Контроль и анализ методом ядерного магнитного резонанса влияния серы на свойства нефтей и топлив тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат технических наук Хайруллина, Ильвира Рифгатовна

• Хайруллина, Ильвира Рифгатовна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хайруллина, Ильвира Рифгатовна

Введение.

ГЛАВА 1.

Обзор исследований по влиянию серы на физико-химические свойства нефтей и топлив

1.1.1. Нефтяные дисперсные структурирующиеся системы.

1.1.2. Дисперсность нефтяных систем

1.1.3. Вязкость и ассоцииаты в нефтях и топливах.

1.1.4. Фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах

1.2. Серосодержащие соединения в нефтях и нефтепродуктах

1.3. Модели серосодержащих структурных единиц нефтяных систем

1.4. Исследования процессов структурирования методами ядерного магнитного резонанса

1.4.1. Структурно-групповой анализ углеводородов и нефтяных дисперсных систем методами ЯМР высокого разрешения и ЭПР .21.

1.4.2. Релаксометрия ЯМР углеводородов, нефтей и нефтепродуктов

1.5. Методы и анализаторы для количественного анализа серосодержащих соединений

Выводы по результатам обзора

Постановка задачи

ГЛАВА 2.

Образцы. Аппаратурное и методическое обеспечение исследований. Метрология

2.1. Образцы

2.2. Аппаратура для измерений ЯМР-параметров

2.3. Методики измерений ЯМР-релаксационных параметров

2.4. Метрологическое обеспечение достоверности измерений

2.4.1. Определения погрешностей в средстве измерения

2.4.2. Погрешности при измерениях релаксометрами ЯМР •.

2.4.3. Погрешности обработки результатов измерений

2.4.4. Погрешности пробоотбора

ГЛАВА

Взаимные корреляции между физико-химическими и эксплуатационными свойствами в нефтях и топливах.

3.1. Корреляции между вязкостью, плотностью, молекулярной массой и характеристическими температурами

3.2. Корреляции между эксплуатационными параметрами битумов

3.3. Корреляция между вязкостью г| и плотностью р

3.4. Корреляция между S, молекулярной массой и плотностью р

3.5. Корреляция между концентрацией серы и вязкостью. Температурные зависимости сернистых нефтей.

3.6. Корреляция между физико-химическими свойствами и структурно-динамическими ЯМР-параметрами

ГЛАВА

Анализ влияния серы на структурно-динамические параметры ядерной магнитной релаксации

4.1. Влияние серы на энергии активации нефтей и нефтяных остатков 77 4.11. Температурные зависимости времен релаксации

4.1.2. Данные по спектрам ЯМР высокого разрешения

4.1.3. Обсуждение полученных экспериментальных результатов

4.2. Сравнение данных ЯМР и прецизионной вискозиметрии.

4.3. Влияние серы на времена релаксации мазутов

4.4. Проявление структурно-динамического упорядочения в зависимости от концентрации серы в генетически связанных нефтяных системах

4.4.1. Фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах

Выводы к главе

ГЛАВА 5.

Методики экспресс-контроля концентрации серы методом ЯМР и технологии контроля на их основе

5.1. Методики экспресс-контроля концентрации серы методом ядерного магнитного резонанса

5.2. Примеры реализации проточного и лабораторного вариантов способа анализа серосодержащих соединений в нефтях и мазутах.

5.3. Технология автоматизированного контроля и управления процессом снижения концентрации серы

5.4. Технология контроля методом импульсного ЯМР процесса биодеградации сернистой нефти сульфатредуцирующими бактериями.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Контроль и анализ методом ядерного магнитного резонанса влияния серы на свойства нефтей и топлив»

Актуальность проблемы

Эффективность использования топлив в энергетике зависит от надежного контроля физико-химических свойств (ФХС) нефтепродуктов и сырья (нефти и природного битума), из которого они получаются, а также анализа структурных превращений, происходящих в зависимости от изменения их состава и температуры. Одним из важнейших показателей, требующих контроля, является сера, имеющая валентность от -2 до +6, поэтому столь разнообразно ее влияние на ФХС и многообразны химические структуры сероорганических соединений. Ее контроль и исследования влияния на ФХС необходимы для получения топлив с высокими эксплуатационными показателями, рационального использования сырья и охраны окружающей среды.

