Особенности синтеза макромолекул в присутствии некоторых металлоорганических соединений и стабильных радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Щепалов, Александр Александрович

• Щепалов, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щепалов, Александр Александрович

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности управления ростом цепи в условиях радикальной полимеризации

1.2. Влияние кислот Льюиса на реакционную способность радикалов роста и виниловых мономеров. Комплексно-радикальная полимеризация

1.3. Радикально-координационная полимеризация. Взаимодействие радикалов роста с элементорганическими соединениями III-V групп

1.4. Взаимодействие радикалов роста с соединениями переходных металлов

1.5. Обратимое взаимодействие радикалов роста со стабильными радикалами и его влияние на синтез макромолекул

1.6. Использование пространственно затрудненных хинонов для регулирования кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик макромолекул

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности синтеза макромолекул в присутствии некоторых металлоорганических соединений и стабильных радикалов»

В настоящее время одним из основных способов получения полимерных материалов продолжает оставаться радикальная полимеризация. Актуальной задачей этого направления современной синтетической химии полимеров является поиск новых путей регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик.

Для решения этой актуальной задачи необходимо проведение фундаментальных исследований в области целенаправленного изменения реакционной способности радикалов роста, в частности путем введения различных активных добавок, которые способны влиять на кинетические параметры процесса полимеризации.

Один из путей решения данной проблемы - проведение радикальной полимеризации в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и некоторых металлоорганических соединений, которые в определенных условиях способны к обратимому взаимодействию с радикалами роста (обратимое ингибирование). В результате этого на конце полимерной цепи возникает лабильная связь, способная к обратимому распаду с регенерацией того же макрорадикала роста, что в конечном итоге приводит к чередованию периодов «сна» и «жизни» полимерной цепи. При этом время жизни кинетической цепи становится соизмеримым с общим временем проведения процесса полимеризации. Практически все кинетические цепи образуются и растут в одинаковых условиях, поэтому использование данного метода позволяет получать композиционно однородные полимеры.

К аналогичным результатам приводит проведение полимеризации в присутствии некоторых металлорганических соединений и галогенидов металлов переменной валентности (Atom Transfer Radical Polymerization). При этом радикалы роста способны к восстановлению металла и переходу в неактивное «спящее» состояние с образованием алкилгалогенида.

Алкилгалогенид окисляет металл с регенерацией исходного радикала роста. Кинетические закономерности роста полимерной цепи при этом становятся такими же, как и в условиях обратимого ингибирования.

В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр нитроксильных радикалов и металлоорганических соединений. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров определенного состава и т.д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи. В то же время отсутствуют систематические исследования закономерностей подобных процессов, в ряде случаев исследование элементарных стадий контролируемой полимеризации носит случайный характер. В целом необходимо заметить, что исследование закономерностей подобного рода процессов способствует углублению представлений о таких классических и казалось бы, хорошо изученных областях, какими являются радикальная полимеризация и органическая химия свободно-радикальных процессов.

В этой связи представляется целесообразным проведение комплексных исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам, в том числе - спиновым ловушкам, нитроксильным радикалам, металлоорганическим соединениям и хинонам различного строения. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения, о подобных процессах весьма немногочисленны, а нередко противоречивы, и нуждаются в более детальном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов, а также квантово-химического моделирования.

Кроме того, по-прежнему продолжает оставаться актуальной проблема разработки эффективных регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях фотохимического инициирования, а также изучение влияния стерически затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. На решение этих и других связанных с ними задач направлена данная диссертационная работа.

Основная цель данной диссертационной работы состояла в целенаправленном изучении влияния металлоорганических соединений и стабильных органических радикалов на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров.

