Идентификация и моделирование спектров поглощения молекул водяного пара, обогащенного 18O и дейтерием в диапазоне 900 - 12500 CM-1 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Василенко, Ирина Александровна

• Василенко, Ирина Александровна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Василенко, Ирина Александровна

оглавление

Введение

Глава 1 Метод эффективного гамильтониана

1.1 Переход от полного гамильтониана к колебательно - вращательному 11 гамильтониану

1.2 Эффективный вращательный гамильтониан молекулы

1.3 Случайные резонансы

1.4 Симметрия Сб

1.5 Резонансы высоких порядков

1.6 Методы, основанные на технике суммирования рядов теории возмущения

1.6.1 Вращательный гамильтониан, записанный с помощью 35 производящих Э-функций

1.6.2 Аппроксиманты Падэ-Бореля

1.7 Колебательный гамильтониан

1.8 Вариационный метод 39 Глава 2 Идентификация спектров поглощения но 16о, т>17о, нб18о, 02160, 41 б2180, и б2пО

2.1 Общие сведения об исследуемых молекулах

2.2 Обзор литературы по исследованию экспериментальных

спектров рассматриваемых молекул

2.2.1 Молекула 1ГО180

2.2.2 Молекула 02580

2.2.3 Молекула ЬГО170

2.2.4 Молекула Б2170

2.3 Характеристики экспериментальных спектров и составление списка линий

2.4 Программные средства и расчетные данные, используемые при идентификация спектров поглощения изотопических модификаций

водяного пара

2.5 Анализ Фурье-спектра поглощения водяного пара, обогащенного дейтерием и кислородом 18, в диапазоне 900-9000 см"1

2.5.1 Идентификация спектра в диапазоне 900-2000 см"1

2.5.2 Идентификация Фурье-спектра поглощения в диапазоне

2000-9000 см"1

2.6 Анализ спектров поглощения дейтерозамещенных изотопических модификаций водяного пара, зарегистрированных методом внутрирезонаторной спектроскопии.

2.6.1 Анализ спектра молекулы D2I60 в диапазоне 12450 -12850 см"1

2.6.2 Спектр поглощения молекулы HD160 в диапазоне 11645 и 12330 см"1 Глава 3 Моделирование колебательно - вращательных уровней энергии

hd18o, d2,8o

3.1 Некоторые общие правила, учитываемые при моделировании колебательно-вращательных уровней

3.2 Моделирование уровней энергии основного и первого возбужденного состояний молекул HD1S0, D2180

3.3 Моделирование уровней энергии второй триады, первой и второй гексады взаимодействующих состояний молекулы D2180

3.3.1 Вторая триада взаимодействующих состояний (110), (030), (011) молекулы D2180

3.3.2 Первая гексада взаимодействующих состояний (101), (021), (120), (200), (002), (040) молекулы D2180

3.3.3 Вторая гексада взаимодействующих состояний (111), (031), (130), (120), (012), (050) молекулы D2180

3.4 Расчет уровней энергии для первой и второй триады, первой и второй гексад взаимодействующих состояний HDlsO

3.4.1 Первая триада взаимодействующих состояний (100), (020), (001) молекулы HD180

3.4.2 Вторая триада взаимодействующих состояний (110), (030), (011)

1Я

молекулы HD О

3.4.3 Первая гексада взаимодействующих состояний (101)- (021)- (120)-(200)- (002)- (040) молекулы HDlsO

3.4.4 Вторая гексада взаимодействующих состояний (111), (031), (130), (120), (012), (050) молекулы HDlsO

3.5 Колебательная задача

Глава 4 Эталонные списки линий поглощения hdlso и d2,8o

4.1 Оценка точности вариационных расчетов интенсивностей

4.2 Процедура построения и формат эталонных списков линий

1 Я

4.3 Эталонные списки линий для молекулы D2 О

i о

4.4 Эталонные списки линий для молекулы HD О

Основные выводы и результаты Список используемой литературы ПРИЛОЖЕНИЕ А ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Идентификация и моделирование спектров поглощения молекул водяного пара, обогащенного 18O и дейтерием в диапазоне 900 - 12500 CM-1»

Введение

Спектры высокого разрешения атмосферных газов привлекают особое внимание специалистов в связи с проблемами атмосферной химии, климатологии, исследования и кон троля газового состава атмосферы Земли и планет. Информация о спектрах поглощения дейтерировапной воды необходима для решения некоторых задач физики межзвездной среды. В частности, точное измерение соотношения О/Н является основной проверкой моделей первичного ядерного синтеза, галактической химической эволюции и химических свойств в межзвездной среде. [1].

Колебательно - вращательные спектры основных изотопных модификаций молекулы воды - Н21бО, Н2170, Н2180, Н0180, Н0170, 1-Ш160, Б21бО,

1*7 1 Я

О, Т>2 О являются предметом интенсивных исследований, поскольку они

дают существенную дополнительную информацию о параметрах и свойствах

18

молекулы. Кроме того, линии поглощения изотопных модификаций НО О, ГОО, Н2170, Н2180, Н21бО присутствуют как в атмосфере Земли и планет, так и в солнечных спектрах. Так в 2008 горячие переходы Н0180 были зарегистрированы в спектрах излучения созвездия Орион [2].

Необходимо отметить, что спектры изотопных модификаций водяного

10 1 о 1п \п

пара НБ О, Б2 О, НБ ОиБ2 О изучены значительно слабее по сравнению со спектрами основных дейтерозамещенных модификаций - Н01б0 и 020. Вместе с тем, данные по колебательно - вращательным (КВ) спектрам изотопических модификаций водяного пара являются необходимыми для важной фундаментальной задачи: определения поправок к приближению Борна -Оппенгеймера при восстановлении поверхности потенциальной энергии Н20.

1 Я

КВ- спектры НЭ'Ч) также представляют интерес для атмосферных исследований, поскольку данная молекула содержится, хотя и в малой концентрации, в атмосфере Земли и может давать вклад в суммарное поглощение солнечной радиации водяным паром. Также молекула Н0180, является индикатором образования воздушных масс на планете [3].

Цель работы:

В связи с вышесказанным целью данной диссертации является получение новой информации для молекул HD180, D2180, HDl70, D2170, HD160 и D210O из KB Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием в диапазоне от 900 до 9000 см"1 и впутрирезонатор-ных спектров дейтерированного водяного пара в диапазоне 11600 -12850 см"1. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Создание списков KB линий поглощения изотопических модификаций водяного пара с помощью программы Spectra Plot [4] в диапазоне 2000-6000 см"1.

2. Идентификация KB линий поглощения HD160, HD170, HDlsO, D2160,

1V 18 1

D2 О, D2 Ob диапазоне 900 - 12850 см" на основе высокоточных вариационных расчетов.

1 Я

3. Моделирование уровней энергии изотопических модификаций HD О и

1 о

D2 О с использованием различных представлений эффективного гамильтониана.

4. Восстановление колебательных уровней энергии методом эффективного гамильтониана для молекул D2170, D2180.

