно, был необходим пересмотр возможных ошибок из-за ПБО. Решение данной проблемы было дано Борном и др. в работе [13], в которой показана поправка к ПБО (формула 13):

&Edboc = W(r; R)\TN(R)\W(r; R)) = f drV*(r; R)TN(R) W(r; R), (13)

где ^ - нормированная электронная волновая функция, полученная в рамках ПБО, TN - ядерный оператор кинетической энергии, г и R соответствуют электронным и ядерным координатам. Так называемая диагональная поправка Борна-Оппенгеймера (Diagonal Born-Oppenheimer Correction - DBOC) учитывает зависимость электронной волновой функции от ядерных координат R при расчете вклада кинетической энергии ядер. Данная поправка соответствует поправке теории возмущения первого порядка к ПБО и имеет то преимущество, что адиабатическая структура ПБО сохраняется, что в свою очередь позволяет использовать понятие поверхности потенциальной энергии.

1.3 Расчеты электронной структуры многоатомных молекул

Одной из фундаментальных задач теоретической спектроскопии является решение электронного уравнения Шредингера (формула 8) при фиксированной конфигурации ядер для определения { ^(R,r),Eji(R,r) }, соответствующих электронным состояниям системы и связанных с различными электронными распределениями.

Повторяя этот процесс для различных значений R, набор энергий Ek(R), полученный таким образом, образует ППЭ. На основе данной поверхности определяются специфические функции колебаний и вращений молекулы.

1.3.1 Метод Хартри-Фока

Приближение Хартри-Фока является широко используемым методом в квантово-химических вычислениях и часто является первым шагом в расчете ab initio. Основная идея этого метода состоит в том, чтобы заменить многоэлектронную задачу одноэлектронной, при этом последняя подчиняется среднему полю, создаваемому ядрами и другими электронами.

В 1928 г. Хартри [14], [15] предложил строить приближенное решение электронного уравнения Шредингера (формула 8), используя точные решения одноэлектронной задачи. Для этого он предложил записывать гамильтониан в виде суммы одноэлектронных гамильтонианов:

н0 = ZU hi = - ^=17Га+ (14)

Каждому i электрону соответствует волновая функция фt, при этом решение одноэлектронного уравнения Шредингера (формула 15) можно записать в виде:

hrfi = £i<pi, (15)

где Ф1 есть так называемая спин-орбитальная функция (формула 16), состоящая из произведения пространственной части ^ и спиновой функции (подобное разделение возможно, так как гамильтониан явно не зависит от спина):

,г л i/-\/- \ (^i(ri) аМ Фг "высокий спин" Фь(ГьЩ) = Ф¿(ri) аМ = { — „ м (16)

Wifri) Р(Щ) Фi низкий спин" .

Из этого следует, что полная энергия £0 (формула 17) есть сумма энергий отдельных электронов е^ :

¿о = 0=1 *. (17)

Чтобы учесть влияние других электронов Гамильтониан к содержит потенциальный член Ус (формула 18), представляющий среднее электростатическое поле, создаваемое электронами в случае, когда у Ф 1:

К(П)= Ц^е2 ¡Щ^йг,. (18)

В итоге полную волновую функцию ¥0 (формула 19) можно представить в простой форме спин-орбитального произведения, называемого произведением Хартри:

Уо= ф1(1)ф2(2)...ф1(1)...фп(п). (19)

1.3.2 Метод связанных кластеров

Расчет точных колебательных и вращательных уровней энергии можно повысить с помощью сочетания высокого уровня ab initio методов с большими базисными наборами. К достаточно точным методам ab initio расчетов можно отнести метод связанных кластеров (Couplet Cluster with Single Double - CCSD(T)) [16], [17], [18].

Метод связанных кластеров подразумевает, что пробная волновая функция является линейной комбинацией детерминантов Слейтора, при этом коэффициенты определяются из условия минимума энергии. Детерминанты Слэйтера классифицируются как однократно (у), дважды (d), трижды (t) и т. д. возбужденные, при этом метод связанных кластеров включает все вклады данного типа неограниченного порядка. Волновая функция связанных кластеров (формула 20) записывается следующим образом:

Чсс = еТФ0,

(20)

где Ф0 - детерминант Слейтера, ет - экспоненциальный оператор, Т -кластерный оператор. При этом экспоненциальный оператор (формула 21) записывается в виде ряда Тейлора:

ет = 1+ Т + 1Т2 +1Т3 + ••• = ^=01Тк, (21)

а кластерный оператор - в виде суммы отдельных операторов:

Т = Т1 + Т2+Т3 +-----+ Тм. (22)

При подстановке кластерного оператора Т в экспоненциальный оператор ет и группировке по степеням полученных произведений имеем:

1 + Т1 + (Т2+1Т12) + (Т3 + Т2Т1+1Т13) +

+ (Т4 + Т3Т1+1Г22+±Т2Т12+1Г14) + --- (23)

В выражении (23) первое слагаемое дает исходную волновую функцию Хартри-Фока, второе слагаемое - однократно возбужденные состояния. Первая

