“ Электрокатализаторы для топливных элементов и сенсоров на основе платинированных оксидных систем ”\n\n тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бельмесов Андрей Александрович

• Бельмесов Андрей Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Бельмесов Андрей Александрович

Введение

Актуальность работы

Цель работы

Научная новизна

Практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту

Личный вклад автора

Апробация работы

Публикации

1. Обзор литературы

1.1 Топливные элементы

1.2 Газовые сенсоры

1.3 Катодные процессы

1.4 Анодные процессы

1.4.1 Особенности анодных процессов в потенциометрических сенсорах

1.5 Деградация стандартных Р1;/С катализаторов в условиях работы топливного элемента

1.6 Коррозионная устойчивость оксидных носителей

1.7 Оксиды титана как носители для катализаторов

1.8 Методы синтеза диоксида титана

1.9 Методы нанесения платины на носители

1.10 Особенности измерения площади удельной активной поверхности катализаторов с оксидным носителем

1.11 Электрокаталитические свойства платинированных оксидных носителей

1.11.1 Применение систем Р1;/оксид в качестве рабочего электрода в газовых сенсорах

1.12 Направление дальнейших исследований

2. Экспериментальная часть

2.1 Методы синтеза носителей

2

2.2 Метод восстановления гексахлорплатиновой кислоты многоатомными

спиртами

2.3 Электрохимические ячейки

2.3.1 Трехэлектродная газо-жидкостная полуячейка

2.3.2 Трехэлектродная жидкостная ячейка

2.3.4 Четырехэлектродная твердотельная ячейка

2.3.5 Двухэлектродная твердотельная ячейка

2.3.6 Сенсорная ячейка

2.3.7 Водородо-воздушный топливный элемент

2.4 Методы исследования

2.4.1 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.4.2 Элементный анализ

2.4.3 Рентгенофазовый анализ

2.4.5 Измерение удельной поверхности

2.4.6 Сканирующая электронная микроскопия

2.4.7 Циклическая вольтамперометрия

2.4.8 Определение коррозионной стойкости электрокатализаторов

2.4.10 Метод вращающегося дискового электрода с тонким слоем катализатора

2.4.11 Импедансная спектроскопия

2.4.12 Потенциометрия

2.4.13 Амперометрия

2.4.14 Метод гальваностатических импульсов

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Удельная площадь поверхности оксидных носителей

3.2 Фазовый состав оксидных носителей

3.3 Исследование стабильности оксидного носителя

3.4 Электропроводность оксидных носителей

3.5 Оптимизация состава и свойств электрокатализаторов

3.5.1 Результат нанесения платины на оксидный носитель

3.5.2 Исследование электрохимической стабильности платинированных оксидных систем

3.5.3 Оптимизация состава каталитического слоя

3.6 Измерение активной поверхности платины

3.6.1 Сводная характеристика материалов, использованных в работе

3.7 Исследование электрокатализаторов в катодной области

3.8 Исследование электрокатализаторов в анодной области

3.9 Исследование электрокатализаторов в модельном топливном элементе

3. 10 Исследование электрокатализаторов в моделях сенсоров

Выводы

4. Список литературы

5. Приложения

5.1.Изотермы адсорбции азота оксидных носителей

5.2. Рентгенограммы платинированных оксидных носителей

5.3. Фоновые ЦВА оксидных носителей

5.4. Фоновые ЦВА платинированных оксидных носителей

5.5. ЦВА для расчета площади удельной активной поверхности электрокатализаторов

Перечень сокращений, условных обозначений и символов

ТЭ - топливный элемент ГДС -газо-диффузионный слой МЭБ - мембранно-электродный блок Зуд - удельная площадь поверхности

ТУНТ - тонкие углеродные нанотрубки, смесь одностенных, двустенных и трехстенных, ё = 1-5 нм, Зуд = 280 м2/г АС - активный слой

РВК - реакция электровосстановления кислорода ВДЭ - вращающийся дисковый электрод

ЦВА - циклическая вольтамперометрия, циклическая вольтамперограмма

РФА - рентгенофазовый анализ

РФлА - рентгенофлуоресцентный анализ

Н.В.Э - нормальный водородный электрод

РЭ (^Б) - рабочий электрод

Н-ТЭЛ (Н-ЗБ) - протонпроводящий твердый электролит

ЭС (ЯБ) - электрод сравнения

АЦП - аналогово-цифровой преобразователь

Ур.ц. - напряжение разомкнутой цепи

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «“ Электрокатализаторы для топливных элементов и сенсоров на основе платинированных оксидных систем ”\n\n»

Актуальность работы

Активное расширение сферы применения твердополимерных водородно-воздушных топливных элементов в последние годы предъявляет требования по увеличению срока их службы и снижению стоимости используемого водорода. Немаловажной задачей при этом становится мониторинг утечек водорода при его производстве и использовании в топливных элементах.

Основным препятствием для использования дешевого водорода, полученного риформингом углеводородов, является отравление каталитического слоя присутствующим СО. Присутствие уже 10 ррт монооксида углерода в водороде значительно снижает рабочие токи топливного элемента. Это связано с тем, что обычно в качестве катализатора используется платина на углеродном носителе. Сходные проблемы возникают при использовании электрохимических сенсоров для детектирования водорода в присутствии СО.

Одной из причин снижения эффективности работы топливного элемента в процессе эксплуатации является деградация каталитического слоя, которая может объясняться как агломерацией каталитических частиц, так и окислением углеродного носителя.

Для решения обеих задач требуется разработка новых электрокаталитических материалов, обладающих толерантностью к монооксиду углерода и устойчивых к окислительной деградации. Одним из вариантов решения поставленных задач является использование оксидных носителей для платины. Известно, что состав и свойства носителя могут изменять электрокаталитические свойства платины, а сами носители не подвержены окислительной деградации.

Цель работы

Создание новых электрокаталитически активных материалов на основе платинированных оксидов для электрохимических сенсоров и топливных элементов. Определение связи между составом электрокатализаторов и их электрокаталитическими свойствами в процессах окисления водорода и монооксида углерода и восстановления кислорода.

Научная новизна

Оптимизированы условия синтеза электрокатализаторов на основе платинированных оксидов в системах Т11-хКих02 и Т11-хМЬх02.

Обнаружено, что порог протекания электронной проводимости в системе оксид-тонкие углеродные нанотрубки (ё = 1-5 нм, Зуд = 280 м2/г) находится при 2.8 масс.% углеродных нанотрубок.

Установлено, что тип носителя не влияет на удельную активность платины в реакции электровосстановления кислорода.

Показано, что скорость процессов с участием монооксида углерода на полученных материалах существенно выше, чем на электрокатализаторах Р1;/С, и растет с увеличением концентрации Яи и N в носителе: сопротивление реакции в чистом монооксиде углерода составляет 1.6-0.05 Ом*г Р1 для 10%Р1;/Т11_хКих02 х=0.008-0.09 ат. Долей, соответственно, 0.05 Ом*г Р1 для 10%Р1/Т10.85№>0.1502, для «Б1ек» Р1Яи 20% 1:1 - 0.18 Ом*г Р1.

Установлено, что в смесях СО - воздух скорость и механизм электроокисления СО определяется структурными особенностями носителя электрокатализатора. На катализаторах с носителем, имеющим структуру анатаза

([СО] < 10-3 об. долей) протекают как электроокисление монооксида углерода, так и электровосстановление кислорода, а при [СО] > 10-3 об. долей происходит лишь процесс электроокисления СО. На катализаторах с носителем, имеющим структуру рутила, наблюдается только электроокисление СО во всем исследованном диапазоне концентраций.

Обнаружено, что в смесях Н2-С0 в системах Р1/Т11-хЯих02 (х>5 мол. %, [СО] < 10-3 об. долей) и 10%Р1/Т11.хМ>х02 (х>3 мол. %, [СО] = 10"4-10"2 об. долей) селективно протекает процесс электроокисления Н2, а в системе 10%Р1/Т11хЯих02 (х<5 мол. %, [Н2] = 10"4-10"2 об. долей) также селективно происходит электроокисление С0.

Практическая значимость работы

Обнаружено, что введение 5 масс.% углеродных нанотрубок в оксидные системы на основе диоксида титана увеличивает проводимость на 3 порядка величины.

Показано, что при использовании полученных катализаторов в качестве анода топливного элемента в присутствии 30 ррт СО в водороде стационарные значения токов, в два раза выше, чем у коммерческого катализатора «Б1ек» Р1Яи/С и в пять раз выше чем у коммерческого катализатора «Б1ек» Р^С..

Показано, что полученный электрокатализатор 20%Р1;/ТЮ2 в условиях работы

катода топливного элемента до 4 раз медленнее деградирует за счет окислительной

7

деградации по сравнению с коммерчески производимыми аналогами на углеродном носителе.

При использовании полученных электрокатализаторов в макетном топливном элементе (25°^ RH=100%) в качестве катода максимальная удельная мощность составляла —110 мВт/см2, при использовании в качестве анода ~185 мВт/см2, что близко к характеристикам 20%Pt/C катализатора (190 мВт/см2) в тех же условиях. Показано, что для использования полученных катализаторов в катодной области требуется дополнительное повышение активности каталитического слоя.

Получены макеты сенсоров 10%Pt/Til-x(Ru, Nb)xO2|(NH4)2HPWl2O4o|PbO2 селективно детектирующие ^ в смесях H2-CO при использование электродов 10%Р^Ти_ xRuxO2 при х>5 мол. % при концентрации СО ниже 900 ррт, а при 10%Pt/Ti1-xNbxO2 при х>3 мол.% - при 100-10000 ppm СО.

Получены макеты сенсоров 10%Pt/Ti1-xRuxO2|(NH4)2HPW12O40|PbO2, селективно детектирующие СО в смесях H2-CO при использовании электродов 10%Pt/Ti1xRuxO2 при х<5 мол. % при концентрациях водорода 100-10000 ppm.

Положения, выносимые на защиту

1. Данные по электропроводности в системах тонкие углеродные нанотрубки -ТЮ2, ТЮ2 - RuO2, ТЮ2 - Nb2Ox.

2. Результаты исследования электроокисления монооксида углерода и водорода в электрохимических системах с рабочими электродами на основе 10%Р^ xMexO2, где Ме = Ru, ЫЪ.