В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

• изучить влияние дихлоридов бисциклопентадиенильных соединений переходных металлов IV-VI групп на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров, а также на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых в их присутствии макромолекул;

• исследовать реакционную способность радикалов роста виниловых мономеров в присутствии стерически затрудненных феноксильных радикалов, образующихся in situ;

• провести исследование влияния структуры и стабильности нитроксильных радикалов на термодинамические параметры реакции обратимого ингибирования ими процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров;

• на примере синтеза полиметилметакрилата провести сравнительный анализ особенностей термической и фотохимической полимеризации в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, как источника стабильных нитроксильных радикалов.

Объект исследования

В качестве объектов исследования были выбраны металлоорганические соединения переходных металлов IV-VI групп общей формулы: СргМСЬ (M=Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W), нитроны и нитрозосоединения, являющиеся источниками стабильных нитроксильных радикалов, а также источники стабильных радикалов феноксильного типа - пространственно-затрудненные хиноны. Исследования проводились на примере виниловых мономеров: метилметакрилата, бутилакрилата, стирола, винилацетата и винилхлорида.

Методы исследования

При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач. В частности в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно использовались физико-химические методы, в том числе ЭПР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, ИК-спектроскопия и УФ-спектроскопия. Для изучения строения интермедиатов, образующихся на стадии роста полимерной цепи, были применены современные методы квантово-химического моделирования.

Научная новизна и практическая значимость работы:

• Проведено квантово-химическое моделирование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста цепи, чем их низкомолекулярные аналоги.

• Установлено, что С-фенил-И-третбутилнитрон, как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при осуществлении процесса фотополимеризации в мягких температурных условиях (20-30°С).

• Предложены оригинальные регуляторы роста цепи на основе пространственно-затрудненных хинонов, позволяющие проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии.

• Установлено, что регулирующее действие дициклопентадиенилтитан дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с восстановлением СргТЮЬ до CP2T1CI, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских и международных журналах и 7 тезисов докладов (включая молодежные конференции), в том числе представлены доклады на Всероссийской конференции «Каргинские чтения-2004», на Европейском полимерном конгрессе «EuroPolymer-2005» и на международной конференции «From molecules toward materials».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований и Министерства образования и науки Российской Федерации.

За исследования, выполненные в рамках диссертации, по результатам конкурсов 2002 и 2003 г.г. автору была присуждена стипендия им. академика Г. А. Разуваева, а также получен персональный грант ФЦП «Интеграция».

Объем и структура работы

Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 217 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Щепалов, Александр Александрович

106 выводы

Проведено квантово-химнческое моделирование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста, чем их низкомолекулярные аналоги.

Установлено, что С-фенил-Ы-третбутилнитрон, как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при фотополимеризации виниловых мономеров в мягких температурных условиях (20-30°С).

Исследовано влияние стерических факторов на ингибирующие свойства хинонов и установлено, что 3,6-дитрет.бутилбензохинон-1,2 позволяет проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии, регулируя молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера.

Установлено, что регулирующее действие циклопентадиенилтитана дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с восстановлением Cp2TiCl2 до Cp2TiCl, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования. На примере циклопентадиенильных производных титана, ниобия, вольфрама и ряда других металлов показано, что взаимодействие металлокомплексов переходных металлов IV - VI групп с радикалами роста приводит к изменению реакционной способности последних и тем самым оказывает непосредственное влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, синтезируемых в их присутствии.

107

1.7. Заключение

Таким образом, целенаправленное изменение реакционной способности макрорадикалов в результате взаимодействия последних с металлоорганическими соединениями, нитроксильными радикалами и другими активными добавками, дает возможность регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Из современных методов управления временем жизни полимерной цепи наиболее перспективными являются контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов и радикальная полимеризация с переносом атома. Оба этих метода позволяют получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, полимеры звездообразного и гребнеобразного строения, блок-сополимеры и т.д.

