Суперпротонные фазовые переходы и процессы твердофазного распада в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Гребнев, Вадим Вячеславович

• Гребнев, Вадим Вячеславович
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гребнев, Вадим Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Общие сведения об ионной проводимости.

1.2 Водородная связь.

1.3 Протонный беспорядок.

1.4 Протонная проводимость в кристаллах с УСВС.

1.5 Протонная проводимость в кристаллах с РСВС.

1.6 Механизмы протонной проводимости.

1.7 Динамика протонов в фазах с разупорядоченной сеткой водородных связей.

1.8 Суперпротонные фазовые переходы.

1.9 Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура исследуемых кристаллов.

1.9.1 К3Н(804)2.

1.9.2 К9Н7(804)8-Н20.

1.9.3 С85Нз(804)4-хН20 (х < 0.5).

1.9.4 СзН2Р04.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Подготовка образцов.

2.2 Выращивание монокристаллов методом снижения температуры насыщенного раствора и методом отбора конденсата.

2.3 Наблюдения в поляризованном свете.

2.4 Метод импедансной спектроскопии в исследованиях электрических свойств и фазовых переходов.

2.5 Рентгенофазовый анализ.

2.6 Дифференциально-сканирующая калориметрия и измерения теплоемкости.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛЫХ СУЛЬФАТАХ.

3.1 К3Н(804)2 и К9Н7(804)8-Н20.

3.2 С85Н3(804)4-хН20 (х < 0.5).

ГЛАВА 4 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛЫХ ФОСФАТАХ.

4.1. Исследования свойств моноклинной фазы СзН2Р04.

4.2 Исследования свойств кубической фазы СзН2Р04.

4.3 Влияние примесей и катионного замещения на суперпротонный фазовый переход в С8Н2Р04 и термическую стабильность суперпротонного состояния.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Суперпротонные фазовые переходы и процессы твердофазного распада в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов»

Экспериментальные и теоретические исследования протонного переноса в твердых телах, процессов упорядочения - разупорядочения систем водородных связей в кристаллах, установление корреляций структура - свойство, безусловно, имеют фундаментальный научный интерес. Ясно, что изучение соединений с водородными связями имеет многоплановый характер и охватывает диапазон различных физических, химических и биологических проблем. В Институте кристаллографии РАН изучение процессов протонного транспорта на модельных объектах началось в 1980-х годах, и вскоре А.И. Барановым впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость кристаллов CSHSO4 и CsHSe04 [1]. По аналогии с супериониками подобные кристаллы были названы суперпротониками. Суперпротонные кристаллы, исследованные в данной работе, - особый класс водородсодержащих солей с общей формулой MexHy(A04)(X+y)/2 (где Me = Cs, Rb, К, NH4, А = S, Se, P, As), в которых, в частности, за счет структурных суперпротонных фазовых переходов реализуются состояния с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. В отличие от других суперпротонных соединений в кристаллах этой группы водородные связи частично или полностью делокализованы, что радикально влияет на их физические и физико-химические свойства. В частности, протонная проводимость в суперпротонных фазах сравнима с проводимостью расплавов этих солей и л л Т 1 варьируется в пределах 10Ч10"1 Ом •см" [2]. Примерно с 2000 года началось активное исследование подобных соединений в качестве протонно-обменных мембран в США, Японии и Европе. В частности, о возрастании этой активности можно судить по ряду публикаций в ведущих журналах "Nature"[3,4], "Science"[5], "Physics Today" [6] Solid State Ionics [7], в которых была продемонстрирована перспективность использования материалов этого класса в мембранах и сборках мембрана-электроды (membrane electrode assemblies) для топливных элементов, работающих при средних температурах (150ч-400°С). Следует заметить, что первые лабораторные испытания топливного элемента на суперпротонной соли CsHS04 были проведены в Институте кристаллографии совместно с Институтом Источников тока 15 лет назад.

К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по изучению суперпротонных фазовых переходов в соединениях семейства

МехНу(А04)(Х+у)/2- Получены существенные результаты в решении проблемы протонного беспорядка в системе водородных связей и фазовых переходов "порядок-беспорядок", что позволило объяснить природу ряда физических аномалий в данном классе кристаллов с водородными связями.

Несмотря на достигнутые успехи по исследованию кристаллов данного семейства, до сих пор существуют значительные разногласия в интерпретации свойств суперпротонных фаз, что во многом связано с плохой воспроизводимостью экспериментальных данных. Для кристаллов КзН(804)2 и С55Нз(804)4-хН20 получены только косвенные доказательства существования фазовых переходов. Структуры выскотемпературных фаз в литературе отсутствуют, что не позволяет сделать заключение о механизме перехода в состояние аномально высокой проводимости. Практический интерес к данным соединениям предъявляет требования стабильности суперпротонных фаз в течение длительного времени, в то время как вопрос стабильности электрофизических характеристик является слабо изученным. Также наблюдается значительное расхождение данных о величине проводимости кристаллов СвНгРОф Поэтому естественным образом ставится вопрос о необходимости исследования стабильности суперпротонной фазы С5Н2Р04 и возможности расширения температурного диапазона существования этой фазы при помощи методов катионного и/или анионного замещения. Детальное изучение данных вопросов поможет устранить имеющиеся в литературе разногласия в интерпретации экспериментальных данных, выявить природу аномалий физических величин при повышенных температурах и объяснить слабую воспроизводимость экспериментальных результатов. Таким образом, была сформулирована цель данной работы:

Целью данной работы являлось выявление особенностей фазовых переходов, протонного переноса и стабильности суперпротонных фаз в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо реализовать следующие задачи:

• Исследовать протонную проводимость и фазовые переходы в кристаллах К3Н(804)2, С85Нз(804)4-хН20, С8Н2Р04, КэЩЗО^в-НгО, твердых растворах Се 1 х(№14)хН2Р04 и соединениях с катионным и анионным замещением на основе СзН2Р04.

