Экспериментальное исследование магнитных переходов в гетероспиновых монокристаллах Cu(II), Ni(II) и Co(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Шведенков, Юрий Геннадьевич

• Шведенков, Юрий Геннадьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шведенков, Юрий Геннадьевич

Введение

1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

2.1. Принятые в работе обозначения и сокращения

2.2. Методика магнетохимического эксперимента

2.3. Обработка измеряемых величин

2.4. Структурные формулы исследованных 31 соединений

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах.

3.2. Ферромагнитное упорядочение в КС меди (II) с 42 нитроксильными радикалами.

3.2.1. Бисхелаты меди(Н) со сложноэфирными производными енаминокетонатов 3-имидазолинового нитроксила.

3.2.2. Бисхелаты меди(Н) с нитрильными 49 производными енаминокетонатов 3-имидазолинового нитроксила.

3.2.3. Магнитно-структурные корреляции и 56 анизотропия магнитных свойств полимерных комплексов меди(Н).

3.3. Антиферромагнитное упорядочение в КС 61 никеля(И) и кобальта(И) с нитроксильными радикалами.

3.4. Антиферромагнитный переход в твердом 80 растворе Ы'^Со^хС 2(СН3ОН)2.

4. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование магнитных переходов в гетероспиновых монокристаллах Cu(II), Ni(II) и Co(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами»

Настоящее исследование связано с проблемой молекулярного магнетизма и посвящено систематическому изучению магнитных свойств монокристаллов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений меди(П), никеля(И) и кобальта(Н) со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда.

Дизайн молекулярных магнетиков принадлежит к одной из интенсивно развивающихся в теоретическом и экспериментальном аспектах современных областей химии [1, 2]. В недавно вышедшем обзоре "Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы" академик А.Л. Бучаченко специально обратил особое внимание на круг исследований в области молекулярных ферромагнетиков и молекулярной архитектуры, как на стремительно развивающиеся научные области, формирующие "новое лицо химии" [3]. Действительно, число исследований в области дизайна молекулярных магнетиков быстро нарастает. Тем более что, заложенная в самой идее дизайна молекулярных магнетиков (или, как часто употребляется в литературе и выше в цитированном тексте, «молекулярных ферромагнетиков») высокая интеграционность проблемы вовлекла в данную область как специалистов работающих в неорганической, металлоорганической или органической химии, так и специалистов в области материаловедения, химической физики и физики магнетизма.

Причина этого развития и широкого участия специалистов из различных областей знания заключена в том, что прогресс общества требует для разработки новых технических устройств и совершенствования имеющихся изделий постоянного расширения элементной базы. С другой стороны, развитие современных технологий направлено на ресурсо- и энергосбережение, что естественным образом выражается в миниатюризации (при одновременном функциональном насыщении) рабочих устройств. Многие технологические процессы, которые можно условно назвать процессами «физического дробления» до малых (наноразмерных) частиц столкнулась с рядом принципиально неразрешимых проблем (соотношение поверхность/объем, разрыв свойств на границах раздела и т.д.), откуда и возникла сверхзадача сборки уже готового изделия прямо из отдельных молекул. При этом возможность управления макроскопическим свойством должна быть уже заложена в структуру отдельных молекул, т.е. в микроструктуру соединения.

Поскольку химиков в первую очередь волнуют электроны внешней электронной оболочки, то не случайно множество идей и разнообразных научных проблем сконцентрировалось именно на проблеме молекулярных ферромагнетиков. «Исследования в области молекулярных ферромагнетиков связаны с синтезом органических, металлоорганических или, преимущественно в настоящее время, координационных соединений, твердые фазы которых образованы из первоначально существовавших в растворе отдельных, подчас достаточно сложных, молекул или ионов, содержащих парамагнитные центры. И для этих твердых фаз, образовавшихся из отдельных частиц так же, как и для классических ферро-, ферримагнетиков или слабых ферромагнетиков ниже критической температуры регистрируется магнитный фазовый переход в магнитоупорядоченное состояние» [3]. Следует также отметить, что в плане химического разнообразия круг магнитных материалов достаточно ограничен - это ряд металлов, их сплавов, солей и преимущественно оксидных систем, тогда как ряд актуальных современных технологических задач требует наличия широкого набора магнитных материалов значительно более легких, по сравнению с имеющимися, прозрачных и в тоже время не проводящих электрический ток. Выполнению этих условий соответствует насыщение магнитно-активных веществ компонентами органической природы, что еще 15-20 лет назад представлялось практически невозможным. Однако в последнее 10-летие в этом направлении наметился существенный прогресс, обусловленный успешным развитием исследований в области молекулярных магнетиков. Появились различные группы новых, преимущественно гетероспиновых координационных соединений с органическими лигандами, способные претерпевать магнитные фазовые переходы в магнитоупорядоченное состояние. При этом важно подчеркнуть два наиболее значимых момента этих работ. Во-первых, исследователи стремятся к синтезу гетероспиновых систем, поскольку это на ранней стадии конструирования молекулярных магнетиков позволяет предотвратить «антиферромагнитный коллапс». И второе, введение органического компонента в состав соединения открывает практически безграничные возможности в структурной функционализации соединений и, следовательно, в управляемом воздействии на пространственную и электронную структуру соединений, отражающуюся на макроскопических магнитных свойствах вещества.