3. Сведения о повышенной толерантности электрокатализаторов 10%Р^ Тц_ xMexO2, где Ме = Ru, ЫЪ, к присутствию монооксида углерода в водороде.

4. Данные импедансной спектроскопии трехфазных границ 10%Р^ Ти_хМех02, газгде Ме = Ru, ЫЪ; газ = H2, CO и их смеси различного состава

5. Данные по электрокаталитической активности катализаторов на основе 20%Pt/TiO2 в реакции восстановления кислорода и их окислительной деградации в условиях работы катода топливного элемента и сравнение этих данных с промышленно производимыми катализаторами.

6. Концентрационные зависимости напряжения разомкнутой цепи сенсоров 10%Pt/Ti1_x(Ru, Nb)xO2|(NH4)2HPW12O40|PbO2 в смесях водород - воздух и монооксид углерода - воздух.

7. Данные по селективности сенсоров 10%Pt/Tii_x(Ru, Nb)xO2|(NH4)2HPW12O40|PbO2 в смесях водород - монооксид углерода - воздух.

8. Результаты исследования полученных материалов в составе модельных топливных элементов.

Личный вклад автора

Соискатель принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, выборе методов исследования, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций и докладов научных конференций. Все электрохимические исследования, эксперименты по синтезу и подготовке образцов к исследованию проведены соискателем. Синтез диоксида титана плазмохимическим методом проводился к.т.н. Берестенко В.И. в ИПХФ РАН. Синтез ТУНТ производился к.х.н. Володиным А.А. в ИПХФ РАН. В обсуждении характеристик электрохимических устройств и уточнении результатов импедансометрических измерений принимала участие к.х.н. Леонова Л.С. Съемку дифрактограмм исследуемых образцов проводила к.х.н. Колесникова А.М. (АЦКП ИПХФ РАН). Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) выполняли к.ф.-м.н. Домашнев И.А. и к.х.н. Колесникова А.М. (АЦКП ИПХФ РАН). Удельная поверхность методом БЭТ измерена Куркиной Е.А. (АЦКП ИПХФ РАН). Съемки на сканирующем электронном микроскопе и энергодисперсионный рентгеновский микроанализ выполнены к.ф.-м.н. Дремовой Н.Н. (АЦКП ИПХФ РАН).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях: The 19th International Conference on Solid State Ionics, 2013; International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes", 2013; Second International Sientific Conference «Nanomaterials: Application&Praperties» (NAP'2012); 2014; XXV Современная химическая физика, 2013; XXIV Современная химическая физика, 2012; 11-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 2012; 12-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела».

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы достаточно полно отражены в 5 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в 8 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях.

1. Обзор литературы 1.1 Топливные элементы

Топливные элементы (ТЭ) - это электрохимические источники тока, позволяющие преобразовать химическую энергию в электрическую, путём окисления водорода или другого топлива (спирты, СО и др.). ТЭ можно классифицировать по типу используемого топлива и окислителя, условиям работы, типу электролита, разрядным характеристикам (Таблица 1) [1].

Таблица 1.

Название Рабочий диапазон, °С Топливо Проводящий ион Тип мембраны Предпочтительный вид нагрузки

Протон-

РЕБС 20-80 Н2 Н+ проводящий полимер

АБС 20-120 Н2 ОН- Щелочь Динамиче ская

Протон-

БМБС 80-110 СН3ОН Н+ проводящий полимер

РАБС 220 Н2 Н+ Фосфорная кислота

МСБС 650 Н2, СО СОз2- Расплав карбонатов Постоянная

Кислород-

1000 Н2, СО О2- проводящая керамика

Анализ научной литературы указывает на то, что основное количество работ проводится в направлении решения проблем, связанных с ТЭ на основе мембранно -электродных блоков (МЭБ) с твёрдым полимерным электролитом. Этот тип ТЭ наиболее интересен тем, что в качестве окислителя топлива они могут использовать обычный воздух, не требуют предварительного разогрева до рабочей температуры, имеют сравнимые массогабаритные и удельные мощностные характеристики с традиционными источниками энергии. Основные представители таких ТЭ создаются на основе перфторированных протонпроводящих мембран [2]. МЭБ таких типов ТЭ состоит из трёх

основных элементов: 1) протонпроводящей мембраны, основная функция которой заключается в обеспечении ионной проводимости и разделении электродных пространств; 2) активного слоя (АС) электрода, где протекают электрохимические реакции окисления и восстановления; 3) газодиффузионного слоя (ГДС), обеспечивающего подвод реагентов в область протекания электрохимической реакции, а также водный баланс и токосъём (Рис.1).

Рисунок 1 - Схема работы топливного элемента

Хотя все компоненты ТЭ выпускаются промышленностью, наибольшее число

работ направлено на совершенствование АС, так как в нем протекают электрохимические

реакции, от его состава, в первую очередь, зависят мощностные характеристики ТЭ. АС

должен обеспечивать транспорт протонов от частиц катализатора к мембране и

электронов - к ГДС, а также подвод реагентов в зону реакции. То есть такая структура

должна обеспечивать оптимальную проводимость ионов, электронов и подвод реагентов.

Наиболее распространенные Pt/C катализаторы могут обеспечить отвод электронов, а для

создания в АС протонной проводимости в него добавляют олигомеры, которые и создают

протонную проводимость, например Nafion. Как правило, в этом случае добиваются

достаточно высокого коэффициента использования катализатора в АС - более 80%.

Используемые компоненты ТЭ постоянно совершенствуются: разрабатываются и

исследуются новые мембранные материалы, ГДС, а также катализаторы, как анодные, так

и катодные. Большое влияние на электрохимические характеристики пористого анода

оказывает используемый катализатор, эффективность работы которого в составе анода в

11

немалой степени определяется толщиной АС, а также его составом, индивидуальным для каждого отдельно выбранного катализатора.

Направление развития электрокатализаторов существенно зависит от детального понимания механизмов и, в частности, стадий лимитирующих скорость электроокисления топлива и электровосстановления кислорода.

1.2 Газовые сенсоры

Сенсоры применяются для определения присутствия водорода, или для определения его концентрации. Количественное определение концентрации водорода важно в следующих случаях: для анализа примесей - на уровне ррт, для приложений безопасности - в нижнем пределе воспламенения на уровне 4% водорода, для управления процессами - при более высоких концентрациях [3]. К газовым сенсорам предъявляются следующие основные требования: высокая чувствительность, селективность, малые времена отклика, воспроизводимость, стабильность и длительное время жизни, обратимость, небольшие размеры и низкая стоимость. Как известно, детектирование водорода в присутствии монооксида углерода или монооксида углерода в присутствии водорода достаточно проблематично. Эти газы-восстановители являются конкурирующими, что затрудняет, или делает невозможным их определение [4]. Адсорбция СО вообще может подавлять чувствительность материалов, содержащих металлы платиновой группы, к водороду, отравляя их, при этом детектирование самого монооксида также сильно затруднено. В настоящее время широкое распространение получили следующие три группы сенсоров водорода - калориметрические, полупроводниковые и электрохимические.

Принцип действия калориметрических сенсоров основан на измерении теплоты сгорания водорода, которая пропорциональна концентрации газа. Данный сенсор, состоит из двух нагревательных элементов, на один из которых нанесен катализатор. Второй нагреватель независим относительно газовой среды и служит для создания опорного сигнала. Водород окисляется на каталитическом слое, в результате выделения энергии изменяется сопротивление нагревателя, которое можно измерить, либо компенсировать рост температуры уменьшением тока нагрева. Для работы этого вида сенсора необходимы повышенные температуры, что отражается на их селективности [5]. Авторы работы [6] изучили характеристики каталитических сенсоров на основе катализаторов платина-палладий на носителе из у-АЬОз и диоксида олова (допированного фтором). Большей стабильностью и чувствительностью обладал сенсор с носителем на основе БпО2.

Работа полупроводниковых сенсоров может основываться на двух принципах, которые меняются при адсорбции определяемого газа: на измерении электропроводности (резистивные) или работы выхода электрона из металла (системы с гетеропереходами). В общем случае детектор представляет собой чувствительный слой оксидного полупроводника, нанесенный на диэлектрическую подложку [7]. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров основан на зависимости электрофизических свойств материала от концентрации хемосорбированных молекул. Детектируемый газ адсорбируется на поверхности оксида, при этом меняется концентрация подвижных носителей заряда в приповерхностных слоях и электропроводность оксида, за счет уменьшения потенциального барьера [8]. Сигналом может служить ток при наложении постоянного напряжения или сопротивление (проводимость) образца, которые зависят от количества адсорбированного газа. Последнее, в свою очередь, связано с парциальным давлением газа в окружающей среде. Важным достоинством данного типа сенсоров является простота, однако рабочая температура превышает 100оС. Еще одним недостатком данного типа водородных сенсоров является низкая селективность по отношению к газам-восстановителям, например, монооксиду углерода и метану [9]. Системы с гетеропереходами состоят из двух или более слоев, различающихся химическим составом и электронными свойствами. Преимуществом таких сенсоров является высокая чувствительность и дешевизна изготовления. Недостатки - низкая селективность и повышенные рабочие температуры (>100°С). Однако, Арсатову А.В. [4] удалось создать резистивные сенсоры, работающие при комнатной температуре, на основе платинированных гидратированных смешанных оксидов олова-индия. Этого удалось добиться благодаря эффекту спилловира водорода.

Электрохимические сенсоры [10;11;12] подразделяются на два основных типа, в зависимости от способа измерения сигнала - амперометрические и потенциометрические. Соответственно, в первом типе сенсоров измеряется ток, возникающий при наложении заданной разности потенциалов между электродами, а во втором измеряется потенциал ячейки при нулевом токе.

