Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов металлов и иодидов лантаноидов(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Гусев, Сергей Игоревич

• Гусев, Сергей Игоревич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гусев, Сергей Игоревич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор.

1.1. Контролируемая полимеризация.

1.2. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации с использованием нитроксильных радикалов.

1.3. Псевдоживая полимеризация с переносом атома галогена.

1.4. Стереоспецифическая контролируемая полимеризация.

ГЛАВА П. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов различного строения.

2.1. Влияние 1 -нитрозо-2-нафтолаткобальта(Ш) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров.

2.2. Вторичная полимеризация, инициированная высокомолекулярными аддуктами ПС на основе 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(Ш)

2.3. Получение блок-сополимеров стирола с (мет)акрилатами с использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(Ш).

2.4. Радикальная полимеризация стирола в присутствии нитрозонафтолатов редкоземельных металлов.

ГЛАВА Ш. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии иодидов лантаноидов(П).

3.1. Каталитические системы контролируемой полимеризации стирола и метилметакрилата на основе иодидов неодима(11).

3.2. Иодид неодима(П) на стадии пост-эффекта. Сопоставление с каталитичекой системой на основе бромида меди(1)

3.3. Полидисперсность и триадный состав ПММА при полимеризации с использованием иодидов иттербия(П).

ГЛАВА IV. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований

4.1. Исходные вещества и методики их очистки

4.2. Синтез полимеров и блок-сополимеров

4.3. Физико-химические методы исследования.

4.3.1. Вискозиметрические измерения.

4.3.2. Фракционирование блок-сополимеров.

4.3.3. Метод гель-проникающей хроматографии.

4.3.4. Метод ЯМР спектроскопии

4.3.5. Метод ЭПР спектроскопии.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов металлов и иодидов лантаноидов(II)»

Актуальность проблемы.

Начиная с рубежа 80-90 г.г. псевдоживая радикальная и/или контролируемая полимеризация является одним из интенсивно развивающихся направлений в синтетической химии полимеров. Число работ в этой области ежегодно возрастает и к настоящему времени превышает 15 тысяч в год. Использование наиболее эффективных приемов контролируемой радикальной полимеризации - обратимого ингибирования и полимеризации с переносом атома галогена (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой (ММ), контролировать молекулярно-массовое распределение (ММР) и осуществлять направленный дизайн макромолекул. Значимость данного направления существенно возросла при разработке приемов одновременного контроля ММР и стереохимии макромолекул в рамках контролируемой радикальной полимеризации. До настоящего времени одновременный контроль стереохимии и ММР полимеров (эфиры и амиды (мет)акрилового ряда, N-винилпирролидон) осуществлялся двумя компонентами, один из которых ответственен за контроль ММР (например, агенты ATRP или обратимой передачи цепи), другой - стереохимии макромолекул (фторированные спирты, кислоты Льюиса). Совместное использование компонентов регулирующей системы в ряде случаев приводит к взаимному ослаблению эффективности контроля. Так, контроль ММР исчезал при медь-катализируемой ATRP полимеризации метилметакрилата в присутствии "стереорегулятора". Мы полагаем, что проблема взаимного негативного влияния двух компонентов контролирующей системы стереоспецифической контролируемой полимеризации может быть радикально решена при возложении обеих контролирующих функций на одно соединение. В этом случае возможны два решения, исключающие нежелательный эффект, описанный выше. Вопервых, использовать заведомо "однокомпонентный" метод контролируемой полимеризации - обратимое ингибирование. В этом случае контроль ММР и стереохимии будет осуществляться стабильными радикалами, содержащими атомы металла, способные к координации с мономером или радикалом роста. Во-вторых, модифицировать метод ATRP с тем, чтобы использовать одно соединение для контроля ММР и стереохимии макромолекул.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в поиске новых агентов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, позволяющих контролировать не только ММР, но и стереохимию макромолекул.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• изучение радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолатов металлов (кобальта, церия, европия, эрбия) способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ;

• анализ стереохимической конфигурации полиметилметакрилата (ПММА), полученного в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (III);

• выявление возможности получения блок-сополимеров стирола с метилметакрилатом, бутилметакрилатом и бутилакрилатом с использованием 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (III);

• осуществление контролируемой полимеризации по механизму ATRP. с использованием иодидов неодима, самария и иттербия(П);

• реализация одновременного контроля за ММР и тактичностью при радикальной полимеризации с участием иодида иттербия(И).

