Синтез и свойства электрокатализаторов Pt/Mo2/YHT, M=Ti,V,Sn,Ce тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Иваньшина, Ольга Юрьевна

• Иваньшина, Ольга Юрьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Иваньшина, Ольга Юрьевна

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Водородно-воздушные и метанольные топливные элементы

1.1.1. Принцип работы ТПТЭ

1.1.2. Процессы деградации и требования к катализаторам

1.2. Разработка катализаторов для водородно-воздушных и метанольных топливных элементов, устойчивых к деградации

1.2.1. Носители для платиновых катализаторов

1.2.2. Биметаллические катализаторы

1.2.3. Модификация оксидами металлов. Выбор оксидов

1.3. Синтез катализаторов

1.3.1. Создание композита

1.3.2. Методы получения нанокристаллических оксидов ТЮг, БпОг, СеОг и У02

1.3.3. Методы получения композитов МОх/С

1.3.4. Методы нанесения платины

Глава 2. Синтез нанокомпозитов Р1/МОг/УНТ

2.1. Введение

2.2. Подготовка углеродного носителя

2.3. Разработка методик синтеза композитов МОг/УНТ, М = Эп, И, Се, V

2.3.1. Синтез и исследование композитов ЗпОг/УНТ

2.3.2. Синтез и исследование композитов ТЮг/УНТ

2.3.3. Синтез и исследование СеОг/УНТ

2.3.4. Синтез композита УОг/УНТ

2.4. Оптимизация условий синтеза композитов Р1/УНТ

2.5. Приготовление нанокомпозитов Р1/МОг/УНТ, М = Бп, Т1, Се, V

Глава 3. Диагностика нанокомпозитов Р1;/М02/УНТ

3.1. Введение

3.2. Методики исследований

3.3. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования нанокомпозитов Р1/МОг/УНТ

3.4. Сопоставление различных методов определения состава нанокомпозитов РШОз/УНТ

3.5. Исследование однородности образцов

3.6. Исследование структуры композитов

3.7. Схема экспресс диагностики нанокомпозитов Р1/МО2/УНТ

Глава 4. Исследование каталитических свойств нанокомпозитов

4.1. Методы исследования каталитических свойств материалов

4.1.1. Методики электрохимических исследований

4.1.2. Методы исследования окисления СО в газовой фазе

4.1.3. Методики определения электрохимически активной поверхности платины

4.2. Исследование электрокаталитических свойств нанокомпозитов Pt/УНТ в отношении реакций восстановления кислорода и окисления водорода

4.3. Адсорбция и конверсия СО на поверхности композитов Pt/МОг/УНТ в газовой фазе

4.3.1. In situ ИК-спектроскопия адсорбированного СО

4.3.2. Каталитическое окисление СО

4.4. Электрохимическая характеристика материалов Pt/MOi/УНТ

4.5. Исследование влияния МОг (М = Sn, Ti, Се, V) на свойства Pt-катализаторов

4.5.1. Электрокаталитическое окисление СО

4.5.2. Электрокаталитическое окисление метанола

4.5.2.1. Исследования методом циклической вольтамперометрии

4.5.2.2. Стационарные измерения

Выводы

Литература

Приложения

Список сокращений

БЭТ - модель Брунауэра-Эммета-Теллера

ТЭ - топливный элемент

ВВТЭ — водородно-воздушный ТЭ

ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

ИСП-ОЭС - оптическая эмиссионная спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

ОКР - область когерентного рассеяния

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

ПАВ — поверхностно-активное вещество

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ ВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

РФлА - рентгеновский флуоресцентный анализ

РЭМ — растровая электронная микроскопия

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

ТГА - термогравиметрический анализ.

ТПТЭ - твёрдополимерный топливный элемент

УЗ - ультразвук (ультразвуковая)

УНТ - углеродные нанотрубки

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ЭДРС - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (вариант ЛРСА)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства электрокатализаторов Pt/Mo2/YHT, M=Ti,V,Sn,Ce»

ВВЕДЕНИЕ

Топливные элементы (ТЭ) удовлетворяют современным требованиям к источникам энергии [1], т.к. в них реализован электрохимический способ преобразования энергии, важнейшим преимуществом которого является отсутствие промежуточного этапа преобразования химической энергии в тепловую. Наиболее часто ТЭ классифицируют по типу электролита как среды для внутреннего переноса ионов. Природа электролита определяет рабочую температуру ТЭ, от которой зависит выбор катализатора и вспомогательных материалов. Катализаторы на основе углеродных носителей, которые являются объектом исследования в настоящей работе, интересны для применения в низкотемпературных ТЭ, среди которых одними из наиболее исследуемых являются водородно-воздушный и метанольный твердополимерные ТЭ. В твердополимерных ТЭ электролитом служит протонпроводящая полимерная мембрана; рабочая температура не превышает 100 °С. Далее при упоминании ТЭ речь будет идти о низкотемпературных твердополимерных ТЭ.

Для протекания реакций на электродах низкотемпературных ТЭ необходимы

катализаторы, в качестве которых в промышленности чаще всего используются

платинированные углеродные сажи. Поскольку катализатор является частью электрода, он

должен обладать высокими значением электропроводности для эффективного отвода

электрического тока [2]. В настоящее время твердополимерные ТЭ, в частности

водородно-воздушные и метанольные, достигли высокой технологической готовности.

Однако их широкому распространению препятствует высокая стоимость, обусловленная

необходимостью использования платиновых катализаторов и деградацией последних в

процессе работы ТЭ. В связи с этим актуальной проблемой является создание

катализаторов, обладающих как высокой активностью, так и продолжительным сроком

службы. Время жизни катализатора определяется большим числом факторов. Показано,

что при длительной работе ТЭ (после 800 часов) эффективность катализаторов Р^С

снижается из-за коалесценции частиц платины и, как следствие, снижения площади

активной поверхности Р1 [3]. Причиной укрупнения частиц является диффузия атомов

платины, а также растворение и последующее переосаждение металла. На скорость этих

процессов влияет большое число факторов, в частности тип носителя. Острой проблемой

катализаторов Р1:/С является коррозия углерода [4, 5], приводящая к отрыву платиновых

частиц и их изоляции, что снижает характеристики ТЭ. Перспектива использования

структурированных углеродных носителей для платины, например, углеродных

нанотрубок (УНТ), связана с большей по сравнению с сажей устойчивостью последних к

5

коррозии. Альтернативой углероду могут выступать также устойчивые к коррозии оксиды, карбиды, нитриды и фосфиды металлов, и некоторые полимеры. Требование достаточно высокого значения электронной проводимости катализатора сильно ограничивает выбор материалов для использования в качестве носителя.

Наряду с замедлением процессов разрушения носителя и коалесценции частиц платины, важной задачей является уменьшение отравления платины каталитическими ядами. Основными частицами, блокирующими поверхность платины в процессе окисления топлива как в водородно-воздушном, так и в метанольном ТЭ, являются прочно адсорбированные молекулы монооксида углерода, являющегося примесью в техническом водороде и промежуточным продуктом электроокисления метанола. Среди существующих способов повышения устойчивости к отравлению СО наиболее распространённым является использование платиново-рутениевых сплавов, недостатком которых является низкая устойчивость к растворению в кислой среде ТЭ. Этого недостатка лишены платино-углеродные материалы, модифицированные оксидами металлов. Несмотря на большое число исследований, посвящённых металл-оксидным системам, показывающих их эффективность, до сих пор нет однозначного мнения о причинах повышения каталитической активности и устойчивости к каталитическим ядам для таких материалов. Большинство авторов считают это результатом действия бифункционального механизма окисления СО, впервые предложенного для платиново-рутениевых систем. Однако можно отметить отсутствие систематических исследований в этой области и детального анализа влияния разных оксидов на каталитические свойства композитов Р1:-оксид металла-углерод. В связи с этим актуальной исследовательской задачей является выявление роли оксидов металлов в улучшении свойств катализаторов, оптимизация их состава и структуры.