• Изучить физико-химические процессы, приводящие к появлению аномально высокой протонной проводимости.

• Изучить термическую и временную стабильность суперпротонных фаз кристаллов.

• Изучить влияние катиона аммония на фазовые переходы в твердых растворах С81Х(1ЧН4)ХН2Р04 и стабильность суперпротонных фаз.

Научная новизна: о Показано, что за возникновение аномально высокой протонной проводимости в кристаллах К3Н(8С>4)2, КдНу^С^НгО и С85Н3(804)4-хН20 отвечают сложные физико-химические процессы, о Впервые доказано наличие структурного фазового перехода в кристалле КзН(804)2 и показано, что этот переход характеризуется аномально медленной кинетикой, о Впервые изучена кинетика физико-химических процессов в кристалле С85Нз(804)4-хН20 при температурах Т0 ~ 360 - 390 К и установлена диффузионная природа релаксационного поведения электрофизических и тепловых параметров, о Исследована стабильность суперпротонной фазы С8Н2Р04 и изучено влияние замещения цезия катионом аммония на температуру фазового перехода, проводимость и стабильность суперпротонной фазы в системе твердых растворов С81 Х(Г"Щ4) хН2Р04. о Для кристаллов К3Н(804)2 и С8Н2РС>4 объяснена плохая воспроизводимость экспериментальных результатов.

Практическая значимость:

Кристаллы твердых растворов С81Х(ЬГН4)ХН2Р04 демонстрируют более высокую термическую и временную стабильность протонной проводимости по сравнению с известным протонным проводником СзН2Р04. Поэтому кристалл С8о.9з^Н4)о.о7Н2Р04 из ряда твердых растворов С? 1 .Х(КН4)ХН2Р04 является наиболее перспективным материалом для использования в качестве мембраны топливных элементов, датчиков водорода и других электрохимических устройств.

Выполненные исследования стабильности и деградации суперпротонной фазы С8Н2Р04 позволяют оптимизировать возможные условия работы топливных элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты исследования кристаллов К3Н(804)2, К9Н7(804)8-Н20 и С85Нз(804)4-хН20 электрофизическими, оптическими и рентгеновскими методами в диапазоне температур 270- 500 К и установление природы аномалий физических свойств.

• Результаты исследования процессов твердофазного распада низкотемпературной моноклинной фазы кристалла СзН2Р04.

• Механизм и кинетика твердофазного распада суперпротонной фазы С8Н2Р04 и влияние материала электродов на процессы распада.

• Результаты исследования фазовых переходов в системе С81.Х(]ЧН4)ХН2Р04 и стабильности проводящих свойств при повышенных температурах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях:

• 12 Международная конференция по твердофазным протонным проводникам (Швеция, Упсала, 2004)

• II Российская конференция по физическим проблемам водородной энергетики (Санкт-Петербург, 2005)

• XVII и XVIII Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005; Санкт-Петербург, 2008)

• 8 и 9 Российско/СНГ/Балтийско/Японский симпозиумы по сегнетоэлектричеству (Япония, Цукуба 2006; Литва, Вильнюс 2008)

• 8 Международная конференция "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006)

• 11 Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Словения, Блед, 2007) а также на конкурсе научных работ ИК РАН (2005 г. I премия и 2008 г. премия им. Н.В. Белова)

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с д.ф.-м.н. А.И. Барановым. Совместно с сотрудниками группы "Водораствор" выращены исследованные монокристаллы КзЩБО^г и КдЩБО^в-НгО. Диссертантом лично получены экспериментальные результаты в части электрофизических и оптических измерений, проведена обработка результатов и расчет физических параметров. Постановка задачи и определение условий эксперимента в части рентгеноструктурного анализа проделаны диссертантом лично. Данные высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции получены Дж. Людвигом в Минералогическом институте, Гамбург, Германия. Обработка дифрактограмм проведена диссертантом лично. Измерения тепловых эффектов кристалла СвзНз^О^-хНгО проведены к.ф.-м.н. Якушкиным Е.Д.

Публикации

В диссертацию включены результаты, изложенные в 9 статьях в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также в 10 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях. Список опубликованных работ приведен в конце диссертации.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем составляет 148 страниц, включая 77 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 140 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гребнев, Вадим Вячеславович

выводы.

1. Проведено комплексное исследование кристаллов кислых солей МетНп(804)(т+п)/2'хН20 (где Ме = К, Се). Доказано, что при повышенных температурах исследованные кристаллы демонстрируют аномальное температурное поведение физических свойств, не связанное с фазовыми переходами, а отвечающее реакциям твердофазного распада.

2. В кристалле К3Н(804)2 при температуре 463 К экспериментально обнаружен ранее предсказанный фазовый переход. Показано, что кинетика этого фазового перехода аномально медленная.

3. Впервые доказано, что переход в состояние с высокой проводимостью в кристалле КзН(804)2 при температуре 480 К не является фазовым переходом, а обусловлен реакциями твердофазного распада.

4. Впервые исследована термическая и временная стабильность фаз С8Н2Р04. Показано, что процессы твердофазного распада могут протекать в моноклинной фазе при пониженных температурах (ниже температуры суперпротонного фазового перехода). Исследована кинетика твердофазного распада кубической фазы и обнаружены два состояния с устойчивой во времени проводимостью. На основании теории зародышеобразования и кинетики твердофазных реакции предложена модель, объясняющая такое поведение физических свойств.

