Квадратичная оптическая нелинейность и структура стекол, наноструктурированных сегнетоэлектрическими кристаллами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат химических наук Лотарев, Сергей Викторович

• Лотарев, Сергей Викторович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лотарев, Сергей Викторович

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Колебательная спектроскопия как метод изучения структурных превращений в стеклах.

1.1.1. Методы колебательной спектроскопии в применении к исследованию стекол.

1.1.2. Низкочастотные колебательные спектры и средний порядок в стеклах.

1.1.3. Колебательные спектры и фазовое разделение стекол.

1.1.4. Фазовое разделение в литиевогерманатных стеклах.

1.2. Стекла с квадратичной оптической нелинейностью.

1.2.1. Нелинейно-оптические свойства стекол.

1.2.2. Оптический полинг. Фотоиндуцированная квадратичная нелинейность.

1.2.3. Тепловой полинг.

1.2.4. Ориентированная кристаллизация и объемное наноструктурирование стекол нецентросимметричными фазами.

1.3. Стекла вблизи состава КТЮРО4 как среда для инициирования квадратичной оптической нелинейности.

1.4. Стекла, кристаллизующиеся с выделением стилвеллитоподобного LaBGeOs.

1.5. Выводы из обзора литературы.

2. Методическая часть.

2.1. Варка и термообработка стекол, приготовление образцов.

2.1.1. Стекло Li20 • 7Ge02.

2.1.2. Калиевотитанофосфатные стекла.

2.1.3. Стекло состава Ьа20з • В20з • 2Ge02.

2.2. Тепловой полииг.

2.3. Методы исследования структуры стекол.

2.3.1 Дифференциально-термический анализ.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Малоугловое рассеяние синхротронного излучения.

2.3.4. ИК диэлектрическая спектроскопия.

2.3.5. Спектроскопия КР.

2.4. Методы измерения квадратичной восприимчивости.

2.4.1. Метод Куртца.

2.4.2. Метод полос Мейкера.

3.4.1. Измерения ГВГ в а-кварце методом полос Мейкера.

Сравнение различных лазеров. ф 3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Структурное подобие стекол и кристаллов близких составов по данным колебательной спектроскопии.

3.2. Фазовое разделение стекла Li20-7Ge02 по данным спектроскопии КР.

3.2.1. Колебательные спектры и структура однородного закаленного стекла.

3.2.2. Влияние процессов фазового разделения на спектры КР стекла Li20-7Ge02.

3.2.3. Тепловой полинг и ГВГ образцов стекла Li20 • 7Ge02.

3.3. Колебательные спектры и структура калиевотитанофосфатных стекол.

3.3.1. Рентгенограммы, МУРСИ и МУРН. ф 3.3.2. Широкодиапазонные ИК спектры е".

3.3.3. Спектры КР.

3.3.4. Нелинейно-оптический анализ методом ГВГ.

3.4. Тепловой полинг и инициирование квадратичной оптической нелинейности в лантаноборогерманатном стекле.

3.4.2. Тепловой полинг однородного стекла Ьа2Оз • В2Оз • 2Ge02.

3.4.3. Тепловой полинг стекла La203 • В203 • 2Ge02 с предварительной термообработкой.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квадратичная оптическая нелинейность и структура стекол, наноструктурированных сегнетоэлектрическими кристаллами»

Стремительное развитие коммуникационных технологий, оптоэлектроники, волоконной оптики и лазерной физики в последние годы заставляет рассматривать стекла не только как среду для передачи световых сигналов, но и в качестве основы для активных оптических элементов: активных сред в лазерах, материалов для волоконных усилителей, преобразователей частоты и т.д. Широкий спектр новых технологических задач требует получать стекла с необычными, не характерными для вещества в стеклообразном состоянии свойствами, в частности стекла с высокой оптической нелинейностью. Однородное стекло является изотропной центросимметричной средой и, соответственно, не может обладать оптической нелинейностью четных порядков. Однако прозрачность оксидных стекол, стабильность свойств и возможность их плавного варьирования и придания изделиям из стекла практически любой формы, технологичность, низкая стоимость порождают множество попыток инициирования в них квадратичной оптической нелинейности (КОН).

