Квантово-химическое исследование механизмов обменных взаимодействий в молекулярных магнетиках на основе комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Овчаренко, Иван Викторович

• Овчаренко, Иван Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Овчаренко, Иван Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ.

1.1. Уравнения Хартри-Фока.

1.2. Гауссовские базисные функции.

1.3. Конфигурационное взаимодействие.

1.4. Теория Функционала Плотности.

1.5. Локальное приближение вТФП.

1.6. Градиентное приближение в ТФП.

1.7. Гибридные функционалы.

1.8. Спиновая делокализация и поляризация.

1.9. Фундаментальные основы молекулярного магнетизма.

ГЛАВА 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Обменный гамильтониан и прямое обменное взаимодействие.

2.2. Косвенное обменное взаимодействие.

2.3. Правила Гуденах-Канамори.

2.4. Спин-поляризационная модель МакКоннела.

2.5. Модель Хоффмана.

2.6. Спин-упорядочивающие мостики.

2.7. Орбитальная комплементарность.

2.8. Метод нарушенной симметрии.

2.9. Многоэлектронный подход к проблеме обменного взаимодействия.

2.10. Влияние базиса на параметр обменного взаимодействия.

2.11. Сравнительный анализ расчетных методов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Обменное взаимодействие в молекулярных кристаллах стабильных нитроксиль-ных радикалов.

3.1.1. Межмолекулярное обменное взаимодействие в кристаллах нитроксильных радикалов

3.1.2. Внутримолекулярное обменное взаимодействие в кристаллах нитроксильных бира-дикалов

3.2. Косвенное обменное взаимодействие в бисхелатных комплексах Cu(II).

3.2.1. Электронная структура.

3.2.2. Конформационный анализ.

3.2.3. Ab initio анализ механизмов обменного взаимодействия.

3.2.4. ТФП анализ распределения спиновой плотности и параметров обменного взаимодействия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое исследование механизмов обменных взаимодействий в молекулярных магнетиках на основе комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами»

Квантово-химические исследования обменных взаимодействий в комплексах парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (в, так называемых, гетероспиновых соединениях) становятся в последние годы важной составной частью сложных многоплановых исследований, включающих синтез соединений такого класса, рентгеноструктурный анализ, проведение магнитостатиче-ских и магнитно-резонансных измерений, изучение магнитно-структурных корреляций. Конечной целью этих исследований является создание новой генерации магнитных материалов - молекулярных ферро-, антиферро- и ферримагнетиков. Поиск стабильных высокотемпературных молекулярных магнетиков, т.е. веществ, содержащих обменно-связанные высокоспиновые парамагнитные центры молекулярной природы (стабильные органические радикалы и полирадикалы, металл-органические или комплексные металл-радикальные соединения) с трехмерной структурой спинового упорядочения, является не только чрезвычайно интересной фундаментальной научной проблемой, но и очень важной прикладной задачей, решение которой может оказать существенное влияние на технический прогресс различных отраслей промышленности (компьютерной, медицинской, космической и т.д.), непосредственно связанных с использованием магнитных материалов различной природы. Важность поставленной задачи обусловлена и тем, что молекулярные магнетики, в отличии от традиционных магнитных материалов, могут обладать такими характерными функциональными свойствами, как легкость, пластичность, прозрачность, электрическая непроводимость.

Для успешного поиска высокотемпературных стабильных молекулярных магнетиков на основе гетероспиновых комплексных соединений определяющее значение имеет понимание основных механизмов формирования внутри- и межмолекулярного обменного взаимодействия, обусловленных особенностями строения, электронной структуры, распределения спиновой плотности между парамагнитными центрами соединений такого типа. Корректный (как количественный, так и качественный) теоретический анализ подобных характеристик в многоатомных многоэлектронных системах может быть проведен в рамках современных (как правило, неэмпирических) квантово-химических методов исследования.

Обменные взаимодействия в молекулярных магнетиках по своей величине много меньше как полной энергии молекулы, энергии химической связи, так и энергии теплового кванта в области комнатных температур. Корректный расчет и анализ таких взаимодействий зачастую невозможен в рамках хорошо разработанных традиционных квантово-химических методов. Поэтому весьма важной частью исследований подобного рода является разработка новых специализированных подходов и методов, позволяющих оценивать величины параметров обменных взаимодействий с точностью, достаточной для интерпретации данных магнитных измерений и наблюдаемых магнитно-структурных корреляций. В особенности это относится к молекулярным магнетикам с большим количеством неспаренных электронов внутри отдельной молекулярной системы.

Целью данной работы является детальное квантово-химическое исследование электронно-спиновых характеристик и анализ основных механизмов формирования внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий в гетероспиновых комплексных соединениях Си(П) и N1(11) с имидазолиновыми нитроксильными радикалами, поиск и разработка новых, количественно корректных методов расчета обменного взаимодействия в классе таких соединений. Весьма важным направлением исследований являлась также разработка методов (и реализующих их программ для современных ЭВМ) наиболее точного моделирования экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости, позволяющих получать "экспериментальные" величины обменных параметров спин-гамильтониана системы, а также оценивать погрешности их определения.

Представленная работа состоит из описания и анализа основных теоретических подходов в решении проблемы создания магнетиков нового класса, детального литературного обзора, содержательной части, включающей основные полученные результаты и выводы, а также списка цитированной литературы.

В разделе, посвященном теоретическим аспектам проблемы корректного исследования обменных взаимодействий дан анализ исторически и методически наиболее важных для проведенной работы фундаментальных подходов и методов. Рассмотрены базисные квантово-химические расчетные методы, а также представлены некоторые фундаментальные основы молекулярного магнетизма.