5. Показано, что кристалл С8о.9з(]^Н4)о.о7Н2Р04 из ряда твердых растворов С81.Х(1ЧН4)ХН2Р04 по стабильности проводимости превосходит известные мировые аналоги и может быть предложен в качестве материала мембраны топливного элемента.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие статьи:

1. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications.// Solid State Ionics 176 (2005) 2871 - 2874

2. B.B. Гребенев Образование структурных композитов в кристаллах с разупорядоченной сеткой водородных связей // Материалы международной научно-технической школы-конференции Молодые ученые-2005, Москва МИРЭА Т.1 31-33 (2005)

3. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов, В.В. Гребенев Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4*.xH20. ФТТ, Т.49(7), с.1290-1293, 2007

4. V.V. Grebenev, A.I. Baranov, С. Paulmann High Temperature Phase Transitions With the Change of Chemical Composition in the Proton Conductor K3H(S04)2. HASYLAB Annual Reports 2006, p.891-892.

5. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, A. Zaopo, Yu. Dubitsky, P. Caracino Influence of humidity and thermal decomposition on the protonic conductivity of single and polycrystalline CsH2P04// Solid State Ionics 178, 657-660 (2007)

6. A.I. Baranov, V.V. Grebenev, U. Bismaer and J. Ludwig Structural Phase Transitions and Solid State Chemical Reactions in Complex Potassium Hydrogen Sulfate Salts Driven by Fast Proton Diffusion. Ferroelectrics 369, 108- 116(2008).

7. A.I. Baranov, E.M. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, Yu. Dubitsky and P. Caracino, Superprotonic phase transition and thermal stability of the highly conductive phase in CsH2P04. Phys. Stat. Sol. A 206, N1, 36-41 (2009).

8. А.А. Симонов, И.П. Макарова, B.B. Гребенев Структурные механизмы протонной проводимости в кристаллах MemHn(X04)(m+n)/2. // ФТТ, Т.51(8), с. 1477-1479 (2009).

9. И.П. Макарова, Т.С. Черная, И.А. Верин, А.А. Симонов, В.В. Гребенев, В.В. Долбинина Структурные изменения с температурой в кристаллах K3H(S04)2. // ФТТ, Т.51(7), с.1353-1356 (2009).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги данной работы, можно утверждать, что характерной особенностью исследованных кристаллов сложных солей являются не только фазовые переходы, но и твердофазные реакции распада данных соединений. Это показано для всех исследованных в данной работе кристаллов. Можно сделать предположение, что подобные процессы распада являются характерными для всех кристаллов семейства МетНп(А04)(т+П)/2-хН20 (Ме = К, >Ш4, ИЬ, Се; А = Р, Б, Бе, Ав). Для некоторых представителей (КЬ3Н(8е04)2, (]ЧН4)3Н(804)2, К3Н(8е04)2 и др.) наличие сегнетоэластических фазовых переходов, сопровождающихся значительным увеличением протонной проводимости, доказано ранее [59, 60, 3].

Однако, помимо фазовых переходов, для этих кристаллов также установлено наличие процессов твердофазного распада. Например, исследования монокристалла Rb3H(Se04)2 [132] показали, что выше температуры Т = 606 К происходит полное разложение образцов до фазы Rb2S04, причем после завершения процессов распада образцы представляют собой монокристаллы K2S04. Также следует отметить, что по данным [133] наблюдается невоспроизводимость измерений проводимости монокристаллов Rb3H(Se04)2. При циклировании образцов в режиме нагрев-охлаждение (Т < Tsp) величины проводимости существенно больше, чем при первом нагревании. Эти факты указывают на то, что твердофазные реакции происходят и при температурах меньших температуры суперпротонного фазового перехода. Для некоторых кристаллов температуры фазовых переходов и твердофазных реакций очень близки и могут различаться на несколько градусов. Соответственно подбор параметров эксперимента позволяет разделить эти явления. Как показано в настоящей работе, для кристаллов K3H(S04)2 и CsH2P04 определены характерные условия, при которых наблюдаются либо фазовые переходы, либо твердофазные реакции распада, тогда как в мировой литературе эти явления не были разделены. Более того, аномалии физических свойств при процессах распада могут быть подобны аномалиям, отвечающим фазовым переходам. Тем не менее, выявлен ряд признаков, которые указывают именно на процессы твердофазного распада. Для таких кристаллов MemHn(A04)(m+n)/2 характерны существенно большие значения тепловых параметров аномалий ДСК, по сравнению с изоструктурными кристаллами данного семейства, где наличие фазовых переходов установлено, отсутствие данных по структурам высокотемпературных фаз, а также совпадение температур аномалий физических свойств с температурами плавления или фазовых переходов в МеНА04/Ме2А04. Например, в кристалле Cs3H(S04)2 [122] температура фазового перехода совпадает с температурой фазового перехода в CsHS04 как и с температурой аномалий в исследованном кристалле Cs5H3(S04)-xH20, для которого в данной работе установлено образование многофазного состояния и отсутствие фазовых переходов. Рентгеноструктурные исследования кристалла Cs3H(S04)2 не проводились. В кристалле Na3H(S04)2 (P2i/c) также обнаружен резкий скачок проводимости при Т = 505 К [134], тогда как кристалл Na2SÜ4 имеет фазовый переход при температуре Т = 507 К [135]. Исследователи отмечают, что при этих температурах монокристаллы Na3H(S04)2

134 мутнеют и сильно рассеивают свет [134], структуру высокотемпературной фазы определить не удалось, и были сделаны предположения, что она изоструктурна К28е04 [136]. Эти факты указывают на то, что поведение кристалла Ка3Н(804)2 при повышенных температурах подобно поведению исследованного кристалла К3Н(804)2.

