Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов марганца в кислых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Полковников Игорь Сергеевич

• Полковников Игорь Сергеевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Полковников Игорь Сергеевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимия марганца в кислых средах

1.2. Электрохимия кремния в кислых средах

1.3. Особенности строения силицидов переходных металлов

1.4. Коррозионная и анодная стойкость сплавов металл-кремний

1.5. Электрохимическое поведение силицидов в катодной области потенциалов

1.6. Формулировка цели и задач исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика электрохимических измерений

2.3. Методика физических методов исследования

ГЛАВА 3. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА СИЛИЦИДАХ МАРГАНЦА В КИСЛЫХ СРЕДАХ

3.1. Катодные процессы на силицидах марганца в кислых бесфторидных средах

3.2. Катодные процессы на силицидах марганца в сернокислых фторидсодержащих средах

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА СИЛИЦИДАХ МАРГАНЦА В СЕРНОКИСЛОМ БЕСФТОРИДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

4.1 Поляризационные измерения на Мп81 и Мш81з в растворах серной кислоты

4.2 Измерения импеданса на Мп81 и Мщ81з в растворах серной кислоты

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. НАРУШЕНИЕ ПАССИВНОСТИ СИЛИЦИДОВ МАРГАНЦА ФТОРИД-ИОНАМИ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

5.1. Поляризационные и емкостные измерения на Мп81 и Мш81з во сернокислых растворах с добавлением

5.2. Измерения импеданса на Мп81 и Мш81з электродах во сернокислых растворах с добавлением

5.3. Исследование морфологии поверхности Мп81 и Мщ81з до/после анодной поляризации

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

РВВ - реакция выделения водорода ЦВА - циклическая вольтамперограмма АПК - анодная поляризационная кривая КПК - катодная поляризационная кривая

DFT - density functional theory, рус. теория функционала плотности Me - металл

ЭЭС - эквивалентная электрохимическая схема

Надс - адсорбированный атом водорода

СМ - молярная концентрация, моль/л

Екор - потенциал коррозии, В

Ерев - потенциал реверса, В

/п - плотность тока анодного пика, А/см2

Еп - потенциал анодного пика, В

v - скорость развертки потенциала, мВ/с

at, bi - постоянные в уравнении Тафеля, В

f - частота переменного тока, Гц

ф - фазовый угол, град.

ш - круговая частота переменного тока, рад/с

Z' - действительная составляющая импеданса, Ом см2

Z" - мнимая составляющая импеданса, Ом см2

|Z| - модуль импеданса, Ом-см2

CPE - constant phase element, рус. элемент постоянной фазы F-критерий - критерий Фишера X2 - критерий согласия Пирсона K - константа анодирования, нм/В d - толщина оксидной пленки, нм р - удельное электросопротивление, Ом-см С - дифференциальная емкость, Ф/см2 т - время релаксации, с

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Поиск новых электродных материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью и большим комплексом функциональных характеристик является актуальной задачей. Перспективными в данном плане оказываются металлоподобные соединения различного состава, в частности, силициды переходных металлов. Силициды обладают важными техническими свойствами, такими как жаро-, износо- и коррозионной стойкостью, что обуславливает их широкое применение в химии, металлургии и машиностроении.

На данный момент времени хорошо изучено коррозионно-электрохимическое поведение металлов в индивидуальном состоянии и силицидов металлов (титана, хрома и металлов подгруппы железа). Показано, что силициды характеризуются более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с чистыми металлами в восстановительных и слабоокислительных средах, в условиях повышенного абразивного или механического износа.

Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов марганца исследовано в недостаточной мере. При этом известно, что силициды марганца являются важнейшими продуктами ферросплавных производств: их добавляют в форме силикомарганца или ферросиликомарганца. Известно, что при высоком содержании в стали кремний благоприятно влияет на ее упругие свойства, устойчивость к коррозии и окислению при высоких температурах. Марганец, выступая как десульфуратор в сталях, связывает избыточную серу в устойчивые и термостойкие частицы, в результате наблюдается усиление твердости, прочности и износостойкости материалов.

Изучение коррозионно-электрохимического поведения силицидов марганца в зависимости от ряда внутренних и внешних факторов представляет особый интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, для прогнозирования коррозионного поведения соединений и сплавов более сложного состава; во-вторых, для использования результатов в создании курсов по коррозии и электрохимии сплавов для студентов естественно-научных и технических специальностей.

Для решения обозначенной проблемы лучше всего подключить современные и актуальные направления изучения коррозии и противокоррозионной защиты: метод поляризационных кривых, циклическую вольтамперометрию, спектроскопию электрохимического импеданса, сканирующую электронную микроскопию. Комплексный подход позволит выявить детали механизмов электродных процессов, протекающих на межфазной границе, и сформировать полную картину коррозионно-электрохимического поведения силицидов марганца.

Целью работы являлось установление основных закономерностей коррозионно-электрохимического поведения силицидов марганца (MnSi и Мд5813) в сернокислом бесфторидном и фторидсодержащем электролитах и оценка их влияния на стойкость силицидов в кислых средах.

Задачи исследования:

1. Выполнить исследование реакции выделения водорода на силицидах марганца в сернокислом электролите, оценить влияние внутренних (соотношение компонентов) и внешних факторов (рН и состав электролита) на кинетику катодного выделения водорода.

2. Исследовать анодное поведение силицидов марганца в растворах серной кислоты различной концентрации методами поляризационных и импедансных измерений. Установить кинетику и механизмы процессов, протекающих на MnSi и Мп5Б13 в анодной области потенциалов.

3. Определить влияние фторида натрия на коррозионно-электрохимическое поведение силицидов марганца в сернокислой среде. Выяснить механизмы воздействия фтороводородной кислоты на анодное поведение MnSi и Мп5Б13 в зависимости от величины электродной поляризации и концентрации фторид-ионов.

4. Изучить морфологию и состав поверхности MnSi и Мп5БЬ после их анодного травления в растворе серной кислоты и растворе, содержащем NaF. Сделать заключение об устойчивости силицидов в сернокислых средах.

Объектом исследования являются электрохимические и химические процессы, протекающие на поверхности силицидов марганца в кислом электролите в катодной и анодной области потенциалов.

Предметом исследования являются электрохимические и химические закономерности катодного (реакция выделения водорода) и анодного (процессы растворения и пассивации) поведения силицидов марганца в сернокислых электролитах.

Научная новизна работы:

1. Впервые изучен электрохимический импеданс силицидов марганца в сернокислом бесфторидном и фторидсодержащем электролитах в широкой области потенциалов.

2. Установлены основные закономерности катодного процесса на поверхности силицидов марганца (MnSi и Мп5Б13) в сернокислом бесфторидном и фторидсодержащем электролите.

3. Определены толщина, константа анодирования, удельное сопротивление и, в некоторых случаях, состав и строение оксидных пленок на MnSi и Мп5Б13 в сернокислом электролите.

4. Показано и объяснено активирующее влияние фторида натрия на анодное растворение MnSi и Мп5Б13 в сернокислом электролите. Установлены механизмы процессов окисления металла и кремния в составе силицидов марганца в зависимости от величины электродной поляризации и содержания в растворе NaF.

Практическая значимость работы.

Результаты исследования являются научной основой применения силицидов (в качестве тонких пленок или легирующих добавок) для создания материалов, проявляющих высокую коррозионную стойкость в кислых средах, и для прогнозирования катодной, коррозионной и анодной стойкости интерметаллических сплавов с более сложным составом в зависимости от влияния различных внешних и внутренних факторов. Практическая реализация исследования коррозионных и электрохимических процессов металлоподобных

соединений подтверждена актом внедрения в учебный процесс ФГАОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет».

Методология и методики диссертационного исследования основаны на методах электрохимической кинетики, в частности на использовании экспериментальных методов вольтамперометрии, хронопотенциометрии, спектроскопии электрохимического импеданса, а также электронной микроскопии и элементного анализа. Обработка экспериментальных данных осуществлена с помощью методов математической статистики.

Положения, выносимые на защиту:

1. Особенности протекания реакции выделения водорода на поверхности силицидов марганца (МпБ1 и Мп5БЬ) в сернокислом электролите. Результаты влияния соотношения марганец/кремний и состава электролита на основные кинетические закономерности катодных процессов.