В обзоре литературы представлены наиболее известные и широко использующиеся в настоящее время методы и модели расчета обменных взаимодействий. Рассмотрены основные подходы к трактовке спинового упорядочения в магнетиках различного типа. Проведен сравнительный анализ основных расчетных квантово-химических методов.

В содержательной части представлены результаты детального квантово-химического исследования электронной структуры, строения, характера спинового упорядочения и основных механизмов обменных взаимодействий в молекулярных кристаллах стабильных нитроксильных радикалов, в комплексных соединениях Си(П) и №(11) с нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда, а также в кремнийсо-держащих бирадикалах - производных нафталина, которые представляют собой интересную модель для анализа обменных взаимодействий в бирадикальных молекулярных системах. Описана разработанная оригинальная методика анализа обменных взаимодействий в многоспиновых молекулярных магнетиках и проведено сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными. Приведены разработанные в рамках настоящей работы методы моделирования экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости, позволяющие получать параметры обменных взаимодействий для общего случая многоспиновых молекулярных систем с парамагнитными центрами различной природы.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Овчаренко, Иван Викторович

Выводы

1. Установлено, что корректный квантово-химический анализ электронной структуры, распределения спиновой плотности и механизмов обменных взаимодействий в кристаллах нитроксильных радикалов и бирадикалов эффективно достигается при использовании ТФП подхода. В рамках "Broken Symmetry" метода для исследованных органических парамагнетиков достигнуто хорошее согласие расчетных и экспериментальных величин параметров внутри- и межмолекулярного обменного взаимодействия.

2. Установлено, что доминирующую роль в перераспределении спиновой плотности в гетероспиновых бисхелатных комплексах Cu(II) с енаминокетонными производными нитроксильного радикала 3-имидазолина играет канал делокализации неспаренного электрона с л;* разрыхляющей орбитали одной нитроксильной группы по я системе молекулы с вовлечением d-орбит металла) в направлении л; разрыхляющей орбитали другой нитроксильной группы. При этом основным механизмом формирования внутримолекулярного обменного взаимодействия ферромагнитного характера в бисхелатах служит взаимодействие л;-о типа на нитроксильных группах между делокализованным неспаренным электроном Cu(II) и неспаренным электроном нитроксильной группы. В рамках ТФП подхода выявлен антиферромагнитный характер межмолекулярного обменного взаимодействия между неспаренными электронами нитроксильных групп.

3. В рамках полного конфигурационного взаимодействия, построенного на Хар-три-Фоковских граничных молекулярных орбиталях, получена аппроксимация параметра косвенного обменного взаимодействия, представленная в виде суммы фер-ро- и антиферромагнитных вкладов. Данная аппроксимация может использоваться для анализа обменных взаимодействий в гетероспиновых металл-радикальных фрагментах широкого класса молекулярных магнетиков на основе комплексов парамагнитных ионов металлов с парамагнитными лигандами.

4. Квантово-химический анализ октаэдрических комплексов Ni(II) с прямой и косвенной координацией нитроксильных групп радикалов обнаружил невозможность применения парного аддитивного подхода для расчетов обменных взаимодействий в гетероспиновых системах такого типа.

5. Разработана методика и комплекс программ расчета параметров обменных взаимодействий в рамках неаддитивной модели, базирующейся на методе полного многоэлектронного конфигурационного взаимодействия. Продемонстрирована эффективность данного подхода при интерпретации результатов магнитных измерений для комплексов Cu(II) и Ni(II) с нитроксильными радикалами.

6. АЪ initio и полуэмпирический анализ электронной структуры и характера обменных взаимодействий в кремнийсодержащих бирадикалах - производных нафталина позволили установить, что внутримолекулярное обменное взаимодействие в бирадикалах такого типа может носить как ферро-, так и антиферромагнитный характер. Установлено, что наиболее важным геометрическим параметром, определяющим тип спинового упорядочения, служит угол вращения орбитали неспаренного электрона вокруг кремний-углеродной либо кремний-кремниевой связи. Выявлена линейная зависимость величины параметра обменного взаимодействия от квадрата разности энергий одноэлектронных уровней неспаренных электронов.

7. Разработан методический подход и расчетная программа определения величин обменных параметров и их погрешностей из экспериментальных данных по температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексов переходных металлов с органическими парамагнитными лигандами. Показана эффективность разработанной методики для анализа магнитных свойств сложных многоспиновых систем.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность Рызе Назимовичу Мусину за постоянное содействие, чуткое руководство и доброе отношение на протяжении многих лет совместной работы.

Автор признателен Александру Борисовичу Докторову за поддержку и постоянное внимание к работе.

Автор благодарен своим старшим коллегам Георгию Александровичу Богданчи-кову и Валентине Серафимовне Башуровой за плодотворные дискуссии.

Автор благодарен всем сотрудникам лаборатории Теоретической химии за неоценимую теплоту в общении.

Автор благодарен Владимиру Николаевичу Икорскому, Юрию Шведенкову, Алексею Борисовичу Бурдукову и Сергею Фокину за содействие и общение.

Автор благодарен своему отцу, Виктору Ивановичу Овчаренко, за постоянную поддержку, полезные обсуждения работы и ценные советы.

Автор благодарен своей супруге, Софье, за понимание и содействие.