Приведенные выше литературные данные и результаты настоящей работы дают основания предполагать наличие сложных физико-химических явлений во всех кристаллах данного семейства. Процесс твердофазного распада сложных солей МетНп(А04)(т+П)/2-хН20 возможен, поскольку простые соли Ме2А04 и МеНА04 состоят из тех же самых структурных единиц и отличаются только содержанием водорода. Поэтому динамическое разупорядочение сетки водородных связей может приводить к формированию структурных конфигураций, соответствующих химическим составам простых солей. Так же, как было показано, фазовые переходы могут иметь аномально медленную кинетику и, следовательно, не обнаружены при исследовании физических свойств динамическими методами. Природа аномально медленной кинетики переходов не установлена, но такая кинетика характерна для диффузионных процессов и возможно, косвенно связанна с процессами диффузии протонов, что требует отдельного изучения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гребнев, Вадим Вячеславович, 2009 год

1. Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CSHSO4 и CsHSe04. // Письма в ЖЭТФ 1982, Т.36Ц1), с.381-384.

2. Баранов А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость. // Кристаллография 2003, Т.48(6), с.1081-1107.

3. Haile S. М., Boysen D. A., Chisolm C.R.I., Merle R.V. Solid Acids as Fuel Cell Electrolytes. //Nature 2001, V.410, p.910-913.

4. T. Norby The promise of protonics. // Nature 2001, V.410, p.877- 878

5. D.A. Boysen, T. Uda, C.R.I. Chisholm, S.M. Haile High-Performance Solid Acid Fuel Cells Through Humidity Stabilization // Science 2004, V.303, p.68-70.

6. R. Fitzgerald Solid acids show potential for fuel cell electrolytes. // Physics Today 2001, V.54(7), p.22-24.

7. Otomo J., Minigawa N., Ching-ju Wen, K. Eguchi, H. Takahashi Protonic conduction of CsH2P04 and its composite with silica in dry and humid atmospheres. // Solid State Ionics 2003, V.156, p.357-369.

8. Хладик дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. Перевод с англ., М: Мир, 1978, 555с.

9. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977, 182с.

10. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела: T.I, -Спб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000, 616с.

11. Pimentel G.C., McClellan A.L. The hydrogen bond. San Francisco; London, 1960, 462p.

12. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973, 326с.

13. Блинц Р., Жекш Б. Введение в теорию сегнетоэлектричества. М.: Иностранная литература, 1974, 398с.

14. Tominaga Y., KawahataY., Amo Y. Hydrogen modes in KDP/DKDP mixed crystals // Solid State Communications 2003, V. 125(7-8), p.419-422.

15. Баранов А.И., Шувалов JI.A., Щагина Н.М. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CSHSO4 и CsHSeC>4. // Кристаллография. 1984, Т.29(5), с. 1203-1205.

16. Nelmes R J, Meyer G M, Tibballs J E The crystal structure of tetragonal KH2PO4 and KD2P04 as a function of temperature and pressure. // Journal of Physics C: Solid State Physics 1982, V15, p.59-75.

17. A. I. Baranov; В. V. Merinov; A. B. Tregubchenko; L. A. Shuvalov; N. M. Shchagina Phase transitions, structure, protonic conductivity and dielectric properties of Cs3H(Se04)2 and Cs3(H, D)(Se04)2. // Ferroelectrics 1988, V81, p.187-191.

18. A. I. Baranov, V. P. Khiznichenko, and L. A. Shuvalov, High temperature phase transitions and proton conductivity in some kdp-family crystals. // Ferroelectrics 1989, V100, p. 135-141.

19. Синицын B.B., Понятовский Е.Г., Баранов А.И., Трегубченко А.В., Шувалов JI.A. анизотропия протонной проводимости в кристаллах CSHSO4 и CsDSCU и влияние на нее гидростатического давления. // ЖЭТФ 1991, Т. 100(2), с.693-705.

20. G. P. Flynn, Point Defects and Diffusion. Oxford.: Clarendon, 1972, 375p.

21. Баранов А.И., Макарова И.П., Мурадян JI.A., Трегубченко A.B., Шувалов JI.A., Симонов В.И. Фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2. //Кристаллография. 1987, Т.32(2). с.682-694.

22. Меринов Б.В., Баранов А.И., Шувалов JI.A. и Максимов Б.А. Кристаллическая структура суперионной фазы CSDSO4 и фазовые переходы в гидро- и дейтеросульфатах цезия. // Кристаллография 1987, Т.32(1), С.86-92.

23. А. V. Belushkin, L. A. Shuvalov, W. I. F. David, and R. M. Ibberson, High resolution neutron powder diffraction studies of the crystal structure CsDS04. // Acta Crystallogr В 1991, V47, p.161-168.

24. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz Structural study of Cs5H3(S04)4-xH20-alkali metal sulfate proton conductor Solid State Ionics 1994, V74, p.53-59.

25. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz Crystal structure and mechanism of proton transport in the hexagonal phase of Cs5H3(Se04)4-H20 // Solid State Ionics 1979, V69, p.153-161.

26. O. Madelung Introduction to Solid State Theory. Localized States. Berlin-Heidelberg-New YorkY: Springer-Verlag, 1978. 183p.

27. A.V. Belushkin, R. L. McGreevy, P. Zetterstrom and L. A. Shivalov, Mechanism of superprotonic conductivity in CSHSO4, Physica B: Condensed Matter 1997, V241-243, p.323-325.

28. Sandra S. Fast proton transport in solids. // Materials Science Forum 1984, VI, p.153-169.

29. Соколов Н.Д. Водородная связь и процессы переноса протона. ДАН, T.IX, N5, 825с.

