Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Телегина, Екатерина Владимировна

• Телегина, Екатерина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Телегина, Екатерина Владимировна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1,

1.1. Основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей ^

1.2. Особенности роста полимерной цепи в присутствии инифертеров и стабильных радикалов

1.3. Радикальная полимеризация с участием металлоорганических комплексов в условиях обратимого ингибирования

1.4. Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации

1.5. Радикальная полимеризация по механизму АТ11Р, инициированная органическими галогенидами

1.6. Радикальная полимеризация по механизму обратной

АТИР с участием обычных радикальных инициаторов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II.1. Подготовка исходных веществ 50 П.2. Методика эксперимента 51 Н.З. Анализ полимеров

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Особенности радикальной полимеризации метилмета-крилата и стирола в присутствии дихлорида дициклопента-диенилтитана

Ш.2. Влияние дихлорида ди(изопропилциклопентадиенил)-вольфрама на радикальную полимеризацию метилметакрилата, бутилметакрилата и стирола

III.3. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида ди(этилциклопентадиенил)-ниобия

Ш.4. Радикальная полимеризация метилметакрилата, бутилакрилата и стирола в присутствии а-метилстиролхромтрикарбонила ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров»

Актуальность работы. Химия органических комплексных соединений металлов, которая фактически берет свое начало с открытия ферроцена, в последующие десятилетия развивалась настолько бурно, что превратилась в отдельный, причем один из наиболее обширных и активно исследуемых разделов химической науки. Сейчас трудно найти область как фундаментальных, так и прикладных исследований, где бы не использовались комплексные соединения переходных металлов. Наиболее активно развивается органический синтез с применением металлоорганических комплексов как исходных компонентов для получения региоселективных продуктов, полимерных материалов, медицинских препаратов, нанокомпозитов и т.п.

В настоящее время особое внимание уделяется развитию новых научных направлений на стыке металлоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений: многие металлоорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений (катализаторы циглеровского типа), в области стереоспецифической полимеризации олефинов и диенов (гс-аллильные комплексы металлов), в процессах комплексно-радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров, а также синтеза полимеров в режиме «живых» цепей. Последняя область относиться к числу приоритетных направлений развития синтетической химии полимеров. В первую очередь это связано с тем, что радикальная полимеризация и в настоящее время продолжает оставаться основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах. Главным образом это обусловлено очевидными достоинствами этого метода получения макромолекул, в том числе хорошей воспроизводимостью, меньшей по сравнению с ионной полимеризацией чувствительностью к примесям, функциональным группам и добавкам и т.д.

Актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Вместе с тем, одним из существенных недостатков радикальной полимеризации является высокая реакционная способность свободных радикалов, обеспечивающих рост полимерной цепи, что в ряде случаев приводит к гелеобразованию в системе и к спонтанному, неконтролируемому росту молекулярной массы полимера. Благодаря этому, высокомолекулярные соединения, синтезированные в условиях радикального инициирования, характеризуются достаточно широким молекулярно-массовым распределением (теоретически М^МП>1.5, реально>3, где среднемассовая, Мп-среднечисленная молекулярные массы), что в свою очередь приводит к негативным изменениям других важных свойств полимеров (термостабильность, термостойкость, и др.). На решение этой проблемы, связанной с синтезом макромолекул с относительно узким молекулярно-массовым распределением и направлены исследования в области контролируемой радикальной полимеризации.

К настоящему времени предложено довольно много органических и металлоорганических соединений (МОС), позволяющих осуществлять радикальную полимеризацию в контролируемом режиме. Существенным недостатком многих известных процессов этого типа является низкая скорость полимеризации и высокая температура синтеза (90-100°С). Кроме того, в ряде случаев необходимо их совместное использование с другими добавками или органическими соединениями как инициаторами, что, несомненно, создает определенные сложности в плане промышленного синтеза полимерных материалов в указанных условиях. В свете вышеизложенного, разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе металлоорганических соединений для управления гомо- и сополимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также детальное изучение закономерностей подобных процессов представляется весьма актуальным.

Цель настоящей работы заключалась в развитии теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования в присутствии регулирующих добавок на основе металлоорганических соединений в условиях и режимах, максимально приближенных к промышленным.

В соответствии с указанной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

1. Исследовать кинетические закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров с участием дициклопентадиенильных комплексов некоторых переходных металлов, в том числе оценить влияние растущего макрорадикала на скорость полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии указанных соединений.

