Комплексы иттербия с редокс активными дииминными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Шестаков Борис Григорьевич

• Шестаков Борис Григорьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Шестаков Борис Григорьевич

Введение

Глава I. Литературный обзор

1. Комплексы с диазабутадиеновыми и BIAN лигандами

1.1. Комплексы европия, содержащие нейтральные диазабутадиен и ЫЛЫ

1.2. Комплексы, содержащие анион-радикальные диазабутадиен и ЫЛЫ

1.2.1. Гетеролептические сэндвичевые комплексы типа Ср2УЪш(ВАБ'")

1.2.2. Гетеролептические сэндвичевые комплексы типа Ср2УЪш(В1АК'")

1.2.3.Комплексы типа (ОАО' )ЬпшНа12 и (В1АК'~)ЬпшНа12

1.2.4. Гомолептический комплекс УЪ(гВиКСНСНКВиг)3

1.2. Комплексы с дианионными диазабутадиеном и В1АК лигандами

1.2.1. Комплексы иттербия и самария, содержащие дианионный В1А№ синтез, строение, реакционная способность

1.2.3. Биядерные комплексы лантаноидов, содержащие дианионный В1АМ44

1.2.4. Комплексы лантаноидов, содержащие дианионные диазадиеновый и В1АК лиганды, образованные разрывом связи Ьп - п5 координированный

лиганд

Комплексы с #-2,6-диизопропилфенилимино-2-пиридином. Влияние объема заместителей при атоме лантаноида на реакционную способность иттербоценов по отношению к иминопиридинам

1.3. Комплексы с 2,2;-бипиридилом

1.3.1. Комплексы содержащие нейтральный 2,2'-бипиридил

1.3.2. Комплексы с анион-радикалом 2,2'-бипиридила

1.3.3. Комплексы с дианионом 2,2'-бипиридила

Глава II. Обсуждение результатов

2.1.Реакции иттербоценов с диазабутадиенами и иминопиридинами

2.2.Реакции, протекающие без окисления металлоцентра и приводящие к образованию сэндвичевых комплексов Yb(II), содержащих нейтральный иминопиридиновый лиганд

2.3. Реакции, сопровождающиеся одноэлектронным окислением металлоцентра и образованием сэндвичевых комплексов УЪ(Ш), содержащих

анион - радикальный иминопиридиновый лиганд

2.3.1. Синтез нового К, N - 1,4-бис(нафтил)-1,4-диаза-1,3-бутадиена (КрБЛБ) и изучение его свойств

2.4. Реакции, сопровождающиеся одноэлектронным окислением металлоцентра и образованием сэндвичевых комплексов УЪ(Ш), содержащих

анион - радикальный диазадиен

Реакции двухэлектронного восстановления диазадиенов иттербоценами, протекающие с разрывом связи УЬ-^5-Ср и образованием полусэндвичевых комплексов УЬ(Ш), содержащих дианион диазадиена

2.5. Исследование реакций окисления металлического иттербия диазабутадиенами в присутствии 12 или УЬ1п(ТИР)п (п=2,3) в среде донорных растворителей как нового подхода к синтезу смешаннолигандных

диазабутадиен-йодидных комплексов иттербия

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Исходные вещества и реагенты

3.3. Методики синтезов

Глава IV. Выводы

Глава V. Приложение

Глава VI. Список Литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы иттербия с редокс активными дииминными лигандами»

Актуальность проблемы.

Органические производные лантаноидов представляют интерес благодаря присущему им необычному комплексу свойств. Большие величины ионных радиусов в совокупности с частично или полностью заполненными 4f и незаполненными 5ё и 6б орбиталями определяют ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию, а также высокие значения координационных чисел ионов металла (вплоть до 8-12) [1]. Считается, что в силу недостаточной радиальной протяженности ^орбиталей, а также их экранирования более высоко лежащими электронными оболочками, электроны не участвуют в ковалентном взаимодействии металл-лиганд, а связь носит преимущественно ионный характер [2]. Незначительный вклад ковалентной составляющей во взаимодействие металл-лиганд снимает ограничения, связанные с требованием совместимости орбиталей по симметрии, что может привести к существованию новых типов соединений и структур, нехарактерных для производных d-металлов. Высокая электроположительность лантаноидов [2], приводящая к высокой степени ионности связи металл-углерод в значительной мере определяет реакционную способность производных лантаноидов, а большой положительный заряд на металлоцентре делает эти соединения крайне чувствительными к степени координационной и стерической насыщенности их сферы. Наиболее характерной степенью окисления металла в соединениях лантаноидов является +3, хотя для ряда металлов (Еи, УЪ, Бш, Тт, Бу, №) известны степени окисления +2, а так же +4 (Се) [3, 4].

Диимины представляют собой интересный класс лигандов вследствие

многообразия их координационных и окислительно-восстановительных

свойств. Наличие в молекуле диазадиена неподеленных электронных пар

атомов азота, а также п-электронов кратных связей позволяет ей

выступать в роли как п-, так и п-донора и координироваться на атом металла

4

в виде нейтрального лиганда [5, 6]. Однако, обладая достаточно выраженными электроноакцепторными свойствами [7], диимины могут окислять электроположительные металлы, принимая на п*-орбиталь один или два электрона, образуя при этом анион-радикал [8-13] или дианион [14, 15] соответственно.

В химии лантаноидов дииминные лиганды появились относительно недавно, однако их использование привело к открытию ряда неизвестных ранее в этой области явлений [14-16], таких как термически индуцированная редокс-изомерия [17, 18], обратимый перенос электрона металл-лиганд, инициированный природой растворителя [16], а также возможность стерического управления окислительно-восстановительными реакциями [19]. Редокс-активный характер дииминов, низкий уровень энергии их п*-орбиталей [7] делают их производные лантаноидов перспективными моделями для изучения явления внутримолекулярного переноса электрона метал^^^лиганд. Интерес к данному явлению обусловлен возможным использованием редокс-изомерных систем в создании молекулярных сенсоров и устройств записи и хранения информации. Для изучения явления обратимого внутримолекулярного переноса электрона, вызванным низкоэнергетическим внешним воздействием, среди лантаноидов наиболее подходящим является иттербий, который образует достаточно устойчивые соединения как в двух- так и в трехвалентном состоянии и для которого легко реализуются обратимые переходы УЪП^^УЬШ (потенциалы перехода Ьпш\Ьпп по отношению к Е°5<се для Ей, -0.34; УЬ, -1.18; Бш, -1.50; Тт, -2.22; Бу, -2.56;Ш, -2.62 еУ [19, 20]). Диамагнетизм двухвалентых производных иттербия (электронная конфигурация УЪ11 41?14) и умеренный парамагнетизм его трехвалентных производных (электронная конфигурация УЬ111 4£"13) [21] дает возможность использовать метод ЯМР-спектроскопии для исследования как УЪ11 так и УЪш-производных, а различие магнитных свойств УЪ11 и УЪш-комплексов [21] позволяет широко применять

магнетохимические исследования для изучения свойств соединений, а также установления степени окисления атома иттербия.

Ранее явление термически-индуцированной редокс изомерии было обнаружено на примере смешанно лигандных комплексов УЪ, таких как содержащего диазабутадиен в дианионной форме (С5Ме4Н)УЪш(2,6-1Рг2С6НзКС(Н)С(Н)КС6Нз1Рг2-2,62-)(ТНЕ) [17] и производного УЪ(П), содержащего бисиминоаценафтен в анион-радикальной форме [(ёрр-В1ап-)УЪ:1(ОМЕ)(ц-Вг)]2 [18].

В связи с этим, разработка новых методов синтеза гомо- и гетеролептических диазабутадиеновых производных иттербия в степенях окисления +2 и +3 представляет интерес в качестве объектов для дальнейшего исследования явления термически - индуцированной редокс изомерии.

Комплексы трехвалентного иттербия, содержащие диимин в анион-радикальной форме, интересны в качестве моделей для исследования взаимодействия металл-лиганд, которое в дальнейшем может привести к более глубокому пониманию электронного строения комплексов переходных металлов и, особенно, вклада ^электронов во взаимодействие металл-лиганд.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-0331281 мол_а; 13-03-97027 р_поволжье_а).

Цели работы:

-Исследование возможности стерического управления окислительно-восстановительными реакциями на примере реакций иттербоценов с диазабутадиенами и иминопиридинами.

-Синтез новых смешаннолигандных комлексов иттербия с диазабутадиенами как объектов для исследования возможных температурно индуцированных редокс-изомерных превращений.