скобка даёт все дважды возбужденные состояния, которые можно рассматривать

~ ^2 как связанные (Т2) и несвязанные (7\ ). Вторая скобка учитывает вклад всех

трижды возбужденных состояний, которые могут быть истинными (Т3), либо

полученными произведением возбужденных состояний (Т2Т1, Т1 ). Физический смысл операторов заключается в следующем: операторы связанного типа (Т2, Т4) соответствуют двум или четырем совместно взаимодействующим электронам

(электронным «кластерам»), Т2 - соответствует двум невзаимодействующим парам двух взаимодействующих электронов. С функцией связанных кластеров уравнение Шредингера принимает следующий вид:

НетФ0 = ЕетФ0. (24)

Волновая функция, полученная таким образом, позволяет построить точную поверхность потенциальной энергии. Расчеты ППЭ для всех молекул, представленных в этой работе, были выполнены методом CCSD(T) в программном пакете MOLPRO [17], [18]. При расчетах равновесной геометрии исследуемых молекул были использованы корреляционные базисные наборы Даннинга [19], [20], согласующиеся с основной валентностью молекулы. Релятивистские эффекты учитываются с помощью одноэлектронной поправки Douglas-Kroll [2].

1.4 Аналитическое представление поверхности потенциальной энергии

Поверхность потенциальной энергии молекулы может быть описана с помощью S -симметризованных координат. Для параметризации всех возможных ядерных конфигураций молекулы удобнее использовать полярные координаты, так как они встроены в программный пакет MOLPRO [17], необходимый для расчетов ab initio ППЭ.

Выбор оптимального набора координат, позволяющего максимально разделить отдельные движения в молекуле, имеет большое значения для вывода квантовых операторов кинетической энергии. Фиксированные декартовые координаты Х{ = (Xi,Yi,Zi) необходимо преобразовать в координаты, описывающие внутренние движения молекулы, состоящей из N ядер с массой mt. В таком случае, набор декартовых координат х{ = (xi, уt,z{) в молекулярно -фиксированной системе определяется формулой (25):

Xi - Х^ = S-1(6, ф,х)х1, (i = 1... N), (25)

где Х^ - три координаты центра масс, S-1(6, ф,х) - ортогональная матрица 3x3, связывающая пространственную ориентацию молекулярно-фиксированной системы координат x,y,z с лабораторной системой X, Y, Z, где (в, ф, х) - углы Эйлера (рисунок 1.1).

X

Рисунок 1.1 - Определение углов Эйлера (в, ф, х) относительно молекулярно-фиксированных координат x,y,z и координат в лабораторной системе X, Y, Z

В таком случае, внутренние полярные координаты для молекулы можно определить через вектора R = (rt,r2,...,qt,q2,...).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Родина Алена Александровна, 2023 год

Список использованных источников и литературы

1. Measurements of tropospheric and stratospheric H2CO by an infrared highresolution technique / A. Barbe, P. Marche', C. Secroun, P. Jouve // Journal Geophysical Research Letters. - 1979. - Vol. 6. - P. 463-465.

2. Atmospheric formic and acetic acids: An overview / P. Khare, N. Kumar, K.M. Kumari, S.S. Srivastave // Reviews of Geophysics. - 1999. - Vol. 37. - P. 227.

3. Retrieval of global upper tropospheric and stratospheric formaldehyde (H2CO) distributions from high-resolution MIPAS-Envisat spectra / T. Steck, M. Hopfner, N. Glatthor, T. Von Clarmann [et al.] // Atmospheric Chemistry and Physics. - 2008. - Vol. 8. - P. 436-470.

4. The HITRAN2016 molecular spectroscopic database / I.E. Gordon, L.S. Rothman, C. Hill, R.V. Kochanov [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2017. - Vol. 203. - P. 3-69.

5. High resolution spectroscopy and the first global analysis of the Tetradecad region of methane 12CH4 / A.V. Nikitin, V. Boudon, C. Wenger, S. Albert [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15, № 25. - P. 10071-10093.

6. Survey of the high-resolution infrared spectrum of methane (12CH4 and 13CH4): Partial vibrational assignment extended towards 12000 cm-1 / O. Ulenikov, E. Bekhtereva, S. Albert, S. Bauerecker [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 2014. -Vol. 141, № 23. - 234302 - 33 p. - URL: https://doi.org/10.1063/L4899263/ (access date: 05.09.2018).

7. The WKLMC empirical line lists (5852-7919 cm-1) for methane between 80 K and 296 K: "final" lists for atmospheric and planetary applications / A. Campargue, O. Leshchishina, L. Wang, D. Mondelain // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2013. - Vol. 291. - P. 16-22.

8. Carter S. The geometry and forcefield of acetylene / S. Carter, N. Handy // Molecular Physics. - 2002. - Vol. 100. - P. 681-698.

9. The 2015 edition of the GEISA spectroscopic database / N. Jacquinet [et al.] // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2016. - Vol. 327. - P.31-72.

10. Automated Measurement of Nitrogen Trifluoride in Ambient Air / T. Arnold, J. Mühle, P.K. Salameh, C.M. Harth // Analytical Chemistry. - 2012. - Vol. 84. - P. 4798-4804.

