Реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианохинодиметаном и тетрацианобензолом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Гудиленков, Иван Дмитриевич

• Гудиленков, Иван Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гудиленков, Иван Дмитриевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Комплексы иттербия с дииминными лигандами.

1.1. Комплексы с диазадиеновыми лигандами.

1.1.1. Строение и типы координации диазадиеновых лигандов.

1.1.2. Комплексы, содержащие анион-радикал диазадиена.

1.1.2.1. Гетеролептические сэндвичевые комплексы типа Cp2Yb(DAD~).

1.1.2.2. Гомолептический комплекс Yb(DAD' )3.

1.1.3. Комплексы с дианионными диазадиеновыми лигандами.

1.1.4. Новые типы лигандов, образующиеся в результате реакций иттербоценов с диазадиенами.

1.1.5. Реакционная способность диазадиеновых комплексов Yb(III).41 1.2. Комплексы с тУ-2,б-диизопропилфенилимино-2-пиридином. Влияние объема тг-арильного лиганда на протекание реакций иттербоценов с Лг-2,6-диизопропилфенилимино-2-пиридином.

1.3. Комплексы с 2,2'-бипиридилом.

1.3.1. Комплексы содержащие нейтральный 2,2'-бипиридил.

1.3.2. Комплексы с анион-радикалом 2,2'-бипиридила.

1.3.3. Комплекс Yb(III) с моноанионом 2,2'-бипиридила.

1.3.4. Комплексы с дианионом 2,2'-бипиридила.

1.3.5. Реакционная способность 2,2'-бипиридильных комплексов.

2. Комплексы лантаноидов с тетрацианозамещенными органическими лигандами.

2.1. Строение и типы координации я-сопряженных тетрацианозамещенных органических лигандов.

2.2. Комплексы лантаноидов с тетранитрилами TCNX-ряда.

Глава II. Обсуяедение результатов.

1. Реакции иттербоценов с диазадиенами.

1.1. Реакции, сопровождающиеся одноэлектронным переносом металл-лиганд и образованием сэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих анион-радикал диазадиена.

1.2. Реакции двухэлектронного восстановления диазадиенов иттербоценами, протекающие с разрывом связи УЪ-г|5-координированный ароматический лиганд и образованием полусэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих дианион диазадиена.

1.3. Реакция, протекающая с разрывом всех связей Yb-r|5-координированный ароматический лиганд и образованием гомолептического комплекса Ybin(DAD'~)3.

1.4. Реакция, протекающая с гидрированием связи C=N диазадиена.

1.5. Реакция, протекающая с активацией связи С-Н диазадиена.

2. Реакции иттербоценов с иминопиридинами.

3. Реакции иттербоценов с тетранитрилами.

Глава III. Экспериментальная часть.

1.1. Физико-химические методы исследования.

1.2. Исходные вещества и реагенты.

1.3. Методики синтезов.

Глава IV. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианохинодиметаном и тетрацианобензолом»

Начало исследований металлорганических соединений (МОС) редкоземельных металлов (РЗМ) было положено в начале пятидесятых годов прошлого века, когда были получены и охарактеризованы их трисциклопентадиенильные комплексы [1]. В дальнейшем, исследования в этой области были не столь интенсивными, как в химии МОС переходных металлов. Это объясняется рядом причин. Во-первых, на начальном этапе развития этой области МОС считалось, что их химия будет не столь богатой, как химия переходных металлов и будет в значительной мере аналогична химии щелочных и щелочноземельных металлов. Это суждение было основано на высокой электроположительности лантаноидов, а так же на том, что их трисциклопентадиенильные производные обладают значительным ионным характером связи металл-лиганд. Во-вторых, для описания связи металл-лиганд в комплексах лантаноидов использовалась модель, предполагавшая в значительной мере ионное взаимодействие катиона металла в степени окисления +3 с лигандами, на которых расположен отрицательный заряд. Так как большинство лантаноидов имеет единственное устойчивое валентное состояние III (а иные состояния были известны лишь для CeIV, Sm11, Eu11 и Yb11), для их производных невозможны такие двухэлектронные процессы как окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Поэтому считалось, что химические свойства органолантаноидов будут гораздо менее разнообразными по сравнению со свойствами производных d-элементов, вследствие чего область их применения будет более ограниченной. В-третьих, химия лантаноидов не рассматривалась как химия отдельных элементов. Так, существовало суждение, что для разных лантаноидов (независимо от конфигурации 4f-уровня) с одинаковыми органическими группами могут быть получены одинаковые соединения, которые не будут иметь существенных различий в строении и свойствах.