В связи с поставленными целями решались следующие задачи:

1) изучить реакции иттербоценов с 1,4-диазабутадиенами-1,3 и иминопиридинами;

2) провести синтез и исследовать строение, магнитные свойства сэндвичевых комплексов Yb(II), содержащих нейтральные иминопиридины Cp2YbII(L)0 (L = 2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H4N)R), Cp = C9H7, C5Me5); сэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих диазабутадиен и иминопиридин в анион-радикальной формеCp2YbIII(L■") (L = 2,6-iPr2C6H3NCH(C5H5N), CioH7C(Me)C(Me)CioH7, C6H5NC(Me)C(Me)NC6H5,2-MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2; Cp = C9H7, C5Ме4H, C5Me5); полусэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих

III 2-

диазабутадиен в дианионной форме CpYb (L ) (L = 2,6-Me2C6H3NC(R)C(R)NC6HsMe2-2,6; 2,6-iP^C6H3NC(R)C(R)NC6H3iPr2-2,6 (R = Me, H), а также изучение природы связи металл-дииминный лиганд в этих соединениях.

3) установить возможности протекания процесса термически индуцированной редокс - изомерии в полусэндвичвых комплексах Yb(III) CpYb(THF)[2,6-R12C6H3NC(R2)C(R2)NC6H3R12-2,6].

4) разработать новые методы синтеза гомо- и гетеролептических диазабутадиеновых производных иттербия в степенях окисления +2 и +3, основанных на прямом окислении иттербия диазабутадиенами и йодом или YbI2(THF)2 в донорных растворителях. Исследовать строение и свойства:

- комплексов Yb(III) [2,6-iPr2C6H3NC(H)C(H)NC6H3ÍPr2-2,6]Yb(Sol)[2,6-iPr2C6H3NC(H)C(H)NC6H3ÍPr2-2,6] (Sol = THF, DME), содержащих диазабутадиен в различных степенях восстановления.

- димерных комплексов Yb(II) [2,6-iPr2C6H3NC(R)C(R)NC6H3iPr2-2,6]YbI(Sol)n]2 (R = H, Me), (Sol = THF, DME), (n = 1, 2), содержащих моновосстановленный диазабутадиен.

5) исследовать реакционную способность нового 1,4-бис(нафтил)-1,4-диаза-1,3-бутадиена (NpDAD) по отношению к различным количествам щелочных металлов и иттербоценам.

Объекты исследования: реакции иттербоценов Ср2УЬ(ТНР)2 (Ср = С5Н4Ме, С9Н7, С5НМе4, С5Ме5), содержащих различные по объему и природе карбоциклические лиганды, с диазадиенами К1-К=С(К2)-С(Я2)=К-Я (Я = РЬ, 2-МеС6Н4, 2,6-Ме2С6Н3, 2,6-Р2С6Н3, Я2 = Ме; Я = 2,6-Ме2С6Н3, Я2 = Н; Я1 = С10Н7, Я2 = Ме) и иминопиридинами 2,6-гРг2С6Н3КСН(С5Н4К)(К) (Я = С4Н3Б (N23Th), С4Н3О (N2Fu), С6Н5 (N2Ph), С4Н3Б

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов (ИК-, ЯМР-, УФ- и ЭПР-спектроскопии), С,Н-анализа, комплексонометрического и кислотноосновного титрования, магнетохимии.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые проведено систематическое исследование реакций иттербоценов Ср2УЪ(ТШ)2 (Ср = С5Н4Ме, С9Н7, С5НМе4, С5Ме5), содержащих различные по объему и природе карбоциклические лиганды, с диазадиенами Я1-К=С(Я2)-С(Я2)=К-Я1 (Я1 = РЬ, 2-МеС6Н4, 2,6-Ме2С6Н3, 2,6-гРг2С6Н3, Я2 = Ме; Я = 2,6-Ме2С6Н3, Я2 = Н; Я = С10Н7, Я2 = Ме) и иминопиридинами 2,6-гРг2С6Н3КСН(С5Н4К)(Я) (Я = (N23Th), С4Н3О

С6Н5 (N2Ph), С4Н3Б (N22Th). Показано, что реакции иминопиридинов с иттербоценами в зависимости от объема иминопиридина и карбоциклического лиганда в иттербоцене могут протекать как с окислением металлоцентра и образованием сэндвичевых комплексов УЪ(Ш), содержащих анион-радикальный иминопиридин, так и без его окисления, приводя к образованию сэндвичевых комплексов УЪ(11) с нейтральным иминопиридиновым лигандом. Обнаружены различные типы координации нейтральных би- и тридентатных иминопиридиновых лигандов на ион УЪ(11).

Установлено, что в зависимости от стерических свойств иттербоцена и диазабутадиена реакции между ними могут протекать как с одноэлектронным окислением иттербоцена и образованием сэндвичевых комплексов УЪ(Ш) с анион-радикальным диазабутадиеновым лигандом, одноэлектронным

окислением иттербоцена и активацией С-Н связи диимина и образованием сэндвичевых комплексов Yb(III) с моноанионным амидо-иминным лигандами, так и с двухэлектронным окислением, приводящим к полусэндвичевым комплексам Yb(III) с дианионом диазабутадиена.

На основании магнетохимических исследований продемонстрировано, что возможность протекания процесса температурно индуцированной редокс-

III 2-

изомерии в полусэндвичевых комплексах серии CpYb DAD (thf) сильно зависит от электронных и стерических свойств диазабутадиенового лиганда.

Разработаны новые методы синтеза гомо- и гетеролептических диазабутадиеновых производных иттербия в степенях окисления +2 и +3, основанные на прямом окислении иттербия диазабутадиенами и йодом в донорных растворителях.

Установлено, что реакции окисления металлического иттербия диазабутадиеном в присутствии I2 в растворах ТГФ и ДМЭ в зависимости от заместителей при иминных атомах углерода (H или Me) могут приводить как к образованию комплексов Yb(III) [2,6-iPr2C6H3NC(H)C(H)NC6H3ÍPr2-2,6]Yb(Sol)[2,6-iPr2C6H3NC(H)C(H)NC6H3ÍPr2-2,6] (Sol = THF, DME), содержащих анион-радикальный и дианионный диазабутадиеновый лиганды, так и димерных комплексов Yb(II) [2,6-iPr2C6H3NC(R)C(R)NC6H3iPr2-2,6]YbI(Sol)n]2 (Sol = THF, DME), (n =1, 2), содержащих диазабутадиен в анион-радикальной либо моноанионной амидо-иминной форме.

Обнаружено, что реакции окисления металлического иттербия диазабутадиенами в присутствии YbI2(THF)2 в растворах ТГФ и ДМЭ приводят к образованию димерных комплексов Yb(II), содержащих диазабутадиен в анион-радикальной форме [(2,6-

iPr2C6H3NC(Me)=C(Me)NC6H3iPr2-2,6-)2YbI(Sol)n]2 (Sol=THF, n=2; Sol=DME, n=1). Вторыми продуктами данных реакций являются биядерные смешанновалентные комплексы Yb, содержащие диазадиеновый лиганд в дианионной форме [(2,6-iPr2C6H3NC(Me)=C(Me)NC6H3iPr2-2,62-

)2Yb]"[YbI(Sol)n]+ (Sol=THF, n=5; Sol=DME, n=3).

Синтезирован новый С10Н7КС(Ме)С(Ме)КС10Н7 (КрОЛБ). Установлено, что восстановление КрБЛО различными количествами Ы и Ка позволяет зафиксировать исключительно его дианионную форму, тогда как при его восстановлении иттербоценами (п5-С5Ме5)2УЪ(ТНР)2 и (П5-С9Н7)2УЪ(ТНЕ)2 удается выделить комплексы УЪ(Ш), содержащие КрБЛО в анион-радикальной форме.

На защиту выносятся следующие положения:

- Синтез, изучение строения и свойств комплексов УЪ(11) и УЪ(Ш), содержащих диазабутадиеновые и иминопиридиновые лиганды в различных степенях восстановления.

-Установление влияния степени стерической загруженности координационной сферы атома УЪ, природы связи УЪ-п5-координированный ароматический лиганд, строения и электроноакцепторных свойств диазабутадиена и иминопиридина на протекание окислительно-восстановительных реакций иттербоценов с диазабутадиенами и иминопиридинами.

- Исследование возможности термически индуцированной редокс изомерии в полусэндвичевых комплексах УЪ(Ш), содержащих дианионный диазабутадиеновый лиганд.

-Изучение реакций окисления металлического иттербия диазабутадиенами в присутствии 12 или УЪ1п(ТНР)п (п = 2, 3) в среде донорных растворителей как нового подхода к синтезу смешаннолигандных диазабутадиен - йодидных комплексов иттербия - объектов для исследования возможности термически индуцированной редокс изомерии.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Рентгеноструктурные исследования были проведены совместно с д.х.н. Фукиным Г.К., Черкасовым А.В., к.х.н. Барановым Е.В, Самсоновым М.А. (ИМХ РАН); ЯМР-исследования были выполнены к.х.н. Шавыриным А.С. (ИМХ РАН) при участии автора; исследования электронных спектров поглощения были выполнены с к.х.н. Лопатиным М.А. и Лопатиной Т.И.; магнетохимические исследования проведены д.х.н. Ларионовой Ю.Е. (Universite Montpellier II) и Prof. Wolfgang Scherer, (Institute of Physics, Augsburg, Germany); исследования спектроскопии ЭПР выполнены к.х.н. Куропатовым В. А., д.х.н. Пискуновым А. В., к.х.н. Кожановым К.А. (все ИМХ РАН) совместно с автором; дииминные лиганды предоставлены к.х.н. Дружковым Н.О. (ИМХ РАН) и Dr. Jiuliano Giambastiani (ICCOM).

