Активные диэлектрики на основе стекол и продуктов их наноструктурирования и кристаллизации в системе KNbO3-SiO2 с низким содержанием кремнезема тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат химических наук Рыженков, Владимир Станиславович

• Рыженков, Владимир Станиславович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рыженков, Владимир Станиславович

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В. Н. Сигаев

Москва

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Нелинейно-оптические и электрооптические свойства стёкол

1.2. Методы инициирования нелинейно-оптических свойств в 17 стёклах

1.2.1. Ориентированная кристаллизация и объёмное 19 наноструктурирование стёкол

1.2.2. Тепловой полинг

1.2.3. Локальная кристаллизация стекла под действием лазерного 30 излучения

1.3. Структура и свойства кристаллических ниобатов и ниобий- 32 содержащих стёкол

1.3.1. Структура кристаллов ниобатов и ниобосиликатов

1.3.2. Структурное состояние ниобия в стёклах систем Ме20-№>205- 39 БЮ2 (В203, Р205, Се02).

1.4. Керамика на основе КЫЬОз

1.5. Методы аморфизации веществ быстрой закалкой расплава

1.6 Выводы из обзора литературы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и подготовка стёкол, стеклокристаллических и 54 кристаллических образцов

2.2. Методы быстрой закалки расплавов

2.3. Тепловой полинг

2.4 Методы исследования стекол и продуктов их кристаллизации

2.4.1. Дифференциально-термический анализ

2.4.2. Рентгенофазовый анализ

2.4.3. Электронная микроскопия

2.4.4. Спетры пропускания в оптическом диапазоне излучения

2.4.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.4.6. Определение квадратичной оптической нелинейности по 61 методу Куртца и Мейкера

2.4.7. Измерения температурных зависимостей диэлектрической 63 проницаемости в диапазоне частот 104—106 Гц

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ 66 ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Стеклообразование в системе К20^Ь205

3.1.1. Условия и способы получения калиевониобиевосиликатных 66 стёкол

3.1.2. Принципиальные схемы установок интенсивного охлаждения 72 расплавов

3.1.3. Кристаллизационное поведение стёкол системы КМЬОз-БЮг

3.2. Наноструктурирование стёкол по данным МУРН и ЭМ

3.3. Инициирование квадратичной оптической нелинейности в 87 стёклах наноструктурированием

3.4. Структура исходных и наноструктурированных стёкол по 89 данным КР спектроскопии

3.5. Влияние наноструктурирования стёкол на эффективность их 93 поляризации

3.6. Получение керамики на основе сегнетоэлектрического КМЮз 99 из аморфной фазы

3.7. Локальная кристаллизация сегнетоэлектрического КЫЬ03 в 105 прозрачном стекле под действием лазерного излучения

4. ВЫВОДЫ 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность, в первую очередь, научному руководителю - Сигаеву Владимиру Николаевичу за чуткое руководство и предоставление современной технической базы, необходимой для выполнения работы. Большое количество новых идей и огромный опыт Владимира Николаевича оказали огромную помощь автору и их невозможно переоценить.

Также я благодарю всех сотрудников кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева за доброе отношение и помощь.

Благодарю всех сотрудников Центра оптического стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева за ценные дискуссии и сотрудничество, помощь при выполнении исследований и обсуждении результатов работы.

Выражаю огромную благодарность Стефановичу Сергею Юрьевичу за ценнейшие консультации, предоставление возможности измерений на современном оборудовании и помощь при обсуждении результатов.

Наконец, я благодарю моих родителей за моральную и материальную поддержку, которая очень помогала мне в жизни.

Список обозначений и сокращений

MeNS - Me20-Nb205-Si02 (Me = Li, Na, К)

KNS - калиевониобиевосиликатный, K20-Nb205-Si

КвОН - квадратичная оптическая нелинейность

HJIO - нелинейнооптический

ЭО - электрооптический

СЭ - сегнетоэлектрический

НЦС - нецентросимметричный

МУРН - малоугловое рассеяние нейтронов

ДТА - дифференциально-термический анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

ГВГ - генерация второй гармоники

ЭМ - электронная микроскопия

КР - комбинационное рассеяние

Tg - температура стеклования

Тс-температура сегнетоэлектрического фазового перехода, точка Кюри Тр - температура максимума экзотермического пика на кривой ДТА JCDFS - Joint Commitee on Powder Diffraction Standarts

12ш - интенсивность излучения второй гармоники от образца относительно эталонного порошка а-кварца дисперсностью ~ 3 мкм

X ' нелинейная оптическая восприимчивость n-го порядка

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активные диэлектрики на основе стекол и продуктов их наноструктурирования и кристаллизации в системе KNbO3-SiO2 с низким содержанием кремнезема»

Развитие телекоммуникационных технологий, оптоэлектроники и волоконной оптики ставит задачу получения новых стеклообразных материалов с нелинейно-оптическими (НЛО) свойствами в качестве основы для активных оптических элементов. Уже сейчас прозрачные в той или иной области длин волн НЛО материалы с различными сочетаниями свойств повсеместно используются в оптоэлектронике, интегральной и волоконной оптике в качестве оптических усилителей, модуляторов, переключателей, сенсоров, преобразователей и пр. Несмотря на успехи в создании НЛО кристаллов, сохраняется необходимость в расширении гаммы материалов, отличающихся по совокупности диэлектрических и оптических характеристик от материалов используемых в настоящее время.