Тем не менее, с развитием знаний о химии органолантаноидов постепенно повышалось внимание к этой области. Растущий интерес к лантаноидам и их производным во многом определяется присущим им уникальным комплексом свойств. Сочетание больших размеров ионов с наличием частично или полностью заполненных 4f, незаполненных 5d, 6s и 6р (для Lnm) орбиталей приводит к ярко выраженной тенденции к комплексообразованию и высоким значениям координационных чисел (вплоть до 8-12 [2]). По сравнению с d-переходными металлами лантаноиды более электроположительны и обладают большей склонностью к окислению [3]. Реакционная способность производных лантаноидов в значительной мере определяется высокой степенью ионности связи металл-углерод, а большой положительный заряд на металлоцентре делает эти соединения очень чувствительности к степени стерической насыщенности их координационной сферы.

Дииминные лиганды, представляющие значительный интерес в качестве лигадов для переходных металлов, вследствие многообразия координационных и окислительно-восстановительных возможностей, появились в химии органолантаноидов в 80-х годах в работах Клоука и Едельманна [4-11]. Известные к настоящему времени дииминные производные лантаноидов могут быть разделены на две группы, в соответствии с электронным состоянием лиганда. Первую группу образуют гомо- и смешаннолигандные комплексы, содержащие дииминный анион-радикал, координированный на металле атомами азота [4-9]. Во второй группе дииминный лиганд восстановлен до дианиона [10, 11].

Редокс-активный характер дииминов и низкий уровень энергии их %*-орбиталей [12] делают дииминные производные редкоземельных элементов многообещающими объектами в изучении внутримолекулярного переноса электрона с металла на лиганд.

Среди лантаноидов для подобной цели наиболее подходит иттербий с его уникальным, достаточно низким потенциалом Yb11 Yb111 перехода.

Например, потенциал перехода Lnni\Lnn водных растворов по отношению к £°sce Для Ей, -0.35; Yb, -1.15; Sm, -1.55 V [13-15]. Диамагнетизм двухвалентых иттербиевых комплексов (с электронной конфигурацией Yb11 4f14) и умеренный парамагнетизм его трехвалентных производных (с электронной конфигурацией Yb111 4f13) [16] позволяет применять метод ЯМР-спектроскопии для исследования как Yb11 так и Ybш-пpoизвoдныx. С другой стороны, различие магнетохимических свойств Yb11 и Ybm-K0MmieKC0B [16] позволяет широко применять магнетохимические исследования для изучения строения и свойств соединений и установления степени окисления атома иттербия. Более того, комплексы трехвалентного иттербия, излучаущие в ближнем ИК-диапазоне и содержащие сопряженный дииминный лиганд в качестве сенсибилизатора, привлекают большой интерес к этим соединениям и позволяют им найти потенциальное применение в оптоэлектронных устройствах и медицинской диагностике [17-21]. И, наконец, соединения, способные к легким и обратимым редокс-превращениям, посредством внутримолекулярного процесса переноса электрона, вызванным низкоэнергетическим внешним воздействием, представляют интерес в связи с возможностью их использования в роли молекулярных переключателей.

Комплексы трехвалентного иттербия, содержащие анион-радикальные дииминовые лиганды - перспективные модели для исследования взаимодействий металл-лиганд, приводящие в дальнейшем к более глубокому пониманию электронного состояния комплексов f- переходных металлов и вклада f-электронов в общее связывание. Первое трис(диазабутадиеновое) производное трехвалентного иттербия (/BuNCHCHN/Bu)3Yb, содержащее три анион-радикальных дииминовых лиганда, продемонстрировало необычную зависимость магнитных свойств комплекса от температуры, что позволило предположить существование редокс изомерии [9]. В 2007 г. сообщалось о подобном явлении в комплексе Cp*Yb(DAD)(THF) [22].

Комплексы лантаноидов с редокс-активными дииминными лигандами, кроме того, обладают рядом особенностей, например для некоторых из них наблюдалось уменьшение величины магнитного момента с понижением температуры, что связано с антиферромагнитным взаимодействием неспаренных электронов на атоме иттербия и лиганда [23-26]. Коули и Васудеван сообщали [27], что выбор подходящего металла, функционализация лиганда или увеличение его объема позволяет менять перенос электрона с лантаноцена (Cp*2Lnn, Ln = Sm, Eu) на аценафтен-дииминный лиганд с одноэлектронного на двухэлектронный. Для комплексов вида CpR2Yb(DAD- ) впервые обнаружено явление обратимого переноса электрона металл-лиганд, инициированного природой растворителя [28-31]. При исследовании реакций иттербоценов с пространственно затрудненными дииминами обнаружена возможность стерического управления восстановительной реакционной способностью иттербоценов [32].

К редокс-активным лигандам, безусловно, относятся тетрациан-производные TCNX-ряда: тетрацианоэтилен (TCNE), 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан (TCNQ) и 1,2,4,5-тетрацианобензол (TCNB).

