Концентрирование алюминия, галлия и индия полимерными хелатными сорбентами в анализе природных и технических объектов: Минералы, руды, стали и сплавы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Сенчакова, Ирина Николаевна

• Сенчакова, Ирина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сенчакова, Ирина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Содержание алюминия, галлия и индия в природе, их применение и воздействие на живые организмы; ионное состояние элементов в растворах.

1.2. Сорбционные методы концентрирования микроколичеств элементов при их определении в природных и технических объектах.

1.2.1. Концентрирование на активных углях.

1.2.2. Концентрирование методом соосаждения на органических и неорганических коллекторах.

1.2.3. Сорбция на синтетических ионитах.

1.2.4. Концентрирование на органических сорбентах.

1.2.4.1. Сорбенты, модифицированные комплексообразующими реагентами.

1.2.4.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической матрице.

1.2.4.3. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к органической матрице (хелатные сорбенты).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Концентрирование алюминия, галлия и индия полимерными хелатными сорбентами в анализе природных и технических объектов: Минералы, руды, стали и сплавы»

Актуальность темы. Наличие ценных физико-химических и полупроводниковых свойств соединений алюминия, галлия и индия обусловливает их широкое применение в различных областях современной техники. Кроме того, галлий и индий относятся к редким и рассеянным элементам. В природных объектах индий присутствует в количествах порядка тысячных и десятитысячных долей процента и редко - в количествах порядка сотых долей процента, содержание галлия соответствует сотым и тысячным долям.

Разнообразие практического применения изучаемых металлов, сложность процесса извлечения из различных природных и технических объектов делает актуальным применение комплексных методов их предварительного концентрирования с последующим определением. Прямое определение элементов физическими и физико-химическими методами не всегда возможно из-за влияния сложного матричного состава пробы. Применяемые методы анализа также в ряде случаев не удовлетворяют современным требованиям по экспрессности, точности и чувствительности обнаружения следовых количеств этих элементов. Все это обусловливает необходимость поиска и разработки новых способов выделения и концентрирования.

С этой целью весьма перспективно использование полимерных хелатных сорбентов (ПХС), которые позволяют выделить определяемые элементы из образцов сложного состава, снизить предел обнаружения, нивелируя влияние матрицы и обеспечивая высокий коэффициент концентрирования. Эффективность использования ПХС объясняется наличием в полимерной матрице функционально-аналитических групп (ФАГ), способных взаимодействовать с ионами металлов с образованием хелатов. Сорбционные методы концентрирования могут использоваться в сочетании с различными методами определения.

Следует отметить, что теоретические основы целенаправленного выбора и применения хелатных сорбентов разработаны недостаточно. Поэтому актуален поиск и изучение корреляционных зависимостей между строением и свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов. Установленные корреляции между физико-химическими свойствами сорбентов и аналитическими параметрами сорбции позволяют прогнозировать условия взаимодействия ПХС с ионами изучаемых металлов и лежат в основе целенаправленного выбора, синтеза и применения сорбентов в анализе различных объектов.

Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель работы. Разработка и внедрение в практику нового эффективного способа концентрирования, выделения и определения микроколичеств алюминия, галлия и индия в анализе природных и технических объектов с использованием полимерных хелатных сорбентов.

Основные задачи исследований, -изучение химико-аналитических свойств новых синтезированных хелатных сорбентов и параметров процесса сорбции и десорбции алюминия, галлия, индия;

-установление связи между кислотно-основными свойствами (рКИ0Н) функционально-аналитической группы (ФАГ) хелатного сорбента и аналитическими параметрами процесса сорбции; -установление химизма комплексообразования А1, Оа и 1п с сорбентами; -установление корреляций между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рН50 сорбции элементов и константами устойчивости (^Кусх) образуемых комплексов;

-применение нового наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки нового метода индивидуального концентрирования и определения А1, Оа и 1п в сталях, сплавах и минеральных объектах.

Научная новизна. Систематически исследована сорбция микроколичеств А1, ва и 1п новыми синтезированными сорбентами, содержащими в структуре ФАГ пирокатехина (орто-дигидроксигруппу) и различные заместители. Для изученных систем элемент-сорбент установлены количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ (рКион) сорбента и рН50 сорбции элемента, а также между рКИ0Н сорбента и ^Куст полихелата. Корреляции описаны математическими уравнениями, позволяющими осуществить целенаправленный прогноз по выбору и применению хелатных сорбентов. Установлены оптимальные условия индивидуального концентрирования, элюирования и выделения А1, ва и 1п из минеральных объектов, сталей и сплавов с последующим спектрофотометрическим определением. Показана перспективность использования в анализе сорбента полистирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензола для избирательного концентрирования А1, Оа и 1п из природных и технических объектов сложного состава.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработан новый, комплексный, экспрессный и надежный метод индивидуального концентрирования и спектрофотометрического определения микроколичеств А1 в анализе сталей и сплавов, Оа и 1п - в анализе минеральных объектов с применением комплексообразующего сорбента полистирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензола.

На защиту выносятся. -Результаты исследований аналитических и физико-химических параметров процесса сорбции и десорбции А1, Оа и 1п новыми хелатными сорбентами, производными полистирол-азо-пирокатехина. -Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рКИ0Н) и аналитическими параметрами сорбции элементов (рН50) для всех изученных систем «элемент-сорбент».

-Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и константами устойчивости (1ёКуст) образуемых полихелатов. -Предполагаемый химизм сорбции (комплексообразования) в изученных системах.