После первого сообщения о наблюдении эффективной генерации второй оптической гармоники (ГВГ) в допированном германием кварцевом волокне [1] в 1986 году, которое показало возможность наличия в стекле ненулевой квадратичной диэлектрической восприимчивости, число публикаций, посвященных созданию стекол с КОН, достигло уже нескольких сотен. В 1991 году впервые с помощью выдержки при повышенной температуре в постоянном электрическом поле - теплового полинга - было получено кварцевое стекло с КОН, стабильной при комнатной температуре [2], приближающейся по величие к КОН нелинейно-оптических кристаллов. С тех пор появилось значительное количество исследований, посвященных инициированию КОН в стеклах путем оптического и теплового полинга с различными вариациями в методиках, таких как дополнительное облучение УФ- и гамма-излучением, полинг коронным разрядом, и для различных стеклообразующих систем. Главным недостатком полученных этим методом материалов до сих пор остаются низкие относительно монокристаллов значения КОН.

Еще одним способом наведения КОН является гомогенное [3,4] зародышеобразование кристаллов нецентросимметричной фазы в объеме стекла. В подобных нано- или микроструктурированных стеклах возникает возможность ГВГ при сохранении прозрачности среды. Вследствие относительно небольшой концентрации и неупорядоченной ориентации нанокристаллов сигнал ГВГ оказывается значительно слабее, чем для монокристаллов того же состава. Помимо объемной кристаллизации нелинейно-оптических (НЛО) фаз, ряд исследователей разработал методики поверхностной кристаллизации с образованием на поверхности стекла прозрачного НЛО кристаллического слоя толщиной несколько микрометров

5].

Возможность существенного усиления НЛО эффектов за счет вытяжки наноструктурированного стекловолокна и перспективы направленного формирования сложных поверхностных и объемных НЛО структур, разделенных прозрачной, согласованной по показателю преломления матрицей еще более усиливают интерес к стеклу как к активной оптической среде.

Весьма перспективным направлением выглядит комбинирование различных методов создания НЛО стекол, прежде всего воздействие электрического поля на стекло с уже сформированной наноструктурой, включающей неоднородности, обладающие ненулевой КОН. По всей вероятности, полинг должен вызывать в ацентричных неоднородностях ориентационные изменения, которые дадут нелинейность, значительно более высокую, чем в обычном стекле. На настоящий момент это направление еще почти не разработано, и публикации единичны. Важная работа на эту тему недавно была опубликована Комацу и др. [6]. В ней на примере стеклообразующей системы К20 - Nb205 - ТеОг - МоОз было обнаружено увеличение сигнала ГВГ в несколько раз от образца, подвергшегося тепловому полингу с предварительным выделением в его объеме нецентросимметричных нанокристаллов по сравнению как с поляризованным однородным стеклом, так и с наноструктурированным, но не поляризованным. В другом случае для системы Na20 - Р2О5 - В2О3 - №>205 Малахо и др. [7] показали, что выделение в стеклах этой системы в определенной области составов кристаллов антисегнетоэлектрической фазы NaNbC>3, обладающей при некоторых условиях НЛО свойствами [8], не вызывает усиления ГВГ после полинга по сравнению с поляризованным однородным стеклом.

Наиболее интересной возможностью для подобных комбинированных методик представляется выделение из объема стекла сегнетоэлектрической фазы с последующим полингом [9]. Важнейшим свойством сегнетоэлектриков является спонтанная поляризация, легко меняющая направление под действием внешнего поля, поэтому ситаллы, содержащие сегнетоэлектрические нанокристаллы, могут стать особо эффективной средой для полинга. Можно ожидать, что анизотропия и квадратичная оптическая нелинейность в подобных материалах будет не только существенно выше, чем в поляризованных однородных стеклах, но и принципиально стабильнее. Основная задача, возникающая при создании подобных систем, состоит в оптимизации размеров нанокристаллов, которые должны быть достаточно малы, чтобы среда сохраняла прозрачность и не рассеивала проходящий свет (т.е. размеры неоднородностей < ^/10 [9], в современной волоконной оптике наиболее распространены длины волн ^=1-1,5 мкм), и в то же время достаточно велики, чтобы обладать сегнетоэлектрическими свойствами. Для ряда составов это условие выполнимо, например в [10] показали, что при кристаллизации стекол системы NaNb03-Si02, допированных CdO, кристаллические области размером < 100 нм уже проявляли сегнетоэлектрические свойства. Другой способ решить эту задачу заключается в подборе состава стекла таким образом, чтобы выделяющиеся кристаллы и стеклянная матрица имели очень близкие показатели преломления, что позволит избежать рассеяния света и при размерах кристаллов, сравнимых или больших, чем длина волны. Последнее кажется особенно выгодным, потому что на стадии разрастания кристаллов до субмикронных и микронных размеров можно ожидать выход второй гармоники, сопоставимый с таковым в монокристаллах.