2. Оценить влияние углеродцентрированных металлсодержащих радикалов, образующихся непосредственно в полимерной системе, на процесс полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров.

3. Изучить влияние ряда комплексов переходных металлов на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимеров, синтезированных на основе виниловых мономеров.

4. Проанализировать влияние природы винилового мономера и соответствующего макрорадикала на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования в присутствии указанных металлоорганических соединений.

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: метилметакрилат, бутилметакрилат, бутилакрилат и стирол. В качестве регулирующих добавок, контролирующих рост полимерной цепи, были использованы: а-метилстиролхромтрикарбонил, дихлорид дициклопентадиенилтитана, дихлорид ди(этилциклопентадиенил)8 ниобия и дихлорид ди(изопропилциклопентадиенил)вольфрама. Для инициирования процесса полимеризации был использован динитрил азоизомасляной кислоты.

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале 50-70°С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. С помощью вискозиметрического метода и гель-проникающей хроматографии исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Кроме того, для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров в работе использованы такие физико-химические методы, как ЭПР-, ИК- и ЯМР-спектроскопия, а также квантово-химические расчеты.

Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров полимеризации широкого круга мономеров и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать дициклопентадиенильные производные переходных металлов (титана, ниобия и вольфрама), а также металлсодержащие мономеры (в частности, а-метилстиролхромтрикарбонил) в сочетании с обычным радикальным инициатором (динитрил азоизомасляной кислоты). С помощью современных физико-химических методов изучены элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров в присутствии указанных МОС. Кроме того, исследовано влияние атома металла циклопентадиенильных комплексов и строения последних на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования. Отличительной особенностью предложенных подходов к управлению ростом полимерной цепи является использование температурных режимов, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза полимеров (температурный интервал 50

70°С). При этом скорость процесса сравнима со скоростями обычной радикальной полимеризации.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 14 тезисов докладов.

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференциях, в том числе на Международной конференции New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry, Look from 21-th Century (Нижний Новгород, 2002), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, Швейцария, 2003), Международной конференции Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry, посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (Москва, 2004) и других научных форумах.

Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания Министерства образования РФ.

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору присуждена стипендия имени Академика Г.А.Разуваева, а также получены персональные гранты ФЦП «Интеграция» и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования России).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (123 наименования). Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 46 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Телегина, Екатерина Владимировна

выводы

1. Исследовано влияние дициклопентадиенильных производных титана, вольфрама и ниобия на кинетику радикальной полимеризации метилметакрилата, бутилметакрилата, стирола и установлено, что введение СргТлСЬ, ('PrCp^WCb и (EtCp^NbCb в полимеризационную систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к подавлению гель-эффекта.

2. Установлено, что зависимость среднечисленной и средневязкостной молекулярных масс полиметилметакрилата, полибутилметакрилата и полистирола, синтезированных в присутствии циклопентадиенильных комплексов титана, вольфрама и ниобия, от степени конверсии носит линейный характер. При этом кривые молекулярно-массового распределения с ростом степени конверсии смещаются в область больших молекулярных масс. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии СргТЮЬ и ('PrCp^WC^ существенный вклад в стадию роста цепи вносит полимеризация по механизму обратной ATRP («Reverse Atom Transfer Radical Polymerization»), а с добавками (EtCp^NbCb - no механизму обратимого ингибирования («Stable Free Radical Polymerization»).

3. Определены значения порядков реакции по мономеру и инициатору, а также энергии активации полимеризации метилметакрилата в присутствии указанных циклопентадиенильных комплексов металлов и относительные активности мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом, которые свидетельствуют о том, что в присутствии данных металлоорганических соединений вклад координационно-радикального механизма в суммарное протекание процесса несущественен.

4. Исследована структура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследуемых металлокомплексов. Установлено, что тактичность полиметилметакрилата, полученного с участием металлоорганических соединений, практически не отличается от тактичности полимера, синтезированного в условиях радикального инициирования без металлокомплексов.

5. Проведена экспериментальная оценка влияния природы винилового мономера на закономерности роста в условиях контролируемой радикальной полимеризации в присутствии указанных металлоорганических соединений. Установлено, что для осуществления процесса полимеризации метилметакрилата в контролируемом режиме необходимы более низкие концентрации металлоорганического комплекса по сравнению с полимеризацией стирола.