-Новый комплексный способ предварительного индивидуального концентрирования (выделения) микроколичеств алюминия, галлия и индия сорбентом по-листирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензолом с последующим их спектро-фотометрическим определением в анализе сталей, сплавов и минеральных объектов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 20-25 сентября 1999г.); II Всероссийской научной конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия» (Астрахань, 20-22 октября 1999г.); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 16-21 апреля 2000г.); IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 17-23 сентября 2000г.); отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 1998-2000г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II-V), выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 28 рисунков и 120 литературных ссылок на работы отечественных и зарубежных исследователей.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Сенчакова, Ирина Николаевна

ВЫВОДЫ:

1. Обобщены данные по применению в анализе природных и технических объектов сорбционных методов концентрирования алюминия, галлия и индия. Показаны преимущества использования полимерных хелатных сорбентов, содержащих ФАГ, введенные в полимерную матрицу посредством химической связи. Обоснована необходимость поиска новых эффективных полимерных хелатных сорбентов для индивидуального концентрирования и выделения А1, Оа и 1п в анализе объектов сложного химического состава.

2. Проведено систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств нового класса сорбентов, замещенных полистирол-азо-пирокатехина и процесса сорбции А1, ва и 1п. Изученные сорбенты количественно (11=98-100%) сорбируют эти элементы в интервалах оптимальных рН = 2,0 - 7,5 в течение 10-45 минут при комнатной (20±2°С) температуре. Значения сорбционной емкости сорбентов в оптимальных условиях сорбции по исследуемым элементам составляют 3,0-5,2 мг/г для алюминия; 3,0-5,0 мг/г для галлия; 3,0-5,3 мг/г для индия.

3. Для изученных сорбентов установлены количественные корреляции величин рК ионизации ФАГ сорбента и рН50 сорбции элементов. Корреляционные зависимости линейны и описываются уравнениями прямых:

Для систем «алюминий - сорбенты» рКон = 0,54рН50 + 5,21 илирН50 =(рКон-5,21)70,54; г = 0,996 Для систем «галлий - сорбенты» рК он = 0,42 рН50 + 5,93 или рН50 = (рК он - 5,93)/0,42; г = 0,995 Для систем «индий - сорбенты» рК он = 0,53 рН50 + 5,55 или рН50 = (рКон-5,55)/0,53; г = 0,998.

Установленные корреляции позволяют осуществлять количественный прогноз параметров сорбции (рН50) исходя из величин рК он» последние рассчитывают по установленной корреляции рК70н

4. Определены константы устойчивости комплексов сорбентов с А1, Оа и 1п. Установлена корреляция между Кусх и рКон ФАГ сорбентов. Корреляции типа ^ Куст и рКон представляют собой зависимости, отписываемые уравнениями прямых: для алюминия: рКон = 0,70 ^Куст-0,02 или ^Кусх. =(рКон +0,02)/0,70; г = 0,99 для галлия: рК он = 0,54 ^Куст. + 1,84 или ^Куст. = (рК он - 1,84)/0,54; г = 0,99 для индия: рК он = 0,72 1§Куст. + 0,64 или ^Куст. = (рКон - 0,64)/0,72; г = 0,99.

5. Для всех систем «элемент - сорбент» определено число протонов, вытесняемых в результате хелатообразования. Предложен и обоснован химизм процесса сорбции. Способность сорбентов к комплексообразованию обусловлена наличием в полимерной матрице сорбента химически активных групп, входящих в ФАГ. Установлено, что комплексообразование осуществляется с вытеснением одного протона и образованием валентной связи катиона элемента с кислородом первого наиболее кислотного гидроксила и координационной связи с кислородом второй гидроксильной группы ФАГ сорбента. Элементы сорбируются в форме катионов: А13+, Оа3+, Ш3+.

6. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов для синтеза, себестоимость синтеза, для практического использования предложен новый сорбент полистирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензол. Для данного сорбента изучены условия количественной десорбции всех трех элементов минеральными кислотами и избирательность концентрирования изучаемых элементов.

7. Изучено влияние на полноту индивидуальной сорбции А1, Оа и 1п макроэлементов и маскирующих агентов, определены их допустимые количества. Процессу индивидуальной сорбции изучаемых элементов не мешают многие щелочные, щелочноземельные, цветные и тяжелые металлы, присутствующие в анализируемых объектах. Влияние некоторых тяжелых

110 } элементов, содержание которых превышает допустимые соотношения, 1 разработанном методе устраняется применением маскирующих агентов.

8. На основе полученных результатов исследований разработан и апробирова* на реальных объектах новый эффективный комплексный метод предварительного индивидуального концентрирования А1, Оа и 1п в анализе сталей, сплавов и минеральных объектов полимерным хелатным сорбенте^ полистирол-<азо-1>-3,4-диокск-6-нитробензолом с последующи?* спектрофотометрическим определением этих элементов в элюате. Метод: характеризуется экспрессностью, избирательностью, низкими пределам* обнаружения и высокой воспроизводимостью результатов. Относительное стандартное отклонение составляет 8Г = 0,01 - 0,05 при содержании алюминия - 0,015-0,002%; 8Г = 0,01 - 0,06 при содержании галлия 0,001-0,003%; 8Г = 0,02 - 0,08 при содержании индия - 0,00010,007%. Правильность методики подтверждается анализом стандартных образцов и методом добавок. Способ апробирован и внедрен в практику, чтс подтверждено актами внедрения.

1.2. Заключение

Обзор литературных данных по применению сорбционных методов концентрирования микроэлементов в анализе природных и технических объектов в целом показал перспективность данного направления.

Однако некоторые из рассмотренных методов выделения и концентрирования имеют ряд недостатков: сложность, многостадийность и длительность анализа; низкая избирательность, и как следствие, зависимость состава концен трата от состава анализируемых растворов; использование легко воспламеняющихся веществ; токсичность препаратов; неустойчивость концентратов и. ¥

Предварительное концентрирование с использование хелатных сорбентов позволяет анализировать большие объемы растворов, снижает пределы обнаружения, обеспечивает более точный и воспроизводимый результат, а также ускоряет и упрощает анализ.