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы мономеры - стирол, метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА); инициаторы динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), пероксид бензоила (ПБ), трет-бутил пероксид (ТБП); регулирующие добавки - 1-нитрозо-2-нафтолат. металла (III) (металл = Со, Се, Ей, Ег), иодиды лантаноидов(П) (лантаноид = Nd, Sm, Yb); высокомолекулярные алкоксиамины полученные с использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) (ННК); продукты полимеризации. Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы: гель-проникающая хроматография (ГПХ), ЯМР-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, вискозиметрия, дилатометрия, гравиметрия, селективная экстракция, дифференциальный термический анализ.

Научная новизна и практическая значимость.

• Впервые реализована псевдоживая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолатов кобальта, эрбия, европия, церия.

• Показано, что стабильные радикалы, ответственные за "живую" полимеризацию, образующиеся in situ, вызывают вторичную полимеризацию новой порции мономера и блок-сополимеризацию при использовании другого мономера.

• Впервые предложена однокомпонентная каталитическая система на основе иодидов лантаноидов(П), позволяющая эффективно контролировать не только молекулярно-массовое распределение, но и стереохимию макромолекул.

• С практической точки зрения особо значимы результаты по снижению изо-триад полиметилметакрилата при использовании иодида иттербия (П), что существенно увеличивает теплостойкость полимера.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); XIV, XV Молодежных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2007", "ЛОМОНОСОВ-2008" (Москва, 2007, 2008); III, IV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008); Международной конференции по органометаллической химии "International conference on organometallic and coordination chemistry" (N. Novgorod, 2008).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц, 28 рисунков. Список цитируемой литературы включает 141 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Гусев, Сергей Игоревич

ВЫВОДЫ:

1. Впервые исследована радикальная полимеризация стирола и (мет)акрилатов в присутствии нитрозонафтолатов различного строения (кобальта, церия, европия, эрбия), способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ.

2. Показано, что при радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (Ш) наблюдаются типичные признаки протекания псевдоживой радикальной полимеризации — отсутствие гель-эффекта, линейные зависимости молекулярной массы от глубины превращения, конверсии в логарифмических координатах от времени.

3. С использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (1П) синтезирован полистирол, способный инициировать вторичную полимеризацию стирола, а также метилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата, что приводит к образованию блок-сополимеров.

4. Установлено, что введение 1-нитрозо-2-нафтолатов кобальта и европия незначительно влияет на стереохимию полиметилметакрилата.

5. Впервые показано, что радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата с использованием каталитических систем на основе иодидов неодима, самария и иттербия(П) протекает по механизму Atom Transfer Radical Polymerization.

6. Каталитическая система на основе иодида иттербия(П) является качественно новым агентом псевдоживой контролируемой радикальной полимеризации, обеспечивающий одновременный контроль молекулярно-массового распределения и стереохимии полиметилметакрилата.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гусев, Сергей Игоревич, 2009 год

1. Otsu Т., Yoshida М. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. - V. 3. - № 2. - P. 127-132.

2. Ferington Т.Е., Tobolsky A.V. Organic disulfides as initiators of polymerization: tetramethylthiuram disulfide // J. Am. Chem. Soc. 1955. -V. 77.-№ 17.-P. 4510-4512.

3. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci.- 1998.-V. 136.-P. 75-137.

4. Yamada В., Nobukane Y., Miura Y. Radical polymerization of styrene mediated by 1,3,5-triphenylverdazyl // Polym. Bull. 1998. - V. 41. - № 5.- P. 539-544.

5. Puts R.D., Sogah D.Y. Control of living free-radical polymerization by a new chiral nitroxide and implications for the polymerization mechanism // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 9. - P. 3323-3325.

6. Moad G., Rizzardo E., Solomon D.H. Selectivity of the reaction of free radicals with styrene // Macromolecules. 1982. - V. 15. - № 3. - P. 909914.

7. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. U.S. Patent 4581429. 1986.

8. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations // Chem. Rev. 2001. - V. 101. -№ 12. - P. 3661-3688

9. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 11. - P. 2987-2988.

10. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при полимеризации бутилакрилата в присутствии порфирин кобальта // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268. - № 4. - С. 917920.

11. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королев Г.В., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. Кинетическое исследование катализа реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек.соед. 1981. - Т. 23. - № 5. - С. 1042-1050.

12. Ковтун Г.А., Александров А.Д., Голубев В.А. Взаимодействие перекисных радикалов с эфирами гидроксиламинов // Изв. АН СССР. -Сер. хим. 1974. - № 10. - С. 2197-2204.

