Особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.3 и меди в сильнокислых сульфатных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бирюков, Александр Игоревич

• Бирюков, Александр Игоревич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Бирюков, Александр Игоревич

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи

1.1 Общие принципы электрохимического растворения

металлов и сплавов в кислых средах

1.2. Особенности электрохимического поведения

железа и железоуглеродистых сплавов в кислых сульфатных средах

1.3. Особенности электрохимического поведения

меди в кислых сульфатных средах

1.4. Методы экспериментального исследования электрохимического поведения металлов

и сплавов в растворах кислот

1.4.1. Гравиметрия

1.4.2.Метод поляризационного сопротивления

1.4.3. Потенциостатический метод

1.5 Диаграммы электрохимического равновесия

1.5.2 Диаграмма потенциал - рН системы Ре - Н20

1.5.3 Термодинамическая оценка влияния углерода на химическую и электрохимическую устойчивость

железоуглеродистых сплавов

1.5.4 Диаграмма потенциал - рН системы Си - Н20

Глава 2 Материалы и методы исследования

2.1 Материалы

2.1.1 Сталь Ст.З

2.1.2 Медь

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методика проведения гравиметрических исследований

2.2.2 Методика проведения исследований

методом поляризационного сопротивления

2.2.3 Потенциостатический и потенциодинамические методы

Глава 3. Результаты исследования

коррозионно-электрохимического поведения и их обсуждение

3.1 Особенности коррозионно-электрохимического

поведения стали Ст.З в сернокислых растворах

3.1.1. Диаграмма потенциал - рН стали Ст.З

в сернокислых растворах

3.1.2. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З в сернокислых растворах

методом гравиметрии

3.1.3. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З в сернокислых растворах

методом поляризационного сопротивления

3.1.4. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З в сернокислых растворах

потенциостатическими методами

3.1.4.1 Стационарные потенциалы стали Ст.З в

растворах серной кислоты

3.1.4.2 Построение поляризационных

кривых стали Ст.З в растворах серной кислоты

3.1.4.3 Построение поляризационных

кривых стали Ст.З в сульфатных растворах

3.1.5 Исследование продуктов коррозии стали Ст.З в серной кислоте методом

растровой электронной микроскопии

3.1.6 Обсуждение результатов

3.2. Особенности коррозионно-электрохимического

поведения меди в сернокислых растворах

3.2.1. Диаграмма электрохимического равновесия

меди в сернокислых растворах

3.2.2. Исследование коррозионно-электрохимического

поведения меди в сернокислых растворах методом гравиметрии

3.2.3. Исследование коррозионно-электрохимического поведения меди в сернокислых растворах

методом поляризационного сопротивления

3.2.4. Исследование коррозионно-электрохимического поведения меди в сернокислых растворах

потенциостатическим методом

3.2.6 Обсуждение результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.3 и меди в сильнокислых сульфатных растворах»

Введение

Актуальность работы. Механизм электрохимических процессов, протекающих на поверхности металлических электродов в сильнокислых средах, в настоящее время определен не до конца. Особенно это касается сред, в которых достаточно сильное воздействие оказывают анионы электролита, в частности, это касается сильнокислых сернокислых водных растворов. Такие металлы, как железо и медь, подвергаются пассивации в кислых сульфатных растворах, и их пассивацию связывают с образованием на поверхности металла пленок продуктов коррозии, состоящих из оксидов и/или сульфатов реагирующих металлов. При этом предполагается, что анионы вступают в адсорбционное равновесие на поверхности корродирующего металла. Также учитывается возможность реакции образования на поверхности металла солевых пленок, например Ре804 или Си804 5Н20. В литературе фактически не упоминается о возможности участия сульфат- и гидросульфат-ионов в катодных реакциях на поверхности корродирующего металла.

Серьезным недостатком исследований коррозионно-

электрохимического поведения металлов в сернокислых средах является отсутствие комплексного термодинамического подхода к изучению протекающих процессов. В частности, отсутствуют диаграммы электрохимического равновесия систем, участвующих в растворении, таких как Н2804 - Н20 и Ие - Н2804 - Н20, Си - Н2804 - Н20. Совместное

применение кинетических и термодинамических методов исследования

I

позволяет уточнить роль анионов в процессах, происходящих при коррозии металлов в кислых средах. /

Цель работы. Исследовать особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З и меди в сильнокислых сернокислых водных растворах.

Цель обусловила постановку следующих основных задач исследования:

1) провести комплексный термодинамический анализ коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З и меди в водных растворах серной кислоты с помощью диаграмм электрохимического равновесия;

2) экспериментально исследовать коррозионно-электрохимическое поведение стали Ст.З и меди в водных растворах серной кислоты;

3) выявить особенности влияния анионного состава электролита на поведение исследуемых металлов в растворах серной кислоты;

4) оценить области применения использованных экспериментальных методов к исследуемым системам.

Научная новизна диссертационной работы

1. Уточнены диаграммы Пурбе систем Н28С>4 - Н20 и Си - Н2804 -

Н20.

2. Впервые построена диаграмма электрохимического равновесия системы сталь Ст.З - Н2804 - Н20.

3. Установлено, что в условиях саморастворения стали Ст.З и меди в сильнокислых сернокислых растворах наряду с восстановлением ионов водорода следует учитывать конкурирующую катодную реакцию восстановления гидросульфат-ионов до сероводорода.

4. Показано, что в условиях саморастворения стали Ст.З и меди в исследуемых растворах эти металлы способны пассивироваться по механизмам серной (свободная сера) или/и сульфидной, но не оксидной и/или сульфатной пассивации.

Практическая значимость работы

1. Уточнен механизм коррозии стали Ст.З и меди в сильнокислых сернокислых растворах.

2. Полученные результаты могут быть использованы при совершенствовании технологии электролитического получения меди из сернокислых растворов.

Положения, выносимые на защиту

1. Диаграммы электрохимического равновесия потенциал Е - рН систем сталь Ст.З - Н2804 - Н20 и Си - Н2804 - Н20, а также системы Н2804 - Н20.

2. Вывод о конкурирующей катодной реакции восстановления гидросульфат-ионов наряду с восстановлением водорода в сильнокислых сульфатных растворах на меди и стали Ст.З в условиях саморастворения.