11. Revised IR spectrum, radiative efficiency and global warming potential of nitrogen trifluoride / J.I. Robson, L.K. Gohar, M.D. Hurley, K.P. Shine [et al.] // Geophysical Research Letters. - 2006. - Vol. 33. - L10817 - 3 p. - URL: https://www.researchgate.net/publication/43155470/ (access date: 05.09.2018).

12. Domke W. Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy / W. Domke, D.R. Yarkony, H Koppel // Advanced Series in Physical Chemistry. - 2004. - Vol. 15. - 856 p.

13. Born M. Dynamical theory of crystal lattices / M. Born, K. Huang. -Oxford : Clarendon Press, 1954. - 432 p.

14. Hartree D.R. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field Part II: some results and discussion / D.R. Hartree // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, - 1928. - Vol. 24. - P. 111-132.

15. Hartree D.R. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field Part III: Term values and intensities in series an optical spectra / D.R. Hartree // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, - 1928. - Vol. 24. -426 p.

16. Permogorov D. The local mode model in silanes and germanes / D. Permogorov, A. Campargue // Molecular Physics. - 1997. - Vol. 92. - P. 117-125.

17. MOLPRO version 2015.1, a package of ab initio programs -URL: https://www.molpro.net/ (access date 23.09.2018).

18. Molpro: a general-purpose quantum chemistry program package / H.-J. Werner, P.J. Knowles, G. Knizia, F.R. Manby [et al.] // WIREs Computational Molecular Science. - 2012. - Vol. 2. - P. 242-253.

19. Woon D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D.E. Woon, Jr. T.H. Dunning // Journal of Chemical Physics. - 1993. - Vol. 98. - P. 1358-1371.

20. Dunning Jr. T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / Jr. T.H. Dunning // Journal of Chemical Physics. - 1989. - Vol. 90. - P. 1007-1023.

21. Nikitin A.V. Improved Algorithms for the Modeling of Vibrational Polyads of Polyatomic Molecules: Application to Td, Oh, and Cjv Molecules / A.V. Nikitin, J.P. Champion, Vl.G. Tyuterev // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1997. - Vol. 182. - P. 72-84.

22. Papousek D. Molecular vibrational-rotational spectra / D. Papousek, M. R. Aliev // Amsterdam : Elsevier Scientific Publishing Company, 1982. - 323 p. - ISBN 044-4-9973-77.

23. Rey M. Group-theoretical formulation of an Eckart-frame kinetic energy operator in curvilinear coordinates for polyatomic molecules / M. Rey // Journal of Chemical Physics. - 2019. - Vol. 151. - 024101 - 14 p. - URL: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31301710/ (access date: 12.09.2018).

24. Rey M. Complete nuclear motion Hamiltonian in the irreducible normal mode tensor operator formalism for the methane molecule / M. Rey, A.V. Nikitin, Vl.G. Tyuterev // Journal of Chemical Physics. - 2012. - Vol. 136. - 244106 - 14 p. -URL: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/22755564/ (access date: 12.09.2018).

25. Rey M. Convergence of normal mode variational calculations of methane spectra: Theoretical line list in the icosad range computed from potential energy and dipole moment surfaces / M. Rey, A.V. Nikitin, Vl.G. Tyuterev // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2015. - Vol. 164. - P. 207-220.

26. Rey M. First principles intensity calculations of the methane rovibrational spectra in the infrared up to 9300 cm-1 / M. Rey, A.V. Nikitin, Vl.G. Tyuterev // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15. - 10049 - 12 p. - URL: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/cp/c3cp50275a/ (access date: 16.09.2018).

27. Moret-Bailly J. Sur l'interprétation des spectres de vibration-rotation des molécules à symétrie tétraédrique ou octaédrique / J. Moret-Bailly // Canadian Journal of Physics. - 1961. - Vol. 15. - P. 237-316.

28. Champion J.P. Développement complet de l'Hamiltonien de vibrationrotation adapté à l'étude des interactions dans les molécules toupies sphériques. Application aux bandes v2 et v4 de 12CH4 / J.P. Champion // Canadian Journal of Physics.

- 1977. - Vol. 55. - P. 1802-1828.

29. Champion J.P. Spherical Top Spectra / J.P. Champion, M. Loëte, G. Pierre.

- San Diago : Academic Press Books, 1992. - 231 p.

30. Zhilinskii B.I. Spectra of tensor operators adapted to nonstandard basis. Qualitative features of clustering / B.I. Zhilinskii // Journal of Molecular Spectroscopy. -1979. - Vol. 78, № 2. - P. 203-228.

31. Жилинский Б.И. Метод неприводимых тензорных операторов в теории молекулярных спектров : учебник / Б.И. Жилинский, В.И. Перевалов, Вл.Г. Тютерев. - Новосибирск : Наука, 1987. - 351 с.

32. Raballand W. Spectroscopy of X2Y4 (D2h) molecules: Tensorial formalism adapted to the O(3) з D2h chain, Hamiltonian and transition moment operators / W. Raballand, M. Rotger, V. Boudon // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2003. -Vol. 217, № 2. - P. 239-248.

33. Rotger M. Spectroscopy of XY2Z2 (C2v) molecules: A tensorial formalism adapted to the O(3) з Td з C2v chain. Application to the ground state of SO2F2 / M. Rotger, V. Boudon, M. Loëte // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2002. - Vol. 216, № 2. - P. 297-307.