2. Анодное растворение и пассивация МпБ1 и Мп5БЬ в растворах серной кислоты. Результаты расчета емкости, толщины и удельного сопротивления оксидных пленок на поверхности силицидов.

3. Механизмы влияния фтороводородной кислоты на катодное и анодное поведение силицидов марганца в зависимости от величины электродной поляризации.

4. Морфология и состав поверхностных образований на силицидах марганца после анодного травления в сернокислом бесфторидном и фторидсодержащем электролите.

Степень достоверности результатов.

Достоверность результатов, представленных в работе, обеспечивается применением современного сертифицированного оборудования, комплекса независимых и взаимозаменяющих методов исследования: потенциостатических измерений, циклической вольтамперометрии, спектроскопии электрохимического импеданса и сканирующей электронной микроскопии. Погрешность теоретического расчета экспериментальных данных для катодных и анодных процессов не превышала ±5 %, лишь в редких случаях достигала ±10 %.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных, планировании, проведении экспериментов и интерпретации экспериментальных данных, подготовке и оформлении научных публикаций. Постановка цели и задач исследования, а также обсуждение полученных результатов проведено автором совместно с научных руководителем д.х.н. профессором А.Б. Шеиным и к.х.н. В.В. Пантелеевой.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов марганца в кислых средах»

Апробация работы.

Результаты работы были представлены и обсуждены на: VIII Всероссийской (с международным участием) научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, ИХР РАН, 2016), Молодежной школе конференции «Современные аспекты химии» (Пермь, ПГНИУ, 2017, 2019, 2020), Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, УрФУ, 2021), XVI Международной научной конференции студентов и молодых учёных «Gylym Jane Bilim-2021» (Нур-Султан, ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2021), IX Всероссийской конференция с международным участием, посвященной 100-летию со дня рождения Я.А. Угая «ФАГРАН-2021» (Воронеж, ВГУ, 2021), Всероссийской научно-практическая конференция с международным участием «Ресурсосберегающие и экологобезопасные процессы в химии и химической технологии» (Пермь, ПГНИУ, 2021, 2023), Первой молодежной научной конференции «Водородная энергетика сегодня» (Екатеринбург, УрФУ, 2023), III Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы электрохимии, защиты от коррозии, экологии», посвященная памяти профессора, заслуженного деятеля науки и техники РФ В.И. Вигдоровича (Тамбов, ТГТУ, 2023). Всероссийской конференции по электрохимии с международным участием «Электрохимия-2023», (Москва, ИФХЭ РАН, 2023).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 16 научных работах, в том числе в в 1 статье в зарубежном издании, индексируемом в научных базах Scopus, WoS,

в 3 статьях в научных изданиях, входящих в перечень ВАК, 3 статьях в других научных изданиях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация включает введение, 5 глав, заключение, список используемых источников содержит 134 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка, 15 таблиц и 1 приложение.

Благодарность.

Автор диссертации выражает глубокую благодарность к.х.н. Пантелеевой В. В. (Пермский государственный национальный исследовательский университет, г. Пермь) за постоянное научное консультирование при выполнении диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Электрохимия марганца в кислых средах

Марганец - это элемент, который входит в состав большого количества соединений, где обладает валентностью от II до VII [1]. На воздухе и в электролите поверхность марганца покрыта рядом оксидов и гидроксидов (МпО, Мп203, Мп304, Мп02, Мп(0Н)2 [2]), которые отличаются по степени окисления, пористости и др. [1]. Благодаря большому разнообразию оксидов марганца и различию в их химических свойствах марганец может вступать в реакции как активный металл, так и металл, способный к пассивации.

Исследования электрохимического поведения марганца указывают на высокую активность металла. В работе [3] показано, что в растворе 0.5 - 2.5 М Н2Б04 марганцевый электрод подвергается интенсивному саморастворению с образованием ионов Мп2+, данный процесс сопровождается обильным выделением водорода. Дальнейшее увеличение поляризации не способствует прекращению процесса. Было сделано предположение, что растворение марганца в растворах кислых электролитов протекает одновременно по двум механизмам: электрохимическому и химическому [4]. Химическое растворение марганца протекает в две стадии: вначале происходит взаимодействие атомов металла с адсорбированными молекулами воды, приводящее к образованию оксида; затем оксид растворяется с участием ионов Н+.

1. Электрохимическое растворение: Мп = Мп2+ + 2е-, Е° = -1.185 В; (1.1)

2. Саморастворение металла: (I) Мп + Н20 = Мп0 + Н2; (1.2)

(II) Мп0 + 2Н+ = Мп2+ + Н20. (1.3)

При погружении марганцевого электрода в раствор серной кислоты наблюдается обильное выделение водорода [5], согласно приведенным выше реакциям. Прианодное пространство становится мутным из-за малой растворимости сульфата марганца (особенно при высоких концентрациях серной кислоты ~ 5 М [1]), образующегося в результате растворения марганца.

Образование сульфата марганца может приводить к сдвигу анодного потенциала в положительную сторону.

Потенциал коррозии марганцевого электрода устанавливается на значении Е = -1.10 В [1], плотность тока коррозии марганца достаточно высокая, имеет значение ~ 17 мА/см2. Авторами [6] посчитана энергия активации процесса коррозии марганца, которая составила 33.9 кДж/моль.

Реакция выделения водорода на поверхности марганца имеет ряд особенностей. Согласно [7] марганец относится к материалам со средним перенапряжением реакции выделения водорода; лимитирующей стадией является разряд ионов H3O+.

Скорость растворения металла при потенциалах отрицательнее Екор практически не зависит ни от природы, ни от концентрации аниона электролита; является функцией только концентрации водородных ионов: i = K[H+]2. При низких катодных потенциалах не удается зафиксировать тафелевскую область из-за активной реакции растворения металла. При плотности тока 10-2 А/см2 начинает регистририроваться тафелевская область в широком интервале температур 20-65оС, которая связана с выделением водорода в результате разряда молекул H2O. Стационарная скорость растворения Mn в растворах 0.02 M HCl + 0.98 M KCl (рН = 1.76) и 0.01 M H2SO4 + 0.49 M K2SO4 (рН = 2.67) характеризуется тафелевским наклоном 117 мВ, который не зависит от состава электролита [8].

Суммарная реакция выделение водорода на поверхности марганца может быть записана при помощи уравнений [7]:

Из-за высокой скорости коррозии марганца сведения об адсорбции Н отсутствуют. Однако слабые адсорбционные свойсва Mn для ^ в газовой фазе (АН адс < 52 ккал/моль) позволяют предположить, что водород будет слабо удерживаться на поверхности электрода. На основании этого делается

Mn + H2O + e- = Mn-H + OH-Mn-H + H2O + e- = Mn + H2 + OH 2Mn-H = 2Mn + H2

(1.4)

(1.5)

(1.6)

предположение, а том, что лимитирующей стадией в реакции выделения водорода (РВВ) является стадия разряда [7-8].

При поляризации марагнцевого электрода в сторону анодной области наблюдается постепеное уменьшения выделения водорода. Для 0.5 М раствора серной кислоты потенциал устанавливается при Е = -0.994 В, при значительном повышении плотности тока (~ до 700 мА/см2) потенциал остается неизменным [1]. При снятии кривой обратного хода электрод интенсивно растворяется, что говорит о слабых пассивурующих свойствах окидной пленки, которая образовывается на электроде. Подобные закономерности наблюдаются и при более высоких концентрация серной кислоты (1.5 и 2.5 М) [3]. Пассивация электрода наблюдается только для растворов, содержащих 11 М Н2Б04 [3].

Для марганцевого электрода характерна многофазность оксидных пленок [1]. Способность марганца проявлять различные валентности в соединениях приводит к образованию оксидов, которые могут переходить друг в друга, из-за изменения степени окисления или гидратации. В результате оксидная пленка имеет неоднородную и рыхлую структуру.

При наличии на поверхности рыхлой пленки электролит способен соприкасаться не только с различными оксидами, но и с поверхностью металла. На основании этого сложно говорить об определенном потенциалопределяющем процессе. Для оценки устойчивости марганца в водных растворах на рис. 1.1 представлена диаграмма Пурбэ [9].