30. Hippel A. Transfer of Protons through "Pure" Ice Ih Single Crystals. II. Molecular Models for Polarization and Conduction Transfer of protons. // J. Chem. Phys. 1971, V54(l), p.145-149.

31. Kreuer K.D. Stall I., Rabenou A. Proton conductivity of H30U02As04-3H20 (HUAs) under pressure indication for transition from vehicle mechanism to grotthuss mechanism. // Solid State Ionics 1983, V9-10, p. 1061-1064.

32. Omar F. Mohammed, D. Pines, J. Dreyer, E. Pines, Erik T. J. Nibbering Sequential Proton Transfer Through Water Bridges in Acid-Base Reactions. // Science 7 2005, V310, p.83-86.

33. Gosar P. The calculations of the positive defect mobility in ice. Nuovo Cimento, 1963, V30, p.931-937.

34. Blinc R. On the isotopic effects in the ferroelectric behaviour of crystals with short hydrogen bonds. // J. Phys. Chem. Solids 1960, V13, p.204-211.

35. Lippincott E.R., Shroeder R. One-Dimensional Model of the Hydrogen Bond. // J. Chem. Phys. 1955, V.23(6), pl099-1106.

36. Merinov B.V. Mechanism of proton transport in compounds having a dynamically disordered hydrogen bond network. // Solid State Ionics 1996, V84, p.89-96.

37. Hasegawa M., Daiyasu K., Yomosa S. Valence Bond Study of the Hydrogen Bond. // J. Phys. Soc. Jpn. 1969, V27(4), p.999-1008.

38. Баранов А.И. Аномальные электрические свойства и структурные фазовые переходы в кристаллах с водородными связями. Материалы докторской диссертации. Москва, 1992, 389С.

39. R. Blinc, J. Dolinlek, G. Lahajnar, I. Zupantic, L.A. Shuvalov, A.I. Baranov . Spin-Lattice Relaxation and Self-Diffusion Study of the Protonic Superionic Conductors CsHSe04 and CsHS04. // Phys. Status Solidi (b), 1984, V.123, 1, p.K83-K87.

40. Arcon D. Blinc R. Dolinsek J. Shuvalov L.A. NMR study of deuteron interbond motion in CsDS04. // Phys. Rev. B. 1997, V55, p.8961-9866.

41. Lahainar G. Blinc R. Dolinsek J. Arcon D., Slak J. ID and 2D NMR study of ionic conductivity in CsDS04. // Solid State Ionics 1997, V97, p. 141-144.

42. Belushkin A.V. Carlie C.J., Shuvalov L.A. Diffusion of protons in a protonic superionic conductor CsHS04 by quasielastic neutron scattering. // J. Phys.: Condens. Matter 1992, V4, p.389-398.

43. Belushkin A.V., Tomkinson J., Shuvalov L.A. Inelastic neutron scattering study of proton dynamics in Cs3H(Se04)2 and Rb3H(Se04)2. // J. Phys. II France 1993, V3, p.217-225.

44. Zetterstrom P., Belushkin A.V., McGreevy R.L., Shuvalov L.A. Structure and proton conduction in CsDS04. // Solid State Ionics 1999, VI16, p.321-329.

45. Kosztolanyi Т., Bako I., Palinkas G. Hydrogen bonding in liquid methanol, methylamine, and methanethiol studied by molecular-dynamics simulations. // J. Chem. Phys. 2003, VI18, p.4546-4555.

46. R. Mizaras, V. Valevicius, V. Samulionis, J. Grigas, L.A. Shuvalov, A. I. Baranov Ultrasonic and microwave investigations of protonic conductor Cs5D3(S04)4 // Ferroelectrics 1994, V155, 1, p.201-206.

47. Lushnikov S.G., Siny I.G. Acoustic anomalies at superionic-ferroelastic phase transition in Rb3H(Se04)2.1 I Ferroelectrics 1990, Y106, 1, p.237-242.

48. Lushnikov S.G., Shuvalov L.A. Brillouin scattering and dispersion of the sound velocity in Rb3H(Se04)2. H Ferroelectrics 1991, V124, p.409-414.

49. Щепетильников Б.В., Баранов А.И., Шувалов JI.A., Долбинина В.В. Особенности взаимодействия акустических волн с ионной (протонной) подсистемой в кристаллах CsDS04 и CsHS04. ФТТ 1990, Т.32(1), с.254-263.

50. Yokota S., Takanonashi N., Osaka T., Makita Y. Dielectric and Thermal Studies on New Phase Transition of CsHSe04. // J. Phys. Soc. Jpn. 1982, V51, p. 199-202.

51. Shekhtman V., Dylanyan R.A. In situ X-ray investigation of novel superprotonic conductors. //Ferroelectrics 1995, V.167, p.115-123.

52. R. Mizeris, J. Grigas, V. Samulionis, V. Skritski, A. I. Baranov, L. A. Shuvalov Microwave and ultrasonic investigations of superionic phase transitions in CsDS04 and CsDSe04. // Phys. Status Solidi (a) 1988, VI10, p.429-436.

53. Toledano J.C., Toledano P. Order parameter symmetries and free-energy expansions for purely ferroelastic transitions. // Phys. Rev. B. 1980, V21 p.1139-1172.

54. Torres J. Order parameter symmetry of lead phosphate phase transition. // Phys. Status Solidi (b) 1975, V71, p.141-150.

55. Salje E., Devarajan V. Potts model and phase transition in lead phosphate Pb3(P04)2. //J. Phys. С.: Solid State Phys. 1981, V14, p.L1029-L1035.