Особая благодарность выражается д.х.н. А.А. Трифонову за оказанные научные консультации, полученные навыки, знания и умения и за плодотворную помощь в представленной работе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых. Естественные, математические науки (Нижний Новгород, 2012, 2013 г.) и на Международной конференции: International conference "Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects". September 1-б, 2013, N. Novgorod, Russia.

Публикации: По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 3 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация изложена на 199 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 17 таблиц, б3 схемы и 94 рисунка. Библиографический список состоит из 125 ссылок.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1,2,3,6,7 паспорта специальности 02.00.08 -химия элементоорганических соединений.

Глава I.

Литературный обзор

Дииминные лиганды появились в химии переходных металлов в конце 60-х годов и оказались перспективным типом лигандного окружения атома лантаноида, способным обеспечить необычное строение и уникальную реакционную способность [22]. Высокая каталитическая активность диазадиеновых производных переходных металлов в полимеризации олефинов продемонстрировала высокий потенциал данной лигандной системы в катализе [23].

Устойчивый интерес к данным лигандам обусловлен многообразием их координационных и окислительно-восстановительных свойств. Наличие неподеленных электронных пар на атомах азота (Рис. 1А), а также сопряженной системы двойных С=К связей позволяет молекуле выступать как в качестве п-, так и п-донорного лиганда и при взаимодействии с вакантными орбиталями металла в высоких степенях окисления образовывать комплексы, содержащие нейтральный лиганд (Рис. 1В) [5,6].

к к к к к к к к

/Л ..

к-n n-к! к!-1г ^-к., к-n ' ' n-к! кг

0 0 ^ А В с й

Рис. 1. Типы координации диазадиеновых лигандов.

-к!

Однако, выраженные электрон-акцепторные свойства диазадиенов

(например, потенциал восстановления гВиК=СН-СН=КВиг по отношению к

12

еЕ^се составляет -1.822 V [7, 24, 25]) позволяют им при координации на электроположительные металлы обратимо принимать и отдавать на НСМО один или два электрона, что приводит к образованию производных, содержащих редокс - активные анион-радикальный (Рис. 1С) [8-13] и дианионный лиганды (Рис. Ш) [14, 15] соответственно.

Кроме того, варьированием объема и природы заместителей и Я2 (Рис. 1) возможно регулирование стерики лиганда и его окислительно-восстановительных свойств.

2,2'-Бипиридил (Ыру), используемый в координационной химии как хелатный лиганд и имеющий практически плоское строение, может быть рассмотрен в качестве системы, содержащей дииминный фрагмент (Рис. 2А). Он также сочетает в себе как а-донорные (четырехэлектронный N донор) так и п-акцепторные свойства. Последовательное восстановление лиганда позволяет получить его анион-радикальную и дианионную формы. Комплексы с Ыру известны для многих металлов периодической системы, причем молекула Ыру может быть координирована на металле, как нейтральный лиганд [26], анион-радикал [27, 28], так и дианион [27].

В

Рис. 2. К=С-С=К -содержащие редокс-активные лиганды: 2,2'-бипиридил, Б1ЛК и У-2,6-диизопропилфенилимино-2-пиридин.

К дииминным лигандам могут быть отнесены 1,2 -бис(имино)аценафтены (Б1ЛК), например 1,2-бис[(дитретбутил)-имино]аценафтен, содержащие сопряженный N=C-C=N-фрагмент (рис. 2В).

Иминопиридины, к примеру #-2,6-диизопропилфенилимино-2-пиридин (1тРу), в которых также присутствует сопряженный N=C-C=N-фрагмент (Рис. 2С) относятся к дииминам.

1. Комплексы с диазабутадиеновыми и BIAN лигандами.

1.1.Комплексы европия, содержащие нейтральные диазабутадиен

и BIAN.

Дитрет-бутил-замещенный диазабутадиен rBuN=CH-CH=NBur и 1,2-бис[(дитретбутил)-имино]аценафтен (tBuBIAN) остаются наиболее широко используемыми дииминными лигандами в химии органолантаноидов. Реакции европоценов (C5Me5)Eu(Sol)n (Sol = Et2O, n=1 (1); THF, n=2 (2)) протекают с fBuN=CH-CH=NBur [29] и tBuBIAN [30] схожим образом, а именно, без окисления атома металла, замещением молекул координированных растворителей и образованием сэндвичевых комплексов Eu(II) (1 и 2), содержащих нейтральный дииминный лиганд (Схема 1).

Схема 1.

Строение комплексов (С5Ме5)2Еи(гВи^НСНШиг) (1) и (С5Ме5)2Еи(гВи-В1А^ (2) было установлено методом РСА, валентное состояние атома европия подтверждается как анализом длин связей, исходя из данных РСА, так и магнетохимическими измерениями.

1.2. Комплексы, содержащие анион-радикальные диазабутадиен и

1.2.1. Гетеролептические сэндвичевые комплексы типа Ср2УЪш(ВАО' ).

Реакции иттербоценов Ср 2УЪ(ТШ)2 (Ср = С5Н5 (3), С5Ме5 (4), С9Н7 (5), С9Н6СН2 (6), С13И9 (7)) с гВиК=СН-СН=Шиг протекают схожим образом, а именно, с окислением атома металла, приводя к образованию сэндвичевых комплексов трехвалентного иттербия, содержащих анион-радикал диазабутадиена Ср2УЪш(гВиКСНСНШиг'") (Ср = С 5Н5 (8) [31], С5Ме5 (9) [32], С9Н7 (10) [33], С9НбСН2 (11) [33], С13Н9 (12) [34] (Схема 2).

Ср:

/тнр "Чн Ь\ + >

тнг м^

\ 11

Схема 2.

Следует отметить, что гВиК=СН-СН=КВиг окисляет комплекс 3 уже при комнатной температуре в растворе ТГФ, тогда как с комплексами 4 - 7 в среде ТГФ не реагирует, что подтверждается методом 1Н ЯМР-спектроскопии. Реакции протекают только в среде толуола с образованием соединений 8 - 12.

Комплекс 8 может быть получен по обменной реакции эквимолярных количеств (С5Н5)^С1(ТШ) и (гВиКСНСНКВиг'~)К+, а также по реакции (гВиКСНСНМгВи-2)Ка+2 с двукратным мольным избытком (С5Н5)2УЪС1(ТНЕ), где он образуется наряду с (С 5Н5)2УЪ(ТНР)2 [31] (Схема 3).

8

Г ^27 ^^

\ ^ + ^ОН THF \ ->чОН

Уь^ + K+ ■ ¡Он -► УЬ"1 - :\

^ 8 - ^

THF

2(C5H5)2YbCl(THF) + Na+2(fBuNCHCHNBuf2-) -►

(О5H5)2Ybm(fBuNОHОHNBur) + (C5H5)2Yb(THF)2 + 2NaCl

Схема 3.

Более пространственно затрудненный 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,4-диаза-1,3-бутадиен 2,6-гPr2C6HзN=CH-CH=NC6Hз гРг2-2,6 с

иттербоценами 5 и (C5MeH4)2Yb(THF)2 (13) реагирует в толуоле аналогично и реакция приводит к производным трехвалентного иттербия, содержащим координированный диазабутадиен в форме анион-радикала Cp2YbIII(2,6-гPr2C6HзNCHCHNC6Hз гРг2-2,6") (Ср = C9H7 (14) [35] и С5МеЩ (15) [17]) (Схема 4).

Ор:

Схема 4.

Строение комплексов 8 (Рис. 3), 9 (Рис. 4), 10 (Рис. 5), 11 (Рис. 6), 14 (Рис. 7), 15 (Рис. 8) было определено методом РСА, который показал, что во всех производных иттербий "^-координирован двумя п-ароматическими лигандами и двумя атомами азота анион-радикала диазабутадиена и принимает геометрию искаженного тетраэдра.

8

Расстояния УЪ-СрСеп1г в комплексах 8 - 12, 14, 15 (Таблица 1) существенно короче аналогичных расстояний в исходных иттербоценах [3639], что свидетельствует об окислении атома иттербия до УЪШ. Однако, во всех случаях наблюдаемое сокращение связи УЪ-СрСепг по величине значительно меньше, чем следовало ожидать исходя из разницы в ионных радиусах УЪ11 и УЪШ (0.155 А) [40]. По мнению авторов, данный факт является следствием присутствия в комплексах 8 - 12, 14, 15 взаимного отталкивания между п-ароматическим и БАБ-лигандом, координированными на иттербии.

Рис. 3. Молекулярное строение

комплекса (С5Н5)2УЪ(ВиМСНСНМВиг) (8).