1 Я

5. Создание подробных «эталонных» списков линий для молекул HD О и

1 Я

D2 О на основе полученных экспериментальных уровней энергии и вариационных интенсивностей.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новые данные для молекул HDlsO, HDnO, D2180, D2170, полученные при идентификации Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием в диапазоне 900-9000 см"1, а именно: 35 000 KB переходов и более 8700 высокоточных экспериментальных KB уровней энергии (6500 из которых новые), более, чем в два раза, увеличивают известную спектроскопическую информацию по рассматриваемым изотополо-

гам, обеспечивают существенное уточнение учета их радиационных характеристик для атмосферных и других приложений, и создают необходимую основу для дальнейшей оптимизации поверхности потенциальной энергии молекулы водяного пара и ее изотопологов.

2. Метод эффективного гамильтониана позволяет моделировать КВ уровни энергии молекул 02180 и Н0180 вплоть до второй гексады с точностью не хуже 0.03 см"1, что обеспечивает обоснованную колебательно-вращательную идентификацию экспериментальных уровней и создает дополнительный критерий надежности интерпретации.

3. «Эталонные» списки линий поглощения молекул Ш180 и Б2180 в диапазоне 900 - 9000 см"1, основанные на экспериментальных уровнях энергии и вариационном расчете интенсивностей КВ переходов, не уступают по точности центров линий лучшим экспериментальным аналогам, и значительно превосходят их по детальности.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных данных по центрам спектральных линий и их интенсивностей, а также согласием с результатами других авторов.

Научная значимость работы

• Подробно проанализированы спектры поглощения в области 900-9000см"1 для молекул Н0180, 02180, Н02170 и 02170. Значительно расширены и уточнены высокоточные экспериментальные наборы уровней энергии для ряда колебательных состояний, которые могут быть использованы для оптимизации поверхности потенциальной энергии молекулы Н20.

• С использованием эффективного гамильтониана, записанного через производящие функции, проведено моделирование экспериментальных

18 18

уровней энергии ключевых состояний (ООО) и (010) молекул HD О, D2 Ос точностью, близкой к экспериментальной.

• Получены наборы параметров колебательно-вращательного гамильтониана в форме Уотсоиа и гамильтониана, записанного через аппроксиманты Паде-Бореля, для первой, второй триад, первой и второй гексад взаимодействующих состояний D2180 и HD180, которые восстанавливают положения линий с точностью не хуже 0.03 см"1, а также позволяют провести обоснованную КВ идентификацию и установить схему резонансных взаимодействий в молекуле.

• Решена колебательная задача и получен набор спектроскопических параметров гамильтониана для молекул D2180 и D2170, который позволяет адекватно рассчитать центры колебательных полос и уточнить колебательную идентификацию вплоть до 19000 см"1.

• Проведено исследование точности расчетов вариационных интенсивно-стей для молекулы HD160. Показано, что вариационные интенсивности переходов на верхние уровни в близком резонансе могут быть значительно искажены.

Практическая значимость

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что подробные и высокоточные спектры исследуемых молекул могут быть использованы для приложений климатологии, физики атмосферы Земли и астрофизики, в том числе для исследования поглощения слабыми линиями изо-топомеров водяного пара в окнах и микроокнах прозрачности атмосферы, для интерпретации лабораторных спектров и спектров астрофизических

in I-1

объектов. Новые высокоточные данные о спектрах молекул D2,öO и D2 О вошли в базу данных Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPАС), эталонные спектры молекулы HDlsO включены в международную базу данных GEISA.

Новизна результатов

— Впервые проведена идентификация и моделирование Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного 180 и дейтерием, в диапазоне 900-9000см"1 . Восстановлено 6498 новых высокоточных экспериментальных уровней энергии для 71 колебательного состояния молекул HD180, D2i80,

hd17o,d217o.

— Впервые осуществлено моделирование уровней энергии основного и первого возбужденного состояний методом эффективного гамильтониана, записанного через производящие функции, с точностью, близкой к экспериментальной, для молекул HDlsO, D2180.

— Впервые решена колебательная задача для молекулы D2180 и

— Впервые показано, что искажения вариационных интенсивностей переходов на верхние уровни, связанные резонансом, в молекуле HD160 обусловлены неточностью определения волновых функций, полученных при построении поверхности потенциальной энергии, а не возможными погрешностями в ab initio функции дипольного момента.

— Впервые получены самые полные на настоящее время «эталонные» списки линий поглощения HD180 и D2180 в диапазоне 900-9000 см"1, центры в которых определены с наилучшей доступной экспериментальной точностью, а интенсивности представляют собой вариационные оценки.

— Впервые определены вращательные уровни энергии высоковозбужденных колебательных состояний (321) и (500) D2160 и (301), (221), (410), (023) HD160.

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в составлении списков линий с помощью программы SpectraPlot, их идентификации с помощью вариационшлх расчетов, моделировании уровней энергии молекул HDlsO, D2180 методом эффективного гамильтониана. Также диссертант вместе с научным руководителем

провела идентификацию внутрирезонаторных спектров HDO и D20, принимала непосредственное участие в анализе полученных результатов и в составлении «эталонных» списков линий.

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и между народных симпозиумов и конференций. Список научных трудов содержит 11 публикаций, из них 5 статей опубликованы в международных журналах, представленных в Web of Science. Сделано 9 докладов на симпозиумах и конференциях. Получено свидетельство о регистрации базы данных № 2014620094.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

•XIV, XVII, XIX Международных симпозиумах «Atmospheric and ocean

optics» (2007, 2011, 2013г.г.), •XXIV Съезде по спектроскопии в 2010г.,

• V Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оп-

тика - 2007»,

• Всероссийской конференции молодых ученых "Материаловедение.

Технологии и экология в третьем тысячелетии» 2009г,

• VIII Международной Школе молодых учёных и специалистов "Физика

окружающей среды" в 2010,

• на 22 коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разреше-

ния в Дижоне в 2011 г,

• на международной конференции HighRus-2013 в г.Санкт-Петербург Результаты диссертации опубликованы в работах [5], [6], [7], [8], [9].

Глава 1.Метод эффективного гамильтониана

В данной глава описаны основные методы теории колебательно -вращательных спектров молекул. В частности, описана процедура построение эффективного вращательного гамильтониана молекул с симметрией С2у и С8, рассматриваются резонансы высоких порядков. В этой же главе рассматриваются способы построения колебательного эффективного гамильтониана.

1.1 Переход от полного гамильтониана к колебательно - вращательному гамильтониану

Для описания квантово - механических состояний молекул, необходимо решить соответствующее уравнение Шредингера. Поскольку рассматриваются изолированные молекулы, то необходимо решать стационарное уравнение Шредингера[10]:

Н*а=ЕаЧа (1Л>

где Н - полный гамильтониан молекулы; включающий электроны и ядра и Еи и - собственные значения и собственные функции этого гамильтониана соответственно. Как известно, собственные значения являются возможными значениями энергии, а волновые функции позволяют определять средние значения всевозможных физических характеристик молекулы и вероятности переходов из одного стационарного состояния в другое, что позволяет рассчитывать центры спектральных линий, интенсивности, полуширины, сдвиги линий поглощения в зависимости от внешних условий.

Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то наиболее удобным способом описания состояния молекулы является такой, при котором гамильтониан зависит от переменных, описывающих ориентацию молекулы в пространстве (вращательные переменные) и относительные расположения ядер в молекуле (колебательные переменные).