Цель работы - синтез нанокомпозитов Р1/М02/УНТ (М = Т\, Бп, Се, V), устойчивых к отравлению каталитическими ядами в процессе электроокисления метанола, а также исследование зависимости свойств платиновых катализаторов от содержания диоксидов олова, церия, титана, ванадия и структурных характеристик материалов.

Первая глава диссертации является обзором литературы. Во второй главе описаны разработанные методики синтеза нанокомпозитов; состав и структура полученных материалов, как они задаются условиями синтеза. Третья глава посвящена методическим аспектам диагностики нанокомпозитов К/МОг/УНТ. В четвёртой главе обсуждаются исследования каталитических и электрокаталитических свойств композитов.

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. В работе синтезированы композиты Р^МОг/УНТ, содержащие 20 мае. % платины в форме наночастиц среднего размера 4.5 нм, оксиды титана, олова, церия, ванадия с разным содержанием и размером частиц, химически нанесенные на углеродные нанотрубки. Предложен новый метод синтеза Р^МОг/УНТ (М=8п, "Л, V). Впервые получен нанокомпозит РЪ^УОг/УНТ. Разработана схема диагностики нанокомпозитов Р^МОг/УНТ, включающая исследование его микроструктуры, определение состава, однородности распределения компонентов в различном масштабе, а также анализ состава поверхности. Исследовано влияние содержания и размера частиц оксида в композитах Р(/МОг/УНТ на их каталитические свойства в реакциях окисления и электроокисления монооксида углерода и метанола.

Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках проекта № 08-08-00989-а, НОЦ (госконтракты № 02.740.11.0139, № П2307), с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета, и в ГНЦ «Гиредмет».

Глава 1. Обзор литературы

Возросший в последнее время интерес к альтернативным источникам энергии привел к лавине исследований в области разработки материалов топливных элементов. В настоящем обзоре речь пойдет исключительно о водородно-воздушных и метанольных низкотемпературных твёрдополимерных топливных элементах (ТПТЭ). Описаны принципы работы твёрдополимерного топливного элемента (ТЭ), проблемы промышленных катализаторов, перечислены требования, выдвигаемые к платиновым материалам для использования их в качестве электрокатализаторов.

Среди всех процессов деградации катализаторов для ТЭ наибольшее внимание уделено отравлению платины каталитическими ядами в частности блокировке активной поверхности платины прочносвязанными молекулами СО при протекании анодных процессов в водородно-воздушном и метанольном ТЭ. Рассмотрены представления о действии бифункционального механизма окисления СО на платино-рутениевых катализаторах и на платиновых катализаторах, модифицированных оксидами металлов. Обсуждаются требования, ограничивающие выбор оксида-модификатора для электрокатализатора, а также желательные для реализации бифункционального катализа.

Описаны методы получения нанокомпозитов платина-оксид-углерод. На основании анализа литературных данных в качестве оксидов-модификаторов выбраны ТЮг, БпОг и СеОг — диоксиды, хорошо зарекомендовавшие себя в электрокатализе, а также не исследованный ранее УОг.

1.1. Водородно-воздушные и метанольные топливные элементы

1.1.1. Принцип работы ТПТЭ

ТЭ представляет собой электрохимическое устройство, использующее топливо как источник энергии, так же как и двигатель внутреннего сгорания, напрямую превращая химическую энергию в электрическую. Наиболее часто ТЭ классифицируют по типу электролита как среды для внутреннего переноса ионов. Природа электролита определяет рабочую температуру ТЭ, от которой зависит выбор катализатора и вспомогательных материалов. В твердополимерных топливных элементах (ТПТЭ) электролитом служит протонпроводящая полимерная мембрана, а рабочая температура не превышает 100°С. В качестве топлива для ТПТЭ наибольший интерес в настоящее время представляют водород, метанол, этанол и муравьиная кислота. В качестве окислителя чаще всего используется кислород воздуха [6].

Водородно-воздушный ТЭ состоит из необходимого для заданной мощности количества мембранно-электродных блоков. Мембранно-электродный блок включает протонообменную мембрану, на обе стороны которой нанесены каталитически активные слои, и газодиффузионные слои, контактирующие с одной стороны с катализатором, а с другой - с газовой фазой. На рисунке 1 приведена схема работы водородно-воздушного ТЭ.

н.

ни-У*

н*

Л)

н20

I

V-

анод электролит катод

Рис. 1. Схема работы водородно-воздушного ТЭ.

Роль газодиффузионного слоя заключается в равномерном подводе воздуха и водорода к электрокатализатору, отводе продуктов реакции из зоны реакции, снятия тока и передачи его во внешнюю цепь. Обычно в качестве газодиффузионных слоев используют углеродные бумаги с гидрофобизированной поверхностью. Аналогичным образом устроен метанольный ТЭ, с той разницей, что в качестве топлива на анод подводится метанол.

Протонообменная мембрана в ТЭ должна выполнять несколько функций: эффективно переносить протоны (обладать максимальной ионной составляющей проводимости), разделять газовые пространства (обладать минимальной газопропускающей способностью). В настоящее время практически во всех ТПТЭ используются мембрану на основе полимерных перфторированных сульфокислот типа №йоп.

Функции катализатора заключаются, в первую очередь, в ускорении процессов окисления водорода и восстановления кислорода. Он также является составной частью электрода, и должен обладать высокими значением электропроводности для эффективного отвода электрического тока [2].

В таблице 1 представлены реакции, протекающие в водородно-воздушном и метанольном ТЭ (катодные, анодные полуреакции и суммарный процесс) и соответствующие им стандартные потенциалы реакции.

Таблица 1. Реакции окисления топлив в ТЭ.

Реагент Электрохимическая реакция Е°, В

Водород анод Н2 -» 2Ы1" + 2ё (1) 0.000

катод 2Н+ + 2ё + '/2 02 -> Н20(Ж) (2) 1.229

суммарная Н2 + 'Л о2 -» Н20(ж) (3) 1.229

анод СНзОН (ж)+ Н20 С02 + 6Н+ + 65 (4) 0.016

Метанол катод 6Н+ + 6ё + 3/202 -> ЗН20,Ж) (5) 1.229

суммарная СНзОН + 3/202 -> С02 + 2Н20(Ж) (6) 1.213

Механизм электрохимического окисления водорода на поверхности платины в кислом электролите можно разбить на две стадии: диссоциация адсорбированных водородных молекул до атомов, и последующее электроокисление адсорбированных атомов водорода.

В используемом техническом водороде в качестве примеси присутствует монооксид углерода (СО) в следовом количестве. Несмотря на предпочтительную адсорбцию СО на Рг, скорость окисления водорода даже на небольших остающихся свободными участках Р1 настолько велика, что задает потенциал на аноде. Этот потенциал ниже значения, необходимого для окисления СО, поэтому постепенно происходит заполнение поверхности платины монооксидом углерода.