3. Доказательство термодинамической невозможности самопроизвольной оксидной и/или сульфатной пассивации стали Ст.З и меди при их потенциалах коррозии в сернокислых растворах.

4. Положение, что пассивационная пленка на меди в исследуемой среде может состоять из различных сульфидных фаз Си/Си28/Си985/Си98б/Си78б/Си8, а на стали Ст.З в пассивации могут участвовать нестехиометрический моносульфид железа Ре8х, дисульфид железа Ре82 и свободная сера.

Личный вклад автора состоял в планировании экспериментов, непосредственном их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала по изучению коррозионно-электрохимического поведения исследуемых металлов.

Публикации и апробация работы. По результатам исследования опубликовано 16 работ, в том числе пять статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Основные результаты и положения диссертационной работы представлялись на Международной школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2011, 2012); XVIII и XIX Международных конференциях «Химическая термодинамика в России» (Самара, 2011; Москва 2013); Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011); XXIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2011); Шестой Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием

«Менделеев-2012. Физическая химия» (Санкт-Петербург, 2012); VI Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012» (Минск, 2012); Всероссийской научной молодежной школе - конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012; Казань, 2012); X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013), XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием; Екатеринбург, 2013).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания материалов и методов исследования (глава 2), описания полученных результатов (глава 3), заключения, списка использованных источников, включающего 110 наименований цитируемой литературы и приложения. Основное содержание работы изложено на 134 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 39 рисунков.

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи 1.1 Общие принципы электрохимического растворения металлов и

сплавов в кислых средах

Современная теория коррозии металлов в растворах электролитов исходит из электрохимической природы коррозионного процесса [1]. Она основана на представлении о том, что коррозия, или самопроизвольное растворение металла является результатом протекания двух взаимно независимых электрохимических реакций - анодной ионизации металла:

Ме-^Меп++пе (1)

и катодного восстановления окислительных компонентов коррозионной среды:

Б + пе —¡»-»[Опе]. (2)

здесь га и г'к - скорости (токи) соответствующих процессов [2, 3]. Корродирующий металл при этом рассматривается как единый электрод,

независимо от наличия на его поверхности каких-либо неоднородностей. Таким образом, протекание процессов (1) - (2) подчиняется законам электрохимической кинетики, и кинетические уравнения, найденные для описания этих частных реакций в чистом виде, сохраняют свою силу и в том случае, если они протекают на поверхности металла одновременно. Очевидно, что коррозионная система достигнет некоторого стационарного состояния тогда, когда сумма скоростей окислительных процессов будет равна сумме скоростей восстановительных процессов [4]. При этом устанавливается стационарный (смешанный), или компромиссный (коррозионный) потенциал Ест. В условиях равенства анодного и катодного токов устанавливается ток саморастворения, или коррозии /кор [5].

Согласно законам электрохимической кинетики, скорость коррозии определяется общим значением потенциала на границе металл - электролит (стационарным потенциалом, или потенциалом коррозии), составом коррозионной среды, а также рядом других факторов: природы металла, способа подготовки рабочей поверхности, состава электролита, гидродинамического режима, рН и температуры [6-8].

Механизм катодного выделения водорода можно представить через следующие стадии:

1) Разряд (реакция Фольмера): Н30+ + е -> Надс + Н20.

2) Рекомбинация (реакция Тафеля): Надс Надс * Н2

3) Электрохимическая десорбция (реакция Гейровского): Н^ + Н30+ + е -> Н2 + Н20.

Протекание суммарной реакции катодного выделения водорода можно представить как комбинацию любых двух стадий. Одна из этих стадий может быть лимитирующей и определять скорость всего процесса. На скорость разряда ионов водорода большое влияние оказывает электростатическое взаимодействие между поверхностью электрода и разряжающимся ионом.

Это влияние связано с тем, что концентрация ионов на поверхности электрода [НзО+]5 отличается от объемной концентрации ионов [Н30+] [9].

Анодный процесс, т. е. растворение металла и переход его ионов в раствор под влиянием анодной поляризации представляет собой сложный многостадийный процесс. В этом процессе принимают участие и компоненты раствора - анионы и молекулы растворителя.

Согласно теории Я. М. Колотыркина [10] переход металлов в раствор в виде ионов является результатом ряда последовательных стадий, носящих адсорбционно-электрохимический характер. В ходе процесса образуются промежуточные комплексы, которые превращаются в конечные продукты.

При этом выполняются следующие условия:

1) Анионы, обладающие большим сродством к металлу, образуют с ним промежуточные комплексы, слабо связанные с решеткой и переходящие в раствор;

2) Анионы, не способные к образованию комплексов, но способные адсорбироваться на поверхности, занимают свободные места, препятствуя активному растворению [11].

Анионы могут и не входить в состав конечного продукта окисления, поэтому их роль в анодном процессе может быть выяснена по зависимости скорости процесса от концентрации.

Хемосорбированные из электролита вещества изменяют структуру границы раздела металл/электролит, катализируют или ингибируют растворение металла и изменяют маршрут реакции.

Помимо анионного состава электролита большое влияние на анодный процесс оказывает состояние поверхности металла, микроструктура, наличие дефектов, активных центров и т. д. [12].

Структура поверхности и структура объемной кристаллической решетки металла в значительной мере определяют закономерности анодного растворения металла. Наличие поверхностных дефектов и дефектов

кристаллической решетки (вакансий, дислокаций, химических примесей и др.) приводит к ускорению анодного растворения всех металлов.

Отсутствие учета неоднородности структуры приповерхностного слоя металла является существенным недостатком представлений о механизмах растворения металла. Одной из первых попыток учесть различие в степенях заполнения поверхности адсорбируемыми соединениями является использование изотермы Темкина - введение фактора энергетической неоднородности поверхности. Применение изотермы Темкина позволяет объяснить дробный порядок реакции анодного растворения по гидроксид -ионам и анионам, связать величины порядка реакции и тафелевских коэффициентов Ьа, и предложить ряд новых механизмов анодного растворения железа. Различие в экспериментальных данных объясняется в данном случае различной адсорбцией промежуточных продуктов -интермедиатов, через которые идет анодный процесс. Это связывается с влиянием состояния поверхности металла, методики его подготовки, чистоты металла, дефектности и так далее на энергетические характеристики поверхности и ее адсорбционную способность.