Сегодня возможности синтетической химии стали настолько мощными, что исследователи заранее, с тем или иным приближением, могут планировать синтез соединения с желаемой структурой твердой фазы, которая будет образовываться из молекулярных предшественников в растворе. При кристаллизации из раствора эти молекулы должны образовывать слоистые или каркасные полимеры. Фактически, данная часть исследований, предполагающая дизайн структур высокой размерности, представляет предмет супрамолекулярной химии и является ее органичной частью. Формирование слоистых (2-0) или каркасных (3-0) структур в твердой фазе молекулярных магнетиков - необходимое условие для реализации магнитного фазового перехода в ферро- или ферримагнитное или слабоферромагнитное состояние. Однако в случае химического дизайна молекулярных ферромагнетиков это условие необходимое, но не достаточное. Для реализации названного перехода парамагнитные центры в этих полимерах еще должны быть связаны такой цепочкой атомов, служащей обменным каналом, чтобы полимер обладал способностью переходить в магнитоупорядоченное состояние. При этом крайне важным является следующее обстоятельство: чем выше эффективность обменных каналов в реализации обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров, тем большей величины критической температуры можно достичь. В рамках этих требований и ведется систематическое исследование воздействия направленного химического дизайна на магнитные параметры (температуру Кюри, спонтанную намагниченность и др.) конечного магнитно-активного продукта, т.е. изучается влияние состава, структуры исходных молекул, условий проведения синтеза и условий кристаллизации на магнитные свойства образующихся твердых фаз. При этом поиск объектов с желаемыми свойствами стремятся рационализовать с помощью определяемых теоретически или экспериментальным путем магнитно-структурных корреляций, под которыми понимается взаимосвязь между наблюдаемыми магнитными свойствами соединения и его химическими и структурными характеристиками.

Разработка принципов получения молекулярных ферромагнетиков и понимание присущих им магнитно-структурных корреляций является фундаментальной проблемой. В то же время, одной из своих целей данные исследования предполагают расширение круга магнитных материалов, что фактически подчеркивает их практическую значимость. Кроме того, в практическом плане возможность дизайна молекулярных магнетиков с использованием обычных синтетических подходов, типичных для органической химии и химии координационных соединений, содержит в себе принципиально новую возможность создания новых магнитных материалов с помощью технологии альтернативной традиционным металлургическим методам и энергоемким методам получения оксидных магнитно-активных материалов.

Эффективное проникновение в природу магнитно-структурных корреляций, присущих молекулярным магнетикам, и изучение особенностей их магнитного поведения во многом сдерживается тем обстоятельством, что большинство из них получено в виде аморфных или мелкокристаллических порошков. Актуальной проблемой является получение их в виде достаточно крупных монокристаллов, которые не только представляют собой новые объекты элементной базы современного материаловедения, но и абсолютно необходимы для анализа анизотропии магнитных свойств молекулярных магнетиков. Такие исследования чрезвычайно важны, как по своей фундаментальной значимости, так и для последующей разработки новых устройств, включающих в качестве составных элементов монокристаллы молекулярных магнетиков.

В связи с этим в настоящей работе мы поставили свой задачей систематическое изучение магнитных свойств монокристаллов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений меди(И), никеля(И) и кобальта(П) со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда. Выбор данных соединений в качестве объектов исследований был обусловлен тем, 7 что в настоящее время на основе координационных соединений переходных металлов с 3-имидазолиновыми нитроксилами получен наиболее представительный круг устойчивых в обычных условиях крупных монокристаллов. Причина этого во многом заключается в том, что методы синтеза производных 3-имидазолиновых нитроксилов хорошо разработаны, исходные вещества, необходимые при их многостадийном синтезе, легко доступны и собственно 3-имидазолиновые нитроксилы, как органические продукты конечного синтетического этапа, обладают как в растворе, так и в твердом состоянии наиболее высокой кинетической устойчивостью из всех известных на сегодня стабильных органических радикалов. Кроме того, только в ряду этих соединений существуют уникальные молекулярные ферромагнетики - координационные соединения меди(И) с органическими радикалами, т.е. гетероспиновые системы, не содержащие в своем составе ни одного изначально «магнитного» элемента, изучение анизотропии магнитной восприимчивости которых представляло особый интерес. В работе приведены также результаты магнетохимического исследования первых твердых растворов гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе координационных соединений никеля(И) и кобальта(И) со стабильными органическими радикалами.

1. Литературный обзор

Комплексные соединения (КС) со стабильными нитроксильными радикалами являются важной и неотъемлемой частью веществ, именуемых молекулярными магнетиками. Возможность реализации магнитных фазовых переходов в таких системах и перспектива получения новых магнитных материалов на их основе стимулируют интенсивные исследования в данной области, КС с нитроксильными радикалами имеют ряд преимуществ, значимых как с практической точки зрения, так и при решении проблем фундаментального характера. Это, в первую очередь, высокая кинетическая устойчивость в обычных условиях, коррозийная стойкость и низкая токсичность, а также практически безграничные возможности в функционализации этих соединений, а, следовательно, и в дизайне молекулярных магнетиков. Другие КС в ряду молекулярных магнетиков, например, комплексы переходных металлов с цианидными, оксалатными, оксаматными или дицианамидными органическими лигандами, не обладают набором названных выше свойств, имеющих важное значение как с практической, так и с теоретической точки зрения.

Для осуществления магнитного упорядочения в КС с нитроксильными радикалами необходимо чтобы кристаллическая структура такого соединения имела полимерный характер, а обменные каналы были достаточно эффективными. При их формировании наиболее существенны два способа координации нитроксильной группы ионом металла, образующие обменные каналы, которые полностью определяют магнетизм индивидуальной молекулы (рис. 1), м—о-ы

Рис. 1. Иллюстрация прямой и косвенной координации нитроксильной группы ионом металла.

Первый - это прямая координация металлом атома кислорода нитроксильной группы. В этом случае реализуется прямое взаимодействие магнитных орбиталей иона металла и нитроксильного фрагмента (>N-«0). В том случае, когда металл координирует другие донорные функциональные группы, а нитроксильная группа непосредственно некоординирована, реализуется косвенный механизм обменного взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров. Как показано в работе [4], при одинаковом типе химической связи, абсолютная величина энергии обменного взаимодействия колеблется в широких пределах в зависимости от углов и расстояний, образованных металлом и нитроксильной группой.