Предложенные ранее полимерные хелатные сорбенты предусматривали лишь групповое извлечение алюминия, индия, галлия, при этом далеко не всегда обеспечивалась полнота выделения элементов. Для извлечения этих металлов рекомендовалась рН 6-8, что обусловливало их частичный гидролиз, малую избирательность действия сорбентов; концентрирование занимало много времени; для контроля содержания элементов использовалась дорогостоящая аппаратура. И наконец, объектами анализа на содержание алюминия, галлия и индия чаще всего были природные, питьевые, сточные воды и диализные жидкости. Горные породы, руды, стали и сплавы в качестве объектов анализа анализировались крайне редко.

Таким образом, для индивидуального выделения и концентрирования^ микроколичеств алюминия, галлия, индия при анализе природных и техниче- ' ских объектов (горные породы, руды, стали и сплавы) весьма целесообразен , поиск и применение новых ПХС, обладающих более высокой избирательно-1 стью и позволяющих определять сконцентрированные элементы достаточно^ г .1 простым и доступным методом. Выводы к главе 1.

1. Обобщены данные по содержанию алюминия, галлия и индия в природе, ионному состоянию этих элементов в растворах; их применению и воздействию на живые организмы.

2. Подробно рассмотрены и охарактеризованы методы сорбционного концентрирования А1, Оа, 1п при их определении в сложных по составу объектах.

35

Данные методы сопоставлены по чувствительности, избирательности, сложности и длительности анализа.

3. Показаны преимущества использования полимерных хелатообразующих сорбентов для группового и индивидуального выделения микроэлементов в анализе природных и технических объектов.

4. Обоснована необходимость поиска новых полимерных хелатообразующих сорбентов для концентрирования, индивидуального выделения и определения алюминия, галлия, индия в анализе природных и технических объектов о Г при содержании этих элементов на уровне п • 10" - п • 10" %.

Глава 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ТЕХНИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА

В основу экспериментальной части данной работы легло изучение новой группы сорбентов, синтезированных и очищенных в Центральной химической лаборатории Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН), г. Москва. Ее выполнение потребовало применения совокупности различных методов анализа и включало в себя следующие этапы: химическую подготовку проб металлов, приготовление растворов, количественные определения содержания элементов и их применение в анализе природных и технических объектов, изучение кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов: определение рКион, изучение комплексообразования элементов с полимерными хелатными сорбентами, изучение механизма взаимодействия.

2.1. Используемые реактивы и растворы

Исходные (1 мг/мл) растворы алюминия, галлия и индия готовили из препаратов металлов, квалификации ос.ч. растворением точных навесок в соляной кислоте «ос.ч.» по прописям, описанным в литературе [81]. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных и подкислением HCl до концентрации 0,01М.

Растворы кальция, магния, алюминия, бария и других элементов с концентрацией 10 г/л готовили из соответствующих солей, квалификации х.ч. или ч.д.а по известным прописям [81- 83]. Кислотность полученных растворов выбирали с учетом гидролитических свойств элементов.

Для создания в исследуемых системах определенной концентрации ионов водорода (рН<3) применяли стандартные растворы 0,1 М HCl; для установления pH 3-6 применяли 5%-ный раствор уротропина, а pH 7-10 устанавливали с помощью 10%-ного раствора аммиака.

2.2. Измерительная аппаратура

Для измерения массы использовали аналитические весы ВЛР-200. Значения рН растворов измеряли с помощью иономера рН-673.М. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребрянный электрод. Для перемешивания использовали магнитные мешалки ММ-5.

Определение элементов проводили на спектрофотометре СФ-26 в кюветах с толщиной светопоглощающего слоя 1 см с реагентом БПАС по известной методике [84].

При статистической обработке градуировочных графиков рассчитывали параметры уравнения у = а + Ьх методом линейной регрессии [85].

Дисперсию, т.е. меру разброса результатов измерения относительно среднего значения, вычисляли по уравнению:

2.3. Математическая обработка результатов измерений = ' где ~х = п 1

Среднеквадратичное отклонение вычисляли по уравнению:

1-П = X

Коэффициенты корреляции г вычисляли по уравнению:

Г(х,--х)(.у,-у) мкг/мгс А?+ мкг/мп: (За3+

Рис.4 Градуировочный график для Рис.5 Градуировочный график для определения А13+ с БПАС определения ва3+ с БПАС

А,=455 нм, рН=5, /=1см) (^=460 нм, рН=4, /=1см)

К 1 | I 1 I | 1 | I I 1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 мкг/ш1п +

Рис.6 Градуировочный график для определения 1п3+ с БПАС (Х=465 нм, рН=5, /=1см)

Правильность получаемых результатов по новым методикам устанавливали анализом стандартных образцов и методом добавок [86].

2.4. Методика изучения сорбционных процессов

Применение полимерных хелатных сорбентов является развивающимся направлением в аналитической химии. В отличие от растворимых мономерных реагентов и их хелатов, они обладают рядом специфических свойств: нерастворимостью в кислотах, щелочах и органических растворителях, высокой прочностью связи полихелатов и др. Поэтому встает вопрос о необходимости разработки специальных методов для изучения и применения ПХС.

Основными физико-химическими свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов являются сорбционные свойства: (степень сорбции - 11,%; рН0ПТ и РН50 сорбции; сорбционная емкость сорбента - СЕС мг Ме/г сорбента; время и температура сорбции - т и 1;°С) и кислотно - основные свойства ФАГ сорбента (рКИ0Н); прочность образующихся полихелатов (^Кусх). Перечисленные свойства в значительной степени определяют избирательность действия сорбентов и изучаются по методическим указаниям, описанным ниже.