Однако, несмотря на значительное количество работ, посвященных получению ГВГ-активных стекол, в том числе и предлагающих различные аналитические модели, до сих пор нет полной картины механизма возникновения и развития КОН в стеклах и происходящих трансформаций в структуре стекла на ближнем и среднем порядке. Между тем четкие представления об изменениях в структуре стекла того или иного состава необходимы для эффективного поиска составов и проектирования материалов и технологических схем их получения. В настоящее время в распоряжении исследователей имеется впечатляющий набор методов исследования структуры твердого тела: рентгенофазового анализа (РФА), электронной микроскопии высокого разрешения, малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения, колебательной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, EXAFS-спектроскопии (спектроскопии дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения), XANES-спектроскопии (рентгеновской спектроскопии на краю полосы поглощения) и многих других.

Из-за отсутствия трансляционной симметрии в стеклах возможности применения к ним дифракционных методов ограничены, поэтому большое значение приобретают спектроскопические методы исследования вещества, в частности такой мощный инструмент, как ИК спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Помимо применения в исследовании собственно стекол различных составов, эти методы оказываются действенными и полезными при изучении фазовых превращений и развития неоднородностей в объеме стекла. Так, Томозава и др. [И] установили, что положение пиков в ИК спектре является чувствительной мерой фазового разделения ликвационного типа в натриево-силикатных стеклах еще на субмикронной стадии. Колебательная спектроскопия находит применение и при разработке стекол, в которых эффект ГВГ развивается путем создания наноструктур на основе нецентросимметричных неоднородностей. Например, в работе Сигаева и др. [12] при исследовании наноструктурирования стекол калиево-ниобиево-силикатной системы динамика изменения ИК спектров и спектров КР в процессе термообработки позволила проследить процесс образования нанонеоднородностей, обогащенных ниобием, как промежуточного этапа формирования HJIO нанокристаллов.

Что же касается исследований, в которых стекла подвергаются различным видам полинга, во многих из них структура стекол, служащих основой для получения материалов с КОН, изучается и описывается достаточно подробно. Однако очень немногочисленны публикации, в которых отслеживаются структурные изменения стекла в масштабе ближнего и среднего порядков, вызванные полингом. Главным образом эти работы касаются кварцевого стекла, чистого и допированного веОг: это был первый объект, на котором была показана возможность ГВГ в стеклах, и в последствии наиболее популярный в связи с доступностью и важностью для оптических и оптоэлектронных технологий. Было обнаружены, в частности, изменения на кривой функции радиального распределения электронной плотности в термически поляризованном кварцевом стекле [13], а также существенные фотоиндуцированные изменения в спектрах КР в оптическом волокне и кварцевого стекла при оптическом полинге [14, 15]. Весьма важный результат был получен в работе [16]: для свинцовоборатного стекла 0,43 РЮ/В2О3 были обнаружены значительные различия между спектрами КР образца до и после теплового полинга, что позволило авторам [16] связать возникновение КОН с определенными структурными изменениями в стекле, вызванными полингом.

Приведенные примеры показывают, что подобный подход оказывается весьма продуктивным для адекватного понимания структурных процессов, сопровождающих развитие КОН в стеклах. Таким образом, для более эффективного решения задач, стоящих перед технологией стекол, обладающих КОН, требуется исследование связи структуры ближнего и среднего порядка стекла с его колебательными спектрами и КОН.

Цель работы:

Выявление взаимосвязей между ближнем/среднем порядком, колебательными спектрами и квадратичной оптической нелинейностью стекол, нанострукткурированных СЭ фазами.

Разработка стекол с квадратичной оптической нелинейностью методом теплового полинга и формирования НЛО неоднородностей в структуре стекла.

Научная новизна:

Показано, что в низкочастотной области (3-200 см'1) колебательному спектру стекла с различной степенью связности структуры (от каркасной до островной) соответствует спектр одной из кристаллических модификаций близкого состава. Стекла, для которых кристаллический аналог нецентросимметричен, перспективны для развития в них НЛО свойств.

Начальные (нанометровые) стадии аморфного фазового разделения стекол сопровождаются возникновением квадратичной оптической нелинейности, величина которой существенно зависит от состава стекла и типа выделяющихся кристаллических фаз. Механизм ГВГ в стеклах на начальном этапе фазового разделения, связанный с модуляцией показателя преломления на неоднородностях структуры, имеет общий характер.