Рис. 4. Молекулярное строение

комплекса (С5Ме5)2УЪ(ВиМСНСНМВиг) (9).

Рис. 5. Молекулярное строение комплекса (С9Н7)2УЪ(гВиМСНСНМВиг) (10).

Рис. 6. Молекулярное строение комплекса (СЩСдНбЬУЪ^ВиМСНСНМВи) (11).

С5

Рис. 7. Молекулярное строение комплекса (С9Н7)2УЬ(гРг2С6НзКСНСШС6НзгРг2) (14).

Рис. 8. Молекулярное строение комплекса

(С5МеН4)2УЬ(гРг2СбНзКСНСШСбНзгРг2) (15).

Длина связи УЬ-СрСеПг для серии родственных комплексов 8 - 12 общей формулы Ср2УЬш(ГБиКСНСНШиГ~) является функцией объема циклопентадиенильного лиганда и имеет максимальное значение для пентаметилциклопентадиенильного лиганда, являющегося наиболее пространственно затрудненным в серии синтезированных соединений.

Аналогичная тенденция наблюдается и для значений длин связей Yb-N в ряду комплексов 8 - 12 (Таблица 1), имеющих одинаковый ОЛО-лиганд и различающихся лишь объемом Ср-лиганда.

Таблица 1. Основные длины связей [А], валентные углы [град.] и значения (Р-Б при 300 К) для комплексов 8 - 12, 14, 15.

Лит

Цб, Основные длины связей [А] и

Соединение 300 К валентные углы [град.]

С-^(БЛО) С-С(БЛО) УЬ-М УЬ- СрСеПг СрСеПг- УЬ-СрСеПг

(С5Н5)2УЬ('БиКСНСНШи) 8 4.80 1.31(2) 1.40(2) 2.306(9) 2.324(7) 128.1(2) [31]

1.30(2) 2.309(9) 2.334(4)

(С5Ме5)2УЪ('ВиКСИСИКВи) 9 4.1 1.339(4) 1.326(5) 1.398(5) 2.385(3) 2.394(3) 2.414(2) 2.401(2) 130.27(6) [32]

(С^ЬУ^ВиКСИСНШи') 10 3.4 1.323(8) 1.309(8) 1.412(9) 2.318(5) 2.335(5) 2.383(3) 2.376(3) 125.44(11) [33]

(С9И6СИ2)2УЪ('ВиКСИСИК Ви') 11 3.0 1.324(7) 1.331(6) 1.420(7) 2.321(4) 2.343(5) 2.371(2) 2.383(2) 120.05(8) [33]

(C1зИ9)2УЪ(íBuNCИCИNBuí) 12 4.8 - - - - - [34]

(С9И7)2УЪ('Рг2С6И3КСИСИ КС6И3 Р^) 14 3.4 1.330(4) 1.412(7) 2.381(3) 2.376(2) 124.9(6) [35]

(С5МеИ4)2УЪ("Рг2С6И3КСИС ИКС6И3 Ръ) 15 4.06 1.338(2) 1.335(2) 1.395(2) 2.3577(14) 2.3926(13) 2.332(2) 2.331(2) 127.27(2) [17]

Как можно заметить, при переходе от наименее объемного С5Н5-лиганда к наиболее стерически затрудненному С5Ме5 длина связи УЪ-К заметно увеличивается, что объясняется увеличением отталкивания между Ср- и БАБ-лигандами в ряду (С5Ме5)>(С9Н7)>(С9Н6СН2)>(С5Н5). Сравнение геометрии комплексов 10 и 14, отличием которых являются только диазадиеновые лиганды, показывает, что замена трет-бутильных заместителей на атомах азота диазадиенового лиганда на более объемные 2,6-диизопропилфенильные приводит к заметному удлинению связей УЪ-К Такая же тенденция прослеживается при анализе длины связи УЪ-Ы в комплексах 8 и 15, содержащих формально схожие по объему циклопентадиенильные и монометилциклопентадиенильные лиганды. Геометрия КССК-фрагмента в соединениях 8 - 12, 14 и 15 указывает на анион-радикальное состояние БАБ-лиганда, характеризующееся удлиненными, по сравнению со значениями для нейтрального лиганда [41,

42], связями С-К и укороченной связью С-С, причем длина последней приближается к значениям ароматических С-С [43].

Таким образом, структурные параметры комплексов 8 - 12, 14 и 15 согласуются с трехвалентным состоянием атома иттербия и анион-радикальным состоянием диазабутадиенового лиганда.

Неожиданным оказался факт отсутствия сигнала в ЭПР-спектре комплексов 8 - 12, 14 и 15 как в твердом состоянии, так и в растворе толуола в температурном интервале 173-300 К. Причиной этого, согласно мнению авторов, является либо уширение сигнала анион-радикала диазабутадиена в поле парамагнитного УЪ(Ш), либо возможность антиферромагнитного взаимодействия между парамагнитными центрами комплекса.

Анион-радикальное состояние БАБ-лиганда в комплексах 8 - 12, 14 и 15 подтверждается данными ИК и УФ-видимой спектроскопии.

Комплексы 8 - 12, 14 и 15 парамагнитны и имеют эффективные магнитные моменты в районе 3.0 - 4.8 цВ при 300 К, что свидетельствует об окислении атома иттербия до трехвалентного состояния [44]. Экспериментальные значения магнитных моментов, полученных для соединений 10, 11 и 14, значительно ниже ожидаемых для системы содержащей два невзаимодействующих парамагнитных центра - УЪ(Ш) и анион - радикал диазабутадиена [45]. Занижение экспериментальных значений по сравнению с теоретически рассчитанными может происходить по трем причинами. Во-первых, с возникновением эффективного антиферромагнитного взаимодействия между парамагнитными центрами комплекса. Во - вторых, с существованием в комплексах температурно-индуцированной редокс-изомерии между диамагнитным Ср2УЪп(БАБ°) (В) и парамагнитным Ср2УЪш(БАБ' ) (А) изомерами, в соотношении, изменяющимся с изменением температуры (Схема 5).

_ T|

[Cp2Yb3+(DAD )] « »- [Cp2Yb2+(DADo)]

A ^ B

температурно-индуцированная редокс-изомерия

Схема 5.

В третьих - эффектом Кондо, связанным с «промежуточной валентностью» атома иттербия, т.е. дробной или нецелочисленной валентностью. Расчеты показывают, что «промежуточная валентность» является следствием мультиконфигурационного состояния волновой

13 1

функции открытой оболочки синглета f (п*) , где п* является НСМО диазадиенового или бипиридильного лиганда и замкнутой оболочки f14 компоненты [46].

Термически индуцированная редокс-изомерия [47] представляет собой процесс обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл ^ лиганд, инициируемый изменением температуры. По мнению авторов, при высоких температурах комплекс преимущественно находится в форме А -изомера, магнитный момент которого определяют неспаренный электрон на

13

иттербии (III) (электронная конфигурация 4f цед- = 4.54 цБ [44]) и органический анион-радикал (^eff = 1.73 цБ [44, 45]). При низких температурах комплекс существует преимущественно в форме изомера В, образующегося в результате перехода электрона с анион-радикала на атом иттербия, в результате чего иттербий восстанавливается до двухвалентного состояния и значение величины эффективного магнитного момента изомера B будет равно нулю, поскольку она будет содержать два диамагнитных центра: Yb(II) (электронная конфигурация 4f14) и нейтральный диазабутадиен. Одновременное присутствие двух форм, с различными эффективными магнитными моментами, приводит к занижению величины эффективного магнитного момента комплекса, поскольку результирующий магнитный момент является аддитивной величиной магнитных моментов двух изомерных форм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шестаков Борис Григорьевич, 2015 год

Список литературы:

1. Moeller. T. Comprehensive Inorganic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, -1973. -V. 4.- Ch. 44.

2. Johnson D. A. Some Thermodynamic Aspects of InorganicChemistry, 2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge, 1982.

3. Bochkarev M. N. Molecular compounds of "new" divalent lanthanides.// Coordination Chemistry Reviews. -2004. -V.248. -P. 835-851.

4. Jaroschik F., Nief F., Ricard. L. Synthesis of a new stable, neutral organothulium(II) complex by reduction of a thulium(III) precursor.// Chem. Commun.- 2006. -P. 426-428.

5. Vrieze. K. Advances in the chemistry of heterodyne metal complexes. Journal of Organometallic Chemistry. // -1986. -V. 300. -P. 307-326.

6. Bock H., tom Dieck. H. 1.4-Diaza-butadien-molybdan-tetracarbonyle: Synthesen, Eigenschaften und Bindungsmodell.// Chem. Ber. -1967. -V. 100.- P. 228-246.

7. Reinhold J., Benedix R., Birner P., Henning H. Quantum chemical investigations of the п-acceptor ability of a-diimine ligands. // Inorg. Chim. Acta. -1979. -V. 33. -P. 209-213.

8. Cloke F. G. N., de Lemos H. C., Sameh A. A. Homoleptic diazadiene complexes of titanium, yttrium, and some lanthanoid elements. // Chem. Commun. -1986. -P. 1344-1345.