Сорбционные свойства определяются содержанием функциональных групп в единице массы полимера и комплексообразующими возможностями этих групп.

2.4.1. Определение оптимальных условий сорбции 2.4.1.1. Определение оптимального рН сорбции

Одним из важнейших факторов, определяющих равновесие образования комплекса металла с ФАГ сорбента, является концентрация ионов водорода в растворе [68,87].

Оптимальные значения кислотности среды (рН0ПТ ) для протекания сорбционного процесса определяли экспериментально в интервале рН 0,5-10.

В растворах, содержащих 25 мкг катиона металла и 25 мг сорбента устанавливали заданное значение рН. Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 2 часов при комнатной температуре (20±2 °С), фильтровали через фильтр "синяя лента", промывали 20 мл дистиллированной воды. Фильтрат и промывную воду собирали в отдельную колбу.

Фильтры с концентратом переносили в фарфоровые тигли и озоляли в муфельной печи при температуре не выше 550°С. При определении алюминия и галлия зольные остатки растворяли при нагревании в 5 мл конц. НС1, в случае индия - в при нагревании в 5 мл разбавленной (1:1) НС1. Полученные растворы упаривали до влажных солей. После охлаждения в тигли добавляли по 0,5 мл разбавленной (1:1) НС1, содержимое тиглей переносили в мерные колбы емкостью 25 мл.

Содержание элементов определяли спектрофотометрически как в приготовленных растворах, так и в фильтрате с промывными водами. Для построения градуировочных графиков порции стандартных растворов элементов пропускали через весь ход анализа, включая сорбцию на ПХС (рис.46) Спектрофотометрическое определение концентрации алюминия, галлия и индия проводилось по известной методике [84] с реагентом БПАС (2-бром-4,5-диоксибензол-(1-азо-1/)-бензол-4/-сульфокислотой (натриевая соль)).

Результаты эксперимента представлены в таблицах 3-8. По полученным данным строили графики зависимости степени извлечения элементов (Я,%) от рН растворов, из которых определяли оптимальные значения рН и величины рН 50%-ной сорбции элементов.

2.4.1.2. Влияние времени и температуры

Время и температура оказывают существенное влияние на процесс сорбции, в то же время их нельзя заранее предвидеть. Поэтому влияние времени и температуры на процесс сорбции мы устанавливали экспериментально.

Для этого готовили серии растворов объемом 25 мл, содержащих 25 мкг элемента; устанавливали значение рН, соответствующее найденному ранее рН0ПТ5 и добавляли 25 мг сорбента. Растворы первой серии перемешивали при комнатной температуре (20±2°С) в течение 5-120 минут. Растворы других серий нагревали в термостате, устанавливая нужную температуру в интервале температур 30-60°С, и перемешивали при заданной температуре в течение 5 -60 минут. Степень извлечения элементов оценивали по указанной выше методике. Полученные данные использовали для построения графических зависимостей «процент сорбции - время». Исходя из полученных графиков, определяли оптимальные значения времени и температуры сорбции.

2.4.1.3. Степень извлечения (сорбции)

Количественными характеристиками процесса концентрирования хелатными сорбентами являются степень извлечения и коэффициент концентрирования.

Степень извлечения (Ы.) - безразмерная величина, показывающая, какая доля абсолютного количества микроэлемента находится в концентрате:

§пр где gк и gпp - абсолютные массовые количества микроэлемента в концентрате и пробе соответственно. Степень извлечения чаще выражается в процентах:

Я = А-хюо%

§ пр

Зная степень извлечения, можно исправлять результат определения на величину систематической погрешности, обусловленной потерей микроэлемента, если имеет место неполное извлечение. Степень извлечения чаще всего определяют при анализе в оптимальных условиях стандартных либо специально приготовленных синтетических образцов с известным содержанием микроэлемента [19].

Для данной группы сорбентов величина R может зависеть от состояния микроэлемента в пробе. Микроэлемент должен быть переведен в реакционную катионную форму, которая взаимодействует с ФАГ сорбента при установленных оптимальных условиях сорбции.

Коэффициент концентрирования (К) - величина, показывающая во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств матрицы и микроэлемента в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе: к £к. ^"р — Лх

Q Q Q ' где: QK и Qnp - абсолютные количества матрицы в концентрате и пробе соответственно. Так как qnp« Qnp и qK « QK, то Qnp и QK обычно принимают равными общей массе пробы и концентрата соответственно. Если степень извлечения равна 1 (R=100%), уравнение упрощается: Qnp

QK

Коэффициент концентрирования учитывают при построении градуировочных графиков, выражающих зависимость аналитического сигнала, от массы или концентрации микроэлементов.

2.4.1.4. Определение сорбционной емкости сорбентов по AI, Ga, In

Величина сорбционной емкости сорбентов (CEC) по отдельным элементам служит важной аналитической характеристикой для сравнения сорбционной способности различных сорбентов. Этот параметр позволяет рассчитать какое максимально возможное количество элемента сорбирует 1 г сорбента. Сорбционная емкость сорбента зависит от количества химически активных функционально-аналитических групп, содержащихся в полимерном сорбенте, и природы элемента.

Величину сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам (СЕСме) определяли экспериментально при выбранных ранее оптимальных условиях сорбции элементов. Для каждой исследуемой системы "сорбент -элемент" готовили серию растворов с одинаковым содержанием сорбента (25 мг) и возрастающим содержанием элемента. Опыты проводили, как описано выше; определяли массу элемента, извлекаемого сорбентом. По полученным данным строили графические зависимости в координатах «степень извлечения (11%) - масса введенного элемента». По точке перегиба полученной кривой находили массу "х" элемента, которая является предельной по емкости для 25 мг данного сорбента. Величину СЕСме рассчитывали по формуле:

СЕСме = X/ 0,025, мг/г

Определенная, описанным способом величина СЕСме может уменьшаться в присутствии сорбирующихся посторонних элементов. На практике это влияние нивелируют увеличением массы сорбента, либо маскированием посторонних элементов подходящими агентами.