Исследования комплексов с прямым взаимодействием металл -нитроксил показывают, что характер обмена по этому каналу может быть установлен при рассмотрении перекрывания взаимодействующих орбиталей и их заселенности. Анализ механизмов прямого обмена был изучен Андерсоном в серии работ [5-7]. Позднее Канамори [8] были сформулированы общие правила оценки знака и величины энергии обмена. На рис. 2 представлены возможные схемы обменных взаимодействий ед-орбиталей металла с 7г*-орбиталью нитроксильной группы.

Рис. 2. Перекрывание магнитных ед-орбиталей иона металла с я*-орбиталью нитроксильной группы в аксиальном (а) и экваториальном (Ь) положениях.

Анализ условий перекрывания орбиталей позволяет предсказывать знак обменного взаимодействия для металлов с различной электронной конфигурацией. Схема 2а демонстрирует взаимодействие металла при аксиальной координации нитроксильной группы. Поскольку наибольшую протяженность вдоль оси г имеет с1г2-орбиталь, то, очевидно, что взаимодействие я*-орбитали нитроксильной группы возможно именно с этой орбиталью. Путь обмена в данном случае можно представить следующим образом: (71*11 сЬ2^с1х2-у2). В зависимости от электронной конфигурации металла существуют два варианта. Первый, орбиталь заполнена наполовину. В этом случае возможно значительное перекрывание я* и с1г2-орбиталей и, соответственно, сильный антиферромагнитный вклад. Столь же сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного характера возникает и при экваториальной координации нитроксильной группы (рис. 2Ь) в том случае, когда орбиталь с1х2-у2 заполнена наполовину. Следовательно, при аксиальной координации нитроксильной группы ионом меди(И) в октаэдрическом и координационном окружении, т.е. в случае, когда неспаренный электрон иона металла находится на с1х2-у2-орбитали, а с122-орбиталь полностью заполнена, следует ожидать преимущественно ферромагнитное взаимодействие спинов в обменном канале 7г*| I dz2±dx2-y2. Напротив, при экваториальной координации преобладание антиферромагнитного взаимодействия. Для никеля(И) и кобальта(И), имеющих наполовину заполненные dz2 и dx2.y2 орбитали, при любом способе координации лиганда в октаэдрические позиции должно преобладать антиферромагнитное обменное взаимодействие. Различные случаи обменных взаимодействий при прямой координации нитроксильной группы ионом металла были исследованы на большой группе соединений меди(Н), никеля(П) и кобальта(И), в которых имело место прямое перекрывание взаимодействующих орбиталей металла и 0*-N< группы [9-11].

Косвенные обменные взаимодействия через имидазолиновый гетероцикл между неспаренными d-электронами металла и неспаренными электронами 0*-N< - групп радикала локализованы в кратчайшем канале М(П) - иминный азот - атом углерода 2-ого положения гетероцикла - нитроксил [12]. Для определения знака этого обменного взаимодействия необходимо исследовать характер перекрывания орбиталей вдоль всей цепочки взаимодействия Td.^*, где Ч^ и Ч'я» - магнитные орбитали иона металла и неспаренного электрона нитроксильной группы радикала (рис. 3).

Анализ симметрии перекрывания орбиталей (рис. 3) показывает, что перенос спиновой плотности d-электронов металла может происходить вдоль цепочки ст-орбиталей, которые ортогональны разрыхляющей я*-орбитали 0*-N< - группы, на которой находится неспаренный электрон.

3 > О

Рис. 3. Перекрывание орбиталей внутри имидазолинового гетероцикла при косвенном обменном взаимодействии.

Это взаимодействие можно представить следующей схемой: ед||ар||с)р±71*. Такой характер взаимодействия между неспаренными электронами определяется в основном кулоновским отталкиванием электронов [13]. Знак этого обменного взаимодействия всегда положителен (и>0). Важно отметить, что именно такой характер взаимодействия между парамагнитными центрами через имидазолиновый гетероцикл является доминирующим. Изменение симметрии локального окружения центрального иона приводит лишь к различному расщеплению с1-уровней металла, к изменению его основного орбитального состояния. При этом характер обменного взаимодействия с неспаренным электроном нитроксильной группы через имидазолиновый гетероцикла сохраняется, что было показано экспериментально [9, 14 - 35] и с помощью квантово-химических исследований [36].

Не менее важную роль в феномене фазовых переходов для комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами играют более слабые взаимодействия магнитной природы. Последние, в первую очередь, ответственны, как и в случае классических магнетиков, за анизотропный характер магнитных свойств. Отметим также, что магнитоупорядоченное состояние в комплексах с полимерно-цепочечным строением твердой фазы [37 - 41], невозможно. Лишь наличие дополнительных магнитных взаимодействий позволяет рассматривать структуру этих соединений как квазидвумерную, что допускает возникновение упорядоченной магнитной структуры.

К настоящему времени в комплексах металлов с нитроксильными радикалами обнаружены и исследованы все основные типы магнитного упорядочения. Наибольшее количество соединений, для которых зарегистрировано магнитное упорядочение, получено в ряду КС металлов с производными 2-имидазолиновых, 3-имидазолиновых нитроксильных радикалов, структурные формулы и обозначения которых представлены на рис. 4.

Рис. 4. Структурные формулы и обозначения КС металлов с производными 2-имидазолиновых и 3-имидазолиновых нитроксильных радикалов.

Классическое антиферромагнитное поведение было зарегистрировано для соединения [Оу(ИТас)3М1ТЕ1]п с Тм~4.4К [42]. Структура данного КС образована фрагментами Оу(ИТас)3, связанными через мостиковые молекулы органического радикала в полимерные цепи. Поскольку прямое обменное взаимодействие в редкоземельных комплексах не превышает 3 см"1 [43 - 50], то формирование антиферромагнитной структуры в [Оу(1^ас)зМ1ТЕЦп относят к взаимодействию Оу.Оу дипольной природы. Другим примером молекулярного антиферромагнетика является модификация р-1МП2Рз"н, для которого Ты = 14К. В структуре р-1\П12Рз,н координация двух соседних >1М-*0-групп осуществляется в цис-положении октаэдрического узла (рис. 5). При анализе длин связей Ы1(Н)-0»-зарегистрирована их неэквивалентность. Для одной из координированных групп данное расстояние равно 2.303 А, для другой - 2.482 А. ¿^-координация нитроксильных групп ионами никеля(И) соседних молекул приводит к слоисто-полимерному строению твердой фазы КС (рис. 5).