В настоящее время значительная часть нефти является сернистой и содержит до 3-5% серы S. В результате ее переработки концентрация S в бензине, дизельном топливе и мазуте остается высокой. Агрессивное серосодержащее топливо и нефть пагубно влияет на контрольно-измерительное и оборудование и актуальна задача снижения концентрации S уже на стадии добычи сырья. Но сернистая нефть — сложная гетерогенная система. Обычные же контрольно-измерительные приборы рассчитаны на однофазные среды. Поэтому требуется метод многопараметрического контроля и анализа. С другой стороны необходим оперативный контроль качества для повышения представительности и точности анализа, сокращения времени на принятие решения. Стандартные же методы анализа трудоемки и продолжительны. Реально ускорить контроль возможно применением новых экспресс-методов контроля.

Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного (протонного) магнитного резонанса ЩМР), обладающий возможностью нераз-рушающего многопараметрического контроля, способный производить

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Эффективность использования топлива в энергетике, производство его с высокими эксплуатационными свойствами, рациональное использование и охрана окружающей среды зависят от экспресс-контроля физико-химических и эксплуатационных свойств (ФХЭС) нефти и нефтепродуктов, а также анализа в них структурных превращений в зависимости от состава и температуры. Одним из важнейших показателей, требующих контроля, является сера S, имеющая валентность от -2 до +6. Поэтому столь разнообразны химические структуры серосодержащих соединений и их влияние на ФХЭС в топливах, нефти и природных битумах.

В настоящее время значительная часть нефти является сернистой и поэтому тяжелые топлива содержат до 3% серы. Серосодержащее топливо и нефть пагубно влияет на оборудование и поэтому актуальна задача эс-пресс-контроля и снижения концентрации S уже на стадии добычи сырья. Но сернистая нефть — сложная гетерогенная система, а обычные контрольно-измерительные приборы рассчитаны на однофазные среды. Требуется современный метод оперативного контроля многофазных систем.

Такими возможностями обладает метод импульсного ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР), способный осуществлять экспресс-контроль и неразрушающий анализ в неконтактном, автоматическом режиме. На его основе необходимо разработать методики, позволяющие оптимизировать технологические процессы. Для этого требуется информация о структурно-динамических свойствах надмолекулярных серосодержащих соединений - сернистых наноструктур, поскольку есть основания полагать, что они существенно влияют на ФХЭС топлив и нефти. В настоящее время эти данные практически отсутствуют. Ценную информацию тут могут дать измерения структурно-динамических релаксационных ЯМР-параметров. Кроме того, экспресс-контроль на основе метода ЯМР может стать эффективным инструментом управления процессом и станет незаменимым (в силу экспрессности) для предупреждения техногенных аварий. Однако, методики экспресс-анализа на основе метода ЯМР-релаксометрии пока не разработаны из-за отсутствия промышленно производимой аппаратуры ЯМР. Перечисленные аспекты определяют актуальность и важность поставленных и решаемых в работе задач. Целью работы является: повышение информативности и оперативности анализа, автоматизация контроля серы. Цель требует решения задач:

1. Изучение неразрушающими методами ЯМР-релаксометрии, ЯМР высокого разрешения и прецизионной вискозиметрии влияния серосодержащих соединений на физико-химические и эксплуатационные свойства топлив и нефти в зависимости от температуры и концентрации серы;

2. Разработка методологии структурно-динамического (СД) анализа методом ЯМР сернистых надмолекулярных структур в нефти и топливах и выявление корреляций между концентрацией серы и параметрами ЯМР;

3. Разработка методик и технологий неразрушающе го экспресс-контроля и анализа серы в нефтях и тяжелых топливах (мазутах и битумах) и их контроля при удалении серы из иефтей и при переработке нефтешламов. Работа выполнялась в рамках: государственной программы «Энергетическая стратегия России до 2012 г.» в соответствии с научным направлением "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" (ГР № 01.2003.10099) и региональной программы «Битумы» (ГР 0186.0074148).

Научная новизна и значимость работы заключается в следующем:

1. На базе экспериментальных зависимостей, полученных методом ЯМР-релаксометрии, развита методология контроля и анализа СД-параметров (времен релаксации Г^,, энергий активации ЕА, межпротонных расстояний r1J5 температур фазовых переходов ФП) серосодержащих надмолекулярных структур, исследовано их влияние на ФХЭС нефтей и топлив.

2. В широком диапазоне концентраций и температур впервые выявлены корреляции между концентрацией серы, ФХЭС и структурно-динамическими параметрами ЯМР тяжелых топлив, нефти и битумов.

3. Установлено, что впервые обнаруженные аномалии ФХЭС связаны с образованием надмолекулярных структур в нефтях и тяжелых топливах.