5.5.5. Заключение

Таким образом, в результате проведенного исследования разработан методический подход, позволяющий из анализа эксперимента получать достоверные данные об обменных параметрах в гетероспиновых молекулярных системах с произвольным количеством парамагнитных центров, реализованный в виде программы 'APR'. Проведенная обработка экспериментальных зависимостей /ле^(Т) для ряда молекулярных комплексов со стабильными нитроксильными радикалами продемонстрировала эффективность предложенной методики. Следует отметить, что по сравнению с аналогичными работами190"192 программа 'APR' обладает высокой скоростью расчета, не требует предварительной подгонки параметров, снабжена удобным интерфейсом. Основное же достоинство данного метода, реализованное в программном продукте, состоит в обобщении методики на системы с произвольной структурой взаимодействий между различными парамагнитными центрами и в возможности определения погрешностей определяемых параметров. Последнее является особенно важным для проведения квантово-химического анализа механизмов обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Овчаренко, Иван Викторович, 1999 год

1. E. Schrödinger, Quantisierung als Eigenwertproblem, Ann. Physik, 79, 361-376,1926.

2. M. Born and J.R. Oppenheimer, Zur Quantentheorie der Molekeln, Ann. Physik, 84, 457484,1927.

3. V.Z. Fock, Ann. Physik, 61,126,1930.

4. D.R. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, 89,1928.

5. J.C. Slater, The Theory of Complex Spectra, Phys. Rev., 54, 1293-1322,1929.

6. J.C. Slater, Cohesion in Monovalent Metals, Phys. Rev., 35, 509-529,1930.

7. A. Szabo and N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, MacGrawHill, New York, 1982.

8. C.C.J. Roothaan, New Developments in Molecular Orbital Theory, Rev. Mod. Phys., 23, 69-89,1951.

9. C.C.J. Roothaan, Self-Consistent Field Theory for Open Shells of Electronic Systems, Rev. Mod. Phys., 32 (2), 179-185,1960.

10. J.K. Labanowski, Simplified Introduction to Ab Initio Basis Sets. Terms and Notation, available only in Internet, gopher://infomeister.osc.edu:73/00/documents/basis-sets/basis.txt

11. E.R. Davidson and D. Feller, Basis Set for Molecular Calculations, Chem. Rev., 86, 681696,1986.

12. A. Schäfer, C. Huber, and R. Ahlrichs, Fully Optimized Contracted Gaussian Basis Sets of Triple Zeta Valence quality for atoms Li to Kr, J. Chem. Phys., 100 (8), 5829-5835,1994.

13. A.J.H. Wächters, Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms, J. Chem. Phys., 52 (3), 1033-1036,1970.

14. J.C. Barthelat, M. Pelissier, and P. Durand, Analytical Relativistic Self-Consistent-Field Calculations for Atoms, Phys. Rev. A, 21 (6), 1773-1785,1980.

15. G.L. Gutsev, V.K. Gryaznov, and V.A. Nasluzov, Model Potentials in Numerical Local Density Functional Methods, Chem. Phys., 154, 291-302,1991.

16. W.R. Wadt and P.J. Hay, Ab Initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations. Potentials for Main Group Elements Na to Bi, J. Chem. Phys., 82 (1), 284-298,1985.

17. W.R. Wadt and P.J. Hay, Ab Initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations. Potentials for К to Au including the Outermost Core Orbitals, J. Chem. Phys., 82 (1), 299310,1985.

18. P.A. Christiansen, Y.S. Lee, and K.S. Pitzer, Improved Ab Initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations, J. Chem. Phys., 71 (11), 4445-4450,1979.

19. A.K. Rappé, T.A. Smedley, and W.A. Goddard III, The Shape and Hamiltonian Consistent (SHC) Effective Potentials, J. Phys. Chem., 85, 1662-1666,1981.

20. P. Мак-Вини и Б. Сатклиф, Квантовая механика молекул, М.: Мир, 1972.

21. P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. B, 136, 864-871, 1964.

22. W. Kohn and L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev. A, 40,1133-1138,1965.

23. S.H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Accurate Spin-Dependent Electron Liquid Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis, Can. J. Phys., 58, 1200-1211,1980.

24. A.D. Becke, Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior, Phys. Rev. A, 38 (6), 3098-3100,1988.

25. J.P. Perdew, Density-Functional Approximation for the Correlation Energy of the Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. B, 33 (12), 8822-8824,1986.

26. J.P. Perdew and A. Zunger, Self-Interaction Correction to Density-Functional Approximations for Many-Electron Systems, Phys. Rev. B, 23, 5048-5079,1981.

27. D.M. Ceperley and B.J. Alder, Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method, Phys. Rev. Lett., 45, 566-572,1980.

28. A. Veillard and E. Clementi, J. Chem. Phys., 49,2415,1968.

29. D.J.W. Geldart and M. Rasolt, Exchange and Correlation Energy of an Inhomogeneous Gas at Metallic Densities, Phys. Rev. B, 13,1477-1488,1976.

30. C. Lee, W. Yang, and R.G. Parr, Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density, Phys. Rev. B, 37 (2), 785-789,1988.

31. R. Colle and D. Salvetti, Theor. Chim. Acta, 37, 329,1975.

32. A.D. Becke, Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange, J. Chem. Phys., 98 (7), 5648-5652,1993.

33. A.D. Becke, Density-Functional Thermochemistry. IV. A New Dynamical Correlation Functional and Implications for Exact-Exchange Mixing, J. Chem. Phys., 104 (3), 1040-1046, 1996.

34. D.J. Tozer and N.C. Handy, The Development of New Exchange-Correlation Functionals, J. Chem. Phys., 108 (6), 2545-2555,1998.

35. A.D. Becke, Density-Functional Thermochemistry. V. Systematic Optimization of Exchange-Correlation Functionals, J. Chem. Phys., 107 (20), 8554-8560,1997.