34. Nikitin A.V. The MIRS computer package for modeling the rovibrational spectra of polyatomic molecules / A.V. Nikitin, J.P. Champion, Vl.G. Tyuterev // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2003. - Vol. 82. - P. 239-249.

35. Extension of the MIRS computer package for the modeling of molecular spectra: From effective to full complete nuclear motion Hamiltonians in irreducible tensor form / A.V. Nikitin, M. Rey, J.P. Champion, Vl.G. Tyuterev // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2012. - Vol. 113, № 11. - P. 10341042.

36. Rey M. Ab initio ro-vibrational Hamiltonian in irreducible tensor formalism: A method for computing energy levels from potential energy surfaces for symmetric-top

molecules / M. Rey, A.V. Nikitin, Vl.G. Tyuterev // Journal of Molecular Physics. -2010. - Vol. 108, № 16. P. 2121-2135.

37. MIRS программное обеспечение [Электронный ресурс] -URL: https://www.iao.ru/mirs/ (дата обращения 10.09.2018).

38. Full-dimensional potential energy and dipole moment surfaces of GeH4 molecule and accurate first-principle rotationally resolved intensity predictions in the infrared / A.V. Nikitin, M. Rey, A.A. Rodina, B.M. Krishna [et al.] // Journal of Physical Chemistry A. - 2016. - Vol. 120. - P. 8983-8997.

39. Analysis of PH3 spectra in the Octad range 2733-3660 cm-1 / A.V. Nikitin, Y.A. Ivanova, M. Rey, S.A. Tashkun [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2017. - Vol. 203. - P. 472-479.

40. Nikitin A.V. First fully ab initio potential energy surface of methane with a spectroscopic accuracy / A.V. Nikitin, M. Rey, Vl.G. Tyuterev // Journal of Chemical Physics A. - 2016. - Vol. 145. - 114309 - 16 p. - URL: https://doi.org/10.1063/L4961973/ (access date: 03.08.2018).

41. Line list for NF3 molecule in the 1750 - 1950 cm-1 region / A. Rodina, E. Egorov, A. Nikitin, M. Rey // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2019. - Vol. 232. - P. 10-19.

42. First Full-Dimensional Potential Energy and Dipole Moment Surfaces of SF6 / A.V. Nikitin, M. Rey, I.S. Chizhmakova, Vl.G. Tyuterev // Journal of Chemical Physics A. - 2020. - Vol. 124, № 35. - P. 7014-7023.

43. A new accurate ground-state potential energy surface of ethylene and predictions for rotational and vibrational energy levels / T. Delahaye, A. Nikitin, M. Rey, P. Szalay, Vl.G. Tyuterev // Journal of Chemical Physics. - 2014. - Vol. 141. -P. 104301-104335.

44. Assignment and modelling of 12CH4 spectra in the 5550 - 5695, 5718 -5725 and 5792 - 5814 cm-1 regions / A.V. Nikitin, X. Thomas, L. Daumont, M. Rey [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2018. - Vol. 219. -P. 323-332.

45. Vibration energy levels of the PH3, PH2D, and PHD2 molecules calculated from high order potential energy surface / A.V. Nikitin, F. Holka, Vl.G. Tyuterev, J. Fremont // Journal of Chemical Physics. - 2009. - Vol. 131. - P. 244312.

46. Huang X. Rovibrational spectra of ammonia. I. Unprecedented accuracy of a potential energy surface used with nonadiabatic corrections / X. Huang, D.W. Schwenke, T.J. Lee // Journal of Chemical Physics. - 2011. - Vol. 134. - P. 044320.

47. Nikitin A.V. Accurate line intensities of methane from first-principles calculations / A.V. Nikitin, M. Rey, Vl.G. Tyuterev // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2017. - Vol. 200. P. 90-99.

48. Johnson T.J. The PNNL quantitative infrared database for gas-phase sensing: a spectral library for enviromental, hazmat, and public safety standoff detection / T.J. Johnson, R.L. Sams, S.W. Sharpe // Proccedings of SPIE. - 2004. - P. 159-169.

49. TheoReTS - An information system for theoretical spectra based on variational predictions from molecular potential energy and dipole moment surfaces / M. Rey, A. Nikitin, Y. Babikov, Vl. Tyuterev // Journal of Molecular Spectroscopy. -2016. - Vol. 327. - P. 138-158.

50. Low-temperature cuvette for the study of greenhouse gas absorption spectra / V.L. Serdyukov, L.N. Sinitsa, A.A. Lugovskoi, N.M. Yemelyanov // Atmospheric and Oceanic Optics. - 2018. - P. 930-936.

51. Tyuterev Vl.G. Generalized contact transformations of a hamiltonian with a quasi-degenerate zero-order approximation. Application to accidental vibration- rotation resonances in molecules / Vl.G. Tyuterev, V.I. Perevalov // Chemical Physics Letters. -

1980. - Vol. 74. - P. 494-502.

52. Tyuterev Vl.G. High-Order Contact Transformations: General Algorithm, Computer Implementation and Triatomic Tests / Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, H. Seghir // Proccedings of SPIE. - 2003. - Vol. 5311. - P. 164-175.