9. Cloke F. G. N. Zero oxidation state compounds of scandium, yttrium, and the lanthanides. // Chem. Soc. Rev.- 1993. -P. 17-21.

10. Recknagel A., Noltemeyer M., Edelmann F. T.. Organolanthanid(II)chemie: Reaktionen von Cp2Sm(THF)2 mit 1,4-diazadienen und cyclooctatetraen. // J. Organomet. Chem.- 1991. -V. 410. -P. 53-61.

11. Scholz A., Thiele K.-H., Scholz J., Weimann R. Synthese und charakterisierung von Cp2*M(DAD)-komplexen (M = Y oder La) : Molekülstruktur von Cp2*Y[N(C6H4-4-Me)=C(Ph)C(Ph)=N(C6H4-4-Me)]. // J. Organomet. Chem. -1995. -V. 501. -P. 195-200.

12. Poremba P., Edelmann F. T. Cyclooctatetraenyl complexes of the early transition metals and lanthanides IX. (Cyclooctatetraenyl)lanthanide diazadiene complexes. // J. Organomet. Chem. -1997. -V. 549. -P. 101-104.

13. Bochkarev M. N., Trifonov A. A., Cloke F. G. N., Dalby C. I., Matsunaga P. T., Andersen R. A., Schumann H., Loebel J., Hemling H. Synthesis, magnetic susceptibility and X-ray crystal structure of (tBuNCHCHNtBu)3Yb. // J. Organomet. Chem. -1995. -V. 486. -P. 177-182.

14. Goerls H., Neumueller B., Scholz A., Scholz J. Lanthanoid Complexes with [(dad)Li] Ligands - New Starting Materials for Organolanthanoid Chemistry. // Angew. Chem. 1995. V. 107. 372-375; Angew. Chem. Int. Ed. -1995. -V. 34.-P. 673-676.

15. Scholz J., Goerls H., Schumann H., Weimann R. Reaction of Samarium 1,4-Diaza-1,3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1,3-Dipolar Cycloaddition. // Organometallics. -2001.- V. 20. -P. 4394-4402.

16. Trifonov A. A. Reactions of ytterbocenes with diimines: steric manipulation of reductive reactivity. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2007. -P. 3151-3167.

17. Trifonov A. A., Borovkov I. A., Fedorova E. A., Fukin G. K., Larionova J., Druzhkov N. O., Cherkasov V. K. Ytterbocenes as One- and Two-Electron Reductants in their Reactions with Diazadienes: Ybm Mixed-Ligand Bent-Sandwich Complexes Containing a Dianion of Diazabutadiene. // Chem.-Eur. J. -2007. -V. 13 -P. 4981-4987.

18. Fedushkin I. L., Maslova O. V., Baranov E. V., Shavyrin A. S. Redox Isomerism in the Lanthanide Complex [(dpp-Bian)Yb(DME)(w-Br)]2 (dpp-Bian =1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene). // Inorganic Chemistry. -2009. -V. 48,- P. 2355-2357.

19. Михеев H. Б.. Низшие состояния окисления лантанидов и актинидов в связи с развитием периодического закона Д. И. Менделеева. // Ж. Неорг. Химии. 1984. Т. 29. С. 450-459. Russ. J. Inorg. Chem. -1984. -V. 29.- P. 258263.

20. Nugent L. J., Baybarz R. D., Burnett J. L.. Electron-Transfer and f-d Absorption Bands of Some Lanthanide and Actinide Complexes and the Standard (II-III) Oxidation Potential for Each Member of the Lanthanide and Actinide Series.// The Journal of Physical Chemistry.-1973. -V. 77. -P.528-539.

21. Evans W. J., Hozbor M. A. Paramagnetism in organolanthanide complexes. // J. Organomet. Chem. -1987. -V. 326.- P. 299-306.

22. van Koten G., Vrieze K. 1,4-Diaza-1,3-butadiene (a-Diimine) Ligands: Their Coordination Modes and the Reactivity of Their Metal Complexes. // Adv. Organometal. Chem. -1982. -V. 21. -P. 151-239.

23. Britovsek J. P., Gibson V. C., Wass D. F.. The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes. // Angew. Chem. Int. Ed.- 1999.- V. 38. -P. 428-447.

24. tom Dieck H., Franz K. D., Hoffmann F. 2,2'-Bipyridyl- ein schlechter Ligand" fur Metalle in niedrigen Oxidationsstufen.// Chem. Ber. -1975. -V. 108. -P. 163173.

25. Gardner M. G., Hanson G. R., Lee F. C., Raston C. L.. Paramagnetic Bis(1,4-di-tert-butyl-1,4-diazabutadiene) Adducts of Lithium, Magnesium, and Zinc. // Inorg. Chem. -1994. -V. 33. -P. 2456-2461.

26. Schultz M., Boncella J. M., Berg D. J., Tilley T. D., Andersen R.A. Coordination of 2,2.-Bipyridyl and 1,10-Phenanthroline to Substituted Ytterbocenes: An Experimental Investigation of Spin Coupling in Lanthanide Complexes. // Organometallics -2002. -V. 21. -P. 460-472.

27. Gore-Randall E., Irwin M., Denning M. S., Goicoechea J. M.. Synthesis and Characterization of Alkali-Metal Salts of 2,27- and 2,4;-Bipyridyl Radicals and Dianions //Inorg Chem. -2009. -V. 48. -P. 8304-8316

28. Schmeisser M., Heinemann F. W., Illner P., Puchta R., Zahl A., van Eldik R. Coordination of 1,10-Phenanthroline and 2,2/-Bipyridine to Li+ in Different Ionic Liquids. How Innocent Are Ionic Liquids? // Inorg. Chem.- 2011. -V. 50. -P. 6685-6695.

29. Moore J. A., Cowley A. H., Gordon J. C. Mediating Oxidation States in Decamethyleuropocene Complexes. The Role of the Diazabutadiene Fragment. // Organometallics- 2006. -V. 25. -P. 5207-5209.

30. Vasudevan K., Cowley A. H. Synthesis and structures of 1,2-bis(imino)acenaphthene (BIAN) lanthanide complexes that involve the transfer of zero, one, or two electrons. // Chem. Commun. -2007. -P. 3464-3466.

31. Трифонов А. А., Кириллов Е. Н., Бочкарев М. Н., Шуман Г., Мюле С. Строение, свойства и кристаллическая структура комплекса Cp2Yb(DAD). // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 2. С. 384-386; Russ. Chem. Bull. -1999. -V. 48. -P. 382-384.

32. Трифонов А. А., Курский Ю. А., Бочкарев М. Н., Мюле С., Дехерт С., Шуман Г. Диазабутадиеновые производные иттербоценов. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплексов (C5Me5)2Yb(rBuNCHCHNBur) и [CpYb(^2-OC13H8-C13H8O)(THF)]2. // Изв. АН. Сер. хим. -2003. -№ 3. -С. 577-582.

33. Trifonov A. A., Fedorova E. A., Ikorskii V. N., Dechert S., Schumann H., Bochkarev M. N. Solvent-Mediated Redox Transformations of Ytterbium Bis(indenyl)diazabutadiene Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2005. -P. 2812-2818.

34. Trifonov A. A., Kirillov E. N., Dechert S., Schumann H., Bochkarev M. N. Fluorenyl and ansa-Dimethylsilylbis(fluorenyl) Derivatives of Divalent Ytterbium and Samarium - Synthesis and Structure of the First Mixed-Ligand

Ln11 Classic Sandwich Complex (C13H9)(CsMe5)Yb(DME). // Eur. J. Inorg. Chem. -2001. -P. 2509-2514.

35. Трифонов А. А., Федорова Е. А., Фукин Г. К., Икорский В. Н., Курский Ю. А., Дехерт С., Шуман Г., Бочкарев М. Н. Реакции бис-инденильного комплекса иттербия(П) (C9H7)2Yb(THF)2 с 2,2л-бипиридилом и 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,4-диаза-бута-1,3-диеном. Строение и свойства комплексов (C9H7)2Yb(bipy) и (C9H7)2Yb(2,6-îPr2C6H3NCHCHNC6H3îPr2-2,6). // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 12. С. 26262633; Russ. Chem. Bull. -2004. -V. 53. -P. 2736-2743.

36. Deacon G. B., MacKinnon P. I., Hambley T. W., Taylor J. C. Organolanthanoids V. The crystal and molecular structure of DI-n5-cyclopentadienyl-1,2-dimethoxyethaneytterbium(II). // J. Organometal. Chem. -1983. -V. 259. -P. 91- 97.

37. Tilley T. D., Andersen R.A., Spencer B., Zalkin A. Crystal structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(pyridine)ytterbium(II). // Inorg. Chem. -1982. -V. 21. -P. 2647-2649.

