Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат технических наук Андреева, Светлана Александровна

• Андреева, Светлана Александровна
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Андреева, Светлана Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I Литературный обзор к главе

1.1 Использование метода экстракции в очистке 8 сточных вод

1.2 Высаливание и всаливание при экстракции

1.3 Экстрагирующая способность растворителей

1.4 Экстракция кислот

1.5 Экстракция фенолов

1.6 Биологическая очистка

1.7 Результаты и их обсуждение 20 Предварительная очистка объединенного потока сточных вод (Н-1)

1.7.1 Образование сточных вод на стадии окисления

1.7.2 Образование сточных вод на стадии эпоксидирования

1.7.3 Технологическая схема предочистки объединенного 42 потока сточных вод (Н-1) производства СОП.

Глава 2. Литературный обзор к главе

2.1 Способы разложения Н2О2 и ГПЭБ в водных средах

2.2 Щелочное разложение пероксидов и гидропероксидов

2.3 Результаты и их обсуждение

2.3.1 Полярографическое определение пероксидов в составе 55 сточных вод

2.3.2 Методика полярографического определения ГПЭБ и Н2Ог в 59 сточных водах

2.3.3 Снижение нормы сброса объединенного потока (Н-1) 59 сточных вод на огневое обезвреживание.

2.3.4 Разложение пероксидов в присутствии катализаторов 60 ^ 2.3.5 Метод приготовления железного катализатора. 2.3.6 Распад пероксидов в щелочной среде.

Глава 3. Литературный обзор к главе

3.1 Обсуждение результатов 80 Утилизация ценных компонентов в сточных водах Н-130 и Нi

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Методы анализа

4.1.1 Определение величины ХПК.

4.1.2 Определение сухого и прокаленного остатков

4.1.3 Определение примесей хроматографическим методом

4.1.4 Биологические методы исследования

Исследуемые соединения 4.1.5 Питательные среды

4.1.6 Периодическое культивирование микроорганизмов

4.1.7 Определение веса сухой биомассы

4.1.8 Определение общего выхода биомассы

4.1.9 Определение токсичности сточных вод 4.1.10 Определение технологических параметров процессаочистки сточных вод 4.1.11 Определение концентрации пероксидов

I иодометрическим методом 4.1.12 Потенциометрическое определение щелочности растворов 4.1.13 Определение содержания молибдена в катализаторе эпоксидирования олефинов

7 4.1.14 Определение содержания массовой доли эпоксида в оксидах

4.1.15 Определение технологических параметров процесса 98 разложения пероксидов

4.1.16 Расчет технологических характеристик процесса 99 эпоксидирования

4.2. Методики проведения эксперимента

4.2.1 Синтез катализатора КМК

4.2.2 Эпоксидирование октена в присутствии 100 молибденовых катализаторов

4.2.3 Эпоксидирование пропилена в присутствии 102 молибденовых катализаторов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена»

Актуальность работы. Сравнительное изучение токсичности локальных сточных вод отдельных производств ОАО «Нижнекамскнефтехим» показало, что наиболее экологически опасными являются концентрированные, высокотоксичные, обладающие генетической активностью сточные воды производства стирола и оксида пропилена (СОП). Их поступление на общезаводские биологические очистные сооружения приводит к отравлению активного ила и снижению эффективности очистки общезаводских стоков. Для снижения токсичности требуется 50-100 кратное разбавление.

В настоящее время сточные воды производства СОП подвергаются термическому обезвреживанию методом сжигания. Данный метод экономически неэффективен и экологически небезопасен т.к. дает вторичное загрязнение атмосферы продуктами неполного сгорания углеводородов.

Одним из важных принципов современного подхода к очистке сточных вод является максимальное извлечение из них полезных продуктов.

Возврат в производство извлеченных примесей уменьшает производственные потери сырья, реагентов и продуктов и часто делает процесс очистки сточных вод рентабельными.

В связи с изложенным настоящая работа, направленная на снижение вредного воздействия сточных вод на окружающую среду и утилизацию ценных компонентов сточных вод, является актуальной.