В работе [13] скорость определяющей стадией анодной ионизации металла предполагается десорбция, которую представляют как «встраивание» двухзарядного иона в структуру растворителя. Перенапряжение этого процесса можно рассматривать как перенапряжение разряда-ионизации. Многие кинетические схемы предполагают первую стадию анодного растворения металла:

Ме + Н20 <-> Ме(Н20)адс <-> (МеОН)адс + НГ + е (3)

как быструю или квазиравновесную. Она в свою очередь представляет собой суперпозицию нескольких быстрых процессов: образование однозарядного иона металла; адсорбции воды с переносом заряда на поверхностном ионе, и далее диссоциации адсорбированной молекулы воды с высвобождением протона.

Также и стадия отрыва второго электрона представляет собой

последовательность ряда актов: перенос электрона в металл, десорбция иона

2+

Ме с поверхности и последующая его гидратация. Таким образом, десорбция двухзарядного иона металла, требующая вне зависимости от строения первой координационной сферы иона «встраивания» его в структуру растворителя является активационным процессом. Сольватация (гидратация) иона вблизи поверхности электрода является необходимой «краевой стадией» как процесса переноса вещества в объем электролита, так и переноса заряда на межфазной границе [14].

Если адсорбирующимся компонентом является анион электролита, то эту стадию можно записать в виде:

Ме + тА" -> (Ме...Ат)-т , (4)

где т - число анионов А", входящих в поверхностный комплекс.

Эта химическая стадия может существенно влиять на скорость последующей электрохимической стадии:

(Ме...Ат)"т-> (МеАт)+(п-т) + пе, (5)

а следовательно и на скорость всего процесса. Обычно это влияние сводится к изменению скорости, т.е. к стимулированию или ингибированию процесса, но не характера зависимости последней от потенциала.

Однако непосредственное участие анионов в анодной реакции может иметь место и в том случае, когда конечным продуктом являются не комплексы, а простые ионы металла или продукты их гидролиза. В этом случае участие анионов ограничивается образованием промежуточного комплекса, который затем распадается. При таком механизме анионы не входят в стехиометрическое уравнение суммарного процесса, и механизм их действия удается выяснить только путем изучения зависимости скорости анодной реакции от концентрации анионов [15].

1.2. Особенности электрохимического поведения железа и железоуглеродистых сплавов в кислых сульфатных средах

Растворение железа в водных растворах электролитов проходит с образованием поверхностных комплексных соединений с компонентами электролита - анионами. Первоначально было установлено, что и в кислом растворе анодный процесс осуществляется с участием гидроксид ионов ОН", являющихся катализаторами растворения. Существуют формально-кинетический и адсорбционно-электрохимический подходы к описанию механизмов растворения железа в электролитах.

На основе формально-кинетического подхода к анодному процессу были предложены возможные механизмы растворения железа в кислых средах - механизмы Хойслера и Бокриса:

Механизм Хойслера:

Ре + ОН- <-^Ре(ОН)адс + е; (6)

Ре(ОН)адс + Ре <- Ре(РеОН)адс; (7)

Ре(РеОН)адС + ОН- -> (РеОН)адс + РеОН* + 2е; (8)

РеОНГ + Н+ <-> Ре2+ + Н20. (9)

Механизм Бокриса:

Ре + ОН" <-* РеОН + е; (10)

РеОН—^еОН^+е; (11)

РеОН4" Ре2++ ОН". (12)

Однако полученные механизмы часто не могли объяснить разброс в экспериментальных параметрах анодного растворения железа, таких как порядок реакции по гидроксид ионам и тафелевский наклон анодной поляризационной кривой (коэффициент Тафеля Ьв) для железа [16].

В рамках адсорбционно-кинетической теории Я. М. Колотыркина предложены схемы анодного растворения железа в сульфатных растворах,

где, наряду с ОН" ионами, в анодном процессе участвуют и анионы

электролита [17-19]:

1. Бе + Н20 Ре(ОН)адс" + Н+; (13)

2. (РеОН)адс-~ (РеОН)адС + е; (14)

3. (ЕеОН)адс + Н804" -> Ре804 + Н20 + е; (15)

4. (РеОН)адс + 8042"—► Ре804 + ОН" + е. (16) Стадии 3 и 4 протекают параллельно. Сульфат железа диссоциирует по

реакции:

Ре804 —» Ре2+ + 8042', (17) или

Ре804 + Н20 ~ РеН804+ + ОН". (18)

Я. Д. Зытнер и А. Л. Ротинян, изучив электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах [17], показали, что при рН на поверхности металла < 3 суммарный электродный процесс ионизации и разряда ионов Ре2+ описывается четырехэлектронной реакцией с участием двух гидроксильных ионов:

2Ре + 20Н" 2Ре2+ + 20Н" + 4е". (19)

При этом реакция проходит через замедленную стадию с образованием комплексов:

Ре2(0Н)2адс -Ре2(0Н)2+ + е". (20)

Важной причиной различия экспериментальных результатов, получаемых при изучении анодного растворения железа, как и любого металла, является, как уже говорилось, состояние поверхности металла, его микроструктура, наличие дефектов, активных центров и т.д. [16, 20]. Данные факторы влияют также на выбор маршрута, который будет определять кинетику анодного растворения, так как растворение железа всегда протекает по нескольким параллельным маршрутам.

При смещении потенциала железного электрода после стационарного участка в более положительную область, на поляризационной кривой достигается участок, на котором процесс активного растворения затруднен

параллельным процессом. В последнем случае происходит образование продукта, адсорбированного на поверхности, который действует как мембранный ингибитор, не позволяя процессу активного растворения пройти полностью.

Пассивация железа в растворах H2SO4 подробно изучалась в работах А. М. Сухотина [21], Н. Д. Томашова [22, 23] и С. М. Решетникова [24]. Согласно А. М. Сухотину [21] при погружении железного электрода в 0,5 М H2S04 устанавливается стационарный потенциал Ест = - 0,25 В (СВЭ), отвечающий протеканию сопряженных процессов растворения Fe в виде ионов Fe2+ и выделения водорода. Анодная поляризация приводит к экспоненциальному росту скорости активного растворения железа. Отклонение от тафелевской зависимости, начинающееся при Е = - 0,15 В, приводит к появлению в интервалах 0,15 - 0,5 В области слабой зависимости плотности тока ia от Е, причем на поверхности электрода наблюдается появление твердой фазы в виде бурого чешуйчатого слоя, не приводящего к пассивации. При этом, по мере приближения потенциала к потенциалу начала оксидной пассивации Енп на кривой развиваются самопроизвольные флуктуации плотности тока с амплитудой 10 - 30% от ia. Для железа Армко в 0,5 М H2S04 потенциал начала пассивации Е„п = 0,56 В и потенциал полной пассивации Епп = 0,85 В [21].