Возможность легко восстанавливаться до уровня анион-радикала или дианиона, а так же связывать до четырех металлоцентров делают вышеперечисленные нитрилы перспективными для синтеза новых материалов с необычными магнитными свойствами, являющиеся следствием взаимодействия неспаренных электронов на ионе металла и анион-радикале [33-38].

Ионы лантаноидов являются подходящими кандидатами для синтеза комплексов на базе TCNX-нитрилов в связи с их богатыми координационными возможностями, уникальными люминисцентными и магнитными свойствами.

В отличие от сэндвичевых комплексов переходных металлов, чьи окислительно-восстановительные реакции с TCNX-нитрилами хорошо изучены начиная с 1960-х г. [33, 34, 39-48], реакции с лантаноидоценами до сих пор почти не изучены [49-51].

Из вышеизложенного следует, что рассматриваемые соединения обладают чрезвычайно интересными свойствами, а также потенциальными возможностями для практического использования. Таким образом, реакции иттербоценов с дииминами и нитрилами TCNX-ряда, а также всестороннее исследование образующихся комплексов является актуальной задачей.

Цели работы:

- Синтез новых смешаннолигандных комплексов иттербия, содержащих редокс-активные дииминные и TCNX лиганды.

- Исследование реакционной способности иттербоценов по отношению к дииминам, тетрацианобензолу и тетрацианохинодиметану.

- Исследование строения, свойств, природы связи металл-лиганд в комплексах иттербия с дииминными лигандами, тетрацианобензолом и тетрацианохинодиметаном.

В связи с вышесказанным, предметом и объектами исследования стали: реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианобензолом и тетрацианохинодиметаном;

- исследование строения, спектральных, магнитных свойств, природы связи металл-лиганд в: 1) комплексах, содержащих дииминные лиганды в анион-радикальной форме Cp2YbnI(L') (L= 1,4-диазадиены, 2,6-'P^CeHaNCHCCsHjN)), CpLnII1(256-,'Pr2C6H3NCH(C5H5N)'~)2 (Ln= Yb, Gd) и Ybin(PhNC(Ph)C(Ph)NPh' ~)3; 2) комплексах, содержащих дииминные

JIT ^ лиганды в форме дианиона CpYb (L ) (L = 1,4-диазадиены); 3) комплексе (C9H7)2YbI1(2,6-''Pr2C6H3NCH(C5H4N)(C4H4S)0), содержащем нейтрально координированный диимин; 4) комплексах [2,6

Me2C6H3NC(Me)C(Me)NC6H3Me2-2,6]Yb(THF)[2,6-Me2C6H3NC(Me)C(CH2) NC6H3Me2-2,6] и (C5MeH4)2Yb[PhNCH(Me)C(Me)NPh], содержащих продукты превращения дииминов, а так же 5) биядерных комплексах [(C5Me5)2Yb(TCNB)]2 и [(C5Me5)2Yb(CH3CN){(|i

CN)2C(C6H4)C(CN)2(C5Me5)}]2;

- процесса обратимого переноса электрона металл-лиганд, инициированного природой растворителя, для комплекса (C9H7)2Yb[2

MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2].

Методы исследования:

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов (ИК-, ЯМР-, УФ- и ЭПР-спектроскопия), С,Н-анализа, комплексонометрического титрования. Магнетохимические исследования кристаллических образцов комплексов проводили на SQUID-магнетометре, а в растворе - методом ЯМР по методике Эванса. Анализ летучих органических продуктов выполняли методом газовой хроматографии.

Благодарность выражается к.х.н. Фукину Г.К. (ИМХ РАН) и д.х.н. Лысенко К.А. (ИНЭОС РАН) за рентгеноструктурные исследования, к.х.н. Шавырину А.С. (ИМХ РАН) за ЯМР-исследования, к.х.н. Лопатину М.А., к.х.н. Лопатиной Т.И. и к.х.н. Кузнецовой О.В. (ИМХ РАН) за проведение хроматографического анализа, УФ- и ИК-спектроскопические исследования, д.х.н. Ларионовой Ю.Е. (Universite Montpellier II) за магнетохимические исследования, д.х.н. Магдесиевой Т.В. (МГУ) и Dr. Jiuliano Giambastiani (ICCOM) за электрохимические исследования, к.х.н. Дружкову Н.О. (ИМХ РАН) и Dr. Jiuliano Giambastiani (ICCOM) за синтез дииминных лигандов, а так же сотрудникам лаборатории микроанализа ИМХ РАН за проведение С,Н-анализа. Особая благодарность выражается д.х.н. А.А. Трифонову за полученные навыки и плодотворные научные дискуссии.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- Впервые исследованы реакции иттербоценов Cp2Yb(THF)2 (Ср = С5Н4Ме, С9Н7, С5НМе4, С5Ме5, С]3Н9) с диазадиенами RrN=C(R2)-C(R2)=N-R1 (R2 = Me, Ri = Ph, 2-MeC6H4, 2,6-Ме2СбН3, 2,6-'Pr2C6H3; R2 = H, Rj = 2,6-Me2C6H3; R2 = Ph, R, = Ph) и иминопиридинами 2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H5N) и 2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H4N)(C4H4S).