4. Впервые обнаружены и исследованы структурно-динамические фазовые переходы в сернистых нефтях, мазутах и битумах, коррелирующие со степенью ассоциированности молекул в зависимости от концентрации серы. Практическое значение работы:

1. Впервые разработаны методики экспресс-контроля и анализа серы на базе ЯМР-релаксометрии, что значительно повышает оперативность контроля концентрации S в технологических процессах и его информативность;

2. На основе неразрушающего экспресс-анализа методом ЯМР разработаны технологии экспресс-контроля ФХЭС в ходе процессов удаления серы из нефтей (природных битумов) и биодеградации сернистых нефтей.

3. Предложена автоматизированная система контроля в технологии {снижения концентрации серы в нефти и природном битуме с применением ре-лаксометра ЯМР в качестве контролирующе-управляющего блока.

На защиту выносятся:

1. Основы методологии анализа структурно-динамических параметров сернистых надмолекулярных структур, влияющих на ФХЭС нефтей и тяжелых топлив и обоснование предположения, что выявленные корреляции и аномалии ФХЭС связаны с их образованием.

2. Экспериментальное и метрологическое обоснование методик экспресс-контроля серы на основе ЯМР-релаксометрии в нефтях, мазутах и битумах.

3. Обоснование системы автоматизированного экспресс-контроля на базе релаксометра ЯМР в технологии удаления серы из нефти и битума. Личный вклад диссертанта состоит в подготовке и анализе образцов методами ГОСТ, в выявлении корреляций между ФХЭС и структурно-динамическими ЯМР-параметрами топлив и нефтей, в обработке данных статистическими методами и обсуждении результатов. Достоверность и обоснование полученных результатов подтверждаются: проверками экспериментальных данных альтернативными методами анализа; применением методов ГОСТ для характеристики образцов; использованием альтернативных неразрушающих методов анализа; описанием эксперимента на основе теоретических положений, не противоречащих и развивающих существующие теории, дающих возможность предсказывать новые свойства объектов анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-й молодежной научной конференции КГЭУ «Тинчуринские чтения». 2006 г.; 13-й международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». МЭИ, 2006 г.; 18 - 20-й Всероссийской межвузовской н/пр. конференции в Михайловском артиллерийском университете. Казань, 2006-2008 гг.; III Международной конференции «Прогрессивные технологии развития» г.Тамбов. 2006 г.; Всероссийской н/пр. конференции «Большая нефть XXI века». г.Альметьевск, 2006; Международной н/пр.конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов». Казань. 2007 г.; Всероссийской н/техн. конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007; Всероссийской н/техн. конференции «Нефть и газ Западной Сиби-ри».2007; Международной конференции "Modern development of magnetic resonance" Kazan, 2007. Разработанные методики экспресс-анализа серы демонстрировались на: международной выставке «Нефть, газ-2007», Международной выставке «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение». (г.Казань, 2007). Релаксометр ЯМР с методикой экспресс-контроля серы, разработанной автором, получил золотую медаль на Международном салоне инноваций и инвестиций в наукоемких технологиях (г.Москва, 2007). Получен патент, положительное решение на патент, акт внедрения и дипломы МЭИ и АГНИ (Приложения 1-3).

Содержание диссертации изложено в 10 публикациях (всего диссертант имеет 23 публикации), в том числе в 2 центральных журналах, получен патент и положительное решение на выдачу патента.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Хайруллина, Ильвира Рифгатовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На базе установленных методом ЯМР экспериментальных зависимостей между концентрацией серы S и временами релаксации Т2\, энергиями активации Еа, температурами ФП фазовых переходов, межпротонными расстояниями Гц, полученными, развита методология контроля S и анализа серосодержащих структурных единиц в нефтях, мазутах и битумах.

2. Впервые выявлены корреляции между концентрацией серы S, плотностью р, молекулярной массой М, вязкостью г| и теплотворной способностью О и структурно-динамическими параметрами ЯМР-Ггь ЕА, ФП, rV] топлив и нефтей, исследовано влияние S на ФХЭС.

3. Установлено, что впервые обнаруженные аномалии зависимостей Т2(Т), Еа(Т), СД- параметров T2i(S), EA(S), ФП(5), rV](S) от серы S, не могут быть объяснены в рамках классических теорий ЯМР-релаксации. Дальнейшие исследования показывают, что они связаны с образованием сернистых надмолекулярных структур в нефтях и топливах.

4. Обнаружены и исследованы структурно-динамические фазовые переходы ФП в сернистых нефтях, мазутах и битумах, коррелирующие со степенью ассоциированности молекул в структурные единицы.

5. Разработаны методики экспресс-контроля и анализа серы на базе ЯМР-релаксометрии, что значительно повышает оперативность и информативность контроля концентрации S в технологических процессах.