Иными словами, для описания состояний молекулы используются координатные системы, каким-либо образом связанные с ней. В то же время наиболее просто гамильтониан, описывающий систему заряженных взаимодействующих частиц (электроны и ядра в молекуле) может быть описан в виде:

Н = Те+Т„+17{г,0), (1.2)

где Те и 7)/ - операторы кинетической энергии электронов и ядер соответственно и и {г,О) - потенциальная энергия электронно-ядерной системы, г обозначает набор электронных координат, а - совокупность всех переменных, описывающих положение ядер. Как известно:

Т =-У—V2

1 с ~ у X 1

I 2те

" О'

+ + (1.3)

дх, ду1

2 д2 д2 д2

V =-- +-+ -

" дХп дГ дг„

п п п

Массы ядер много больше массы электрона, поэтому в операторе (1.2) можно ввести малый параметр - отношение массы электрона к средней массе ядер. Как следствие, кинетическую энергию ядер можно учесть по теории возмущений, рассматривая в нулевом порядке теории возмущений гамильтониан, описывающий движение электронов при неподвижных ядрах, Нс = Тс +и(г,0). Электронные волновые функции Фп(г,0) и энергии У„(0) определяются из уравнения:

=0 (1-4)

Функции Уп(0) и Фп(г,0.) зависят от координат ядер () как от параметров.

Волновую функцию всей молекулы можно разложить по электронным функциям Фп(г,0, которые образуют полный набор:

(1.5)

Подставив разложение (1.5) в уравнение Шредингера (1.2), получаем систему связанных уравнений для определения колебательно - вращательной части волновой функции:

[ТАК ОЙ - Е]Хп (0) = X Д,т/т (б), (1 -6)

т

где Л,„„ - т.н. неадиабатические операторы, представляемые в виде:

Я« = -\^Ф:Ш[Тп,ФтШ] (1.7)

и [А,В]=АВ-ВА - коммутатор.

Рассмотрим теперь приближения, следующие из уравнений (1.6). В простейшем приближении Борна-Опенгеймера неадиабатическими операторами полностью пренебрегают, в этом случае цепочка уравнений (1.6) распадается на отдельные уравнения для каждого электронного состояния.

1Тп+Уп(0)-Е\х№) = о (1.8)

Поскольку, электронный гамильтониан не зависит от масс ядер, то получаемые электронные уровни одинаковы для всех изотопных модификаций молекулы. Кроме того, в уравнении Шредингера для ядер, потенциальная функция - одна и та же для всех изотопических модификации молекул. Это обстоятельство значительно облегчает исследования спектров изотопных модификаций, поскольку позволяет установить т.н. изотопические соотношения между их молекулярными и спектроскопическими параметрами. Отклонения от приближения Борна - Оппенгеймера обусловлены слагаемыми правой части (1.6), эти поправки обычно являются малыми и могут рассматриваться (в рамках теории возмущений) как массово - зависимые добавки к потенциальной энергии изотопозамещенных молекул.

Рассмотрим далее колебательно- вращательную часть задачи. При этом предположим, что исследуется колебательно - вращательная энергетическая структура некоторого изолированного электронного состояния. Для молекулы воды - это основное синглетное состояние, орбитальный электронный

момент которого равен нулю. Также предположим, что сильные неадиабатические эффекты отсутствуют.

Можно показать [10,11], что для невырожденного электронного состояния с волновой функцией Фе(г,£?) колебательно-вращательный гамильтониан в приближении Борна - Оппенгеймера определяется в соответствии с формулой:

яс-о=(ф>>е)1я1ф>>е)), (1-9)

где нижний индекс означает усреднение только по электронным переменным. Электронный гамильтониан

1 2

Нэл. = ЧГГ" £ Р1а + Vпотенц. > О • 10)

ш

соответствует рассматриваемому электронному состоянию, записанному в декартовой системе координат.

Подставив гамильтониан (1.2) в выражение (1.9), можно получить колебательно-вращательный гамильтониан [12] молекулы для рассматриваемого электронного состояния:

а/} О а

Выражение (1.11) было получено путем замены в операторе (1.2) координат электронов и ядер в соответствии с формулами:

= (1.12)

и

*Ло = К К +1Х/7- м =

- ^Ц+Е-Лл^,Ц (1.13),

где три трансляционные координаты, описывающие движение молекулы

в пространстве как целое; к<Ф- функция трех эйлеровых углов, определяющих ориентацию связанной с молекулой координатной системы (МФК) относительно координатной системы (ПФК), фиксированной в пространстве (см.

рисунок 1); - координаты ядер относительно МФК в равновесной конфигурации; (31М-6 для нелинейной молекулы) колебательных координат, описывающих относительное движение ядер в молекуле; ^рл - элементы матрицы форм колебаний, являющиеся наряду с глт? параметрами преобразования (1.12) и (1.13).

Рисунок 1.1 Углы Эйлера, определяющие положение подвижной системы координат (МСК) Охуг относительно лабораторной системы (ПФК) OXYZ: ср - угол прецессии, 9 -угол нутации и х~угол собственного вращения.

Смещения ядер ^р из положения равновесия считаются малыми. Поправки

^ 2-игиз в (1.12), (1.13) возникли из условия, что начало молекулярной координатной системы помещено не в центр масс всей молекулы, а в центр масс

системы ядер (более подробно см. в [11]). Параметры гир и ^рл в (1.13) определяются исходя из условий Эккарта:

N

О

N

У б ту2г° I = О

/ , ьаРу N N [З Ы [¡у и

ЫРг

У т г° г° =0

N N11 N р V а* /3

(1.14);

(1.15);

(1.16); (1.17),

требования нормальности колебательных координат

N0

í ч - >

д2У

' ЗУ Л

Л/1

= 0 А

за

= о

(1-18);

(1.19) и условия

(1.20),

соответствующего требованию минимума потенциальной функции при отсутствии смещений ядер из положений равновесия.

Первое слагаемое в (1.11) представляет кинетическую энергию колеблющихся ядер, второе слагаемое описывает вращательное движение и колебательно-вращательное взаимодействие в молекуле. Операторы Л - это компоненты полного углового момента:

■4. \ • ^ со ЗУ д . Э

=-гПНтх———-— + Щ9со*х—\ У дв энкУ о<р ох]

Г • 9 бш г 3 _ д ]

У, =-т< втг—н--—--а 2 0 соь у —

у \ дв зт вд(р &

Зг=-гЬд!дх

(1.21);

(1.22); (1.23)

относительно осей молекулярной координатной системы. Операторы -компоненты колебательного углового момента, имеющего вид

(1-24),

гдеС! - кориолисовы постоянные, которые определяются соотношениями

Величины ¿V (элементы матрицы моментов инерции) являются функциями колебательных координат

а

и могут быть представлены в виде

где

МаР=1'а~/3, (1.26)

т' = "V т" г°* т"

аР 1ВР (1.27)

(1.28) (1.29)

/=2Уе г V тщг° I

ЛЛ аг<° Р$ю 'Иу1Ы&1 (130)

Третьим слагаемым в (1.11) является функция потенциальной энергии, описывающая взаимодействие атомов в молекуле, а четвёртое - так называемая добавка Уотсона, обусловленная квантовым характером задачи.