На основании Е-рН диаграммы в кислых электролитах можно ожидать, что марганец будет неустойчив, в широком диапазоне потенциалов наблюдается область перехода марганца в раствор в виде Мп2+. Пассивность марганца может быть обусловлена образованием на поверхности диоксида марганца Мп02, однако данная область очень узкая, так как при потенциалах Е > 2.0 В, вероятно, происходит образование ионов Мп04-.

О 2 4 6 8 10 12 14

0 2 4 6 8 10 12 14 рН

Рисунок 1.1. Е-рН диаграмма для марганца в водных растворах [9]

Большое количество работ посвящено превращению ионов Мп2+ в Мп02 [10-13]. Авторы [10] указывают, что окисление ионов Мп2+ протекает в несколько стадий. Вначале происходит образование ионов Мп3+, на поверхности образуется нерастворимый интермедиат МпООН:

Мп2+ = Мп3+ - е-; (1.7)

Мп3+ + 2Н2О = МпООН + 3Н+. (1.8)

Соединения марганца (III) неустойчивы в растворах серной кислоты, в результате чего наблюдается протекание реакции диспропорционирования, данное превращение контролирует концентрацию ионов Мп3+:

2Мп3+ + 2Н2О = Мп2+ + МпО2 + 4Н+. (1.9)

Последующее окисление МпООН приводит к образованию диоксида марганца. В результате окисления в приэлектродном пространстве происходит повышение кислотности:

МпООН = МпО2 + Н+ + е-. (1.10)

В работах [10-13] в качестве электролита используют раствор Н2БО4 в присутствии МпБО4. В результате лимитирующей стадией является транспорт ионов Мп2+ к поверхности электрода. Учитывая наличие сольватной оболочки, авторы [11] приводят расширенную схему реакции окисления:

[МП(И20)6]2+ = [Мд(И20)б]адс2+ (1.11)

[Мп(И20)б]адс2+ = [Мп(И20)б]адс3+ + е- (1.12)

[Мп(И20)б]адс3+ = [Мп(И20)5(0И)]адс2+ + И+ (1.13)

[Мп(И20)5(0И)]адс2+ = Мп00И (1.14)

Образующийся на поверхности диоксид марганца имеет ряд особенностей. Кристаллическая структура диоксида марганца оказывает существенное влияние на электрохимические характеристики электрода. При исследовании реакции восстановления полученного электролитического диоксида марганца отмечается [12-15], что у-Мп02 претерпевает гомогенные превращения с образованием Мп015, восстановление а-Мп02 приводит к появлению Мп0186, а для Р-структуры Мп02 наблюдается гетерогенное превращение с образованием Мп0197. Активность Мп02 зависит от неупорядоченности кристаллической решетки, дисперсности вещества, содержания в нем гидратной влаги и др. [14].

Наличие на поверхности марганцевого электрода пленки оксидов приводит к перенапряжению реакции выделения кислорода. При дальнейшей анодной поляризации отмечают [16, 17] появление перманганат-ионов, реакция образования которых протекает параллельно с реакцией образования кислорода.

Мп02 + 2И20 = Мп04- + 4И+ + 3е-. (1.15)

Термодинамические потенциалы, соответствующие определенным окислительно-восстановительным реакциям для марганца в кислой среде, можно представить в виде схемы на рис. 1.2.

„ . 0,56 В . , „ 2- 2.27 В . , „ 0.95 В , , 1.50 В -1.18 В , , Мп04 —- Мп04* —- Мп02 —-Мп3 —-Мп2 —-Мп

1,70 В 1,23 В

1.5 1В

Рисунок 1.2. Диаграмма окислительно-восстановительных потенциалов для соединений марганца в кислых электролитах [1, 18]

1.2. Электрохимия кремния в кислых средах

Кремний является классическим полупроводником [19]. Он представляет собой трудный объект для изучения, как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения. В водных растворах кремний обычно покрыт оксидной пленкой, толщина и состав которой определяются составом электролита и условиями предварительной обработки [19].

Согласно Е-рН диаграмме (рис. 1.3) в кислых средах кремниевый электрод будет обладать высокой устойчивостью во всей представленной области потенциалов. Устойчивость будет определяться пассивирующей пленкой диоксида кремния. Полупроводник начнет заметно растворяться в растворах, содержащих фториды или щелочь [19].

О 2 4 3 8 10 12 14

О 2 4 6 8 10 12 14 рН

Рисунок 1.3. Е-рН диаграмма для кремния в водных растворах [9]

Особое внимание необходимо уделить полупроводниковой природе кремния [19, 20]. Отличные от металлов механизмы проводимости приводят к другому представлению о поверхности разряда. Падение потенциала происходит в трех областях, а именно, в плотном слое (слое Гельмгольца), в диффузионной области (слое Гуи), которые расположены в электролите, и в области объемного заряда в

полупроводнике. В виду ограниченного числа носителей заряда в полупроводнике под действием электрических сил и диффузии устанавливается равновесная концентрация и образуется слой объемного заряда. Как видно на рис. 1.4. падение потенциала в полупроводниковом кремнии сконцентрировано в области объемного заряда. Для металлических электродов обычно характерно другое поведение: у них концентрация электронов в единице объема достигает 1022 см-3, весь заряд сконцентрирован в поверхностном слое, и основное падение потенциал происходит в области Гельмгольца [16].

Рисунок 1.4. Схема двойного электрического слоя для кремниевого электрода в растворе электролита при равновесных условиях [20]

Особенности в электрохимии кремния могут быть связаны с различной природой основных носителей заряда: электронов (е-) или дырок (И+). В зависимости от этого принято выделять кремний и-типа и ^-типа соответственно. В отличие от металлов здесь нужно учитывать концентрацию не только реагирующих ионов или молекул, но и свободных электронов (в реакциях восстановления) или дырок (в окислительных процессах), так как их концентрация в полупроводниках невелика и не может быть включена в константу реакции.

В катодном режиме атомы кремния не участвуют в химических и электрохимических превращениях. Следовательно п-тип и сильно освещенный р-тип ведут себя как электроды, состоящие из благородного металла [21]. В кислом электролите основной катодной реакцией является реакции выделения водорода из протонов. Исследование РВВ на поверхности кремния р-типа в растворе, содержащем ИБ, показало, что скорость процесса зависит от концентрации избыточных электронов на поверхности электрода; чувствительность поверхности зависит от предварительной подготовки. При этом скорость не зависит от потенциала электрода и концентрации И+ в растворе. При катодных потенциалах водород (или дейтерий) могут встраиваться в электроды р-типа в концентрациях вплоть до уровня легирования и на глубину порядка микрометра [21].

Наклон в уравнении Тафеля для водородной реакции для всех типов кремниевых материалов в темноте или при освещении оказывается в пределах 140-200 мВ. Это значительно больше, чем 60 мВ, необходимых для процессов, лимитируемых поступлением электронов из полупроводника, что позволяет предположить, что реакции переноса заряда, участвующие в выделении водорода при катодных потенциалах, в основном контролируются процессами в слое Гельмгольца [20].

Для того чтобы выделение водорода происходило с заметной скоростью, требуется относительно большой избыточный потенциал. Потенциал, необходимый для начала выделения водорода на кремнии, примерно на 300 мВ больше, чем на платинированном Si. Для восстановления водорода при токе около 100 мкА/см2 на п^ в растворе потребовался избыточный потенциал до 1.1 В. Таким образом, выделение водорода на кремниевых электродах, как для п^ в темноте, так и для освещенного р^, является медленным процессом. Скорость выделения водорода зависит от состава раствора и, в частности, от рН. При нейтральных значениях рН она выше, чем при кислых [20].

Кинетика реакции также может сильно меняться из-за адсорбции растворных форм или наличия твердых фаз на поверхности [22-25]. Например, выделение водорода на освещенном р^ тормозится при добавлении в раствор муравьиной

кислоты из-за хемосорбции НСООН на поверхности электрода [22, 23]. Реакция выделения водорода может катализироваться путем осаждения слоя металла или полимера на поверхность кремния [24, 25]. При осаждении металлических покрытий (в виде островков, эквивалентных нескольким монослоям с покрытием поверхности около 90%) регистрируются изменения фототока [24, 25]. Покрытие Р1:, N1, Со приводит к уменьшению перенапряжения РВВ, а при покрытии РЬ, Сё процесс ингибируется. При катодных потенциалах кремний не растворяется, а концентрация электронов на поверхности п^ или освещенного высока. Таким образом, выделение водорода при катодных потенциалах носит преимущественно электрохимический характер из-за отсутствия растворения кремния и обилия электронов на поверхности [20].