Реакция окисления метанола на аноде описывается уравнением (4) в таблице 1.

В действительности, окисление метанола - сложный многостадийный процесс (рис. 2), промежуточными продуктами которого являются НСООН, радикалы -СНО, -СООН и др. [7].

В процессе окисления метанола на Р1 необратимо адсорбируются СО группы, являющиеся промежуточными продуктами реакции [8]. Степень заполнения платины СО может достигать 90%, и большинство активных участков оказываются недоступными для молекул спирта.

Рис. 2. Схема процесса электроокисления метанола [8].

(СН,ОН)^

(СН.О)М5 (-СН.-ОН)*»

/X \

(НСНО)« (СНА)*» (СИОН)*»

<-снои

(НСООН)»,,, (-СО)»*

\1 />

(СОЛ*,»

Основным катодным процессом, протекающим в ТПТЭ является реакция восстановления кислорода (РВК) (2Н+ + 2ё + /4 Ог —» НгО^))- Восстановление кислорода может протекать по 4-е процессу с образованием воды и по 2-е процессу с образованием перекиси и последующими её превращениями (рис. 3) [9]. Наиболее эффективным механизмом катализа РВК является восстановление кислорода до молекул воды. Неполное восстановление до перекиси может продуцировать свободные радикалы, отравляющие катализатор и мембрану.

0=0

к, (+4е")

диф.

М+2с"> ^--^ М+26-) ♦ 0=0

ог(адс) , (НА (адсО—--- н2о о=о рг

И V 0

К} I *ч 11

к4 н2о2

Рис. 3. Схема механизма восстановления кислорода на Р1-катализаторах [9] (а). Типы адсорбции молекул кислорода на платине [6, с.231] (б).

Первой стадией катодного процесса является взаимодействие О2 с адсорбционными центрами на поверхности катализатора. Существуют три модели адсорбции кислорода на поверхность электрода: модель Гриффитса, «мостиковая модель» и модель Полинга [6, гл.10]. Большинство авторов считает, что мостиковый тип адсорбции и адсорбция по Гриффитсу способствуют 4-электронному протеканию реакции.

0=0

Н II и

4

\ / . _ 21ЬО

е

Л.% л» -ЗЛ. . О-О -н .« р О О -Н.е ^ О (> _

Р1 и й и и к и р1 р| п

о и

О С с/ ^ !:0>

Л, А* Лч -А. . л, § А. + Н". е А, О А. ' . А» А,

Г I1 I*.......* Г ! I* ! I*-► |!

1*1 14 14 14 14 14 14 Р1 14 14 14 Р1

(А5 и Ау/ соответствуют сильным и слабым адсорбатам).

1.1.2. Процессы деградации и требования к катализаторам

Важной задачей, стоящей на пути развития ТЭ, является создание эффективных и недорогих катализаторов. Главной проблемой увеличения эффективности катализатора

является увеличение активной поверхности катализатора (платины). В настоящий момент в промышленности используются катализаторы, представляющие собой платиновую чернь или наночастицы платины, нанесённые на углеродную сажу, обладающую достаточной электронной проводимостью для использования в составе электрода. Далее улучшение эффективности разделяется на две составляющие, а именно, модификация носителя и модификация катализатора.

Проблемой углеродного носителя для катализаторов Р^С является коррозия углерода [4, 5], приводящая к отрыву платиновых частиц и их изоляции. Поэтому для использования в качестве носителя для платины интерес представляют структурированные углеродные носители, например, углеродные нанотрубки (УНТ). Альтернативой углероду могут выступать также устойчивые к коррозии оксиды, карбиды, нитриды и фосфиды металлов, и некоторые полимеры. Однако требование высокой электропроводности сильно ограничивает выбор материалов для использования в качестве носителя. Кроме высокой электронной проводимости, желательно наличие у носителей собственной протонной проводимости.

Причин уменьшения активности платины несколько, в основном это укрупнение частиц платины и отравление поверхности платины каталитическими ядами. При длительной работе ТЭ эффективность катализаторов Рг/С снижается из-за коалесценции частиц платины и, как следствие, снижения площади активной поверхности Р1 [6]. Причиной укрупнения частиц является диффузия атомов и частиц платины, а также растворение и последующее переосаждение металла. Основным каталитическим ядом для платины является монооксид углерода. Существуют различные подходы для улучшения толерантности Рг-катализаторов к СО. Одними из путей решения этой проблемы является замена платины на сплавы платины с переходными металлами или модификация катализаторов Р^С оксидами металлов.

1.2. Разработка катализаторов для водородно-воздушных и метанольных топливных элементов, устойчивых к деградации

1.2.1. Носители для платиновых катализаторов

Углеродные носители. Для стабилизации платины в нанокристаллическом состоянии

используют высокодисперсные носители. Преимуществами углеродных материалов

являются их химическая устойчивость к воздействию кислот и оснований, высокая

электропроводность, большая площадь поверхности. Важна также возможность легкого

выделения платины выжиганием углерода после отработки катализатора. Наиболее

12

изученными углеродными носителями являются сажи, используемые в низкотемпературных ТЭ [6, гл.11].

В последнее время большое количество исследований, проводимых по всему миру, посвящено разработке катализаторов на основе наноструктурированных углеродных носителей: углеродных нанотрубок (УНТ), графена, углеродных наносфер, восстановленного оксида графена и др. Благодаря уникальным свойствам, материалы на основе УНТ являются одними из наиболее исследуемых объектов. Традиционно нанотрубки делят на два типа - одностенные и многостенные. Свойства одностенных УНТ зависят от способа сворачивания графеновых слоев. Диаметр одностенных нанотрубок составляет 0.4 - 2 нм, длина может достигать нескольких микрон. Однако они очень дороги.

Строение многостенных УНТ разнообразно: встречаются структуры вложенных друг в друга одностенных трубок (рис. 4а). Другим видом многостенныз нанотрубок являются структуры, образованные конусами (рис. 46). В конических УНТ графеновые слои располагаются под углом к оси трубки. Кроме того, бывают слабо структурированные углеродные волокна, не имеющие центрального канала [10]. Количество слоев в УНТ может варьироваться в широком диапазоне, диаметр достигает более сотни нанометров, длина — до нескольких микрон.

Рис. 4. Различные типы МУНТ: а - цилиндрические, типа «матрешка» [ 11 ], б - конические [ 12], по

данным ПЭМВР.

Интерес к УНТ как к носителю для частиц металла-катализатора связан с жёсткой структурой трубок, приводящей к уменьшению агрегации частиц металла в процессе катализа.

Наиболее эффективным способом получения нанотрубок с контролированной структурой является пиролиз органических соединений. При этом в качестве катализатора используют переходные металлы, образующие метастабильные карбиды, такие как Fe, Ni, Со [13].