6. Для управления ростом цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола впервые предложено использовать металлсодержащие мономеры, в частности, а-метилстиролхромтрикарбонил, который способен образовывать стабильные углеродцентрированные радикалы непосредственно в полимеризационной системе (ш situ) в результате его взаимодействия с инициирующим или растущим радикалом. Такие стабильные углеродцентрированные металлсодержащие радикалы способны оказывать влияние на рост цепи при полимеризации виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования в сравнительно мягком температурном режиме (70°С).

7. Отличительной особенностью предложенных подходов к управлению ростом полимерной цепи является использование температурных режимов и условий, максимально приближенных к промышленным (температура синтеза 50-70°С, обычные радикальные инициаторы, относительно низкие концентрации металлокомплексов как регуляторов роста цепи).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Телегина, Екатерина Владимировна, 2005 год

1. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения/ В.В. Киреев.- М.: Высшая школа, 1992.- 512 с.

2. Moad, G. The chemistry of free radical polymerization/ G. Moad, D.H. Solomon.-London: Elsevier, 1995.-380 p.

3. Szwarc, M. Polymerization initiated by elektro transfer to monomer. A new method of formation of block polymers/ M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich // J. Am. Chem. Soc. -1956. -V.78, №11.- P.2656-2657.

4. Matyjaszewski, K. Controlled/Living radical polymerization/ K. Matyjaszewski.- Oxford: Oxford Univ. Press, 2000. 480 p.

5. Otsu, T. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization/ T. Otsu, A. Matsumoto // Adv. Polym. Sci. 1998. - V.136. - P.75-137.

6. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей/ Г.В. Королев, А.П. Марченко// Успехи химии. 2000. - Т.69, №5. - С. 447-475.

7. Гришин, Д.Ф. Проблемы регулирование реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи/Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева // Успехи химии. -2001. Т.70, № 5. - С.486-510.

8. Matyjaszewski, К. Atom transfer radical polymerization/ К. Matyjaszewski, J. Xia // Chem.Rev.-2001 .-V. 101 .-P.2921 -2990.

9. Смирнов, Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации/ Б.Р. Смирнов// Высокомолек. соед. 1990. - Т.32А, №3. - С.583-589.

10. Кучанов, С.И. Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров/С.И. Кучанов, М.Ю. Заремский, А.В.Оленин, Е.С.Гарина, В.Б. Голубев // Докл. АН СССР. 1989. - Т.309, №2. - С.371-375.

11. Заремский, М.Ю. Синтез композиционно однородных градиентных сополимеров стирола с метилметакрилатом с помощью «квазиживой» радикальной полимеризации/М.Ю.Заремский, А.А.Лузин, Е.С.Гарина,

12. B.Б.Голубев, М.Б.Лачинов// Высокомолек. соед. 1997. - Т.39А, №8.1. C.1286-1291.

13. Grishin, D.F. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of l-tert-butyl-3-phenyl-l-oxytriazene/D.F.Grishin, A.A.Moykin, E.P.Smirnova, M.V.Pavlovskaya, L.L.Semyonycheva// Mendeleev communications. 2000. -№6.- P. 152-154.

14. Гришин, Д.Ф. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров/ Д.Ф.Гришин, М.В.Павловская, Л.Л.Семенычева // Высокомолек. соед.-2001.-Т.43А, №11.- С. 1913-1917.

15. Гришин, Д.Ф. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров/ Д.Ф.Гришин, А.А.Мойкин, В.К.Черкасов // Высокомолек. соед. 1999. - Т.41А, №4 - С. 595-559.

16. Hawker, C.J. New polymer synthesis by nitroxide mediate living radical polymerization/C.J.Hawker, A.W.Bosman, E.Harth //Chem.Rev.-2001.-V. 101.-P.3661-3688.

17. Черникова, E.B. «Квазиживая» радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана/ Е.В. Черникова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.Б. Голубев // Высокомолек. соед. 1995. - Т.37А, №10. - С. 1638-1643.

18. Черникова, Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризацииметилметакрилата в присутствии трифени л метальных радикалов: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06/ Черникова Елена Вячеславовна.-М.: МГУ, 1997. 24 с.

19. Колякина, Е.В. Регулируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов/ Е.В. Колякина, Л.Л.Семенычева, Д.Ф. Гришин //Журн. прикл.химии.- 2001.-Т.74.-Вып.З.-С.483-486.