Исходя из особенностей строения решетки кремния, можно ожидать, что процесс анодного растворения кремния будет протекать с участием дырок [26]. Последнее должно выражаться в сильном торможении реакции анодного окисления кремния электронного типа. Своеобразие поведения кремниевого электрода состоит в образовании на аноде оксидных пленок, пассивирующих электрод и сильно увеличивающих омическое сопротивление электрода. Влияние избыточных е- в кремнии п-типа можно зафиксировать при отсутствии оксидной пленки на поверхности электрода, например в агрессивных средах, способных растворять диоксид кремния: растворах НБ, КОН и др. В растворах серной кислоты БЮ2 не растворяется, в связи с этим поверхность кремниевого электрода может сильно поляризоваться, проявляя свойства диэлектрика [26].

Поверхность кремниевого электрода не бывает абсолютно «чистой» из-за адсорбции различных частиц [20]. В водных бесфторидных растворах на поверхности присутствует пленка диоксида кремния. Толщина и скорость роста пленки зависят состояния поверхности, рН, условий эксперимента и др.

Кремний не растворяется в воде с образованием водорода, хотя его равновесный потенциал гораздо отрицательнее водородного (Е° = -0.86 В) [20]. Как и на марганцевом электроде стационарный потенциал кремния оказывается смещен в положительную сторону и близок к -0.1 В [27] из-за наличия оксидной

пленки SiO2. оксидной пленки достигает нескольких тысяч ангстрем. Реакция окисления кремния - это процесс, включающий разрыв связей Si-Si и формирование связей Si-O с изменением валентности кремния с 0 до 4.

Вода является необходимым условием образования пассивирующего слоя. В безводных электролитах отмечается низкая скорость образования оксидной пленки [28]. На начальном этапе вода адсорбируется на поверхности кремния, затем медленно окисляется с образованием островков оксида. Реакция окисления может быть подразделена на две последовательные стадии: образование гидроксидной формы и дальнейшее отщепление воды [20].

За исключением первых нескольких слоев оксида, которые почти всегда присутствуют на поверхности кремния, для роста оксида требуется диффузия и/или миграция реагирующих частиц сквозь оксидную пленку. Для анодных процессов, протекающих при комнатной температуре, скорость очень мала и требует приложения поля с высокой напряженностью.

Доля ионного тока при окислении кремния составляет несколько процентов [29]. На самой начальной стадии анодного окисления кремния протекает процесс формирования барьерной анодной пленки с высокими диэлектрическими характеристиками и выходом по току 100 %. Константа анодирования для кремния составляет: 0.7 нм/В [22]. Оксид, образующийся на начальной стадии, характеризуется ионным типом проводимости, с его ростом наблюдается резкое уменьшение тока, что характерно для диэлектриков и вентильных металлов

Отличие кремния от вентильных металлов заключается в том, что в начале роста оксидного слоя скорость процесса зависит от полупроводниковых свойств подложки и в значительной степени определяется свойствами энергетического барьера на границе кремний/оксид. На следующей стадии меняется механизм

Si + 2H2O = SiO2 + 4H+ + 4e

(1.16)

Si + H2O = SiOH + H+ + e 2SiOH = Si2O + H2O 2Si2O = SiO2 + 3Si

(1.17)

(1.18) (1.19)

проводимости в оксидной пленке в результате существенного уменьшения доли ионного тока и резкого возрастания электронного компонента [29].

При всей своей устойчивости в кислых средах диоксид кремния может гидратироваться с образованием 81(ОН)х, и в оксидную пленку могут встраиваться сульфат-ионы. В результате [30] сделано предположение о росте пористого оксида на поверхности кремния. Электронно-микроскопическое исследование [23] показало, что в водном растворе Н2БО4 пленки диоксида кремния являются пористыми, с увеличением напряжения растет диаметр пор. Однако на самой поверхности кремния в этих условиях существует очень тонкий (100 А) сплошной окисный слой.

Совершенно иная картина наблюдается при добавлении в электролит веществ, способствующих растворению оксидной пленки. В растворах, содержащих фторид-ионы, оксиды кремния оказываются растворимы [22]. На основании этого анодное поведение кремния и-типа и р-типа в растворах фтороводородной кислоты отлично. Авторы [31] отмечают, что процесс анодного растворения определяется концентрацией преимущественно дырок на границе раздела полупроводник/электролит. Образование дырок происходит в области объемного заряда. Для кремния и-типа концентрация дырок невелика, в результате эксперимента ток достигает предела (насыщения); при потенциале выше 0.1 В плотность тока для электрода составляет 10-4 А/см2. Для кремния р-типа ограничения тока нехарактерны, поэтому растворение электрода может приводить к образованию различных фазовых оксидов [31].

Анодная поляризационная кривая кремниевого электрода р-типа в растворах плавиковой кислоты имеет два максимума при потенциалах 0.5 В и 2.5 В, которые обусловлены образованием соединений кремния (II и IV) и задержкой в доставке НБ соответственно [32].

Главными активными частицами, участвующими в процессе растворения, являются: НБ, (НБ)2 и НБ2-. Растворение кремния протекает согласно реакции:

+ 4НБ2- + И+ = ^Бб]2- + 2НБ + Н2 + е- (1.20)

При увеличении плотности тока растворение происходит с участием диоксида кремния. Авторы [21] отмечают, что растворение БЮ2, который образуется по реакции (1.16), может протекать по химическому механизму с участием ИБ, (НР)2 и ИБ2-.

SiO2 + 2HF2- + HF = [SiF6]2- + 2H2O

(1.21)

Образованию растворенного комплекса предшествует несколько превращений на поверхности кремниевого электрода. Авторы [21] отмечают два механизма: образование двух- и четырехвалентных соединений.

Двухвалентное электрохимическое растворение инициируется дырками (И+), выходящими на поверхность электрода, что приводит к нуклеофильной атаке поверхности кремния активными частицами ИБ, (ИБ)2 и ИБ2-. Поверхность кремния в растворах, содержащих фтороводородную кислоту, оказывается покрыта связями Б1-И, что приводит к появлению гидрофобности у поверхности. Схема представлена на рис. 1.5.

Рисунок. 1.5. Схема реакции двухвалентного растворения кремния

в растворе ИБ [21]

После образования связей Si—F происходит вторая нуклеофильная атака с внедрением электрона. В результате отщепленный водород уходит от поверхности. Из-за сильной поляризуемости связи Si-F, связи Si—Si оказываются уязвимыми для новых атак ионами HF2-, в итоге это приводит к отрыву молекулы SiF4. Поверхность кремния обновляется и процесс начинается сначала.

Высокая реакционная способность соединений Si—F связана с ионной составляющей связи. Введение HF в связь Si—Si является доминирующим путем протекания процесса. Реакции, приводящие к появлению гидрированной

поверхности кремния, являются экзотермическими и энергетически более выгодными [33].

Продукт 81Б4 является газообразным, но, реагируя с двумя молекулами НБ, остается в растворе (1.22). При этом растворимость соединений [81Бб]2- сильно снижается в присутствии в растворе ионов щелочных металлов, в результате на поверхности электрода может образоваться нерастворимый слой гексафторсиликата металла. Наиболее ярко это проявляется для ионов К+, ЯЬ+, Сб+ [34].

При повышении потенциала на поверхности кремния появляется оксидная пленка, поэтому механизм двухвалентного растворения оказывается неприменим. Для описания процессов при данных условиях авторы [18] использовали схему, представленную на рис. 1.6.

Рисунок 1.6. Схема четырехвалентного растворения кремния в растворе НБ [21].

Процесс может быть разделен на два этапа: первый - формирование анодного оксида, второй - химическое растворение оксида в растворе НБ. Данный процесс уже не характеризуется выделением водорода, однако процесс растворения диоксида кремния сопровождается инжекцией электронов.

Растворение кремния протекает с образованием различных фторидов. Если кремний растворяется в двухвалентном состоянии у него остается два неспаренных электрона, в результате чего данные соединения не устойчивы [31]. В случае четырехвалентного растворения все электроны остаются в решетке.