При использовании УНТ в качестве носителя для платиновых катализаторов проводится а) очистка их от примесей аморфного углерода и частиц металла-катализатора, и б) ковалентная или нековалентная функционализация поверхности УНТ для увеличения гидрофильности и более прочного присоединения Pt [14]. Обычно методом очистки от аморфного углерода является отжиг нанотрубок на воздухе при температурах до 400-500°С [15], а очистка от металлов-катализаторов, как правило, заключается в обработке нанотрубок сильными кислотами: HCl, HNOj, H2SO4 или их смесями, причем соляная кислота более эффективна, чем азотная или серная [12]. Ковалентная функционализация заключается в присоединении к поверхности УНТ кислородсодержащих или более сложных органических групп. При окислении неорганическими кислотами (обычно азотной кислотой) на поверхности нанотрубок появляется большое количество кислородсодержащих (карбоксильных, карбонильных, фенольных) групп [12]. Далее возможно присоединять амины с получением амидов, восстанавливать карбоксильные и карбонильные группы до спиртовых и т.д. [12]. Нековалентными способами функционализации являются оборачивание полимерными молеклами, применение ПАВ и др.

1.2.2. Биметаллические катализаторы

В 1975 году группой учёных во главе с Ватанабе (Watanabe) исследовался процесс

окисления СО на чистой платине и на платино-рутениевом сплаве [16]. Механизм

окисления СО, реализуемый на PtRu-сплаве, был назван бифункциональным. Суть этого

механизма заключается в том, что и на Pt, и на Ru могут адсорбироваться монооксид

углерода и ОН-группы. Благодаря адсорбированным ОН-группам СО окисляется до С02.

При этом СО преимущественно адсорбируется на платине, а ОН-группы — на рутении.

Таким образом, добавление Ru в состав катализатора приводит к уменьшению отравления

Pt монооксидом углерода. В работе [17] было показано, что существует оптимальное

атомное соотношение металлов в PtRu-кластерах - Pt/Ru=l/1 (рис. 5а). При этом особо

подчёркнуто, что каталитическая активность PtRu-материалов определяется не объёмным

составом, а исключительно составом поверхности. Если состав поверхности отличается от

объёмного состава PtRu-сплава, то и оптимальное объёмное соотношение атомов Pt/Ru не

равно 1. Подтверждением этому является исследование зависимости активности

14

окисления метанола на платиновом электроде, модифицированном рутением, от степени заполнения поверхности платины атомами Ки (рис. 56) [18].

1.5М НгЭО«. 2М СНзОН. 60*С о-Г 0.4V ^ск 2тд ст"1

0.5 1.0

Хна / а1т га^о

(а)

0.3М НгЗО«, ШСНаОН. 40*С вt 0.5У

(б)

Рис. 5. (а) Зависимость активности катализаторов в реакции электроокисления метанола от состава Р1Яи-кластеров, 0.4 В, 60°С. [16] (б) Зависимость активности протекания реакции окисления метанола на Р^электроде от степени заполнения его поверхности атомами Ки, 0.5 В, 40°С. [18]

Таким образом, атомное соотношение платины и рутения 1:1 на поверхности катализатора обеспечивает оптимальные условия для окисления СО по бифункциональному механизму.

Сравнение процессов окисления СО и метанола на Р1Яи-сплаве и чистой Р1 при переменном потенциале проводили в работе с помощью гп Ши ИК-спектроскопии [19]. Потенциал окисления монооксида углерода на Ре-катализаторе для ТЭ является очень важным параметром: чем ниже его значение, тем устойчивее катализатор к отравлению СО. На рисунке 6 приведены ИК-спектры, полученные при окислении предварительно адсорбированного СО на Р1: (рис. 6а) и Р15оКи5о (рис. 66) электродах. При потенциале 625 мВ полоса в спектре, соответствующая колебаниям Р^СО (2025-2060 см"1), отсутствует на РЖи-электроде, в то время как на чистой Р1: этот пик исчезает только при 725 мВ. Аналогичное исследование было проведено в растворе 1М СНзОН + 0.1М НСЮ4. В ИК-спектре при окислении метанола на Р1;-электроде, так же как и при предварительной адсорбции монооксида углерода, присутствуют колебания РьСО, не исчезающие даже при потенциале 925 мВ. На Р1Ии-электроде при 925 мВ данное колебание практически отсутствует. Эти эксперименты подтверждают образование прочно адсорбированного на платине СО в процессе окисления метанола. Анализ ИК-спектров позволил авторам [19] предложить следующую схему работы Р1Ии-катализатора окисления метанола (рис. 66): СНзОН + Р1 СО-Р1 + 4Н+ + 4е ;

Н20 + Яи -> Яи-ОН2;

При потенциале выше 400 мВ:

Яи-ОН2 Яи-ОН + Н+ + е";

Рг-СО + Яи-ОН К + Яи + С02 + Н+ + е".

Р1-СО (2025-2060 см-1)

3600 3200 2000 1800 1600 3600 3200 2000 1600 1600

\МауепитЬег I сгп Wavenumber I ст *1

Рис. 6. ИК-спектры окисления предварительно адсорбированного СО на Р1 (а) и Р15оЯи5о (б) электродах в 0.1М НСЮ4 [19].

Наряду с СОадс при электроокислении метанола образуются и другие промежуточные продукты реакции, отравляющие Рг.

Важно отметить, что устойчивость к отравлению СО важна не только для анодных катализаторов, но и для катализаторов реакции восстановления кислорода (РВК). Это связано с тем, что молекулы спирта могут диффундировать через протонпроводящую мембрану [20]. Поэтому во многих работах, посвященных исследованию катодных катализаторов для ТЭ, проводятся эксперименты по измерению активности материала в РВК в присутствии простых спиртов.

Недостатком электрокатализаторов на основе сплавов Р1 с другими металлами является их недостаточная химическая устойчивость. В условиях работы ТЭ неблагородные металлы растворяются, и внедрение катионов в протонообменную мембрану приводит к её деградации и снижению эффективности катализатора.

1.2.3. Модификация оксидами металлов. Выбор оксидов

Введение в состав платинового катализатора вместо металла оксида, менее растворимого в условиях работы ТЭ по сравнению с металлами, позволяет намного

повысить устойчивость катализатора. Однако использование оксидов в качестве носителя без участия углерода не находят широкого применения в электрокатализе из-за низких значений электронной проводимости. Так в работе [21] был получен мезопористый ТЮ2 с площадью поверхности 266 м2/г, большей, чем у наиболее распространённой углеродной сажи Vulcan XC72R (~250 м2/г). Исследование деградации платиновых катализаторов на основе ТЮ2 и углеродной сажи показали, что материал с оксидным носителем более устойчив. Однако из-за низкой электронной проводимости Ti02 значения токов даже при высокой загрузке платины невысокие.

Чаще всего при исследовании каталитических систем на основе платинированных оксидов для увеличения электронной проводимости добавляют углеродную сажу, а роль оксида в устойчивости к деградации связывают с окислением СО при низком потенциале. Наиболее эффективными и широко исследуемыми оксидами в этом случае являются оксиды ТЮ2, Sn02 и Се02. Кроме того, исследуются Pt-катализаторы для ТЭ, содержащие Ru02 [22], Мп02 [23], W03 [24].

Общим для большинства работ объяснением увеличение эффективности анодных катализаторов при модификации их оксидами переходных металлов является окисление СО по бифункциональному механизму, действие которого описано выше для биметаллических сплавов, и освобождением поверхности платины для дальнейшей реакции окисления топлива. Но есть и другие объяснения, характерные для оксидов определённых металлов и связанные со свойствами конкретного оксида. Так, например, в работе [25] для Се02 наряду с бифункциональным механизмом предложена схема окисления оксидом церия

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иваньшина, Ольга Юрьевна, 2013 год

Литература

1. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Герасимова Е.В., Арсатов А.В. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем. // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 2. С. 86-93.

2. Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Смирнова Т.Н., Савин С.Н., Лысков Н.В., Дунаев А.В., Рогачева А.Е., Авдеев В.В. Низкотемпературные топливные элементы с протонпроводящей полимерной мембраной: теоретические основы, материалы и конструкции. (Методическое пособие.) Москва. МГУ. 2007. 84 с.

3. Юсти Э., Винзель А. Топливные элементы. М.: Мир, 1964. С. 478.

4. Maass S., Finsterwalder F., Frank G., Hartmann R., Merten C. Carbon support oxidation in РЕМ fuel cell cathodes // J. Power Sources. 2008. V. 176. P. 444-451.

5. Roen L.M., Paik C.H., Jarvi T.D. Electrocatalytic Corrosion of Carbon Support in PEMFC Cathodes //Electrochem. Solid-State Lett. 2004. V. 7. Is. 1. P. A19-A22.

6. Органические и гибридные наноматериалы. (Под ред. В.Ф. Разумова и М.В. Клюева). Иваново: Ивановский государственный университет. 2009. 344 с.

7. Parsons T.V. The oxidation of small organic molecules: A survey of recent fuelcell related research. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 257. № 9. P. 45.

8. Lamy C., Lima A., LeRhun V., Delime F., Coutanceau C., Leger J.M. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC) // J. Power Sources. 2002. V. 105. P. 283.

9. Wang B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction. // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 1-15.

10. Савилов C.B. Химически модифицированные многостенные углеродные нанотрубки и нановолокна для селективной сорбции и катализа // Сборник тезисов Международного форума по нанотехнологиям «Руснанотех-2008»

11. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физич. наук. 2002. Т. 172. № 4. С. 401-438

12. Кирикова М.Н. Физико-химические свойства функционализированных многостенных углеродных нанотрубок. Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук. Москва. МГУ. 2009 г. 149 с.

13. Тео К., Singh С., Chhowalla М., Milne W. Catalitic synthesis of carbon nanotubes and nanofibers //Encyc. Nanosci. Nanotech. 2003. V. 10. P. 1-22.

14. Hirsch A. Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1853-1859.

15. Chen M., Yu H.-W., Chen J.-H., Koo H.-Sh. Effect of purification treatment on adsorption characteristics of carbon nanotubes // Diamond & Related Materials. 2007. V. 16. P. 1110-1115.

16. Watanabe M., Motoo S. Part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms // Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1975. V. 60. P. 275-283.

17. Watanabe M., Uchida M., Motoo S. Preparation of highly dispersed Pt +Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 229. P. 395-406.

18. Watanabe M., Motoo S. // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 60. P. 267-273.

19. Yajima T., Uchida H., Watanabe M. In-Situ ATR-FTIR Spectroscopic Study of Electro-oxidation of Methanol and Adsorbed CO at Pt-Ru Alloy. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 2654-2659.

20. Xiong L., Manthiram A. Synthesis and characterization of methanol tolerant Pt/TiOx/C nanocomposites for oxygen reduction in direct methanol fuel cells. // Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P. 4163-4170.

21. Huang S.-Y., Ganesan P., Popov B.N. Titania supported platinum catalyst with high electrocatalytic activity and stability for polymer electrolyte membrane fuel cell. // Appl. Catal. B. 2011. V. 102. P. 71-77.

22. Peng F., Zhou C., Wang H., Yu H., Liang J., Yang J.. The role of Ru02 in the electrocatalytic oxidation of methanol for direct methanol fuel cell // Catal. Commun. 2009. V. 10. P. 533-537.

23. Zhou C., Wang H., Peng F., Liang J., Yu H., Yang J. Mn02/CNT Supported Pt and PtRu Nanocatalysts for Direct Methanol Fuel Cells // Langmuir. 2009. V. 25(13). P. 7711-7717.

24. Chhina H., Campbell S., Kesler O. Ex situ Evaluation of Tungsten Oxide as a Catalyst Support for PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154. Is. 6. P. B533-B539.

25. Lin R., Cao C., Zhang H., Huang H., Ma J. Electro-catalytic activity of enhanced CO tolerant cerium-promoted Pt/C catalyst for PEM fuel cell anode. // Int. J. Hydr. Energy. 2012. V. 37. P. 4648-4656.

26. Brookes I., Muryn C., Thornton G. Imaging water dissociation on Ti02(l 10) // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 266103.

27. Bikondoa O., Pang C., Ithnin R., Muryn C., Onishi H., Thornton G. Direct visualization of defect mediated dissociation of water on Ti02(l 10) //Nat. Mater. 2006. V. 5. P. 189-192.

28. Zhang Z., Bondarchuk O., Kay В., White J.M., Dohnalek Z. Imaging water dissociation on ТЮгСПО): evidence for inequivalent gemmate OH groups // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 21840-21845.

29. Diebold U., Li S.-C., Schmid M. Oxide Surface Science. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2010. V. 61. P. 129-148.

30. Rocquefelte X., Goubin F., Koo H.J., Whangbo M.H., Jobic S. Investigation of the origin of the empirical relationship between refractive index and density on the basis of first principles calculations for the refractive indices of various ТЮ2 phases. // Inorganic Chemistry. 2004. V. 43. N. 7. P. 2246-2251.

31. Diebold U. The surface science of titanium dioxide. // Surface Science Reports. 2003. V. 48. P. 53-229.

32. Ranade M.R., Navrotsky A., Zhang H.Z., Banfield J.F., Elder S.H., Zaban A., Borse P.H., Kulkarni S.K., Doran G.S., Whitfield H.J. Energetics of nanocrystalline ТЮ2. // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2002. V. 99. P. 6476-6481.

33. Zhang H.Z., Banfield J.F. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: Insights from Ti02. // J. Phys. Chem B. 2000. V. 104. P. 3481-3487.

34. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R. Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase ТЮ2 Particles - Size Quantization Or Direct Transitions in This Indirect Semiconductor. //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N. 45. P. 16646-16654.

35. Брандт Н.Б., Кульбачинский M.A. Квазичастицы в физике конденсированного состояния. Физматлит. 2007.

36. Batzill, М., Diebold, U. The surface and materials science of tin oxide // Progress in Surface Science. - 2005. - V.79. - P.47-154.

37. Li-Zi, Y., Zhi-Tong, S., Chan-Zheng, W. A thermodynamic study of tin oxides by coulometric titration // J. Solid State Chem. 1994. V. 113. P. 221-224.

38. Metal Oxides / Fierro J.L.G. Boca Raton: CRC Press, 2006. 783 p.

39. Liu, В., Zeng, H.C. Salt-assisted deposition of Sn02 on Г-М0О3 nanorods and fabrication of poly crystalline Sn02 nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 5867-5874.

40. Fronzi M., Soon A., Delley В., Traversa E., Stampfl C. Stability and morphology of cerium oxide surfaces in an oxidizing environment: A first-principles investigation. // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 104701.

41. Иванов В.К., Щербаков А.Б., Уеатенко А.В. Структурно-чувствительные свойства и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия // Успехи химии. 2009. Т. 78. С. 924-941.

42. Леонов А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Наука. Л. 1969. 201с.

43. Mellan Т.А., Grau-Crespo R. Density functional theory study of rutile VO2 surfaces // J. Chem. Phys. 2012. V. 137. P. 154706.