Основными недостатками данных методов являются высокие температуры (110-150°С), при которых, как правило, реализуются данные процессы, а также низкие скорости полимеризации, фактически не позволяющие проводить контролируемый синтез полимеров в промышленных условиях. Более перспективными в плане возможности промышленного применения является проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек, образующих высокомолекулярные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза полимеров (in situ). Такой подход позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи уже при температурах 50-70°С, т.е. при температурах промышленного синтеза полимеров, со скоростями сравнимыми со скоростью полимеризации в их отсутствии.

В свете вышеизложенного, представляется целесообразным проведение комплексных исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам, в том числе - спиновым ловушкам, нитроксильным радикалам, металлоорганическим соединениям и хинонам различного строения. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения, о подобных процессах весьма немногочисленны, а нередко противоречивы, и нуждаются в более детальном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов, а также квантово-химического моделирования.

Кроме того, по-прежнему продолжает оставаться актуальной проблема разработки эффективных регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях фотохимического инициирования, а также изучение влияния стерически затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. На решение этих и других связанных с ними задач направлена данная диссертационная работа.

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

II.1. Квантово-химическое моделирование элементарных стадий контролируемой радикальной полимеризации в присутствии бисциклопентадиенилтитана дихлорида

В последнее время органические соединения переходных металлов находят широкое применение не только как катализаторы координационной полимеризации олефинов и диенов [176], но и как регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров [11,102]. Одна из причин повышенного интереса к использованию металлоорганических соединений в синтезе полимеров связана с развитием концепции «радикальной полимеризации с переносом атома» — ATRP [11,102] - одного из наиболее перспективных направлений полимеризации в режиме «живых» цепей.

Как уже указывалось в литературном обзоре, для управления ростом полимерной цепи, как правило, используют соединения меди, кобальта, железа и некоторых других металлов [11,102].

В работе [177] в качестве регулятора роста цепи при полимеризации стирола и ММА было предложено использовать дициклопентадиенилтитана дихлорид (СргТЮЬ). Было показано [177-179], что введение СргТЮЬ существенно влияет на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола в присутствии ДАК как инициатора и, в частности, приводит к заметному уменьшению гель-эффекта. Значения Мп полимеров, синтезированных с использованием СргТЮЬ, как регулирующей добавки, линейно повышаются с конверсией мономера [177-179]. На основании полученных экспериментальных данных авторы работы [177] сделали предположение о протекании в системе контролируемого роста цепи. Однако конкретный механизм полимеризации виниловых мономеров в присутствии бисциклопентадиенильного производного титана остается дискуссионным.

Следует также отметить, что ранее циклопентадиенильные комплексы титана, железа и циркония в совокупности с пероксидом бензоила успешно применяли для синтеза полиММА и полистирола [180-182]. При этом авторами высказано предположение о координационно-радикальном характере полимеризации виниловых мономеров в присутствии указанных металлокомплексов.

Для изучения элементарных стадий синтеза макромолекул в присутствии циклопентадиенильных производных переходных металлов на примере дициклопентадиенилтитандихлорида проведено квантово-химическое моделирование процесса полимеризации стирола и ММА.

С учетом строения и реакционной способности СргТЮЬ взаимодействие растущего макрорадикала с металлоорганическим соединением может протекать по следующим направлениям.

1. Взаимодействие радикала роста (~РП*) с титанорганическим соединением с образованием новой связи углерод-титан (Ti-C):

Pn' + Cp2TiCl2 -- —Р—TiCp2Cl2 (20) и далее полимеризация по механизму обратимого ингибирования - SFRP [8].

2. Отрыв атома хлора или циклопентадиенильного кольца от молекулы Cp2TiCl2 макрорадикалом с образованием соединения титана (III): Cp2TiCl2 -—-Pn-Cl+ Cp2TiCl (21) лллр ----•

Pn + Cp2TiCl2 ---+ CpTiCl2 (22) H и последующее протекание по механизму полимеризации с переносом атома.