Установлено, что в однородных рентгеноаморфных стеклах могут присутствовать фрагменты структуры, близкие к структуре существенно нелинейного СЭ кристалла (КТЮРОД обусловливающие наличие в однородном по данным РМУ стекле эффекта ГВГ.

Практическая значимость:

Разработана методика получения НЛО материалов с помощью наноструктурирования стекла СЭ фазой и последующим тепловым полингом, позволяющая на порядок увеличить квадратичную нелинейность. Эта методика открывает новые пути для получения прозрачных СЭ материалов на основе стекла, сравнимых с НЛО кристаллами по величине эффекта ГВГ.

Показано, что для создания НЛО материалов «стекло/сегнетоэлектрик» желательно выбирать стекла, в которых кристаллизуются собственные сегнетоэлектрики.

Возможным путем создания НЛО волокна является использование стекол на начальных стадиях фазового разделения.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Лотарев, Сергей Викторович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Анализ колебательных спектров, включающих низкочастотную область 3-200 см"1, стекол и близких им по составу кристаллов показал, что для структур разной степени связности - от каркасной до островной - наблюдается сходство между ближним и средним порядком в стекле и структурным мотивом соответствующего кристалла. Полосам в спектре стекла в области частот бозонного пика (<100 см"1) соответствует одна или несколько полос в спектре по крайней мере одной из модификаций кристалла соответствующего или близкого состава. В этом смысле низкочастотный диапазон (<200 см"1) спектра стекла ничем не отличается от области валентных и деформационных колебаний атомов, в которых по мере аморфизации кристалла происходит уширение полос в колебательном спектре вплоть до их перерождения в размытый спектр аморфного вещества.

Таким образом, предлагаемый подход предоставляет еще одно доказательство сходства не только ближнего, но и среднего порядка стекла со структурным мотивом кристалла близкого состава. Следовательно, для исследования среднего порядка стекла может быть использована информация о строении кристаллических фаз и характерных для них свойствах. Метод сравнительного анализа колебательных спектров может быть использован для выявления стекол, структурно близких НЛО кристаллам, и, следовательно, перспективных для создания новых НЛО материалов. Данный вывод подтверждается анализом колебательных спектров КТФ стекол в сравнении со спектром КР титанил-фосфата калия: в случае сходства спектров стекла и кристалла, из стекла при термообработке выделяются кристаллы КТЮРО4, а стекло характеризуется наличием квадратичной оптической нелинейности.

2. На примере литиевогерманатной системы показано, что при исследовании процессов аморфного фазового разделения в стеклах спектроскопия КР позволяет получить информацию о химическом составе фазовых неоднородностей и динамике фазового разделения и существенно дополнить данные рентгенографии и малоуглового рассеяния. Сравнительный анализ спектров КР стекла Li20 • 7Ge02 и кристалла Li2Ge7015 показывает, что в исходном однородном стекле ближний и средний порядок соответствуют структурному мотиву кристаллического Li2Ge70i5. Эта картина сохраняется на ранних стадиях термообработки вблизи первого экзотермического пика на кривой ДТА. При дальнейшей термообработке стекла спектры КР фиксируют протекание фазового разделения с выделением фаз составов, близких Ge02 и Li20-4Ge02, упорядоченность которых заметно варьируется в пределах образца и в среднем значительно выше таковой в исходном стекле. Таким образом, экспериментально подтверждаются известные из литературы предположения об образовании в процессе термообработки в ряде литиевогерманатных стекол неоднородностей со структурой Li20 • 4Ge02. На исследованном этапе фазового разделения фазы образуются в виде слабо влияющих на прозрачность нано-неоднородностей, которые затем увеличиваются в размерах параллельно с дальнейшим упорядочением структуры, а по мере их роста прозрачность стекла ухудшается. Вызывает особый интерес тот факт, при росте содержания предкристаллизационной фазы и кристаллов уверенно идентифицируемого сегнетоэлектрика Li2Ge409, ГВГ спадает. По всей видимости, отсутствие вклада Li2Ge409 в ГВГ связано с тем, что тетрагерманат лития относится к несобственным сегнетоэлектрикам, и для неоднородностей подобного типа наличие или отсутствие КОН связано с конкретными особенностями структуры, в которой выделяется эта фаза. Таким образом, для создания нелинейно-оптических материалов на основе стекла с сегнетоэлектрическими фазами желательно выбирать среды, в которых кристаллизуются собственные диэлектрики.