36. A.D. Becke, A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories, J. Chem. Phys., 98 (2), 1372-1377,1993.

37. J. Harris and R.O. Jones, The Surface Energy of a Bonded Electron Gas, J. Phys. F, 4, 1170-1186,1974.

38. J. Harris, Adiabatic-Connection Approach to Kohn-Sham Theory, Phys. Rev. A, 29, 16481664,1984.

39. J.A. Pople, M. Head-Gordon, D.J. Fox, K. Raghavachari, and L.A. Curtiss, J. Chem. Phys., 90, 5622,1989.

40. J. Cano, E. Ruiz, S. Alvarez, and M. Verdaguer, Spin Density Distribution in Transition Metal Complexes: Some Thoughts and Hints, Comments. Inorg. Chem., 20 (1), 27-56,1998.

41. W. Heisenberg, Mehrkorperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik, Z. Physik, 6, 411,1926.

42. P. A.M. Dirac, On the Theory of Quantum Mechanics, Proc. Roy. Soc. A, 112, 661,1926.

43. P.A.M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proc. Roy. Soc. A, 123, 714,1929.

44. P.A.M. Dirac, The Principles of Quantum Mechanics, 3ed Ed., Oxford University Press, London, 1947.

45. J.H. Van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford University Press, London, 1932.

46. H.A. Kramers, L 'Interaction Entre Les Atomes Magnetogenes Dans Un Cristal Paramag-netique, Physica, 1, 182,1934.

47. P.W. Anderson, Phys. Rev., 79, 350,1950.

48. P.W. Anderson, New Approach to the Theory of Superexchange Interactions, Phys. Rev., 115 (1), 2-13,1959. // 3

49. O. Kahn, H. Stumpf, Y. Pei, and J. Sletten, Molecular Ferromagnetism: Orbital Approach and Recent Achievements, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 233, 231-246,1993.

50. K. Fink, R. Fink, and V. Staemmler, Ab Initio Calculation of the Magnetic Exchange Coupling in Linear Oxo-Bridged Binuclear Complexes of Titanium(III), Vanadium(III), and Chromium(III), Inorg. Chem., 33, 6219-6229,1994.

51. I. de P.R. Moreira and F. Illas, Ab Initio Theoretical Comparative Study of Magnetic Coupling in KNiF3 and K2NiF4, Phys. Rev. B, 55 (7), 4129-4137,1997.

52. M.-F. Chariot, O. Kahn, M. Chaillet, and C.Larrieu, Interaction between Copper(II) Ions through the Azido Bridge Concept of Spin Polarization and Ab Initio Calculations on Model Systems, J. Am. Chem. Soc., 108,2574-2581,1986.

53. H. Weihe, H.U. Giidel, Magneto-Structural Correlations in Linear and Bent Oxo-Bridged Transition-Metal Dimers: Comparisons, Interpretations, and Predictions of Ground-State Magnetic Properties, J. Am. Chem. Soc., 120, 2870-2879,1998.

54. J.J. Girerd, Y. Journaux, and O. Kahn, Natural or Orthogonalized Magnetic Orbitals: Two Alternative Ways to Describe the Exchange Interaction, Chem. Phys. Lett., 82 (3), 534538,1981.

55. A.P. Ginsberg, Magnetic Exchange in Transition Metal Complexes VI: Aspects of Exchange Coupling in Magnetic Cluster Complexes, Inorg. Chim. Acta Reviews, 5, 45-68, 1971.

56. H. Weihe, H.U. Gudel, Kinetic Exchange and Strong Ferromagnetic Interactions, Chem. Phys. Lett., 261, 123-128,1996.

57. H. Weihe, H.U. Gudel, Quantitative Interpretation of the Goodenough-Kanamori Rules: A Critical Analysis, Inorg. Chem., 36, 3632-3629,1997.

58. J.B. Goodenough, An Interpretation of the Magnetic Properties of the Perovskite-Type Mixed Crystals LaiACoOs-x, J. Phys. Chem. Solids, 6, 287-297,1958.

59. J. Kanamori, Superexchange Interaction and Symmetry Properties of Electron Orbitals, J. Phys. Chem. Solids, 10, 87-98,1959.

60. H.M. McConnell, Ferromagnetism in Solid Free Radicals, J. Chem. Phys., 39, 1910-1910, 1963.

61. M.J.S. Dewar, The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1969.

62. C. Kollmar, M. Couty, and O. Kahn, A Mechanism for the Ferromagnetic Coupling in Decamethylferrocenium Tetracyanoethenide, J. Am. Chem. Soc., 113, 7994-8005,1991.

63. K. Yoshizawa and R. Hoffmann, The Role of Orbital Interactions in Determining Ferromagnetic Coupling in Organic Molecular Assemblies, J. Am. Chem. Soc., 117, 69216926,1995.

64. A. Izuoka, S. Murata, T. Sugawara, and H. Iwamura, Ferro- and Antiferromagnetic Interaction between Two Diphenylcarbene Units Incorporated in the 2.2.Paracyclophane Skeleton, J. Am. Chem. Soc., 107,1786-1787,1985.

65. D.A. Dougherty, Spin Control in Organic Molecules, Acc. Chem. Res, 24, 88-94,1991.

66. J.S. Miller and A.J. Epstein, Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials Designer Magnets, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 385-415,1994.

67. C. Kollmar and O. Kahn, A Heisenberg Hamiltonian for Intermolecular Exchange Interaction: Spin Delocalization and Spin Polarization, J. Chem. Phys., 98 (1), 453-472, 1993.

68. P.J. Hay, J.C. Thibeault, and R. Hoffmann, Orbital Interactions in Metal Dimer Complexes, J. Am. Chem. Soc., 97 (17), 4884-4899,1975.

69. C.P. Landee, K.E. Halvorson, and R.D. Willett, Magnetic properties of (C6H5CH2C4Hi1N2a)2CuCl4 and (CH2OHCH2NH3)2CuCl4 , J. Appl. Phys., 61 (8), 32953297,1987.