В простейшем случае, амперометрический сенсор состоит из двух электродов -рабочего (сенсорного) и противоэлектрода, соприкасающихся с электролитом. Электроды, как правило, состоят из благородных металлов, часто платины, которая также выступает в качестве катализатора для реакции окисления водорода [3]. Сенсор работает при наложении внешнего потенциала, соответствующего окислению или восстановлению определяемого вещества. Сила тока в этом случае пропорциональна концентрации

вещества, но диффузионно ограничена. Сенсоры данного типа обладают как преимуществами, так и недостатками. Преимуществами являются высокая точность определения и линейность отклика, что упрощает электронную часть устройства. Недостатки заключаются в достаточно узком диапазоне обнаружения (из-за диффузионных ограничений), небольшом сроке службы, высоком энергопотреблении и зависимости сигнала от величины поверхности раздела электрод/электролит. Избирательность электрокатализатора определяет селективность сенсора. Повышение селективности в отношении определенной группы веществ можно добиться выбором электрохимического потенциала, при котором проводят измерения. Однако очень часто определению концентрации водорода таким методом мешает присутствие монооксида углерода, Red/Ox потенциал которого меньше такового у водорода. Так, например, авторам [13] удалось создать сенсор состава Pt(10 mg/cm2)/Nafion R117/Pt-Ru(10 mg/cm2), работающий при 0.2-0.3 В и 25-80°С, который может определять содержание монооксида углерода в водороде. Определять же концентрацию водорода данный сенсор не мог.

В водородных сенсорах амперометрического типа в последнее время в качестве электролита все чаще используют полимер-электролиты, такие как Nafion, PVA/H3PO4 [14]. Это позволяет улучшить механические характеристики и упростить конструкцию сенсора.

Основное отличие сенсора потенциометрического типа [15,16] от амперометрического состоит в том, что измерение производится при нулевом (или очень близком к нулю) токе. Потенциометрические водородные сенсоры привлекают большой интерес поскольку, во-первых, не требуют внешних источников питания для генерации электрического сигнала, во-вторых, величина электрического сигнала не зависит от размеров потенциометрических сенсоров, что составляет фундаментальную основу их миниатюризации. Схема потенциометрического сенсора может быть записана в следующем виде:

Электрод сравнения / Твердый электролит /Рабочий (чувствительный) электрод.

Функция электрода сравнения состоит в поддержании стабильного и независимого от состава газовой фазы электрохимического потенциала на границе с электролитом. Потенциал рабочего электрода, напротив, должен зависеть от концентрации измеряемого компонента газовой фазы. Откликом на содержание водорода для сенсоров потенциометрического типа является изменение разности электрических потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. Зависимость электрохимического

потенциала рабочего электрода от концентрации водорода описывается уравнением Нернста (1):

рт

Ен =Е°н2---1п[Я2]

ПР (1)

Это позволяет использовать потенциометрические сенсоры для определения концентрации водорода в очень широких диапазонах концентраций. Однако логарифмическая зависимость потенциала от концентрации позволяет детектировать водород с меньшей точностью, нежели с помощью амперометрических сенсоров. Среди сенсоров этого типа особое внимание в настоящий момент исследователями уделяется разработке низкотемпературных потенциометрических сенсоров на основе твердых протонных проводников [17]. В основе работы твердотельных потенциометрических газовых сенсоров лежит измерение потенциала электрохимической реакции на чувствительном электроде с использованием электрохимической цепи: чувствительный электрод/твердый электролит/электрод сравнения (РЭ/Н+-ТЭЛ/ЭС).

Преимуществом использования твердых электролитов является их высокая устойчивость и стабильность работы. Кроме того, работа при низких температурах замедляет коррозионные процессы и продлевает срок службы сенсора.

1.3 Катодные процессы

Электровосстановление кислорода на катоде, как правило, более медленный процесс по сравнению с большинством анодных реакций. Например, кажущаяся плотность тока обмена для реакции окисления водорода составляет ^анод = 0.1 A/cm2, что существенно превышает значения для реакции восстановления кислорода (РВК) ^катод = 6 мкА/cm2 [18]. Кроме того, на катоде образуются промежуточные продукты, активирующие коррозионные процессы на электродных материалах. В связи с этим срок службы и рабочие характеристики топливных элементов в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основным катодным процессом, протекающим в водородно-воздушном ТЭ, является реакция восстановления кислорода (РВК) (уравнение 2).

2Н+ + 2е- + 0,502 = Н2О(ж) (2)

В основном, эффективность преобразования энергии в ТЭ определяют кинетические затруднения этого процесса [19]. В соответствии с [19] (рис. 2) механизмы

РВК на Pt включают несколько отдельных реакций. Во-первых, кислород может непосредственно восстанавливаться до Н2О в кислом электролите с присоединением четырёх электронов (прямая реакция электровосстановления кислорода). Другой путь восстановления О2 включает промежуточное образование Н202 без разрыва связи О-О (по 2-х электронному механизму) и последующее превращение перекиси водорода. Наиболее эффективным катализом РВК является восстановление кислорода до молекул воды по 4-х электронному пути.

Рисунок 2 - Схема механизма восстановления кислорода на Р^катализаторах [19] Неполное восстановление О2 до Н2О2 не только ведет к низкой эффективности конверсии энергии, но также может продуцировать свободные радикалы, активирующие протекание коррозионных процессов на электродных материалах и в мембране.

Первой стадией катодного процесса является взаимодействие О2 и кислородсодержащих частиц с адсорбционными центрами на поверхности катализатора. Существуют три модели адсорбции кислорода (рис. 3) на поверхность электрода: 1) модель Гриффитса (п-орбиталь молекулы кислорода частично взаимодействует со свободными орбиталями атома металла электрода), 2) «мостиковая модель» (боковая адсорбция кислорода с участием двух адсорбционных мест), (3) модель Полинга (с атомом металла взаимодействует лишь один атом кислорода в молекуле). Большинство авторов считает, что на платиновом электроде имеет место мостиковый и «гриффитовский» типы адсорбции, способствующие диссоциации молекулы кислорода и 4-х электронному протеканию реакции [20].

0=0

▼

Рс

О

о=о

о

0=0

Рг

1

Р1 &

3

2

Рисунок 3 - Типы адсорбции молекул кислорода на платине, [20]

Адсорбированные на поверхности гидроксильные и оксидные группы (промежуточные звенья реакции восстановления кислорода), являются, как полагают, также и каталитическими ядами. За счет чего РВК на окисленной поверхности Pt протекает более медленно, чем на «чистой» платине [21,22].

Добиться увеличения каталитической активности в РВК можно, используя платиновые сплавы, поскольку на их поверхности может ингибироваться формирование 0Надс на атомах Pt за счет совместного влияния геометрии поверхности и электронной структуры [23]. Согласно [24] потенциал начала адсорбции 0Надс на сплавах может смещаться к более положительным потенциалам (для Р^С это значение, как правило, выше 0.8 В) [25].

Для повышения каталитической активности катодных катализаторов важно ориентироваться на создание материалов, активирующих протекание реакции восстановления О2 по 4-х электронному пути, а также обладающих толерантностью к отравляющим кислород-содержащим адсорбатам.

1.4 Анодные процессы

Механизм электрохимического окисления водорода на гладкой платине в Н+ -электролите можно разбить на две стадии: медленная диссоциация адсорбированных водородных молекул до атомов (реакции Тафеля) и последующее быстрое

электрохимическое окисление адсорбированных водородных атомов (реакция Фольмера) [26]:

Н2 + 2М ^ 2МН реакция Тафеля (3)

2МН ^2М + 2Н+ + 2е реакция Фольмера (4)

Использование чистого водорода вносит заметный вклад в стоимость получаемой энергии. Если использовать более грязный, но дешевый водород, получаемый методом риформинга органических соединений, то можно значительно понизить цену получаемого киловатт-часа. Основной примесью при таком методе получения является каталитический яд - СО. Присутствие монооксида углерода даже в следовых количествах (10-100ррт) значительно снижает мощностные характеристики ТЭ [27], при этом наилучшие системы риформинга органических соединений позволяют получать водород с примесью монооксида углерода на уровне 20-60 ррт. Несмотря на предпочтительную адсорбцию СО на Р^ скорость окисления водорода даже на небольших, остающихся свободными, участках Pt настолько велика, что задает потенциал на аноде. К сожалению, этот потенциал ниже значения, необходимого для окисления СО, и заполнение поверхности монооксидом углерода остается продиктованным изотермой адсорбции СО. Таким образом, плотность тока или скорость реакции окисления водорода в присутствии СО может быть описана уравнением:

1И2/СО = 1Н2 (1-Эсс)2 (5)

Кажущаяся энергия активации окисления водорода увеличивается с ростом концентрации СО, указывая на возрастающие затруднения для процесса окисления водорода [28]. Это может быть связано с тем, что СО предпочтительно адсорбируется на "наиболее выгодных" для окисления водорода центрах, или водород вовлекается в процесс окисления СО. Для повышения активности катализаторов окисления водорода и улучшения их толерантности к СО используют различные подходы, которые будут обсуждаться ниже.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бельмесов Андрей Александрович, 2015 год

4. Список литературы

1 Hoogers, G. Fuel cell technology handbook/ Hoogers G.- New York: CRC Press LLC, 2003. - 332p, ISBN 0-8493-0877-1.

2 Fournier, J. High-Performance Low Pt Content Catalysts for the Electroreduction of Oxygen in Polymer-Electrolyte Fuel Cells/ J. Fournier, G. Faubert, J.Y.Tilquin, R.Cote, D.Guay, J.P. Dodelet // J. Electrochem. Soc. -1997. -V.144. -P.145.

3 Hubert, T. Hydrogen sensors - A review/ T. Hubert, L. Boon-Brett, G. Black, U.Banach // Sensors and Actuators B.- 2011.-V.157.- P329-352.

4 Арсатов, А.В. Электродные материалы на основе платинированных оловосодержащих гидратированных оксидов для водородых сенсоров и топливных элементов: Дисс. Канд. Хим. Наук: 02.00.04/ Арсатов Андрей Владимирович -Черноголовка, 2009.- 136с

5 Каттрал, Р.В. Химические сенсоры./ Каттрал, Р.В. -М.: Научный мир. 2000, C. 144. ISBN 5-89176-109-2.

6 Han, C. A planar catalytic combustion sensor using nano-crystalline F-doped SnO2 as a supporting material for hydrogen detection/ C.Han, D.Hong, J.Gwak, S. Han // Korean J. Chem. Eng.- 2007,- Vol. 24.- No. 6.- P. 927-931.

7 Васильев, Р.Б. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров/ Р.Б.Васильев, Л.И.Рябова, М.Н.Румянцева, А.М.Гаськов // Успехи химии.- 2004.- Т. 73.- С. 1019 - 1038.

8 Zemel, J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx / J.N.Zemel // Thin solid film.- 1988.- V. 163.- P. 189-202.