Далее, на кривой депассивации, снятой после длительной выдержки электрода при потенциалах пассивности, началу депассивации отвечает потенциал Енд, при котором наблюдается отклонение кривой от линии ia = const, а полной депассивации соответствует потенциал Ед. В 0,5 М серной кислоте они равны 0,63 и 0,44 В соответственно.

В области пассивности при Е > Енд железо переходит в раствор в виде ионов Fe3+. Это характерно только для пассивного состояния и свидетельствует о беспористости пассивирующей пленки: любое нарушение пленки при потенциалах пассивности (механическое или питтинговый пробой) приводит снова к появлению Fe в растворе. Подъем анодной

кривой при Е > 1,6 В связан не только с выделением кислорода, но и с заметным возрастанием скорости растворения железа. Состояние такого типа соответствует перепассивации Это переход пленки из одного состояние в другое путем анодного превращения в растворимую форму или в другой оксид с худшими защитными свойствами [21].

Переход железа из активного состояния в пассивное состояние в определенной области потенциалов почти всегда сопровождается осцилляциями тока, наблюдаемых в серной кислоте. Появление осцилляций связывается А. М. Сухотиным с быстрым ростом и разрушением солевых пленок сульфата железа: Ре804-7Н20 [16].

Существует три фазы образования солевой пленки. Вначале часть поверхности постепенно покрывается слоем кристаллов. В определенный момент оставшаяся свободной поверхность мгновенно закрывается очень тонкой солевой пленкой, что сопровождается столь же быстрым падением тока. Уменьшение тока приводит к падению скорости поступления ионов железа, в результате чего скорость растворения соли начинает преобладать, слой становится пористым и наступает третья фаза - сравнительно медленный рост пленки.

На первой стадии процесса происходит рост концентрации ионов железа и анионов в приэлектродном слое, что приводит к началу кристаллизации РеБС^. Время до начала кристаллизации составляет 1,75 с. Концентрация Ре8С>4 возрастает до 3,45 М, а концентрация Н+ падает до 0,04 М.

С момента начала осаждения соли начинается вторая стадия, на которой рост солевой пленки поддерживается диффузией Ре из раствора, причем достигнутая на первой стадии максимальная концентрация ионов Ре2+ быстро уменьшается из-за расходования их на пленкообразование и диффузию в глубь раствора, где [Ре ] = 0.

Анодное растворение электродной поверхности приводит к повышению концентрации ионов железа в порах пленки. Этот источник

обеспечивает длительное существование солевой пленки в режиме предельного тока, когда поток ионов, поступающий с электрода, в точности уравновешивает скорость растворения солевой пленки. При этом концентрация [Fe ] монотонно убывает с расстоянием от электрода, а толщина пленки растет приблизительно прямопропорционально корню квадратному из времени.

Все теории пассивности основаны на том, что пассивация вызвана взаимодействием поверхностных атомов металла с кислородом воды или образованием малорастворимых солевых пленок. Атомы металла связаны с молекулами воды адсорбционной связью, прочность которой увеличивается с ростом потенциала. При этом решающее для пассивации значение имеет соотношение прочности связей молекул Н20 с металлом и раствором. При соизмеримой прочности этих связей адсорбция облегчает, стимулирует процесс анодного растворения. Дальнейшее увеличение прочности адсорбционной связи вызывает ослабление взаимодействия с раствором, а затем и диссоциацию адсорбированных молекул, что приводит к торможению растворения и пассивации металла.

Учет адсорбционных взаимодействий [18, 19] не только дает основу для возможного объяснения явления пассивности, но и позволяет использовать уравнения электрохимической кинетики стадийных электродных реакций для описания анодных поляризационных кривых пассивирующихся металлов.

Согласно адсорбционно-кинетическим моделям Лоренца предложены следующие описания процессов, происходящих при растворении железа в кислых сульфатных растворах.

Первый вариант включает в себя следующие стадии [21]:

I. Fe + Н20 <-» (FeOH)MC + Н+ + е; (21)

II. (FeOHW FeObT + е; (22)

III. FeOH"+H+^ Fe2+MC+H20; (23)

IV. (FeOH)MC + H20 <-> [Ре(ОН)2]адс + H+ + e; (24)

V. [Ре(ОН)2]адс + A" —> FeOKT + A' + OH'; (25)

VI. [Fe(OH)2]aac + H+ FeOET + H20; (26)

VII. [Fe(OH)2;U <-► [Fe(OH)2] - оксидная фаза. (27) Отвечающие этому уравнению поляризационные кривые обладают

особенностями, свойственными кривым пассивации: тафелевским участком в области активного растворения, максимум, линейным участком ia = const в пассивной области.

Второй, более сложный вариант механизма анодного процесса предназначен для описания поляризационной кривой с двумя максимумами

[21,25]:

I. Fe + Н20 <-> (FeOH)MC + Н+ + е; (28)

II. (РеОН)адс -> FeOET + е; (29)

III. FeOH++ Н*«-* Fe2+aac+ Н20; (30)

IV. (FeOH)^ + Н20 «-> [Fe(OH)2]wc + Н+ + е; (31)

V. [Ре(ОН)2]адс + А" -> FeOH+ + А" + ОН"; (32)

VI. Ре8[Ре(ОН)2]адс + А"—► FeOH+ + (FeOH)MC + А" + е; (33)

VII. [Ре(ОН)2]адс + Н20 ~ [Fe(OH)3] - оксидная фаза + Н* + е. (34) Реакция VII может включать две стадии:

VII а. Fes[Fe(OH)2]aac+ Н20 <-> Fes[Fe(OH)3]MC + Н+ + е; (35)

VII b. Fes[Fe(OH)3]aac <-> Fes[Fe(OH)3] - оксидная фаза. (36) Затем происходит дегидратация Fe(OH)3 и преобразование барьерного слоя Fe(OH)2 в магнетит:

VII с. 2Fe(OH)3-оксидная фаза = Fe203 + ЗН20;

[Fe(OH)2]^+ Fe203 = Fe304 + Н20. (37)

В данной схеме стадии II, V и VI также являются лимитирующими. Прямое свидетельство образования двухфазной кристаллической оксидной пленки на железе при Е = 1,2 В в 0,5 Н2804 дает изучение Раман-спектра [21, 25, 26].