44. Неорганическая химия. В 3-х т. под ред. Третьякова Ю.Д. Т. 3. Кн. 1. 2007. С. 115121.

45. Guo D.-J., You J.-M. Highly catalytic activity of Pt electro catalyst supported on sulphated SnCVmulti-walled carbon nanotube composites for methanol electro-oxidation. // J. Power Sources. 2012. V. 198. P. 127- 131.

46. Lin Y., Zhang S., Yan S., Liu G. The effect of Sn content in Pt-Sn02/CNTs for methanol electro-oxidation. //Electrochimica Acta. 2012. V. 66. P. 1-6.

47. Chen Y., Wang J., Meng X., Zhong Y., Li R., Sun X., Ye S., Knights S. Atomic layer deposition assisted Pt-SnCb hybrid catalysts on nitrogen-doped CNTs with enhanced electrocatalytic activities for low temperature fuel cells. // Int. J. Hydr. Energy. 2011. V. 36. P. 11085-11092.

48. Sandoval-Gonzalez A., Borja-Arco E., Escalante J., Jimenez-Sandoval O., Gamboa S.A. Methanol oxidation reaction on PtSn02 obtained by microwave-assisted chemical reduction. // Int. J. Hydr. Energy. 2012. V. 37. 1752-1759.

49. Ke K., Waki K. Fabrication and characterization of multiwalled carbon nanotubes-supported Pt/SnOx nanocomposites as catalysts for electro-oxidation of methanol. // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154(3). P. A207-A212.

50. Zhang X., Zhu H., Guo Z., Wei Y., Wang F. Design and preparation of CNT@Sn02 core-shell composites with thin shell and its application for ethanol oxidation. // Int. J. Hydr. Energy. 2010. V. 35. P. 8841-8847.

51. Du C., Chen M., Cao X., Yin G., Shi P. A novel CNT@Sn02 core-sheath nanocomposite as a stabilizing support for catalysts of proton exchange membrane fuel cells. // J. Electrochem. Commun. 2009. V. 11. P. 496-498.

52. Hsu R., Higgins D., Chen Zh. Tin-oxide-coated single-walled carbon nanotube bundles supporting platinum electrocatalysts for direct ethanol fuel cells. // J. Nanotechnology. 2010. V. 21. P. 165705.

53. Zhao Y., Wang F., Tian J., Yang X., Zhan L. Preparation of Pt/Ce02/HCSs anode electrocatalysts for direct methanol fuel cells. // Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 89989003.

54. Lee E., Manthiram A. One-Step Reverse Microemulsion Synthesis of Pt-Ce02/C Catalysts with Improved Nanomorphology and Their Effect on Methanol Electrooxidation Reaction. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 21833-21839.

55. Ou D.R., Mori Т., Fugane K., Togasaki H., Ye F., Drennan J. Stability of Ceria Supports in Pt_CeOx/C Catalysts. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 19239-19245.

56. Ou D.R., Mori Т., Togasaki H., Takahashi M., Ye F., Drennan J. Microstructural and Metal Support Interactions of the Pt_Ce02/C Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell Application. // Langmuir. 2011. V. 27. P. 3859-3866.

57. Gu D.-M., Chu Y.-Y., Wang Z.-B., Jiang Z.-Z., Yin G.-P., Liu Y. Methanol oxidation on Pt/Ce02-C electrocatalyst prepared by microwave-assisted ethylene glycol process. // Appl. Cat. B: Environmental. 2011. V. 102. P. 9-18.

58. Yuan-Yuan Chu , Zhen-Bo Wang ,* Zheng-Zhi Jiang , Da-Ming Gu , and Ge-Ping Yin. A Novel Structural Design of a Pt/C-CeO 2 Catalyst with Improved Performance for Methanol Electro-Oxidation by (3-Cyclodextrin Carbonization. //Adv. Mater. 2011, 23, 3100-3104.

59. Yang Y., Zhang Z., Hu Z. Activity improvement of Pt/C catalysts by adding Ce02 nanoparticles. // J. Rare Earths. 2011. V. 29. P. 58.

60. Lihong Yu, Jingyu Xi. Ce02 nanoparticles improved Pt-based catalysts for direct alcohol fuel cells. International journal of hydrogen energy V.37, Issue 21 (2012) P. 15938-15947.

61. Yuan H., Guo D., Li X., Yuan L., Zhu W„ Chen L., Qiu X. The effect of Ce02 on Pt/Ce02/CNT catalyst for CO electrooxidation // Fuel Cells. 2009. V. 09. P. 121-127.

62. Tabet-Aoul A., Mohamedi M. Interrelated functionalities of hierarchically CNT/Ce02/Pt nanostructured layers: synthesis, characterization, and electroactivity. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 4463-4474.

63. Xu C., Shen P.K. Electrochamical oxidation of ethanol on Pt-Ce02/C catalysts. // J. Power Sources. 2005. V. 142. P. 27-29.

64. Song H., Xiao P., Qiu X., Zhu W. Design and preparation of highly active carbon nanotube-supported sulfated Ti02 and platinum catalysts for methanol electrooxidation. // Journal of Power Sources 195 (2010) 1610-1614.

65. Song H., Qiu X., Li F. Effect of heat treatment on the performance of Ti02-Pt/CNT catalysts for methanol electro-oxidation. // Electrochimica Acta 53 (2008) 3708-3713.

66. Timperman L., Gago A.S., Alonso-Vante N.. Oxygen reduction reaction increased tolerance and fuel cell performance of Pt and RuxSey onto oxide-carbon composites. // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 4290-4297.

67. Bauer A., Song C., Ignaszak A., Hui R., Zhang J., Chevallier L., Jones D., Roziere J. Improved stability of mesoporous carbon fuel cell catalyst support through incorporation of Ti02. //Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 8365-8370.

68. Sambandam S., Valluri V., Chanmanee W., de Tacconi N.R., Wampler W.A., Lin W.-Y., Carlson T.F., Ramani V., Rajeshwar K.. Platinum-carbon black-titanium dioxide nanocomposite electrocatalysts for fuel cell applications // J. Chem. Sci. 2009. V. 121. P. 655-664.

69. Matsuhashi H., Miyazaki H., Kawamura Y., Nakamura H., Arata K. Preparation of a solid superacid of sulphated tin oxide with acidity higher than that of sulphated zirconia and its applications to aldol condensation and benzoylation // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 3038-3042.

70. Matsuhashi H., Miyazaki H., Arata K. The preparation of solid superacid of sulphated tin oxide with acidity higher than sulphated zirconia // Chem. Lett. 2001. V. 30. P. 452-453.

71. Anderson J.M., Patel J., Karakoti A.S., Greeneltch N., Diaz D.J., Seal S. Aging effects of nanoscale ceria in ceria-platinum composite electrodes for direct alcohol electro-oxidation. // Electrochimica Acta 2011. V. 56. P. 2541-2545.

72. Иванов B.K., Полежаева О.С., Третьяков Ю.Д.. Нанокристаллический диоксид церия: синтез, структурно-чувствительные свойства и перспективные обрасти применения. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2009. Т. 53. № 2. С. 56-67.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 1971

74. Шариков Ф.Ю., Иванов В.К., Шариков Ю.В. Третьяков Ю.Д. Механизм и кинетика формирования диоксида титана в гидротермальных условиях // Ж. неорган, химии, 2006. Т. 51. № 12. С. 1957-1962.