3. Установлено, что начальные наноразмерные стадии фазового разделения стекол, на которых стекло характеризуется полностью диффузной картиной рассеяния рентгеновских лучей, сопровождаются возникновением КОН, величина которой существенно зависит от состава стекла и типа выделяющихся кристаллических фаз. На начальной стадии ликвации в рентгеноаморфном стекле возникает слабый сигнал ГВГ, связанный с пространственной модуляцией показателя преломления среды. Это явление, по всей видимости, носит общий характер, однако величина ГВГ сильно зависит от состава стекла и может сильно различаться в стеклах, содержащих атомы с различной поляризуемостью. В случае, когда при дальнейших термообработках выделяются кристаллические фазы, не обладающие квадратичной оптической нелинейностью, ГВГ с ростом неоднородностей и уменьшением прозрачности спадает до нуля. В настоящей работе данный случай проиллюстрирован на примере стекла 1ЛгО • IGqOj. Если же в фазоворазделенном стекле формируются НЛО нанокристаллы, то величина ГВГ многократно возрастает. Возникновению нелинейности способствует сходство ближнего и среднего порядка стекла со структурным мотивом НЛО кристалла. Увеличение размеров полярных неоднородностей приводит к заметному возрастанию эффективности ГВГ, а на стадии появления на рентгенограмме брэгговских отражений сигнал ГВГ возрастает с содержанием НЛО кристаллической фазы и размером составляющих ее кристаллов. Подобная ситуация наблюдается в КТФ стеклах, в которых выделяется титанил-фосфат калия.

4. На примере КТФ стекол показано, что сходство структур стекла и кристалла в масштабе 0.5-5 нм определяет возможность возникновения на ранних стадиях фазового разделения эффекта ГВГ в стеклах, структурно близких нелинейным кристаллам. Установлено, что еще в однородных рентгеноаморфных стеклах состава КгО^ТЮг'РгС^ с добавлением 10% В2О3 или Si02, присутствуют фрагменты структуры, близкие к структуре сегнетоэлектрика титанил-фосфата калия КТЮР04, тогда как стекло K20-2Ti02'P205 с добавлением Р2О5 резко отличается от них по структуре и соответственно не обладает ГВГ. Данный результат хорошо согласуется с литературными данными по кристаллизации КТФ стекол, согласно которым в стеклах с добавками бора и кремния в качестве первой кристаллической фазы выделяется КТЮРО4, тогда как в стекле КТР-7Р первой кристаллизуется центросимметричная KTi2(P04)3 с нулевым выходом второй гармоники.

Продемонстрирован высокий потенциал совместного применения методов ИК спектроскопии и спектроскопии КР, РФА и МУРСИ, позволивший обнаружить, что еще в однородном рентгеноаморфном состоянии в КТФ стеклах присутствуют фрагменты структуры, близкие к структуре титанил-фосфата калия КТЮРО4.

5. Для стекол состава стилвеллитоподобного сегнетоэлектрика LaBGeOs изучено развитие КОН методом теплового полинга. Определено, что в подобной системе стекло может обладать КОН по всей толщине поляризованной пластины. При этом величина основной компоненты d33 оказывается сравнительно малой, но за счет большой толщины НЛО слоя величина ГВГ при этом может быть значительной. Анализ спектров КР исходного и поляризованного стекол показывает, что тепловой полинг ЛБГ стекол даже при весьма высоких значениях поляризующего напряжения (до 15 кВ) не вызывает заметных изменений в структуре стекла, и координационные числа всех атомов сохраняются.

Установлено, что для измерений ГВГ поляризованных стекол методом полос Мейкера в равной степени подходят стандартный неодимовый и фемтосекундный лазеры, однако в последнем случае анализ полученных данных с целью расчета НЛО параметров исследуемой среды несколько сложнее, поэтому целесообразнее использование неодимового или другого лазера с пико- или наносекундными импульсами.

Стекла без подвижных зарядов, в которых тепловой полинг вызывает объемный эффект ГВГ, являются наиболее перспективной средой для выделения в их объеме сегнетоэлектрических нанокристаллов с последующим тепловым полингом с целью существенного усиления ГВГ.