Из формул (1.26) - (1.30) видно, что >"«/» зависят от гш и .

Поскольку далее речь будет идти только о колебательно - вращательном операторе, то для упрощения записи индексы у оператора мы опустим.

В (1.11) опущен несущественный для дальнейшего вклад, описывающий поступательное движение молекулы, как целого. В нормальных молекулах, когда амплитуды колебаний атомов малы, функцию потенциальной энергии У(<2) и тензор обратных моментов инерции 1л„р{0) можно разложить в ряды Тейлора в равновесной конфигурации ядер О, = 0:

м*(о)=м%+- о-зо

I

где Л1 = 2лс£У1, ¿у, - есть частоты нормальных колебаний, АГ^ и - ангармонические постоянные.

Первое слагаемое в правой части (1.32) можно выбрать равным нулю, приняв его значение за начало отсчета энергии. Линейный по Q¡ член разложения обращается в ноль, так как (),=0 соответствует минимуму функции потенциальной энергии. Следующее слагаемое, содержащее вторые производные, приведено к сумме квадратов подходящим выбором элементов матрицы форм колебаний 1Ыа.

Для квазижёстких молекул поправки, обусловленные центробежным искажением невелики, по крайней мере, для нижних вращательных уровней. При учёте только первого слагаемого в правой части (1.31) в молекулярном гамильтониане будет представлена энергия вращения молекулы как жёсткого волчка. Оба эти слагаемые можно выбрать в качестве оператора нулевого приближения:

"о = + (1-33)

Однако применение теории возмущений Рэлея - Шредингера в данном случае не целесообразно, поскольку в этом случае поправки могут быть большими из - за близко расположенных КВ уровней энергии. Более подходя-

щим является другой подход - операторная теория возмущений, позволяющая ввести эффективные гамильтонианы.

Гамильтониан (1.2) можно применять и для описания молекулярных колебаний большой амплитуды [13], но в традиционном подходе колебательные координаты считаются «малыми».

1.2 Эффективный вращательный гамильтониан молекулы

Для решения задачи на собственные значения с гамильтонианом (1.1) используется метод контактных преобразований (КП) или какой-либо иной вариант операторной теории возмущений [14-17]. Рассмотрим метод КП, согласно которому исходный гамильтониан подвергается унитарному преобразованию:

Я = СНв+ =

- ехР(г£„Л")...ехр(/£2Л2)ехр(г£1Л1)Яехр^ (1-34)

Причем генераторы преобразований gn являются самосопряжёнными операторами (^ = g2 = g?L,..., g„ =g+n,■■■) и подбираются так, чтобы преобразованный гамильтониан имел ненулевые недиагональные матричные элементы по колебательным квантовым числам нулевого приближения. При этом первое преобразование с генератором g¡ должно «обнулять» недиагональные матричные элементы с точностью до членов первого порядка по параметру возмущения Л, второе - до членов порядка Лг и т.д. В результате п-то преобразования (с точностью до членов порядка Л") получим:

(у|Я |у')= О, V ф V' (1.35)

Первое преобразование приводит к выражению:

2! п\ '-V-'

"р*3 . (1.36)

Здесь исходный гамильтониан представляется в виде разложения по степеням X:

я = я0 + яя, + я2я2 + я3я3 + ..., (1.37)

1 1

где Л =

г \

4

X

'г 5Л

V ® ;

параметр Борна-Оппенгеймера - Ельяшевича,

Н0 гамильтониан нулевого приближения, в котором qi- без-

2 I

размерные нормальные координаты и соответствующие импульсы р1 [1]. Выражения для операторов возмущения первого и второго порядков Н\ и Н2 представлены во многих работах, например, в [14,17]. Приравнивая к нулю недиагональные матричные элементы члена первого порядка, получим:

(г|{я1+[^,я0]|у') = 0 (1.38)

Для генератора первого преобразования g1 можно получить следующее выражение [18]:

Дополняя равенства (1.36), соотношениями = мы находим все мат-

ричные элементы генератора и тем самым полностью определяем этот оператор. Аналогично определяются и генераторы более высокого порядка. При этом диагональные матричные элементы преобразованного гамильтониана являются эффективными вращательными гамильтонианами, относящимися к данному колебательному состоянию V и, в случае изолированного колебательного состояния, имеют вид степенного разложения операторов углового момента:

й[у] = i i ол^+^ч^п (1-40),

п=0 р+д+г=2п

где Щ'ч1 = -ф+ХО^ + - - спектроскопические кон-

, /у / /

станты (Лдоо -колебательная энергия, вращательные и центробежные постоян-

ные). В частности для молекул типа асимметричного волчка сериальные формулы для колебательной энергии и вращательных постоянных выглядят следующим образом:

где хц- спектроскопические константы ангармоничности, В% В", В" - вращательные равновесные константы и а'х,а'у,а'2 -колебательно-вращательные постоянные.

гамильтониана в базисе функций симметричного волчка | у'ЛТ) дает

колебательно-вращательные уровни энергии и соответствующие волновые функции, при этом каждый матричный элемент оператора (1.40) представляется в виде ряда.

Обычно в расчетах используется «А-редуцированный» эффективный гамильтониан Уотсона с однозначно определяемыми из решения обратной задачи параметрами, который имеет вид [13,14]:

Еу=^со, (и, + -) - £ х9 (и, + -)(р] +-) + ...,

(1.41),

Численная диагонализация эффективного вращательного

- 4Ч4 - дМ1 - дМу4 + + + + н^Ь6 + (1.42)

+ ¿¡Ы +... - }_ + +АМ {,4 ^}+ АМ },2 +

~м [v] дм+см 2 5м 2 йм-см 2 Н^* = Еу + (/г---У^ +-J +-Jxy -

У

его проек-

(1.43),

(1.44),

f\ =(? + )] , (1.45)

= к| , (1.46)

(Дх + Лу) | Л к) = [/(/ + 1) - к{к ± 1)]ш | },к ± 1), (1.47)

Параметры гамильтониана: колебательная энергия ЕУ, вращательные А, В, С, Ак, Д7/; - коэффициенты центробежного искажения 4 степени, НК, #ЛУ, Н:К, Ик - коэффициенты центробежного искажения шестой степени.

1.3 Случайные резонансы

При наличии случайных резонансов, т.е., когда нарушается условие «малости» преобразований, эффективный гамильтониан не может представляться в виде (1.40), поскольку соответствующие ему ряды будут расходиться. В этом случае, в уравнениях (1.35) необходимо исключить все состояния, которые вызывают расходимость рядов. Условия (1-35) необходимо заменить следующими [12-17]:

(у|//|у') = 0, у'«5Г (1.48)

где Г - множество состояний, для которых условия применимости ТВ нарушаются. Другими словами, мы выделяем определённую группу колебательных состояний (резонансную полиаду Г) для которых (в первом порядке)

(vltf.lv')

1, v ^ у'

(1.49)

Е°-Е°

V V

В этом случае решение уравнений (1.41) совершенно аналогично безрезонансному случаю (1.38). Доопределяя далее генераторы равенствами

= уУеГ (1.50)

мы получим полностью все необходимые матричные элементы генератора первого порядка.