6. Предложена методика неразрушающего контроля процессов удаления серы S из нефтешламов и биодеградации в них сернистых нефтей и мазутов почвенными сульфатредуцирующими бактериями.

7. Предложена автоматизированная система контроля в установке снижения концентрации серы в нефти и природном битуме с применением ре-лаксометра ЯМР в качестве контрольно-управляющего блока.

Список публикаций диссертанта

1. Хайруллина И.Р., Смирнова С.И., Катаев Р.С. Автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков, управляемая от анализатора ЯМР. III Международная конференция «Прогрессивные технологии развития» г.Тамбов. 24-25 ноября 2006 г.

2. Хайруллина И.Р., Смирнова С.И. Катаев Р.С. Автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков и отходов в топэмульсии. 13-й международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 1-2 марта. 2007. МЭИ с. 34-35.

3. Катаев Р.С., Хайруллина И.Р., Смирнова С.И. Управляемая от анализатора ЯМР автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков. Материалы Всеросс. н/п конференции «Большая нефть XXI века». 2006. 4.1 С. 316-317

4. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р., Смирнова С.И. Проточный анализатор ЯМР для определения физико-химических параметров топлива и нефти. Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий». ТГУ. Тула, 2006 г., С.34.

5. Хайруллина И.Р., Смирнова С.И., Кашаев Р.С.Исследование методом ПМР влияния серы на физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем. 19-я Всеросс. межвуз. н/пр конференция. Казанское высшее артиллерийское командное училище (военный институт). Казань, 2007. С. 100

6. Хайруллина И.Р., Кашаев Р.С. Проточный анализатор ЯМР для определения ФХС топлива и нефти 1-я молодежная научная конференция КГЭУ «Тинчуринские чтения» 2006, 2007.С.

7. Хайруллина И.Р., Кашаев Р.С. Исследование методом ПМР влияния серы на структурно-динамические параметры нефтяных дисперсных систем. Материалы межд. н/пр. конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов. Казань 4-6 сентября 2007 г. изд. ФЭН С.613-617.

8. R.S.-H.Kashaev, I.R. Chairullina Correlation Between Nuclear Magnetic Resonance Parameters and Physic-Chemical Properties Oil Disperse Systems Abstracts of the international conference "Modern development of magnetic resonance" Kazan. Sept. 24-29, 2007. P.176-177.

9. Кашаев P.C., Хайруллина И.Р. Исследование методом ПМР влияния серы на ФХС НДС. Сборник материалов всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». 15 окт. 2007. Т.1. С. 84-87.

10. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р. Метод контроля и технология удаления серы из органического топлива. Международный симпозиум «Энергоре-сурсоэффективность и энергосбережение». Казань 4 декабря 2007.С.

11. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш. Патент № 2007149590 от 6.02.2008 «Установка снижения концентрации серы в топливах, нефтях и битумах, управляемая от релаксометра ЯМР».

12. Р.С.Кашаев, И.Р.Хайруллина. Исследование методом ядерного магнитного резонанса влияния серы на эксплуатационные параметры тяжелых топлив. Методика экспресс-анализа серы. Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. 2008. №3-4. С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хайруллина, Ильвира Рифгатовна, 2008 год

1.Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука. 1979. -269 с.

2. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти М.: Химия. 1998. -448 с

3. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции .М:, Химия. 1990.-256 с

4. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука. 1979. -269с.

5. Sill G.A.,Yen T.F. // Structure of petroleum asfalt Fuel.- 1969.-V.48.-P.61-74., Analyt. Chem. -1967.-V.39. P.1847.

6. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the structure of petroleum asfalt by X-ray diffraction. Analytical Chemistry.- 1961.-V.33.-P.1587.

7. Dicke J.P., Haller M.N., Yen T.F.// J.Colloid & Interface Sci.- 1969.-V.29.-P.475-484.

8. Посадов И.А. Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. Л.: ЛТИ. 1977.-75 с.

9. Гольберг Д.О., Крейн С.Э. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений. М.: Химия. 1972.-232 с.

10. Дмитриева З.Т. Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука, СО АН СССР. 1987. -С. 113-116.

11. Кондратенко Л.П., Скрышевский А.Ф. // Вестник Киевского ун-та. -1977. №18.-С.44-47.

12. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти // Химия и технология топлив и масел.-1987.-№1.-С.26.

13. Дегтярев В.Н. // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. ВНИИОЭНГ. -1969. -№11. -64с; Осташев В.М. Исследование вопросов непрерывного смешения нефтей и нефтепродуктов. Автореф. дисс. . канд. тех. наук. М., 1971. 129. МИНГ и ГП им. И.М.Губкина.