20. Grishin, D.F. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth/ D.F.Grishin, L.L.Semyonycheva, E.V.Kolyakina //Mendeleev Communications.-1999.-№6.-P.250-252.

21. Гришин, Д.Ф. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-Ы-трет.-бутилнитрона/ Д.Ф. Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В. Колякина //Докл. РАН.-1998.-Т.362, №5.* С.634-638.

22. Grognec, E.Le. Radical polymerization of styrene controlled by half-sandwich Mo(III)/Mo(IV) couples: all basic mechanisms are possible/ E.Le.Grognec, J. Claverie, R. Poli //J.Am.Chem.Soc.-2001.-V.123.-P.9513-9524.

23. Kamigaito, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization/ M. Kamigaito, T.Ando, M. Sawamoto //Chem. Rev.-2001. -V.101.- P.3689-3745.

24. Wayland, В.В. Living Radical Polymerization of acrylates by organocobalt porphyrin complexes/ B.B. Wayland, G.Poszmik, S.L.Mukerjee, M. Fryd // J.Am.Chem.Soc.-1994.-V.l 16.- P.7943-7944.

25. Chong, Y.K. A more versatile route to block copolymers and other polymers ofcomplex architecture by living radical polymerization/ Y.K. Chong, T.P.T. Le, G.Moad, E.Rizzardo, S.H.Thang // Macromolecules. 1999. - V.32, №6. - P.2071-2074.

26. Chiefari, J. Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer/ J. Chiefari, Y.K. Chong, F.Ercole, J.Krstina, J.123

27. Jeffery, T.P.T. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F.Meijs, G.Moad, E.Rizzardo, S.H. Thang //Macromolecules. 1998. - V.31, №16. - P.5559-5562.

28. Qiu, J. Metal complexes in controlled radical polymerization/ J. Qiu, K. Matyjaszewski //Acta Polym.-1997.-V.48, №5-6.-P.169-180.

29. Wang, J.-S. Controlled/ «living» radical polymerization: halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process/ J.-S. Wang, K.Matyjaszewski // Macromolecules. 1995. - V.28, №23. - P.7901-7910.

30. Wang, J.-S. Controlled/ «living» radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes/ J.-S. Wang, K.Matyj asze wski //J.Am.Chem.Soc.-1995.-V.l 17.-P.5614-5615.

31. Patten,T.E. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials/T.E.Patten, K.Matyjaszewski//Adv.Mater.-1998.-V.10, №2. P.901-915.

32. Matyjaszewski, K. Transition metal catalysts in controlled radical polymerization: Atom transfer radical polymerization/ K.Matyjaszewski //Chem.Eur.J.-1999.-V.5.-P.3095-3102.

33. Patten, T.E. Copper (I)-catalyzed atom transfer radical polymerization/ T.E.Patten, K.Matyjaszewski//Acc.Chem.Res.-1999.-V.32.-P.895-903.42,Otsu ,T. Tazaki T., Yoshioka M.//Chem.Express.-1990.-V.5.-P.801.

34. Chen, X.-P. Atom transfer radical polymerization of methyl bicyclobutane-1-carboxylate/ X.-P. Chen, A.B. Padias, H.K.Jr. Hall // Macromolecules. 2001. -V.34.- P.3514-3516.

35. Queffelec, J. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst/ J. Queffelec,

36. S.G.Gaynor, К. Matyjaszewski / Macromolecules. 2000. - V.33, №23. -P.8629-8639.

37. Davis, K. O'Malley J., Paik H.-j., Matyjaszewski K//Polym.Prepr. (Am.Chem.Soc., Div. Polym.Chem.).-1997.- V.38, №1.- P.687.

38. Xia, J. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides/ J. Xia, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1999. -V.32, №16. -P.5199-5202.

39. Xia, J. Controlled/"living" radical polymerization. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization using AIBN as the initiator/ J. Xia, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1997. - V.30. - P.7692-7696.

40. Teodorescu M. Halide anions as ligands in iron-mediate Atom Transfer Radical Polymerization/ M.Teodorescu, S.Gaynor, K.Matyjaszewski // Macromolecules- 2000.-V. 33, №7.-P.2335-2339.

41. Qin, D.-Q. Living/controlled radical polymerization of methyl methacrylate by reverse ATRP with DCDPS/FeCl3/PPh3 initiating system/D.-Q. Qin, S.-H.Qin, X.-P.Chen, K.-Y. Qiu //Polymer.- 2000.- V.41.- P.7347-7353.