+ 4НБ = 81Б4 + 4Н+ + 4е- (1.22)

81Б4 + 2НБ = Н281Бб (1.23)

Образование и растворение оксидной пленки происходит одновременно, что приводит к возникновению затухающих колебаний во время электрохимического растворения кремния. Осцилляции тока, возникающие при различных значениях потенциала для кремния, являются распространенным явлением. Отмечается, что частота колебаний тока совпадает с частотой колебания других параметров: инфракрасного поглощения, электродного адмиттанса, фототока и др. [20].

Подобные колебания связывают с изменением толщины и плотности оксидной пленки на кремнии [20]. В максимумах тока наблюдается увеличение толщины оксидной пленки, после чего пленка подтравливается электролитом. Отмечают, что максимальная плотность пленки достигается, когда ток выходит на плато, а минимальная в максимумах плотности тока.

Предложено несколько механизмов протекания данного процесса [20]. Наибольшую популярность получила версия открытия и закрытия пор и точечных дефектов. Точечные дефекты, которые формируются на границе оксид/кремний, разрастаются в поры путем селективного травления ИБ. Рост тока в системе связан с открытием пор, в результате чего происходит рост оксидной пленки на дне поры. Уменьшение тока происходит при росте пленки определенной толщины, пока не появятся новые места для окисления. Однако данная модель не объясняет затухание осцилляций со временем.

Более новая модель [20] затрагивает вопросы, связанные со скоростью растворения и образования оксидной пленки. Колебания выступают результатом различия между скоростями образования и растворения оксидной пленки.

При условии, что оксид формируется на границе $1/8Юи, в точке А, по мере перемещения оксида к поверхности он превращается в оксид в точке В (рис. 1.7а), имея скорость травления оксида в точке В, система является устойчивой, следовательно колебаний не наблюдается. С другой стороны, когда свойства оксида, сформированного в точке А, не такие же, как у оксида, достигнувшего точки В, скорость травления будет изменяться и появятся осцилляции. При появлении осцилляций тока, как показано на рис. 1.7, толщина и изменение свойств в направлении толщины изменяются со временем. Структура и скорость травления

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Полковников Игорь Сергеевич, 2024 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Агладзе, Р. И. Коррозия марганца и его сплавов / Р. И. Агладзе // Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. Т. 1. — М.: Мир, 1968. — С. 244-256.

2. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин.

— Ленинград: Химия, 1978. — 392 с.

3. Агладзе, Р. И. Поляризация марганцевого анода в растворах серной кислоты / Р. И. Агладзе, Н. И. Харабадзе // Сб. ст. Электрохимия марганца. Т. 1. — Тбилиси: АНГССР, 1957. — С. 235-252.

4. Колотыркин, Я. М. О химическом растворении марганца / Я. М. Колотыркин, Т. Р. Агладзе // Защита металлов. —1968. —Т. 4, № 6. —C. 721-724.

5. Nioradze, N. Manganese electrochemistry - a pillar of development of electrochemistry in Georgia / N. Nioradze // Journal of Solid State Electrochemistry. — 2023. — Vol. 27. — P. 1627-1639.

6. Belanger, A. Hydrogen evolution reaction on vanadium, chromium, manganese, cobalt / A. Belanger, A. K. Vijh // J.Electrochem. Soc. —1974. — Vol. 121, No. 2. — P. 225-230.

7. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для хим.-технолог. спец. Вузов / Л.И. Антропов // 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1984. — 519 с.

8. Hurlen, T. Electrochemical behaviour of manganes: dissolution, deposition, hydrogen evolution / T. Hurlen, T. Valand // Electrochim.acta. — 1964. — Vol.9, No. 8. — P. 1077-1085.

9. Schweitzer G. K. The Aqueous Chemistry of the Elements / G. K. Schweitzer, L. L. Pesterfield. —New York: Oxford University Press, 2008. — 448 p.

10. Kao, W. H. Electrochemical oxidation of manganese (II) at a platinum electrode / W. H. Kao, V. J. Weibel // Journal of Applied Electrochemistry. — 1992. — Vol. 22, No. 1.

— P. 21-27.

11. Kordesch, K. Manganese. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. / K. Kordesch, W. Taucher-Mautner. —Amsterdam: Elsevier B.V., 2009. — Vol. 1. — P. 784-795.

12. Electrolytic manganese dioxide (EMD): a perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry / A. Biswal, T. B. Chandra, K. Sanjay [et al.] // RSC Adv. — 2015. — Vol. 5, No. 72. — P. 58255-58283.

13. Heusler, K. E. On the passivity of manganese in acid solutions / K. E. Heusler // Journal of the electrochemical society. — 1963. — Vol.110, No. 6. — P. 703-708.

14. Chotkowski, M. Spectroelectrochemical investigation of MnO2 electro-generation and electro-reduction in acidic media / M. Chotkowski, Z. Rogulski, A. Czerwinski // Journal of Electroanalytical Chemistry. — 2011. — Vol. 651, No. 2. — P. 237-242.

15. Daniel, C. Handbook of Battery Materials. Electrochemistry of Manganese Oxides. / C. Daniel, J. O. Besenhard. — John Wiley & Sons, 2011. — 1023 p.

16. Агладзе, Р. И. Получение перманганата щелочных металлов анодным растворением сплавов марганца в сернокислых растворах / Р. И. Агладзе, М. Я. Гдзелишвили // Сб. ст. Электрохимия марганца. Т.1. —Тбилиси: АНГССР, 1957. — С. 185-195.

17. Прикладная электрохимия / под ред. Н. Т. Кудрявцева. Изд. 2-е. — М.: Химия, 1975. — 551 с.

18. Bard, A. J. Standard Potentials in Aqueous Solution / A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan.

— New York: Routledge, 1985. — 848 p.

19. Мямлин, В. А. Электрохимия полупроводников / В. А. Мямлин, Ю. В. Плесков.

— М.: Наука, 1965. — 338 с.

20. Zhang, X. G. Electrochemistry of silicon and its oxide. X. G. Zhang. — New York: Kluwer Academic/ Plenum Publ, 2001. — 510 p.

21. Lehmann, V. Electrochemistry of Silicon: Instrumentation, Science. Materials and Applications / V. Lehmann. — Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002. — 273 p.

22. Synthesis and characterization of a photosensitive interface for hydrogen generation: Chemically modified p-type semiconducting silicon photocathodes / D. C. Bookbinder,

J. A. Bruce, R. N. Dominey [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 1980. — Vol. 77, No.11. — P. 6280-6284.

23. Szklarczyk, M. Adsorption and reduction of formic acid on p-type silicon electrodes / M. Szklarczyk, J. Sobkowski, J. Pacocha // J. Electroanal. Chem. — 1986. — Vol. 215, No. 1. — P. 307-316.

24. Photoelectrocatalysis and electrocatalysis on silicon electrodes decorated with cubane-like clusters / Y. Hou Y., B. L. Abrams B. L., P. C. K. Vesborg [et al.] // Journal of Photonics for Energy. — 2012. — Vol. 2. — P. 1-16.

25. Contractor, A. Q. Influence of metal additions on silicon during hydrogen evolution / A. Q. Contractor, M. Szklarczyk, J. O. Bockris // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. — 1983. — Vol.157, No.1. — P. 175-177.

26. Палеолог, Е. Н. Кинетика электродных процессов на кремниевом электроде в кислых и щелочных растворах / Е. Н. Палеолог, К. С. Короткова, Н. Д. Томашов // ДАН СССР. — 1960. — Т.133, № 1. — С. 170-173.

27. Латимер, В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / В. М. Латимер. — М.: ИЛ, 1954. — 400 с.

28. Одынец, Л. Л. Анодные оксидные пленки / Л. Л. Одынец, В. М. Орлов. — Ленинград: Наука, 1990. — 200 с.

29. Изидинов, С. О. Кинетические особенности анодного окисления р-кремния в растворе серной кислоты / С. О. Изидинов, А. П. Блохина, Л. А. Исмайлова // Электрохимия. — 1988. — Т. 24, № 8. — С. 1049-1057.

30. Исследование нестационарной кинетики анодного окисления кремния в гальваностатическом режиме / В. П. Пархутик, Ю. Е. Макушок, В. И. Кудрявцев [и др.] // Электрохимия. — 1987. — Т. 23, № 2. — С. 192-198.