6. Разработана новая методика получения материалов на основе стекла, обладающих квадратичной нелинейностью, путем наноструктурирования сегнетоэлектрической кристаллической фазой и последующим тепловым полиигом. Эффективность этой методики продемонстрирована на примере ЛБГ стекол, величина ГВГ в которых с ее помощью может быть увеличена более чем на порядок по сравнению с применением теплового полинга или наноструктурирования по отдельности. Стекла, полученные в работе, могут рассматриваться как материал для элементов на основе линейного электрооптического эффекта. Полученные результаты обосновывают новое направление перспективных исследований НЛО материалов на основе стекла с высокой квадратичной нелинейностью: выделение в матрице стекла высокоэффективных НЛО сегнетоэлектрических кристаллов (LiNb03, ККПэОз, KNbSi207 и др.) с последующей поляризацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лотарев, Сергей Викторович, 2006 год

1. Osterberg U., Margulis W. Dye laser pumped by Nd:YAG laser pulses frequency doubled in a glass optical fiber // Opt. Lett. 1986. - V. 11.- No. 8. -P. 516-518.

2. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica //Opt. Lett. 1991.-V. 16.-No. 22.-P. 1732-1734.

3. Tsai Y.E., Chang Y.H., Lo K.Y. The influence of different remelting conditions on the transparency and optical properties of borate glass incorporated with p-BaB204 // Mater. Sci. Eng.: A. 2000. - V. 293. - P. 229234.

4. Takahashi Y., Iwasaki A., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Ferroelectric Properties and Second Harmonic Intensities of Stillwellite-Type (La,Z,«)BGe05 Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - V. 41. - P. 3771-3777.

5. Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Thermal poling of transparent Te02-based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation // Opt. Comm. 2003. - V. 217. - P. 387-394.

6. Malakho A., Ducasse M., Fargin E., Lazoryak В., Rodriguez V., Adamietz F. Crystallization and second harmonic generation in thermally poled niobium borophosphate glasses // J. Solid State Chem. 2005. - V. 178. - P. 18881897.

7. Borelli N.F. Electro-optic effect in transparent niobate glass-ceramic systems // J. Appl. Phys. 1967. - V. 38. - N. 11. - P. 4243-4247.

8. Jain H. Transparent Ferroelectric Glass-Ceramics // Ferroelectrics. 2004. - V. 306.-P. 111-127.

9. Layton M.M., Smith J.W. Pyroelectric response in transparent ferroelectric glass-ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1975. - V. 58. - No. 9-10. - P. 435437.

10. Fujita S., Kato Y., TomozawaM. IR peak shift due to phase separation of Na20-Si02 system glasses //J. Non-cryst. Solids. 2003. V. 328. P. 64-70.

11. Aronne A., Sigaev V.N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L.Z., Pernice P. The origin of nanostructuring in potassium niobiosilicate glasses by Raman and FTIR spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. -2005.-V. 351.-P. 3610-3618.

12. Cabrillo C., Cuello G.J., Bermejo G.-F., Pruneri V., Kazansky P.G., Bennington S.M., Howells W.S. Emergence of Structural Anisotropy in Optical Glasses Treated to Support Second Harmonic Generation // Phys. Rev. Lett. V. 81. - No. - P. 4361-4364.

13. Gabriagues J.M., Febrier H. Analysis of frequency-doubling processes in optical fibers using Raman spectroscopy // Opt. Lett. 1987. - V. 12. - P. 720722.

14. Kamal A., Weinberger D.A., Weber W.H. Spatially resolved Raman study of self-organized %(2) gratings in optical fibers // Opt. Lett. 1990. -V. 15. - P. 613-616.

15. Xi Ya., Qi L., Liu L., Xu L., Wang W., Affatigato M., Feller S.A. Second harmonic generation and Raman study of second-order nonlinearity in Pb0/B203 glass // Phys. Chem. Glasses. 2003. - V. 44. - No. 2. - P. 103105.

16. Galeener F.L., Leadbetter A.J., Stringfellow M.W. Comparison of the neutron, Raman, and infrared vibrational spectra of vitreous Si02, Ge02, and BeF2 // Phys. Rev. B. 1983. -V. 27. -No. 2. - P. 1052-1078.

17. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Dianov E.M. Hydroxyl groups in high-purity silica glass // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 261. - P. 88-92.

18. Efimov A.M., Pogareva V.G. Water-related IR absorption spectra for some phosphate and silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 275. - No. 3.-P. 189-198.

19. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Mashinsky V.M., Sidorov V.A., Guryanov A.N., Khopin V.F., Dianov E.M. Hydroxil groups in germania glass // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 296. - P. 186-194.