53. Highresolution FTIR and MMW study of the v4 = 2 (A1, E) excited state of 14(NF3) near 985cm-1: the axial ground state rotational constants derived by the "loop-method" / N. Ben Sari-Zizi, H. Najib, J. Demaison, B. Bakri [et al.] // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2004. - Vol. 228. - P. 511-538.

54. Ben Sari-Zizi N. High-resolution infrared study of the 2v3 (A1, E) and v1 + v3 (E) bands of 14NF3 / N. Ben Sari-Zizi, H. Najib // Journal of Molecular Spectroscopy. -2006. - Vol. 240. - P. 210-226.

55. High resolution analysis of the FTIR spectra of trifluoroamine NF3 / I.B. Bolotova, O.N. Ulenikova, E.S. Bekhtereva, S. Albert [et al.] // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2018. - Vol. 348. - P. 87-102.

56. Najib H. Experimental values of the rotational and vibrational constants and equilibrium structure of nitrogen trifluoride / H. Najib // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2015. - Vol. 312. - P. 1-5.

57. Nikitin A.Visualization and identification of spectra by the SpectraPlot program / A. Nikitin, R. Kochanov // Atmospheric and Oceanic Optics. - 2011. - Vol. 24. - P. 931-941.

58. ExoMol molecular line lists XXX: a complete high-accuracy line list for water / O. Polyansky, A. Kyberis, N. Zobov, J. Tennyson [et al.] // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. - 2018. - Vol. 480. - P. 2597-2608.

59. Lukka T.J. A simple method for the derivation of exact quantum-mechanical vibration-rotation Hamiltonians in terms of internal coordinates / T.J. Lukka // Journal of Chemical Physics. - 1995. - Vol. 102. - P. 3945-3955.

60. Colwell S.M. The derivation of vibration-rotation kinetic energy operators in internal coordinates / S.M. Colwell, N.C. Handy // Journal of Molecular Physics. -1997. - Vol. 92. - P. 317-330.

61. Bramley M.J. A general discrete variable method to calculate vibrational energy levels of three- and four-atom molecules / M.J. Bramley, T.Jr. Carrington // Journal of Chemical Physics. - 1993. - Vol. 99. - P. 8519-8541.

62. Geometric Energy Derivatives at the Complete Basis Set Limit: Application to the Equilibrium Structure and Molecular Force Field of Formaldehyde / W.J. Morgan, D.A. Matthews, M. Ringholm, J. Agarwal [et al.] // Journal of Chemical Theory and Computation - 2018. - Vol. 14. - P. 1333-1350.

63. Schwenke D.W. Vibrational energy levels for CH4 from an ab initio potential / D.W. Schwenke, H. Partridge // Spectrochimica acta. Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2001. - Vol. 57. - P. 887-895.

64. Muller H.S.P. Submillimeter spectroscopy of H2C17O and a revisit of the rotational spectra of H2C18O and H2C16O / H.S.P. Muller, F. Lewen // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2017. - Vol. 331. - P. 28-33.

65. The Ground State Spectroscopic Constants of Formaldehyde / H.S.P. Muller, G. Winnewisser, J. Demaison, A. Perrin [et al.] // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2000. - Vol. 200. - P. 143-144.

66. Handy N.C. The diagonal correction to the Born-Oppenheimer approximation: Its effect on the singlet-triplet splitting of CH2 and other molecular effects / N.C. Handy, Y. Yamaguchi, H.F. Schaefer // Journal of Chemical Physics. -1986. - Vol. 84. - P. 4481-4484.

67. Cencek W. Accurate adiabatic correction for the hydrogen molecule using the Born-Handy formula / W. Cencek, W. Kutzelnigg // Chemical Physics Letters. -1997. - Vol. 266. - P. 383-387.

68. Analytic calculation of the diagonal Born-Oppenheimer correction within configuration-interaction and coupled-cluster theory / J. Gauss, A. Tajti, M. Kallay, J.F. Stanton [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 2006. - Vol. 125. - 144111 - 10 p. - URL: https://doi.org/10.1063Z1.2356465/ (access date: 25.09.2018).

69. Tajti A. Perturbative treatement of the electron-correlation contribution to the diagonal Born-Oppenheimer correction / A. Tajti, P.G. Szalay, J. Gauss // Journal of Chemical Physics. - 2007. - Vol. 127. - 014102 - 8 p. - URL: http://dx.doi.org/10.1063/L2744014/ (access date: 30.09.2018).

70. Partridge H. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data / H. Partridge, D.W. Schwenke // Journal of Chemical Physics. - 1997. - Vol. 106. -P. 4618-4639.

71. Are ab initio quantum chemistry methods able to predict vibrational states up to the dissotiation limit for multi-electron molecules close to spectroscopic accuracy?

/ P.G. Szalay, F. Holka, J. Fremont, M. Rey [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Vol. 13. - P. 3654-3659.

72. Accurate ab initio determination of the adiabatic potential energy function and the Born-Oppenheimer breakdown corrections for the electronic ground state of LiH isotopologues / F. Holka, P.G. Szalay, J. Fremont, M. Rey [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 2011. - Vol. 134. - 094306 - 14 p. - URL: http://dx.doi.org/10.1063/L3555758/ (access date: 12.11.2018).