13. Лагунов В.М., Голиков И.В., Смирнов Б.Р., Королев Г.В. Парамагнитное зондирование густосетчатых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1987. -Т. 29. - № 7. - С. 1442-1446.

14. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1990. - Т. 32. - № 3. - С. 583-589.

15. Sanayei R.A., O'Driscoll K.F. Catalytic chain-transfer in polymerization of methyl methacrylate. I. Chain-length dependence of chain-transfer coefficient // J. Macromol. Sci. A., Pure Appl. Chem. 1989. - V. 26. - № 8. -P. 1137-1149.

16. K.Matyjaszewski, T.P.Davis. Handbook of Radical Polymerization. New-York: Wiley-Interscience, 2002. - 920 p.

17. Wayland B.B., Basickes L., Mukerjee S., Wei M., Fryd M. Living radical polymerization of acrylates initiated and controlled by organocobalt porphyrin complexes // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 26. - P. 8109-8112.

18. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization, halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 26. - P. 7901-7910.

19. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - № 9. - P. 2921-2990.

20. Moad G., Rizzardo E.} Thang S.H. Toward living radical polymerization // Acc. Chem. Res. 2008. - V. 41. - № 9. - P. 1133-1142.

21. Chiefari J., Chong Y.K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 16. - P. 5559-5562.

22. Ruehl J., Braslau R. A bidirectional ATRP-NMRP initiator: The effect of nitroxide size on the rate of nitroxide-mediated polymerization // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2007. - V. 45. - № 10. P. 2015-2015.

23. Shi Y. Fu Z.F., Li B.Y., Yang W.T. Synthesis of diblock copolymers by combining stable free radical polymerization and atom transfer radical polymerization // J Polym Sci. A.: Polym. Chem. 2006. - V. 44. - № 8. -P. 2468-2475.

24. Kamigaito M., Satoh К. Stereospecific Living Radical Polymerization for Simultaneous Control of Molecular Weight and Tacticity // J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2006. - V. 44. - № 21. - P. 6147-6158.

25. Kamigaito M., Satoh K.J. Stereoregulation in Living Radical Polymerization // Macromolecules. 2008. - V. 41. - № 2. - P. 269-276.

26. Isobe Y., Suito Y., Habaue S., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylamides in the presence of Lewis acids // J Polym Sci. A.: Polym. Chem. 2003. - V. 41. - № 3. - P. 1027-1033.

27. Yamada K., Nakano Т., Okamoto Y. Stereospecific free radical polymerization of vinyl esters using fluoroalcohols as solvents // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 22. - P. 7598-7605.

28. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. С. - 2001. - Т. 43.-№9.-С. 1689-1728.

29. Goto A., Fukuda Т. Kinetics of living radical polymerization // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - № 4. - P. 329-385.

30. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме живых цепей // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 447-475.

31. Якиманский А.В. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. С. - 2005. - Т. 47. - № 7. - С. 1241-1301.

32. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno К., Tsujii Y., Miyamoto Т., Kobatake S., Yamada В. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 20. - P. 6393-6398.

33. Greszta D., Matyjaszewski K. Mechanism of controlled/"living" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and simulations // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 24. - P. 7661-7670.

34. Fischer H. The Persistent Radical Effect: A Principle for Selective Radical Reactions and Living Radical Polymerizations // Chem. Rev. 2001. - V. 101.-№ 12.-P. 3581-3610.

35. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J. Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerizations // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - № 16. - P. 3904-3920.

36. Chong Y.K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.G. Imidazolidinone Nitroxide-Mediated Polymerization // Macromolecules. -1999. V. 32. - № 21. - P. 6895-6903.

37. Odell P.G., Veregin R.P.N., Michalak L.M., Georges M.K. Characteristics of the stable free radical polymerization of styrene in the presence of 2-fluoro-l-methylpyridinium p-toluenesulfonate // Macromolecules. 1997. -V. 30. - № 8. - P. 2232-2237.

38. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization: factors affecting alkoxyamine homo lysis rates // Macromolecules. 1995. -V. 28. - № 26. - P. 8722-8728.

39. Hawker C.J.J. Molecular weight control by a "living" free-radical polymerization process // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - № 24. - P. 11185-11186.

40. Hawker C.J., Barclay G.G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Initiating systems for nitroxide-mediated "living" free radical polymerizations: synthesis and evaluation // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 16. - P. 5245-5254.