Аналогичные уравнения используются для определения генераторов более высокого порядка. В результате эффективный гамильтониан принимает вид операторной матрицы или выражения вида:

не1Г= ЕИлМИ (i.5i)

v.v'er

где индексы v, v' - нумеруют колебательные состояния из совокупности Г резонирующих состояний, |v) - собственные векторы гамильтониана нулевого

приближении, «резонансные» операторы (v;¿v'); как и для изолированного состояния, представляются рядами вида:

h[vy] = hlr'] + ^:pJaJp + T,h^JaJ/rIy +... (1.52)

а а,р а,Р,у,д

Здесь hlvy], h[¿'v']h¡£v'J, (при v ф v') есть резонансные постоянные

полиады Г, которые определяют «взаимодействие» колебательных состояний v и V.

Численная диагонализация матрицы оператора (1.50) в базисе функций пулевого приближения |v) и функций симметричного волчка | Jk) позволяет вычислить КВ уровни энергии и волновые функции для рассматриваемой резонансной полиады Г. Таким образом, и для резонирующих колебательных состояний решение уравнения Шрёдингера сводится к задаче диагонализации матриц конечной размерности1.

Здесь необходимо отметить, что решение задачи о колебательно-вращательных состояниях нормальных молекул методом контактных преобразований подразумевает сходимость рядов типа (1.40) и (1.52).

В ряде работ (см., например, [18-20]) были проведены расчёты, которые показывают, что ряды, представляющие эффективные гамильтонианы, являются плохо сходящимися или даже расходящимися в случае высоковозбуждённых КВ состояний молекул. Поэтому при вычислении КВ уровней энергии необходимо использовать методы суммирования расходящихся рядов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Василенко, Ирина Александровна, 2014 год

Список используемой литературы:

[1] Linsky J.L. D/H and Nearby Interstellar Cloud Structures// Space Science Reviews 2007. V. 130, P. 367-375.

[2] Bergin EA, Phillips TG, Comito C, Crockett NR, Lis DC, Schilke P, et al. Herschel observations of extra-ordinary sources (HEXOS): the present and future of spectTal surveys with Herschel/HIFl //Astronomy and Astrophysics. 2010. V.521, P. 20.

[3] Z. Zelinger, B. Barret, P. Kubät, P. Ricaud, J.-L. Attie, E. Le Flochmoen, J. Urban, D. Murtagh, M. Strizik Observation of HDlsO, CH3OH and vibrationally-excited N20 from Odin/SMR measurements // Mol. Phys. 2006. V. 104, P. 28152820.

[4] Nikitin A. V., Kochanov R.V. Visualization and identification of spectra by the Spectra Plot program// Atmos. Ocean Opt. 2011. № 24. P.931-941.

[5] Alain Campargue, Irina Vasilenko, Olga Naumenko Intracavity laser absorption spectroscopy of HDO between 11645 and 12330 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 2005. V.234, P. 216-227.

[6] A. Campargue, F. Mazzotti, S.Beguier, O.L. Polyansky , I.A. Vasilenko , O.V. Naumenko High sensitivity ICLAS of D20 between 12450 and 12850 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 2007. V.245, P. 89-99.

[7] An-Wen Liu, Ke-Feng Song, Hong-Yu Ni, Shui-Ming Hu, Olga V. Naumenko, Irina A. Vasilenko, Semen N. Mikhailenko (0 0 0) and (0 1 0) energy levels of the HDlsO and D2180 molecules from analysis of their v2 bands // J. Mol. Spectrosc. 2011. V. 265, P. 26-38.

[8] S.N. Mikhailenko, O.V. Naumenko, A.V. Nikitin, I.A. Vasilenko, A.-W. Liu, K.-F. Song, H.-Y. Ni, S.-M. Hu Absorption spectrum of deuterated water vapor enriched by lsO between 6000 and 9200 cm"1 // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2012. V.113,N 9. P. 653-669.

[9] Tennyson J., Bernath P.F., Brown L.R., Campargue A., Csäszär A.G., Daumont L., Gamache R.R., Hodges J.T., Naumenko O.V., Polyansky O.L., Rothman L.S., Vandaele A.C., Zobov N.F., Fazliev A.Z., Denes N., Furtenbacher Т., Gordon I.E.,

Hu S.-M., Szidarovsky Т., Vasilenko I.A. IUPAC critical evaluation of the rota-tional-vibrational spectra of water vapor. Part IV: Energy levels and transition wa-venumbers for D2I60, D2170, and D2I80 // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2013. In press, doi.org/10.10]6/j.jqsrt.2014.03.019

[10] Макушкин Ю.С., Улеников O.H. Отклонение от приближения Борна-Оппенгеймера в нелинейных молекулах X2Y // Изв. Вузов СССР. Сер. Физика. 1975. №3, С. 120-125.

[11] Makushkin Yu. S., Uleinikov O.N. On the Transformation of the Complete Electron Nuclear Hamiltonian of a Polyatomic Molecules to the Intramolecular Coordinates // J. Mol. Spectrosc. 1977. V. 68, N 1. P. 1-20.

[12] J.K.G. Watson Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric-top molecules //J. Chem. Phys. 1967. V. 46, P. 1935.

[13] Watson J.K.G. Simplification of the molecular vibration-rotational Hamiltonian // Mol. Phys. 1968. V. 15, №7. P. 904-915.

[14]Aliev M.R., Papousek D. Molecular vibrational-rotational spectra. 1982. Elsevier. Amsterdam. 1982. Elsevier. NY. P. 323.

[15] Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984. 240с.

[16] Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, 1989. 296с.

[17] Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии водяного пара. Новосибирск: Изд.-во СО РАН, 1999, 376с.

[18] S. P. Belov, А. V. Burenin, О. L. Polaynsky, S.M. Shapin A new approach to the treatment of rotational spectra of molecules with small moments of inertia applied to the РНз molecule in its ground state // J. Mol. Spectrosc. 1981. V.90, P.

579-589.

[19] O.L. Polyansky One-Dimentional Approximation of the effective rotational Hamiltonian of the Ground State of the Water Molecule // J. Mol. Spectrosc. 1985.

V.112,N 1. P. 79-87.

[20] O.L. Polyansky, J. Tennyson On the Convergence of Effective Hamiltonian Expansions//J. Mol. Spectrosc. 1992. V.154, P. 246-251.

[21] Yuen Y. Kwan Interacting States of An Asymmetric Top Molecule XY2 of the Group C2V//J. Mol. Spectrosc. 1978. V.71,P.2 60-280.

[22] D.L. Albritton, A.L. Schmeltekopf and R.N. Zare An introduction to the least-squares fitting of spectroscopic data // In Molecular Spectroscopy: Modern Research, Vol. II, edited by K. N. Rao. Academic Press: New York. 1976. P. 1-67.

[23] А. Д. Быков, О. В. Науменко, Л. Н. Синица Новый резонанс в молекуле воды // Оптика атмосф. и океана. 1990. Т. 3, №10. С. 1115-1120.

[24] 1, A. Bykov, О. Naumenko, L. Sinitsa, В. Voronin, С. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, R. Lanquetin High-Order Resonances in the Water Molecule // J. Mol. Spectrosc. 2000. V.205,P. 1-8.

[25] Jensen P. The potential energy surface for the electronic ground state of the water molecule determined from experimental data using a variational approach // J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 133, P. 438-460.