Рис. 5. Строение координационного узла и структура полимерного слоя

Магнитное поведение достаточно большой группы (табл. 1) соединений никеля(П) и кобальта(И) следует рассматривать как антиферромагнитное со слабым ферромагнетизмом. Как показано в

51] неколлинеарность магнитных моментов под решеток в этих КС находится в пределах 3 градусов.

Таблица 1.

Соединение Ты (К) с8 (Гс»см3/моль) ссылка

М1^3'н(СН3ОН)2 5.8 295 51 -53

1\П12Рз'н (С2Н5ОН)2 6.2 690 51 -53

Г\П12Рз,н (С3Н5ОН)2 6.2 365 51

М12Рз'н(П-С2Н7ОН)2 6.0 277 51

МЦ^'^п-СЛОНЬ 5.9 535 51,54

-С4И9ОИ)2 4.8 325 54

М^^Сп-СбНцОНЬ 6.3 436 51

МИ^3'н(НО(СН2)4ОН) 6.4 452 51, 54

Со12Рз,н (СН3ОН)2 7.1 2500 52, 55

СоЦГзН (с2н5он)2 8.1 2100 51, 52

Кристаллические структуры соединений с моноатомными спиртами слоисто-полимерные, с двухатомными - каркасные. По данным рентгеноструктурного анализа все слоисто-полимерные КС со спиртами изоструктурны. Их кристаллы образованы центросимметричными молекулами. Атомы металла имеют октаэдрическое окружение, образованное двумя атомами кислорода и двумя атомами азота бидентатно координированных лигандов в экваториальной плоскости, а также двумя атомами кислорода молекул спиртов в аксиальных положениях.

Рис. 6. Схематическое изображение фрагмента полимерного слоя р Н комплексов М12 3" (РЮН)2.

Внутри слоев молекулы связаны водородными связями >М-*0--Н-0-между атомами кислородов нитроксильных групп и ОН-групп молекул спиртов, координированных ионами металла. Расстояния между парамагнитными центрами двух соседних слоев составляют от 8 до 10 А. Наличие в составе соединений спиртов или гликолей является принципиально важным для существования магнитного фазового перехода, типичного для слабых ферромагнетиков. ОР Н £р

Бисхелаты а-1\Н123, и (3-Со123' [29] также обладают слоисто-полимерным строением твердой фазы с центросимметричным окружением иона металла. Отличие их структур от структур разнолигандных КС со спиртами заключается в том, что в отсутствии спиртов аксиальные позиции в октаэдрическом узле занимают атомы кислорода нитроксильных групп соседних бисхелатных молекул. Энергия обменных взаимодействий при прямой координации металлрадикал в а-МЦ3, и (3-Со123, составляет —100 см"1, что на порядок превышает энергию взаимодействие через мостиковую ОНгруппу спирта. В результате, магнитного упорядочения в а - №12 Зг и р - Со12Рз"н не наблюдается вплоть до гелиевых температур. Описан

01~ н также слоисто-полимерный комплекс 3" (Н20)2, в котором взаимодействие иона металла с 1Ч-Ю группой соседней молекулы в обменном кластере{№(И)-0-Н-0-М<} уменьшается до -2.1 см"1 как следствие введения молекулы воды в структуру обменного канала [56].

ОР Н 0р

Как и для обсуждавшихся выше а-Ы^3' и р-Со123 , для ОР н

31 (Н20)2 магнитного упорядочения зарегистрировано не было. Таким образом, обобщая обсуждаемые результаты отметим, что в данных гетероспиновых системах для реализации магнитного фазового перехода благоприятным фактором оказывается близость по величине как внутримолекулярных, так и межмолекулярных обменных взаимодействий.

Следующий тип упорядочения, ферримагнитный, характерен для ряда комплексов марганца(Н) и никеля(И) с производными 2-имидазолиновых нитронилнитроксильных радикалов (табл. 2). Отмечается, что температурные зависимости намагниченности при низких температурах таких соединений с хорошей точностью подчиняются закону Блоха, что характеризует магнитное упорядочение в них как 3-мерное.

По данным рентгеноструктурного исследования большая часть представленных в табл. 2 КС обладает цепочечно-полимерным строением твердой фазы (рис. 7). Внутри цепей между неспаренными электронами ионов марганца(Н) или никеля(П) и бидентатно-мостиковых нитронилнитроксилов реализуются сильные взаимодействия антиферромагнитного характера, которые приводят к ферримагнитному упорядочению в цепи (рис. 8).

Таблица 2. соединение структ. 3 (см"1) Тс (К) ссылка

Мп^асЬЫМИВгаМЬ слой -127.5 6.4 [57]

Мп2(М1Т1т)з]С104 слой — 1.4 [58, 59]

Мп2(МГПт)3]ВР114 слой — 3.6 [58]

Мп2(М1Т-Вг1тН)з]СЮ4 слой — 40 [58]

Мп^ас)2[М1Т(р-ММе2)РИ]0.25НСС13 цепь -118 5 [37]

Мп(Р5Веп2)2]2М1ТЕ1 — — 20.5 [60]

Мп(Р5Веп2)2]2Ы 1ТМе — — 24 [60]

Мп(ИГас)2МГт цепь -129.7 8.1 [38]

Мп(1^ас)2М1Т-л-Рг цепь -129.1 8.6 [38]

Мп(ЬГас)2М1Т-/-Рг цепь -164.9 7.6 [39, 61]

Ы1(1^ас)2М1ТМе цепь -212 5.3 [40]

Более слабое межцепочечное ферромагнитное взаимодействие обусловливает ферромагнитное упорядочение при температурах ниже 10 К.