14. Гурвич Л.Г. // Нефтяное и сланцевое хозяйство. -1924. №8. -С.350-351

15. Ратов А.Н. //Российский химический журнал.-1995. №5. -С. 106-113.

16. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах. М.: Химия. 1980. -280с.

17. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание. 1982.-61с.

18. Глейстон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.:ИИЛ. 1948. -С.458-524.

19. Нестеров А.Н. Фазовые равновесия и обратимые переходы в нефтяных остатках. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1987. 180 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

20. Гилязетдинов Л.П., Туманян Б.П.// Химия и технология топлив и масел.-1993. №1.-С.29-32.

21. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. Л.: Химия. 1972.-231 с.

22. Воинов В.П.// Нефтяное хозяйство.- 1948. №5.- С.45.

23. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа. 1980.-328 с.

24. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. Метод, пособие. М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. 1979. -94 с.

25. Дадашев М.Н., Абдулагатов И.М.// Химия и технология топлив и масел.-1993. №5.-С.31-35.

26. Грунвальд В.Р. Технология получения тиолов и сульфидов на базетиолсодержащего сырья Прикаспия. Автореф. дисс.д-ра техн. наук М.,1990. 45 с. МИНГ им. М.И.Губкина.

27. Плюснин А.Н. Комплексообразование гетероатомных компонентов нефти с галогенидами металлов. Автореф. дисс. . д-ра хим. наук. Уфа. 1985.49 с. УНИ.

28. Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. и др. Химия нефти. JL: Химия. 1984. -360 с.

29. Марков Ю.А. Обнаружение и влияние межмолекулярного взаимодействия углеводородов и сераорганических соединений на окисление нефтепродуктов. Автореф. дисс. .канд. хим. наук М., 1971. 19 с. МИНХ и ГП им. И. М.Губкина.

30. Болыиаков Г.Ф. Влияние сероорганических соединений на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. /Сб. Эксплуатационные свойства топлив и масел и методы их исследования. Томск. СО АН СССР. -1984. -С.67-94.

31. Унгер Ф.Г., Андреева J1.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука. 1995.-192 с.

32. Магарил Р.З., Свинтицких JI.E. //Химия и технология топлив и масел. -1973. №8. -С.16-19.

33. Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефтей. Дисс. . д-ра хим. наук. М.: 1992. 444 с. МИНГ им. И.М.Губкина.

34. Yen T.F.//Nat. Phys.Sci. -1973. -V.233,- #13. -Р.36-37.

35. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектральное исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов. Автореф. дисс. д-ра хим. наук. М.: 1984. 413 с. ВНИИНП.

36. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. // ЖЭТФ.- 1956.Т.30(2).- С.255-263.

37. Ильясов А.В. //ХТТМ.-1962.№9.-С.63-67.

38. Pfeiffer J.P., Saal R.N.J. // J.Phys.Rev. -1940. -V.44. -P. 139.

39. Neuman H.J.// Chemia. -1965. -Bd.46.-#7.-P.275.

40. Красногорская H.H., Унгер Ф.Г., Андреева Jl.H., Габдикеева А.Р., Соков Ю.Ф.,Хлесткин Р.Н. Модель сложной структурной единицы в конденсированных средах // Химия и технология топлив и масел. 1987.№5.-С.35-36.

41. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. Метод. Пособие. М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. 1979. -94 с.

42. Brawn RJ.S. Nature // 1961.- V.189. - Р.387.

43. Williams R.B. Characterization of hydrocarbons by nuclear magnetic resonance spectrometry. / Symp. on composition of petroleum oils, determination and evaluation. ASTM Spec.Tech.Publ.-1958 , # 224 , - P.168-194.

44. Максютин Ю.К., Камьянов В.Ф., Аксенов Структурно групповой анализ нефтяных фракций с использованием данных спектроскопии ЯМР / Предпринт № П.Томск. ИХН СО АН СССР. 1982.-69 с.

45. Speight J.G.A structural investigation of the constituents of Atabaska bitumen by PMR spectrometry // FueL-1970.- V.49.- #1.- P.76-90

46. Калабин Г.А., Полонов B.M., Смирнов М.Б. и др. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти. Обзор.// Нефтехимия.-1986.-T.XXVI. №4.- С.435-563.

47. J.W.Emsley, J.Feeney, L.H.Sutcliffe. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. Oxford. 1966. -56 p.

48. C.Reichardt. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Weinheim.1999. -34 p.

49. Юльметов A.P., Аминова P.M., Аганов A.B. Расчеты химических сдвигов ядер в молекулярных кластерах, моделирующих структуру сольватной оболочки. / Материалы Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -2004. -В.Х1. С.94-96.