В течение последнего десятилетия мы наблюдаем появление большого числа публикаций, в которых исследуются процессы формирования в стеклах оптической нелинейности. Оптическая нелинейность третьего порядка достигается либо просто подбором химического состава стекла, либо созданием квантовых точек, которые могут поднимать значения нелинейной восприимчивости х(3) на несколько порядков. Вместе с тем не менее важна для практики задача создания в стёклах и материалах на основе стекла квадратичной оптической нелинейности (КвОН). Возникновению оптической нелинейности чётных порядков в стёклах препятствует инверсионная симметрия, запрещающая оптическую нелинейность чётных порядков. Однако такие качества оксидных стекол как прозрачность, стабильность свойств, возможность изготовления изделий из стекла практически любой формы и технологичность порождают множество попыток инициирования в них КвОН. В результате исследований последнего десятилетия предложен ряд методов инициирования КвОН в стёклах, наиболее известными из которых являются наноструктурирование стёкол нецентросимметричными (НЦС) кристаллами путем их зарождения в объёме стекла или растворением инкорпорированных в расплав тугоплавких НЛО кристаллов, «аморфное» наноструктурирование, ориентированная поверхностная кристаллизация НЛО фаз, локальная кристаллизация стекла под действием лазерного излучения, поляризация стёкол при повышенных температурах в постоянном электрическом поле (тепловой полинг), позволяющий создавать КвОН за счёт структурной анизотропии, наведённой по разным механизмам, и тем не менее эти механизмы ещё не до конца ясны [1-6].

Все известные из литературы методики инициирования КвОН в стёклах основаны на создании анизотропных фрагментов структуры в результате присутствия в стекле НЛО кристаллов или за счет наведённой структурной анизотропии в объёме стекла. Во втором случае необходимо наличие в стекле высокополяризуемых ионов и любых полярных наноразмерных фрагментов структуры, возможность существования которых показана в работе [7].

Согласно [8], прозрачные стёкла, содержащие сегнетоэлектрические (СЭ) кристаллы, являются наиболее перспективными для получения ГВГ-активных сред и электрооптических (ЭО) материалов. Гомогенное зародышеобразование кристаллов НЦС фазы в объёме стекла при возможности сохранения прозрачности среды, показано в работах [2, 9]. Сигнал ГВГ таких материалов оказывается значительно слабее, чем для монокристаллов сегнетоэлектрика того же состава вследствие относительно небольшой концентрации и неупорядоченной ориентации нанокристаллов, однако активные элементы на основе стекла могут быть получены различной формы и размера (волноводы, пластины), за счет чего возможно повышение эффективности элемента, что может компенсировать относительно низкую КвОН.

Особый интерес для инициирования КвОН представляют ниобий-содержащие стёкла систем Ме20-МЪ205-8Ю2 (В203, Р2О5, 0е02), где Ме = Ы, Ыа, К. В них можно инициировать электрооптические [10 - 12] и нелинейно-оптические [13 - 16] свойства. В системе №20-№>205-8Ю2 авторами [17, 18] получены прозрачные ситаллы и показана возможность создания градиентных оптических сред. Тепловой полинг калиевониобиевосиликатных (КЫ8) стёкол позволяет создать высокоэффективный нелинейно-оптический слой, квадратичная оптическая восприимчивость %(2) которого достигает 3,8 пм/В [19], т.е. она приближается к таковой в ниобате лития и других известных нелинейно-оптических кристаллах [20].

Важным обстоятельством, определяющим свойства ниобийсодержащих стёкол, является высокая поляризуемость атомов ниобия и сильная анизотропия полиэдров №>05 и №)06, проявляющаяся в огромном (до 0,6 А) разбросе длин связей МЬ-О [21, 22]. Гипотезы, объясняющие высокую КвОН ниобийсодержащих стёкол, подвергнутых тепловому полингу, чаще всего базируются на представлениях о частичной миграции однозарядных катионов в объёме стекла от анода к катоду и наличии в стекле искаженных полиэдров ниобия [23 — 25]. Поэтому можно предположить, что с ростом их доли повышаются возможности полинга в формировании высокой КвОН, однако большинство исследований ниобийсодержащих стекол выполнено для составов содержащих более 40 мол.% стеклообразователя.

Особый интерес представляет выделение в стекле кристаллов К1ЧЬОз, обладающих огромной КвОН и фазовым синхронизмом, однако до настоящего времени прозрачные образцы стёкол, содержащие ниобат калия, получены не были, в то время как 1л1ЧЬОз легко кристаллизуется на поверхности и в объёме стекла [1, 4]. Выделение из стекла КЫЬОз перспективно не только для получения высокоэффективных нелинейно-оптических сред, но и, возможно, для синтеза малопористой пьезокерамики.

В связи с изложенным выше актуальными являются исследования стеклообразования, аморфного фазового разделении и кристаллизации ниобийсодержащих стёкол с высоким содержанием №>205 за счёт снижения доли стеклообразователя. Минимизация содержания стеклообразователя при сохранении технологически приемлемых условий получения стекла представляется весьма интересной как для прояснения механизмов возникновения КвОН в стеклах, так и для создания с помощью полинга высокоэффективных НЛО стеклообразных сред.