42. European Patent Appl., ЕР135280/ Rizzardo, E. Solomon D., Cacioli P., 1985 (Chem. Abstr., 1985, 102, 221335g).

43. Зубарев,B.E. Метод спиновых ловушек/В.Е. Зубарев.-М.:МГУ, 1984.-188 с. 53.0удиан, Дж. Основы химии полимеров/ Дж. Оудиан.- М.:Мир, 1974.-616 с.

44. Иванчев, С.С.Радикальная полимеризация/С.С. Иванчев.- JL: Химия, 1985.- 277 с.

45. Urry, W.H. Factors influencing the course and mechanism of Grignard reactions XV. The reaction of P,P-dimethylphenethyl chloride with PhMgBr inthe presence of CoCl2/ W.H.Urry, M.S. Kharasch // J. Am. Chem. Soc. 1944. -V.66.-P.1438.

46. Boutevin, B. From telomerization to living radical polymerization/ B. Boutevin //J.Polym.Sci., Part A: Polym.Chem.-2000.-V.38.-P.3235-3243.

47. Percec, V. "Living" radical polymerization of styrene initiated by arenesulfonyl chlorides and Cu(I)(bpy)nCl/ V. Percec, B.Barboiu // Macromolecules. 1995. -V.28, №23. - P.7970-7972.

48. Kotani, Y. Re(V)-mediated living radical polymerization of styrene: 'Re02l(PPh3)2/R-I initiating systems/ Y. Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1999. - V.32 - P.2420-2424.

49. Kotani, Y. Living radical polymerization of para-substituted styrenes and synthesis of styrene-based copolymers with Rhenium and Iron complex catalysts/ Y. Kotani, M.Kamigaito, M. Sawamoto //Macromolecules. 2000. -V.33.- P.6746-6751.

50. Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes/ K. Matyjaszewski, M.Wei, J.Xia, N.E. McDermott // Macromolecules. 1997. - V.30.- P.8161-8164.

51. Matyjaszewski, K. Controlled radical polymerization: The use of alkyl iodides in degenerative transfer/ K.Matyjaszewski, S.G.Gaynor, J.-S.Wang.// Macromolecules. 1995. - V.28, №6.- P.2093-2095.

52. Li, D. Synthesis of poly(N,N-dimethylacrylamide) via nitroxide-mediated radical polymerization/ D.Li, W.Brittain.// Macromolecules. 1998. - V.31, №12.-P. 3852-3855.

53. Teodorescu, M. Atom transfer radical polymerization of (meth)acrylamides/ M. Teodorescu, K.Matyjaszewski // Macromolecules. 1999. - V.32, №15. - P. 4826-4831.

54. Matyjaszewski,K. Synthesis of well-defined polyacrylonitrile by atom transfer radical polymerization/ K. Matyjaszewski, S.M. Jo, H.Paik, S.G.Gaynor // Macromolecules. 1997. - V.30, №20. - P. 6398-6400.

55. Kotani, Y. FeCp(CO)2I: A phosphine-free half-metallocene-type iron(II) catalysts for living radical polymerization of styrene/ Y. Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1999. - V.32, №20.- P.6877-6880.

56. Watanabe, Y. Ru(Cp*)Cl(PPh3)2: a versatile catalyst for living radical polymerization of methacrylates, acrylates, and styrene/ Y. Watanabe, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules.-2001.-V.34, №13.- P.4370-4374.

57. WO Pat. 9801480/ Matyjaszewski, K. Coca S., Gaynor S.G., Nakagawa Y. Jo, S.M. U.S. Pat. 5,789,487.

58. Ando, T. Iron(II) chloride complex for living radical polymerization of methyl methacrylate/ T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto //Macromolecules. 1997. -V.30.- P.4507-4510.

59. Takahashi, H. RuH2(PPh3)4:An active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate at or above room temperature/ H. Takahashi, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto //Macromolecules. 1999. -V.32, №20.- P.6461-6465.

60. Simal, F. Kharash addition and controlled Atom Transfer radical polymerization of vinyl monomers catalyzed by Grubbs'ruthenium-carbene complexes/ F.Simal, A.Demonceau, A.F.Noels //Tetragedron Lett.-1999.-V.-40.-P.5689-5693.

61. Benoit, D. Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerization/D.Benoit, V.Chaplinski, R.Braslau, C.Hawker // J.Am.Chem.Soc.-1999.-V. 121, № 16.-P.3904-3920.