50. Gaussian, Inc.,Pittsburg Р.А. revision d edition, 1995.

51. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V.Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorbtion // Phys. Rev.- 1948.- V.73. P.679.

52. Ле.Б., Кашаев С.-Х.Г., Зинятов М.З., Липатова И.П., Ламанова И.А. Спектры комбинационного расеянья нормальных парафиновых углеводородов С п-С 17 и их времена спин-решеточной релаксации // Химия и технология топлив и масел. 1963,- №11. -С.22-24.

53. Кашаев С.-Х.Г., Jle Б., Зинятов М.З. Протонная магнитная релаксация , вязкость и колебания молекул в ряду н-парафинов // ДАН СССР. 1964. -Т. 157. - № 6.- С.1438-1440.

54. Агишев А.Ш. Исследование броуновского вращения несферических молекул методом ЯМР // ЖЭТФ.-1964.- Т.46 .- С.З.

55. Кашаев С.-Х.Г., Гайсин Н.К. Корреляция между протонной спин-решеточной релаксацией и внутримолекулярными колебаниями в жидких н-спиртах С2-С10//ДАН СССР. 1967. - Т. 173.- № 6.- С. 1374-1377.

56. Агишев А.Ш., Зинятов М.З., Кашаев С.-Х.Г., Кучерявенко Н.С., Са-мигуллин Ф.М. Спин-эхо спектрометр // Приборы и Техника Эксперимента.-1963.-№ 1. С.78-81.

57. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М:. Наука. 1979.-235 с.

58. Агишев А.Ш., Емельянов М.И.// Журнал структурной химии.- 1964.-V.5.-C.377.

59. Hill N.E. //Proc.Phys.Soc.London,-1954.-V.67B.-P.149.

60. Houghton G.//J.Chem.Phys.-1964.- V.40.- P.1628.

61. Зинятов M.3., Кашаев С.-Х.Г. Самодиффузия и деформационные колебания углеродного скелета молекул н-парафинов /Сб. Некоторые вопросы физики жидкости, Казань. КГПИ.-1965.- № 1.- С.73-77.

62. Хазанович Т.Н. Влияние гидродинамического взаимодействия на межмолекулярный вклад во времена магнитной релаксации в жидкости // ДАН.- 1967. Т.176. - №3.- С.560-563.

63. Агишев А.Ш. Исследование броуновского вращения несферических молекул методом ЯМР. // ЖЭТФ.-1964.-Т.46.-С.З.

64. Krynycki К., Al-Kaisi A.R.S. Nuclear spin-lattice relaxation and selfdiffu-sion in liquid propane / Extended Abstracts of 28-th Congress Ampere "Magnetic resonance and related phenomena". -1996. -P.301-302.

65. Jones S.F. Determination of the Viscosity of Oil by Means of Pulsed NMR Using the Bruker minispec pc 120 / Application Note 21 ,"Bruker".

66. Двояшкин H.K.,Маклаков А.И. / Междунар. конф. "Проблемы комплексного освоения трудно извлекаемых запасов нефти и природных би-тумов".Сб.трудов. Казань. ИОФХ КНЦ РАН,- 1994.-Т.4.- С. 114-125.

67. Прокопьев В.П., Фахрутдинов Р.З., Кемалов А.Ф. Определение скорости окисления нефтяного остатка импульсным методом ЯМР /Тезисы докладов. Респ. научно-практ. конф. «Проблемы автоматизации нефтедобычи, нефте и газопереработки».Казань.-1987.- С.32.

68. Кузеев И.Р., Мекалова Н.В., Самигуллин Г.Х.// Нефть и газ. -1997.№3. -С.93-103.

69. Zalka L., Manky Т. // Acta Acad.Scient.Hung. 1973.- V.79.- #4.- Р.375.

70. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Endor study of asphaltene association in oil// XXVII Congr. Ampere, Kazan. Abstracts.-1994.- V.7.- P.432.

71. Galtsev V.E.,Ametov I.M.,Grinberg O.Ya. Endor study of asphaltene association in oil // Fuel. -1995 .- V.74.- #5.- P.670.

72. Проспект «Анализатор содержания серы в нефти и нефтепродуктов Спектроскан-SL».

73. Проспект проточного анализатора серы Spectro 682Р-ЕС (низкая сера), корпорации SPECTRO (США, Германия).

74. Проспект проточного анализатора серы Spectro 682T-LP (низкое давление) корпорации SPECTRO (США, Германия).

75. Проспект проточного анализатора серы Spectro (Asoma) 682Т-НР (высокое давление) корпорации SPECTRO (США, Германия).