Цели работы:

Установление условий стеклообразования и закономерностей наноструктурирования и кристаллизации стекол (ЮО-л:)КНЬОз - лгЗЮг с низким содержанием кремнезема (л: = 0-35) и разработка новых активных диэлектриков в ККБ системе в виде стекол и продуктов их наноструктурирования и кристаллизации.

Достижение поставленной цели предполагает:

1. Определение методов и условий синтеза, обеспечивающих получение стеклообразных пластин или пленок с низким содержанием 8Ю2 (менее 20 мол.%).

2. Получение информации о структуре низкосиликатпых КЫ8 стекол в масштабе ближнего порядка и в наномасштабе на различных стадиях наноструктурирования и кристаллизации. Уточнение механизмов возникновения КвОН в стеклах и разработка новых НЛО материалов с повышенной КвОН путём управляемого формирования в них наноразмерных неоднородностей и теплового полинга.

3. Выявление возможности кристаллизации в стекле СЭ К№>03.

4. Получение СЭ стеклокерамики и керамики на основе КЫЬОз из аморфной фазы, стабилизированной малыми добавками кремнезема.

Научная новизна:

1. Установлены условия аморфизации расплавов составов (100-л;)КМЮз — лг8102 (0<х<35) и показано, что при дс > 12 в области температур стеклования в стеклах возможно управляемое формирование наноразмерных областей, обогащенных БЮг- Образование нанонеоднородной структуры в изученных КЫ8 стёклах сопровождается возникновением КвОН по механизму «аморфного» наноструктурирования, предложенному ранее для высокосиликатных стекол.

2. Показано, что строение 1С№> стекол на уровне ближнего порядка и в наномасштабе закономерно изменяется в зависимости от содержания 8Ю2. При л; < 15 области, обогащенные 8102, присутствуют уже в исходном стекле, а длительная термообработка стекол приводит к кристаллизации ниобатов калия (К4>ЛэОб, кубический КМЮз) и 8Ю2. При больших концентрациях 8Ю2 (примерно при х > 20) исходные стекла однородны, и нанонеоднородности, обогащенные кремнеземом, возникают в них в результате термообработок в области стеклования; для их структуры характерно образование смешанных ниобосиликатных сеток и выделение ниобосиликатов при термообработках.

3. Установлено, что за счёт наноструктурирования КЫБ стёкол эффективность теплового полинга резко повышается, что выражается в трёхкратном увеличении квадратичной оптической восприимчивости.

4. Впервые в прозрачном стекле методом локальной кристаллизации лазерным излучением выделена СЭ модификация ниобата калия с огромной оптической нелинейностью.

Практическая ценность работы:

1. Подобраны и оптимизированы условия синтеза стекол составов (100-л:)ЮЧЬОз -лгБЮг, лежащих за пределами области стеклообразования (л: = 0-35) в виде прозрачных пластин или пленок. Разработана, изготовлена и введена в эксплуатацию лабораторная установка для получения аморфных материалов при скоростях охлаждения расплава ~104-105 К/с, в том числе для формования аморфных пластин и плёнок нестеклообразующих составов.

2. Определена область составов (д:~ 15-35), в которой термообработками вблизи Т§ могут быть получены наноструктурированные КИБ стекла, тепловой полинг которых позволяет получать материалы, сочетающие прозрачность с высокой КвОН и представляющие интерес для создания активных элементов электрооптических модуляторов, работающих на основе эффекта Поккельса.

3. Разработаны два типа новых активных диэлектриков: а) на основе наноструктурированного поляризованного стекла состава КЛЧ8-20 и СЭ керамики полученной спеканием аморфных порошков с л: < 5.

4. Предложен новый способ получения СЭ керамики на основе КЫЬОз путем спекания порошкообразных аморфных продуктов раздува расплавов составов (100-*)К№Юз-л:8Ю2 при л; < 5. Керамика характеризуется величиной диэлектрической аномалии в области СЭ фазового перехода К№>03, близкой монокристаллу и намного превышающей таковую для керамических образцов, синтезированных по традиционной технологии спеканием кристаллического порошка КМЮз.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы рассмотрены общие представления о КвОН и механизмах её возникновения в стёклах. Описаны структура и свойства ЮчГБ стекол, структурное положение ниобия в стеклах и СЭ щелочных ниобатах. Кратко описаны основные методы локальной кристаллизации стекла под действием лазерного излучения. Рассмотрены последние достижения в получении керамики КЫЬ03. Проведен анализ работ посвященных получению аморфных материалов методами быстрого охлаждения расплава.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Рыженков, Владимир Станиславович

ВЫВОДЫ

1. Установлены условия аморфизации расплавов в К№ системе с содержанием 8Ю2 от 0 до 35 мол.%, заключающиеся в повышении скорости охлаждения расплавов (до 105 К/с) при уменьшении содержания кремнезёма. Определены режимы выработки и впервые получены стекла составов (100-*)ККЮ3-л;8Ю2 = 0 - 35) в виде прозрачных пластин или пленок. Получение в аморфном состоянии составов, содержащих менее 12 мол.% 8Ю2, возможно при скоростях охлаждения расплава не менее 105 К/с. КИБ стёкла с лс > 12 могут быть выработаны обычным прессование расплава.