9 Paulose, M. Unprecedented ultra-high hydrogen gas sensitivity in undoped titania nanotubes/ M. Paulose, O. K. Varghese, G. K. Mor, C. A. Grimes, K. G Ong// Nanotechnology.-2006.- V.17.- P398-402.

10 Sakthivel, M. Electrode kinetics of amperometric hydrogen sensors for hydrogen detection at low parts per million level / M.Sakthivel, W.Weppner // Journal of Solid State Electrochemistry.- 2007.- V. 11.- No. 5.- P. 561-570.

11 Hodgson, A.W.E. Amperometric Gas Sensors of High Sensitivity/ A.W.E.Hodgson, P.Jacquinot, L.R.Jordan, P C. Hauser // Electroanalysis.- 1999.-V. 11.- No. 10-11.- P. 782 - 787.

12 Lizcano-Valbuena, W.H. Evaluation of gas diffusion electrodes as detectors in amperometric hydrogen sensors/ W.H.Lizcano-Valbuena, J.Perez, V.A.Paganin, E.R. Gonzalez // Ecletica Quimica.- 2005.- V. 30.- No. 2.- P.77-84.

13 Mukundan, R. A low temperature sensor for the detection of carbon monoxide in hydrogen/ R. Mukundan, E. L.Brosha, F. H.Garzon,// Solid State Ionics.- 2004.-V.175.-P497-501.

14 Ramesh, C. Improved Nafion-based amperometric sensor for hydrogen in argon/ C.Ramesh, N.Murugesan, M.V.Krishnaiah, V.Ganesan, G.Periaswami // Journal of Solid State Electrochemistry.- 2008.- V. 12.- No. 9.- P. 1109-1116.

15 Siebert, E. Mixed potential type hydrogen sensor/ E.Siebert, S.Rosini, R.Bouchet, G.Vitter // Ionics.- 2003.- V. 9.- No. 3-4.- P.168-175.

16Bouchet, R. Solid-state hydrogen sensor based on acid-doped polybenzimidazole/ R.Bouchet, S.Rosini, G.Vitter, E.Siebert // Sensors and Actuators B: Chemical.- 2001.- V. 76.-No. 1-3.- P. 610-616.

17 Treglazov, I. Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics/ I.Treglazov, L.Leonova, Yu.Dobrovolsky, A.Ryabov, A.Vakulenko, S.Vassiliev // Sensors and Actuators B: Chemical.- 2005.- V. 106.- No. 1.- P. 164-169.

18 Wagner, N. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells/ N.Wagner, W.Schnurnberger, B.Mueller, M.Lang // Electrochim Acta. -1998. -V. 43. -P.3785-3795.

19 Wang, B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction/ B. Wang // J. Power Sources. -2005. -V.152. -P.1-15.

20 Xu, Y. Adsorption and dissociation of O2 on gold surfaces: effect of steps and strain/ Y. Xu, M. Mavrikakis //J. Phys. Chem. B. -2003. -V. 107. -P. 9298-9307.

21Wakabayashi, N. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes/ N. Wakabayashi, M. Takeichi, H. Uchida, M.Watanabe// J. Phys. Chem. B. -2005. -V. 109. -P. 5836-5841.

22 Yuichi, T. Effect of oxide film on oxygen reduction current for the platinum-cobalt alloy electrodes in PEFC/ T.Yuichi, T.Kento, U.Mikito, O.Toshiaki// Corrosion Science. -2009. -V. 51, -№ 7. -P. 1560-1564.

23 Neyerlin, K.C. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR)/ K.C.Neyerlin, R.Srivastava, C.Yu, P.Strasser //Journal of Power Sources. -2009. -V. 186. -№ 2. -P. 261-267.

24 Mukerjee, S. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction/ S.Mukerjee, S.Srinivasan, M.P. Soriaga// J. Electrochem. Soc. -1995. -Vol. 142. -P. 1409.

25 Koffi, R.C. Synthesis, characterization and electrocatalytic behaviour of non-alloyed PtCr methanol tolerant nanoelectrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR)/ R.C.Koffi, C. Coutanceau, E.Garnier, J.-M.Leger, C.Lamy // Electrochimica Acta. -2005. -V. 50.- № 20.- P. 4117-4127.

26 Wang, Z.B. Investigation of ethanol electrooxidation on a Pt-Ru-Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell/ Z.B.Wang, G.P.Yin, J.Zhang, Y.C.Sun, P.F.Shi//J. Power. Sources. -2006. -V. 160. - P. 37-43.

27 Giorgi, L. H2 and H2/CO oxidation mechanism on Pt/C, Ru/C and Pt±Ru/C electrocatalysts/ L. Giorgi, A.Pozio, C.Bracchini, R.Giogi, S.Turtu// Journal of Applied Electrochemistry.- 2001.- V31.- P.325-334.

28 Ota, K. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution/ K. Ota, Y. Nakagawa, M.Takahashi //J. Electroanal. Chem. -1984. -V. 179. -P. 179-186.

29 Gilman, S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. I. Carbon monoxide adsorption and desorption and simultaneous oxidation of the platinum surface at constant potential./ S. Gilman// J. Phys. Chem. - 1963. -V.67. - P.1898- 1905.

30 Gilman S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. II. The "reactant-pair" mechanism for electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol/ S. Gilman // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - P.70-80.

31 Breiter, M. W. Adsorption and oxidation of carbon monoxide on platinized platinum electrodes./ M. W.Breiter // J. Phys. Chem. - 1968. - V.72. - P.1305-1313.

32 Lebedeva, N.P. Role of crystalline defects in electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes/ N.P.Lebedeva, M.T.M.Koper, J.M.Feliu, van R.A. Santen // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V.106. - P.12938-12947.

33 Breiter, M.W. Comparative study of carbon monoxide adsorption and oxidation of the chemisorbed species at smooth and platinized platinum electrodes/ Breiter M.W.// J. Electroanal. Chem. - 1979. - V.101. - P.329.

34 Anderson, A. B. Mechanism for the Electrooxidation of Carbon Monoxide on Platinum, Including Electrode Potential Dependence/ A.B.Anderson, N.M.Neshev// Journal of The Electrochemical Society.-2002.- V.149.-№10.- P.383-388.

35 Arenz, M. The Effect of the Particle Size on the Kinetics of CO Electrooxidation on High Surface Area Pt Catalysts/ M. Arenz, K. J.J.Mayrhofer, V. Stamenkovic, B. B.Blizanac, T. Tomoyuki, P. N.Ross, N. M.Markovic // J.Am.Chem.Soc.- 2005.- V.127.- P.6819-6829.

36 Gasteiger, H.A. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs/ H.A.Gasteiger, S.S.Kocha, B.Sompalli, F.T.Wagner // Appl. Catal. B: Environmental. -2005. -V. 56. -P. 9-35.

37 Watanabe, M. Preparation of highly dispersed Pt + Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol/ M.Watanabe, M.Uchida, S.Motoo// J. Electroanal. Chem. -1987. -V. 229. -P. 395-406.

38 Papageorgopoulos, D.C. The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes/ Papageorgopoulos D.C., Keijzer M., de Bruijn F.A. // Electrochim Acta. -2002. -Vol. 48. -P.197-204.

39 Goetz, M. Composite electrocatalysts for anodic methanol and methanol reformate oxidation./ M.Goetz, H.Wendt // J. Appl. Electrochem. -2001. -V. 31. -P. 811.

40 Arenz, M. Carbon-supported Pt-Sn electrocatalysts for the anodic oxidation of H2, CO, and H2/CO mixtures. Part II: The structure-activity relationship/ M.Arenz, V.Stamenkovic, B.B.Blizanac, K.J.Mayrhofer, N.M.Markovic // J. Catal. -2005. -V. 232. -P 402-415.

41 Mukerjee, S. Investigation of Enhanced CO Tolerance in Proton Exchange Membrane Fuel Cells by Carbon Supported PtMo Alloy Catalyse/ S. Mukerjee, S. J. Lee, E. A. Ticianelli, J. McBreen, B. N. Grgur, N. M. Markovic,, P. N. Ross, J. R. Giallombardo, E. S. De Castro// Electrochem. Solid-State Lett.- 1999.-V. 2(1).- P. 12-15; doi:10.1149/1.1390718.

42 Lee, K. Electrocatalytic activity and stability of Pt supported on Sb-doped SnO2 nanoparticles for direct alcohol fuel cells/ K.Lee, I.Park, Y.Cho// Journal of Catalysis. -2008. -V. 258. -P. 143-152.

43 Dupont, C. Theoretical evidence of PtSn alloy efficiency for CO oxidation./ C.Dupont, Y.Jugnet, D.Loffreda // J. Am. Chem. Soc. -2006. -V. 128. -P. 9129.

44 Hammer, B. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces/ B.Hammer, J.K. Norskov // Surf. Sci. -1995. -V. 343. -P. 211.

45 Фролова, Л.А. Платиновые электрокатализаторы на основе оксидных носителей для водородных и метанольных топливных элементов/ Л.А.Фролова, Ю.А. Добровольский // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - T. 60. - № 6. - С. 1076-1085.

46 Mukerjee, S. J. Electrocatalusis of CO tolerance by carbon-supported PtMo electrocatalysts in PEMFCs/ S.Mukerjee, R.C.Urian, S.J.Lee, E.A. Ticianelli// J. Electrochem. Soc. -2004. -V. 151 -P. A1094-103.

47 Gutz, M. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas/ M. Gutz, H.Wendt // Electrochim. Acta. -1998. -V. 43. -P. 3637-3644.

48 Matsui, T. Electrochemical oxidation of CO over tin oxide supported platinum catalysts/ T.Matsui, K. Fujiwara, T.Okanishi, R.Kikuchi, T.Takeguchi, T.Eguchi// Journal of Power Sources. -2006. -V. 155. -P. 152-156.

49 Maskell, W.C. Inorganic solid state chemically sensitive devices: electrochemical gas sensors/ W.C.Maskell // J. Phys. E: Sci. Instrum.- 1987.-V.20.-P.1156-1168.

50 Norio, M. Progress in mixed-potential type devices based on solid electrolyte for sensing redox gases/ M.Norio, L.Geyu, Y. Noboru // Solid State Ionics.- 2000.-V.136-137.-P.533-542.