70. Y. Nishida, M. Takeuchi, K. Takahasi, and S. Kida, Orbital Complementary and Counter complementary Effects in Superexchange Interaction through Heterobridges in Binuclear Copper(II) Complexes, Chem. Lett., 631-634,1985.

71. L.K. Thompson, S.S. Tandon, F. Lloret, J. Cano, and M. Julve, An Azide-Bridged Copper(II) Ferromagnetic Chain Compound Exhibiting Metamagnetic Behavior, Inorg. Chem., 36, 3301-3306,1997.

72. J. Cano, P. Alemany, S. Alvarez, M. Verdaguer, and E. Ruiz, Excahnge Coupling in Oxalato-Bridged Copper(II) Binuclear Compounds: A Density Functional Study, Chem. Eur. J., 4 (3), 476-484,1998.

73. A. Rajca, Organic Diradicáis and Polyradicals: From Spin Coupling to Magnetism, Chem. Rev., 94, 871-893,1994.

74. S. Utamapanaya, A. Rajca, Topological Control of Electron Localization in л-Conjugated Polyarylmethyl Carbopolyanions and Radical Anions, J. Am. Chem. Soc., 113, 9242-9251, 1991.

75. H. Iwamura, Approaches from Superhigh-Spin Molecules to Organic Ferromagnets, Pure Appl. Chem., 65,57-64,1993.

76. H.C. Longuet-Higgins, Some Studies in Molecular Orbital Theory. I. Resonance Structures and Molecular Orbitals in Unsaturated Hydrocarbons, J. Chem. Phys., 18 (3), 265-274,1950.

77. P. Dowd, Trimethylenemethane, J. Am. Chem. Soc., 88, 2587-2589,1966.

78. D.A. Dixon, Т.Н. Dunning, R.A. Eades, and D.A. Kleier, Electronic States of 2-Methylenecyclopentane-l,3-diyl and Trimethylenemethane, J. Am. Chem. Soc., 103, 28782880,1981.

79. B.S. Hudson, B.E. Kohler, K. Schulten, in Excited States, Academic Press, New York, 1982.

80. A.A. Ovchinnikov, Multiplicity of the Ground State of Large Alternant Organic Molecules with Conjugated Bonds, Theoret. Chim. Acta (Berl.), 47, 297-304,1978.

81. D.J. Klein, C.J. Nelin, S. Alexander, and F.A. Matsen, High-Spin Hydrocarbons, J. Chem. Phys., 77 (6), 3101-3108,1982.

82. V. McKee, M. Zvagulis, and C.A. Reed, Further Insight into Magnetostructural Correlations in Binuclear Copper(II) Species Related to Methemocyanin: X-ray Crystal Structure of a 1,2-ju-Nitrito Complex, Inorg. Chem., 24 (19), 2914-2919,1985.

83. Y. Nishida, M. Takeuchi, K. Takahasi, and S. Kida, Preparation and Crystal Structure of a Binuclear Copper(II) Complex Bridged by an Alkoxo-Oxygen Atom and an Acetate Ion, Chem. Lett., 1815-1818,1983.

84. L. Noodelman and J.G. Norman, J. Chem. Phys., 70,4903,1979.

85. L. Noodleman and D.A. Case, Density-Functional Theory of Spin Polarization and Spin Coupling in Iron-Sulfur Clusters, Adv. Inorg. Chem., 38, 423-470,1992.

86. J.-M. Mouesca, L. Noodleman, and D.A. Case, Density-Functional Calculations of Spin Coupling in Fe4S4.3+ Clusters, Int. J. Quant. Chem. Quant. Biol. Symp., 22, 95-102,1995.

87. R. Caballol, O. Castell, F. Illas, I.de P.R. Moreira, and J.P. Malrieu, Remarks on the Proper Use of the Broken Symmetry Approach to Magnetic Coupling, J. Phys. Chem. A, 101, 7860-7866,1997.

88. T. Zeiger, A. Rauk, and E.J. Baerends, On the Calculation of Multiplet Energies by the Hartree-Fock-Slater Method, Theoret. Chim. Acta (Berl.), 43,261-271,1977.

89. C.A. Daul, Density Functional Theory Applied to the Excited States of Coordination Compounds, Int. J. Quant. Chem., 52, 867-877,1994.

90. A. Bencini, F. Totti, C.A. Daul, K. Doclo, P. Fantucci, and V. Barone, Density Functional Calculations of Magnetic Exchange Interactions in Polynuclear Transition Metal Complexes, Inorg. Chem., 36, 5022-5030,1997.

91. R. McWeeny and F. Yonezawa, J. Chem. Phys., 43, 120,1965.

92. П.В. Счастнев, K.M. Салихов, Спиновая поляризация и обменное взаимодействие многоэлектронных систем, Теор. и эксп. химия, 9 (3), 291-299,1973.

93. М.А. Frisch, А. Frisch, and J.B. Foresman, Gaussian 94. User's Reference, Gaussian Inc., Pittsburgh, 1995.

94. Т.Н. Dunning and P.J. Hay, in Modern Theoretical Chemistry, Plenum Press, New York, 1977.

95. Т.Н. Dunning, J. Chem. Phys., 53, 283,1970.

96. N. Godbout, D.R. Salahub, J. Andzelm, and E. Wimmer, Can. J. Chem., 70, 560,1992.

97. C. de Graaf, F. Illas, R. Broer, and W.C. Nieupoort, On the Magnetic Coupling in NiO, J. Chem. Phys., 106 (8), 3287-3291,1997.

98. B.G. Johnson, P.M.W. Gill, and J.A. Pople, The Performance of Density Functional Methods, J. Chem. Phys., 98 (7), 5612-5626,1993.

99. J.C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 4: The Self-Consistent Field for Molecules and Solids, McGraw-Hill, New York, 1974.