56. Salejda W., Dzhavadov N.A. Phase Transition in Rb3H(Se04)2-Type Crystals. I. The Symmetry Analysis of Proton Ordering. // Phys. Status Solidi (b) 1990, V158, p.119-125.

57. A. Devendar Reddy, S. G. Sathyanarayan, G. Sivarama Sastry Proton conduction in (NH4)3 H(S04)2 single crystals // Solid State Comm. 1982, V.43(12), p.937-940.

58. Salejda W., Dzhavadov N.A. Phase Transition in Rb3H(Se04)2-Type Crystals. II. The Molecular Field Approximation Phys. Status Solidi (b) 1990, Y158, p.475-480.

59. Hilczer В., Pawlowski A. Specific heat at the superionic phase transition of Cs3H(Se04)2. // Ferroelectrics 1990, V104, p.383-388.

60. Kirpichnikova L., Plomska M., Hilcher B. Domain structure evolution near ferroelastic-superionic phase transition in CsDS04 crystals. // Ferroelectrics 1999, V221, p.85-89.

61. Kirpichnikova L., Plomska M., Wolak J., Hilcher B. Polarized light study of the CsHS04 and CsDS04 superprotonic crystals. // Solid State Ionics 1997, V97, p.135-139.

62. Ozaki T. Itoh K., Nakamura E. Plastic Deformation by Twinning in CsHS04 Single Crystal. // J. Phys. Soc. Jpn. 1982, V51, p.213-218.

63. Kishomoto T., Osaka T., Komukae M., Makita Y. Ferroelastic Phase Transition in (NH4)3H(Se04)2. // J. Phys. Soc. Jpn. 1987, Y56, p.2070-2079.

64. G.S. Parry and L. Glasser A crystallographic investigation and the twinning behavior of tripotassium hydrogen disulphate, K2S04KHS04. // Z. Kristallogr. 1960, Bd.113, s.57-64.

65. Noda Y., Uchiyama S., Kafuku K., Kasatani H. and Terauchi H. Structure Analysis and Hydrogen Bond Character of K3H(S04)2. // J. Phys. Soc. Jpn. 1990, V59, p.2804-2810.

66. S. Suzuki and Y. Makita The crystal structure of triammonium hydrogen disulphate, (NH4)3H(S04)2. // Acta Crystallogr. В 1978, Y.43, p.732-735.

67. И.П. Макарова, И.А. Верин, H.M. Щагина Кристаллическая структура гидроселената рубидия Rb3H(Se04)2. // Кристаллография 1986, Т.31(1), с.178-180.

68. M. Ishikawa, S. Sato, M. Komukae, T. Osaka Structure of ferroelastic K3H(Se04)2. // Acta Cryst. С 1992,48V. P.1569-1571.

69. Aizu K. Possible Species of Ferromagnetic, Ferroelectric, and Ferroelastic Crystals. // Phys. Rev В 1970, 2, p.754-772.

70. R.H. Chen, T.M. Chen J. Studies of ferroelastic domain structures in (NH4)3H(S04)2, K3H(S04)2 and Rb3H(Se04)2 crystals. // Phys. Chem. Solids 1997, V.58,p.l61-165.

71. Y. Matsuo, J. Hatori, Y. Nakashima, S. Ikehata Superprotonic and ferroelastic phase transition in K3H(S04)2. // Solid State Communications 2004, V.130, p.269-274.

72. C.R.I. Chisholm, S.M. Haile High-temperature phase transitions in K3H(S04)2. // Solid State Ionics 2001, V.145, p.179-184.

73. Y. Matsuo, К. Takahashi, К. Hisada, S. Ikehata, Proton Motion in Paraelastic Phase for Rb3H(Se04)2 // J. Phys. Soc. Jpn 1999, V.68, p.2965-2968.

74. C. Abramic, J. Dolinsek, R. Blinc, L.A. Shuvalov NMR study of the ferroelastic-to-paraelastic protonic superionic transition in Rb3H(Se04)2. // Phys. Rev. В 1990, V.42 p.442-446.

75. A. Bohn, R. Melzer, T. Sonntag, R.E. Lechner, G. Schuck, K. Langer Structural study of the high and low temperature phases of the proton conductor Rb3H(Se04)2. // Solid State Ionics 1995, У .11, p.111-117.

76. Chen R.H., Chang R.Y., Shern C.S., Fukami T. Structural phase transition, ionic conductivity, and dielectric investigations in K3H(S04)2 single crystals. // J. Phys. Chem. Solids 2003, V.64, p.553-563.

77. Y. Moritomo B, Y. Tokura, Nagaosa Т., Suzuki and K. Kumagai Role of the proton tunneling in the phase transition of K3DixHx(S04)2. // J. Low Temp. Phys. 1995, V99(l-2), p.55-70.

78. A. I. Baranov, V.V. Sinitsyn, V.Yu. Yinnichenko, D.J. Jones, B.Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the M5H3(A04)4-xH20 family. // Solid state Ionics 1997, V97, p.153-160.

79. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов Квазиобратимый суперпротонный фазовый переход в кристалле K9H7(S04)8-H20. // ФТТ 2000, Т.42(8), с. 1474-1478.

80. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz Structural study of Cs5H3(S04)4-xH20-alkali metal sulfate proton conductor. // Solid State Ionics 1994, V74 p.53-59.

81. А.И. Баранов, О.А. Кабанов, JI.А. Шувалов Критическое поведение долговременной диэлектрической релаксации в новом классе протонных стекол. //Письма ЖЭТФ 1993, Т.58(7), с.542-546.