51 Meier, J.C. Degradation Mechanisms of Pt/C Fuel Cell Catalysts under Simulated Start-Stop Conditions/ J.C.Meier, C. Galeano, I. Katsounaros, A.A.Topalov, A. Kostka, F. Schuth, K. J.J.Mayrhofer// ACS Catal.- 2012.-V.2.-P.832-843.

52 Willsau, J. The influence of Pt-activation on the corrosion of carbon in gas diffusion electrodes—A dems study/ J. Willsau, J. Heitbaum // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry.- 1984.-V. 161.- I. 1.- P. 93-101.

53 Kinoshita, K. Determination of carbon surface oxides on platinum-catalyzed carbon/ K. Kinoshita, J.A.S. Bett // Carbon.- 1974.-V. 12.- I.5.- P. 525-533.

54 Stevens, D.A. Thermal degradation of the support in carbon-supported platinum electrocatalysts for PEM fuel cells/ D.A. Stevens, JR. Dahn // Carbon.- 2005.-V. 43.- I. 1.- P. 179-188.

55 Knights, S. D. Aging mechanisms and life time of PEFC and DMFC/ S. D.Knights, K. M.Colbow, J. St-Pierre, D. P.Wilkinson// Journal of Power Sources.- 2004.-127.-P.127-134.

56 Rand, D.A.J. A study of the dissolution of platinum, palladium, rhodium and gold electrodes in 1 m sulphuric acid by cyclic voltammetry/ D.A.J. Rand, R.Woods// Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry.- 1972.-V.35.-I. 1.- P. 209-218.

57 Mukerjee, S. In Hand book of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications/ S.Mukerjee, S.Srinivasan, W.Vielstich, A.Lamm, H.Gasteiger, Eds John Wiley&Sons.- UK.- Chichchester.-2003.- V.3.- p503.

58 Lei, T. Electrochemical Stability of Nanometer-Scale Pt Particles in Acidic Environments/ T.Lei, B. Han, K. Persson, C. Friesen, T. He, K. Sieradzki, G. Ceder // J.Am.Chem.Soc.-2010.-V. 132.-P.596-600.

59 Liu, X. Enhanced long-termdurability of proton exchange membrane fuel cell cathode by employing Pt/TiO2/C catalysts/ X. Liu, J. Chena, G. Liu, L. Zhang, H. Zhang, B. Yi// J. Pow. Sour.- 2010.-V. 195.-P.4098-4103.

60 Kraemera, S. Evaluation of TiO2 as catalyst support in Pt-TiO2/C composite cathodes for the proton exchange membrane fuel cell/ S. Kraemera, K.Wikanderb, G. Lindbergha, A. Lundblada, A.E.C.Palmqvist // Journal of Power Sources.- 2008.-V.180.- P.185-190.

61 Володин, А.А. Электропроводящие композиты на основе оксида титана и углеродных нанотрубок/ А.А. Володин, А.А. Бельмесов, В.Б. Мурзин, П.В. Фурсиков, А.Д. Золотаренко, Б.П. Тарасов// Неорганические Материалы.- 2013.- Т. 49.- № 7.-С.702-708.

62 Merzougui, B. Conductive matricices for fuel cell electrodes/ B. Merzougui, I.Halalay, M.Carpenter, S.Swathirajan// Patent US.- General motors global technology operations, inc.-WO 2006/119407 A2.

63 Kim, J.-H. Catalytic activity of titanium oxide for oxygen reduction reaction as a non-platinum catalyst for PEFC/ J.-H. Kim, A. Ishihara, S. Mitsushima// Electrochimica Acta.-2007.-V.52.- P. 2492-2497.

64 Gasteiger, H.A. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs/ H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Compalli at al. //Appl. Catal. B.- 2005.-V. 56. P.9-35.

65 Лозовая, О.В. Электрохимический синтез, исследование и модифицирование нанотрубок TiO2/ О.В.Лозовая, М.Р.Тарасевич, В.А. Богдановская, И.В.Касаткина, А.И. Щербаков // Физикохимия поверхности и защита материалов.-2011. -Т. 47.- № 1.- С. 45-50.

66 Chhina, H. Ex situ Evaluation of Tungsten Oxide as a Catalyst Support for PEMFCs/ H.Chhina, S.Campbell, O. Kesler // J. Electrochem. Soc. -2007. -V. 154. -Is. 6. -P. B533-B539.

67 SMITH, J.R. Electrodes based on Magneli phase titanium oxides: the properties and applications of Ebonex® materials/ J.R.SMITH, F.C.WALSH// Journal of Applied Electrochemistry.- 1998.-V. 28.-P.1021-1033.

68Ioroi, T. Sub-stoichiometric titanium oxide-supported platinum electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells/ T.Ioroi, Z.Siroma, N.Fujiwara, S.Yamazaki, K.Yasuda// Electrochemistry Communications. -2005. -Vol. 7. -P. 183-188.

69 Krstajica, N.V. Advances in interactive supported electrocatalysts for hydrogen and oxygen electrode reactions/ N.V.Krstajica, L.M.Vracara, V.R.Radmilovica, S.G.Neophytidesc, M.Labouc, J.M.Jaksica, R.Tunold, P.Falarase, M.Milan// Surface Science. -2007. -V. 601. -I.9. -P. 1949-1966.

70 Guoying, C. Development of Supported Bifunctional Electrocatalysts for Unitized Regenerative Fuel Cells/ C.Guoying, S.R.Bare, T.E.Mallouk // J. Electrochem. Soc.-2001. -V. 149. -Is. 8. -P. A1092-A1099.

71 Lasch, K. Mixed conducting catalyst support materials for the direct methanol fuel cell/ K.Lasch, G.Hayn, L.Jorissen, J.Garche, O.Besenhardt// J. Power Sources. -2002. -V. 105 -Is. 2. -P. 305-310.

72 Chen, A. Effect of the Iridium Oxide Thin Film on the Electrochemical Activity of Platinum Nanoparticles/ A.Chen, J.Daniel, L.Russa, B.Miller// Langmuir . -2004. -V. 20. -P. 9695-9702.

73 Iordache, C. Catalysts including metal oxides for organic fuel cells/ C. Iordache, D. Lycke, S.Blair// Tekion Inc. Burnaby BC, Canada.- 2008.-United States patent WO/2008/00620.

74Sayle, T.X.T. Oxidising CO to CO2 using ceria nanoparticles/ T.X.T.Sayle, S.C.Parker, D C. Sayle // Phys. Chem. Chem. Phys. -2005. -V. 7. -P. 2936-2940.

75 Liu, J.H. Preparation and electrocatalytic properties of Pt-SiO2 nanocatalysts for ethanol electrooxidation/ J.H.Liu, X.X.Chen, K.Z.Zhong, H.H.Cui, Y.F. Zhou// Journal of Colloid and Interface Science. -2007. -V. 307. -P. 139-144B.

76 Lo, C. -P. Ramani, RuxTh.xO2 as Catalyst Support for PEM Fuel Cell/ C. -P. Lo, A. Kumar// ECS Transactions.- 2010.-V. 33.-№1.- P.493-505.

77 Liu, X. Enhanced long-term durability of proton exchange membrane fuel cell cathode by employing Pt/TiO2/C catalysts/ X. Liu, J. Chena, G. Liu, L. Zhang, H. Zhang, B.Yi// J. Pow. Sour..- 2010.-V. 195.-P. 4098-4103.

78 Rajalakshmi, A. Nano titanium oxide catalyst support for proton exchange membrane fuel cells/ A.Rajalakshmi, N. Lakshmi, K. Dhathathreyan// N. Int. J. Hydrogen energy.- 2008.-V3.- P.7521-7527.

79 Ekstroma, H.Nanometer-thick films of titanium oxide acting as electrolyte in the polymer electrolyte fuel cell/ H. Ekstroma, B. Wickman, M. Gustavsson, P. Hanarp, L. Eurenius, E. Olsson, G. Lindbergh// Electrochimica Acta.-2007.- V.52.-P.4239-4245.

80 Colomer, M.T. Structural, Microstructural, and Electrical Transport Properties of TiO2-RuO2 Ceramic Materials Obtained by Polymeric Sol Gel Route/ M.T.Colomer, J.R.Jurado// Chem. Mater..- 2000.- V. 12.- P. 923-930.

81 Pal, M. Size-Controlled Synthesis of Spherical TiO2 Nanoparticles: Morphology, Crystallization, and Phase Transition/ M. Pal, J. G. Serrano, P.Santiago, U.Pal // J. Phys. Chem. C.- 2007.-V. 111.- P.96-102.

82 Ковсман, Е.П. ^особ получения диоксида титана/ Е.П. Ковсман, М.И.Яновская, Л.А.Голубко, Н.В. Голубко // Патент Российской Федерации.-2000.- №2144505.

83 Haas, O.E. Synthesis and Characterisation of RuxTix.1O2 as a Catalyst Support for Polymer Electrolyte Fuel Cell/ O.E. Haas, S.T. Briskeby, O.E. Kongstein, M. Tsypkin, R. Tunold, B.T. B0rresen// Journal of New Materials for Electrochemical Systems.-2008.- V.11.-P9-14.

84 Gojkovic, S.Lj. Nb-doped TiO2 as a support of Pt and Pt-Ru anode catalyst for PEMFCs/ S.Lj.Gojkovic', B.M.Babic', V.R.Radmilovic, N.V.Krstajic// Journal of Electroanalytical Chemistry.-2010.- V.639.- P161-166.

85 Chhina, H. Ex Situ and In Situ Stability of Platinum Supported on Niobium-Doped Titania for PEMFCs/ H. Chhina, S. Campbell, O. Kesler// Journal of The Electrochemical Society.- 2009.-V. 156.- №10.- P. B1232-B1237.

86 Ruiz, A. M. Insights into the structural and chemical modificatios of Nb additive on TiO2 nanoparticals/ A. M. Ruiz, G. Dezanneau, J. Arbiol// Chem. Mater.- 2004.-V. 16. P. 862871.

87 Arnal, P. Preparation of anatase, brookite and rutile at low temperature by non-hydrolytic sol-gel methods/ P. Arnal, R. J.P. Corriu, D. Leclercq, P. H. Mutin, A.Vioux// J. Mater. Chem.-1996.-V6.-№12.-P.1925-1932.

88 Niederberger, M. Nonaqueous Sol-Gel Routes to Metal Oxide Nanoparticles/ M. Niederberger // Acc. Chem. Res.- 2007.- V.40.-P.793-800.