38. Khvostov A. V., Bulychev B. M., Belsky V. K., Sizov A. I. Ytterbium(+2) indenyl complexes: synthesis and crystal structures of (C9H7)2Yb-DME, rac-(CH2)2(1-C9H6)2Yb(THF)2, and rac-(CH2M1-(4,7-(CH3)2C9H4)]Yb(THF)2. // J. Organomet. Chem. -1999. -V. 584. -P. 164-170.

39. Jin J. Z., Jin Z. S., Chen W. Q., Zhang Y. Synthesis of {[(C9H7)3Yb]2Cl}[Na-6THF] (I). Its Reaction with Sodium to Form (C9H7)2Yb-2THF (II), and Molecular Structures of I and II. // Chinese J. Struct. Chem. (Jiegou Huaxue) -1993. -V. 12. -P. 241-245.

40. Schannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. Sect. A. -1976. -V. 32. -P. 751-767.

41. Huige C. J. M., Spek A. L., de Boer J. L. Structure of N,N'-di-tert-butylethanediimine, C10H20N2, at 98 K and comparison with the geometry

calculated by molecular mechanics. // Acta Cryst. Sect. C. -1985. -V. 41.- P. 113-116.

42. Laine T. V., Klinga M., Maaninen A. , Aitola E., Leskelä M. Effect of Metal on the Ethylene Polymerization Behavior of a Diimine-Based Homogeneous Late Transition Metal Catalyst System. // Acta Chem. Scand. -1999. -V. 53. -P. 968973.

43. Allen F. A., Konnard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen G., Taylor R. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. -1987. -S1-S19.

44. Carlin R. D. L. Magnetochemistry. Springer-Verlag, Berlin, -1986.

45. Evans W. J., Hozbor M. A. Paramagnetism in organolanthanide complexes. // J. Organomet. Chem. -1987. -V. 326. -P. 299-306.

46. Booth C. H., Walter M. D., Kazhdan D., Hu Y.-J., Lukens W. W., Bauer E. D., Maron L., Eisenstein O., Andersen R. A. Decamethylytterbocene Complexes of Bipyridines and Diazabutadienes: Multiconfigurational Ground States and Open-Shell Singlet Formation.// J. Am. Chem. Soc. -2009. -V. 131.-P. 6480-6491.

47. Buchanan R. M., Pierpont C. G. Tautomeric Catecholate-Semiquinone Interconversion via Metal-Ligand Electron Transfer. Structural, Spectral, and Magnetic Properties of (3,5-Di-tert-butylcatecholato)-(3,5-di-tert-butylsemiquinone)(bipyridyl)cobalt(III), a Complex Containing Mixed-Valence Organic Ligands. // J. Am. Chem. Soc.- 1980.-V. 102.- P. 4951-4957.

48. Caneschi A. D., Gatteschi D., Poussereau S., Sorace L. Antiferromagnetic coupling between rare earth ions and semiquinones in a series of 1:1 complexes. // Dalton Trans. -2004. - P. 1048-1055.

49. Trojan K. L., Kendall J. L., Kepler K. D., Hatfield W. E.. Strong exchange coupling between the lanthanide ions and the phthalocyaninato ligand radical in bis(phthalocyaninato)lanthanide sandwich compounds. // Inorg. Chim. Acta.-1992.- V. 198-200. -P. 795-803.

50. Evans W. J., Bloom I., Hunter W. E., Atwood J. L. Synthesis and X-ray Crystal Structure of a Soluble Divalent Organosamarium Complex. // J. Am. Chem. Soc. -1981. -V.103.- 6508-6510.

51. Panda T. K., Kaneko H., Pal K., Tsurugi H., Mashima K. Salt Metathesis and Direct Reduction Reactions Leading to Group 3Metal Complexes with a N,N/-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadiene Ligand and Their SolidState Structures. // Organometallics. - 2010. V. 29. P. 2610-2615.

52. Fedushkin I. L., Maslova O. V., Hummert M., Schumann H. One- and Two-Electron-Transfer Reactions of (dpp-Bian)Sm(dme)3. // Inorg. Chem. -2010. -V. 49. -P. 2901-2910.

53. Трифонов А. А., Захаров Л. Н., Бочкарев М. Н., Стручков Ю. Т. ^нтез

бис(циклопентадиенил)диазадиеновых комплексов иттербия.

2 2 t

Рентгеноструктурное исследование комплекса Cp2Yb(^-n :n -Bu-N=CH-CH=N-But)Li(DME). // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. -1994. -№ 1.- C. 148150; Russ. Chem. Bull. -1994. -V. 43. -P. 145-148.

54. Mahrova T. V., Fukin G. K., Cherkasov A. V., Trifonov A. A., Ajellal N., Carpentier J.-F. Yttrium Complexes Supported by Linked Bis(amide) Ligand: Synthesis, Structure and Catalytic Activity in the Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters. // Inorg. Chem. -2009. -V. 48. -4258-4266.

55. Fedushkin I. L., Maslova O. V., Morozov A. G., Dechert S., Demeshko S., Meyer F. Genuine Redox Isomerism in a Rare-Earth-Metal Complex. // Angew. Chem. Int. Ed. -2012. -V. 51. -P. 10584 -10587.

56. Fedushkin I. L., Maslova O. V., Lukoyanov A. N., Fukin G. K. Anionic and neutral bis(diimine) lanthanide complexes. // C. R. Chimie. -2010- V.13. P. 584-592.

57. Trifonov A. A., Fedorova E. A., Fukin G. K., Baranov E. V., Druzhkov N. O., Bochkarev M. N. Bridging M-Ti5:Ti4-Coordination of an Indenyl Ligand and Reductive Coupling of Diazabutadienes in the Assembly of Di- and Tetranuclear Mixed-Valent Ytterbium Indenyldiazabutadiene Complexes. // Chem. Eur. J. -2006. - V. 12.- P. 2752-2757.

58. Trifonov A. A., Fedorova E. A., Borovkov I. A., Fukin G. K., Baranov E. V., Larionova J., Druzhkov N. O. Steric Manipulation of the Reductive Reactivity of Ytterbocenes toward 2-(((2,6-Diisopropylphenyl)imino)methyl)pyridine: Insertion of the N=C Bond into the Yb-Indenyl Bond or Oxidative Cleavage of the n5 Yb-Cp (Cp = Ci3H9, Cp*) Bond. // Organometallics. -2007. -V. 26. -P. 2488-2491.

59. tom Dieck H., Renk I. W. Farbe, Solvatochromie und Reduktionspotentiale der

I.4-Diaza-butadien-molybdantetracarbonyle. // Chem. Ber. -1971.- V. 104. -P. 110-130.

60. Walter M. D., Schultz M., Andersen R. A. Weak paramagnetism in compounds of the type Cp'2 Yb(bipy). // New J. Chem. -2006. -V. 30,- P. 238-246.

61. Saito Y., Takemoto J., Hutchinson B., Nakomoto K. Infrared Studies of Coordination Compounds Containing Low-Oxidation- State Metals. I. Tris(2,2'-bipyridine) and Tris(1,10-phenanthroline) Complexes. // Inorg. Chem. -1972. -V. 11.- P. 2003-2011.

62. Re R. E. Da, Kuehl C. J., Brown M. G., Rocha R. C., Bauer E. D., John K. D., Morris D. E., Shreve A. P., Sarrao J. L. Electrochemical and Spectroscopic Characterization of the Novel Charge-Transfer Ground State in Diimine Complexes of Ytterbocene. // Inorg. Chem. -2003.- V. 42.- P. 5551-5559.

63. Walter M. D., Berg D. J., Andersen R. A. Coordination Complexes of Decamethylytterbocene with 4,4'-Disubstituted Bipyridines: An Experimental Study of Spin Coupling in Lanthanide Complexes. // Organometallics. -2006. -V. 25. -P. 3228-3237.

64. Петровская Т. В., Федюшкин И. Л., Неводчиков В. И., Бочкарев М. Н., Бородина Н. В., Еременко И. Л., Нефедов С. Е. Синтез и молекулярная структура комплекса YbI(bipy)(DME)2. // Изв. РАН, Сер. Хим. -1998. -№

II. -C. 2341-2344; Russ. Chem. Bull. Int. Ed. -1998. -V. 47.- P. 2271-2273.

65. Бочкарев М. Н., Федюшкин И. Л., Ларичев Р. Б. Синтез и характеристика смешанных иодиднафталиновых комплексов лантаноидов. // Изв. РАН.

Сер. Хим. -1996. -№ 10.- C. 2573-2574; Russ. Chem. Bull. -1996. -V. 45.- P. 2443-2444.

66. Bochkarev M. N., Fedushkin I. L., Nevodchikov V. I., Cherkasov V. K., Schumann H., Hemling H., Weimann R. Synthesis and ESR-characterization of radical anion complexes of lanthanum. X-ray crystal structure of the mixed bipy, bipy-1 complex of lanthanum(III) [LaI2(bipy)(bipy)(DME)]: evidence for an inter-ligand charge transfer. // J. Organomet. Chem. -1996.- V. 524.- P. 125131.