75. Lakhwani S., Rahaman M.N. Hydrothermal coarsening of Ce02 particles // J. Mater. Res. 1999. V. 14. P. 1455-1461.

76. Hirano M., Kato E.J. Hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium(IV) oxide powders //Mater. Sci. Lett. 1996. V. 15. P. 1249-1250.

77. Wu N.-C., Sci E.-W., Zheng Y.-Q., Li W.-J. Effect of pH of medium on hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium(IV) oxide powders // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. P. 2462-2468.

78. Korsvik C., Patil S., Seal S., Self W.T. Superoxide dismutase mimetic properties exhibited by vacancy engineered ceria nanoparticles. // Chem. Commun. 2007. P. 1056-1058.

79. Heckert E.G., Karakoti A.S., Seal S., Self W.T. The role of cerium redox state in the SOD mimetic activity of nanoceria. // Biomaterials. 2008. V. 29. P. 2705-2709.

80. Леонов А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Наука. Л. 1969. 201с.

81. Zvereva I.A., Kalinkina L.M., Rodionov I.A., Sankovich A.M., Kolesnik I.V., Gudilin E.A. Production of nanocrystalline titanium dioxide photoactive coatings for decomposition of organic water pollutants in a flow reactor. // Glass Phys. Chem. 2012. V. 38. № 6. P. 504-510.

82. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969.

83. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R. Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase Ti02 Particles - Size Quantization Or Direct Transitions in This Indirect Semiconductor. //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N. 45. P. 16646-16654.

84. Gao Y.F., Masuda Y., Peng Z.F., Yonezawa Т., Koumoto K. Room temperature deposition of а ТЮ2 thin film from aqueous peroxotitanate solution. // J. Mater. Chem. 2003. V.13. N.3. P.608-613.

85. Wang Z.C., Chen J.F., Hu X.F. Preparation of nanocrystalline ТЮ2 powders at near room temperature from peroxo-polytitanic acid gel. // Mater. Lett. 2000. V. 43. N. 3. P. 87-90.

86. Samuel V., Muthukumar P., Gaikwad S.P., Dhage S.R., Ravi V. Synthesis of mesoporous rutile Ti02. // Mater. Lett. 2004. V. 58. N. 20. P. 2514-2516.

87. Иванов B.B., Сидорак И.А., Шубин А.А., Денисова Л.Т.. Получение порошков Sn02 разложением термически нестабильных соединений // Журн. Сибирского федерального университета. 2010. Т. 2 № 3. С. 189-213.

88. Bernardi M.I.B., Feitosa С.А.С., Paskocimas С.А., Longo E., Paiva-Santos C.O. Development of metal oxide nanoparticles by soft chemical method // Ceramics International. 2009. V. 35. P. 463-466.

89. Ararat Ibarguen C., Mosquera A., Parra R., Castro M.S., Rodriguez-Paez J.E. Synthesis of Sn02 nanoparticles through the controlled precipitation route // Mater. Chem. Phy. 2007. V. 101. P. 433-440.

90. Terrier C., Chatelon J.P., Roger J.A., Berjoan R., Dubois C. Analysis of Antimony Doping in Tin Oxide Thin Films Obtained by the Sol-Gel Method // J. Sol-Gel Science and Technology. 1997. V. 10. P. 75-81.

91. Zhou Y., DasguptaN, Virkar A. V. Synthesis ofNanosize Tin Dioxide by a Novel LiquidPhase Process //J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. P. 1009-1012.

92. Ningthoujam R.S., Kulshreshtha S.K. Nanocrystalline Sn02 from thermal decomposition

of tin citrate crystal: luminescence and Raman studies // Mat. Res. Bull. V. 44. 2009. P. 57-62.

139

93. Alcantara R., Fernandez Madrigal F.J., Lavela P., Perez-Vicente C., Tirado J.L. Tin oxalate as a precursor of tin dioxide and electrode materials for lithium-ion barreries // J. Solid State Electrochem. 2001. V. 6. P. 55-62.

94. Kim K.-W., Cho P.-S., Lee J.-H., Hong S.-H. Preparation of Sn02 whiskers via the decomposition of tin oxalate // J. Electroceram. 2006. V. 17. P. 895-898.

95. Marikutsa A.V., Rumyantseva M.N., Yashina L.V., Gaskov A.M.. Role of surface hydroxyl groups in promoting room temperature CO sensing by Pd-modified nanocrystalline Sn02 // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 2389-2399.

96. Vernardou D., Pemble M.E., Sheel D.W. The Growth of Thermochromic VO2 Films on Glass by Atmospheric-Pressure CVD: A Comparative Study of Precursors, CVD Methodology, and Substrates // J. Chemical Vapor Deposition. 2006. V. 12. P. 263-274.

97. Song S„ Jiang S., Rao R., Yang H., Zhang A. Bicomponent V02-defects/MWCNT catalyst for hydroxylation of benzene to phenol: Promoter effect of defects on catalytic performance // J. Appl. Catal. A. 2011. V. 401. P. 215-219.

98. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур, наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592 с.

99. Verde Y., Alonso-Nunez G., Miki-Yoshida M., Jose-Yacaman M., Ramos V., Keer A. Active area and particle size of Pt particles synthesized from (NH4)2PtCl6 on a carbon support. // J. Catalysis Today. 2005. V. 107-108. P. 826-830.

100. Sepulveda-Escribano A., Coloma F., Rodriguez-Reinoso F. Platinum catalysts supported on carbon blacks with different surface chemical properties. // J. Appl. Catal. A: General. 1998 V.173.P. 247-257.

101. Pozio A., De Francesco M., Cemmi A., Cardellini F., Giorgi L. Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry. // J. Power Sources. 2002. V. 105. P. 13-19

102. Wang X., Hsing I. Surfactant stabilized Pt and Pt alloy electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells. // Electrochimica Acta. 2002. V.47. 2981-2987.

103. Singh S., Datta J. Size control of Pt nanoparticles with stabilizing agent for better utilization of the catalyst in fuel cell reaction. // J. Mater. Sci. 2010. V.45. P. 3030-3040.

104. Опое Т., Iwamoto Sh., Inoue M. Synthesis and activity of the Pt catalyst supported on CNT. //J. Catalysis Coramun. 2007. V. 8. P. 701-706.

105. Mat sumo to Т., Komatsu Т., Arai K., Yamazaki Т., Kijima M., Shimizu H., Takasawa Y., Nakamura J. Reduction of Pt usage in fuel cell electrocatalysts with carbon nanotube electrodes. // J. Chem. Commun. 2004. V. 7. P. 840-841.

106. Li W., Liang Ch., Qiu J., Zhou W., Han H„ Wei Zh., Sun G., Xin Q. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell. // Carbon. 2002. V. 40. P. 787-803.

107. Li W., Wang X., Chen Zh., Waje M., Yan Y. Carbon nanotube film by filtration as cathode catalyst support for proton-exchange membrane fuel cell. // Langmuir. 2005. V. 21. P. 9386-9389.

108. Rajalakshmi N., Hojin R., Shaijumon M., Ramaprabhu S. Performance of polymer electrolyte membrane fuel cells with carbon nanotubes as oxygen reduction catalyst support material. // J. Power Sources. 2005. V. 140. P. 250-257.