89 Wu, Y. Single-Phase Titania Nanocrystallites and Nanofibers from Titanium Tetrachloride in Acetone and Other Ketones/ Y. Wu, H.-M. Liu, B.-Q. Xu, Z.-L. Zhang, D.-S. Su // Inorg. Chem.- 2007.-V. 46.P.5093-5099.

90 Lee, S. Two-Step Sol-Gel Method-Based TiO2 Nanoparticles with Uniform Morphology and Size for Efficient Photo-Energy Conversion Devices/ S. Lee, I.-S. Cho, J. H. Lee, D. H. Kim, D. W. Kim, J. Y. Kim, H. Shin, J.-K. Lee, O H. S. Jung, N.-G. Park, K. Kim, M.J. Ko, K.S. Hong // Chem. Mater.-2010.- V.22.-№6.-P.1958-1965.

91 Chemseddine, A. Nanostructuring Titania: Controlover Nanocrystal Structure, Size, Shape, and Organization/ A. Chemseddine, T. Moritz// Eur. J. Inorg. Chem.- 1999.-P.235-245.

92 Murakami, N. Shape-Controlled Anatase Titanium(IV) Oxide Particles Prepared by Hydrothermal Treatment of Peroxo Titanic Acid in the Presence of Polyvinyl Alcohol/ N. Murakami, Y. Kurihara, T. Tsubota, T. Ohno // J. Phys. Chem. C.- 2009.- V.113.-P.3062-3069.

93 Daoud, W.A. Direct Synthesis of Nanowires with Anatase and TiO2-B Structures at near Ambient Conditions/ W.A.Daoud, .K.H.Pang // J. Phys. Chem. B.- 2006.-V.110.-P.25746-25750.

94 Amano, F. Decahedral Single-Crystalline Particles of Anatase Titanium(IV) Oxide with High Photocatalytic Activity/ F.Amano, O.Omar P.Mahaney, Y. Terada, T. Yasumoto, T.Shibayama, B.Ohtani// Chem. Mater.- 2009.-V.21.-P.2601-2603.

95 Берестенко, В. И. Микроволновой хлоридный процесс получения диоксида титана/ В. И.Берестенко, В. И.Торобов, В. И.Чукалин, Е. Н.Куркин, И. Л.Балихин, И.

A.Домашнев, В.Н.Троицкий, С.В.Гуров// Химия высоких энергий.- 2011.-Т45.- №5.-С. 468-472.

96 Xia, B. Low temperature vapor-phase preparation of TiO2 nanopowders/ B. Xia, W. Li,

B. Zhang, Y. Xie// Journal of materials science.-1999.-V. 34.-P.3505-3511.

97 Tarasov, A. Hydrolytic Stages of Titania Nanoparticles Formation Jointly Studied by SAXS, DLS, and TEM/ A.Tarasov, V. Goertz, E. Goodilin, H. Nirschl // J. Phys. Chem. C-2013.-V.117.-P. 12800-12805.

98 Allam, N.K. Formation of Vertically Oriented TiO2 Nanotube Arrays using a Fluoride Free HCl Aqueous Electrolyte/ N.K. Allam, C.A.Grimes // J. Phys. Chem. C.-2007.-V.111.-P.13028-13032.

99 Prakasam, H.E. A New Benchmark for TiO2 Nanotube Array Growth by Anodization/ H.E.Prakasam, K. Shankar, M.Paulose, O. K.Varghese, C. A.Grimes// J. Phys. Chem. C.- 2007.-V.111.-P.7235-7241.

100 Grimes, C.A. TiO2 Nanotube Arrays Synthesis, Properties, and Applications/ C. A. Grimes, G.K.Mor- Springer Science + BusinessMedia, London.- 2009.- p358. ISBN 978-14419-0067-8.

101 Shankar, K. An electrochemical strategy to incorporate nitrogen in nanostructured TiO2 thin films: modification of band gap and photoelectrochemical properties/ K. Shankar, K.C. Tep, G.K.Mor, C.A. Grimes // J. Phys D.- 2006.-V. 39.-P.2361-2366.

102 Lu, N. Fabrication of boron-doped TiO2 nanotube array electrode and investigation of its photoelectrochemical capability/ N. Lu, X. Quan, J. Y. Li, S. Chen, H.T. Yu, G.H. Chen //J. Phys. Chem. C.- 2007.-V.111.-P.11836-11842.

103 Wilson, M.S. Thin-film catalyst layers for fuel cell electrodes polymer electrolyte/ M.S.Wilson, S. Gottesfeld // Journal of Applied Electrochemistry. -1992. -V. 22. -P.1-7.

104 Cabrera, C.R. Energetics of H2O dissociation and COads+OHads reaction on a series of Pt-M mixed metal clusters: a relativistic density-functional study/ Cabrera C.R.// Surf. Sci. -2002. -V. 513. -P. 98-110.

105 Park, K.-W. Chemical and Electronic Effects of Ni in Pt/Ni and Pt/Ru/Ni Alloy Nanoparticles in Methanol Electrooxidation/ K.-W. Park, J.-H. Choi, B.-K. Kwon, S.-A. Lee, YE. Sung, H.-Y. Ha, S.-A. Hong, H. Kim, A.Wieckowski// J. Phys. Chem. B.- 2002.-106.-P.1869-1877.

106 Lizcano-Valbuena, W. H. Methanol electro-oxidation on gas diffusion electrodes prepared with Pt/Ru/C catalysts/ W.H.Lizcano-Valbuena, V.A.Paganin, E.R.Gonzalez // Electrochim. Acta.- 2002.- V.47.- P.3715-3720.

107 Deivaraj, T. C. Preparation of PtNi nanoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol/ T. C.Deivaraj, W. Chen, J. Y.Lee.// J. Mater. Chem.. -2003. -V. 13. -P. 2555-2560.

108 Henglein, A. Reduction of Pt(II) by H2: Effects of Citrate and NaOH and Reaction Mechanism/ A. Henglein, M. Giersig // J. Phys. Chem. B. -2000. -V. 104. -P. 6767-6776.

109 Liu, H. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell/ H.Liu, C.Song, L.Zhang, J.Zhang, H.Wang, D.Wilkinson// J. Power Sources. -2006. -V. 155. -P. 95-110.

110 Yiwei, T. Preparation of gold, platinum, palladium and silver nanoparticles by the reduction of their salts with a weak reductant-potassium bitartrate/ T.Yiwei, D.Xinhua, L.Yongfang, Z. Daoben// J. Mater. Chem. -2003. -V. 13. -P. 1069-1075.

111 Xiong, L. Catalytic activity of Pt-Ru alloys synthesized by a microemulsion method in direct methanol fuel cells/ L.Xiong, A.Manthiram // Solid State Ionics. -2005. -V. 176. -P. 385-393.

112Godoi, D.R.M Influence of particle size on the properties of Pt-Ru/C catalysts prepared by a microemulsion method/ D.R.M Godoi, J.Perez, H.M. Villullas// J.Electrochem. Soc. -2007. -V. 154. -P. B474-483.

113 Eriksson, S. Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysts/ S.Eriksson, U.Nylen, S. Rojas, M. Boutonnet // Appl. Catal. -2004. -V. 265. -P. A207-213.

114 Laine, R.M. Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process/ Laine R.M., Sellinger A..- Canon KK.- 2003.-United States Patent US6551960 B1.

115 Wang, Y. Preparation of tractable platinum, nanoclusters with small particle size in organic media/ Y.Wang, J.Ren, K.Deng, L.Gui // Chem. Mater. -2001. -V. 2. -P. 1322-1330.

116 Bock, C. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions/ C.Bock, C.Paquet, M.Couillard, G.Button, B.MacDougall // J. Am. Chem. Soc. -2004. -V. 126. -I. 25. -P. 8028-8033.

117

Герасимова, Е.В. Электрокаталитические свойства катализаторов на основе углеродных нановолокон с различным содержанием платины/ Е.В. Герасимова, Н.Г.Букун, Ю.А. Добровольский // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - № 6. - С. 1021-1026.

118 Wang, Y. Preparation of tractable platinum, rhodium, and ruthenium nanoclusters with small particle size in organic media/ Y.Wang, J.Ren, K.Deng, L.Gui, Y. Tang // Chem. Mater. -2000. -V. 12. -P. 1622-1630.

119 Munro, C. H. Characterization of the Surface of a Citrate-Reduced Colloid Optimized for Use as a Substrate for Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering/ C. H. Munro, W. E. Smith, M. Garner, J. Clarkson, P. C. White // Langmuir. -1995. -V. 11. -P. 3712-3720.

120 Vapor-Phase Hydrogenation of Crotonaldehyde on Titania-Supported Pt and PtSn SMSI Catalysts/ Huidobro A., Sepulveda-Escribano A., and Rodriguez-Reinoso F. // Journal of Catalysis. -2002. -Vol. 212. -P. 94-103

121 Трасатти, С. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии / С. Трасатти, О.А. Петрий // Электрохимия.-1993.-Т.29.- №4.-С.557-575.

122 Bett, J. A comparison of gas-phase and electrochemical measurements for chemisorbed carbon monoxide and hydrogen on platinum crystallites / J. Bett, K. Kinoshita, K. Routsis, P. Stonehart // J. Catal.-1973.-29.1.-pp.160-168.

123 Green, C.L Determination of the platinum and ruthenium surface areas in platinum-ruthenium alloy electrocatalysts by underpotential deposition of copper .I. Unsupported catalysts/ C.L.Green A.Kucernak// J.Phys.Chem.B.- 2002.-V. 106.-P. 1036- 1047.

124 Higuchi, E. Ethanol oxidation reaction activity of highly dispersed Pt/SnO2 double Nanoparticles on carbon black/ E. Higuchi, K. Miyata, T. Takase, H. Inoue// J. Pow. Sour.-2011.-V.196.-P.1730-1737.

125 Formo, E. Direct Oxidation of Methanol on Pt Nanostructures Supported on Electrospun Nanofibers Of Anatase/ E. Formo, Z. Peng, E.Lee, X. Lu, H. Yang, Y. Xia // J. Phis. Chem. C.- 2008.-V. 112.-P.9970-9975.