2. Изготовлена лабораторная установка для формования аморфных пластин (плёнок) толщиной до 0,5 мм при скорости охлаждения расплава ~ 104-105 К/с между вращающимися металлическими валками. Для получения аморфных порошков разработана установка для закалки расплава потоком газа под давлением до 25 атм.

3. Выявлены закономерности кристаллизации стёкол: при л: < ~20 из стекол кристаллизуются ниобаты калия и 8Ю2, а при л: > 20 из стекол наряду с ниобатами калия кристаллизуется ниобосиликат К31ЧЬ30б81207, количество которого растёт с увеличением х. Во всех случаях СЭ К№>03 кристаллизуется в области высокотемпературного экзопика на кривой ДТА.

4. Впервые показано, что стекла составов, лежащих далеко за пределами области устойчивого стеклообразования, могут быть получены в нанооднородном состоянии общепринятыми методами прессования расплава: согласно данным МУРН преобладающая часть объёма исходных КИЗ стекол при л: > 15 нанооднородна.

5. Методами МУРН, СЭМ, РФ А, спектроскопии КР и ГВГ показано, что термообработки КИ8 стекол (л: = 15-35) в области Tg приводят к фазовому

разделению при сохранении ими длительное время рентгеноаморфности и прозрачности. При этом наблюдается образование и развитие нанонеоднородной структуры с характерными размерами менее 30 нм и их последующим медленным ростом, сопровождающимся изменением состава неоднородностей, что позволяет управляемо создавать наноструктурированные стёкла с заданными параметрами нанонеоднородностей.

6. Обнаружена слабая зависимость Tg от содержания БЮг в области 1,5 < л: < 20, которая объясняется образованием в стекле капельной структуры в виде нанонеоднородностей, обогащенных ЭЮг. Последующее увеличение содержания капельной фазы мало влияет на рост Tg стекла, пока не образуются всё в больших количествах смешанные ниобосиликатные сетки (л: = 20-35). Показано, что малые добавки 8Ю2 (около ~ 1,5 %) существенно облегчают стеклообразующие свойства расплава к К№Юз.

7. Обнаружено, что при возникновении нанонеоднородной структуры в КЫБ стёклах возникает небольшая по величине КвОН, исчезающая при появлении опалесценции. Происхождение этого явления подтверждает предложенный ранее авторами [2] механизм появления КвОН, связанный с возникновением пространственной модуляции поляризуемости вследствие нанонеоднородного строения стекла.

8. Методом спектроскопии КР показано, что структура ближнего порядка ЮЧ8 стёкол сл:<~25их>~25 при заданных условиях синтеза существенно различна. В первых количество искажённых полиэдров [ЫЬОб] существенно больше, чем в стёклах с х > ~ 25, причём по мере образования нанонеоднородностей в стёклах с х < ~ 25 число искажённых полиэдров [МЮб] не уменьшается, тогда как в стеклах с д: > ~ 25 в процессе наноструктурирования их число падает и резко увеличивается количество неискаженных ниобиевых октаэдров.

9. Установлены оптимальные режимы теплового полинга стекла К№-20, приводящие к максимальным значениям у}2) = 1,9±0,3 и 5,5±0,5 пм/В для однородного и наноструктурированного стёкол соответственно. Таким образом, показано, что за счёт наноструктурирования КЫ8 стекол эффективность теплового полинга резко повышается, приводя к трехкратному увеличению х(2)

10. Впервые в прозрачном стекле методом локальной кристаллизации стекла лазерным излучением выделена СЭ модификация КЫЬ03 с огромной КвОН методом локальной кристаллизации стекла лазерным излучением. Доля СЭ К№>03 в продуктах кристаллизации составляла, по данным ГВГ, не менее 30 % (72и,~1400 ед. кв. эт.).

11. Предложен новый способ получения СЭ керамики на основе КТчГЬОз путем спекания порошкообразных аморфных продуктов раздува расплава составов (100-д:)КМЮз-л:8Ю2 при л: < 5. Полученная керамика характеризуется огромной величиной диэлектрической аномалии в области СЭ фазового перехода ЮЧЬОз (—4600 при 1=5 кГц), близкой монокристаллу и намного превышающей таковую для керамических образцов, синтезированных по традиционной технологии спеканием кристаллического порошка КМэОз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рыженков, Владимир Станиславович, 2010 год

1. Ding Y., Osaka A., Miura Y., Toratani H., Matsuoka Y. Second order optical nonlinearity of surface crystallized glass with lithium niobate // J. Appl. Phys. 1995. -V. 77.-P. 2208-2210.

2. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Nanba T. Oriented surface crystallization of lithium niobate on glass and second harmonic generation // J. Non-Cryst. Solids. -1999.-V. 259.-P. 132-138.

3. Dussauze M., Fargin E., Malakho A., Rodriguez V., Buffeteau Т., Adamietz F. Correlation of large SHG responses with structural characterization in borophosphate niobium glasses //J. Opt. Materials. 2006. - V. 28. - P. 1417-1422.

4. Honma Т., Koshiba K, Benino Y, Komatsu T. Writing of crystal lines and its optical properties of rare-earth ion (Er3+ and Sm3+) doped lithium niobate crystal on glass surface formed by laser irradiation // J. Opt. Materials. 2008. - V. 31. - P. 315-319.