СР,

Срз СР3

СР,

0 0 / \ О О Я —0-м N-0—М—0-м N-0—М—0-м N-0 \ у / \ а4

О О

СР

СР,

СР

О о

АЛ л4

СР,

-м

-м

-м

-м

М = Мп(И), N¡(11) R = Ме (МТМе)

МТЕ^ К = ¡-Рг (МТ-ьРг) 14 = п-Рг (КИТ-п-Рг)

Рис. 8. Структурная формула фрагмента полимерной цепи для комплексов М(Ь^ас)2М1ТК, схематическое изображение ориентации спиновых моментов на парамагнитных центрах для этих соединений.

Среди всех взаимодействий, участвующих в формировании магнитной структуры этих комплексов, выделяют магнитное диполь-дипольное взаимодействие. В работе [62] представлены величины энергии диполь-дипольного взаимодействия для различных соединений, рассчитанные с учетом магнитной симметрии. Для различных кристаллографических направлений они лежат в пределах от -0.14 до 0.19 см"1. Модельные расчеты величин критических температур [62], проведенные в приближении преобладания внутрицепочечного обменного, и межцепочечного дипольного взаимодействий, дают значения очень близкие к экспериментально наблюдаемым [39, 40], что косвенно подтверждает дипольный характер межцепочечных взаимодействий. Полимерные слои в [Мп^ас^ЫМГГВгаМЬ в первом приближении образованы аналогичными вышеописанным цепями, которые сшиты между собой фрагментами Мп(И!ас)2. Образующиеся при этом межцепочечные обменные каналы являются слабыми с энергией взаимодействия не превышающей 2 см"1 [63, 64]. Поэтому анализ поведения магнитной восприимчивости слоистого [Мп(1^ас)2]з(М1ТВга1с1)2 обоснованно был выполнен авторами в рамках модели ферримагнитной цепи. В отличии от [Мп(1^ас)2]з(М1ТВга1с1)2 существенно иной слоисто-полимерный структурный мотив реализуется в КС [Мп2(М1Т-В21тН)з]СЮ4 и Мп2(МГПт)з]СЮ4. В данных соединениях координационная сфера иона марганца(Н) образована исключительно парамагнитными тетрадентатно-мостиковыми лигандами. В результате образующаяся в этих трисхелатах слоисто-полимерная структура напоминает мотив медовых сот (рис. 9). Большая величина и эквивалентность всех взаимодействий в пределах одного полимерного слоя дали возможность в ряде случаев получить высокие значения точки перехода.

Рис. 9. Проекция фрагмента полимерного слоя на плоскость (100) КС [Мп2(М1Т1т)з]С104.

Среди вышеназванных ферримагнитных соединений особого внимания заслуживают результаты исследования магнитного поведения монокристаллических образцов Мп(Ь^ас)2М1ТЕ1 и Мп(Ь^ас)2М1Т-/-Рг. Элементарная ячейка этих комплексов моноклинная. Измерения были проведены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, два из которых совпадали с кристаллографическими осями Ь и с. Было показано, что осью легкого намагничивания является ось моноклинности (Ь), вдоль которой тянутся полимерные цепи. Из измерений в малом поле (0.5 Э), путем аппроксимации экспериментальных кривых к температуре 0 К, в Мп0^ас)21Ч1Т-/-Рг были оценены значения полей анизотропии Нат5(а*) = 1200 Э и Натз(с) = 7500 Э. В работе был определен также критический индекс для восприимчивости (х т-тЛ7 т. у = 1.13, что указывает на 3-мерное упорядочение магнитных моментов в твердой фазе КС.

Наряду с КС марганца(П) и никеля(И) с производными 2-имидазолиновых нитронилнитроксильных радикалов ферримагнитное упорядочение было зарегистрировано для КС марганца(И) с производными ди- и тринитроксилов (рис. 10). В этом классе гетероспиновых КС в результате образования связей металл-нитроксил соединения с бирадикалами образуют цепочечные кристаллические структуры, с трирадикалами - слоисто-полимерные. В качестве примера на рис. 11 приведена проекция фрагмента полимерного слоя КС [Мп(ЬТас)2]3(Тп(1МО)1).

Р*

04. N n вкш)р (р=н, с1, вг) О. N

Tгi(NO)2 n IО тп(м0)3

Рис. 10. Структурные формулы ди- и тринитроксилов.

Рис. 11. Проекция на плоскость (001) фрагмента полимерного слоя [Мп(1^ас)2]з(Тп(МО)1).

В полирадикалах реализуются обменные взаимодействия ферромагнитного типа между нитроксильными группами. Величина этого взаимодействия колеблется от 4.7 см"1 для (Тп(ЫО)1) до 320 см"1 для (В1(1ЧО)Н) [65, 66]. Обменное взаимодействие марганец(Н) -нитроксил антиферромагнитного типа (~ -100 / -300 см"1), что приводит к установлению при низких температурах ферримагнитной структуры. Авторами было обнаружено, что взаимодействие диполь-дипольной природы между ферримагнитно упорядоченными цепями (слоями) в изученных КС может быть как положительным, так и отрицательным. Последнее приводит к установлению скомпенсированной антиферромагнитной структуры в низких полях в КС [Мп(1^ас)2](В1(МО)Н). Переориентация магнитных моментов отдельных полимерных фрагментов вдоль поля (метамагнитный переход) для [Мп(11!ас)2](В1(МО)Н) происходит при Нс ~ 200 Э. Значения температур фазовых переходов и энергии обменного взаимодействия между нитроксильными группами внутри радикалов для ряда КС марганца(М) с полирадикалами представлены в таблице 3.

Таблица 3. соединение 3 (спгг1) Тс (К) ссыл.