109. Chen J., Wang M., Liu B., Fan Zh., Cui K., Kuang Y. Platinum catalysts prepared with functional carbon nanotube defects and its improved catalytic performance for methanol oxidation. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 11775-11779.

110. Myung Y., Jang D., Cho Y., Kim H., Park J., Kim J., Choi Y., Lee Ch. Nonenzymatic amperometric glucose sensing of platinum, copper sulfide and tin oxide nanoparticle-carbon nanotube hybrid nanostructures. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 1251-1259.

111. Li X., Hsing I. The effect of the Pt deposition method and the support on Pt dispersion on carbon nanotubes. // Electrochimica Acta. 2006. V. 51. P. 5250-5258.

112. Hull R., Li L., Xing Y., Chusuei Ch. Pt nanoparticle binding on functionalized multiwalled carbon nanotubes. // J. Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 1780-1788.

113. Dillon A.C., Parilla P.A., Alleman J.L., Gennett T., Jones K.M., Heben M.J.. Systematic inclusion of defects in pure carbon single-wall nanotubes and their effect on the Raman D-band // Chemical Physics Letters. 2005. V. 401. P. 522-528.

114. Haberer D., Giusca C., Wang, Y., Sachdev H., Fedorov A.V., Farjam M., Jafari S.A., Vyalikh D.V., Usachov D., Liu X., Treske U., Grobosch M., Vilkov O., Adamchuk V.K., Irle S., Silva S.R.P., Knupfer M., Buechner B., Grueneis A. Evidence for a New Two-Dimensional C4H-Type Polymer Based on Hydrogenated Graphene // Adv. Mater. 20 V. 23. P. 4497.

115. Ganguly A. et al., J. Phys. Chem. C 115, PP (2011),

116. Hossain Md.Z. et al, Nature Chem. 4, 305-309 (2012)

117. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. // Progr. Solid State Chem. 2004. V. 32. P. 33-177.

118. Ioroi T., Siroma Z., Fujiwara N., Yamazaki S., Yasuda K. Sub-stoichiometric titanium oxide-supported platinum electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells. // Electrochem. Comm. 2005. V. 7. P. 183-188.

119. Deshpande S., Patil S., Kuchibhatla S., Seal S. Size dependency variation in lattice parameter and valency states in nanocrystalline cerium oxide. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 133113.

120. A.B. Гармаш, H.M. Сорокина. Метрологические основы аналитической химии. Москва 2012. 47 с.

121. А.Вест. Химия твёрдого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. 4.1. Пер. с англ. — М.: Мир, 1988.-558 с.

122. Rabinovich L., Ovadia L., Tsirlina G.A.. Electrochemical characterisation of Pd modified ceramic | carbon electrodes: partially flooded versus wetted channel hydrophobic gas electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 466. P. 45-59.

123. Trasatti S., Petrii O.A. Real surface area measurements in electrochemistry // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 327. P. 353-376.

124. Green C.L., Kucernak A. Determination of the Platinum and Ruthenium Surface Areas in Platinum-Ruthenium Alloy Electrocatalysts by Underpotential Deposition of Copper. I. Unsupported Catalysts. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 1036-1047.

125. Chen D., Tao Q., Liao L.W., Liu S.X., Chen Y.X., Ye S. Determining the Active Surface Area for Various Platinum Electrodes. IUPAC // Electrocatal. 2011. V. 2. P. 207-219.

126. Sheppard N., Nguyen T.T. The Vibrational Spectra of Carbon Monoxide Chemisorbed on the Surfaces of Metal Catalysts - a Suggested Scheme of Interpretation // Adv. Infrared Raman Spectr. 1978. V. 5. P. 67-147.

127. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s. // Appl. Catal. A. 1999. V. 188. P. 3-35.

128. Kavtaradze N.N., Sokolova N.P., Russ. J. Phys. Chem. 44, 93 (1970) (Russian, p. 171).

129. Froitzheim H., Hopster H., Ibach H., Lehwald S. Adsorption sites of CO on Pt (111) // Appl. Phys. 1977. V. 13. P. 147-151.

130. Daniel C., Clarte M-O., Teh S.-P., Thinon O., Provendier H., Van Veen A.C., Beccard B.J., Schuurman Y., Mirodatos C.. Spatially resolved catalysis in microstructured reactors by IR spectroscopy: CO oxidation over mono- and bifunctional Pt catalysts. // J. Catal. 2010. V. 272. P. 55-64.

131. Nakajima H., Mori T. Blueshift of the photo luminescence excitation band of the Sm3+ impurity in Pt-СеОг powder induced by the electron transfer between Ce02 and Pt particles. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 412. P. 391-394.

132. Greiner M.T., Chai L., Helander M.G., Tang W.-M., Lu Z.-H. Transition Metal Oxide Work Functions: The Influence of Cation Oxidation State and Oxygen Vacancies. // Adv. Funct. Mater. 2012. V. 22. P. 4557-4568.

133. Liu Y., Yang F., Yang X. Size-controlled synthesis and characterization of quantum-size Sn02 nanocrystallites by a solvothermal route. // Coll. Surf. A. 2008. V. 312. P. 219-225.

134. Koziej D., Barsan N., Shimanoe K., Yamazoe N., Szuber J., Weimar U. Spectroscopic insights into CO sensing of undoped and palladium doped tin dioxide sensors derived from hydrothermally treated tin oxide sol // Sens. Actuators B. 2006. V. 118. P. 98-104.

135. Pavelko R.G., Daly H., Hardacre C., Vasiliev A.A., Llobet E. Interaction of water, hydrogen and their mixtures with Sn02 based materials: the role of surface hydroxyl groups in detection mechanisms // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 2639-2647.

136. Jardim E.O., Goncalves M., Rico-Frances S., Sepulveda-Escribano A., Silvestre-Albero J. Superior performance of multi-wall carbon nanotubes as support of Pt-based catalysts for the preferential CO oxidation: Effect of ceria addition. // Appl. Catal. B. 2012. V. 113-114. P. 7278.

137. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Постовалова Г.Г.. Электрохимическое поведение Sn02-Ti02 оксидных наноструктур на стеклоуглеродных подложках. // Электрохимия. 1998. Т 34. №6. С. 569-574.

138. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Постовалова Г.Г., Васильев С.Ю. Оксидные наноструктуры Sn02-Ti02, Sn02-Zr02, Sn02-Sb0x как зарядоаккумулирующие материалы. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 11. С. 1380-1387.

139. Wimalasiri Y., Zou L.. Carbon nanotube/graphene composite for enhanced capacitive deionization performance // Carbon. 2013. V. 59. P. 464-471.

140. Yu S., Liu Q., Yang W., Han K., Wang Z., Zhu H. Graphene-Ce02 hybrid support for Pt nanoparticles as potential electrocatalyst for direct methanol fuel cells. // Electrochimica Acta. 2013. V. 94. P. 245-251.

141. Meher S.K., Rao G.R. Polymer-Assisted Hydrothermal Synthesis of Highly Reducible Shuttle-Shaped Ce02: Micro structural Effect on Promoting Pt/C for Methanol Electrooxidation. // Catal. 2012. V. 2. P. 2795-2809.

142. Petry O.A., Podlovchenko B.I., Frumkin A.N., Lai H. The behavior of platinized-platinum and platinum-ruthenium electrodes in methanol solutions // J. Electroanal. Chem. 1965. V. 10. P. 253-269.