В работе [27] А. Н. Подобаев, И. И. Реформатская и О. В. Кривохвостова после исследования анодных и катодных

потенциостатических амперограмм свежеобразованного железного электрода в 0,5 М сульфатных растворах (рН 1,7-3,2) предполагают, что пассивация железа на начальных стадиях обуславливается процессами: образованием поверхностных комплексов с переносом заряда (НгО)^5* и их трансформацией в адсорбированные ОН-группы с одновременной адсорбцией железом атомов водорода Н^с. Схема взаимодействия покрытого адсорбированным водородом участка поверхности электрода с молекулами воды представлена следующим образом:

2[Ре(Н)адс + Н20] <-> 2[Ре(Н2 0)адс5+ + 5е] + Н2. (38)

В более поздних работах [28] авторы предлагают уточненную полную схему анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах:

Ре + Н20 + х8042_ Ре(Н2.50)адс(8042-)х + 5ЕГ ; (39)

Ре(Н2.50)адс(8042")х <- Ре(ОН)адС + х(8042") + (1- 5)Н+ + (1- 5)е; (40) Ре(ОН)адс + 8042" <-> Ре((0Н)8042")адС; (41)

Ре((0Н)8042-)адс -> Ре(ОН)+ + 8042" + е. (42)

В [29] авторы предполагают восстановление водорода из молекулярного сероводорода при катодных процессах. Исследования проведены 0,25 М сульфатном растворе при рН 3,2. Упоминается возможность образования на железе нерастворимых продуктов коррозии (Ре8), затрудняющих диффузию Н28 к металлу.

Вывод о существенном влиянии сульфат-ионов на анодный процесс, особенно вдали от коррозионного потенциала также сделан в работе [30]. Предполагается, что при анодном растворении металлов анионы обеспечивают электронейтральность в любой точке, как в объеме электролита, так и в его прианодном слое. Сразу после образования (или в момент образования) ионы металла вступают во взаимодействие с анионами и образуют нечто подобное ионной паре, которая может существовать и перемещаться самостоятельно. Вместе со спаренными с ними катионами они перемещаются вглубь электролита. Для продолжения процесса растворения к поверхности металла должны подойти новые «свободные» анионы. Именно

доставкой таких «свободных» анионов и определяется скорость процесса в области предельного тока.

Также, в работах М. В. Бык [31] замечено смещение анодных поляризационных кривых железного электрода, полученных в воздушной атмосфере при линейной развертке потенциала 1 мВ/с в сернокислых растворах №2804 + Н2804 с различными значениями рН: 0,44; 1,18; 2,37 (содержание сульфат ионов 1 моль/л). Авторы предполагают, что повышение рН ведет к увеличению плотности тока при данном потенциале в силу того, что при повышении рН анодные поляризационные кривые смещаются к более отрицательным значениям потенциала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бирюков, Александр Игоревич, 2013 год

Список литературы

1. Колотыркин Я. М. Электрохимические аспекты коррозии металлов / Я. М. Колотыркин // Защита металлов. - 1975. - Т.11. - №6. - С.575 - 686.

2. Фрейман Л. И. Потенциал пассивации железа и состав раствора / Л. И. Фрейман, Я. М. Колотыркин // Защита металлов. - 1969. - Т.5. - №2. -С. 234-241.

3. Решетников С. М. Механизм коррозионного процесса: содержание понятия и пути определения / С. М. Решетников // Защита металлов. -1993. - Т.29. - №4. - С. 542 - 548.

4. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. - М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

5. Улиг Г. Коррозия и борьба с ней / Г. Улиг, Р. У. Реви - Л.: Химия, 1989. -456 с.

6. Атанасянц А. Г. Анодное поведение металлов / А. Г. Атанасянц. - М.: Металлургия, 1989. - 510 с.

7. Новые проблемы современной электрохимии / под ред. Дж. Бокриса. -М.: Мир, 1962.-462 с.

8. Кудрявцев Н. Т. Электролитическое покрытие металлами / Н. Т. Кудрявцев. - М.: Химия, 1979. - 352 с.

9. Фрумкин А. И. Кинетика электродных процессов / А. И. Фрумкин. - М.: Изд-во МГУ, 1952.-300 с.

10. Колотыркин Я. М. Металл и коррозия / Я. М. Колотыркин. - М.: Металлургия, 1985. - 88 с.

11. Решетников С. М. Кинетические модели анодного растворения металлов / С. М. Решетников, М. В. Рылкина // Защита металлов. - 2001. - Т.37. - №5. - с.517 - 520.

12. Дикусар А. И. Анализ влияния макроскопической неоднородности на скорость анодного растворения железа Армко в области смешанной

кинетики / А. И. Дикусар, О. О. Редкозубова, С. П. Ющенко, Е. А. Яхова // Электрохимия. - 2002. - Т.38 - №6. - с. 712 - 718.

13. Плетнев М. А. О роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов / М. А. Плетнев, С. Г. Морозов, С. М. Решетников // Защита металлов. - 2002. - Т.38. - №3. - с.254 - 260.

14. Носков А. В. Особенности диффузионной кинетики анодного растворения металла с учетом процессов распада продуктов реакции / А. В. Носков, С. А. Лилин // Защита металлов. - 2004. - Т.40. - №2. -с.137 - 141.

15. Колотыркин Я. М., Флорианович Г. М. Электрохимия. / Я. М. Колотыркин, Г. М. Флорианович // Итоги науки и техники. Серия «Химия». - 1971. - Т.7. - с.5 - 10.

16. Шеин А. Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов: монография / А. Б. Шеин; Перм. гос. ун-т. - Пермь, 2009. -269 с.

17. Зытнер Я. Д. Электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах / Я. Д. Зытнер, А. Л. Ротинян // Электрохимия. - 1966. - Т.2 -Вып. 12.-с. 1372- 1382.