67. Федюшкин И. Л, Бочкарев М. Н., Неводчиков В. И.. Комплексы лантана с анион-радикалами 2,2'-бипиридила и 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона. // Изв. Акад. Наук., Сер. Хим. -1995. -№ 11. -C. 2278-2281; Russ. Chem. Bull. -1995. -V. 44.- P. 2185-2186.

68. Fiestel G. R., Mathai T. P. A new type of intramolecular antifferomagnetism. // J. Am. Chem. Soc. -1989.- V. 111.- P. 3329-3335.

69. Herzog S., Gustav K. Uber elektronenreichekompexe des Yttriums. // Z. Anorg. Allgem. Chem. -1966. -V. 346. -P. 150-152.

70. Herzog S., Schuster R. Zur Darstellung elektronenreicherVerbindungen der Lanthanidenelemente Cer, Neodym und Ytterbium mit 2,2'-Dipyridyl. // Z. Chem. [Leipzig]. -1967. -V. 7.- P. 281-282.

71. Fedushkin I. L., Bochkarev M. N., Schumann H. Synthesis, molecular structures and some phenomena of bipyridyl complexes of lanthanoides. // Proceedings of the International conference "IX Tage der Seltenen Erden" at Gommen. December 1996, FRG.

72. Fedushkin I. L., Petrovskaya T. V., NevodchikovV. I., Bochkarev M. N., Schumann H., Girgsdies F., Weimann R. Synthesis and characterization of tetrakis(bipyridyl)lanthanoids, Ln(N2C10H8)4 (Ln = La-Lu). // XVII International conference on Organometallic Chemistry, 1998, Munich, Germany.

73. Федюшкин И. Л., Петровская Т. В., Гиргсдис Ф., Неводчиков В. И.,

Вайман Р., Шуман Г., Бочкарев М. Н.. Синтез и свойства гомолептических

192

2,2-бипиридильных комплексов редкоземельных элементовю Кристаллическая и молекулярная структура Ln(N2CioH8)4 (Ln = Sm, Eu, Yb и Lu) и ионного комплекса [Lu(N2C10H8)4][Li(THF)4 ]. // Изв. РАН Сер. Хим. -2000. -№ 11. -C. 1897-1904; Russ. Chem. Bull. Int. Ed. -2000. -V. 49. -P. 1869-1876.

74. Бочкарев М. Н., Петров Б. И., Федюшкин И. Л., Петровская Т. В., Неводчиков В. И., Патрикеева Н. Б., Захаров Л. Н., Стручков Ю. Т. Анионные бипиридильые комплексы лантаноидов. Строение [Yb(bipy)3][Li(THF)4]. // Изв. РАН Сер. Хим. -1997. -№ 2. -C. 383-385; Russ. Chem. Bull. Int. Ed. -1997. -V. 46. -P. 371-373.

75. Fedushkin I. L., Petrovskaya T. V., Girgsdies F., Koehn R. D., Bochkarev M. N., Schumann H. Synthesis and Structure of the First Lanthanide Complex with the Bridging, Antiaromatic 2,2'-Bipyridine Dianion: [{Yb(>2-N2C10H8)(thf)2}3]. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1999. -V. 38.- P. 22622264.

76. Bianchini C., Giambastiani G., Mantovani G., Meli A., Mimeau D. Oligomerisation of ethylene to linear a-olefins by tetrahedral cobalt(II) precursors stabilised by benzo[b]thiophen-2-yl-substituted (imino)pyridine ligands. // Journal of Organometallic Chemistry. -2004. -V. 689.- P. 1356— 1361.

77. Trifonov A.A., Shestakov B.G., Gudilenkov I.D., Fukin G.K., Giambastiani G., Bianchini C., Rossin A., Luconi L., Filippi J., Sorace L. Steric control on the redox chemistry of (n5-C9H7)2YbII(THF)2 by 6-aryl substituted iminopyridines.// Dalton Trans.- 2011.- V. 40 -P. 10568-10575.

78. Cheng J., Cui D., Chen W., Hu N., Tang T., Huang B. Organolanthanides with 3-(2-pyridylmethyl) indenyl ligands: synthesis, crystal structures and catalytic activities of divalent complexes for e-caprolactone polymerization. // Journal of Organometallic Chemistry. -2004.- V. 689.- P. 2646-2653.

79. Deacon G. B., Scotta N. M., Skelton B. W., Whiteb A. H. Synthesis and Structure of 'mer'-Trichlorotetrakis(pyridine)ytterbium(III) Hemipyridine Solvate. // Z. Anorg. Allg. Chem. -2006.- 632.- 1945 - 1946.

80. Maisel H., Keller S., Irrgang T., Kempe R. Crystal structure of (2,6-diisopropyl-phenyl)-[6-(2,6-dimethyl-phenyl)-pyridin-2-yl-methylene]-amine, C26H30N2. // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. -2005.- V. 220.- P. 463-464

81. Kahn O. In Molecular Magnetism. Wiley-VCH. New York.-1993.

82. Tilley T. D., Andersen R. A., Spencer B., Ruben H., Zalkin A., Templeton D. H. Divalent lanthanide chemistry. Bis (pentamethylcyclopentadienyl) europium(II) and -ytterbium(II) derivatives: crystal structure of bis (pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran ytterbium(II) -hemitoluene at 176 K. // Inorg. Chem. -1980. -V. 19. -P. 2999-3003.

83. Laine T. V., Klinga M., Leskelä M. Synthesis and X-ray Structures of New Mononuclear and Dinuclear Diimine Complexes of Late Transition Metals.// Eur. J. Inorg. Chem. -1999.-P. 959-964.

84. Conrad M. L., Enman J. E., Scales S. J., Zhang H., Vogels C. M., Saleh M. T., Decken A., Westcott S.A. Synthesis, characterization, and cytotoxicities of platinum(II) complexes bearing pyridinecarboxaldimines containing bulky aromatic groups.// Inorganica Chimica Acta. 2005.- V.-358.- P. 63-69.

85. M. G. Klimpel, R. Anwander,. Tafipolsky M., Scherer W. Peralkylated Ytterbium(II) Aluminate Complexes YbAl2R8. New Insights into the Nature of Aluminate Coordination.// Organometallics. -2001.- V. 20.- P. 3983-3992.

86. Schultz M., Burns C. J., Schwartz D. J., Andersen R. A. Solid-State Structures of Base-Free Ytterbocenes and Inclusion Compounds of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)ytterbium with Neutral Carboranes and Toluene: The Role of Intermolecular Contacts.// Organometallics. -2000.-V. 19.-P. 781-789.

87. Zi G., Yang Q., Mak T. C. W., Xie Z. Tetramethylcyclopentadienyl vs Cyclopentadienyl Substituents. Synthesis and Structural Characterization of

Organolanthanide Compounds Derived from the Versatile Ligand Me2Si(CsMe4H)(C2B10Hn).// Organometallics. -2001.-V. 20.-P. 2359-2366.

88. Summerscales O. T., Myers T. W., Berben L. A. Mild Reduction Route to a

2_

Redox-Active Silicon Complex: Structure and Properties of (IP )2Si and (IP_)2Mg(THF) (IP = a-Iminopyridine).// Organometallics. - 2012. -V. 31.- P. 3463_3465.

89. Melero C., Guijarro A., Yus M. Structural characterization and bonding properties of lithium naphthalene radical anion, [Li+(TMEDA)2][C10H8-], and lithium naphthalene dianion [(Li+TMEDA)2 C10H8-2].// Dalton Trans. -2009.- P. 1286-1289.

90. Scholz J., Richter B., Goddard R., Kriiger C. [Li2(THF)2DAD] und [DAD -H][ZrCl5(THF)]: Neue Strukturvarianten phenylsubstituierter 1,4-Diaza-l,3-dien-Ligande. // Chem. Ber. -1993.- V. 126.-P. 57-61.

91. tom Dieck H., Svoboda M., Greiser T. Bis(diazadien)metall(0)-Komplexe, IV [1] Nickel(0)-bis(chelate) mit aromatischen N-Substituenten.// Z. Naturforsch. -1981.- V. 36b. - P. 823-832.

92. Liu Y., Yang P., Yu J., Yang X.-J., Zhang J. D., Chen Z., Schaefer H. F., Wu B. Sodium and Magnesium Complexes with Dianionic a-Diimine Ligands.// Organometallics. -2008. -V. 27. - P. 5830-5835.

93. Trifonov A.A., Shestakov B.G., Lyssenko K.A., Larionova J., Fukin G.K., Cherkasov A.V. Sterically Governed Redox Reactions. One-Electron Oxidation of Ytterbocenes by Diazabutadienes: Formation of Radical-Anionic Diazabutadiene vs Covalently Bonded Imino-Amido Ligand.//Organometallics. -2011.- V. 30. -P. 4882-4889.

94. Innen H. A., Pluth J.J., Evans W. J. X-Ray Crystallographic Determination of the Structure of Bis( methyl -cyclopentadieny1)ytterbium Tetrahydrofuranate and its Ready Formation by Four New Routes. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. -1980.- P. 810-812.