Диссертационная работа выполнялась по программе «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Цель работы. Разработка комплексного метода очистки сточных вод производства СОП и доведение до качества, позволяющего осуществить дальнейшую локальную биологическую очистку всего объединенного потока сточных вод или большей его части на существующей установке БХО производства СОП.

Научная новизна. Изучено полярографическое поведение гидропероксида этилбензола в водных растворах нейтральных солей. Предложен механизм, объясняющий появление предволн, которые искажают форму основной волны гидропероксида.

Найдены рабочие условия количественного определения гидропероксида этилбензола в присутствии других пероксидов в сточных водах производства СОП.

Природа органического растворителя не оказывает существенного влияния на степень очистки сточных вод (Н-1), содержащих органические примеси неограниченно растворимые в воде.

Практическая значимость работы. Разработана технологическая схема предварительной очистки объединенного потока сточных вод производства СОП для доведения суммарного содержания загрязнений, отвечающих требованиям биохимической очистки.

Разработан способ приготовления катализатора эпоксидирования пропилена на основе металлического молибдена, предусматривающий утилизацию перекисных соединений сточных вод. Получаемый катализатор не уступает по активности промышленному катализатору и пригоден к длительному хранению без снижения активности. Способ приготовления катализатора защищен патентом РФ.

Разработана методика количественного определения ГПЭБ в присутствии других пероксидов в сточных водах нефтехимического производства.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на IX Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 2003 г.), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива» (Нальчик, 2002 г.), Научно-практическом семинаре РФФИ (Казань, 2003 г.), Ежегодных научных конференциях КГТУ (1999-2003 гг.)

Публикации. По теме работы опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, приложений. Диссертация изложена на

Заключение диссертации по теме «Экология», Андреева, Светлана Александровна

Основные результаты и выводы:

1. Предложена технологическая схема для предварительной очистки сточных вод и доведения суммарного содержания загрязнений до требуемых норм ХПК (40 г/л). Предварительная очистка предусматривает экстракцию примесей этилбензолом из предварительно подкисленного стока

2. Для объединенного потока Н-1 максимальный эффект предварительной очистки достигается в области низких значений рН. Природа органического растворителя не оказывает существенного влияния на степень очистки стока.

3. Разработан метод полярографического определения концентрации ГПЭБ в присутствии других пероксидов в сточных водах. Установлено, что мольное соотношение Н202:ГПЭБ в локальных стоках стадии окисления колеблется в пределах 3-10:1.

4. Исследование каталитического и термического распада пероксидов в СВ производства СОП показано, что:

2+

- распад пероксидов в присутствии ионов Fe эффективен в кислой среде в интервале температур 50-70 °С и времени разложения 30-60 минут;

- термическое разложение пероксидов эффективно в среде щелочных стоков при температуре 100 °С и времени распада 30 минут. В этих условиях наблюдается 100% степень разложения пероксидов.

5. Разработан метод приготовления железосодержащего катализатора для разрушения пероксидов кислом стоке Н-130.

6. По результатам исследований выданы рекомендации на термическое разложение перекисных соединений в среде сточных вод, отводимых со стадии окисления (С-133). Внедрение данного метода позволяет снизить норму сброса сточных вод на сжигание с 10 т/ч до 3 т/ч за счет направления стоков стадии окисления на биоочистку.

7. Разработан способ приготовления высоко эффективного молибденового катализатора эпоксидирования пропилена не уступающий по селективности промышленному катализатору и пригодный к длительному хранению без снижения активности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Андреева, Светлана Александровна, 2003 год

1. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: Иностранная литература

2. Проскуряков В.А., Шмидт А.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: «Химия», 1977, 464 с.

3. Корякин Ю.В. Завлаб., 1940, т.Ю, С.649

4. Коренман И.М. Количественный микрохимический анализ., М.-Л., Госхимиздат, 1949. 320 с.

5. Коренман И.М. Фотометрический анализ, методы определения органических соединений. М., «Химия», 1975. 359 с.

6. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Масленникова С.Н. Труды по химии и хим. Технол. Горький, 1966, № 1, С. 88, 137; 1967, № 1, С. 105,121; Завлаб., 1968, №11, С. 1300.

7. Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М. Атомиздат, 1969.- 124 с.

8. Sliwa В., Czapkiewicz J. Zesz. Nauk. Univ. Jagiell 1969, № 210, p. 161: РЖХим., 1970, № 18 Г 221.

9. Унифицированные методы анализа вод. Под ред. Ю.Ю. Лурье. М., «Химия», 1971, 375 с.

10. Ю.Коренман И.М. Экстракция органических веществ. М., 1973. 160 с.

11. Шабельский В.А., Андреенок В.М., Евтюков Н.З. Защита окружающей среды при производстве лакокрасочных покрытий.- Л.: Химия, 1985.120 с.

12. Кошелев В.П. Охрана природы от загрязнений промышленными выбросами. М.: Химия, 1979. - 240 с.

13. Справочник химика т.2. Л.: Химия, 1167 с.

14. Коренман И. М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия. 1977.-200с.

15. Степанян И.С., Винокур И.А., Падарян Г.М. Жидкофазное окисление фенола, метанола и формальдегида применительно к очистке сточных вод. // Хим. Пром. 1972, № 6.

16. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-вятское книжное из-во, 1973.-216 с.

17. R. Ewell, Harrison J.M., Berg L. Ind. Eng. Chem. 36. 871 (1944).

18. Хансон К. Последние достижения в области жидкостной экстракции. Бпредфордский университет. Англия. М.: Химия, 1974.- 448 с.

19. Лукашенок В.Н., Игошев А.Д., Зубарев С.В. Очистка 2,4-дихлорфенола методом диссоциативной экстракции. // Хим. Пром. 1972, №11.

20. Дроздов Н.С., Материнская Н.П. ШАХ. 1947, т.2, -С. 17.

21. Гиль Т.А., Балаян А.Э., Логинова А.Н. Биотестирование сточных вод промышленных предприятий.// Химия и технология воды. 1993. т. 15, №4. -С.308-311.

22. Алиева P.M. Илялетдинова А.П. Реализация экологического принцыпа в микробиологической очистке промышленных сточных вод. //Изв. Ан. СССР. Серия биологическая. 1986. №4. -С. 517-527.

23. Харлампиди Х.Э. Управление селективностью глубокого окисления углеводородов катализаторами на основе соединений непереходных и переходных металлов: Дисс.д.х.н. -Казань, 1988.

24. Найденко В.В., Колесов Ю.Ф. Биосорбционная очистка высококонцентрированных сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника,-1992. №.10.-С.27-29.

25. Павленко Н.И., Бега З.Г., Изжеурова В.В., Гвоздяк П.И. Интенсификация биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов // Химия и технология воды.-1989. -Т.11, № 6.- С. 541-544.

26. Патент № 1686799 РФ МКИ С 02 F 3/34. Способ предварительной очистки сточных вод, содержащих фенол и другие ароматические углеводороды. Петров А.М., Маслов П.А., Якушева О.И. и др. 1992.

27. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. -Л.: Химия, 1982. -214 с.

28. Сергеев П.Г., Кружалов Б.Д. Хим.пром./ Успехи хим.орг. перекис, соед. аутоокисления, №4, 201,1957.

29. Беляев В.А., Немцов М.С. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси изопропилбензола. ЖОХ, 1961. т.31. вып. 12. с.3855-3860.

30. Соколов Н.А., Азизова Х.Х., Адаскалица Л.А. Разложение натриевых солей гидроперекисей втор.-бутила и а фенилэтила //ЖОХ. 1974. T.XL. вып. № 7. С. 1635-1639.

31. Антоновский В.Л. // Химическая физика. 1996. т. 15. № 11. С. 49-64.

32. Беляев В.А.,Немцов М.С. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси изопропилбензола. ЖОХ, т.32, вып. 10. 1962, с.3113.

33. Шашин С.С., Эммануэль О.Н. // Изв. А.Н, СССР. Серия химическая. 1987. №3. С. 534-538.