18. Флорианович Г. М. О механизме активного растворения железа в кислых растворах / Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. - 1967. - Т.З - Вып. 9. - с. 1027 - 1033.

19. Флорианович Г. М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах / Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. -1967.-Т.З-Вып. 11.-с. 1359- 1363.

20. Wang R. Corrosion behavior of pure iron by different droplet volume of sulfuric acid solution / R. Wang, M. Kido // Materials Transactions. - 2007. -Vol.48.-№6.-p.1451 - 1457.

21. Сухотин A. M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / А. М. Сухотин, - Л.: Химия. - 1989. - 320 с.

22. Томашов Н. Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. - М.Наука. - 1965. - 200 с.

23. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность, справочное руководство, под. ред. А. М. Сухотина. - Л.Химия. - 1990. - 381 с.

24. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. / С. М. Решетников. - Л.Химия. - 1986. - 144 с.

25. Журавлев А. Б. Работы в области коррозии и защиты металлов. Теоретические и прикладные аспекты / А. Б. Журавлев, П. И. Зарубин // Сборник трудов ФГУП «УНИХИМ с ОЗ». - 2005. - №72. - с.5 - 10.

26. Lammia М. Al-Shama. Potentiostatic studies of the corrosion grey cast iron in sulphuric acid and sodium hydroxide solutions / M. Al-Shama Lammia, J. M. Saleh, N. A. Hikmat // Corrosion Science. - 1987. - Vol.27. - №3. - p.p. 221 -228.

27. Подобаев A. H. Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах / А. Н. Подобаев, И. И. Реформатская, О. В. Кривохвостова // Защита металлов. - 2000. - т.36. - №4. - с.352 - 360.

28. Подобаев Н. И. Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах / Н. И. Подобаев, О. В. Кривохвостова // Защита металлов. - 2003. - т.39. - №2. - с.213 - 216.

29. Подобаев А. Н. Об участии сероводорода в катодном процессе на железе в кислых растворах // Н. И. Подобаев, О. Г. Баринов // Защита металлов. - 2000. - т.36. - №2. - с.203 - 205.

30. Бык М. В. Влияние анионного состава электролитов на процесс анодного растворения металлов подгруппы железа / М. В. Бык, Д. А. Ткаленко, А. В. Проценко, М. Д. Ткаленко // Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49. - Вып. 1. - с. 32 - 35.

31. Бык М. В. Об участии гидроксидных ионов в анодном растворении металлов в водных средах электролитов / М. В. Бык, Д. А. Ткаленко, М. Д. Ткаленко//Защита металлов. -2004. -Т.40. -№3. -с.321 -324.

32. Еникеев Э. X. О влиянии сред на химический состав и структуру поверхностных слоев - продуктов взаимодействия стали 3 с агрессивной водной средой / Э. X. Еникеев, А. К. Феоктистов, М. К. Панов, И. М. Крашенинникова // Электрохимия. - 2000. - Т.36 - №4. -с. 427-435.

33. Gan Е. С. A mathematical model for the corrosion of iron in sulhuric acid / E. C. Gan, M. E. Orazem // J. Electrochemical Soc. - 1987. - V. 134. - №6. -p. 1357- 1366.

34. Тарасова H. В. Электрохимическое растворение железоуглеродистых сплавов с различными типами структуры при высокой анодной поляризации в сернокислой среде / Н. В. Тарасова, С. Н. Салтыков // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - №8. - с. 18 - 22.

35. Тарасова Н. В. Анодное потенциостатическое растворение цементитной фазы стали У8 в сернокислой среде / Н. В. Тарасова, С. Н. Салтыков // Современные наукоемкие технологии: сб. материалов конф.

- Москва, 2007. - №4. - с. 64 - 65.

36. Флорианович Г. М. Химический механизм растворения металлов. Обоснование и альтернативные представления / Г. М. Флорианович // Электрохимия.-2000.-т.36-№10.-с. 1175-1181.

37. Пименова А. М. Электрохимическое окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты / А. М. Пименова: автореферат дис. ... канд. техн. наук. -Иваново, 2006. - 18 с.

38. Кутнякова Ю. Б. Влияние ультрамелкозернистой структуры на коррозионные свойства и высокоскоростное анодное растворение меди / Ю. Б. Кутнякова: автореферат дис. .. канд. техн. наук. - Иваново, 2009.

- 16 с.

40. Habib К. J. In-situ monitoring of pitting corrosion of copper alloys by holographic inferometry. / K. J. Habib / PANNDT 2011. 5th Pan American conference for NDT. - 2011. - p.3.

41. King F. Critical review of the literature on the corrosion of copper by water / Technical report TR-10-69 / F. King // Swedish Nuclear Fuel. - 2010. -p.51

42. Ларин, И. В. Физико-химические закономерности химического и электрохимического растворения меди и ее сплавов в различных растворах / В. И. Ларин, Э. Б. Хоботова // Вюник Харювского национального университету. - 2004. - Вип.11(34). - №626. - С. 155178.

43. Валеев А. Ш. О механизме анодного растворения меди в серной кислоте / А. Ш. Валеев, Л. В. Хлопотина, Л. В. Чугунова // Электрохимия. - 1969. -т.5. -№ 11.-е. 1377- 1379.

44. Дмитриев Ю. С. Исследование импеданса медного электрода в сернокислом растворе / Ю. С. Дмитриев, А. А. Муртазина, А. С. Колосов // Электрохимия. - 1969. - т.5. - № 1.-е. 106- 108.

45. Валеев А. Ш. О механизме анодного растворения меди в серной кислоте / А. Ш. Валеев, Г. Н. Петров, Р. В. Бикмухаметов // Электрохимия. - 1970. -т.6. -№ 5. - с. 670 - 672.

46. Киневский А. И. Скорость растворения меди в разбавленных растворах серной кислоты, содержащих эквивалентные количества различных окислителей / А. И. Киневский // Изд. высш. учеб. заведений химия и тех-нол. - 1961. -т.4. - В I. - с.57-59.

47. Введенский А. В. Начальный этап анодного растворения Си, Аи -сплавов в хлоридных и сульфатных растворах / А. В. Введенский, И. К. Маршаков // Электрохимия. - 1997. - т. 33. - №3. - с. 298 - 307.

48. Грушевская С. Н. Анодное растворение Си и Си, Аи - сплавов в условиях пассивации меди / С. Н. Грушевская, Т. А. Кузнецова, А. В. Введенский // Вестник ТГУ. - 1999. - т.4. - вып.2. - с. 177 - 178.