31. Ефимов, Е. А. Анодное растворение кремния в плавиковой кислоте/ Е. А. Ефимов, И. Г. Ерусалимчик // ЖФХ. — 1961. — Т.35, №2. — С.384-388.

32. Гершинский, А. Е. Исследование поведения кремния в водных растворах HF / А. Е. Гершинский, Л. В. Миронова // Электрохимия. — 1989. — Т.25, №10. — С.1374-1380.

33. Trucks, G. W. Mechanism of HF etching of silicon surfaces: a theoretical understanding of hydrogen passivation / G. W. Trucks, K. H. Raghavachari, Y. J. Chabal // Physical review letters. — 1990. — Vol. 65, No. 4. — P. 504-507.

34. Hassan, H. H. ^emical limitations to the anodic-dissolution of p-Si in fluoride media in the presence of alkali-metal cations / H. H. Hassan // Journal of electroanalytical chemistry. — 1995. — Vol. 381. — P. 211-214.

35. Шеин, А.Б. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов и германидов металлов подгруппы железа: специальность 05.17.14 «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии»: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук / Шеин, А. Б. Пермский государственный университет. — Пермь, 1999. — 40 c.

36. Самсонов, Г. В. Силициды / Г. В. Самсонов, Л. А. Дворина, Б.М. — М.: Металлургия, 1979. — 272 с.

37. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справ. / под ред. Н. П. Лякишева. Т. 3. Кн. 1. — М.: Машиностроение, 2000. — 698 с.

38. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Mn-Si / П. А. Николайчук, Т. И. Шаляпина, А. Г. Тюрин [и др.] // ВестникЮУрГУ. — 2010. — № 31. — C. 72-80.

39. Gottschilch, M. Study of the antiferromagnetism of Mn5Si3: an inverse magnetocaloric effect material / M. Gottschilch // J. Mater. Chem. — 2012. — Vol. 22. — P.15275-15284.

40. Mn vacancy defects, grain boundaries, and A-phase stability of helimagnet MnSi / T. Y. Ouyang, G.-J. Shu, J.-Y. Lin [et al.] // Journal of physics. Condensed matter: an Institute of Physics journal. — 2016. — Vol. 28, No. 2. — 026004.

41. Materials Explorer [Электронный ресурс]. — URL: https://next-gen.materialsproject.org/materials/mp-1111#summary (дата обращения 04.02.2024).

42. Jeong, T. Implications of the B20 crystal structure for the magnetoelectronic structure of MnSi / T. Jeong, W. E. Pickett // Physical review B. — 2004. — Vol.70, No. 7. — 1 075114.

43. Crystal growth and properties of manganese-silicon system compounds by high-temperature tin solution method / Y. Takashi, O. Shigeru, K. Kiyomi [et al.] // Pacific Science Review. — 2012. — Vol. 14, No. 3. — P. 275-279.

44. MnsSis rt conductivity/resistivity [Электронный ресурс]. — URL: https://materials.springer.com/isp/physical-

property/docs/ppp ff1 e980b0a55a76b69bcd23c25e7f4a2 (дата обращения 04.02.2024).

45. Металлоподобные соединения переходных металлов - новый класс коррозионно-стойких материалов и защитных покрытий / В. М. Княжева, С. Г. Бабич, В. И. Колотыркин [и др.] // Защита металлов. — 1991. — Т. 27, № 4. — С. 603-616.

46. Шеин, А. Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов / А.Б. Шеин. — Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. — 269 с.

47. Структура, свойства и применение силицидов Ti, Mo, Pt, Ni, Co / Ю. Н. Макогон,

A. И. Остапчук, С. И. Сидоренко, [и др.] // Деп. в ВИНИТИ, № 6607 — В89.

48. Saldanha, B. J. Effect of silicon on the corrosion resistance of iron in sulfuric acid /

B. J. Saldanha, M. A. Streicher // Mater. Perform. —1986. —Vol. 25, No. 1.—P. 37 - 43.

49. Шеин, А. Б. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов металлов триады железа в различных электролитах / А. Б. Шеин // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2010. — Т. 46, № 4. — С. 403-413.

50. Колотыркин, В. И. Структура и коррозионно-электрохимическое поведение быстрозакаленных сплавов Fe-Si / В. И. Колотыркин, К. Е. Нилов, В. М. Княжева // Защита металлов. — 1988. — Т.24, № 4. — С. 582 - 587.

51. Коррозия. Справ. изд. под ред. Л. Л. Шрайера. Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1981. — 632 с.

52. Бурнышев, И. Н. О коррозии силицированных титановых сплавов в серной кислоте / И. Н. Бурнышев // Химическая физика и мезоскопия. — 2016. — №4. —

C. 52-62.

53. Corrosion properties of thin molybdenum silicide films / M. Herranen, B. A. Delblanc, J. O. Carlsson [et al.] // Surf. Coat. Technol. — 1997. — Vol. 96, No. 23. — P. 245-254.

54. Пантелеева, В. В. Импеданс NiSi-электрода в растворе серной кислоты в области пассивного и транспассивного состояния / В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин, В. И. Кичигин // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2014. — Т.50, № 6. — С. 665-672.

55. FeSi diffusion barriers in Fe/FeSi/Si/FeSi/Fe multilayers and oscillatory antiferromagnetic exchange coupling / F. Stromberg, S. Bedanta, C. Schmitz-Antoniak [et al.] // Journal of Physics Condensed Matter. — 2008. — Vol.20, No. 42. — P. 1-8.

56. Шеин, А. Б. Механизм и кинетика электродных процессов на низкоиндексных гранях монокристалла CoSi в кислых электролитах / А. Б. Шеин // В кн.: Матер. конф.мол. ученых хим.фак. МГУ, Москва. — 1987. — С. 29-32.

57. Томашпольский, М.Ю. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов хрома в растворах кислот / М. Ю. Томашпольский, В. И. Колотыркин // 6 Всес. конф. мол. ученых и спец. по физ. химии: Физхимия-89. Тез. докл. Т.2. — М.: 1990. — С. 76-77.

58. Аитов, Р. Г. Влияние состава сплавов Со-Si на их электрохимическое поведение в серной кислоте / Р. Г. Аитов, А. Б. Шеин // ЖПХ. — 1991. — Т.64, № 3. — С. 667670.

59. Шеин, А.Б. Анодное растворение силицидов кобальта в растворе серной кислоты / А. Б. Шеин, О. В. Канаева // Электрохимия. — 2000. — Т.36, №9. — С. 1155-1159.

60. Шеин, А. Б. Анодное растворение монокристалла силицида кобальта в сернокислом электролите, содержащем галогенид-ионы / А. Б. Шеин // ЖПХ. — 1986. — Т.59, № 11. — С. 2548-2550.

61. Vijh, A. K. Electrochemical activity of silicides of some transition metals for the hydrogen evolution reaction in acidic solutions / A. K. Vijh, G. Belanger, R. Jacques // Int. J. Hydrogen Energy. — 1990. — Vol. 15, No. 11. — P. 789-794.

62. Vijh, A. K. Some trends in the electrocatalytic activities of metal silicides for the hydrogen evolution reaction / A. K. Vijh, G. Belanger // Journal of Materials Science Letters. — 1995. — Vol. 14. — P. 982-984.

63. Shamsul, A. K. M. Electrochemical behavior of nickel compounds / A. K. M. Shamsul, A. J. J. Rosenberg // Electrochem. Soc. — 1964. — Vol. 111, No. 3. — P. 270278.

64. Кичигин, В. И. Исследование механизма катодных процессов на силицидах кобальта методом электрохимической импедансной спектроскопии / В. И. Кичигин, А. Б. Шеин // Вестник Тамбовского университета. Серия: естественные и технические науки. — 2013. — Т.18, № 5. — С. 2209-2212.

65. Ekspong, J. Hydrogen Evolution Reaction Activity of Heterogeneous Materials: A Theoretical Model / J. Ekspong, E. Gracia-Espino, T. Wágberg // J. Phys. Chem. C. — 2020. — Vol. 124, No. 38. — P. 20911-20921.

66. Brooman, E. W. Correlations between the rate of the hydrogen electrods reaction and the properties of alloys / E. W. Brooman, A. T. Kuhn // J.Electroanal.Chem. — 1974. — Vol. 49, No. 3. — P. 325-353.