82. Yu. Yuzyuk, V. Dmitriev, L. Rabkin, L. Burmistrova, L. Shuvalov, F. Smutny, P. Vanek, I. Gregora, J. Petzelt The transition to a proton glass state in Cs5H3(S04)4-H20. // Solid State Ionics 1995, V.77, p. 122-127.

83. A. I. Baranov, E. D. Yakushkin, D. J. Jones and J. Roziere Aging and non-ergodicity in superprotonic water non-stoichiometric phases of MzHy(A04)(Z+y)/2• xH20 crystals. // Solid State Ionics 1999, V125, p.99-106.

84. B.V. Merinov, R. Melzer, R.E. Lechner, D.J. Jones, J. Rozie4re X-ray diffraction study of the glass transition in Cs5H3(S04)4-xH20 (x < 1). // Solid State Ionics 1997, V97, p.161-169.

85. Ю.И. Юзкж, В.П. Дмитриев, B.B. Лошкарев, Л.М. Рабкин, Л.А. Шувалов. Спектры комбинационного рассеяния света и суперпротонная проводимость в Cs5H3(S04)4H20. // Кристаллография 1994, Т.39(1), с.70-77.

86. A.I. Baranov, B.V. Merinov, V.S. Ryabkin, E.P. Efremova, Multiphase Microstructure and Peculiarities of the Glass State in Cs5H3(S04)4-xH20 Crystal. // Ferroelectrics 2004, V302, p.29-37.

87. А.И. Баранов Материалы докторской диссертации. Москва, 1992 С.389.

88. Koh-ichi Suzuki and Shigenobu Hayashi lH NMR study of proton dynamics in Cs5H3(S04)4-xH20. // Phys. Rev. В 2006, V74, p.134303 134303-10.

89. Yamasa S., Hasegawa M. Valence Bond Study of the Hydrogen Bond. III. Formation and Migration of Ionic Defects in Water and Ice. // J. Phys. Soc. Jpn. 1970, V29(5), p.1329-1334.

90. Weismann M, Cohan N. Molecular Orbital Study of Ionic Defects in Ice. // J. Chem. Phys. 1965, V43, p.124-126.

91. F. Seidl, Über das seignetteelektrische Verhalten von RbH2P04 und CsH2P04. // Mineralogy and Petrology 1950, 1(4), p.432-435.

92. A. Levstik, R. Blinc, P. Kadaba, S. Cizikov, I. Levstik, C. Filipic. Dielectric properties of CSH2PO4 and CSD2PO4. // Solid State Communication 1975, V16, p. 1339-1341.

93. H. Fellner-Feldegg Strukturbestimmung von CsH2P04 // Mineralogy and Petrology 1952, V3(l), p.37-44.

94. Y. Uesu and J. Kobayashi Crystal structure and Ferroelectricity of Cesium Dihydrogen Phosphate CsH2P04. // Phys. Stat. Solidi (a) 1976, V84, p.475

95. A.I. Baranov, V.P. Khiznichenko, V.A. Sandler, L.A. Shuvalov Frequency Dielectric Dispersion in The Ferroelectric and Superprotonic Phases of CsH2P04 // Ferroelectrics 1988, V81, p.183-186.

96. Haile, S.M. Hydrogen-Bonding and Phase Transitions in Proton-Conducting Solid Acids. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, V547, 315-326.

97. Ortiz, E.; Vargas, R. A.; Mellander, B.-E. On the high-temperature phase transitions of CSH2PO4: A polymorphic transition? A transition to a superprotonic conducting phase? // J. Chem. Phys. 1999, VI10, p.4847-4853.

98. Romain, F.; Novak, A. Raman study of the high-temperature phase transition in CsH2P04. // J. Mol. Struct. 1991, V263, p.69-74.

99. Preisinger, A.; Mereiter, K.; Bronowska, W. The Phase transition of CSH2PO4 (CDP) at 505 K. // Mater. Sci. Forum 1994, V166-169, p.511-516.

100. Luspin, Y.; Vaills, Y.; Hauret G. Discontinuities in elastic properties of CsH2P04 at the superionic transition. // J. Phys. I France 1997, V7, p.785-796.

101. Lee, K.-S. Hidden nature of the high-temperature phase transitions in crystals of KH2P04-TYPE : Is it a physical change ? // J. Phys. Chem. Solids 1996, V57(3), p.333-342.

102. Plakida, N. M. Superionic phase transitions in hydrogen bonded crystals. // Phys. Status Solidi (b) 1986, V135, p. 133-169

103. Haile, S. M.; Lentz, G.; Kreuer, K.-D.; Maier, J. Superprotonic conductivity in Cs3(HS04)2(H2P04). // Solid State Ionics 1995, V77, p.128-134.

104. Рашкович Л.Н., Метева К.Б., Шевчик Я.Э., Гофман В.Г., Мищенко А.В. Выращивание монокристаллов дигидрофосфата цезия и их некоторые свойства. //Кристаллография 1977, Т.22(5), с.1075-1079.

105. Нирша Б.М., Гудиница Э.Н., Факеев А.А., Ефремов В.А., Жаданов Б.В., Оликова В. А. Исследование процесса термической дегидратации CsH2P04. // Журн. неорган, химии. 1982, Т.27(6), с.1366-1369.

106. Рашкович Л.Н., Метева К.Б. О свойствах дигидрофосфата цезия. Кристаллография 1978, Т.23(4), с.796-800.

107. Metcalfe В.; Clark J. В. Differential scanning calorimetry of RbH2P04 and CsH2P04. // Thermochim. Acta 1978, V24, p.149-153

108. Bronowska W. Crystal structure of the superionic phase of CsH2P04 and CsD2P04. // Adv. X-Ray Anal. 1998, V40, CD-edition.