73. Noga J. The full CCSDT model for molecular electronic structure / J. Noga, R.J. Bartlett // Journal of Chemical Physics. - 1987. - Vol. 95. - P. 7041-7050.

74. Oliphant N. Coupled-cluster method truncated at quadruples / N. Oliphant, L. Adamowicz // Journal of Chemical Physics. - 1991. - Vol. 95. - 6645 - 6 p. - URL: https://doi.org/10.1063/L461534/ (access date: 26.11.2018).

75. Kucharski S.A. The coupled-cluster single, double, triple, and quadruple excitation method / S.A. Kucharski, R.J. Bartlett // Journal of Chemical Physics. - 1992. - Vol. 97. - P. 4282-4288.

76. Matthews D.A. Non-orthogonal spin-adaptation of coupled cluster methods: A new implementation of methods including quadruple excitations / D.A. Matthews, J.F. Stanton // Journal of Chemical Physics. - 2015. - Vol. 142. - 064108 - 16 p. - URL: https://doi.org/10.1063/L4907278/ (access date: 16.01.2019).

77. Matthews D.A. Accelerating the convergence of higher-order coupled cluster methods / D.A. Matthews, J.F. Stanton // Journal of Chemical Physics. - 2015. -Vol. 143. - 204103 - 9 p. - URL: https://doi.org/10.1063/L4936241/ (access date: 16.01.2019).

78. Coupled cluster methods including noniterative corrections for quadruple excitations / Y.J. Bomble, J.F. Stanton, M. Kallay, J. Gauss // Journal of Chemical Physics. - 2005. - Vol. 123. - 054101 - 8 p. - URL: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/16108625/ (access date: 20.01.2019).

79. A highly accurate ab initio potential energy surface for methane / A. Owens, S.N. Yurchenko, A. Yachmenev, J. Tennyson [et al.] // Journal of Chemical Physics. -

2016. - Vol. 145. - 104305 - 13 p. - URL: https://doi.org/10.1063/L4962261/ (access date: 16.04.2019).

80. CFOUR program [Electronic resource] // CFOUR Program Package. -URL: https://cfour.uni-mainz.de/cfour/index.php?n=Main.HomePage (access date 24. 04.2019).

81. Perrin A. New analysis of the v2, v3, v4, and v6 bands of formaldehyde H212C16O line positions and intensities in the 5-10 lm spectral region / A. Perrin, F. Keller, J.-M. Flaud // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2003. - Vol. 221. - P. 192-198.

82. Perrin A. New analysis of the 2v4, v4+v6, 2v6, v3+v4, v3+v6, v1, vs, v2+v4, 2v3, v2+v6 and v2+v3 bands of formaldehyde H212C16O: Line positions and intensities in the 3.5 mm spectral region / A. Perrin, A. Valentin, L. Daumont // Journal of Molecular Structure. - 2006. - Vol. 780-781. - P. 28-44.

83. Observation of hot bands in the infrared spectrum of H2CO / R. Perez, J.M. Brown, Y. Utkin, J. Han [et al.] // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2006. -Vol. 236. - P. 151-157.

84. High resolution spectroscopy of H2 12C16O in the 1.9 to 2.56 ^m spectral range / J. Flaud, W. Lafferty, R. Sams, S. Sharpe // Journal of Molecular Physics. - 2006. - Vol. 104. - P. 1891-1903.

85. Pure vibrational spectroscopy of S0 formaldehyde by dispersed fluorescence / R.J. Bouwens, J.A. Hammerschmidt, M.M. Grzeskowiak, T.A. Stegink // Journal of Chemical Physics. - 1996. - Vol. 104. - P. 460-479.

86. Coupled-cluster techniques for computational chemistry: The CFOUR program package / D.A. Matthews, L. Cheng, M.E. Harding, F. Lipparini // Journal of Chemical Physics. - 2020. - Vol. 152. - 214108 - 35 p. - URL: https://www.researchgate.net/publication/341880473/ (access date: 04.08.2020).

87. Burleigh D.C. III An accurate quartic force field for formaldehyde / D.C. Burleigh, A.B. McCoy, E.L. Sibert // Journal of Chemical Physics. - 1996. -Vol. 104. - P. 480-487.

88. A new "spectroscopic" potential energy surface for formaldehyde in its ground electronic state / A. Yachmenev, S.N. Yurchenko, P. Jensen, W. Thiel // Journal of Chemical Physics. - 2011. - Vol. 134. - 244307 - 11 p. - URL: https://www.ucl.ac.uk/~ucapsy0/pdf/11YaYuJe.pdf/ (access date: 15.09.2020).

89. New High-Resolution Analysis of the v3, v4, and v6 Bands of D2CO Measured by Fourier Transform Spectroscopy / A. Perrin, J.-M. Flaud, A. Predoi-Cross, M. Winnewisser [et al.] // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1998. - Vol. 187. -P. 61-69.

90. Lohilahti J. The v2 Band of Formaldehyde-d2 / J. Lohilahti, S. Alanko // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2001. - Vol. 205. - P. 248-251.

91. High resolution infrared study of D2CO in the region of 1780-2400 cm-1: assignment and preliminary analysis / J. Lohilahti, O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, S. Alanko // Journal of Molecular Structure. - 2006. - Vol. 780-781. - P. 182-205.