67. Trasatti, S. Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals: III. Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions / S. Trasatti // Journal of Electroanalytical Chemistry. — 1972. — Vol. 39. — P. 163-184.

68. Volcano plots in hydrogen electrocatalysis - uses and abuses / P. Quaino, F. Juarez, E. Santos [et al.] // Beilstein J. Nanotechnology. — 2014. — Vol. 5. — P. 846-854.

69. Electrochemical Hydrogen Evolution: Sabatier's Principle and the Volcano Plot / A. B. Laursen, A. S. Varela, F. Dionigi [et al.] // Journal of Chemical Education. — 2012.

— Vol. 89, No. 12. — P.1595 - 1599.

70. Eftekhari, А. Electrocatalysts for hydrogen evolution reaction / A. Eftekhari // International Journal of Hydrogen Energy. —2017. —Vol.42, No. 16. —P. 11053-11077.

71. Balanced work function as a driver for facile hydrogen evolution reaction -comprehension and experimental assessment of interfacial catalytic descriptor / A. R. Zeradjanin, A. Vimalanandan, G. Polymeros [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2017.

— Vol. 19, No. 26. — P. 17019-17027.

72. Joncich, M. J. Hydrogen Overvoltage on Rhenium and Niobium Electrodes / M. J. Joncich, L. S. Stewart, F. A. Posey // Journal of The Electrochemical Society. — 1965.

— Vol. 112, No. 7. — P. 026004.

73. Glassy Metals as Electrocatalysts for Hydrogen Evolution and Oxidation. Part I. Electrocatalytic Properties of Amorphous Pt-Si Alloy / K. Seto, J. Noel, J. Lipkowski [et al.] // J. Electrochem. Soc. — 1989. — Vol. 136, No. 7. — P. 1910-1914.

74. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов титана в растворах кислот / В.И. Колотыркин, В. М. Княжева, О. С. Юрченко, [и др.] // Защита металлов. — 1992. — Т. 28, № 4. — С. 545-552.

75. Влияние кислотности растворов на электролитическую диссоциацию HF и фторидов щелочных металлов / Л. Е. Цыганкова, В. И. Вигдорович, Я. Э. Брюске [и др.] // Электрохимия. — 1986. — Т. 22, № 3. — С. 424-426.

76. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И. К. Маршаков, А. В. Введенский, В. Ю. Кондрашин [и др.] — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1988. — 208 с.

77. Пантелеева, В.В. Анодные процессы на моносилицидах металлов триады железа в кислых средах: дис. канд. химических наук. 02.00.05 / В. В. Пантелеева.

— Воронеж, 2014. — 174 с.

78. Окунева, Т. Г. Анодные процессы на Mn5Si3 -электроде в кислых средах / Т. Г. Окунева, В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2016. — Т. 18, № 3. — С. 383 - 393.

79. Кинетика катодного выделения водорода на моносилициде марганца в сернокислом электролите / В. В. Пантелеева, И. С. Вотинов, И. С. Полковников [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2019. — Т. 21, № 3. — С. 432 - 440.

80. Полковников, И. С. Исследование реакции выделения водорода на Mn5Si3-электроде в сернокислом электролите / И. С. Полковников, В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин // Химия в интересах устойчивого развития. — 2022. — Т. 30, № 3. — С. 295

- 299.

81. Кичигин, В. И. Импеданс электрохимических и коррозионных систем: учеб. пособие по спецкурсу / В. И. Кичигин, И. Н. Шерстобитова, А. Б. Шеин. —Пермь: Перм.гос. ун-т, 2009. — 239 с.

82. Kichigin, V. I. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy / V. I. Kichigin, A. B. Shein // Electrochemica Acta. — 2014. — Vol. 138. — P. 325-333.

83. Azumi, K. Impedance of iron electrode passivated in borate and phosphate solutions / K. Azumi, T. Ohtsuka, N. Sato // Trans. JapanlnstituteMetals. — 1986. — Vol. 27, No 5. — P. 382.

84. Кичигин, В. И. Электрохимическая импедансная спектроскопия анодных процессов на дисилициде кобальта в растворах серной кислоты / В. И. Кичигин, А. Б. Шеин // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2011. — Т.47, № 2. — С. 218-224.

85. Пантелеева, В. В. Рост анодных оксидных пленок на моносилицидах металлов триады железа в сернокислом электролите / В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин // Электрохимия. — 2014. — Т.50, № 11. — С. 1152-1159.

86. Ротинян, А. Л. Теоретическая электрохимия / А. Л. Ротинян, К. И. Тихонов, И. А. Шошина. — Ленинград: Химия, 1981. — 424 с.

87. Comparative study of IVB-VIB transition metal compound electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction / S. Wirth, F. Harnisch, M. Weinmann [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. — 2012. — Vol. 126. — P. 225-230.

88. Сухотин, А. М. Справочник по электрохимии / А. М. Сухотин. —Ленинград: Химия, 1981. — 488 с.

89. Кичигин, В. И. Кинетика катодного выделения водорода на моносилициде железа в кислых и щелочных средах / В. И. Кичигин, А. Б. Шеин, А. Ш. Шамсутдинов // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2016. — Т. 18, № 3. — С. 326-337.

90. Xu, X. Electrochemical study of ultrathin silica films supported on a platinum substrate / X. Xu, H. Bojkov, D. W. Goodman // J. Vac. Sci. Technol. — 1994. — Vol. 12, No. 4. — P. 1882-1885.

91. Кичигин, В. И. Дополнительные критерии механизма реакции выделения водорода в методе импедансной спектроскопии / В. И. Кичигин, А. Б. Шеин // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. — 2018. — Т. 8, № 3. — С. 316-324.

92. Кичигин, В. И. Влияние анодирования на кинетику выделения водорода на силицидах кобальта в растворе серной кислоты / В. И. Кичигин, А. Б. Шеин // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2017. — Т. 19, № 3. — С. 359367.

93. Кичигин, В. И. Кинетика катодного процесса выделения водорода на дисилициде кобальта, анодноокисленном в 0,5 M H2SO4 при высоких потенциалах / В. И. Кичигин, А. Б. Шеин // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2018. — Т. 20, № 2. — С. 222-230.

94. Поврозник, В. С. Влияние анодной обработки поверхности силицидов кобальта на реакцию выделения водорода / В. С. Поврозик, А. Б. Шеин, И. Н. Микова // Физикохимия поверхности и защита материалов. —2008. — Т. 44, №6. — С. 596599.

95. Шадрин, К. В. Коррозионно-электрохимическое поведение дисилицида железа в сернокислом электролите / К. В. Шадрин, В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». — 2022. — Т.12. № 3. — С.148-157.

96. Frumkin, A. N. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena. Pt II // Advances in electrochemistry and electrochemical engineering / Ed. P. Delahay. — N. Y.: Inter Publ,1963. — Vol. 3. — P. 287-391.

97. Шамсутдинов, А. Ш. Катодное выделение водорода на моносилициде кобальта в растворах серной кислоты / А. Ш. Шамсутдинов, А. Б. Шеин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. —2016. — Т. 59, № 11. — С. 63-69.

98. Kichigin, V. I. Influence of hydrogen absorption on the potential dependence of the Faradaic impedance parameters of hydrogen evolution reaction / V. I. Kichigin, A. B. Shein // Electrochimica Acta. — 2016. — Vol. 201. — P. 233-239.

99. Русских М. А. Пассивация MnSi-электрода в сернокислых средах / М. А. Русских, И.С. Полковников, В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин // Вестник Пермского университета. Серия: Химия. —2019. — Т. 10. № 2. — С. 221 - 232.

100. Полковников, И. С. Анодное растворение и пассивация Mn5Siз-электрода в кислых и щелочных средах/ И. С. Полковников, В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин //

Вестник Пермского университета. Серия: Химия. — 2019. — Т. 9. № 3. — С. 250 -265.

101. Bard, A. J. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications / A. J. Bard, L. R. Faulkner. 2nd Ed. — New York: Wiley, 2001. —864 p.

102. Lee, J. A. The electrochemical reduction of manganese dioxide in acidic solutions: Part III. Voltammetric peak 3 / J. A. Lee, W. C. Maskell, F. L. Tye // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. — 1980. — Vol. 110, No. 1-3. — P. 145-158.