76. Катаев Р.С. «Структурно-динамический анализ импульсным методом ЯМР». Изд. Грандан. Казань. 1999.-129 с.

77. Релаксометр ЯМР 007БК/РС. Каталог "Новые передовые технологии и приборы ". Казань. - 1994. - С.58.

78. Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш., Катаев Р.С. Лабораторный ЯМР-анализатор /Сб.материалов IV уч.-метод. конференции стран содружества «Современный физический практикум».- Челябинск.- 1997.-С.13-15.

79. Патент РФ на полезную модель №67719 «Портативный релаксометр ЯМР» Идиятуллин З.Ш., Катаев Р.С., Темников А.Н. Приоритет от 25.06.2007 г.

80. Патент РФ на изобретение.№23191138 «Устройство термостатирова-ния образца в датчике магнитного резонанса» Идиятуллин З.Ш., Катаев Р.С., Темников А.Н. Приоритет от 4.05.2006 г.

81. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. С-Пб. Изд. С-Пб. Университета. 2004. 388 с.

82. Кашаев Р.С., Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Хайруллина И.Р. «Способ оперативного контроля серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах». Заявка №2007122528/28(024529) от 4.06.2007 г.

83. Carr H.Y., Purcell Е.М. // Phys.Rev., -1958.-V.94. -Р.630.

84. Технические условия на Релаксометр ЯМР ТУ 25-4823764.0031-90, «Нефтепромавтоматика». Министерства электротехнической промышленности и приборостроения. 1990.- 32 с.

85. Программа и методика испытаний Релаксометра ЯМР Фа 2.840.017 ПМ1. «Нефтепромавтоматика». Министерства электротехнической промышленности и приборостроения, 1990. 8с.213. ГОСТ 12997-94.

86. Акт испытаний технико-экономических параметров анализатора «Релаксометра ПМР» Инновационно производственный Технопарк «Идея».ООО «Идея-Резонанс» 12 ноября 2007 г.-2 с.

87. Новицкий П.В., Зограф И.А., Лабунец B.C. Динамика погрешностей средств измерений. Л. Энергоатомиздат. 1990. 192 с.

88. Каширин Н.В., Скирда В.Д., Идиятуллин Д.Ш., Севрюгин В.А. Устройство термостатирования образца в спектрометре магнитного резонанса. Патент РФ №2119675 6G01R33/20. Опубл. 1998.09.27.

89. Бегунов А.А. Метрологические исследования процессов отбора и подготовки пробы. // Масложировая промышленность. -1995. №3-4. -С.34-41.

90. Эйгенсон А.А. О взаимной корреляции вязкости, плотности и обобщающих химических характеристик нефти и нефтепродуктов. // ХТТМ.-1989. №2.- С.29-32.

91. Нефти СССР Справочник/под. Ред. Дриацкой A.M. и др. Т. 1-4. Химия. М.: 1971-1975.

92. Расторгуев Ю.Л. и др. / Сб. Расширение и уточнение программы исследования нефтей. Грозный. 1976. -С.98.

93. Тематический обзор. Расчетные методы оценки качественных показателей нефтей и нефтепродуктов. М. 1982. 48 с.

94. Шинкевич П.О. Повышение эффективности теплотехнических схем мазутного хозяйства районных котельных. Авт.реф. дисс. .канд. тех. наук. Казань. КГЭУ. 2001.16 с.

95. Ипполитов Е.В., Федянин Н.П.,Грудников И.В. О требованиях стандартов к качеству дорожных битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. -1998.-№7. -С.24-27.

96. Кашаев Р.С.Отчет по х/д. «Определение эксплуатационных параметров окисленных битумов методом ЯМР». КХТИ. 1998. -58 с.

97. Кашаев Р.С. Дисс.докт. тех. наук. «Научные основы структурнодинамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем. М., 2001. Институт горючих ископаемых РАН. 40 с.

98. Кашаев Р.С., Дияров И.Н. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа нефтяных дисперсных систем. Изд. Грандан. Казань. 2002.-109 с.

99. Катаев Р.С. Применением импульсного ЯМР в нефтехимии и нефтедобыче. Казань.Изд.'Трандан". 1999.-115 с.

100. Патент РФ № 2135986. Способ определения температуры размягчения битумов./ Катаев Р.С., Идиятуллин З.Ш.,Темников А.Н., Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н., Танеева Т.Ф., Шафиков Р.Х.

101. Фролов В.В. Модели молекулярного движения в теории протонной релаксации в жидкостях / Сб. Ядерный магнитный резонанс. JI.: Изд. ЛГУ. -1969.B.III.- С. 15-29.