20. Verweij H., J.H.J.M. Buster. The structure of lithium, sodium and potassium germanate glasses, studied by Raman scattering // J. Non-Cryst. Solids. 1979. -V. 34.-P. 81-99.

21. Furukawa Т., W.B. White. Raman spectroscopic investigation of the structure and crystallization of binary alkali germanate glasses // J. Mater. Science. -1980.-V. 15.-P. 1648-1662.

22. Efimov A.M. Vibrational spectra, related properties and structure of inorganic glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 253. - P. 95-118.

23. Efimov A.M. Quantitative IR spectroscopy: Applications to studying glass structure and properties // J. Non-Cryst. Solids. — 1996. V. 203. - P. 1-11.

24. Efimov A.M. Multi-site effect in the IR spectra of various inorganic glasses: experimental evidence and structural reasons // J. Non-Cryst. Solids. 1998. -V. 232-234.-P. 99-106.

25. Elliott S.R. Medium-range structural order in covalent amorphous solids // Nature. 1991. -V. 354. -No. 6. - P. 445-452.

26. Cervinka L. Several remarks on the medium-range order in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 232-234. - P. 1-17.

27. Минаев B.C. Полиморфно-кристаллоидное строение стекла // Физ. хим. стекла. 1996. - Т. 22. - №. 3. - Р. 314-325.

28. Ellison A.J.G., Price D.L., Dickinson J.E., Hannon A.C. The effect of phase separation on short- and intermediate-range order in high-silica Li20-Si02 glasses // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. -No. 24. - P. 9647- 9652.

29. Малиновский В.К., Суровцев Н.В. Неоднородность в нанометровом масштабе как универсальное свойство стекол // Физ. хим. стекла. 2000. -Т. 26.-№.3.- Р. 315-321.

30. Holomb R., Mitsa V. Boson peak of AsxSi.x glasses and theoretical calculations of low frequencies clusters vibrations // Sol. State Commun. 2004. - V. 129. -No. 24.- P. 655-659.

31. Петров В.И., Бобович Я.С. Комбинационное рассеяние на акустических фононах су,микрокристаллов ТЮ2 в стеклах // Оптика и спектр. 1989. -Т. 67.-№. 3.- Р. 619-621.

32. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Low-frequency Raman scattering and small-angle X-ray scattering of glasses inclined to phase decomposition // J. Non-Cryst. Solids. — 1999.-V. 243.-P. 244-250.

33. Денисов Ю.В., Зубович А.А. Плотность колебательных состояний стекла в масштабах промежуточного порядка // Физ. хим. стекла. 1999. - Т. 25. -№.4,- Р. 423-433.

34. Sokolov А.Р., Kisliuk A., Soltwisch М., Quitmann D. Medium-Range Order in Glasses: comparison of Raman and Diffraction Measurements // Phys. Rev. Lett.- 1992.-V. 69.-No. 10.- P. 1540-1543.

35. Smelyanskaya E.N., Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Komandin G.A., Volkov A.A. Low-Energy Exitations in Glasses and Crystals of the Same Chemical Composition // Glass. Phys. Chem. 1996. - V. 22. - No. 6. - P. 498-505.

36. Смелянская Э.Н., Саркисов П.Д., Сигаев B.H., Козлов Г.В., Волков А.А., Войцеховский В.В., Командин Г.А. Низкочастотные колебательные спектры стеклообразного и кристаллического диоксида германия // Физ. хим. стекла. 1995. - Т. 21. - № 5. - С. 437-446.

37. Smelyanskaya E.N., Sigaev V.N., Volkov A.A., Voitsekhovskii V.V., Komandin G.A., Shigorin V.D., Kaminskii A.A. Dielectric Absorption of

38. Single-Crystal, Glass-Ceramic, and Vitreous LaBGeOs in the Frequency Range 3-1500 cm"1 // Glass. Phys. Chem. 1997. - V. 23. - No. 4. - P. 303-311.

39. Rulmont A., Tarte P. Infrared spectrum of crystalline and glassy borosilicates MBSi206. // J. Mater. Sci. Lett. 1987. - vol. 6. - P. 38-40.

40. Sigaev V.N., Gregora J., Pernice P., Champagnon В., Smelyanskaya E.N., Aronne A., Sarkisov P.D. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy. //J. Non-Cryst. Solids, 2001, vol. 279, p. 136-144.