100. M.N. Glukhovtsev, R.D. Bach, and C.J. Nagel, Performance of the B3LYP/ECP DFT Calculations of Iron-Containing Compounds, J. Phys. Chem. A, 101, 316-323, 1997.

101. F. Bernardi, A. Bottoni, M. Calcinari, I. Rossi, and M.A. Robb, Comparison between CASPT2 and DFT in the Study ofNi(C2H4)2 Complexes, J. Phys. Chem. A, 101, 6310-6314, 1997.

102. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, and J.A. Pople, Gaussian-2 Theory for Molecular Energies of First- and Second-Row Compounds, J. Chem. Phys., 94 (11), 72217230,1991.

103. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, and J. A. Pople, Gaussian-2 Theory: Use of Higher Level Correlation Methods, Quadratic Configuration Interaction Geometries, and Second-Order Moller-Plesset Zero-Point Energies, J. Chem. Phys., 103(10), 4192-4200,1995.

104. A.M. Mebel, K. Morokuma, and M.C. Lin, Modification of the Gaussian-2 Theoretical Model: The Use of Coupled-Cluster Energies, Density-Functional Geometries, and Frequencies, J. Chem. Phys., 103 (17), 7414-7421,1995.

105. A.M. Mebel, K. Morokuma, and M.C. Lin, Ab Initio Molecular Orbital Study of Potential Energy Surface for the NH+N02 Reaction, J. Chem. Phys., 101 (5), 3916-3922,1994.

106. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, and J.A. Pople, Gaussian-2 Theory Using Reduced Moller-Plesset Orders, J. Chem. Phys., 98 (2), 1293-1298,1993.

107. L.A. Curtiss, P.C. Redfern, B.J. Smith, and L. Radom, Gaussian-2 (G2) Theory: Reduced Basis Set Requirements, J. Chem. Phys., 104 (13), 5148-5152,1996.

108. C. M0ller and M.S. Plesset, Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems, Phys. Rev., 46, 618-622,1934.

109. J.P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B, 45,13244,1992.

110. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, and J.A. Pople, Assessment of Gaussian-2 and Density Functional Theories for the Computation of Enthalpies of Formation, J. Chem. Phys., 106 (3), 1063-1079,1997.

111. K.G. Nakamura, K. Ishioka, M. Kitajima, A. Endou, M. Kubo, and A. Miyamoto, Theoretical Calculation of Hydrogen Molecule in Silicon, J. Chem. Phys., 108 (8), 32223225,1998.

112. Y. Qin and R.A. Wheeler, Density-Functional Methods Give Accurate Vibrational Frequencies and Spin Densities for Phenoxyl Radical, J. Chem. Phys., 102 (4), 1689-1698,1995.

113. G. Rauhut and P. Pulay, Transferable Scaling Factors for Density Functional Derived Vibrational Force Fields, J. Phys. Chem., 99, 3093-3100,1995.

114. V. Barone, C. Adamo, A. Grand, F. Jolibois, Y. Brunei, and R. Subra, Structure and ESR Features of Glycine Radical, J. Am. Chem. Soc., 117,12618-12624,1995.

115. S.D. Wetmore, R.J. Boya, and L.A. Eriksson, Density Functional Theory Investigation of Hyperfine Coupling Constants in Peroxyl Radicals, J. Chem. Phys., 106 (18), 7738-7748, 1997.

116. E. Ressouche, A Zheludev, J.X. Boucherle, B. Gillon, P. Rey, and J. Schweizer, Spin Densities in Nitronyl Nitroxide Free Radicals, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 232, 13-26,1993.

117. L. Öhrström, A. Grand, and B. Pilawa, Spin Density Calculations on the Tetraphenylverdazyl Radical and Two Nitroxide Radicals: First and Second Order Spin Polarization, Acta Chemica Scandinavica, 50,458-461,1996.

118. K. Andersson, P.-A. Malmqvist, B.O. Roos, A.J. Sadlej, and K.Wolinski, Second-Order Perturbation Theory with a CASSCF Reference Function, J. Phys. Chem., 94, 5483-5488, 1990.

119. O. Castell, R. Caballol, V.M. Garcia, and K. Handrick, Ab Initio CI Determination of the Exchange Coupling Constant on Doubly-Bridged Nickel(II) Dimers, Inorg. Chem., 35, 16091615,1996.

120. J. Miralles, O. Castell, R. Caballol, and J.-P. Malrieu, Specific CI Calculation of Energy Differences: Transition Energies and Bond Energies, Chem. Phys., 172, 33-43,1993.

121. J. Casanovas and F. Illas, An Ab Initio Cluster Model Study of the Magnetic Coupling in KniF3, J. Chem. Phys., 100 (11), 8257-8264,1994.

122. M. Modi, A. Povill, J. Rubio, and F. Illas, Ab Initio Study og the Magnetic Coupling in Na6Fe2S6 , J. Phys. Chem. A, 101, 1526-1531,1997.

123. C. de Graaf, F. Illas, R. Broer, and W.C. Nieupoort, On the Magnetic Coupling in NiO, J. Chem. Phys., 106 (8), 3287-3291,1997.

124. M. Modi, M. Dolg, P. Fulde, and H. Stoll, Quantum Chemical Ab Initio Calculations of the Magnetic Interaction in Alkalithioferrates(III), J. Chem. Phys., 106 (5), 1836-1846,1997.

125. J. Casanovas, J. Rubio, and F. Illas, Origin of Magnetic Coupling in La2Cu04 , Phys. Rev. B, 53 (2), 945-951,1996.

126. J.R. Hart, A.K. Rappe, S.M. Gorun, and T.H. Upton, Ab Initio Calculation of the Magnetic Exchange Interactions in (ju-Oxo)diiron(III) Systems Using a Broken Symmetry Wave Function, Inorg. Chem., 31, 5254-5259,1992.