2.4.2. Исследование физико-химических свойств сорбентов

Кислотно-основные свойства хелатообразующих сорбентов являются важной характеристикой и в значительной мере определяют величину рНопт сорбции, которая влияет на избирательность сорбции [88]. Для установления кислотно-основных свойств широко применяется метод потенциометрического титрования.

Условные константы диссоциации функциональных групп данных сорбентов были ранее определены [89] и рассчитаны по уравнению Гендерсона-Гассельбаха [90- 91].

2.4.2.1. Определение констант устойчивости комплексов металлов с полимерными хелатными сорбентами

Несмотря на то, что константа устойчивости комплекса металла с ФАГ полимерного хелатного сорбента является одной из важнейших характеристик процесса комплексообразования, этот процесс мало изучен. На практике применяются разные способы расчета этих констант [88-95], но их величины являются приближенными, т.к. нельзя учесть всех факторов, оказывающих влияние на процесс комплексообразования в гетерогенной среде. Однако и эти получаемые относительные величины имеют важное значение при характеристике аналитических возможностей сорбента и избирательности сорбционного процесса.

Для определения величин Кусх был использован потенциометрический метод [91, 92].

В 10 бюксов, вместимостью 35 мл помещали навески сорбента по 0,1 г каждая и заливали 20 мл 1 М раствора ЫаКЮ3, содержащим различные количества ЫаОН. При этом соотношение ЫаОН / сорбент меняли в интервале 0 ммоль ЫаОН / 0,1 г сорбента до величины СЕС^- Затем добавляли во все растворы соль исследуемого элемента так, чтобы концентрация его была постоянной и равной 0,02 М. После установления равновесия, которое достигается после 4 суток, измеряли рН раствора. Концентрацию иона металла в растворе после сорбции определяли спектрофотометрическ и по известным прописям.

Образование комплекса иона металла М (заряды ионов для простоты опущены) с функциональными группами сорбента в общем виде может быть выражено уравнением:

М + пЬ = МЬп

Константа равновесия данной реакции соответствует условной константе устойчивости комплекса: [МЬп] уст [М][1]п

Концентрацию незакомплексованных функциональных групп [Ь], находящихся в координационно - активной форме, определяли из уравнения константы кислотной диссоциации:

1ё[Ц = \Е[Ш] + рН~рК»°" , т где: [ЬН] = [Ьобщ] - рЧаОН] - [Н+]; рЧаОН] - концентрация добавленного раствора щелочи.

Число функциональных групп сорбента, приходящихся на один ион металла, определяют по уравнению: п = [Ьк] / [Мк] [Ьк] = [Ьобщ] - [V] - [ЬН] где: [Мк] = [Мп] - [Мр]; [Ь0бЩ] - суммарная концентрация функциональных групп, включает концентрацию групп [Ьк], связанных в комплекс металлом; [ЬН] - концентрация протонированных и [Ь] - свободных функциональных групп; [Мп] - исходная концентрация иона металла; [Мр] - равновесная концентрация иона металла; [Мк] - концентрация комплекса, тождественно изображению [МЬП].

2.4.3. Оценка избирательности аналитического действия сорбентов

Избирательность концентрирования ионов элементов является одной из важнейших характеристик процесса сорбции и в значительной степени обусловлена природой и структурой ФАГ. Поэтому для синтеза избирательных хелатных сорбентов обычно используют такие органические аналитические реагенты, избирательность действия и химизм реакций которых уже изучены или хорошо известны из практики [63]. При этом также учитывают закономерности, установленные для мономерных реагентов: чем меньше число различных по строению и природе ФАГ в молекуле, тем выше избирательность действия реагента (в нашем случае - сорбента) [68].

Избирательность действия комплексообразующих сорбентов оценивали по экспериментальным данным о кратных весовых количествах сопутствующих элементов, не мешающих количественной (11=95-100%) сорбции изучаемых элементов. Находили изменения соотношений определяемых и сопутствующих элементов в концентрате по сравнению с исходной смесью, изучая степень захвата сопутствующих катионов, присутствующих в растворе в большом избытке. Оценивали влияние наиболее часто встречающихся в геологических и технических объектах элементов: К, Ш, Mg, Са, Ва, Л, ¥е, Си, №, Мп, Сг, Ъъ и др.

Элементы вводили в виде аликвот стандартных растворов или навесок солей квалификации "х.ч.". Опыты проводили с минимальными количествами изучаемых элементов, обеспечивающими удовлетворительную статистическую погрешность измерения аналитического сигнала.

Готовили серию растворов с постоянной концентрацией алюминия, галлия, индия и переменным кратным массовым избытком постороннего элемента: 1:0,1; 1:1; 1:10; 1: 100; 1:1000; 1:10000; 1:100000. Исследования проводили в оптимальных условиях сорбции изучаемых элементов. Сорбент отфильтровывали, озоляли при температуре не выше 550°С и после переведения в раствор зольного остатка определяли количество изучаемых и захваченного постороннего элементов методом спектрофотометрии, учитывая известную избирательность используемых органических реагентов.

Условия атомно - абсорбционного определения посторонних элементов в концентрате представлены в табл.2.

На основании полученных данных определяли количества постороннего элемента, которые начинают снижать степень сорбции алюминия, галлия и индия ниже 95%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сенчакова, Ирина Николаевна, 2000 год

1. Суворов A.B., Никольский А.Б. Общая химия: Учебник для вузов. СПб: Химия, 1997. - 624 с.

2. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Химия, 1978. - 236 с.