Мп(ИГас)2](В1(МО)Н) цепь 320 5.4 41, 65-68

Мп(1^ас)2](В1(МО)С1) цепь >300 5.2 41

Мп^ас)2](В1(МО)Вг) цепь >300 5.0 41

Мп^ас)2]3(Тп(1МО)1 )2 слой 4.7 ±0.1 3.4 65, 68 - 70

Мп(Ь^ас)2]з(Тп(МО)3)2 слой 167 ± 14 46 65, 70

Мп(Г^ас)2]3(Тп(МО)2)2 слой 46 ±3 9.5 71

В работах [66,70] приведены результаты измерений магнитных свойств монокристаллических образцов [Мп(1^ас)2](ВКМО)Н) и

Мп0^ас)2]з(Тп(1ЧО)3)2 вдоль кристаллографических направлений. Данные КС демонстрируют в магнитоупорядоченном состоянии большую анизотропию магнитного поведения во всем исследованном интервале полей. Для [Мп^ас)2](В1(1ЧО)Н) авторами было произведено вычисление поля анизотропии, которое составило величину ~104 Э.

Ферромагнитное упорядочение в КС с нитроксильными радикалами к настоящему времени было зарегистрировано только для соединений меди(И). Это является следствием того, что в отличии от комплексов никеля(И), кобальта(Н), марганца(И), в октаэдрических комплексах меди(П), как отмечалось выше, при аксиальной координации нитроксильной группы, прямое взаимодействие ферромагнитно. Все известные ферромагнитные комплексы меди(И) обладают схожей слоисто-полимерной структурой аналогичной вышеописанной для комплексов никеля(И) и кобальта(И). Температуры перехода и параметры уравнения Кюри-Вейсса для этих соединений сведены в таблице 4.

Таблица 4. Параметры, характеризующие ферромагнитное упорядочение в слоисто-полимерных комплексах Си(И). соединение Тс (К) <т(4.2К) См ©(К)

Си1с/3'Вг 4.8 13600 1.13 19

Си|С(0)0СН3,Н 5.2 16200 1.24 12

Си1с(0)0сн31а ~4 14270 1.16 18

Си|С(0)0СН3,Вг <4 13600 1.21 14

Си12,Н 5 12400 1.18 17

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шведенков, Юрий Геннадьевич

4. Выводы.

1. Разработан методический подход к расчету магнитной восприимчивости обменных кластеров гетероспиновых систем, позволяющий получать анизотропные магнитные параметры и оценивать модельные погрешности определяемых величин. Эффективность разработанной методики подтверждена на многочисленных примерах теоретической обработки экспериментальной зависимости магнитной восприимчивости от температуры для молекулярных комплексов меди(М), никеля(Н) и кобальта(И) со стабильными нитроксильными радикалами.

2. Впервые на монокристаллах комплексов меди(И), никеля(И) и кобальта(Н) с 3-имидазолиновыми радикалами проведено систематическое экспериментальное изучение анизотропии магнитных свойств данного класса гетероспиновых систем. Установлены типы магнитного упорядочения, оси легкого и трудного намагничивания, построены магнитные фазовые диаграммы.

3. Исследовано магнитное упорядочение в новой группе гетероспиновых соединений - комплексах меди(Н) с нитрильными производными 3-й мидазол и нового радикала с температурами Кюри, лежащими в интервале 3.8 -г- 4.9 К. Показано, что нитрильные заместители в у-положении по сравнению с Н практически не способствуют дополнительному обменному вкладу.

4. Для ферромагнитных комплексов меди(Н) оценены значения эффективных полей анизотропии, которые составляют 200 -=- 1300 Э, что по порядку величин близко к значениям полей анизотропии для «классических» ферромагнетиков (железо, кобальт).

5. Впервые в ряду соединений металлов с органическими радикалами исследован гетероспиновый комплекс со сложным магнитным

85 упорядочением, объединяющим свойства характерные для антиферромагнетиков, слабых ферромагнетиков и метамагнетиков. Переход в ферромагнитное состояние происходит в нем при аномально низком критическом магнитном поле (1600 Э) по сравнению с известными метамагнетиками.

6. Предложена модель-корреляция, в которой температуры упорядочения можно связать с локальными геометрическими параметрами реальной структуры.

7. Исследована серия составов твердого раствора на основе гетероспиновых комплексов никеля(И) и кобальта(Н) с 3-имидазолиновым нитроксилом, обладающих антиферромагнитным упорядочением. Установлено, что исчезновение слабого ферромагнетизма происходит при соотношении Со/№, равном 0,13/0,87.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шведенков, Юрий Геннадьевич, 2000 год

1. J.S. Miller, A.J. Epstein, W.M. Reiff. Molecular/organic ferromagnets // Science, 1988, V.240, pp. 40 47.

2. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики. // Успехи химии, 1999, Т.68, вып.5, стр. 381 400.

3. Бучаченко Ф.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. // Успехи химии, 1999, Т.68, вып.2, стр. 99 -118.

4. R.N. Musin, P.V. Schastnev, S.A. Malinovskaya. Derealization Mechanism of Ferromagnetic Exchange Interactions in Complexes of Copper(ll) with Nitroxyl Radicals. // Inorg.Chem., 1992, V.31, pp. 4118 -4121.

5. P.W. Anderson. An approximate quantum theory of the antiferromagnetic ground state. // Phys.Rev., 1950, V.79, pp. 350 358.

6. P.W. Anderson. New approach to the theory of superexchange interactions. // Phys.Rev., 1959, V.115, pp. 2-13.

7. P.W. Anderson. Exchange in insulator: superexchange, direct exchange, and double exchange. // Magnetism. N.Y., London: Acad. Press, 1963, V.1, pp. 25-83.

8. Kanamori J. New approach to the theory of superexchange interactions. // Phys. Chem. Solids, 1959, V.10, pp. 87 95.

9. Ganeschi A., Gatteschi D., Rey P. // The chemistry and magnetic properties of metal nitroxyl nitroxide complexes., Prog. Inorg. Chem., 1991, V.39, pp. 331 -429.

10. Овчаренко В.И., Гельман А.Б., Икорский В.Н. // Комплексы с координацией металл нитроксильная группа., ЖСХ, 1989, Т.307, № 5, стр. 142-165.