126 Gojkovic, S.Lj. Nb-doped TiO2 as a support of Pt and Pt-Ru anode catalyst for PEMFCs/ S.Lj.Gojkovic, B.M.Babic, V.R.Radmilovic, N.V.Krstajic// J. Ele. Chem..- 2010.-V.639.-P.161-166.

127 Gustavsson, M. Thin film Pt/TiO2 catalysts for the polymer electrolyte fuel cell/ M.Gustavsson, H.Ekstrom, P.Hanarp, L.Eurenius, G.Lindbergh, E.Olsson, B.Kasemo// J. Pow. Sour..-2007.-V.163.-P.671-678.

128 Cui, X. Platinum/Mesoporous WO3 as a Carbon-Free Electrocatalyst with Enhanced Electrochemical Activity for Methanol Oxidation/ X. Cui, J. Shi, H. Chen, L. Zhang, L. Guo, J. Gao, J. Li// J. Phis. Chem. B.-2008.-V.112.-P. 12024-12031.

129 Martina, A.J. Single cell study of electrodeposited cathodic electrodes based on Pt-WO3 for polymer electrolyte fuel cells/ A.J.Martina, A.M.Chaparroa, L.Daza// J. Pow. Sour..-2011.-V. 196.-P. 4187-4192.

130 Giancarlo, R. Methanol and ethanolel ectro-oxidation on Pt-SnO2 and Pt-Ta2O5 sol-gel-modified boron-doped diamond surfaces/ R. Giancarlo, Salazar-Banda, H. B. Suffredini, L.A.Avacaa, S.A.S.Machado// Mat. Chem. Phis..- 2009.-V.117.-P.434-442.

131 Gua, D.-M. Methanol oxidationon Pt/CeO2-C electrocatalyst prepared by microwave-assisted ethyleneglycol process/ D.-M.Gua, Y.-Y. Chu, Z.-B. Wang, Z.-Z. Jiang, G.-P. Yinb, Y. Liu// Apl. Cat. B.-2011.-V.102.-P. 9-18.

132 Kim, D.-S. Additive treatment effect of TiO2 as supports for Pt-based electrocatalysts on oxygen reduction reaction activity/ D.-S. Kim, F.Essam, Z. Abo, Y.-T. Kim // Electrochim. Acta.- 2010.- V.55.-P.3628-3633.

133 Lee, K.-S. Electrocatalytic activity and stability of Pt supported on Sb-doped SnO2 Nanoparticles for direct alcohol fuel cells/ K.-S. Lee, I.-S. Park, Y.-H. Cho, D.-S. Jung, N. Jung, H.-Y.Park, Y.E. Sung // J. Catal.- 2008.-V.258.-P.143-152.

134 Guoa, X. Excellent dispersion and electrocatalytic properties of Pt nanoparticles supported on novel porous anatase TiO2 nanorods/ X. Guoa, D.J. Guo, X.-P. Qiua, L.-Q. Chena, W.-T. Zhu// J.Pow. Sour..-2009.-V.194.-P. 281-285.

135 Martina, A.J. Single cell study of electrodeposited cathodic electrodes based on Pt-WO3 for polymer electrolyte fuel cells/ A.J.Martina, A.M.Chaparroa, L.Daza// J. Pow. Sour..-2011.-V.196.-P.4187-4192.

136 Xing, L. Pt modified TiO2 nanotubes electrode: Preparation and Electrocatalytic application for methanol oxidation/ L. Xing, J. Jia, Y. Wang, B. Zhang, S. Dong// Hydr. En..-2010.-V. 35.-P.12169-12173.

137 Rettew, R.E. Interface Architecture Determined Electrocatalytic Activity of Pt on Vertically Oriented TiO2 Nanotubes/ R. E.Rettew, N. K.Allam, F. M.Alamgir// ACS Appl. Mater. Interfaces.- 2011.-V.3.-P.147-151.

138 Song, Y.-Y. Highly uniform Pt nanoparticle decorationon TiO2 nanotube arrays: A refreshable Platform for methanol electrooxidation/ Y.-Y. Song, Z.-D. Gao, P. Schmuki// Ele. Com..- 2011.-V.13.-P.290-293.

139 He, X. Building three-dimensional Pt catalystson TiO2 nanorod arrays for effective ethanol electrooxidation/ X. He, C. Hu // Journal of Power Sources.- 2011.-V.196.-P.3119-3123.

140 Shanmugam, S. Synthesis and Electrochemical Oxygen Reduction of Platinum Nanoparticles Supported on Mesoporous TiO2/ S. Shanmugam, A. Gedanken// J. Phis. Chem. C-2009.-V. 113.-P.18707-18712.

141 Wang, D. Highly Stable and CO-Tolerant Pt/Ti0.7W0.3O2 Electrocatalyst for ProtonExchange Membrane Fuel Cells/ D.Wang, C.V. Subban, H. Wang, E. Rus, F.J.D.Salvo, H.D.Abruna // J.AM.CHEM.SOC - 2010.-V.132.-P.10218-10220.

142 Park, K.-W. Nb-TiO2 supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells/ K.-W.Park,K.-S.Seol// Electrochemistry Communications.- 2007.- V.9.-P.2256-2260.

143 Timperman, L. Substrate effect on oxygen reduction electrocatalysis/ L. Timperman, Y. J. Feng, W. Vogel// Electrochimica Acta..- 2010.- V.55. -P. 7558-7563.

144 Macak, J.M. Self-organized nanotubular TiO2 matrix as support for dispersed Pt/Ru nanoparticles: enhancement of the electrocatalytic oxidation of methanol/ J.M. Macak, P.J. Barczuk, H. Tsuchiya at al.// Electrochemistry Communications.- 2005. -V. 7. -P. 1417-1422.

145 Повышение активности платиновых катализаторов в реакциях электроокисления СО и низкомолекулярных спиртов за счет промотирующего эффекта носителя, отчет РФФИ № 12-03-31742/ Фролова Л.А. - Черноголовка: Институт проблем химической физики, 2013. - 50с.

146 Зюбин, А.С. Наночастицы платины на различных типах поверхности диоксида титана: квантово-химическое моделирование/ А.С. Зюбин, Т.С.Зюбина, Ю.А.Добровольский, А.А.Бельмесов, В.М.Волохов// Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59. № 8. С. 1038-1045.

147 Астафьев, Е.А. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем/ Е.А.Астафьев, Ю.А.Добровольский, Е.В.Герасимова, А.В. Арсатов// Альтернативная энергетика и экология.- 2008.- № 2.- C. 86 - 93.

148 Заявка на патент RU №2012148407, дата приоритета 14.11.2012, Способ тестирования и оценки остаточного срока службы топливных элементов

149 Плесков, Ю.В. Вращающийся дисковый электрод/ Ю.В.Плесков; В.Ю.Филиновский //М.: Наука.-1972.-с.343.

150 Стойнов, З. Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М.Графов, Б.С. Саворова-Стойнова, В.В. Елкин// М.: Наука, 1991.- 336с. ISBN 5-02-001945-3.

151 Jacob, K.T. Phase Diagram for the System RuO2-TiO2 in Air/ K.T. Jacob, R. Subramanian // Journal of Phase Equilibria and Diffusion.- 2008.-V.29.- №.2.-P.136-140.

152 Electrodes of conductive metallic oxides/ edited by S. Trasatti// Elsevier.-Amsterdam-Oxford-New York.- 1980.- V.11.-Part A.- 336p.-ISBN- 0-444-41912-8.

153

Цзинь, Ч. Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно воздушных топливных элементов: авторф. дисс. Канд. Хим. Наук: 02.00.04/ Чжао Цзинь.- Черноголовка, 2011.-22с.

154 Volodin, A.A. Electro-Conductive Composites Based on Metal Oxides and Carbon Nanostructures/ A.A. Volodin, A.A. Belmesov, E.V. Gerasimova, A.D. Zolotarenko, D.V. Shchur, B.P. Tarasov// Proceedings of the international conference nanomaterials: Applications and Properties.- 2012.-V. 1.- №3.-P. CNN19-1- CNN19-4.

155 Володин, А.А. Электропроводность композитов на основе оксида лантана с добавками углеродных волокон/ А.А. Володин, П.В. Фурсиков, А.А. Бельмесов, Ю.М. Шульга, И.И. Ходос, М.Н. Абдусалямова, Б.П. Тарасов // Неорганические материалы.-2014.-Т. 50.- № 7.-С. 726-734.

5. Приложения

5.1 Изотермы адсорбции азота оксидных носителей

Рисунок П1.1 - Изотерма адсорбции образца Т10,992Яи0,00802

Рисунок П1.2 - Изотерма адсорбции образца Ti0,97Ru0,03O2

Относительное давление Р/Р0

Рисунок П1.3 - Изотерма адсорбции образца Ti0,96Ru004O2

«00 №00 «00" во. 00 поо" чоо" «00 ' МО о" ввоз " _ «00 I

в иоо &

и «00 г «оо-

* «ООО 36.00 " 3200 2» 00 " » 00 -»00 " •400"

•гоо"

§00 -

4 00 " 0 09

______ д

1 ;, I " "

1 т I ¿^

--

______л г/

у с.____

__________л

у

¥______

ООО 0.20 040 0 га ом < 90 109

Относительное давление Р/Р0

Рисунок П1.4 - Изотерма адсорбции образца Но, 92Яи0,0802

75 зе

7200 "

моо" ы ос во ос'

«ОС"

ааоо"

40 00 *

6 40 00

«а

9

1

> аоо"

асс

мое'

2000 "

иоо"

1200"

800"

400 ООО

и -Ц" ■

"™'7""т— /_____/

/ /

,1 о 1 -□ —» .....

1 5 Ом __________/

/ _____/,_

ООО 0 го а •о в —^^ 10 0 В '00

Относительное давление Р/Р1}

Рисунок П1.5 - Изотерма адсорбции образца Т10,9]Яи0,0902

1

1 / п

«1 0«

ф /

г

ООО ОМ В 40 0. Ю ОЮ '00

Относительное давление Р/Р|} Рисунок П1.6 - Изотерма адсорбции образца ТЮ2 (рутил)

]

«а» —в- 1 ¡ж 1Т

Ж /¡Р пг / ^JLi ks \

г

ОМ 020 040 ООО 0 » too

Относительное давление Р/Р0

Рисунок П1.7 - Изотерма адсорбции образца ТЮ2( анатаз Syd = 65 м2/г)

Относительное давление Р/Р

Рисунок П1.8 - Изотерма адсорбции образца Ti0.85Nb0.15O2

Рисунок П1.9 - Изотерма адсорбции образца ТЮ2 анатаз S^ = 216 м2/г

5.2 Рентгенограммы платинированных оксидных носителей

На рентгенограммах для обозначения рефлексов, относящихся к одной фазе, использовали следующие символы:

1 - рутил,

2 - анатаз,

3 - платина,

4 - рутений.