49. Левин А. И. Теоретические основы электрохимии. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. -1963. -430 с.

50. Мечинскас П. Исследование зависимости скорости растворения меди от угла наклона корродирующей поверхности / П. Мечинскас // Электрохимия. - 2005. - т. 41. - №7. - с. 823 - 828.

51. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов / Л. Киш // М.: Мир, 1990.-272 с.

52. Honga J.H. Corrosion behaviour of copper containing low alloy steels in sulphuric acid / J.H. Honga, S.H. Leea, J.G. Kima, J.B. Yoonb // Corrosion Science.-2012.-V. 54.-P. 174-182.

53. Гришина E. П. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты / Е. П. Гришина, А. М. Удалова, Е.М. Румянцев // Электрохимия. - 2002, том 38. -№9. - с. 1155-1158.

54. Носков А. В. Кинетика химического разложения Си20 при электрохимическом окислении меди в электролитных системах на основе серной кислоты / А. В. Носков, Е. П. Гришина, А. М. Пименова // Защита металлов. - 2006. - т.42. - №2. - с. 163 - 167.

55. Moreira, А. Н. Electrochemical behaviour of copper electrode in concentrated sulfuric acid solutions / A. H. Moreira, V. Benedetti, P.L. Cabot, P.T.A. Sumodjo // Electrochimica Acta. - 1993. - V.38. - P. 981 -987.

56. Quartarone G. Investigation of the inhibition effect of indole-3-carboxylic acid on the copper corrosion in 0.5 M H2S04/ G. Quartarone, M. Battilana, L. Bonaldo, T. Tortato // Corrosion Science. - 2008. - V. 12. - p. 3467 -3474.

58. Fekry A.M. Electrochemical investigation on the corrosion and hydrogen evolution rate of mild steel in sulphuric acid solution / A.M. Fekry, M.A. Ameer // International Journal of Hydrogen Energy. - 2011. - V.36. - p. 11207- 11215.

59. Nikolic N. D. Influence of ionic equilibrium in the CUSO4-H2SO4-H2O system on the formation of irregular electrodeposits of copper / N.D. Nikolic, Lj.J. Pavlovic, S.B. Krstic, M.G. Pavlovic // Chemical Engineering Science. - 2008. - V.63. - P. 2824-2828.

60. Макаров А. Г. Влияние сульфид-иона на анодное растворение меди в ацетатной среде / А. Г. Макаров, В. В. Батраков, Г. В. Макаров, И. Г. Горичев // Защита металлов. - 2004. -т.40. - №1. - с. 55-61.

61. Сорокин В. И. Соотношение скорости коррозии и поляризационного сопротивления меди в серной кислоте / В. И. Сорокин, А. О. Шестопалова// Защита металлов. - 1995, том 31. -№3. - с.331 -333.

62. Кузнецова М. П. Влияние интенсивной пластической деформации на электрохимические свойства меди / М. П. Кузнецова, А. В. Сюгаев, Е. А. Печина // IX Всероссийская школа-конференция молодых ученых «КоМУ-2010». - Ижевск.: ФТИ УрО РАН, ИжГТУ. - 2011. - 125 с.

63. Маршаков И. К. Взаимное влияние электродных процессов при катодной поляризации меди в кислых средах / И. К. Маршаков // Коррозия: материалы, защита. - 2006. - №7. - с. 10-15.

64. Семенова И. В. Коррозия и защита от коррозии / И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов - М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2002. - 336 с.

65. Новицкий В. С. Коррозионный контроль технологического оборудования / В. С. Новицкий, Л. М. Писчик - Киев: Наукова Думка, 2001.- 160 с.

66. Розенфельд И. Л. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов (теория и практика) / И. Л. Розенфельд, К. А. Жигалова - М.: Металлургия, 1966. - 348 с.

67. Шрайер Jl. Л. Коррозия. Справочник. / Л. Л. Шрайер - М.: Металлургия, 1981. - 623 с.

68. Stem M., Geary A.L. //J.Electrochem. Soc. 1957. V.104. P. 56-63.

69. Лабораторный практикум по коррозии металлов: учебное пособие / под. ред. Т.Е. Цупак. - 2-е изд., испр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003.- 172 с.

70. Ануфриев Н. Г. Универсальный коррозиметр для научных исследований и производственного контроля коррозии металлов и покрытий / Н. Г. Ануфриев, Е. Е. Комарова, H. Е. Смирнова // Коррозия: материалы, защита. - 2003. - №2. - с. 40 - 61.

71.Цинман А. И. Возможность применения метода поляризационного сопротивления для контроля скорости коррозии в системе этаноламин - углекислый газ - сероводород / А. И. Цинман, В. Н. Данилин, Р. В. Смолка // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. 2007. - №5. - с. 17 - 20.

72. Методические рекомендации по испытанию ингибиторов коррозии для газовой промышленности / РАО «Газпром» Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий. Москва - 1996.

73.Фрейман Л. И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л. И. Фрейман, В. А Макаров, И. Е. Брыксин. — Л. : Химия, 1972. — 240 с.

74. Шлугер М. А. Коррозия и защита металлов / М. А. Шлугер, Ф. Ф. Ажогин, Е. А. Ефимов. -М.: Металлургия, 1981. - с. 215.

75.Тюрин А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома и никеля: монография / А. Г. Тюрин. - Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2011. - 241 с.

76. Кемпбел Дж. Современная общая химия : пер. с англ. - М.Мир. - 1975. -ч.З -С.446.

77. Сухотин А. М. Анодное поведение магнетита и его роль при растворении пассивирующей пленки на железе / А. М. Сухотин, Л. А. Дуденкова // Электрохимия. - 1985 - т.21. - № 1. - с. 22 - 28.

78.Рузинов Л. П. Равновесные превращения металлургических реакций: справ, изд. / Л. П. Рузинов, Б. С. Гуляницкий. М.: Металлургия. - 1975. -416с.

79. Реформаторская И. И. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локальной коррозии углародистых и низколегированных сталей / И. И. Реформаторская и др. // Защита металлов. - 2004. - т.40 - №5. - с. 498 - 504.