41. Wang D., Bi X., and Wu Z. Convenient Synthesis and Application of a New Unimolecular Initiator // Macromolecules. 2000. - V. - 33. - № 7. - P. 2293-2295.

42. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyamoto T. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 20. - P. 6393-6398.

43. Заремский М.Ю., Стояченко Ю.И., Плуталова А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1999. - Т. 41. - № 3. - С. 389-398.

44. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno К., Tsujii Y., Miyamoto Т. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 20. - P. 6393-6398.

45. Catala J.M., Bubel F., Hammouch S.O. Living radical polymerization: kinetic results // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 24. - P. 8441-8443.

46. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T. Living and controlled radical polymerization // J. Phys. Org. Chem. 1995. - V. 8.- № 4. P. 306-315.

47. Odell V., Georgies M. The pivotal role of excess nitroxide radical in living free radical polymerizations with narrow polydispersity // Macromolecules. -1996. V. 29. - № 8. - P. 2746-2754.

48. Moffat K.A., Hamer G.K., Georges M.K. Stable free radical polymerization process: kinetic and mechanistic study of the thermal decomposition of MB-TMP monitored by NMR and ESR spectroscopy // Macromolecules. 1999.- V. 32. № 4. - P. 1004-1012.

49. He J., Li L., Yang Y. Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical polymerization // Macromolecules. 2000. -V. 33. - № 6. - P. 2286-2289.

50. Devonport W., Michalak L., Malmstrolm E., Mate M., Kurdi В., Hawker C.J. "Living" free-radical polymerizations in the absence of initiators: controlled autopolymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 7. -P. 1929-1934.

51. Connoly T.J., Scaiano J.C. Reactions of the "stable" nitroxide radical TEMPO. Relevance to "living" free radical polymerizations and autopolymerization of styrene // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 7. -P. 1133-1136.

52. Keoshkerian В., Georges M.K., Quinlan M., Veregin R., Goodbrand R. Polyacrylates and polydienes to high conversion by a stable free radical polymerization process: use of reducing agents // Macromolecules. 1998.- V. 31. № 21. - P. 7559-7561.

53. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T. // Macromol. Symp. 1995. - V. 95. - P. 217.

54. Bowry V.W., Ingold K.U. Kinetics of Nitroxide Radical Trapping. 2. Structural Effects // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - № 13. - P. 49924996.

55. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker C.J. Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxide-mediated "living" free radical polymerization // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - № 45. - P. 15225-15236.

56. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K., Saban M. Narrow polydispersity polystyrene by a free-radical polymerization Process-rate enhancement // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 24. - P. 72287229.

57. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K. Mechanism of Rate Enhancement Using Organic Acids in Nitroxide-Mediated Living Free-Radical Polymerizations // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 11. - P. 4161-4163.

58. Benoit D., Harth E., Fox P., Waymouth R.M., Hawker C.J. Accurate structural control and block formation in the living polymerization of 1,3-dienes by nitroxide-mediated procedures // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 2. - P. 363-370.

59. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 5. - С. 486-509.

60. Zink М.-О., Kramer A., Nesvadba P. New Alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or ntroso compounds as initiators for living free radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 21. - P. 8106-8108.

61. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина E.B. Нитроны новый класс регуляторов роста полимерной цепи // Высокомолек. соед. - Сер. А. -1999. - Т. 41. - № 4. - С. 609-614.

62. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth // Mendeleev Communications. - 1999. - № 6. - P. 250-252.

63. Колякина E.B., Семенычева JI.JI., Гришин Д.Ф. Влияние добавок С-фенил-М-трет.бутилнитрона на процесс радикальной полимеризации бутилакрилата и бутиламетакрилата // Высокомолек. соед. Сер. А. -2001. - Т. 43. - № 12. - С. 2092-2096.

64. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Павловская М.В., Соколов К.В. Особенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74. -№9.-С. 1546-1550.

65. Щепалов А.А., Гришин Д.Ф. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2006. - Т. 48. - № 10. - С. 1781-1786.

66. Catala J.-M., Jousset S., Lamps J.-P. Living/controlled radical polymerization of styrene mediated by nitroso compound: kinetic and ESR studies // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 25. - P. 8654-8656.

67. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-catalyzed living radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - № 12. - P. 3689-3745.

68. Гришин Д.Ф. Металлоорганические соединения как обратимые спиновые ловушки и регуляторы роста цепи в процессах радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2008. - Т. 50. - № 3. -С. 373-398.

69. Kharasch M.S., Jensen E.V., Urry W.H. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to olefins // Science. 1945. - V. 102. - № 2640. - P. 128.