3. Степин Б.Д., Цветков A.A. Неорганическая химия: Учеб. для хим. и химико-технол. спец. вузов. -М.: Высш. шк., 1994. 608 с.

4. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

5. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп./ Байдман А.Л., Гудзовский Г.А. и др.; под ред. В.А. Филова. Л.: Химия, 1988.-512 с.

6. Авцын А.П. Важнейшие алюминозы человека //Архив патологии. 1986. -№5.-С. 3-11.

7. Эвенштейн З.М. К вопросу о токсичности алюминия и неорганических алюминийсодержащих соединений.//Гигиена и санитария. 1967. - №5-С.77-81.

8. Эвенштейн З.М. О допустимом содержании алюминия в пищевом рационе взрослого человека.//Гигиена и санитария. 1971. - №2. - С. 109-110.

9. Дымов A.M., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. М.: Наука, 1968. - 256 с.

10. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород / Под ред. Басаргина H.H. М.: Мир, 1973. - 470 с.

11. Химический анализ горных пород и минералов / Под ред. Попова Н.П. и Столяровой И.А. М.: Недра, 1974. - 248 с.

12. Годовиков A.A. Минералогия. М.: Недра, 1975. - 520 с.

13. Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР, 1958. -243 с.

14. Яценко С.П. Индий: Свойства и применение. М.: Наука, 1987. - 256 с.

15. Либман Э.П. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Индий. М.-Л.: Гос. изд-во геолог, лит-ры, 1948. - Вып. 53. - 20 с.

16. Иванов В.В. Геохимия рассеянных элементов в гидротермальных месторождениях. М.: Недра, 1966. - 390 с.

17. Яценко С.П. Индий: Свойства и применение. М.: Наука, 1987. - 256 с.

18. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.-268с.

19. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. -М.: Химия, 1986. 152 с.

20. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. - 256 с.

21. Dobrowolski R., MiezervaJ. Application of activated carbon for the enrichment of some heavy metals and their determination by atomic spectrometry //Vesth. Sloven. Kem. drus. 1992. - 39, №1. - P. 55-64.

22. Devi P.R., Naidu G.R.K. Enrichment of trace metals in water on activated carbon //Analyst. 1990. - 115, № 11. - P. 1469-1471.

23. Ramavedy P., Naidu G.R.K., Krishnamoorthy K.R. Prerconcentration of trace metals on activated carbon and determination by neutron activation //Symp. Radio-chem. and Radiat. Chem., Nagpur. Febr. 5-8, 1990: Prepr. -Bombay, 1990. P. RA-11-1/RA-l 1-2.

24. Wei J., Liu Q., Okubani T. Determination of trace amount of indium by graphite-furance atomic absorption spectrometry after preconcentration as the acetylacetonato comlex on activated carbon //Anal. Sci. 1994. - 10, №3. - P. 465-468.

25. A.c. 1606903 СССР, МХИ5 G 01 N/28. Способ определения тяжелых металлов /А.И. Самчук, А.Т. Пилипенко, О.П. Рябушко и др.; Заявл. 05.01.89, №4632355/31-26. - Опубл. 15.11.90. Бюл. №42.

26. Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения. М.: Высшая школа. -1996.-338 с.

27. Kagaya S., Ueda J. Preconcentration of indium (III) by co-precipitation with gallium phosphate for electrothermal atomization atomic absorption spectrometry //Bull. Chem. Soc. Jap. 1994. - 67, №7. - P. 1965-1967.

28. Ueda J., Misui C. Preconcentration of gallium (III) and indium (III) by co-precipitation with hafnium hydroxide for electrothermal atomic-absorption spectrometry //Anal. Sci. 1988. - 4, №4. - P. 417-421.

29. Yoshimura W., Hong L.X., Uzawa A. Determination of trace amounts of indium in sediments by co-precipitation with zirconium hydroxide and Differential pulse anodic-stripping voltametry //Buseki-Kagaku. 1994. - 43, №7. - P. 551-556.

30. Uvarova K.A., Poskrebysheva T.V., Grafman E.S. Co-precipitation of aluminium and bismuth with iron hydroxide in presence of ethylenediamine //Zavod. Lab. -1986. 52, №11.-P. 19-21.

31. Janousek I., Kellnerova J. Determination of aluminium, beryllium, cadmium, cobalt, chromium, copper, nickel, lead and vanadium in natural waters after preconcentration by co-precipitation //Chem. Listy. 1990. - 84, №6. - P. 649-653.

32. Vicavs M., Rone V., Peine A., Vircava D. Co-precipitation behavior of 5,8-polyquinolil disulphide for trace element preconcentration from aqueous solution //Anal. chim. acta. 1994. - 299, №2. - P. 291-298.

33. Бобкова Л.А., Наумова Л.Б., Петрова E.B., Отмахова З.И., Чащина О.В. Атомно-эмиссионный анализ алюминия высокой чистоты с ионнообменным концентрированием примесей //Журн. аналит. хим. 1996. - 51, №5. - С. 533-537.

34. Li Y.S., Kim M.I. Atomic-emission determination of traces of elements in stibium after ion exchanger pre-concentration //Пунсок = Analysis. -1990. №2. -C. 35-38.

35. Kuroda Rokuro, Wada Takeharu, Soma Takayuki, Itsubo Noriyuki, Oguma Koichi. Determination of trace concentration of indium in silicate rocks bygraphite furnace atomic absorption spectrometry //Analys. 1990. - 115, №12. -P. 1535-1537.

36. Кудрявский Ю.П., Казанцева Е.И., Спиридонова E.H. Сорбция и разделение алюминия и галлия на катионитах //Изв. высш. учеб. заведений. Цвет, металлургия. 1974. №2, - С. 62-65.