[26] S.N. Mikhailenko, G.Cli. Mellau, E.N. Starikova, S.A. Tachkun, VN.Tyuterev Analysis of the first triad of interacting states (020), (100), and (001) of D2leO from hot emission spectra // J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 233, P. 32-59.

[27] G. Ch. Mellau, S. N. Mikhailenko, E. N. Starikova, S.A. Tashkun, H. Over,

VI. G. Tyuterev Rotational levels of the (000) and (010) states of D2lcO from hot emis-sion spectra in the 320-860 cm"1 region // J. Mol. Spectrosc. 2004. V.224, P. 32-60.

[28] VI. G. Tyuterev,V. N. Starikov, S. A. Tashkun, S. N. Mikhailenko Calculation of High Rotation Energies of the Water Molecule Using the Generating Function Model//J. Mol. Spectrosc. 1995. V.170, P. 38-58.

[29] C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, J.-Y. Mandin, A. Bykov, O. Naumenko,

17

L.Sinitsa, B. Voronin Fourier-transform absorption spectrum of the H2 О molecule

in the 9711-1 1335 cm"1 spectral region: the first decade of resonating states I I J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 1999. V 61, P. 795.

[30] Bykov A., Naumenko O., Sinitsa L., Voronin В., Winnewisser B.P. The 3v2 band ofD2160 //J. Mol. Spectrosc. 2000. V.199, P. 158-165.

[31] Полянский О.JT. Разработка и применение методов анализа вращательных спектров легких молекул. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, Нижний Новгород, 1992

[32] М. Born and J.R. Oppenheimer Zur Quantentheorie der Molekeln. // Ann. Phys. 1927. N 389. P. 457.

[33] P. Jensen, P.R. Bunker The BO approximation // Computational Molecular Spectroscopy. Wiley. 2000.

[34] А.Д. Быков, Л.Н. Синица, В.И. Стариков Введение в колебательно-вращательную спектроскопию многоатомных молекул, Томск, Изд-во ИОА СО РАН, 2004. 274с.

[34] G. Amat, Н.Н. Nielsen, С. Torrago Rotation-vibration of polyatomic molecules. New York: M. Dekker. Inc., 1971

[36] П.В. Елютин Квантовая механика с задачами / П.В. Елютин, В.Д. Крив-ченков - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 302с.

[37] B.P. Jonson, W.P. Reinhardt. Adiabatic separation of stretching and bending vibrations: Applications to H20 // J. Chem. Phys. 1986. V.85, P. 4538.

[38] R. Islampour, M. Charibi, M. Miralinagh N. The molecular Hamiltonian in Jacobi coordinates. //Mol. Phys. 2006. V.104, P.1879

[39] Z.Bacic, D. Walt, J.C. Light. A variational localized representation calculation of the vibrational levels of the water molecule up to 27000cm"1 // J. Chem. Phys. 1988. V.89, P. 947.

[40] Wang X.G., Carrington T. A finite basis representation Lanczos calculation of the bend energy levels of methane // J. Chem. Phys. V. 118, P. 6946-6956.

[41] J. Tennyson. Variational calculations of rotation-vibration spectra. Compula-tional Molecular Spectroscopy (P. Jensen, P.R. Bunker, Eds ), Wiley, 2000.

[41] А.В.Никитин Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по теме: «Моделирование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения симметричных четырех- и пятиатомных молекул». 2012г. 187с.

[42] Н. Partridge and D. W. Schwenke The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data // J. Chein. Phys. 1997. V. 106, P. 4618-4639.

[43] W. Schwenke and H. Partridge Convergence testing of the analytic representation of an ab initio dipole moment function for water: Improved fitting yields improved intensities // J. Chem. Phys. 2000. V.l 13, P. 6592-6597.

[44] L.S. Rothman, N.E. Gordon, Y. Babikov, A. Barbe, D.Chris Benner, P.F. Bernath, M. Birk, L. Bizzocchi, V. Boudon, L.R. Brown, A. Campargue, K. Chance, L. Coudert, V.M. Devi, B.J. Drouin, A. Fayt, J.-M. Flaud, R.R. Gamache, J. Harrison, J.-M. Flartmann, C. Hill, J.T. Hodges, D. Jacquemart, A. Jolly, J. La-mouroux, R.J. LeRoy, G. Li, D. Longo, C.J. Mackie, S.T. Massie, S. Mikhailenko, I-I.S.P. Muller, O.V. Nautnenko, A.V. Nikitin, J. Orphal, V. Perevalov, A. Perrin, E.R. Polovtseva, C. Richard, M.A.Ii. Smith, E. Starikova, K. Sung, S. Tashkun, J. Tennyson, G.C. Toon, VI.G. Tyuterev, J. Vander Auwera, G. Wagner, The HI-TRAN 2012 Molecular Spectroscopic Database. // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2013. V. 130, P.4-50.

[45] N. Jacquinet-Husson, L. Crepeau, R. Armante, C. Boutammine, A. Chedin, N.A. Scott, C. Crevoisier, V. Capelle, С. Boone, N. Poulet-Crovisier, A. Barbe, A. Campargue, D. Chris Benner, Y. Benilan, B. Bezard, V. Boudon, et al., The 2009 edition of the GEISA spectroscopic database. // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2011. V. 112, N 15. P. 2395-2445.

[46] S.N. Mikhailenko, S.A. Tashkun et al. Critical evaluation of measured rota-

18

tion-vibration transitions and an experimental dataset of energy levels of HD О // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2009. V. 110, P.597-608.

[47] Robert A. Toth HD160, HD180, and HDnO Transition Frequencies and Strengths in the v2 Bands //J. Mol. Spectrosc. 1993. V.162, P. 20-40.

[48] W. F. Wang, T. L. Tan, B. L. Tan, and P. P. Ong The v2 Bands of HD180 and D2180: Rovibrational Constants and Additional Transitions // J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 176, P. 226-228.

[49] Rothinan LS, Jacquemart D, Barbe A, Benner DC, BirkM, Brown LR, et al. The HITRAN 2004 molecular spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2005. V 96, P. 139-204.

t o

[50] Robert A. Toth Measurements of line positions and strengths of HD O and D2180 in the 2500-4280 cm"1 region // J. Mol. Structure. 2005. V.742, P. 49-68.

[51] A.-W. Liu, J.-I-I. Du, K.-F. Song, L. Wang, L.Wan, S.-M. Hu High-resolution Fourier-transform spectroscopy of 180-enriched water molecule in the 1080-7800 cm"1 region // J. Mol. Spectrosc. 2006. V.237, P.149-162.

[52] J.W. Fleming and M.J. Gibson Far-Infrared Absorption Spectra of Water Vapor H2160 and Isotopic Modifications// J. Mol. Spectrosc. 1976. V.62, P. 326-337.

[53] Lovas F.J. Microwave spectral tables. IIN. Triatomic molecules // J. Pliys. Chem. Ref. Data. 1978. V.7, P. 1445-1750.

[54] J.W. Johns High-resolution far-infrared (20-350 cm"1) spectra of several isotopic species of H20 // J. Opt. Soc. Am. B. 1985. V. 2, N 2. P. 1340-1354.