3. Замещение атома хлора или циклопентадиенильного лиганда в молекуле СргТЮЬ на радикал роста (~Р„*)

P^W»

Pn + Cp2TiCl2 ---Kci + 01 * С23)

Рп* + Ср2Т1С12 -- —+ С5Н5. (24)

С1 и далее рост цепи в результате последовательного внедрения молекул мономера по лабильной связи (~РП-Т1), а также инициирование роста новой цепи образовавшимся углеродцентрированным радикалом (С5Н5*) или атомом хлора (фактически реакция передачи цепи).

4. Присоединение полимерного радикала (~РП*) к циклопентадиенильному кольцу

Рп* + Ср2Т1С12 -- н \

С1

25)

С1 и далее, как и в случае 1 - реакция (20), возможна реализация механизма обратимого ингибирования с участием титанцентрированного радикала как регулятора роста цепи.

5. Наконец, не исключена также и возможность протекания реакции восстановления исходного СргТЮг до соединения трехвалентного титана по реакциям (21) или (22), который в дальнейшем и осуществляет контроль роста цепи за счет образования лабильной связи с макрорадикалом:

Рп' + СР2Т1С1-- Ка (26) СрТЮ12 -- ^р—(27) п | -С1 С1

Для определения вероятности протекания реакций по вышеуказанным направлениям были проведены квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности.

С целью верификации использованного нами метода (ВР86/6-ЗЮ(с1)) предварительно были рассчитаны энергии связей титан - хлор (ТьС1) и титан -углерод (ТьСр) в Ср2ТЮ12:

Ср2ТЮ12 Ср2ТГС1 + СГ (28)

Ср2ТЮ12 "> СрТГСЬ + Ср (29)

В этой же таблице приведены экспериментальные данные для реакций (28) [183] и (29) [184]. Как следует из представленных данных, выбранный метод расчета хорошо описывает энергетику связи Тл(1У)-С1. Необходимо заметить, что в таблице приведена усредненная экспериментальная величина энергии связи ТьСр для отрыва двух циклопентадиенильных колец. Таблица 3. Изменение энергии в реакциях (20)-(29) (взаимодействие радикалов с молекулой Ср2Т1С12) (Метод расчета - ВР86/6-ЗЮ(с1))

Реакция Изменение энергии в реакции ДГЕ для различных Я-, кДж/моль

СНз *СН(Ме)Р11 'С(Ме)2СООМе

Ср2Т1С12 +Я* -> Ср2С12Т1. .11 (20) — — —

Ср2Т1С12 + Я* -> Ср2ТГС1 + Я-С1 (21) -46 29 36

Ср2Т1С12 + Я* СрТГС12 + Ср-Я (22) -61 31 35

Ср2Т1С12 + Я* СрТЮ12Я + Ср' (23) 24 111 122

Ср2Т1С12 + Я* Ср2Т1С1Я + СГ (24) 163 268 268

СрзИСЬ + Я* СрТГС12(С5Н5Я) (25) -99 -4.2 -2.9

Ср2ТЮ1- + Я* Ср2Т1С1Я (26) -174 -16.7 -69

СрТ1С12- + Я* -> СрТС12Я (27) -225 -139 -128

Ср2Т1С12 -> Ср2ТГС1 + СГ (28) 337 (343±6) *

Ср2Т1С12 СрТГС12 + Ср (29) 250 (325) ** экспериментальная величина АН°(0) для реакции Т1С14 Т1С1з + С1 [183]. ** экспериментальное значение для средней энерии диссоциации связи Тл-Ср в Ср2Т1С12 [184].

Расчетные энергии анализируемых реакций (20) - (29) приведены для трех различных частиц, моделирующих растущие макрорадикалы (Табл. 3). Простейший из использованных для расчетов метальный радикал СНз* (I) — радикал с первичным атомом углерода. Модельный аналог радикала роста стирола СН3СН*СбН5 (II) - радикал с неспаренным электроном у вторичного атома углерода. Радикал СН3С*(СНз)СООСН3 (III) - аналог полиметилметакрилатного радикала роста ("третичный" радикал).