37. Slavek J., Waller P., Pickering W.F.//Talanta. 1990. - №4. - P. 397-406. Цит. по РЖХим. - 1990. 22Г 230.

38. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1993. - 320 с.

39. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов //Журн. аналит. хим. 1992. - 47, №3. - С. 456465.

40. Alfonso N.M., Lacomba N.E., Arpadjan S. Preconcentration of Ga and In with 1-(2-pyridilazo)-2-naphthool of naphthalene //Докл. Болг. АН. 1990. - 43, №9. -С.53-55.

41. Kocjan R. Retention of heavy metals and their separation chromotrop 2B //Chemical Analysis. 1991. - 36, №3. - P. 473-481.

42. Kocjan R. Silisgel modified with zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metals // Analyst. 1994. - 119, №8. - P. 1863-1865.

43. Przeszlakowski S., Maliszewska M. Retention on some metal ions on silica gel modified with Alizarin Red S //Chemical Analysis 1992. - 37, №5. - P. 545-550.

44. Isshiki K., Tsuji E., Kuwamoto Т., Nakayma E.// Analytical Chemistry. 1985. -Vol.59. - №.20. - P.2491-2495.

45. Jancarova I., Komarek J., Sommer L. Flame atomic-absorption spectrophotometric determination of aluminium after pre-concentration on sorbents //Scr. Fac. Sci. Nat. Univ. Masarykianae-Brun, 1993. - №2. - P.27-37.

46. Mohammed B., Ure A.M., Littejohn D. On line pre-concentration of aluminium, gallium and indium with quiunolin-8-ol for determination by atomic-absorption spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1993. - 8., №2. - P.325-331.

47. Allen E.A., Boardman M.C., Plunkett B.A. Comparison of two chelating agents immobilized on controlled-pore glass for the preconcentration of aluminium from aqueous solutions //Anal. chim. acta. -1987. 196. - P. 323-327.

48. Mohammed B., Ure A.M., Littejohn D. On line pre-concentration of aluminium, gallium and indium with quiunolin-8-ol for determination by atomic-absorption spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1993. - 8., №2. - P.325-331.

49. Allen E.A., Boardman M.C., Plunkett B.A. Comparison of two chelating agents immobilized on controlled-pore glass for the preconcentration of aluminium from aqueous solutions //Anal. chim. acta. 1987. -196. - P. 323-327.

50. Peng Xuejun, Jiang Zucheng, Zen Yune On line microcolum preconcentration with desolvation and determination of trace elements by flow-injection inductively coupled plasma atomic emission spectrometry //Anal. chim. acta. 1993. - 283, №2. -P.887-893.

51. Kobayashi J. Pre-concentration or analysis of trace ionic compounds in the enviroment. //Bunseki Kagaku. - 1994. - 43, №9. - P.727-728.

52. Hirayama K., Sekine T., Unohara N. Determination of trace aluminium in natural waters ICP-AES after separation and preconcentration using chromazurol-S immobilized silica-gel //Bunseki Kagaku. 1994. - 43, №12. - P.1065-1070.

53. Ljunggren Lennart, Altrell Ina, Risinger Lars, Johansson Gillis. Trace enrichment of aluminium ions of immobilized desferoxamine //Anal. chim. acta. -1992. -256, №1. -P.75-80.

54. Pascucci P., Sheddon J. The removal and recovery of toxic metals from aqueous solutions by an algal biomass (Chlorella Vulgaris) //Pittsburgh Conf. Presents PITTCON' 92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr. New Orleanes (La)., 1992.-P. 1177.

55. Maquieira A., Elmahadi H., Puchades R. Immobilized cyanobacteria for on-line trace metal enrichment by flow-injection atomic absorption spectrometry //Analytical Chemistry. 1994. - 66, №21. - P.3632-3638.

56. Maquieira A., Elmahadi H., Puchades R. Use of Saccharomyces cerevisiae in flow-injection atomic absorption spectrometry for trace metal preconcentration /Analytical Chemistry. 1994. - 66, №9. - P. 1462-1467.

57. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.- 173 с.

58. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии //Журн. аналит. хим.- 1982. 37, №3. - С.499-519.

59. Басаргин H.H., Ю.Г. Розовский и др. В кн.: Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. - М.: Наука, 1980. - С. 82-116.

60. Е.М. Дорохова, О.П. Швоева, A.C. Черевко, Г.В. Мясоедова Химико-спектральный метод определения микропримесей в карбонатных породах с использованием хелатных сорбентов //Журн. аналит. хим. 1979.- 34, №6. -С. 1140-1144.

61. Deloncle R., Clanet F. Determination of aluminium in haemodialysis waters by sequential sampling on a chelating resin //Analusis. 1992. - 20, №1. - P. 36-39.

62. Pesavento Maria, Biesuz Raffaela, Palet Cristina Study of aluminum spesiation in freshwaters by sorption on a chelating resin //Analyst. 1998. - 123, №6. - P. 1295-1301.

63. Mir J., Jimenez M., Castillo J. Automatic determination of metals by thermospray chelat volatilization by flameless A.A.S. previous preconcentration on chelating resin //Ga, March 8-12th , 1993: Abstr. Atlanta, - 1993. - P.281.

64. Басаргин H.H. Корреляции и прогнозирование свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. -М.: Наука, 1986, 200 с.

65. А.С. 1678872 СССР. Способ группового извлечения Ni, Со, Cd, V из растворов /Н.Н. Басаргин, Ю.Г. Розовский, И.Э. Киселева; Заявл. 06.07.89, №4715823/31-02; - опубл. 26.04.90. Бюл. №35.

66. А.С. 1724709 СССР. Способ группового извлечения Mn, Fe, Zn, Си, Pb из питьевых и коллекторно-дренажных вод /Н.Н. Басаргин, Н.В. Чернова, Ю.Г. Розовский; Заявл. 21.06.90, №4877664/02/063214 - Опубл. 26.12.90. Бюл. №13.