11. Икорский В.Н. Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами. // Дисс. доктора хим. наук:: 02.00.04., Новосибирск, 1998, 225 с.

12. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. // Санкт-Петербург: М.: "Наука", 1994, 272 с.

13. Икорский В.Н., Овчаренко В.И., Вострикова К.Э., Первухина Н.В., Подберезская Н.В. Магнитные свойства бисхелатов меди(И) с имидазолиновыми нитроксильными радикалами. // Журн.неорг.химии, 1992, Т.37, вып.5, стр. 1177-1183.

14. Овчаренко В.И., Патрина Л.А., Богуславский Е.Г., Икорский В.Н., Дурасов В.Б., Ларионов C.B. Новая группа летучих хелатов металлов со спин-меченым енаминокетоном. //Журн.неорг.химии, 1987, Т.32, вып.5, стр. 1129-1134.

15. A.B. Burdukov, V.I. Ovcharenko, V.N. Ikorskii, N.V. Pervukhina, N.V. Podberezskaja, I.A. Grigor'ev, S.V. Larionov, L.B. Volodarsky. A New Type of Mixed-Ligand Complex with Nitroxyl Radicals. // Inorg.Chem., 1991, V.30, pp. 972-976.

16. Икорский В.Н., Овчаренко В.И. // Магнитные свойства бисхелатов никеля(Н) и кобальта(И) с парамагнитным лигандом., ЖНХ, 1990. Т.35, вып.8, стр. 2093 2095.

17. Burdukov А.В., Ovcharenko V.I., Pervukhina N.V., Ikorskii V.N. // Synthesis and structure characterization of the first metal complex with an indole nitroxide., Polyhedron, 1993, V.12, №13, pp. 1705 1710.

18. Malinovskaya S.A., Schastnev P.V., Ikoskii V.N. // Magnetic susceptibility and parameters of exchange interaction for octahedral Co(ll) complexes with nitroxyl imidazoline radical., Chem. Phys. Reports.,1996, V.15(8), pp. 1171-1179.

19. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, В.Н. Икорский и др. // Комплексы металлов с парамагнитным шиффовым основанием 3-имидазолина., ЖСХ, 1997, Т.38, №4, стр. 750 761.

20. Ovcharenko V.I., Vostrikova K.E., Podoplelov A.V., Romanenko G.V., Ikorskii V.N., Reznikov V.A. // Synthesis and structure of mono- and binuclear copper(ll) complexes with polyfunctional nitroxide., Polyhedron, 1997, V.16, №8, pp. 1279 1289.

21. Овчаренко И.В. Квантово-химическое исследование механизмов обменных взаимодействий в молекулярных магнетиках на основе комплексов переходных металлов с нитроксильными радикалами. // Дисс.кандидата физ.-мат. наук: 01.04.17., Новосибирск, 1999, 162 с.

22. A. Caneschi, D. Gatteschi, A. Le Lirzin. Crystal Structure and Magnetic Properties of a New Ferrimagnetic Chain containing Manganese(ll) and Nitronyl-Nitroxide Radical.// J.Mater.Chem., 1994, V.4, pp. 319 326.

23. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey, R. Sessoli. Ferromagnetic Phase Transition of Two One-Dimensional Ferrimagnets Formed by Manganese(ll) and Nitronyl Nitroxides Cis Octahedrally Coordinated. // Inorg.Chem. 1989, V.28, pp. 3314 3319.

24. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey, R. Sessoli. Magnetic Phase Transition and Low-Temperature EPR Spectra of a One-Dimensional Ferrimagnet Formed by Manganese(ll) and Nitronyl Nitroxide. // Inorg.Chem., 1989, V.28, pp. 1976 1980.

25. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli. Magnetic Ordering in a Molecular Material Containing Dysprosium(lll) and a Nitronyl Nitroxide.// Advanced Materials, 1992, V.4, pp. 504 505

26. A. Cogne, A. Grand, P. Rey, R. Subra. c-Assisted Exchange Interactions in Linear Adducts of Nitroxides with Dihrodium Tetrakis(trifluoroacetat). // J.Am.Chem.Soc., 1987, V.109, pp. 7927 -7929.

27. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi, P. Rey. One-Dimensional Magnetism of a Linear Chain Compound Containing Yttrium(lll) and a Nitronyl Nitroxide Radical. // Inorg.Chem., 1989, V.28, pp. 3230 3234.

28. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli. Magnetic Interactions and Magnetic Odering in Rare Eath Metal Nitronyl Nitroxide Chains. // Inorg.Chem., 1993, V.32, pp. 4797-4801.

29. C. Benelli, A. Caneschi, A.C. Fabretti, D. Gatteschi, L. Pardi. Ferromagnetic Coupling of Gadolinium(lll) Ions and Nitonyl Nitroxide Radicals in Essentially Isotropic Way. // Inorg.Chem. 1990, V.29, pp. 4153 -4155.

30. С. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi, P. Rey. Linear-Chain Gadolinium(lll) Nitronyl Nitroxire Complexes with Dominant Next-Nearest-Neighbor Magnetic Interactions. // Inorg.Chem. 1990, V.29, pp. 4223 -4228.

31. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi. Gadolinium(lll) Complexes with Pyridine-Substituted Nitronyl Nitroxide Radicals. // Inorg.Chem. 1992, V.31, pp. 741 -746.

32. Романенко Г.В., Икорский В.Н., Фокин С.В., Овчаренко В.И. Кристаллическая структура разнолигандных комплексов гетероспинового бисхелата Ni(ll) с i/зо-бутиловым спиртом и 1,4-бутандиолом. //Журн.структ.химии, 1997, Т.38, No5, стр. 930 945.

33. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli. Magnetic Properties of a Layered Molecular Material Comprising Manganese Hexafluoroacetylacetonate and Nitronyl Nitroxide Radicals.// Inorg.Chem., 1993, V.32, pp. 4612 -4616.