5. Саркисов П.Д., Сигаев B.H., Смелянская Э.Н., Волков А.А., Командин Г.А., Абашева Э.Р., Шариф Д.И. О полярных фрагментах структуры в стеклах по данным диэлектрической спектроскопии // Физ. и хим. стекла. 2003. - Т. 29. С. 597-607.

6. Jain Н. Transparent Ferroelectric Glass-Ceramics // J. Ferroelectrics. 2004. -V. 306. - P. 111-127.

7. Tsai Y.E., Chang Y.H., Lo K.Y. The influence of different remelting conditions on the transparency and optical properties of borate glass incorporated with p-BaB204 // J. Mater. Sci. Eng.: A. 2000. - V. 293. - P. 229-234.

8. Borelli N.F. Electro-optic effect in transparent niobate glass-ceramic systems // J. Appl. Phys. 1967. - V. 38. - P. 4243-4247.

9. Жилин A.A., Карапетян Г.О., Липовский А. А., Максимов Л.В., Петровский Г.Т., Таганцев Д.К. Стеклообразные материалы для электрооптики // Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - С. 348-354.

10. Lipovskii А.А, Tagantsev D.K., Tatarintsev B.V., Vetrov А.А. The origin of electrooptical sensitivity of glassy materials: crystal motifs in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. - V. 318. - P. 268-283.

11. Malakho A., Fargin E., Lahaye M., Lazoryak В., Morozov V., Tendeloo G., Rodriguez V., Adamietz F. Enhancement of second harmonic generation signal inthermally poled glass ceramic with NaNbC>3 nanocrystals 11 J. Appl. Phys. 2006. -V. 100. 063103.

12. Miyata M., Nasu H., Mito A., Kurachi K., Matsuoka J., Kamiya K. Second-Harmonic Generation from Electrically Poled Niobium Alkali Silicate Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V. 34. - P. 1455-1457.

13. Narita K., Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Unique crystallization and formation of nonlinear optical (Na,K)Nb03 phases in (Na,K)NbGe05 glasses // J. Opt. Materials. 2004. - V. 25. - P. 393.

14. Dussauze M., Malakho A., Fargin E., Manaud J. P., Rodriguez V., Adamietz F., Lazoryak B. Large second order optical nonlinearity in thermally poled amorphous niobium borophosphate films // J. Appl. Phys. 2006. - V. 100. 013108.

15. Layton M.M., Herczog A. Nucleation and crystallization of NaNbOs from glasses in the Na20-Nb205-Si02 system // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. - V. 50. - P. 369-375.

16. Жилин А.А., Сулейманов C.X., Султанов Ш.Ш., Чащин C.B., Чуваева Т.И. Прозрачные стеклокристаллические материалы с градиентом показателя преломления // Физ. и хим. стекла. 1993. - Т. 19. - С. 154-160.

17. Atuchin V.V., Kidyarov B.I., Pervukhina N.V. Shortest chemical bond length as a criterion for searching new noncentrosymmetric niobate and tantalate crystals with high optical nonlinearity. // J. Cryst. Growth. 2005. - V. 275. - P. 1941-1946.

18. Crosnier M.P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. K2(Nb0)2SÍ40i2: a new material for non-linear optics // Ferroelectrics. 1991. — V.124.-P. 61-66.

19. Crosnier M.P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. The potassium Niobyl Cyclotetrasilicate K2(Nb0)2Si40i2 // J. Solid State Chem. 1992. -V. 98. - P. 128-132.

20. Franken P.A., Hill A.E., Peters C.W., Weinreich G. Generation of Optical Harmonics. //Phys. Rev. Lett. 1961. - V. 7. - P. 118-119.

21. Tanaka H., Yamamoto M., Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Crystalline phases and segond harmonic intensities in potassium niobium silicate crystallized glasses. // J. Opt. Mat. 2003. - V. 22. - P. 71-79.

22. Figueira R.C.C., Graca M.P.F., Costa L.C., Valente M.A. Crystallization of KNb03 in a B203 glass network. // J. Non-Cryst. Solids 2008. - V. 354 - P. 51625164

23. Бломберген H. Нелинейная оптика // M.: Мир. 1966. — 424 с.

24. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики // М.: Наука. 1989. - 560 с.

25. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука. - 1968. -463 с.

26. Halasyamani P.S., Poeppelmeier K.R. Noncentrosymmetric oxides // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - P. 2753-2769.

27. Aronne A., Sigaev V.N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L.Z., Pernice P. The origin of nanostructuring in potassium niobiosilicate glasses by Raman and FTIR spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2005. - V. 351. - P. 36103618.

28. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. New optical nonlinear crystallized glasses and YAG laser-induced crystalline dot formation in rare-earth bismuth borate system // J. Opt. Mater. 2002. - V. 20. - P. 27-33.

29. Ihara R., Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. Writing of two-dimensional crystal curved lines at the surface of 8т2Оз-ВьОз-В2Оз glass by samarium atom heat processing // Solid State Commun. 2005. - V. 136. - P. 273277.

30. Dmitriev V.G., Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N. Handbook of nonlinear optical crystals. // Berlin: Springer. 1991. - 414 p.

31. Waynant R.W., Ediger M.N. Electro-optics handbook. // New York: McGRAW-HILL. 2000. - 621 p.

32. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Second harmonic generation in transparent surface crystallized glasses with stillwellite-type LaBGeOs // J. Appl. Phys. — 2001. — V. 89.-P. 5282-5286.

33. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V., Komatsu T. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGeOs crystals // J. Non-Cryst. Solids. -1999.-V. 260.-P. 155-159.

34. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Лопатина E.B., Стефанович С.Ю. Полярные стеклокристаллические текстуры на основе соединений со структурой стилвелита // Кристаллография. 1998. - Т. 43. - С. 541-546.

35. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Molev V.I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. // Materials Science and Engineering. 1997. - V. 48. -N. 3. -P. 254-260.

36. Ding Y., Osaka A., Miura Y. Enhanced surface crystallization of p-Barium Borate on glass due to ultrasonic treatment // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - V.77. -N. 3.-P. 749-752.

37. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Hanba Т., Osaka A. Surface crystallisation of CsLiB6O10 glass // The Soc. Glass Techn. 1997. - V. 554. - P. 453-461.

38. Ding Y., Miura Y., Yamagi H. Oriented surface crystallization of lithium disilicate on glass and the effect ultrasonic surface treatment // Phys. Chem. Glasses. -1998. V. 39. - N. 6. - P. 338-343.

39. Усманова JI.3. Щелочнониобиевосиликатные стекла: структура и фазовые превращения, инициирующие квадратичную оптическую нелинейность. Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук // РХТУ им. Д. И. Менделеева. М. - 2005. - 24 с.

40. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu Т. Large second-order optical nonlinearities of fresnoite-type crystals in transparent surface-crystallized glasses // J. Appl. Phys. 2004. - V. 95. - N. 7. - P. 3503-3508.

41. Takahashi Y., Iwasaki A., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Ferroelectric Properties and Second Harmonic Intensities of Stillwellite-Type (La,Ln)BGeOs Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - V. 41. - P. 3771 -3777.

42. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Second-Order Optical Nonlinearity of LaBGeOs, LiBGe04 and Ba2TiGe208. Crystals in Corresponding Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - V. 41. - N. 12. - P. 1455-1458.

43. Kao Y.-H., Hu Y., Zheng H., Makenzie J.D., Perry K., Bourhill G., Perry J.W. Second-harmonic generation in transparent barium borate glass-ceramics // J. Non-Cryst. Solids. 1994. - V. 167. - P. 247-254.

44. Santos R., Santos L.F., Almeida R. M., Deubener J., Wondraczek L. Crystallization of niobium germanosilicate glasses. // J. Solid State Chemistry 2010. -V. 183.-P. 128-135.

45. Prusseit-Elffroth W., Schwalb F. Second Harmonic Light Scattering in Paraelectric Perovskites // J. Appl. Phys. A. 1990. - V. 51. - P. 361-368.

46. Aronne A., Sigaev V.N., Pernice P., Fanelli E., Usmanova L.Z. Non-isothermal crystallization and nanostructuring in potassium niobium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V. 337. - P. 121-129.

47. Сигаев B.H., Акимова О.В., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю., Шампаньон Б., Перниче П., Грегора И., Аронне А. О природе оптической нелинейности в стеклах // Ж. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. - № 9. - С. 95-100.

48. Акимова О.В. Наноструктурированные стекла на основе системы К20-ТЮ2-Р205 с эффектом генерации второй оптической гармоникию. Автореф. дис. На соискание уч. степ. канд. хим. наук: 05.17.11 // РХТУ им. Д. И. Менделеева. -М. 2002. - 23 с.

49. Nazabal V., Fargin Е., Labrugere С., Le Flem G., Montant S., Freisz E. XANES and XPS structural investigation of thermally poled borophosphate glasses for second harmonic generation // Adv. Sci. Technol. 1999. - V. 27. - P. 393-399.

50. Antonyuk B.P., Novikova N.N., Didenko N.V., Akrsipetrov O.A. All optical poling and second harmonic generation in glasses: theory and experiment // Phys. Lett. A.-2001.- V. 287.-P. 161-168.

51. Shioya K., Komatsu Т., Kim H. G., Sato R., Matusita K. Second harmonic generation from an electrically poled K20-Nb205-Te02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 1995. - V. 189. - P. 16-24.

52. Tanaka K., Kashima K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Li20-Nb205-Te02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. -1995. V.185.-P. 123-126.

53. Narazaki A., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Effect of polling Temperature on Optical Second-Harmonic Intensity of Lithium Sodium Tellurite Glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. - V.81. - N. 10.-P. 2735-2737.

54. Tanaka K., Kashima K., Kajihara K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Te02 based glasses // Proc. SPTE -Int. Soc. Opt. Eng. 1994. - V. 2289. - P. 167-176.

55. Nazabal V., Fargin E., Labrug'e C., Le Flem G. Second harmonic generation optimization in thermally poled borophosphate glasses and characterization by XANES and XPS // J. Non- Cryst. Solids. 2000. - V. 270. - N. 1-3. - P. 223.

56. Nasu H., Kurashi K., Mito A., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation and structure of mixed alkali titanosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. -1997.-V. 217.-P. 182-188.

57. Liu W., Liang K.M., Gu X.M., Zheng Y.K., Gu S.R. Phase separation of CaO-Al203-Si02 glasses induced by electric field // J. Mater. Science. 1999. - V. 34. - P. 3455-3459.

58. Oiu M., Mizumami Т., Takagaki Y., Vilaseca R., Martorell J. Study of the second-order susceptibility from the cathode-side face of poled glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 262. - P. 3-7.

59. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica // Opt. Lett. 1991. - V. 16. - N. 22. - P. 1732 - 1734.

60. Mukherjee N., Myers R.A., Brueck S.R.J. Dynamics of secondharmonic generation in fused silica // J. Opt. Soc. Am. B. 1994. - V. 11. - P. 665-669.

61. Liu W., Liang K.M., Zheng Y.K., Gu S.R., Chen H. The effect of an electric field on the phase separation of glasses // J. Physics D: Appl. Physic. 1997. - V.30. -P. 3366-3370.

62. Tanaka K., Narazaki A., Hirao K., Soga N. Optical second harmonic generation in poled Mg0-Zn0-Te02 and B203-Te02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1996. -V. 203.-P. 49-54.

63. Dussauze M., Fargin E., Lahaye M., Rodriguez V., Adamietz F. Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. // J. Opt. Express. 2005. - V. 13. - P. 4064-4069.

64. Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Thermal poling of transparent Te02-based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation // J. Opt. Comm. 2003. - V. 217. - P. 387-394.

65. Maker P.D., Terhune R. W., Nisenoff M., Savage C.M. Effects of dispersion on the production of optical harmonics // Phys. Rev. Lett. 1962. — V. 8. - N. 1. - P. 2123.

66. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. New optical nonlinear crystallized glasses and YAG laser-induced crystalline dot formation in rare-earth bismuth borate system // J. Opt. Mater. 2002. - V. 20. - P. 27-33.

67. Ihara R., Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. Writing of two-dimensional crystal curved lines at the surface of 8т20з-В120з-В20з glass by samarium atom heat processing // J. Solid State Commun. 2005. - V. 136. - P. 273277.

68. Ihara R., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Fabrication of Optical Waveguide in Glass by Laser-Induced Crystallization // Advanced Materials Research 2006. -V. 11-12.-P. 197-200.

69. Maciente A.F., Mastelaro V.R., Martinez A.L., Hernandes A.C., Carneiro C.A.C.Surface crystallization of (3-BaB204 phase using a C02 laser source // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 306. - P. 309-312.

70. Komatsu Т., Ihara R., Honma Т., Benino Y., Sato R., Kim H.G., Fujiwara T. Patterning of Non-Linear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization // J. Am. Ceram. Soc. 2007. - V. 90 - P. 699-705.

71. Hosono H., Kawamura K., Matsuishi S., Hirano M. Holographic writing of micro-gratings and nanostructures on amorphous Si02 by near infrared femtosecond pulses // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. B. 2002. - V. 191. - P. 89-97.

72. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu Т., Sato R. Technique for writing of nonlinear optical single-crystal lines in glass // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 83. -N. 14.-P. 2796-2798.

73. Venkataraman В. H., Komatsu Т. YAG laser-induced structural modification in transition metal ion containing 40K20-40Nb205-20Si02 glasses // Materials Research Bulletin 2008. - V. 43 - P. 2592-2598.

74. Halasyamani P.S. Asymmetric Cation Coordination in Oxide Materials: Influence of Lone-Pair Cations on the Intra-octahedral Distortion in d° Transition Metals. //J. Chem. Mater. 2004. - V. 16. - P. 3586-3592.

75. Kim J.E., Kim S.J., Ken-ichi Ohshima, Hwang Y.H., Yang Y.S. Crystallization and dielectric properties of 4LiNb03-Si02 glass // Materials Science and Engineering Ar 2004. V. 375-377.-P. 1255-1258.

76. Lefkowitz I., Lukaszewicz K., Megaw M.D. The high-temperature of sodium niobate and nature of transitions in pseudosymmetric structure // Acta cryst. 1966. -V. 20.-N. 10.-P. 670-683.

77. Исупов B.A. Фазовые переходы типа смятия // Кристаллография. 1959. -Т.4. - № 4. - С. 603-608.

78. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.А., Курцева Н.Н., Бойкова А.И. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. // Л.: Наука. 1972. Т. 3. - 448 с.

79. Sato Т., Koike Y., Endo Т., Shimada М. Preparation and characterization of quenched KNb03-Nb205 glass // J. Mat. Science. 1991 - V. 26. - P. 510 - 516.

80. Gao H., Wang Zh., Wang Sh. Properties and structure of niobosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1989. - V. 112. - N. 3. - P. 332-335.

81. Колобков В.П., Колобкова E.B., Морозова И.Н., Чиковский А.Н. Спектроскопическое исследование ниобиевосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. - Т. 12. - № 3. - С. 352-358.

82. Fukumi К., Sakka S. Coordination state of Nb5+ ions in silicate and gallate glasses as studied by Raman spectroscopy // J. Mater. Sci. 1988. - V. 23. - P. 28192823.

83. Бобкова H.M., Рачковская Г.Е. ИК спектроскопическое исследование структуры стекол системы P205-Nb205-Ti02-Fe203 // Ж. прикл. спектр. 1976. -Т. 24.-№2.-С. 286-291.

84. Штин А.П., Галактионов А.Д., Макаров В.В., Мамошин В.Л. О структурной роли ниобия в стеклах системы K20-Al203-P205-Nb205 // Физ. и хим. стекла. 1977. - Т. 3. - № 3. - С. 201-208.