102. А.Абрагам Ядерный магнетизм. М.: 1963. -С.271.

103. Малацион С.Ф. Дисс.канд. техн. наук. Контроль реологических параметров методами вискозиметрии и ядерной магнитной релаксации». КГЭУ, Казань, 2004 Г.-135 с.

104. Катаев Р.С., Хайруллина И.Р. Исследование методом ПМР влияния серы на ФХС НДС. /Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». 15 окт. 2007. -С.

105. Лихтерова Н.М., Литвинов И.А., Городецкий В.Г., Бухаркин А.К. //ХТТМ. -1994. №6. -С. 17-21.

106. Серегин Е.П., Литвинов И.А., Городецкий В.Г.//ХТТМ.-1990.№9.-С.22-24.

107. Яушев Р.Г. Интенсификация процесса селективной очистки масел фенолом на основе теории регулируемых фазовых переходов. Автореф. дисс. . канд. тех. наук. М.: 1988. 21 с. МИНГ им. М.И.Губкина.

108. Хайруллина И.Р., Катаев Р.С. Метод контроля и технология удаления серы из органического топлива. / Международный симпозиум «Энергоре-сурсоэффективность и энергосбережение». Казань 4 декабря 2007. С.

109. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. М.: Химия. 1992.-80 с.

110. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Endor study of asphaltene association in oil// XXVII Congr.Ampere, Kazan. /Abstracts.-1994.- V.7.- P.432.

111. Speight J.G.A structural investigation of the constituents of Atabaska bitumen by PMR spectrometry // Fuel.-1970.- V.49.- #1.- P.76-90.

112. ZalkaL., Manky T. //Acta Acad.Scient.Hung. 1973.V.79.№4.P.375.51. http.7/quickstep.narod.ru/crude-oil/hub/hub2/books/ufa/hl/12/12.htm

113. Катаев P.C., Темников A.H., Идиятуллин З.Ш. Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов./Бюллетень изобретений -1997. №28. -С. 123.

114. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р., Смирнова С.И. Управляемая от анализатора ЯМР автоматизированная установка для переработки нефтяных остатков и отходов в топэмульсии. / Материалы Всеросс. н/п конференции «Большая нефть XXI века».- 2006. 4.1. С. 316-317.

115. Kashaev R.S.-H., Naumova R.P., Egorova K.V., Zaripova S.H. NMR-study of bacteria cultivation on sulphurous black mineral oil in vivo// XXVIII Congress Ampere. "Magnetic Resonance &Related Phenomena"/ Extended Abstracts. Canterbury. UK. 1996. - P.297.

116. Kashaev R.S.-H. Nuclear magnetic relaxation iv vivo study method for determination of structure parameters of media/near cell and substrate/biomass concentration // European Biophysics Journal.- 1997.-V.26.-#1.- P.130.

117. Волькенштейн M.B. Физика ферментов M.: Наука. 1967.-C.26.

118. Nemethy G.,Sheraga H. // J.Chem.Phys.- 1962.-V.36.-P.3382 ; 1964.-V.41.-P.680. Poland D.,Sheraga H.// Biopolymers.- 1965.- V.3.- P.275, 283,305, 315, 335, 357, 369* 379, 401.

119. Эмануэль И.М. Магнитный резонанс в биологии и медицине. / Всес. Симпозиум .Черноголовка. Сб.статей.-1977.-С.87.

120. Н.Аксенов С.И. Равновесная динамика нативной структуры. Пущино. 1977.- С.48-59.

121. Matter Н., Szilogyi L., Forgo P., Marinic Z., Klaic B. Structure and dynamics of a peptidoglican monomer in aqueous solution using NMR-spectroscopy and simulated annealing calculations // J.Amer.Chem.Soc. 1997.- V.119.-P.2115.

122. Юранич H., Мацура С., Среич P., Джорджевич Л., Вучелич Д. Исследование состояния воды в клетках Nitella Micronata методом ядерного магнитного резонанса // Биофизика .- 1980. -T.XXV.- С.1011-1016.

123. Чанг Р. Физическая химия в приложении к биологическим системам. М.: Мир. 1980. -662 с.

124. Foght J.M. // Canad.J.Microbiol.- 1990.-V.36.-#3.- Р.149-150.

125. MacElwel C.G., Lee H, Trevors J.I.// J.Indian Microbiol. 1990. V.5.-P.25-31.

126. Singer M.E., Finnerty W.R. // Canad.J.Microbiol.- 1990. V.36.- P.741-745.

127. Budai F. /Proc.9-th Intern.Symp."Soil Biol.and Conserv. Biosphere" Budapest.- 1985.-V.2.- P.57-58.штшШшАш #вдш