- В ходе работы получена серия новых комплексов Yb и Gd, насчитывающая 22 новых соединения. Основные три класса представлены сэндвичевыми комплексами Cp2Ybm(L' ), содержащими диазадиеновые лиганды в форме анион-радикала, полусэндвичевыми комплексами CpLnin(2,6-'Рг2СбНзЫСН(С5Н5Ы)' )2, содержащими анион-радикальный иминопиридиновый лиганд, а так же полусэндвичевыми комплексами CpYbin(L2"), содержащими диазадиеновые лиганды в дианионной форме. Комплексы Yb(III), содержащие два анион-радикальных иминопиридинатных лиганда получены впервые. Все комплексы охарактеризованы методами РСА, ИК-спектроскопии, большинство из них, так же, - методами ЯМР- и УФ-спектроскопии, а так же исследованы их магнитные свойства в кристаллическом состоянии и в растворе при комнатной температуре или в широком интервале температур.

- Впервые обнаружена миграция двойной связи в диазадиене 2,6-Me2C6H3N=C(Me)C(Me)=NC6H3Me2-2,6 в результате реакции с (Ci3H9)2Yb(THF)2, приводящая к превращению диазабутадиенового фрагмента N=C(Me)-C(Me)=N в азабутадиеновый N=C(Me)-C(=CH2)N.

- Для комплекса (C9H7)2Yb,1I[2-MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2'l в растворе обнаружено явление обратимого переноса электрона металл-лиганд, вызванного природой растворителя (координирующий и некоординирующий).

- На примере комплекса (C5Me5)Gd(2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H5N)'~)2 для серии соединений CpLn^e-'PrzCeHaNCHCCsHsN)'"^ (Ln = Yb, Gd) показано существование двух типов антиферромагнитных взаимодействий: радикал-LnIir и радикал-радикал.

- Установлено, что диазадиены, в зависимости от объема и природы заместителей при иминных атомах N и С, могут выступать по отношению к одному и тому же иттербоцену в роли одно- и двухэлектронных окислителей.

- Установлено, что в зависимости от степени стерической загруженности координационной сферы атома Yb в иттербоцене реакции с одним и тем же диазадиеном могут протекать как с восстановлением последнего до уровня анион-радикала, так и с гидрированием одной из ON связей диазадиена.

- Обнаружен новый тип реакций TCNQ с металлоценами.

- Впервые получен и структурно охарактеризован комплекс с дианионным %л димерным TCNB " лигандом.

На защиту выносятся следующие положения:

- Синтез, изучение строения и свойств комплексов Yb(II) и Yb(III), содержащих дииминные лиганды в различных степенях восстановления, а так же комплексов иттербия с тетрациан-замещенными органическими лигандами.

Установление влияния степени стерической загруженности координационной сферы атома иттербия, природы связи Yb-r)5-координированный ароматический лиганд, строения и электроноакцепторных свойств диазадиена на протекание реакций иттербоценов с диазадиеними.

- Исследование обратимого переноса электрона металл-лиганд, вызванного природой растворителя, в растворах сэндвичевых комплексов трехвалентного иттербия с анион-радикальными диазадиеновыми лигандами на примере соединения (C9H7)2Ybll[(2-MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2'").

- Установление возможности внедрения C=N связи по Г)5-связи Ybn-C9H7 и Ybin-C9H7.

- Синтез, изучение строения и свойств комплексов Yb(III), содержащих новые амидо-иминные лиганды как результат трансформации диазадиенов за счет отрыва атома Н и гидрирования C=N связи.

- Первый пример структурно-охарактеризованного дианионного 71-димерного TCNB2" лиганда и новый тип реакций TCNQ с металоценами.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006, 2007 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), Международной конференции "From Molecules towards Materials" (Нижний Новгород, 2008 г.).

Публикации:

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов. Часть работы выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32390, 08-03-00391, 06-03-32728-а), гранта президента РФ (№ 8017.2006.3), грантом президента РФ для ведущих научных школ (НШ -4947.2006.3, 8017.2006.3 и МК - 8752.2006.3), программы президиума РАН.

Структура и объем диссертации:

Диссертация изложена на 227 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 15 таблиц, 68 схем и 72 рисунка. Библиографический список состоит из 211 ссылок.