Расчетным путем не удалось зафиксировать комплекс, соответствующий реакционному маршруту с участием I (реакция (20), Табл. 3). Как можно заключить из данных Табл. 3, протекание реакций (21) и (22), соответствующих образованию соединений трехвалентного титана, является весьма вероятным, несмотря на их незначительную эндотермичность (29-36 кДж/моль). Однако именно благодаря указанной эндотермичности, равновесие в данных реакциях должно быть смещено в обратную сторону. В этой связи, маловероятно, чтобы это направление реакции было ответственно за контроль роста полимерной цепи по "классическому" механизму АТИР при протекании процесса при комнатной температуре. Вместе с тем с повышением температуры указанный энергетический барьер преодолевается достаточно легко, и указанное направление становится определяющим в процессе синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования.

Процессы одностадийного замещения лигандов в Ср2Т1С12 на алкильный радикал (реакции (23) и (24), Табл. 3) термодинамически запрещены из-за значительной эндотермичности (более 100 кДж/моль).

Реакция (25) из рассмотренных является наиболее благоприятной с термодинамической точки зрения. Однако совершенно очевидно, что она является лишь промежуточной стадией реакции (22) и в конечном итоге приводит к образованию соединения трехвалентного титана СрТГСЬ.

Таким образом, сам по себе СргТЮЬ не способен регулировать рост полимерной цепи по механизму "живых" цепей. Однако образующиеся по реакциям (21) и (22) производные Т1(Ш) являются координационно-ненасыщенными соединениями и могут временно связывать растущие макрорадикалы в результате протекания реакций (26) и (27). Реакция (26) по своим энергетическим параметрам (АГЕ = -69 кДж/моль) вполне может быть ответственна за контроль роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования:

Наблюдаемые различия в энергетических характеристиках реакций (26) и (27) в случае первичного метального радикала I, вторичного метилфенильного радикала II и третичного III, несомненно, связаны со стерическими факторами. Лигандное окружение титана препятствует образованию полноценной связи между атомом металла и атомом углерода, входящим в состав объемных пространственно затрудненных радикалов II и III.

По нашей оценке, реакции (21) и (22) практически равновероятны с энергетической точки зрения. Для окончательного вывода о вероятности протекания реакции по одному из реакционных каналов было проведено изучение кинетических барьеров данных реакций. Очевидно, что реакция (22) первоначально протекает как реакция (25) с дальнейшим отрывом г|4-циклопентадиенильного лиганда, при этом взаимодействие по схеме (25), вероятно, является лимитирующей стадией. Мы сделали попытку определить активационные барьеры для реакций (21) и (25). Поскольку нахождение переходных состояний - более сложная процедура по сравнению с оптимизацией геометрии стабильных структур, то технически не представлялось возможным выполнение расчетов непосредственно с радикалами II и III. Поэтому нами было изучено взаимодействие между СргТЮЬ и вторичным радикалом аллильного типа - *СН(СНз)-СН=СН2 (IV), моделирующим радикал (II):

Cp2TiCl2 + 'СН(СНз)-СН=СН2 [TS1] (30)

->Cp2Ti'Cl + С1-СН(СН3)-СН=СН2 Cp2TiCl2 + ,СН(СН3)-СН=СН2 [TS2] (31)

СрТГС12[с-С5Н5-СН(СН3)-СН=СН2]

Выбор аллильного радикала (IV) в качестве модельного объекта, с одной стороны, обусловлен наличием двойной связи, сопряженной с радикальным центром. С другой стороны, энергетические эффекты реакций (20)-(25), рассчитанные для радикалов II и III, показывают, что реакционные способности радикалов II и III отличаются незначительно. Близость значений АГЕ реакций (30) и (31) (Табл. 4) и их аналогов - реакций (21) и (25) (Табл. 3) свидетельствует о корректности нашего предположения и выборе адекватной модели для расчетов. Структура переходных состояний TS1 и TS2 (реакции (30) и (31)) представлена на Рис. 1.