34. Kolthoff I.M.,Medalia A.I., J. Am Chem.Soc., 71, 3789 (1949).

35. Fordham J.W.L., Williams H.L., J. Am. Chem. Soc., 72, 4465 (1950).

36. Boardman H., J. Am. Chem. Soc., 75, 4268 (1953); Boardman h.,Hulse G.E., J. Am. Chem.Soc., 75 (1953).

37. Перекись водорода и перекисные соединения./ Под ред. М.Е. Позина,-Л.: Гос. Науч.-Тех.-Издат.,-1951,476 с.

38. Шёне Э.Б. Опытные исследования над перекисью водорода. М.: 1875.

39. Казарновский И. А. О механизме самопроизвольного распада пероксида водорода в водных растворах. Доклады Академии наук СССР. Том 221, '2,1975, с.353-356.

40. Simon A., Marchad М. Ramanspektroskopische Untersuchungen an alkalischen Hydroperoxydlosungen und die Dissoziationsenergie der O-O-Bindung.Zeitschwift fur anorganische Chemie. Band 262. 1950.

41. Abel E., Monatsh 83,422,1952 .

42. Легенченко И.А., Ступиченко P.H. О каталитическом разложении перекиси водорода в щелочной среде.// ЖФХ. 1977. т.Ы. № 9. С. 22532256.

43. Немцов М. С., Падченко И. И., Фишер С. Л. Хим. Наука в промышленности, 2,306 (1957).

44. Казарновский И.А.,Нейдинг А.Б. Исследование механизма разложения пероксида водорода в некоторых твёрдых пергидратах. Доклады Академии наук СССР. Том 86, .4, 1952. с. 717-720.

45. Kharasch М., Fono A.,Nudembeng W.J.Org. Ch., 17, 207 (1957).

46. Tipper С., Jnd. Chem., 35, '3, 113 (1959).

47. Вершаль B.B., Медведева E.H., Рыбальченко Н.А. Исследование разложения пероксида водорода в щелочной среде и его влияние на отбелку лигноцеллюлозы и гомогенное окисление лигнина. // Химия растительного сырья. 1998, №1. -С. 45-50.

48. Ek М., Gierer J., Yansbo К. Et al. Study on selektivity of bleaching with oxygen-containing species // Holzforschung. 1989. Vol. 43/. C/391-396.

49. Luo Y., Kuslin K., Epstein I.R. // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. C. 2489-2496.

50. Abbot J., Brown D.G. // Can. J. Chem. 1990. Vol. 68. C. 1537-1543.

51. Иофа 3.A., Шимшелевич Я.В., Андреева Е.П.//Ж. физ. химии, 1949, 23, с.828.

52. Добринская A.J1., Нейман М.Б. // Зав. лаб. 1939. т.8. № 3. с.280-283.

53. Штерн В., Полпяк С. //Ж.общей химии. 1940. т.Ю. вып.1. с.21-30.

54. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Иностранная литература. 1958. с.83-84.

55. Левин Э.С., Ямщиков А.В. // Прогресс электрохимии органических соединений. М.: Наука, 1969. с.357-381.

56. Skoog D., Lauwzecka Н. // Analyt.Chem. 1956. 28. р.825.

57. Рорманцев М.Ф., Левин Э.С. //ЖАХ. 1963. т.18. № 9. с.1109-1115.

58. Левин Э.С. Ямщиков А.В. // Электрохимия. 1968. т .4. № 1. с. 54-61.

59. Schulz М., Schwarz К. // Monatsber. Dt. Akad.Wiss. 1964. В.6. S.515.

60. Цветков Н.С., Ковбуз М.О., Марковская Р.Ф., Теодорович Р.Э. // В сб. «Новости электрохимии органических соединений». Рига. 1973. с.203-204.

61. Гаевский Ю.К., Пильдус И.Э., Сизов Ю.С., Соколов Р. П., Шрейберт А.И. // Химия и хим. технология. Волгоград. 1970. с.57-59.

62. Антоновский В.Л., Фролова З.С. // Ж.общей химии. 1965. т.35. № 6. с. 954- 957.

63. Химия и технология перекиси водорода ./Под ред. Г.А. Серышева .-Л : Химия,1984.-200с.,ил

64. Тинякова Е.И., Журавлева Т.Г. О механизме распада гидроперекиси изопропилбензола под влиянием солей металлов переменной валентности. ЖОХ. №4, 1959, с. 1262-1264.