92. Nikitin A. First fully ab initio potential energy surface of methane with a spectroscopic accuracy / A. Nikitin, M. Rey, Vl. Tyuterev // Journal of Chemical Physics. - 2016. - Vol. 145. - 114309 - 16 p. - URL: https://doi.org/10.1063/L4961973/ (access date: 07.10.2018).

93. Derivation of p-dependent coordinate transformations for nonrigid molecules in the Hougen-Bunker-Johns formalism / D. Viglaska, M. Rey, A.V. Nikitin, Vl.G. Tyuterev // Journal of Chemical Physics. - 2020. - Vol. 153. - 084102 - 35 p. -URL: https://hal.science/hal-03034243/file/ (access date: 17.05.2021).

94. A global view of isotopic effects on ro-vibrational spectra of six-atomic molecules: a case study of eleven ethylene species / D. Viglaska-Aflalo, M. Rey, A.V. Nikitin, T. Delahaye // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - Vol. 22. -P. 3204-3216.

95. Vibrational levels of formaldehyde: Calculations from new high precision potential energy surfaces and comparison with experimental band origins / A.V. Nikitin, A.E. Protasevich, A.A. Rodina, M. Rey [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2021. - Vol. 260. - 107478 - 35 p. - URL: https://hal.science/hal-03442408/ (access date: 00.00.0000).

96. New assignments in the 2^m transparency window of the 12CH4 Octad band system / L. Daumont, A.V. Nikitin, X. Thomas, L. Regalia [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2013. - Vol. 116. - P. 101-109.

97. GOSAT-2014 methane spectral line list / A.V. Nikitin, O.M. Lyulin, S.N. Mikhailenko, V.I. Perevalov [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2015. - Vol. 154. - P. 63-71.

98. Measurements and modeling of long-path 12CH4 spectra in the 4800-5300 cm-1 region / A.V. Nikitin, X. Thomas, L. Regalia, L. Daumon [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2014. - Vol. 138. - P. 116-123.

99. Improved line list of 12CH4 in the 3760-4100 cm-1 region / A.A. Rodina, A.V. Nikitin, X. Thomas, L. Manceron [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2019. - Vol. 225. - P. 351-362.

100. Line list of 12CH4 in the 4300-4600 cm-1 region / A.V. Nikitin, A.A. Rodina, X. Thomas, L. Manceron [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2020. - Vol. 253. - 107061 - 11 p. - URL: https://doi:10.1016/j.jqsrt.2020.107061/ (access date: 03.02.2020).

101. Improved line list of 12CH4 in the 4100-4300 cm-1 region / A.A. Rodina, A.V. Nikitin, L. Manceron, X. Thomas [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2022. - Vol. 279. - 108021 - 14 p. - URL: https://doi.org/10.1016/jjqsrt.2021.108021/ (access date: 06.09.2021).

102. First assignment of the 5v4 and v2+4v4 band systems of 12CH4 in the 6287 -6550 cm-1 region / A.V. Nikitin, X. Thomas, L. Regalia, L. Daumont [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2011. - Vol. 112. - P. 28-40.

103. Titan's surface and atmosphere from Cassini/VIMS data with updated methane opacity / M. Hirtzig, B. Bezard, E. Lellouch, A. Coustenis [et al.] // Icarus. -2013. - Vol. 226, № 1. - P. 470-486.

104. A rugged, high precision capacitance diaphragm low pressure gauge for cryogenic use / L. Lago, C. Herbeaux, M. Bol, P. Roy [et al.] // Review of Scientific Instruments. - 2014. - Vol. 85. - 015108 - 5 p. - URL: http://dx.doi.org/10.1063/L4861358/ (access date: 14.08.2021).

105. A new, low temperature long-pass cell for mid-infrared to terahertz spectroscopy and synchrotron radiation use / F.K. Tchana, F. Willaert, X. Landsheere, J.-M. Flaud [et al.] // Review of Scientific Instruments. - 2013. - Vol. 84. - 093101 - 7 p. -URL: http://dx.doi.org/10.1063/L4819066/ (access date: 12.10.2018).

106. Self- and air-broadened line shape parameters in the v2+v3 band of 12CH4: 4500-4630 cm-1 / V. M. Devi, D.C. Benner, M.A. Smith, A.W. Mantz [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2015. - Vol. 52. - P. 149-165.

107. ESA SEOM-IAS - Measurement database 2.3 ^m region [Electronic resource]. - URL: https://zenodo.org/record/1009122 (access date 12.01.2020).

108. Measurements and modeling of cold 13CH4 spectra in the 3750-4700 cm-1 region / L.R. Brown, A.V. Nikitin, K. Sung, M. Rey [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2016. - Vol. 174. - P. 88-100.

109. Analysis of the interacting octad system of 12CH4 / J.-C. Hilico, O. Robert, M. Loete, S. Toumi [et al.] // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2001. - Vol. 208. -P. 1-13.

110. ESA SEOM-IAS - Spectroscopic parameters database 2.3 ^m region [Electronic resource]. - URL: https://zenodo.org/record/1009126#.YSM4G98rkE (access date 22.12.2021).