127. E. Ruiz, P. Alemany, S. Alvarez, and J. Cano, Toward the Prediction of Magnetic Coupling in Molecular Systems: Hydroxo- and Alkoxo-Bridged Cu(II) Binuclear Complexes, J. Am. Chem. Soc., 119,1297-1303,1997.

128. T. Oguchi, K.Terakura, and A.R. Williams, Band Theory of the Magnetic Interaction in MnO, MnS, and NiO, Phys. Rev. B, 28 (11), 6443-6452,1983.

129. F. Illas and R.L. Martin, Magnetic Coupling in Ionic Solids Studied by Density Functional Theory, J. Chem. Phys., 108 (6), 2519-2527,1998.

130. E. Ruiz, P. Alemany, S. Alvarez, and J. Cano, Structural Modeling and Magneto-Structural Correlations for Hydroxo-Bridged Copper (II) Binuclear Complexes, Inorg. Chem., 36 (17), 3683-3688,1997.

131. D. Harris, G.H. Loew, and A. Komornicki, Structure and Relative Spin-State Energetics ofFe(H20)6J3+: A Comparison of UHF, Moller-Plesset, Nonlocal DFT, and Semiemperical INDO/S Calculations, J. Phys. Chem. A, 101, 3959-3965,1997.

132. A.B. Van Oosten, R. Broer, and W.C. Nieupoort, Heisenberg Exchange in La2Cu04, Int. J. Quant. Chem. Quant. Chem. Symp., 29, 241-243,1995.

133. R. Willet, H. Place, and M. Middleton, Crystal Structures of Three New Copper(II) Halide Layered Perovskites: Structural, Crystallographic, and Magnetic Correlations, J. Am. Chem. Soc., 110, 8639-8650,1988.

134. E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, and P. Alemany, Magnetic Coupling in End-On Azido-Bridged Transition Metal Complexes: A Density Functional Study, J. Am. Chem. Soc., 120, 11122-11129,1998.

135. R.N. Musin, P.V. Schastnev, and S.A. Malinovskaya, Derealization Mechanism of Ferromagnetic Exchange Interactions in Complexes of Copper(II) with Nitroxyl Radicals, Inorg. Chem., 31, 4118-4121,1992.

136. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, and P. Rey, Toward Molecular Magnets: The Metal-Radical Approach, Acc. Chem. Res., 22, 392-398,1989.

137. A. Schafer, H. Horn, and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571,1992.

138. J.W. Andzelm and E. Wimmer, J. Chem. Phys., 96,1280,1992.

139. A.J.H. Watchers, J. Chem. Phys., 52, 1033,1970.

140. C. Salez and A. Veillard, Theoret. Chim. Acta, 11,441,1968.

141. S.J. Huzinaga, Chem. Phys., 42, 1293,1965.

142. V. Barone, A. Grand, R. Subra and C. Minichino, J. Phys. Chem., 97, 6355-6361,1993.

143. The Yth International Conference on Molecular-Based Magnets. Scientific Program. Lectures and Poster Abstracts, Osaka, Japan, July 15-20,1996.

144. L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, and V.l. Ovcharenko, Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press Inc., Boca Raton, London, Tokyo, 1994.

145. A. Caneschi, D. Gatteschi, and P. Rey, The Chemistry and Magnetic Properties of Metal Nitronyl Nitroxide Complexes, in Prog. Inorg. Chem., John Wiley & Sons Inc., New York, 39, 331,1991.

146. Y. Pei, A. Lang, P. Bergerat, О. Kahn, M. Fettouchi, and L. Ouahal, Inorg. Chem., 35, 193-198,1996.

147. К.Э. Вострикова, В.И. Овчаренко, Г.В. Романенко, В.Н. Икорский, Н.В. Подберез-ская, В.А. Резников и Л.Б. Володарский, Журнал неорганической химии, 37,1755-1772, 1992.

148. В.Н. Икорский, В.И. Овчаренко, К.Э. Вострикова, Н.В. Первухина, Н.В. Подберез-ская, Магнитные свойства бисхелатов меди(И) с имидазолиновыми нитроксилъными радикалами, Журнал неорганической химии, 37,1177-1183,1992.

149. P. Rey, The Vth International Conference on Molecular-Based Magnets. Scientific Program. Lectures and Poster Abstracts, Osaka, Japan, July 15-20,1996.

150. R. McWeeny and B.T. Sutcliffe, Methods of Molecular Quantum Mechanics, Acad. Press, London & New York, 1969.

151. M. Bonnet, J. Laugier, V.l. Ovcharenko, Y. Pontillon, E. Ressouche, P. Rey, P. Schleger, and J. Schweizer, Spin Density in an Enaminocetone Nitroxide Copper Complex, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 305, 401-414,1997.

152. J.W. Andzelm and E. Wimmer, J. Chem. Phys., 96, 1280 1992.

153. UniChem 4.0, Cray Research Inc., Cray Research Park, 655 Lone Oak Drive, Eagan, MN 55121.

154. A. Schäfer, H. Horn, and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571,1992.

155. V.N. Ikorskii, V.l. Ovcharenko, Y.G. Shvedenkov, G.V. Romanenko, S.V. Fokin, and R.Z. Sagdeev, Molecular Magnets Based on Nickel(II) Complexes with 3-Imidazoline Nitroxides and Alcohols, Inorg. Chem., 37, 4360-4367,1998.

156. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, В.Н. Икорский, В.А. Резников, A.B. Подоплелов, Комплексы металлов с парамагнитным гииффовым основанием 3-имидазолина, Журн. структур, химии, 38(4), 750-761,1997.