70. Wang J.S., Matyjaszewski K. "Living'Vcontrolled radical polymerization, transition-metal-catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator // Macromolecules. 1995. - V. 28. -№22. -P. 7572-7573.

71. Xia J., Matyjaszewski K. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides // Macromolecules. 1999. -V. 32. - № 16. - P. 5199-5202.

72. Matyjaszewski K., Patten T.E., Xia J. Controlled/"living" radical polymerization. Kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - № 4. - P. 674-680.

73. Matyjaszewski K., Davis K., Patten T., Wei M. Observation and analysis of a slow termination process in the atom transfer radical polymerization of styrene // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - № 45. - P. 15321-15329.

74. Nishikawa T., Kamigaito M., Sawamoto M. Living radical polymerization in water and alcohols: suspension polymerization of methyl methacrylate with RuCl2(PPh3)3 complex // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 7. - P. 2204-2209.

75. Zetterlund P.B., Kagawa Y., Okubo M. Controlled/living radical polymerization in dispersed systems // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - № 9.- P. 3747-3794.

76. Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron (II) chloride complex for living radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules. 1997. -V. 30.-№16.-P. 4507-4510.

77. Grimaud T., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization of methyl methacrylate by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 7. - P. 2216-2218.

78. Matyjaszewski K., Jo S.M., Paik H., Gaynor S.G. Synthesis of well-defined polyacrylonitrile by atom transfer radical polymerization // Macromolecules.- 1997. V. 30. - № 20. - P. 6398-6400.

79. Matyjaszewski K. Radical nature of Cu-catalyzed controlled radical polymerizations (Atom Transfer Radical Polymerization) // Macromolecules.- 1998. V. 31. - № 15. - P. 4710-4717.

80. Matyjaszewski K., Patten T.E., Xia J. Controlled/"living" radical polymerization. Kinetics of the homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - № 4. - P. 674-680.

81. Kajiwara A., Matyjaszewski K. Simultaneous EPR and kinetic study of styrene Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) // Macromolecules. -1998. V. 31. - № 17. - P. 5695-5701.

82. Yu Q., Zeng F., Zhu S. Atom Transfer Radical Polymerization of poly(ethylene glycol) dimethacrylate // Macromolecules. 2001. - V. 34. -№ 6.-P. 1612-1618.

83. Matyjaszewski K., Coca S., Gaynor S.G., Wei M., Woodworth B.E. Zerovalent metals in controlled/"living" radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 23. - P. 7348-7350.

84. Matyjaszewski K., Tsarevsky N.V., Braunecker W.A., Dong H., Huang J., Jakubowski W., Kwak Y., Nicolay R., Tang W., Yoon J.A. Role of Cu° in controlled/"living" radical polymerization // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 22. - P. 7795-7806.

85. Mueller L., Jakubowski W., Tang W., Matyjaszewski K. Successful chain extension of polyacrylate and polystyrene macroinitiators with methacrylates in an ARGET and ICAR ATRP // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 18.- P. 6464-6472.

86. Jakubowski W., Matyjaszewski K. Activator generated by electron transfer for Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2005. - V. 38.-№ 10.-P. 4139-4146.

87. Min K., Gao H., Matyjaszewski K. Use of ascorbic acid as reducing agent for synthesis of well-defined polymers by ARGET ATRP // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 6. - P. 1789-1791.

88. Matyjaszewski K., Gobelt B., Paik H., Horwitz C.P. Tridentate nitrogen-based ligands in Cu-based ATRP: a structure-activity study // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 2. - P. 430-440.

89. Qiu J., Matyjaszewski K., Thouin L., Amatore C. Cyclic voltammetric studies of copper complexes catalyzing atom transfer radical polymerization Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - № 14. - P. 1625-1631.

90. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 26. - P. 8161-8164.

91. Xia J., Gaynor S.G., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization of acrylates at ambient temperature // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 17. - P. 59585959.

92. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-mediated living radical polymerization of styrene: Re02I(PPh3)2/R-I initiating systems // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 8. - P. 2420-2424.

93. Moineau G., Granel C., Dubois P., Jerome R., Teyssie P. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate initiated by an alkyl halide in the presence of the Wilkinson catalyst // Macromolecules. 1998. - V. 31. -№ 2. - P. 542-544.

94. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Nickel-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules. -1997. V. 30. - № 8. - P. 2249-2253.

95. Lecomte P., Drapier I., Dubois P., Teyssi P., Jerome R. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of palladium acetate, triphenylphosphine, and carbon tetrachloride // Macromolecules. 1997. - V. 30.-№24.-P. 7631-7633.