[55] F. Mazzotti, R.N. Tolchenov, A. Campargue High sensitivity ICLAS of H2180 in the region of the second decade (11520-12810 cm"1) // J. Mol. Spectrosc. 2007. V. 243, P. 78-89.

[56] Anwen Liu, Olga Naumenko, Samir Kassi and A. Campargue High sensitivity CW-CRDS of 180 enriched water near 1.6 j.im // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2009. V. 110,N 17. P. 1781-1800.

[57] Jonathan Tennyson , Peter F.Bernath , Linda R.Brown , Alain Campargue , Attila G.Csa'sza'r , Ludovic Daumont et al. IUPAC critical evaluation of the rota-tional-vibrational spectra of water vapor. Part II Energy levels and transition wa-

venumbers for HD160, HD170, and HD180// J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2010. V. 111, P.2160-2184.

[58] http://spectra.iao.ru

[59] S.N. Mikhailenko, S.A.Tashkun , L.Daumont, A.Jenouvrier , M.Carleer ,

S. Fally , A.C.Vandaele Line positions and energy levels of the 180 substitutions from the HD0/D20 spectra between 5600 and 8800 cm"1 // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2010. V.lll, P. 2185-2196.

[60] Michael J. Down, Jonathan Tennyson, Johannes Orphal, Pascale Chelin, Albert A. Ruth Analysis of an 180 and D enhanced water spectrum and new assignments for HD180 and D2180 in the near-infrared region (6000-7000 cm"1) using newly calculated variational line lists // J. Mol. Spectrosc. 2012. V. 282, P. 1-8.

[61] O. Leshchishina, S. Mikhailenko, D. Mondelain, S. Kassi, A. Campargue CRDS of water vapor at 0.1 Torr between 6886 and 7406 cm"1 // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2012. V. 113,N 17. P. 2155-2166.

[62] C. Oudot, L. Regalia, S. Mikhailenko, X. Thomas, P. Von Der Heyden, D. Decatoire Fourier transform measurements of H2180 and HDlsO in the spectral range 1000-2300 cm"1 // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2012. V. 113, N 11. P. 859-869.

[63] S.C. Jain and R.C. Bhandari Some Relaxational Parameters of H2180 and D2180 // J. Chem. Phys. 1967. V.47, P. 4867-4869.

[64] Jean Bellet, Walter J. Lafferty and Guy Steenbeckeliers Microwave Spectra of D2170 and D2180 // J. Mol. Spectrosc. 1973. V. 47, P. 388-402.

[65] G. Di Lonardo and L. Fusina The v2 Band of D2180 // J. Mol. Spectrosc. 1989. V.135, P. 250-258.

[66] R. A.Toth, D2160 and D2180 Transition frequencies and strengths in the v2 bands // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 162, P. 41-54.

[67] H.-Y. Ni, A.-W. Liu, K.-F. Song, S.-M. Hu, O.V. Naumenko, T.V. Kruglova and S.A. Tashkun High-resolution spectroscopy of the triple-substituted

isotopologue of water molecule D2180: the first triad// Mol. Phys. 2008. V.106, N 14. P. 1793-1801.

[68] Coudert L.H. Analysis of the Rotational Levels of Water and Determination of the Potential Energy Function for the Bending v2 Mode // J. Mol. Spectrosc. 1994. V.165, P. 406-425.

[69] Стариков В.И., Тютерев Вл.Г. Внутримолекулярные взаимодействия и теоретические методы в спектроскопии нежестких молекул. 1997, Томск издательство СО РАН, с.231.

[70] M.J. Stevenson and С.Н. Townes Quadrupole Moment of iyO// Letters to the editor. 1957. P. 635-637.

11

[71] J. Verhoeven, A. Dymanus, and H. Bluyssen Hyperfine Structure of HD О by Beam Maser Spectroscopy // J. Chem. Phys. 1969. V. 50, P. 3330-3338.

[72] Robert A. Toth FIDO and D20 Low Pressure, Long Path Spectra in the 6003100 cm"1 Region//J. Mol. Spectrosc. 1999. V.195, P. 98-122.

[73] Ельяшевич М.А.Атомная и молекулярная спектроскопия // Изд-во: Эди-ториал УРСС, Москва, 2001, С.895.

[74] Воронин Б.А., Лаврентьева Н.Н., Луговской А.А., Быков А.Д., Стариков В.И., Теннисон Дж. Коэффициенты самоуширения и уширения воздухом спектральных линий ЬГО1бО. // Оптика атмосф. и океана. 2011. Т. 24, N 11. С. 929-935.

[75]Быков А.Д., РТауменко О.В., Пшеничников A.M., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Экспертная система для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах// Оптика спектроскопия. 2003. Т.94, С. 528-537.

[76] R.A.Toth Linelist of water vapor parameters from 500 to 8000 cm"1// http://mark4sun.jpl.nasa.gov/data/spec/H2O

[77] L.S. Rothman, I.E. Gordon, A. Barbe, D. Chris Benner, P.F. Bernath, M. Birk, V. Boudon, L.R. Brown, A. Campargue, J.-P. Champion, K. Chance, L.H. Coudert, V. Dana, V.M. Devi, S. Fally, J.-M. Flaud, R.R. Gamache, A. Goldman, D. Jacquemart, N. Kleiner, N. Lacome, W.J. Lafferty, J.-Y. Mandin, S.T. Massie, S.N. Mikhailenko, C.E. Miller, N. Moazzen-Ahmadi, O.V. Naumenko, A.V. Nikitin, J.

Orphal, V.N. Perevalov, A. Perrin, A. Predoi-Cross, C.P. Rinsland, M. Rotger, M. Simeckova, M.A.H. Smith, K. Sung, S.A. Tashkun, J. Tennyson, R.A. Toth, A.C. Vandaele, J. Vander Auwera, The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2009. V. 110, P. 533-572.

[78] A. Charvat, A.A. Kachanov, A. Campargue, D. Perinogorov, F.Stoeckel High sensitivity intracavity absorption spectroscopy of CHD3 in the near infrared with a titanium: sapphire laser// Chem. Phys. Lett. 1993. V. 14, P. 495-501.

[79] A. Kachanov, A. Charvat, F. Stoeckel Intracavity Laser spectroscopy with vi-bronic solid-state lasers. 1. Spectrotemporal Trasient-behavior of Ti-Sapphire Laser//! Opt. Soc. Am. B 1994. V.11,P. 2412-2419.

[80] O. V. Naumenko, O. Leshchishina, S. Shirin, A. Jenouvrier, S. Fally, A. C. Vandaele,E. Bertseva, A. Campargue, Combined analysis of the high sensitivity Fourier transform and ICLAS-VeCSEL absorption spectra of D20 between 8800 and 9520 cm-1// J. Mol. Spectrosc. 2006. V. 238, P. 79-90.

[81] S.M. IIu, O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko, Sheng-Gui He, Hai Lin, Ji-Xin Cheng, Qing-Shi Zhu High-Resolution Fourier-Transform Intracavity Laser Absorption Spectroscopy of D20 in the Region of the 4vi+v3 Band // J. Mol. Spectrosc. 2002. V.212, P. 89-95.

[82] S.V. Shirin, N.F. Zobov, O.L. Polyansky Theoretical line list of D2I60 up to 16,000 cm-1 with an accuracy close to experimental // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2008. V.109, N 4. P. 549-558.