Рис. 1. Структура переходных состояний ТЭ1 и Т82 для реакций (31) и (32).

Полные энергии, значения мнимых частот колебаний и кинетические параметры найденных переходных состояний приведены в Табл. 4.

1-427

TS1

TS2

Необходимо заметить, что различия в рассчитанных энергиях активации для обеих реакций составляют всего 5-6 кДж/моль, что меньше стандартной погрешности метода для небольших базисных наборов. К сожалению, большой размер рассматриваемой системы не позволяет использовать теории высокого уровня при рассмотрении переходных состояний. Следует отметить также, что при проведении реакций в растворе влияние растворителя может оказаться более существенным, чем обнаруженные различия в энергетике исследуемых процессов (Табл. 4).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щепалов, Александр Александрович, 2006 год

1. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Edited by Matyjaszewski K. Oxford Univ.Press. - 704 p.

2. Кабанов В. А. Полимеризация химически активированных мономеров // Успехи химии. 1967. - Т. 36. - Вып. 2. - С. 217-242.

3. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно радикальная полимеризация. - М.: Химия, 1987. - 245 с.

4. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации// Высокомолек. соед. 1990. - Т.32А. - №3. - С.583-589.

5. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. - Т.62. - №10. - С.1007-1019.

6. Смирнов Б.Р., Морозова И.С., Пущаева JI.M., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи на мономер при радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т.255. - №3. - С. 609-611.

7. Огарнова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфирина кобальта // Докл. АН СССР. 1983. - Т.268. - №4. -С. 917-920.

8. Georges М.К., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process// Macromolecules. 1993. - V.26. - №11. - P.2987-2988.

9. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci. -1998. V.136. - P.75-137.

10. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. US Patent 4,581,429; Eur. Pat. Appl. 135280 (Chem. Abstr. 1985,102,221335q).

11. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. -2001. V.101. - P.2921-2990.

12. Barton J., Borsig E. Complexes in Free Radical polymerization. Polymer Science Library. V.6 (Edited by Jenkins A.D.) N.Y., 1988. 296 p.

13. Фурукава Дж. Последние достижения в области чередующейся сополимеризации // Высокомолек. соед. Сер.А. 1979. Т.21. №11. С.2591-2605.

14. Kabanov V.A. Radical coordination polymerization // J. Polym. Sci. Polymer Symp. 1980. - V.18. - №67. - P. 17-34 .

15. Bamford C.H., Jenkins A.D., Johnston R. Studies in polymerization. XII. Salt effects on the polymerization of acrylonitrile in non-aqueous solution // Proc. Roy. Soc. 1957. - A241. - №1226. - P.364-375.

16. Bamford C.H., Brumby S., Wayne R. Effect of zinc chloride on the velocity coefficients in the polymerization of methyl methacrylate // Nature. 1966. -V.209. - №5020. - P.292-294.

17. Imoto M., Otsu Т., Ito T. Vinyl polymerization. LXVI. The effect of zinc chloride on the radical polymerization of vinyl monomers // Makromolek. Chem. 1963. - V.65. - P.l74-179.

18. Imoto M., Otsu Т., Harada Y. Vinyl polymerization. LXVIII. The polymerization of methyl methacrylate in the presence of zinc chloride // Makromolek. Chem. 1963. - V.65. - P.180-193.

19. Imoto M., Otsu Т., Masamitsu N. Vinyl polymerization. LXIX. The polymerization of a complex of acrylonitrile with zinc chloride // Makromolek. Chem. 1963. - V.65. - P.194-201.

20. Imoto M., Otsu Т., Ito T. Vinyl polymerization. LXVII. The polymerization of vinyl acetate in the presence of zinc chloride // Bull. Chem. Soc. Japan. 1963. - V.36. - №3. - P.310-314.

21. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 564 с.

22. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. -М.: Мир, 1967.- 186 с.

23. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. Исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. Сер.А. 1969. - Т. 11. - №12. - С.2689-2694.

24. Tazuke S., Okamura S. The transition spectra and polymerizability of vinyl compounds complexed with zinc salts // J. Polym. Sei. В. 1967. - V.5. - №1. -P.95-99.

25. Семчиков Ю.Д., Егорочкин A.H., Рябов A.B. О возможности оценки параметров Q и е винильных мономеров по данным спектроскопии // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1973. - Т. 15. - №12. - С.893-895.

26. Тихонова З.А., Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Лиогонькая Т.И. Исследование комплексов акриловых мономеров с льюисовыми кислотами методом ИК -спектроскопии // Труды по химии и хим. технологии. 1975. - №3. - С.21-22.

27. Зубов В.П., Лачинов М.Б., Валуев Л.И., Голубев В.Б., Кабанов В.А., Каргин В.А. Исследование влияния А1С13 и А1Вг3 на радикальную фотоинициированную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1967. - Т.9. - №9. - С.667-670.

28. Лачинов М.Б., Абу-Эь-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3 // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. - Т.15. - №3. - С.504-515.

29. Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Морозова Н.Л., Сенина H.A. Радикальная полимеризация и сополимеризация метилметакрилата в присутствии SnCU // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т.П. - №9. - С.656-658.

30. Kuran W. Copolymerization and homopolymerization reactions in systems containing electron-donor monomer, electron-acceptor monomer and Lewis acid //J. Polym. Sei.: Polym.Chem. Ed. 1978. - V.19. - №5. - P.867-875.

31. Kabanov V.A. In Proceedings of International Symposium of Macromolecular Chemistry IUPAC. Budapest, 1969. P.435

32. Валуев Л.И., Зубов В.П., Федорова С.Ю., Кабанов В.А., Каргин В.А. Радикальная сополимеризация винильных мономеров в присутствии комплексообразователей // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. - Т. 15. -№6. - С.1360-1371.

33. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Модева Ш.И., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Лютин Е.Г. Влияние соединений кремния, германия и олова на сополимеризацию непредельных кислот // Высокомолек. соед. Сер. А. 1980. - Т.22. - №9. - С.2137-2141.

34. Булгакова С.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Модева Ш.И. Влияние четыреххлористого германия на сополимеризацию акриловой кислоты с винилацетатом // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1981.-Т.23. - №9. - С.691-693.

35. Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов // Успехи химии. 1989. Т.58. №6. С. 908-932.

36. Металлоорганические соединения и радикалы (Под редакцией Кабачника М.И.). М.: Наука, 1985.

37. Гришин Д.Ф. Комплексно-радикальная сополимеризация виниловых мономеров на элементоорганических инициаторах // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1993. - Т.36. - №6. - С.3-16.

38. Миловская Е.Б. Реакции гемолитического замещения у атома металла в металлоорганических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т.42. - №5. -С.881-895.

39. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе триизобутилбора и устойчивых элементоорганических9

40. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю. Композиция триалкилбор -элементоорганический пероксид как инициатор комплексно-радикальной сополимеризации акрилонитрила // Докл. АН СССР. 1991. - Т.319. - №2. -С.395-398.

41. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на элементорганических инициаторах в присутствии гидрохинона // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т. 35. - № 1.-С. 47-49.

42. Гришин Д.Ф., Батурина С.А. Ускоряющее действие металлоорганических соединений III группы и некоторых инигибиторов фенольного типа на (со)полимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. А. -1993. Т.35. - №8. - С.1236-1240.

43. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т.35. - №12. - С. 2070-2072.

44. Додонов В.А., Семенычева JI.JI., Горшкова М.Б. Полимеризация винилхлорида в присутствии изомерных соединений трибутилбора и некоторых элементоорганических пероксидов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1984. - Т.26. - №2. - С.101-104.

45. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н. Полимеризация метилметакрилата под действием инициирующих системэлементоорганический пероксид боралкил // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1986. - Т.28. - №1. - С.66-69.

46. Семенычева Л.Л. Системы боралкил-элементорганический пероксид как инициаторы низкотемпературной полимеризации винилхлорида. Дис. . канд. хим.наук. Горький: Горьковск. гос. ун-т, 1989. 140 с.

47. Гришин Д.Ф., Радбиль А.Б., Некоторые особенности сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом и акрилонитрилом в присутствии элементоорганических инициаторов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. -Т.35. - №9. - С.1421-1425.

48. Гришин Д.Ф., Додонов В.А. Сополимеризация винилхлорида с олефинами в присутствии элементоорганических инициаторов // Пластмассы. 1992. -№2. - С.5-6.

49. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Малеева М.Ю. Одностадийный синтез терполимеров винилхлорид-винилацетат-олефин на элементорганических инициаторах//Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65. - №8. - С.1902-1906.

50. Гришин Д.Ф., Чиняева О.Ю. Влияние элементоорганических соединений групп Ш-У на сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т.35. - №1. -С.156-160.т

51. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.В., Черкасов В.К. Сополимеризация (мет)акриловых кислот с метилметакрилатом, акрилонитрилом и стиролом на элементоорганических инициаторах // Высокомолек. соед. Сер. А. 1992. - Т.34. - №7. - С.33-37.

52. Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Размаев П.С. Влияние компонентов инициатора триалкилбор элементоорганический пероксид на сополимеризацию метилметакрилата с виниловыми мономерами // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т.35. - №11-12. - С.63-66.

53. Курский Ю.А., Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В., Кочнев Н.В., Александров Ю.А. Изучение методом ПМР-спектроскопии комплексообразования в тройной системе метилметакрилат кислота Льюиса - пероксид // Ж. общ. химии. - 1988. - Т.58. - №6. - С.1206-1212.

54. Гришин Д.Ф. Исследование радикальных реакций металлоорганических соединений III группы с некоторыми пероксидами. Дис. . канд. хим. наук. Горький. 1981.

55. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. Исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. Сер. А. 1969. - Т.П. - №12. - С.2689-2694.

56. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии // Ж. Всес. химич. общ-ва им. Д.И. Менделеева. 1979. Т.24. №2. С. 156-160.

57. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на радиальных инициаторах, содержащих триизобутилбор, в присутствии гидрохинона и бензохинона. // Высокомол. соед. Сер. Б- 1993.- Т.35. №3.- С. 137-141.у

58. Иванчев C.C., Шумный Л.Б., Коноваленко B.B. Полимеризация винилацета-та, инициированная системами типа алкилборан окислитель // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1980. - Т.22. - №12. - С.2735-2740.

59. Шумный Л.В., Кузнецов Т.А., Коноваленко В.В., Иванчев С.С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная системами на основе алкилборанов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1983. - Т.25. - №10. -С.759-762.

60. Аксенова И.Н. Системы элементоорганический пероксид боралкил как инициаторы низкотемпературной радикальной полимеризации метилметакрилата. Дис. канд. хим. наук. - Горький: ГТУ, 1987. - 120 с.

61. Davies A.G., Roberts В.Р., Scaiano J.S. The reaction between azo-compounds and trialklyboranes // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1972. - № 2. - P.803-807.

62. Игнатов C.K., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф., Кузнецов М.В. Квантово-химическое исследование координационно-радикальной полимеризации метилметакрилата на борсодержащих инициаторах // Высокомол. соед. Сер. А. 1999. - Т. 41. - № 10. - С.1587-1591.

63. Миловская Е.Б., Журавлева Т.Г., Долгопольская П.И., Веселова Л.И. Радикальная полимеризация полярных мономеров под влиянием системы триалкилалюминий-перекись бензоила // Высокомолек. соед. Сер.А. 1964. Т.6. №3. С.412-416.У