96. Percec V., Barboiu B., Kim H.-J. Arenesulfonyl halides: a universal class of functional initiators for metal-catalyzed "living" radical polymerization of styrene(s), methacrylates, and acrylates // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-№2.-P. 305-316.

97. Xia J., Paik H., Matyjaszewski K. Polymerization of vinyl acetate promoted by iron complexes // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 25. -P. 8310-8314.

98. Pan C.-Y., LouX.-D. "Living" free radical ring-opening polymerization of 2-methylene-4-phenyl-l,3-dioxolane by atom transfer radical polymerization // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - № 11. - P. 1115-1120.

99. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Mantica E., Mazzanti G., Moraglio G. Crystalline higt polymers of a-olefins // J. Am. Chem. Soc. -1955. V. 77. - № 6. - P. 1708-1710.

100. Ziegler К., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Polymerisation von athylen und anderen olefinen // Angew. Chem. 1955. - V. 67. - № 16. - P. 426.

101. Nakano Т., Mod M., Okamoto Y. Stereospecific radical polymerization of 1-phenyldibenzosuberyl methacrylate affording a highly isotactic polymer // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 4. - P. 867-868.

102. Hoshikawa N., Hotta Y., Okamoto Y. Stereospecific radical polymerization of N-triphenylmethylmethacrylamides leading to highly isotactic helical polymers // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - № 41. -P. 12380-12381.

103. Isobe Y., Yamada K., Nakano Т., Okamoto Y. Stereospecific free-radical polymerization of methacrylates using fluoroalcohols as solvents // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 18. - P. 5979-5981.

104. Matsumoto A., Nakamura S. Radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of magnesium bromide as the Lewis acid // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 74. - № 2. - P. 290-296.

105. Lutz J.-F., Jakubowski W., Matyjaszewski K. Controlled/living radical polymerization of methacrylic monomers in the presence of Lewis acids: influence on tacticity // Macromol. Rapid Commun. 2004. - V. 25. - № 3. - P. 486-492.

106. Lutz J.-F., Neugebauer D., Matyjaszewski К. Stereoblock copolymers , and tacticity control in controlled/living radical polymerization // J. Am.

107. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - № 23. - P. 6986-6993.

108. Ray В., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M., Okamoto Y. Synthesis of isotactic poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT polymerization in the presence of Lewis acid // Macromolecules. 2003. - V. 36.-№>3. -P. 543-545.

109. Ray В., Okamoto Y., Kamigaito M., Sawamoto M., Seno M., Kanaoka S., Aoshima S. Effect of tacticity of poly(N-isopropylacrylamide) on the phase separation temperature of its aqueous solutions // Polym. J. 2005. - V. 37.- № 3. P. 234-237.

110. Mori H., Sutoh K., Endo T. Controlled radical polymerization of an acrylamide containing 1-phenylalanine moiety via RAFT // Macromolecules.- 2005. V. 38. - № 22. - P. 9055-9065.

111. Wan D., Satoh K., Kamigaito M., Okamoto Y. Xanthate-mediated radical polymerization of N-vinylpyrrolidone in fluoroalcohols for simultaneous control of molecular weight and tacticity // Macromolecules. 2005. - V. 38. -№25. -P. 10397-10405.

112. Заремский М.Ю., Орлова А.П., Гарина E.C., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2003. - Т. 45. - № 6. - С. 871-882.

113. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Соколов К.В. Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-Г\-трет.бутилнитрона // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2000. - Т. 42. - № 7. - С. 1263-1264.

114. Kolthoff I.M., Jacobsen Е. The Composition and formation of cobalt complexes with l-nitroso-2-naphthol // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. -№ 14.-P. 3677-3681.

115. Charalambous J., Soobramanien G., Betts A., Bailey J. Complexes of cobalt(III) with 2-nitroso-l-naphthol and l-nitroso-2-naphthol. (Monooximes of 1,2-naphthoquinone) // Inorg. Chim. Acta. 1982. - V. 60. - P. 151-155.

116. Bochkarev M.N. Molecular compounds of "new" divalent lanthanides // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - № 9-10. - P. 835-851.

117. Бочкарев M.H., Фагин A.A. Первые молекулярные иодиды неодима (П) и диспрозия (II) И Изв. АН сер. хим. - 1999. - № 6. - С. 1200-1201.

118. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 518 с.

119. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 336 с.

120. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия, 1977.-456 с.