34. K. Fegy, D. Luneau, T. Ohm, C. Paulsen, P. Rey. Two Dimensional Nitroxide-Based Molecular Magnetic Materials. // Angew. Chem. Int. Ed.,1998, V.37, No 9, pp. 1270 1273.

35. K. Fegy, C. Lescop, D. Luneau, P. Rey. Magnetic Materials Based on Nitronyl Nitroxide Radicals Complexes: from Mononuclear Building Blocks to One- and Two Dimensional Compounds. // Mol.Cryst. and Liq.Cryst.,1999, V. 334, pp. 521 -532.

36. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey, R. Sessoli. Magnetic Phase Transitions in Manganese(ll) Pentafluorobenzonate Adducts with Nitronyl Nitroxides.// J.Am.Chem.Soc., 1989, V. 111, pp. 785 786.

37. A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey, R. Sessoli. Structure and Magnrtic Properties of Ferrimagnetic Chains Formed by Manganese(ll) and Nitronyl Nitroxides. // Inorg.Chem., 1988, V.27, pp. 1756 1761.

38. J.P. Renard. Organic and inorganic Low Dimensional Crystalline Materials. // NATO ASI Series, Plenum, New York, 1987, p. 125.

39. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey. Structure and Magnetic Properties of a Ring of Four Spins Formed by Manganese(ll) and a Pyridine Substituted Nitronyl Nitroxode.// Inorg.Chim.Acta, 1991, V.184, pp.67-71.

40. Zhong Ning Chen, Jun Qiu, Jian Ming Gu, Mei Fang Wu, Wen Xia Tang Ferromagnetic Behavior of Two Manganese(ll) Complexes with Pyridine-Substituted Nitronyl Nitroxide Radicals. // Inorg.Chim.Acta, 1995, V.233, pp.131-135.

41. К. Inoue, T. Hayamizu, H. Iwamura. High-Spin Polynitroxide Radicals as Bridging Ligands for High Tc Transition Metal Complexes. // Mol.CrystLiq.Cryst., 1995, V.273, pp. 67 80.

42. H. Kumagai, K. Inoue. Synthesis and Characterization of a Chiral Molecular-Based Metamagnet Made by Chiral Triplet Organic Radical and Transition Metal Ion. // Mol.CrystLiq.Cryst., 1999, V.334, pp. 487 496.

43. K. Inoue, H. Iwamura. One-Dimensional Ferro- and Ferri- magnetic Chains Made of an Alternating Array of 1,3-bis(A/-oxy-terf-butilamino)benzenes and Mn(ll)(hfac)2 (hfac = Hexaftoracetylacetone). // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, pp. 2273 2274.

44. K. Inoue, H. Iwamura One or Two-Dimensional Ferro- and Ferrimagnetic Ordering Formed by Manganese(ll) Complexes with ^-Conjugated Polynitroxide Radicals. // Synthetic Metals, 1995, V.71, pp. 1793 1794.

45. K. Inoue, H. Iwamura. Ferro- and Ferrimagnetic Ordering in a Two-Dimensional Network Formed by Manganese(ll) and 1,3,5-trisp-(A/-ie/t-butyl-A/-oxiamino)phenyl.benzene. // J.Am.Chem.Soc., 1994, V.116, pp. 3173-3174.

46. K. Inoue, H. Iwamura. Spontaneous Magnetization in a 2:3 Complex Formed by 3,4\5-tris(A/-oxy-fert-butylamino)biphenyl and Manganese(ll)-bis(hexafluoroacetilacetonate). //Adv.Mater., 1996, V.8, pp. 73 76.

47. Чечерников В.И. Магнитные измерения. // M: Изд-во Московского Университета, 1963, 285 с.

48. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. // М.: "Наука", 1980, 302 с.

49. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. // М.: Мир, 1964, 346 с.

50. Калиткин H.H. Численные методы. // М.: Наука, 1978, 146 с.

51. Чеботарев A.C. Способ наименьших квадратов с основами теории вероятностей. // М.: Геодезиздат, 1958, 234 с.

52. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений. // М.: Физматгиз, 1960,186 с.

53. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. // М.: Наука, 1993, 399с.

54. Малиновская С.А., Счастнев П.В., Мусин Р.Н., Икорский В.Н. // Журн.структ.химии, 1993, Т.34, No3, стр. 70 74.

55. Малиновская С.А., Счастнев П.В., Икорский В.Н. Магнитная восприимчивость и параметры обменных взаимодействий октаэдрического комплексного соединения Со(П) с нитроксильным имидазолиновым радикалом. // Хим.Физ., 1996, Т.15, No8, стр. 63 -70.

56. R.D. Willett. Magneto-Structural Correlations in Copper(ll) Compounds. // R.D. Willett et al. (eds.), Magneto-Structural Correlations in Exchange Coupled Systems, © 1985 by D. Reidel Publishing Company, pp. 389 -420.

57. Вонсовский C.B. Магнетизм. // M.: Наука, 1971, 1032c.

58. R.W. Saalfrank, O. Struck, K. Peters, H.G. von Schnering. Neutrale Koordinationspolymere aus Pyrrolinyl-enolen und Kupfer(ll)-acetat durch spontane Selbstorganisation Kristallstruktur von 2D-CuL22.n. // Chem.Ber., 1993, V.126, pp. 837 - 840.97

59. Боровик-Романов А.С. Антиферромагнетизм. // Итоги Науки, вып.4, сб. статей под ред. Дорфмана Я.Г., 1962, М: Изд-во Академии Наук СССР, стр. 7-118.

60. Kahn О. // Molecular Magnetism., VCH Publishers Inc, 1993, 380 p.

61. Боровик-Романов А.С. // Лекции по низкотемпературному магнетизму., Ротапринт НГУ, 1976, 50с.

62. Ожогин В.И. Антиферромагнетики СоС03) CoF2 и FeC03 в больших полях. // ЖЭТФ, 1963, Т.45, Вып.5(11), стр. 1687 -1690.