85. Ржевуская Г.Л., Милевская Р.Н. Синтез и некоторые свойства стекол в системе Co203-Nb205-Si02 и Cu20- Co203-Nb205-Si02 // Тез. докл. Всес. совещ. «Исследование стеклообразных систем и синтез новых стекол на их основе». -М., 1971. С. 87-89.

86. Tatsumisago М., Hamada A., Minami Т., Tanaka М. Preparation and properties of Li20-Ba0-Nb205 glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. - V. 65. - N. 5. - P. 575577.

87. Rao J. The dual role of Nb in system K20-Si02-Nb205. Its relation to the structure of glasses //J. Sci. Ind. Research. 1962. - V. 21B. - N. 3. - P. 108-115.

88. Корзунова Л.В. Исследования свойств ниобийсодержащих щелочесиликатных стекол и процессов их кристаллизации: Автореф. дис. канд. хим. наук: // Рига. 1976. - 20 с.

89. Кузнецова Г.Н., Шакина Т.В., Еремеева М.А., Королев Ю.Г., Карапетян Г.О. Структурная роль ниобия в двухщелочном силикатном стекле // Физ. и хим. стекла. 1988. - Т. 14. - № 2. - С. 177-183.

90. Янишевский В.М. Исследование некоторых свойств стекол системы Na20-Nb205-Si02 // Стеклообразное состояние. Минск, - 1964. - Т. 3. - С. 76-80.

91. Павлушкин Я.М., Агарков А.С., Стецюн О.А., Борышек Г.О. Стеклообразования в системах Pb0-Nb205-Si02, Pb0-Nb205-B203, Pb0-Nb205-Р2О5 // Производство и исследования стекла и силикатных материалов. Минск, 1973.-Вып. 3. - С. 16-21.

92. Vernacotola D.E., Shelby J.E. Potassium niobium silicate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1994. - V. 35. - N. 4. - P. 153-159.

93. Rao, Bh.V. Neo-Ceramic Glasses and Their Structure // J. Glass Technol. -1964.-V. 5.-P. 67-77.

94. Imaoka M., Yamazaki T. Rep. Inst. Industr. Sci., Univ. Tokyo. 1963 V. - 18. -P. 118.

95. Голубков B.B., Дымшиц O.C., Жилин А.А., Редин A.B., Шепилов М.П. О кристаллизации стекол системы K20-Nb205-Si02 // Физ. и хим. стекла. 2001. -Т.27.-№6.-С. 741-752.

96. Pernice P., Aronne A., Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Molev V.I., Stefanovich S.Yu. Crystallization behavior of potassium niobium silicate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. - N. 12. - P. 3447-3452

97. Петровский Г.Т., Голубков B.B., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Шепилов М.П. Фазовое разделение и кристаллизация в стеклах системы Na20-K20-Nb205-Si02 // Физ. и хим. стекла. 2003. - Т. 29. - № 3. - С. 343-358.

98. Голубков В.В., Жилин А.А., Чащин С.В., Чуваева Т.П. Исследование особенностей кристаллизации стекол системы Na20-Nb205-Si02 методом малоуглового рентгеновского рассеяния // Физ. и хим. стекла. 1994. - Т. 20. -№1. - С. 58-67.

99. Жилин А.А., Чуваева Т.И., Шепилов М.П. Кинетика кристаллизации натриевониобиевосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - № 1. - С. 30-38.

100. Malakho A., Dussauze М., Fargin Е., Lazoryak В., Rodriguez V., Adamietz F. Crystallization and second harmonic generation in thermally poled niobium borophosphate glasses // J. Solid State Chemistry 2005. - V. 178 - P. 1888-1897.

101. Ferreira В., Fargin E., Manaud J.P., Le Flem G., Rodriguez V., Buffeteau T. Second harmonic generation induced by poling in borophosphate bulk and thin film glasses // J. Non-Cryst. Solids.-2004.-V. 343 P. 121-130.

102. Kakimoto K., Masuda I., Ohsato H. Lead-free KNb03 piezoceramics synthesized by pressure-less sintering // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 2719-2722.

103. Манкевич A.C. Тонкоплёночные керамические материалы на основе KNb03 и (La,K)Mn03 для композитных мультиферроиков: синтез и свойства: Автореф. дис. на соискание уч. степ. канд. хим. наук: 02.00.21 // МГУ им. М.В. Ломоносова. М. 2009. - 24 с.

104. Shiratori Y., Magrez A., Pithan C. Particle size effect on the crystal structure symmetry of K0.5Na0.5Nb03 // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 20752079.

105. Судзики К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы // М.: Металлургия. 1987. — 328 с.

106. Masumoto Т., Ohnaka I., Inoue A., Hagiwara М. Production of PdCu-Si amorphous wires by melt spinning method using rotating water// Scripta. Metall.-1981.-V. 15.-P. 293-296.

107. Золотухин И.В., Бармин Ю.В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах. // М.: Металлургия. 1991. - 158 с.

108. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. J. Willey-Champan, N.Y.-London. 1955. - 268 p.

109. Андреев H.C., Мазурин O.B., Порай-Кошиц E.A., Роскова Г.П., Филиппович В.Н. Явления ликвации в стеклах. JT-д: Наука, 1974. - 219 с.

110. Роусон Р. Неорганические стеклообразующие системы // М.: Мир. 1970.-312 с.