80.Николайчук П. А. Уточненная диаграмма Пурбе для меди / П. А. Николайчук, А. Г. Тюрин, И. И. Канатьева // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием. - Саратов: Изд-во «КУБиК», 2010, с. 287291.

81.Шарлай Е. В. Особенности электрохимического поведения системы медь - раствор гидроксида калия в области температур 295...320 К: дис. ...канд. хим. наук / Е. В. Шарлай - Ч., 2008. - 119 с.

82. Улиг Г. Коррозия металлов / Г. Улиг. - М.: Металлургия, 1968. - 308 с.

83. Клячко Ю. А. О теоретических основах определения карбидной фазы в углеродистой стали / Ю. А. Клячко, О. Д. Ларина // Заводская лаборатория. - 1956. - №18. - с. 1409 - 1415.

84. Меркулова Г. А. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов: учеб. пособие / Г. А. Меркулова. - Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2008.-312 с.

85. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. -М.: Химия, 1979.-480 с.

86. Справочник по электрохимии: под ред. А. М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981.-488 с.

87. Завьялов, В. В. Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов на поздней стадии разработки месторождений / В. В. Завьялов. - M.: ОАВ «ВНИИОЭНГ», 2005. - 332 с.

88. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справ, изд.: О. Кубашевски. - М.: Металлургия, 1985. - 184 с.

89. Тюрин, А. Г. К термодинамике молекулярных и ионных растворов / А. Г. Тюрин // Известия РАН. Металлы, 1993, №2. - с. 48 - 56.

90. Nikolaychuk, P. A. The analysis of standard Gibbs energies of formation of Me02 type oxides of fourth period d-elements / P. A. Nikolaychuk, A. G. Tyurin // Abstracts of the XVIII International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia: Vol.2. - Samara: Samara State Technical Universiy, 2011-P. 17-18.

91. Тюрин, A. Г. Диаграммы химической и электрохимической устойчивости железоуглеродистых сплавов в водных средах, содержащих сероводород / А. Г. Тюрин, И. В. Костицына, Д. А. Мананников, В. П. Паршуков // Фундаментальные и прикладные проблемы науки. Т.2. - Материалы VI Международного симпозиума. -М. : Изд-во РАН, 2011. - с.234 - 241.

92. Могутнов, Б. М. Термодинамика сплавов железа / Б. М. Могутнов, И. А, Томилин, JI. А. Шварцман. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

93.Тюрин А. Г. Диаграмма электрохимического равновесия стали Ст.З в сильнокислых сульфатных растворах / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №16. - с. 74-78.

94.Тюрин А. Г. Диаграмма электрохимического равновесия стали Ст.З в сильнокислых растворах / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Сб. статей «Свиридовские чтения»: Минск: БГУ. 2012. Вып. 8. С. 160167.

А. И. Бирюков // Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: материалы Всероссийской молодежной конференции, 2-4 июля, 2012 г.; М-во образ, и науки России, Казан, нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИГУ, 2012. - с. 157 - 159.

96. Гутман Э. М. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии / Э. М. Гутман, М. Д. Гетманский, О. В. Кланчук, Л. Е. Кригман. - М.: Недра, 1988. - 200 с.

97. Горбачев C.B. Сочетание концентрационной и химической поляризации // Журнал физической химии. 1952. - т.26. - вып.9. -с.1303-1310.

98. Коростелева Т. К. Образование и растворение шлама на поверхности сталей при кислотном травлении: Дис. ... канд. техн. наук. Челябинск: УралНИТИ, 1984. 213 с.

99. Флорианович Г. М. О корректном использовании результатов поляризационных измерений при оценке скорости растворения металлов / Г. М. Флорианович, В. Б. Макеев // Защита металлов. - 2000. -т.36-№4. -с. 414-419.

100. Рубашов А. М. К определению тока коррозии и тафелевых постоянных из поляризационной кривой / А. М. Рубашов // Защита металлов. - 1994.-т.ЗО-№4.-с. 437-438.

101. Тюрин А. Г. О влиянии «структуры» водных растворов серной кислоты на скорость коррозии стали Ст. 3 [Тезисы доклада] / А. Г. Тюрин, А. И. Костенок, А. И. Бирюков // XXIX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: тезисы докладов; Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова - Москва: МГУ имени М.В. Ломоносова, 2011.-е. 20.

102. Тюрин А. Г. Кинетические особенности электрохимического растворения стали Ст.З в водных растворах H2S04 [Тезисы доклада] / А. Г. Тюрин, А. И. Костенок, А. И. Бирюков // Труды Всероссийской научной молодежной школы - конференции «Химия под знаком

СИГМА: исследования, инновации, технологии» - Омск: 14-22 мая 2012.-с. 372-373.

103. Зеликман А. Н. Теория гидрометаллургических процессов / А. Н. Зеликман, Г. М. Вольдман, JI. В. Беляевская. - М.: Металлургия, 1975. -504 с.

104. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / под ред. С. В. Шухардина. - М.: Наука, 1979. - 378 с.

105. M.R. Vogt. In-situ STM study of the initial stages of corrosion of Cu(100) electrodes in sulfuric and hydrochloric acid solution / M.R. Vogt, A. Lachenwitzer, O.M. Magnussen, R.J. Behm // Surface science. - 1998, Volume 399.-p.49-69.

106. Tracz M. Décomposition of the hexagonal copper hydride at high pressure / M. Tracz, R. Burtovyy // Solid State Communications, - 2004, vol.132, -p.37-41.

107. Тюрин, A. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений / А. Г. Тюрин, И. Ю. Пышминцев, И. В. Костицына, И. В. Зубкова // Защита металлов. -2007. -т.43,№1. -с.39-49.

108. Тюрин А. Г. Особенности электрохимического поведения меди в растворах серной кислоты / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: материалы междунар. школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых. Т.З Химия. 14-18 октября 2012 г. / отв. ред. Р.Ф. Альмухаметов. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. - с. 62 - 69.

109. Бирюков А. И. Термодинамика и кинетика электрохимического растворения меди в водных растворах серной кислоты / Бирюков А. И. // Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. - СПб.: Издательство,

2012.-с. 185 - 186.

1 Ю.Тюрин А. Г. Исследование электрохимического поведения меди в растворах серной кислоты / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: тез. докл. междунар. школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых / отв. ред. Р.Ф. Альмухаметов. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2012.-с. 146.