Рисунок П2.1 - Рентгенограмма образца 10%Р1/Т10,985Яи0,01502

Рисунок П2.2 - Рентгенограмма образца М%Р1/Т10,9бЯи0,0402

Рисунок П2.3 - Рентгенограмма образца 10%Р1/Т10,91Яи0,0902

Рисунок П2.4 - Рентгенограмма образца 10%Р1/Т02 8уд = 101 м2/г

Рисунок П2.5 - Рентгенограмма образца 10%оР1/Т02 8уд = 134 м2/г

Рисунок П2.6 - Рентгенограмма образца 10%Pt/ Ti0,88Nb0.12O2

Рисунок П2.7 - Рентгенограмма образца 10%Pt/ Tio.97Nb00.o3O2

5.3 Фоновые ЦВА оксидных носителей

Все токи отнормированы на удельную поверхность оксидного носителя, определенную методом БЭТ.

Приведенный на ЦВА фон ТУНТ нормирован на содержание их в образце (содержание ТУНТ в образцах 10 масс. %). То есть представленные токи на ЦВА ТУНТ соответствуют вкладу ТУНТ в фон оксидного носителя в данных координатах.

т-'-1---1---1---1---1

0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1,2 Е, В

Рисунок П3.1 - Фоновые кривые Т10.992Ки0.оо802+10%ТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5М И2804, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Т-'-1-'-1-1-1-1-1---1

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Е, В

Рисунок П3.2 - Фоновые кривые Т10.985Яи0.015О2+10%ТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5М H2S04, лг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

0,3 -■-1---1-■-1---1-■-1---1

0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2 Е. В

Рисунок П3.3 - Фоновые кривые Т10.97Ят.0з02+10%оТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5 МН£04, Лг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П3.4 - Фоновые кривые Т10.96Ящ.0402+10%оТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5МИ2Ю4, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П3.5 - Фоновые кривые Т10.92Яи0.0802+10%оТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5 МИ2Ю4, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

02 04 06 08 1^0 1^2 Е, В

Рисунок П3.6- Фоновые кривые Tio.9iRuo.o9Ü2+IO%TyHT, 10%ТУНТ. 0.5МH2SO4, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

02 04 ' 06 08 ' ГО 1^2

Е. В

Рисунок П3.7 - Фоновые кривые TiO2 анатаз (S'уд = 101 м2/г) +10%ТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5 М

H2SO4, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

141

Рисунок П3.8 - Фоновые кривые ТЮ2рутил + 10%ТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5МN2804, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П3.9 - Фоновые кривые ТЮ2 анатаз = 216 м2/г) +10%ТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5 М

Н2Б04, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

142

Рисунок П3.10 - Фоновые кривые П0.85МЬ0.1з02+10%ТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5 МИ2Ю4, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П3.11 - Фоновые кривые Т1о.88НЬо.1:02+10о%оТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5 МИ2Ю4, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

02 04 06 08 1^2

Е, В

Рисунок П3.12 - Фоновые кривые Ti0.9iNb0.oO2+10%TyHT, 10%ТУНТ. 0.5 МH2SO4, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

02 04 06 08 7s> 1^2

Е, В

Рисунок П3.13 - Фоновые кривые Тц.97Шо.оз02+10%оТУНТ, 10%ТУНТ. 0.5 МH2SO4, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

5.4 Фоновые ЦВА платинированных оксидных носителей.

Все токи отнормированы на удельную поверхность оксидного носителя, определенную методом БЭТ.

Рисунок П4.1 - Фоновые кривые 10%Р^Л0.992Яи0.00802+10%ТУНТ, Ti0.992Ru0.00802+10%ТУНТ. 0.5 МH2S04, лг, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П4.2 - Фоновые кривые 10%Pt/Tio.985Ruo.ol5O2+10%ТУНТ, Tio.985Ruo.ol5O2+10%ТУНТ. 0.5 МИ2Б04, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П4.3 - Фоновые кривые Ю'ХР^По^ио.озО+Ю'ХТУНТ, Tio.97Ruo.03O2+10%ТУНТ. 0.5 МИ$04, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20

мВ/с.

Рисунок П4.4 - Фоновые кривые 10%Pt/Tio.&RMo.o<P2+10%TyHT, Ъ0.9<$мо.о<Р2+10%ТУНТ. 0.5 МH2SO4, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20

мВ/с.

Рисунок П4.5 - Фоновые кривые 10%Pt/Ti0.92Ru0.0s02+10%TyHT, Ti0.92Ru0.0s02+10%TyHT. 0.5 МH2S04, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20

мВ/с.

Рисунок П4.6 - Фоновые кривые 10%Pt/Tio.9lRuo.o9O2+10%ТУНТ, Tio.9lRuo.o9O2+10%ТУНТ. 0.5 МИ2Ю4, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20

мВ/с.

Рисунок П4.7 - Фоновые кривые Ю%Р^ ТЮ2 рутил+Ю%ТУНТ, ТЮ2 рутил+Ю%ТУНТ. 0.5 МИ$Ю4, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20

мВ/с.

Рисунок П4.8 - Фоновые кривые 10%Pt/ ТЮ2 анатаз (Syd = 101 м 2/г)+10% ТУНТ, ТЮ2 анатаз (Syd = 101 м2/г)+10%ТУНТ. 0.5 МH2SO4, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П4.9 - Фоновые кривые 20%Pt/анатаз (S^ = 101 м 2/г)+10%ТУНТ, ТЮ2 анатаз (Sy'уд = 101 м2/г)+10%ТУНТ. 0.5 МH2SO4, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П4.10 - Фоновые кривые 10%Pt/ Т1о,^85ЫЪоЛ502+10%ТУНТ, Ti085Nb01502+10%TyHT. 0.5МH2S04, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П4.11 - Фоновые кривые 10%Pt/ Tio.88Nb0.i202+10%TYHT, Tio.88Nbo.1202+10%TYHT. 0.5 МH2S04, Ar, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П4.12 - Фоновые кривые 10%Ри По.97Мо.о302+10%оТУНТ, Л0.97МЬ0.0302+10%ТУНТ. 0.5 МН^04, Аг, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

5.5 ЦВА для расчета площади удельной активной поверхности электрокатализаторов

Все токи отнормированы на удельную активную поверхность платины

Рисунок П5.1 - ЦВА фона образца 10%Р^Л099^и0.00Ю2+10%ТУНТ(атмосфера Аг), кривая десорбции монооксида углерода. 0.5 М И$Ю4, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.2 - ЦВА фона образца 10%Р^Л0.98^и0.01502+10%ТУНТ(атмосфера Аг), кривая десорбции монооксида углерода. 0.5 М Н^04, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.3 - ЦВА фона образца 10%Р^Л0 9^и0 0302+10%ТУНТ(атмосфера Аг), кривая десорбции монооксида углерода. 0.5 М Н^04, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.4 - ЦВА фона образца 10%Р1/Т10.96Яи0.0Ю2 (атмосфера Аг), кривая десорбции монооксида углерода, кривая десорбции адатомов меди, скорость развертки 20 мВ/с, трехэлектродная жидкостная ячейка, 0.5 МИ2Ю4.

Рисунок П5.5 - ЦВА фона образца 10%Р1/Т10.92Еи0.0Ю2 (атмосфера Аг), кривая десорбции адатомов меди, скорость развертки 20 мВ/с, трехэлектродная жидкостная

ячейка, 0.5М И$Ю4.

Рисунок П5.6 - ЦВА фона образца 10%Р1/Т1о.91Кио.о902+10%ТУНТ(атмосфера Аг), кривая десорбции монооксида углерода. 0.5 М Н$04, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.7 - ЦВА фона образца 10%оР1/ТЮ2 анатаз (8уд = 101 м 2/г) + 10%ТУНТ(атмосфера Аг), кривая десорбции монооксида углерода. 0.5 МН$04, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.8 - ЦВА фона образца 10%Р1/ТЮ2рутил + 10%ТУНТ(атмосфера Аг), кривая десорбции монооксида углерода. 0.5 М И$04, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.9 - ЦВА фона образца 10%оР1/ТЮ2 анатаз (8уд = 65 м 2/г) + 10%ТУНТ(атмосфера Аг). 0.5 МИ£04, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.10 - ЦВА фона образца 10%Р1/Тг02 анатаз (Sуд = 35 м 2/г) + 10%ТУНТ(атмосфера Аг). 0.5 МН$04, трехэлектродная жидкостная ячейка,

стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.11- ЦВА фона образца 20%Р^Т102 анатаз (8уд = 216 м2/г) + 10%ТУНТ(атмосфера Аг), кривая десорбции монооксида углерода. 0.5 МН$04, трехэлектродная жидкостная ячейка, стеклоуглеродный электрод, 20 мВ/с.

Рисунок П5.12 - ЦВА фона образца 10%РХ/ Т10,85ЫЪ01502 (атмосфера Аг), кривая десорбции адатомов меди, скорость развертки 20 мВ/с, трехэлектродная жидкостная

ячейка, 0.5 М И2Ю4.

Рисунок П5.13 - ЦВА фона образца 10%РХ/ Т10,88ЫЪ01202 (атмосфера Аг), кривая десорбции адатомов меди, скорость развертки 20 мВ/с, трехэлектродная жидкостная

ячейка, 0.5 М И2Ю4.

Рисунок П5.14 - ЦВА фона образца 10%РХ/ Ti0.9lNb0.09Ю2 (атмосфера Аг), кривая десорбции адатомов меди, скорость развертки 20 мВ/с, трехэлектродная жидкостная

ячейка, 0.5 М Н2Ю4.

Рисунок П5.15 - ЦВА фона образца 10%РХ/ Т0.97Ш0.0302 (атмосфера Аг), кривая десорбции адатомов меди, скорость развертки 20 мВ/с, трехэлектродная жидкостная ячейка, 0.5 М Н2Ю4.