62. Heuts, J.P.A. Reversible cobalt-carbon bond formation in Catalytic Chain Transfer Polymerization/ J.P.A. Heuts, D.J.Forster, T.P.Davis, B.Yamada, H. Yamazoe, M. Azukizawa //Macromolecules.-1999.-V.32.-P.2511-2519.

63. Wang, W. Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of methyl acrylate using AIBN as the initiator under heterogeneous conditions/ W.Wang, Z.Dong, P.Xia, D.Yan, Q.Zhang //Macromol. Rapid.Commun.-1998.-V.19, №12.-P.647-649.

64. Chen, X.-P. «Living» radical polymerization of styrene with AIBN/FeCl3/PPh3 initiating system via a reverse Atom Transfer Radical Polymerization process/ X.-P.Chen, K.-Y.Qiu // Polym.Int.-2000.-V.49,№l l.-P.l529-1533.

65. Zilg C. Organic/inorganic hybrid materials and nanocomposites based upon layered silicates modified with cyclic amidines/ C.Zilg, R.Thomman, M.Baumert, J.Finter, R.Mulhaupt //Macromol. Rapid. Commun. 2000.-V.21, №17.-1214-1219.

66. Вайсбергер, А. Органические растворители/ А. Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж. Риддик, Э.Тупс. М.: Иностр. лит, 1958. - 520 с.

67. Энциклопедия полимеров.- М.: Сов. Энциклопедия, 1972. Т.1. - 1224 с.

68. Синтезы органических препаратов/ Под ред. Казанского Б.А. М.: Иностр. лит., 1953. -Т.4. - С.245.

69. Nicholls, В. The organic chemistry of the transition elements. Part I. Tricarbonylchromium derivatives of aromatic compounds/B. Nicholls, M.C. Whiting//J.Chem. Soc.-1959.- P.551-556.

70. Jackson, W.R. Notes/ W.R. Jackson, B.Nicholls, M.C.Whiting //J.Chem. Soc.-1960.-P.459-472.

71. Bitterwoff, Т.Е. Wittig and reformatsky chemistry of the formyl and acetyl derivatives of (5-C5H5)Mn(CO)3, (5-C5H5)Re(CO)3 and (6-С6Нб)Сг(СО)3/ Т.Е. Bitterwoff, X.Dai // J. Organometal. Chem.-1992.-V.440, № 1-2.-P.103-112.

72. Емельянов, Д.Н. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений/ Д.Н.Емельянов, Г.Д.Панова, A.B. Рябов Горький: Издательство ГГУ, 1963.- 89 с.

73. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики/ Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре.-М.: Высшая школа, 1974.-387 с.

74. Арулин, В.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим/ В.И. Арулин, JI. И. Ефимов // Труды по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. Вып.2. - С.74-77.

75. Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии/ А. Керрингтон, Э.Мак-Лечлан. М.: Мир, 1970.- 447 с.

76. Наканиси, К. // ИК спектры и строение органических соединений/ К. Наканиси.- М.: Мир, 1965,-216 с.

77. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений/ С.Р.Рафиков, С.А.Павлов, И.И.Твердохлебова,- М.: Химия, 1963. 357 с.

78. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров/ Б.Г.Беленький, Л.З.Виленчик. М.: Химия, 1978. - 344 с.

79. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров/ А.И.Шатенштейн, Ю.П.Вырский, Н.А.Правикова, П.П.Алиханов, К.И.Жданова, А.Л.Изюмников. М.: Химия, 1964. - 188 с.

80. Липатов, Ю.С. Справочник по химии полимеров/ Ю.С.Липатов, Е.А. Нестеров, Т.М.Гриценко, Р.А.Веселовский.- Киев: Наукова Думка, 1971.535 с.

81. Борисова, Л.Н. Спектрофотометрическое определение ртути и хрома в металлоорганических соединениях из одной навески/ Л.Н.Борисова, Т.В. Гусева //Химия элементоорган.соед.: Межвуз.сб. Горький: Изд-во Горьковск.гос.ун-та, 1978.-Вып.6. -с.78-80.

82. Ильичев, И.С. Реакционная способность стиролхромтрикарбонила и его аналогов в радикальной полимеризации: автореф. дис.канд. хим. наук: 02.00.08, 02.00.06 /Ильичев Илья Сергеевич.-Н.Новгород.: ННГУ,2001.- 24 с.