111. The HITRAN2016 molecular spectroscopic database / I. Gordon, L. Rothman, C. Hill, R. Kochanov [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2017. - Vol. 203. - P. 3-69.

112. Global analysis of the high-resolution infrared spectrum of methane 12CH4 in the region from 0 to 4800 cm-1 / S. Albert, S. Bauerecker, V. Boudon, L. Brown [et al.] // Chemical Physics. - 2009. - Vol. 358. - P. 131-146.

113. Nikitin A. New dipole moment surfaces of methane / A. Nikitin, M. Rey, Vl. Tyuterev // Chemical Physics Letters. - 2013. - Vol. 565, № 5. - P. 5-11.

114. Nikitin A. Accurate line intensities of methane from first-principles calculations / A. Nikitin, M. Rey, Vl.G. Tyuterev // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2017. - Vol. 200. - P. 90-99.

115. Methane line parameters in the HITRAN2012 database / L. Brown, K. Sung, D. Benner, V. Devi [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2013. - Vol. 130. - P. 201-219.

116. Accurate spectroscopic models for methane polyads derived from a potential energy surface using high-order contact transformations / Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, M. Rey, R.V. Kochanov [et al.] // Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - Vol. 177. - 13779 - 6 p. - URL: https://doi.org/10.1021/jp408116j/ (access date: 09.07.2020).

117. Analysis of the absorption spectrum of 12CH4 in the region 5855-6250 cm-1 of the 2v3 band / A. Nikitin, I. Chizhmakova, M. Rey, S. Tashkun [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2017. - Vol. 203. - P. 341-348.

118. The methane absorption spectrum near 1.73 ^m (5695-5850 cm-1): Empirical line lists at 80 K and 296 K and rovibrational assignments / M. Ghysels, D. Mondelain, S. Kassi, A. Nikitin [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2018. - Vol. 213. - P. 169-177.

119. Measurements and modeling of long-path 12CH4 spectra in the 5300 - 5550 cm-1 region / A.V. Nikitin, X. Thomas, L. Daumont, M. Rey [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2017. - Vol. 202. - P. 255-264.

120. Nikitin A. An efficient method for energy levels calculation using full symmetry and exact kinetic energy operator: tetrahedral molecules / A. Nikitin, M. Rey Vl. Tyuterev // Journal of Chemical Physics. - 2015. - Vol. 142. - 094118 - 14 p. -URL: http://dx.doi.org/10.1063/L4913520/ (access date: 10.05.2020).

121. Accurate spectroscopic models for methane polyads derived from a potential energy surface using high-order contact transformations / Vl. Tyuterev, S. Tashkun, M. Rey, R. Kochanov [et al.] // Journal of Physical Chemistry. - 2013. - Vol. 117. -13779 - 6 p. - URL: https://doi.org/10.1021/jp408116j/ (access date: 16.04.2021).

122. Nikitin A. Rotational and vibrational energy levels of methane calculated from a new potential energy surface / A. Nikitin, M. Rey, Vl. Tyuterev // Chemical Physics Letters. - 2011. - Vol. 501. - P. 179-186.

123. Measurements of self-broadening and self-pressure-induced shift parameters of the methane spectral lines in the 5556-6166 cm-1 range / O. Lyulin, V. Perevalov,

I. Morino, T. Yokota [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2011. - Vol. 112. - P. 531-539.

124. Measurements of N2- and O2-broadening and shifting parameters of methane spectral lines in the 5550-6236 cm-1 region / O. Lyulin, A. Nikitin, V. Perevalov, I. Morino [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2009. - Vol. 110. - P. 654-668.

125. Spectroscopic line parameters of 12CH4 for atmospheric composition retrievals in the 4300-4500 cm-1 region / R. Hashemi, A. Predoi-Cross, A. Nikitin, Vl. Tyuterev [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. -2017. - Vol. 186. - P. 106-117.

126. Kochanov V. Methane line shapes and spectral line parameters in the 56476164 cm-1 region / V. Kochanov, I. Morino // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2018. - Vol. 206. - P. 313-322.

127. Global modeling of NF3 line positions and intensities from far to mid-infrared up to 2200 cm-1 / O. Egorov, A.V. Nikitin, M. Rey, A. Rodina [et al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2019. - Vol. 239. - 106668 - 15 p. - URL: https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0022407319304832/ (access date: 31.07.2019).

128. MARVEL analysis of the measured high-resolution rovibrational spectra of C2H2 / K.L. Chubb, J. Megan, J. Franklin, N. Choudhury [e al.] // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2018. - Vol. 204. - P. 42-55.

129. Understanding global infrared opacity and hot bands of greenhouse molecules with low vibrational modes from first-principles calculations: The case of CF4 / M. Rey, I.S. Chizhmakova, A.V. Nikitin, Vl.G. Tyuterev // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2018. - Vol. 20, № 32. - 21008 - 25 p. - URL: https://doi.org/10.1039/C8CP03252A/ (access date: 26.09.2019).

130. Titan's surface and atmosphere from Cassini/VIMS data with updated methane opacity / M. Hirtzig, B. Bezard, E. Lellouch, A. Coustenis [et al.] // Icarus. -2013. - Vol. 226, № 1. - P. 470-486.