157. V.l. Ovcharenko, V.N. Ikorskii, G.V. Romanenko, R.Z. Sagdeev, F.L. de Panthou, and P. Rey, Magneto-Structural Correlations in Layered Molecular Magnets Based on Metal Complexes with 3-imidazoline Nitroxides, Synthetic Metals, 85, 1639-1642,1997.

158. B.T. Калинников, Ю.В. Ракитин, Введение вмагнетохимию, М.: Наука, 1980.

159. Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц, Теоретическая физика, III, М.: Наука, 1989.

160. Икорский В.Н., Магнитные свойства комплексов переходных металлов с имидазо-линовыми нитроксилънымирадикалами, Дис. канд. физ.-мат. наук, Новосибирск, 1996.

161. Григорьев И.А., Синтез, строение и свойства нитроксильных радикалов имидазо-лт-N-oKcuda и имидазолина, Автореф. дис. д-ра хим. наук, Новосибирск, 1989.

162. М.В. Taraban, O.S. Volkova, A.I. Kruppa, V.F. Plusnin, V.P. Grivin, Yu.V. Ivanov, T.V. Leshina, M.P. Egorov, and O.M. Nefedov, J. Organomet. Chem., 73, 566,1998.

163. M.B. Taraban, A.I. Kruppa, O.S. Volkova, I.V. Ovcharenko, R.N. Musin and T.V. Leshina, The Origin of Magnetic Field Effect in the Photolysis of 7-Silanorbornadiene Derivatives in Solution, to be publeshed

164. R. Poirier, R. Kari, and I.G. Csizmadia, Handbook of Gaussian Basis Sets, Elsevier, Amsterdam, 1985.

165. J. Emsly, Elements, Mir, Moscow, 1993.

166. A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey, The Chemistry and Magnetic Properties of Metal Ni-tronyl Nitroxide Complexes, Progr. Inorg. Chem., 39, 331-429, 1991.

167. И.О. Stumpf, L. Ouahab, Y. Pei, D. Grandjean, O. Kahn, A Molecular-Based Magnet with a Fully Interlocked Three-Dimensional Structure, Science, 261, 447-449,1993.

168. H.O. Stumpf, L. Ouahab, Y. Pei, P. Bergerat, O. Kahn, Chemistry and Physics of a Molecular-Based Magnet Containing Three Spin Carriers, with a Fully Interlocked Structure, J. Am. Chem. Soc., 116, 3866-3874,1994.

169. L.B. Voldarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko, Synthetic Chemistry Of Stable Nitroxides, CRC Press Inc., Boca Raton, 1994.

170. V.I. Ovcharenko, A.B. Burdukov, R.N. Musin, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 273, 89-99,1995.

171. Г.В. Романенко, H.B. Подберезская, H.B. Первухина, Кристаллическая структура димерного комплекса Ni(II) с производным нитроксилъного радикала 3-имидазолина, Журн. структур, химии, 34 (3), 119-150,1993.

172. Н.В. Первухина, Г.В. Романенко, Н.В. Подберезская, Кристаллохимия разноли-гандных координационных соединений со стабильными нитроксшъными радикалами, Журн. структур, химии, 35 (3), 103-132,1994.

173. С.А. Малиновская, П.В. Счастнев, Р.Н. Мусин, В.Н. Икорский, Обменные параметры пятиспиновых кластеров координационных соединений Cu(II) с нитроксилъны-ми имидазолиновыми радикалами, Журн. структур, химии, 34 (3), 70-74,1993.

174. С.А. Малиновская, П.В. Счастнев, В.Н. Икорский, Магнитная восприимчивость и параметры обменных взаимодействий октаэдрического комплексного соединения Со(П) с нитроксильным имидазолиновымрадикалом, Хим. Физ., 15 (8), 63-70,1996.

175. S.A. Malinovskaya, P.V. Schastnev, and V.N. Ikorskii, Magnetic Susceptibility and Parameters of Exchange Interaction for Octahedral Co(II) Complexes with Nitroxyl Imidazoline Radical, Chem. Phys. Reports, 15 (8), 1171-1179,1996.

176. А.Б. Гельман, В.Н. Икорский, К учету вклада межмолекулярного взаимодействия в магнитную восприимчивость, Журн. структур, химии, 5, 161-162,1987.

177. А.Б. Гельман, В.Н. Икорский, Магнитные свойства хелата никеля(П) с парамагнитной карбоновой кислотой имидазолина, Коорд. химия, 14 (4), 491-496,1988.

178. В.Т. Калинников, Ю.В. Ракитин, Введение вмагнетохимию, М.: "Наука", 1980.

179. А.Б. Бурдуков, В.И. Овчаренко, Н.В. Первухина, В.Н. Икорский, Н.В. Подберез-ская, Новые примеры трехъядерных комплексов бис(гексафторацетонато) меди(П) с имидазолиновыми нитроксильными радикалами, Журн. неорг. химии, 36 (8), 2058-2066, 1991.

180. А.В. Burdukov, N.V. Pervukhina, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko, Progress in coordination and organometallic chemistry, Bratislava, Slovak technical university press, 3, 315-320,1997.

181. И.В. Овчаренко, Ю.Г. Шведенков, Р.Н. Мусин и В.Н. Икорский, Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах, Журн. структур, химии, 40 (1), 36-43,1999.

182. К. Бальхаузен, Введение в теорию поля лигандов, М.: Мир, 1964.

183. H.H. Калиткин, Численные методы, М.: Наука, 1978.

184. A.C. Чеботарев, Способ наименьших квадратов с основами теории вероятностей, М.: Геодезиздат, 1958.

185. Б.М. Щиголев, Математическая обработка наблюдений, М.: Физматгиз, 1960.

186. Ю.В. Ракитин, Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений, М.: Наука, 1993.