95. Deacon G. B., Meyer G., Stellfeldt D. Syntheses and Structures of

Bis(aryloxo)fluoroytterbium(III) Complexes, [Yb(OAr)2F(THF)]2 (OAr=

195

OC6H2-2,6-tBu2-4-R; R = H, Me, tBu), and Bis(cyclopentadienyl)fluoroytterbium(III) Complexes, [YbCp2F]3, [Yb(MeCp)2F]4, [YbCp2F(OPPh3)]2, and [Yb(MeCp)2F(THF)]2.// Eur. J. Inorg. Chem. -2000. - P. 1061-1071.

96. Wang Y., Shen Q., Xue F., Yu K. Heteroleptic diphenylamido complexes of ytterbium: syntheses and molecular structures of (MeC5H4)2YbNPh2(THF) and (C5Me5)2YbNPh2. // J. Organomet. Chem. - 2000. - V. 598. - P. 359-364.

97. Watson P. L., Whitney J. F., Harlow R. L. (Pentamethylcyclopentadieny1)ytterbium and -lutetium Complexes by Metal Oxidation and Metathesis. // Inorg. Chem. - 1981. - V. 20. - P. 3271-3278.

98. Walter M. D., Berg D. J., Andersen R. A. Coordination of 1,4-Diazabutadiene Ligands to Decamethylytterbocene: Additional Examples of Spin Coupling in Ytterbocene Complexes. // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P.2296-2307.

99. Allan C. J., Cooper B. F. T., Cowley H. J., Rawson J. M., Macdonald C. B. Non-Innocent Ligand Effects on Low-Oxidation-State Indium Complexes. // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. P. 14470-14483.

100. Shestakov B.G., Mahrova T.V., Larionova J., Long J., Cherkasov A.V., Fukin G.K., Lyssenko K. A., Scherer W., Hauf C., Magdesieva T.V., Levitskiy O.A., Trifonov A. A. Ytterbium(III) Complexes Coordinated by Dianionic 1,4-Diazabutadiene Ligands.//Organometallics. - 2015. - V. 34. - P. 1177-1185.

101. Trifonov A.A, Shestakov B.G, Long J., Lyssenko K.A., Guari Y., Larionova J. An organoytterbium(III) complex exhibiting field-induced single-ion-magnet behavior.//Inorg. Chem. - 2015. - V. 54. - P. 7667-7669.

102. Coles M. P., Hitchcock P. B., Lappert M. F., Protchenko A. V. Syntheses and Structures of the Crystalline, Highly Crowded 1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyls [MCp"3] (M = Y, Er, Yb), [PbCp"2], [{YCp"2(^-OH)}2 ], [(ScCp" 2)2(^-n2:n2-C2H4)], [YbCp" 2Cl(^-Cl)K-(18-crown-6)], and [{KCp'% ]. Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 2682-2690.

103. Zhou F., Zhang S., Zhao Y., Zhang C., Cheng X., Zheng L., Zhang Y., Li Y.

Dinuclear Dysprosium and Ytterbium Complexes Incorporating N,N-

196

Bis(pyrrolyl-a-methyl)-N-methylamine Ligand: Syntheses and Structures. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2009. P. 2636 - 2641.

104. Tolpygin A. O., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Trifonov A. A. Reversible Switching of Coordination Mode of ansa bis(Amidinate) Ligand in Ytterbium Complexes Driven by Oxidation State of the Metal Atom. // Inorg. Chem. -2014. - V. 53. - P. 1537-1543.

105. Panda T. K., Kaneko H., Michel O., Pal K., Tsurugi H., Tornroos K. W., Anwander R., Mashima K. Dianion and Monoanion Ligation of 1,4-Diaza-1,3-butadiene to Barium, Strontium, and Calcium. // Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 3178-3184.

106. Constantine S. P., De Lima G. M., Hitchcock P. B., Keates J. M., Lawless G. A. [{Yb6[n-CsMe4(SiMe2But)]6I8}{ Li(thf)4I2}]: the spontaneous self-assembly of a hexanuclear ytterbium (II) octaiododianion. // Chem. Commun. - 1996. - P. 2421 - 2422.

107. Liu Y., Li S., Yang X.-J., Li Q.-S., Xie Y., Schaefer H. F., Wu B. Alkali metal compounds of a gallium(I) carbene analogue {:Ga[N(Ar)C(Me)]2} (Ar = 2,6-Pr2C6H3). // Journal of Organometallic Chemistry. - 2011. - V. 696. - P. 1450-1455.

108. Трифонов А. А., Любов Д. М., Федорова Е. А., Скворцов Г. Г., Фукин Г. К., Курский Ю. А., Бочкарев М. Н. Смешаннолигандные гуанидинатные производные редкоземельных металлов. Молекулярная структура комплексов {(Me 3Si)2NC(N—сус1о-Hex)2}Y[N(SiMe3)2]2,[{(Me3Si)2NC(N—oyclo-

Hex)2}YbI(THF)2]2[{(Me3Si)2N}Y(THF)(^-Cl)]2. // Изв. РАН Сер. Хим. -2006. - №3. - C. 422-428.; Russ.Chem. Bull. - 2006. - V. 55. - P. 435 - 441.

109. Cope-Eatough E. K., Mair F. S., Pritchard R. G., Warren J. E., Woods R. J. Palladium co-ordination chemistry of b-diimines: a preparative and structural comparison with a-diimines. // Polyhedron. - 2003. - V. 22. -P. 1447 - 1454.

110. Шестаков Б.Г., Махрова Т.В., Лысенко К.А.,. Трифонов А.А. Диазадиены

в химии лантаноидов: трансформация в диамидную и енаминоамидную

197

лигандные системы. Синтез, строение и свойства комплексов (2,6-Pr^HsN-C^^ )C(=СН2)-NC6HзPr12-2,6)Yb(THF)2(ц-Cl)2Li(THF)2 и (2,6-Pr12C6HзN(Н)C(Me)=C(Me)-NC6HзPr12-2,6)GdCl(THF)(ц-Cl)2Li(THF)2.// Изв. АН, Сер. Хим. - 2013. - № 2. - С. 414-420.

111. Scott N. M., Kempe R. Di- and Trivalent Lanthanide Complexes Stabilized by Sterically Demanding Aminopyridinato Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. -2005. -P. 1319-1324

112. Qayyum S., Noor A., Glatz G., Kempe R. Attempted Reduction of Divalent Rare Earth Iodo Aminopyridinates. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2009. - V. 635. - P. 2455-2458.

113. Deacon G. B., Jaroschik F., Junk P. C., Kelly R. P. A divalent heteroleptic lanthanoid fluoride complex stabilised by the tetraphenylcyclopentadienyl ligand, arising from C-F activation of pentafluorobenzene. // Chem. Commun.-2014. - V. 50. - P. 10655—10657.

114. Avent A. G., Hitchcock P. B., Khvostov A. V., Lappert M. F., Protchenko A. V. Synthesis and structures of the ytterbium(II)-diketiminates [Yb{N(SiMe3)C(R2)C(H)C(R4)N(SiMe3)}2] (R2 =R4 =Ph, C6^Me-4, or C6H4Ph-4; or R2 = C6H4Me-4, R4 = 1-adamantyl). // Dalton Trans. - 2003. -P.1070 - 1075.

115. Lorenz V., Hrib C. G., Grote D., Hilfert L., Krasnopolski M. F., Edelmann T. Diazadiene Complexes of the Heavy Alkaline-Earth Metals Strontium and Barium: Structures and Reactivity. // Organometallics. - 2013. -V. 32. -P. 4636-4642.

116. van den Hende J. R., Hitchcock P. B., Holmes S. A., Lappert M. F., Leung W.-P., Mak T. C. W., Prashara S. Synthesis and Characterisation of Lanthanide (II) Aryloxides including the First Structurally Characterised Europium(II) Compound [Eu(OC6H2But2-2,6-Me-4)2(thf )3]thf (thf = tetrahydrofuran). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1995. -P. 1427 - 1433.

117. Bouderaux E. A., Mulay L. N. Theory and Applications of Molecular Paramagnetism. Wiley-Interscience, N.Y. - 1976.

118. Sheldrick G.M. // SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. -1998.

119. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

120. Sheldrick G.M. // SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

121. Sheldrick G.M. // SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite. // Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.// - 2000.

122. Zsolnai L., Pntzkow H. // ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universitat Heidelberg. - 1994.

123. Taylor M. D., Carter C. P. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1962. -V. 24. -P. 387-391.

124. T. V. Laine, M. Klinga, M. Leskela. Synthesis and X-ray Structures of New Mononuclear and Dinuclear Diimine Complexes of Late Transition Metals // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 959-964.

125. Bianchini C., Lee H. M., Mantovani G., Meli A., Oberhauser W. Bis-alkoxycarbonylation of styrene by pyridinimine palladium catalysts. // New J. Chem. - 2002. - V. 26. - P. 387-397.