65. Беляев В.А., Немцов М.С. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси изопропилбензола. ЖОХ, т.31, вып.12. 1961. с.3855-3860.

66. Pierron P. Copt. rend. *222, 1107 (1946).

67. Dorfelt С., Monatsh Textil Jnd.,150,37,67,90,117 (1935).

68. ErdIy L. ActaChim Acad. Sei. Hund. l3, 95 (1953).

69. Серебряков Б.Р., Хитеева Д.М., Коновальчуков А.Г., Штейнгарт Г.А., Ганицкая З.А. Современное состояние производства и потребления окиси пропилена.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 94 с.

70. Прилежаева Е.Н. Реакция прилежаева. Электрофильное окисление. М.: Наука, 1974.-332 с.

71. Метелица Д.И. Эпоксидирование олефинов в жидкой фазе // Успехи химии. 1972. -Т.41,№20. -С. 1737-1765.

72. Рубайло B.J1., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений.-М.: Химия, 1989. -221 с.

73. Толстиков Г.В. Реакции гидроперекисного окисления. М., Наука, 1986.-160 с.

74. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления углеводородов С 5 / ЦНИИТЭнефтехим М., 1975. - 54 с.

75. Скибида И.П. Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидами // Успехи химии. 1975. № 10 - С. 1720.

76. Катализаторы реакции эпоксидирования олефинов органическими пероксидами / Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. М., 1993. - 31 с.

77. Pat. 3480563 US, В 01 j, С 07 d. Organic-soluble molybdenum catalysts.

78. Pat. 1550166 Fr, CI В 01 j.Procede de preparation d/epoxides.

79. Pat. 1539209 Fr, CI В 01 j. Alkyl vanadate oxidation catalysts for epoxidation reaction.

80. Pat. 3666777 US, C07 d 1/12. С 07 d 1/08. Epoxidation of propylene utilizing molybdenum-containing catalyst solutions.

81. Pat. 3434975 US, В 01 j, С 07 d. Manufacture of molybdenum catalysts.

82. Pat. 1119476 Brit., CI В 01 j. Manufacture of molybdenum catalysts.

83. Pat. 1222874 Brit., CI В 01 j. Molybdenum catalyst for olefine epoxidation.

84. Петухов A.A. Усовершенствование технологии получения и переработки олефинов: Дисс.д.т.н. -Казань, 1986.

85. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерик Р.Е., Коновальчуков А.Г., Качаров В.Г. //ЖПХ. -1975. Вып.8. -С.1706-1709.

86. А.С.СССР № 1499764, МКИ В 27 С 7/0. Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов.

87. Куравина С.А. Разработка нового молибденсодержащего катализатора для индентификации процессов получения оксида пропилена и этилцеллозольва: Дисс. д.т.н. -Казань, 1987.

88. Елиманова Г.Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: Дис.к.х.н. -Казань, 2001.

89. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерик Р.Е. и др. //ЖПХ. 1975. вып.8. С. 1706-1709.У

90. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. М. 1999.-71 с.

91. Базовые нормативы платы за выбросы, сбросы загрязняющих веществ в окружающую природную среду и размещение отходов.

92. Кирпатовский И.П. Охрана природы. М.: Химия, 1980. 162 с.

93. Методы общей бактериологии. / Под ред. Герхардта Ф. М.: 1983.

94. Маслов А.П., Петров A.M., Гиниатуллин И.М. Метод биотестирования сточных вод, поступающих на биологическую очистку.// Сб. Методы биотестирования вод. -Черноголовка. 1988. С. 97-99.

95. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Иодометрическое определение концентрации гидропероксидов // Аналитическая химия органических пероксидных соединений. -М.:Химия,1978.-С.20-22.

96. ГОСТ 11884.9 -78. Концентрат вольфрамовый метод определения модержания молибдена

97. Годовская К.И., Рябинина Л.В. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах // Технический анализ.-М.: Высшая школа, 1972.-С.420-425.