67. А.С. 1792923 СССР. Способ группового извлечения Си, Pb, Со, Cd, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr из природных и сточных вод /Н.Н. Басаргин, Н.В. Чернова, Ю.Г. Розовский; Заявл. 17.12.90, №4917163/05 - Опубл. 25.09.91. Бюл. №5.

68. Orians К. J. Determination of picomolar levels of titanium, gallium and indium in sea water by ICP-MS after consentration/separation with an 8-hydroxyquinoline chelating resin //ICP Inf. Newslett 1991. -17, №6. - P.389.

69. Tsyzin G.I., Mikhura I.V., Formamovsky A.A., Zolotov Yu.A., Cellulose fibrose sorbents with conformationally flexible groups for preconcentration of metals //Microchimica acta. 1991. - 3, №1-3. - P.53-60.

70. Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A.M. и др. Сорбционное рентгенофлюресцентное определение металлов в водах //Журн. аналит. хим. 1993.-48, №1.-С 166-175.

71. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных JI.H. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах //Журн. аналит. хим. 1995. - 50, №1. - С 76-83.

72. Лазарев A.M., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика-М.: Металлургия, 1976. -184 с.

73. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 311 с.

74. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. — М.: Металлургия, 1977. 400 с.

75. Басаргин Н.Н., Ахмедли М.К., Кафарова А.А. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия алюминия, галлия и индия с 2-бром-4,5-диоксибензол-(1-азо-1/)-бензол-4/-сульфокислотой (натриевая соль) //Журн. аналит. хим. -1970.-Т.25, №8.- С. 1497-1502.

76. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 258 с.

77. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, - 1985. - С.88-105.

78. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. иностр. лит., 1962.-С. 20.

79. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. - 180 с.

80. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств замещенных полистирол-азо-пирокатехина и характеристик их хелатов с цирконием // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2000. - 43, №2. - С. 76-79.

81. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JI. Методы исследования ионитов. -М.: Химия, 1976. С. 163-166.

82. Салдадзе К.М, Копылова Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, - 1980. - 336 с.

83. Салдадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Химия, 1960. - С. 85-92.

84. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектрометрии в аналитической химии. М.: Высш. школа, 1976. С. 105-113.

85. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973. - 360 с.

86. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. - 412 с.

87. Лесникович А.И., Левчик C.B. Корреляции в современной химии. Минск: Университетское, 1989. - 116 с.

88. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Занина И.А. Теоретические и практические вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1976. - С. 3-41.

89. Басаргин H.H. Исследование в области корреляционных зависимостей и прогнозирования аналитических свойств органических фотометрических реагентов: Автореф. . д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1975. -37 с.

90. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Стругач И.Б. Корреляционные зависимости и прогнозирование аналитических свойств полимерных хелатных сорбентови их комплексов с элементами // Журнал ВХО им. Менделеева. 1986. - 31, №1. - С. 104-105.

91. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах //Журн. аналит. хим. 1992. - 47, №5. - С. 787-790.

92. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Карпушина Г.И. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и pHso сорбции цинка и кадмия //Журнал неорг. химии. 1998. - 43, №7. - С. 1120-1125.

93. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Корреляция pH сорбции свинца с кислотно-основными свойствами полимерных хелатных сорбентов // Журнал неорг. химии. 1999. - 44, №5-С.716-718.

94. Дорофеев Д.Н. Концентрирование свинца и марганца полимерными хелатными сорбентами и их определение в объектах окружающей среды: Автореф. . к-та хим. наук. М.: МИТХТ, 2000. - 22 с.

95. Аникин В.Ю. Концентрирование хрома (III) и висмута (III) полимерными хелатными сорбентами при анализе объектов окружающей среды: Автореф. . к-та хим. наук. М.: МИТХТ, 2000. - 22 с.

96. Басаргин H.H., Кичигин О.В., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и рН50 образования комплексов с ураном (VI), торием (VI) и церием (III) // Журн. неорг. химии. 2000. - 45, №6. - С.

97. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. / Под ред. В.Б. Алесковского, К.Б. Яцимирского. -М.: Химия, 1971. 424 с.

98. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. - 248 с.

99. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, - 1990. - 222 с.

100. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. -534с.

101. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

102. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.-376 с.

103. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Наука, 1966. - 410 с.

104. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая индентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. - 590 с.

105. Котик Ф.И., Ибрагимов С.Г. Контроль металлов и сплавов в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1983. - 248 с.

106. Поволоцкий Д.Я. Алюминий в конструкционной стали М.: Металлургия, - 1970. - 231 с.

107. Чичуа Д.Г. Синтез, исследование и применение полимерных хелатных сорбентов для концентрирования циркония в анализе природных и технических объектов: Дис. . канд. хим. наук. М., 1993 -135 с.

108. Киселева И.Э. Групповое концентрирование и выделение микроэлементов (никеля, кобальта, кадмия и ванадия) из вмещающих пород полимерными хелатными сорбентами: Дис. . канд. хим. наук. М., 1990. -147 с.

109. Басаргин H.H., Зибарова Ю.Ф., Розовский Ю.Г., Карташова Л.Ф. Предварительное концентрирование золота новым хелатным сорбентом в анализе руд // Заводская лаборатория. 1997. - Т.63. -№4. - С.8-10.

110. Кичигин О.В. Концентрирование урана, тория и церия полимерными хелатными сорбентами и их аналитическое определение в объектах окружающей среды: Дис. . канд. хим. наук. К., 1999. -150 с.122

111. Упор Э., Мохаи М., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неорганических соединений: Пер. с англ. -М.: Мир, 1985. - 359 с.123