[83] M. Herman, J. Lie rvin, J. Vander Auwera, A. Campargue Advances in chemical physics - Global and accurate vibration Hamiltonians from high-resolution molecular spectroscopy - General introduction // Adv.Chem. Phys. 1999. V.108, P. 1-431.

[84] O. Naumenko, S.-M. Hu, S.-G. He, A. Campargue Rovibrational analysis of the absorption spectrum of FIDO between 10 110 and 12 215 cm-1// Phys. Chem.Chem. Phys. 2004. V.6, P. 910-918.

[85] R.N. Tolchenov, J. Tennyson, J.W. Brault, A.A.D. Canas, R.Shermaul Weak line water vapor spectrum in the 11,787 - 13,554 cm-1 region.// J. Mol. Spectrosc. 2002. V.215, P. 269-274.

[86] R.N. Tolchenov, O. Naumenko, N.F. Zobov, O.L. Polyansky, J.Tennyson, M. Carleer, P.-F. Coheur, S. Fally, A. Jenouvrier, A.C.Vandaele Water vapour line assignments in the 9250-26 000 cm-1 frequency range // J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 233, P. 68-76.

[87] S.V. Shirin, N.F. Zobov, O.L. Polyansky, J. Tennyson, T. Parekun-, P.F. Ber-nath Analysis of hot D20 emission using spectroscopically determined potentials// J. Chem. Phys. 2004. V.120, P. 206-210.

[88] O. Naumenko, E. Bertseva, A. Campargue, D. Schwenke Experimental and Ab Initio Studies of the HDO Absorption Spectrum in the 13 165-13 500 cm"1 Spectral Region // J. Mol. Spectrosc. 2000. V.201, P. 297-309.

[89] B. A. Voronin,J. Tennyson, R. N. Tolchenov,A. A. Lugovskoy and S. N. Yurchenko A high accuracy computed line list for the HDO molecule // Mon. Not. R. Astron. Soc. 2010. V.402, P. 492-496.

[90] R. Lanquetin, L. II. Coudert, and C. Camy-Peyret High-Lying Rotational Levels of Water: An Analysis of the Energy Levels of the Five First Vibrational States // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 206, N 1. P. 83-103.

[91] H.M. Pickett, J.C. Pearson, C.E. Miller Use of Euler series to fit spectra with application to water//J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 233, P. 174-179.

[92] A. D. Bykov, O.V. Naumenko, E.R. Polovtseva, S.-M. IIu, A.-W. Liu Fourier transform absorption spectrum of D20 in 7360-8440 cm"1 spectral region // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2010. V.lll, N 15. P. 2197-2210.

[93] Czako G, Matyus E, Csaszar AG. Bridging theory with experiment: a benchmark study of thermally averaged structural and effective spectroscopic parameters of the water molecule // J Phys Chem. 2009. V.l 13, P.l 1665-11678.

[94] O.N.Ulenikov, S.-G. He, G. A. Onopenko, E. S. Bekhtereva, X.-FI. Wang, S.-M. Hu, Ii. Lin, Q.-S. Zhu, High-resolution study of the (vi+1/2v2+v3 = 3) polyad of

strongly interacting vibrational bands of D20 // J. Mol. Spectrosc. 2000. V.204. P. 216-225.

[95] X.-H. Wang, O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, E. S. Bekhtereva, S.-G. He, S.-M. Hu, H. Lin, Q.-S. Zhu, High-resolution study of the first hexad of D20 // J. Mol. Spectrosc. 2000. V.200. P. 25-33.

[96] S.-G. He, O. N. Ulenikov, G. A.Onopenko, E. S. Bekhtereva, X.-H. Wang, S.-M. Hu, H. Lin, Q.-S. Zhu, High-resolution Fourier transform spectrum of the D20 molecule in the region of the second triad of interacting vibrational states // J. Mol. Spectrosc. 2000. V.200, P. 34-39.

[97] S. N. Mikhailenko, G. Ch. Mellau, E. N. Starikova, S. A. Tashkun, VI. G. Tyuterev Analysis of the first triad of interacting states (020), (100), and (001) of D2160 from hot emission spectra // J. Mol. Spectrosc. 2005. V.233, P. 32-59.

[98] O. N. Ulenikov, S. M. Hu, E. S. Bekhtereva, G. A. Onopenko, S. G. He, X. H. Wang, J. J. Zheng, Q. S. Zhu, High-resolution Fourier transform spectrum of D20 in the region near 0.97 pm //J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 210, P. 18-27.

[99] J. J. Zheng, O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, E. S. Bekhtereva, S. G. Ile, X.

H. Wang, S. M. Hu, FI. Lin, Q. S. Zhu High-resolution vibration-rotation spectrum of D20 in the region near the 2vi+v2+v3 absorption band // Mol. Phys. 2001. V. 99, P. 931-937.

[100] J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret, and A. Mahmoudi and G. Guelachvili, The v2 band of FID160.// International Journal of Infrared and Millimeter Waves. 1986. V.7, N 7. P. 1063-1090.

[101] A. Perrin, J. -M. Flaud and C. Camy-Peyret, Calculated energy levels and intensities for the vi and 2v2 bands of HDO // J. Mol. Spectrosc. 1985. V. 112, N

I. P. 153-162.

[102] T. Ohshima and H. Sasada 1.5-Min DFB Semiconductor Laser Spectroscopy of Deuterated Water//J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 136,P. 250-263.

[103] O. N. Ulenikov, S. Hu, E. S. Bekhtereva, G. A. Onopenko, X.Wang, S. He, J. Zheng and Q. Zhu High-Resolution Fourier Transform Spectrum of HDO in the Region 6140-7040 cm-1 // J. Mol. Spectrosc. 2001.V. 208, P. 224-235.

[104] Быков А.Д., Воронин Б.А., Науменко О.В., Петрова Т.М., Синица JI.H. Спектроскопические постоянные состояний (011), (200), (120) и (040) молекулы HD160 // Оптика атмосф. и океана. 1999. Т. 12, N 09. С. 819-824.

[105] S. Ни, О. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, Е. S. Bekhtereva, S. Не,

X. Wang, Н. Lin and Q. Zhu High-Resolution Study of Strongly Interacting Vibrational Bands of HDO in the Region 7600-8100 cm"1// J. Mol. Spectrosc. 2000. V.203, P. 228-234.

[106] A.D Bykov, Yu. S. Makushkin, and O.N. Ulenikov The vibrational analysis of Н21бО // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 99, P. 221.

[107] Lorenzo Lodi, Jonathan Tennyson Line lists for H2180 and H2170 based on empirical line positions and ab initio intensities // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2012. V.113,N 11. P. 850-858.

[108] S.N. Mikhailenko, D. Mondelain, S. Kassi, A. Campargue An accurate and complete empirical line list for water vapor between 5850 and 7920 cm"1// J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2014. V. 140, P. 48-57.

[109] N. N. Bubukina (Mizus), N. F. Zobov, O. L. Polyansky et al. Optimized se-miempirical potential energy surface for H2160 up to 26000 cm-1// Opt. Spectrosc. 2011. V. 110, P. 160-166.

[110] wadis.saga.iao.ru