103. Orazem, M. E. Electrochemical Impedance Spectroscop / M. E. Orazem, B. Tribollet. — J. Wiley and Sons: Hoboken, N. J., 2008. — 533 p.

104. Пантелеева, В. В. Импеданс анодных процессов на силицидах металлов триады железа в кислых и щелочных средах / В. В. Пантелеева, В. И. Кичигин, А. Б. Шеин // Коррозия: Материалы, защита. —2017. № 6. — С. 1-10.

105. Дубровский, Л. А. Анодное окисление кремния в чистой воде / Л.А. Дубровский, В. Г. Мельник, Л. Л. Одынец // ЖФХ. — 1962. — Т.36, №10. — С. 2199-2204.

106. Никифорова-Денисова, С. Н. Термические процессы / С. Н. Никифорова-Денисова, Е. Н. Любушкин. —М.: Высшая школа, 1989. — 96 с.

107. Viswanath, R. N. Preparations and characterizations of nanostructured TiO2 and TiO2-Si(Ti)O2 composite systems / R. N. Viswanath, A. Chandra Bose, S. Ramasamy // J. Phys. Chem. Solids. — 2001. — Vol. 62, No. 11. — P. 1991-1998.

108. Лазарев, В. Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В. Б. Лазарев, В. Г. Краснов, И. С. Шаплыгин. — Москва: Наука, 1978. — 168 с.

109. A review of hydrofluoric acid and its use in the car wash industry / H. C. Genuino, N. N. Opembe, E. C. Njagi [et al.] // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. — 2012. — Vol. 18, No. 5. — P. 1529-1539.

110. Bordzilowski, J. Anti-corrosion protection of chimneys and flue gas ducts / J. Bordzilowski, K. Darowicki // Anti-Corrosion Methods and Materials. — 1998. — Vol. 45, No. 6. — P. 388-396.

111. Palazzo, A. Fluoride corrosivity on mild steel in cooling systems / A. Palazzo // Materials Performance. — 2017. — Vol. 56. — P. 44-48.

112. Дьяченко, А. Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов в системе фторсолей / А. Н. Дьяченко, Р. И. Крайденко, Е. И. Курченко // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. — 2017. — Т. 19, №4. — С. 75-89.

113. Chemical and Physical Effects of Fluoride on the Corrosion of Austenitic Stainless Steel in Polluted Phosphoric Acid / Y. Kerroum, A. Guenbour, A. Bellaouchou [et al.] // Journal of Bio- and Tribo-Corrosion. — 2019. — Vol. 5, No. 3. — P. 68.

114. Recent progress on the corrosion behavior of metallic materials in HF solution / H. Dai, S. Shi, L. Yang [et al.] // Corrosion Reviews. — 2021. — Vol. 39, No. 4. — P. 313337.

115. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. Т.1. — М.: Мир, 1972. —824 с.

116. Polkovnikov, I. S. Activation of anodic dissolution of the Mn5Si3 electrode by fluoride ions in a sulfuric acid solution / I. S. Polkovnikov, V. V. Panteleeva, A. B. Shein // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. — 2021. — Vol. 57, No. 7.

— P. 1283 - 1288.

117. Полковников, И. С. Анодное растворение и пассивация моносилицида марганца в сернокислых фторидсодержащих средах / И. С. Полковников, В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2024. Т.26, №2.

118. Knotter, D. M. Etching mechanism of vitreous silicon dioxide in HF-based solutions / D. M. Knotter // Journal of the American Chemical Society. —2000. — Vol. 122, No.18.

— P. 4345-4351.

119. Рейнгеверц, М. Д. Железо-фторидные комплексы и механизм воздействия фторидов на пассивное железо / М. Д. Рейнгеверц, Л. П. Лимонова // Защита металлов. — 1994. — Т.30, № 3. — С. 243-247.

120. Пантелеева, В. В. Спектроскопия электрохимического импеданса анодных процессов на силицидах металлов группы железа в растворах серной кислоты / В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин, В. И. Кичигин // Вестник Пермского университета. Химия. — 2016. — Т.3, № 23. — С. 20-30.

121. Burstein, G. T. The anodic dissolution of nickel. I. Perchlorate and fluoride electrolytes / G. T. Burstein, G. A. Wright // Electrochim. Acta. — 1975. — Vol. 20. — P. 95-99.

122. Memming, R. Anodic dissolution of silicon in hydrofluoric acid solutions / R. Memming, G. Schwandt // Surface Sci. — 1966. — Vol. 4. — P. 109-124.

123. Пантелеева, В. В. Анодные процессы на моносилицидах металлов триады железа в кислых средах : специальность 02.00.05 «Электрохимия» : Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук / Пантелеева, В. В. Воронежский государственный университет. — Воронеж, 2014. — 16 c.

124. Агладзе, Р. И., Электрохимия марганца / Р. И. Агладзе. —Тбилиси: Изд-во АН ГССР, 1957. — 518 с.

125. Kemmitt, R. D. W. The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium / R. D. W. Kemmitt, R. D. Peacock. — Oxford: Pergamon Press, 1973. — 876 p.

126. Optimization of Parameters for the Dissolution of Mn from Manganese Nodules with the Use of Tailings in An Acid Medium / N. Toro, M. Saldana, E. Galvez [et al.] // Minerals. — 2019. — Vol. 9, No.7. — P. 387-398.

127. Lochel, B. Breakdown of passivity of iron by fluoride / B. Lochel, H. H. Strehblow // Electrochimica Acta. — 1983. — Vol. 28, No. 4. — P. 565-571.

128. Baklanov, M. Dielectric Films for Advanced Microelectronics / M. Baklanov, M. Green, K. Maex. — Chichester: John Wiley & Sons, 2007. — 512 p.

129. Gambino, J. Handbook of Thin Film Deposition. J. Gambino, In. K. Seshan, D. Schepis. — Waltham: William Andrew, 2018. — 470 p.

130. Кичигин, В. И. Анодное поведение Co^i-электрода. Уточненная модель селективного растворения кобальта / В. И. Кичигин, А.Б. Шеин // Вестник Пермского университета. Сер. Химия. — 2013. — Т.11, № 3. — С. 22-26.

131. Searson, P. C. The anodic dissolution of silicon in HF solutions / P. C. Searson, X. G. Zhang // J. Electrochem. Soc. — 1990. — Vol. 137. — P. 2539-2546.

132. Vanmaekelbergh, D. On the electrical impedance due to the anodic dissolution of silicon in HF solutions / D. Vanmaekelbergh, P. C. Searson // J. Electrochem. Soc. — 1994. — Vol. 141. — P. 697-702.

133. Буянова, Е. С. Импедансная спектроскопия электролитических материалов: учеб. Пособие / Е. С. Буянова, Ю. В. Емельянова. —Екатеринбург: Урал. гос. ун-т, 2008. — 70 с.

134. Li P. Impedance spectra of the anodic dissolution of mild steel in sulfuric acid / P. Li, T. C. Tan, J. Y. Lee // Corros.Sci. — 1996. — Vol.38, No. 11. — P. 1935-1955.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А - Документы, подтверждающие практическое применение

результатов исследования

УТВЕРЖДАЮ:

эректор по учебной работе

к.ф. -м. н.

Габдурафикова А.С.

2024 г.

Акт о практическом применении результатов.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Пермский государственный национальный исследовательский университет» подтверждает, что результаты диссертационной работы Полковникова Игоря Сергеевича «Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов марганца в кислых средах», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 2.6.9. «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», успешно применяются в учебном процессе.

Полученные Полковниковым И.С. результаты (методика регистрации анодных и катодных поляризационных кривых, методика регистрации спектров электрохимического импеданса на оксидированных поверхностях, обработка спектров импеданса, заключающаяся в подборе оптимальной эквивалентной электрохимической схемы) используются в образовательном процессе по дисциплинам «Автоматизация электрохимических исследований», «Коррозионный мониторинг трубопроводного транспорта», «Теоретические основы современной электрохимии», «Теория коррозионных процессов», «Химия поверхностей раздела фаз», входящих в состав образовательной программы «Физическая химия» по направлению подготовки магистров 04.04.01 «Химия».

Заведующая кафедрой физической химии к.х.н., доцент

Декан химического факультета д.х.н., профессор

Начальник учебно-методического управления

Медведева Н.А.

Машевская И.В.

Бабушкина Е.В.