83. Долгоплоск, Б.А. Металоорганический катализ в процессах полимеризации/Б.А.Долгоплоск, Е.И.Тинякова.-М.: Наука, 1985. -534 с.

84. Разуваев, Г.А. Реакции бисциклопента-диенилдифенилтитана с хлористым бензилом и трифенилхлорметаном/Г.А.Разуваев,В.Н. Латяева, Л.И. Вышинская // Журн. общ химии.-1965.-Т.35.-Вып.1.-С.169-174.

85. Вольпин, M.E. Изучение азотфиксирующих систем. Исследование механизма восстановления титаноцендихлорида металлическим магнием/ М.Е. Вольпин, А.А.Белый, В.Б.Шур, Ю.И.Ляховецкий, Р.В.Кудрявцев, Н.Н. Бубнов // Докл. АН СССР.-1970.-Т. 194, №3.-С.577-579.

86. Пузин, Ю.И О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцена/ Ю.И. Пузин, Е.М. Прокудина, Р.Х. Юмагулова, Р.Р.Муслухов, С.В.Колесов // Докл.РАН.2002. Т.386, №1. - С. 69-71.

87. Колесов, С.В. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата/С.В.Колесов, Р.Х.Юмагулова, Е.М. Прокудина, Ю.И.Пузин, С.И.Кузнецов, И.А.Ионова // Высокомолек. соед. 2003. - Т.45Б, №2. - С. 324-328.

88. Прокудина, Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металоценнов: автореф.дис.канд.хим.наук: 02.00.06/ Прокудина Елена Михайловна.-Уфа: ИОХ УНАЦ РАН, 2004.-24 с.

89. Хувинк, Р. Химия и технология полимеров/ Р. Хувинк, А.Ставерман.-М.,Л.:Химия.-1965.-676 с.

90. Гришин Д.Ф. Влияние элементоорганических соединений групп III-V на сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом/ Д.Ф.Гришин, О.Ю.Чиняева // Высокомолек. соед. 1993. -Т.35Б, №3. - С. 156-158.

91. Кабанов, В.А. Комплексно-радикальная полимеризация/ В.А. Кабанов, В.П.Зубов, Ю.Д.Семчиков. М.: Химия, 1987. - 256 с.

92. Иванова Ю.А. Инициирующие системы на основе металлоорганических соединений II и III групп и перекисей: Дис.канд.хим.наук/ Иванова Юлия Алексеевна. Горький, Горьк. гос. университет, 1975.-С. 101.

93. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах/ И.Я. Слоним, А.Н.Любимов.-М. .-Химия, 1967.-340 с.

94. Сигаева, H.H., Кинетическая неоднородность в комплексно-радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем/ Н.Н.Сигаева, С.В.Колесов, А.У.Абдулгалимова,132

95. Р.Н.Гарифуллина, Е.М.Прокудина, В.П.Спивак, В.П.Будтов, Ю.Б.Монаков // Высокомолек. соед. 2004. - Т.46А, №8. - С. 1305-1311.

96. Гришин, Д.Ф. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка/ Д.Ф.Гришин, А.А. Мойкин // Высокомолек. соед. 1998. - Т.40А, №8. - С. 1266-1270.

97. Гришин, Д.Ф. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия и вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата/ Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В.Телегина, А.С.Смирнов, В.И. Неводчиков //Известия АН. Серия хим.-2003, №2.-С.482-484.

98. Методы элементоорганической химии. Переходные металлы/Под общей ред.А.Н.Несмеянова и К.А.Кочешкова.-М.:Наука, 1974.-472 с.

99. Zink, М.О. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization/ M.O. Zink, A.Kramer, P.Nesvadba // Macromolecules.-2000.-V.33,№21.-P.8106-8108.

100. Гришин, Д.Ф. Радикальная полимеризация стиролхромтрикарбонила и его аналогов в присутствии комплексообразователей/ Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, И.С.Ильичев, Ю.А.Курский //Высокомолек. соед. 2001. - Т.43, №8. - С. 1416-1419.

101. Grishin, D.F. Tricarbonylchromium complexes of styrenes in radical copolymerization/ D.F. Grishin, L.L.Semyonycheva, I.S.Illichev and A.N. Artemov //Appl.Organometal.Chem.-2001 .-V. 15.-P. 169-177.

102. Гришин, Д.Ф. а-Метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров/ Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В.Телегина, В.К.Черкасов // Высокомолек. соед. -2003. Т.45А, №2. - С. 211-216.