109. Bronowska W. High-temperature phenomena in RbD2P04 and CsH2P04 Polymeric transformations or polymorphic phase transitions? // Materials Science-Poland, 2006, V.24(l), p.229-236.

110. Rapoport, E.; Clark, J. В.; Richter, P. W. High-pressure phase relations of RbH2P04, CsH2P04, and KD2P04. // J. Solid State Chem. 1978, V24, p.423-433.

111. Bronowska, W.; Pietraszko, A. X-ray study of the high-temperature phase transition of CsH2P04 crystals. // Solid State Commun. 1990, V76, p.293-298.

112. Baranowski, В.; Friesel, M.; Lunde'n, A. New Phase Transitions in CsHSe04, CsH2P04 RbHS04, RbHSe04, and RbH2P04 // Z. Naturforsch. A 1986, V41, p.981-982.

113. J.E. Diosa, R.A. Vargas, E. Mina, E. Torijano and B.-E. Mellander Phase Transitions of KHS04 above Room Temperature // Phys. Stat. Sol. В 2000, V.220, p.641-645.

114. G. Y. Lentz, K. Knorr, W. Depmeier, C. Baehtz, M. Knapp, and W. Morgenroth Phase transitions in mercallite, KHS04 // Desy annual reports 2002, V.41(l), p.8150-8151.

115. M. Sakashita, H. Fujihisa, K. Suzuki, S. Hayashi, K. Honda. Using X-ray diffraction to study thermal phase transitions in Cs5H3(S04)4xH20 // Solid State Ionics 2007, V.178, p. 1262-1267.

116. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов, B.B. Гребенев Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4-xH20. // ФТТ 2007, Т.49(7), с.1290-1293.

117. A. R. Lim Phase transitions in proton-conducting Cs3H(S04)2 single crystals studied by observation of H and 133Cs spin-lattice relaxations. // Phys Rev. 2005, B72, p.064103-1-064103-6.

118. M. Friesel, B. Baranowski, A. Lundén Pressure dependence of the transition to the proton conducting phase of CsHS04, CsHSe04 and RbHSe04 studied by differential scanning calorimetry. // Solid State Ionics 1989, V.35(l-2), p.85-89.

119. T. Uda, S.M. Haile Thin-Membrane Solid-Acid Fuel Cell // Electrochem. SolidState Lett. 2005, V.8(5), A245-A246.

120. G.V. Lavrova, E.B. Burgina, A.A. Matvienko and V.G. Ponomareva. Bulk and surface properties of ionic salt CsH^PO^h. // Solid State Ionics 2006, V.177(13-14), p.1117-1122.

121. Y.Taninouchi, T.Uda, Y.Awakura, A.Ikeda, S.M.Haile, Dehydration behavior of the superprotonic conductor CsH2P04 at moderate temperatures: 230 to 260 °C. // J. Mater. Chem. 2007, V.17(30), p.3182-3189.

122. D.A. Boysen, S.M. Haile, H Liu, R. A. Secco, High-temperature Behavior of CsH2P04 under both Ambient and High Pressure Conditions. // Chem. Mater. 2003, V.15, p.727-736.

123. A.Lunden, B.Baranovski, M Friesel. Influence of water vapour pressure and mechanical treatments on phase stability in MHXO4 and MH2PO4 salts (M = K, Rb, Cs, NH4; X = S, Se). // Ferroelectrics 1991, V.124, p. 103-107.

124. V.V. Sinitsyn, A.I. Baranov, E.G. Ponyatovskii. Pressure effect on superprotonic phase transition in mixed (NH4)xRbix.3H(S04)2 crystals. // Solid State Ionics 2000, V.136, p.167-171.

125. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, S. Lancerose-Mendez, V.H. Schmidt. Phase Diagram and Dielectric Properties of Mixed Cs 1 ,x(NH4)xH2P04 Crystals // Ferroelectrics 2002, V.272 p. 225.

126. А.И. Баранов, А.И. Бескровный, И.Д. Датт, JI.A. Шувалов, Н.М. Щагина Нейтронографические данные по фазовым переходам в Rb3H(Se04)2. // Препринт ОИЯИ 1989, Р14-89-592.

127. A. Pawlowski and М. Polomska H/D Isotope Effect in Superionic/Ferroelestic Rb3H(Se04)2. // 11th European Meeting on Ferroelectricity 2007, book of abstracts, p. 129.

128. R. H. Chen, Ren-June Wang, T. Fukami, C. S. Shern Studies of ionic conductivity and structural phase transitions of Na3H(S04)2 crystal. // Solid State Ionics 1998, V.110, p.277-281.

129. Byoung-Koo Choi and David J Lockwood Peculiarities of the structural phase transitions in Na2S04(V): a Raman scattering study. // J. Phys.: Condens. Matter 2005, V.17, p.6095-6108.

130. R.H. Chen, S.C. Chen, T.M. Chen High-temperature structural phase transition in Na3H(S04)2 crystal. // Phase Transitions 1995, V. 53(1), p. 15-22

131. И.П. Макарова, T.C. Черная, И.А. Верин, A.A. Симонов, B.B. Гребенев, В.В. Долбинина Структурные изменения с температурой в кристаллах K3H(S04)2. И ФТТ 2009, Т.51(7), с. 1353-1356.

132. A. J. van den Berg and F. Tuinstra The space group and structure of a-K2S04 // Acta Cryst. 1978, B34, p.3177-3181.

133. Nord, A.G. The crystal structure of cesium sulfate, beta-Cs2S04 // Acta Chemica Scandinavica, Series A 1976, V.30, p. 198-202.

134. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц Статистическая физика. M.: Физико-математическая литература РАН 1995, Т.5(1), 605 С.