41. Freitas J.A., Shanebrook B.V., Strom U. Low-frequency Raman scattering of As2SxSe3.x. // J. Non-Cryst. Solids, 1985, vol. 77-78, no. 2, p. 1125-1128.

42. Саркисов П.Д., Сигаев B.H., Смелянская Э.Н., Волков А.А., Командны Г.А., Абашева Э.Р., Шариф Д.И. О полярных фрагментах структуры в стеклах по данным диэлектрической спектроскопии. // Физ. и хим. стекла. 2003. - Т. 29. - № 5. - С. 597-607.

43. FitzGerald S.A., Sievers A.J., Campbell J.A. Two-level systems in fluorite mixed crystals a far-infrared study // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V. 13.- P. 2177-2200.

44. Tu J., FitzGerald S.A., Campbell J.A., Sievers A.J. Glass-like properties observed in low-frequency Raman scattering of mixed fluorite crystals // J. Non-Cryst. Solids. 1996. - V. 203. - P. 153-158.

45. Svitelskiy O., Tolouse J. Translational and rotational mode coupling in disordered ferroelectric KTai.xNbx03 studied by Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. Solids. 2003. - V. 64. - P. 665-676.

46. Wang Yo., Tanaka K., Nakaoka Т., Murase K. Evidence of nanophase separation in Ge-Se glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 299-302. -No. 2.-P. 963-967.

47. Wang Y., Tanaka K., Nakaoka Т., Murase K. Effect of nanophase separation on crystallization process in Ge-Se glasses studied by Raman scattering // Physica B. -2002. V. 316-317.-P. 568-571.

48. Maehara Т., Yano Т., Shibata S. Structural rules of phase separation in alkali silicate melts analyzed by high-temperature Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2005. - V. 351. - P. 3685-3692.

49. Aronne A., Pernice P., Catauro M. FT infrared spectroscopy of the devitrification of lithium germanate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1996. — V.37.-N.4.-P. 134-137.

50. Kato Y., Yamazaki H., Tomozawa M. Detection of Phase Separation by FTIR in a Liquid-Crystal-Display Substrate Aluminoborosilicate Glass // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. - V. 84. - No. 11. - P. 2111.

51. Pernice P., Aronne A., Marotta A. The non-isotermal devitrification of lithium heptagermanate glass // Thermochimica Acta. 1992. - V. 196. - P. 1-6.

52. Marotta A., Pernice P., Aronne A., Catauro M. The non-isotermal devitrification of lithium germanate glasses // J. Therm. Analysis. 1993. - V. 40. - P. 181-188.

53. Голубков B.B., Полякова И.Г., Шахматкин Б.А. Структура и структурные превращения в литиевогерманатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1990. -Т. 16.-№ 4.-С. 518-528.

54. Василевская Т.Н., Каплянский А.А., Кулинкин А.Б., Фефилов С.П. Люминесценция примесных ионов Сг3+ в нанокристаллах и кластерах Li2Ge70i5 в литиево-германатных стеклах // Физ. твердого тела. 2003. -Т. 45. -№ 6. -С. 914-921.

55. Aronne A., Pernice P., Catauro М. FT infrared spectroscopy of the devitrification of lithium germanate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1996. — V. 37.-No. 4.-P. 134-137.

56. M.K. Murphy, E.M. Kurby // Phys. Chem. Glasses. 1964. - V. 5. - P. 144

57. Henderson G.S., Wang H.M. Germanium coordination and the germanate anomaly // Eur. J. Mineral. 2002. - V. 14. - P. 733-744.

58. Evstropiev K.S., Ivanov A.O. in: Matson F.R., Rindone G.E. (Eds.), Advances in Glass Technology, Part 2, Plenum, New York. 1963. - P. 79.

59. Martino D. Di, Santos L.F., Marques A.C., Almeida R.M. Vibrational spectra and structure of alkali germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 293-295.-P. 394-401.

60. Henderson G.S., Fleet M.E. The structure of glasses along the Na20—Ge02 join // J. Non-Cryst. Solids. 1991. - V. 134. - No. 3. - P. 259-265.

61. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики // М.: Наука. 1989. - 560 с.

62. Дмитриев В.Г., Тарасов Л.В. Прикладная нелинейная оптика // М: Физматлит. 2004. - 512 с.

63. Kleinman D.A. Nonlinear Dielectric Polarization in Optical Media // Phys. Rev.- 1962.-V. 126.-No. 6.- P. 1977-1979.68