Создание волокнистых катализаторов для деструкции токсичных органических соединений в сточных водах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.15, кандидат технических наук Ищенко, Вера Витальевна

• Ищенко, Вера Витальевна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ищенко, Вера Витальевна

Стр.

ГЛАВА! ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И УЛУЧШЕНИЯ ВОДОПОТРЕБЛЕНИЯ ОТДЕЛОЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ТЕКСТИЛЯ.&

1.1. Состав сточных вод производств отделки текстиля. Ю

1.2. Проблемы очистки сточных вод от красителей и фенольных соединеАда*и/вЬзможцые пути их решения. Ш

1.2.1.0 существующих " методах очистки сточных вод от красителей и фенола. ^

1.2.2. Перспективы каталитической деструкции красителей и фенола.

1.2.3. О локальной очистке промывных сточных вод стадии крашения с организацией водооборота.

1.3. Низкотемпературные жидкофазные гетерогенные катализаторы волокнистой структуры.

1.3.1. К вопросу о синтезе катализаторов волокнистой структуры.

1.3.2. Гидравлически рациональная структура катализатора.

1.4. Цели и задачи исследования. 35~

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ВОЛОКНИСТОЙ СТРУКТУРЫ. ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ И СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ. ^

2.1. Разработка катализатора волокнистой структуры и технологии его получения.

2.1.1. Поиск оптимальных режимов процесса модификации. ^

2.2. Физико-химические и механические свойства катализаторов волокнистой структуры. 6*

2.2.1. Механическая прочность волокон.

2.2.2. Исследование поверхности модифицированных ПАН волокон.

2.2.3. Изучение работы катализаторов волокнистой структуры в кислых и щелочных средах.

2.3. Описание технологии получения волокнистого катализатора.

ВЫВОДЫ. ^

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ

АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ФЕНОЛА.

3.1. Исследование каталитического окисления антрахиноновых красителей в условиях периодического и цепрерывного процессов. '^'

3.1.1. Влияние pH раствора, дозы окислителя и начальной концентрации красителя в растворе на кинетику процесса. .т

3.1.2. Влияние окислителей на процесс каталитической деструкции красителей в условиях периодического процесса. ^^

3.1.3. Влияние температуры на кинетику окисления с J2.Q антрахинонового красителя - кислотного синего 45. '

3.1.4. Исследование эффективности работы волокнистых катализаторов, содержащих разные ионы металлов переменной валентности в условиях непрерывного процесса. '

3.2. Исследование каталитического окисления фенола в условиях периодического процесса.

3.3. О механизме модификации ПАН волокна и продуктах разложения красителей и фенола. 7УЗ

ВЫВОДЫ. ^

ГЛАВА IV. О ПРАКТИЧЕСКОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ. 75*

4.1. Обработка реальных сточных вод со стадии крашения текстильной фабрики 'William Baker Ltd' (г. Лестер, Великобритания). ^^

4.2. Локальная очистка сточных вод операции крашения с водооборотом. 76£

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание волокнистых катализаторов для деструкции токсичных органических соединений в сточных водах»

Известно, что предприятия текстильной промышленности потребляют технологическую воду в больших количествах (150-350 м3/т готовой продукции). Основная масса воды приходится на долю красильно-отделочных производств (ОП), сточные воды которых содержат значительные количества органических и минеральных примесей, до 30-35 % потребляемого в технологических процессах количества красителей, синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ), шлихтующие и другие препараты. По целому ряду показателей сточные воды этих производств не удовлетворяют требованиям приема стоков в городскую систему канализации.

Основной вклад в нагрузку на стоки дает незафиксированная часть красителей, среди которых выделяются два основных класса: азо- и антрахиноновые, отличающиеся высокой токсичностью и стойкостью к биоразложению. В большинстве стран не разрешается сбрасывать окрашенные сточные воды в муниципальную канализационную сеть или напрямую в водоемы. Поэтому удаление окраски (обесцвечивание) сточных вод является одной из важных проблем красильно-отделочных производств перед сбросом стоков на городские очистные сооружения.

Наряду с органическими красителями, одним из наиболее опасных поллютантов для окружающей среды является фенол. Этот широко распространенный промышленный ингредиент характеризуется исключительно низким значением предельно-допустимой концентрации (ПДК) в водах, равной 0.001 мг/л. Причиной таких жестких требований является высокая токсичность фенола и, в особенности, его производных -хлорфенолов. В большинстве случаев фенолы, как и красители, являются биологически трудно разлагаемыми веществами, а определенные соединения (хлорированные фенолы) особо пагубно влияют на микроорганизмы, входящие в состав активного ила.

Методы, направленные на решение проблем очистки сточных вод от указанных органических соединений (процессы флотации, адсорбции, электролиза) требуют совершенствования, ввиду недостаточной их эффективности, больших затрат энергии и реагентов, не обеспечивая при этом требуемый уровень очистки стоков.

Более перспективными являются окислительные методы очистки сточных вод с использованием экологически чистых окислителей (пероксида водорода, озона) и различных активаторов (солей двух-валентного железа, УФ- облучения). Однако, в этом случае также требуются дополнительные затраты энергии, возникают вторичные загрязнения стоков.

В связи с вышеизложенным становится понятным, что разработка недорогого высокоэффективного метода очистки стоков красильно-отделочных производств, содержащих в своем составе токсичные органические ингредиенты, могла бы привести не только к сокращению сброса вредных веществ в канализационную сеть, уменьшению энергетических затрат, но и к организации производства с частичным или полным возвратом воды на технологические нужды, то есть, к организации системы оборотного водопользования.

В этом плане, наиболее перспективным представляется метод каталитической деструкции органических соединений (красителей и фенолов), входящих в состав стоков ОП, с применением для ускорения процесса катализаторов волокнистой структуры. Важным преимуществом таких катализаторов, по сравнению с гранулированными, является развитая внешняя поверхность, что облегчает доступ реагирующих веществ к активным центрам катализатора во время реакции. Это приводит к резкому снижению внутридиффузионных сопротивлений и переводу катализируемых процессов во внешнедиффузионнубю область. Перспективность применения катализаторов волокнистой структуры состоит еще и в том, что использование текстильной техники и технологии позволяет изготавливать из синтетических комплексных и мононитей различные конструктивные изделия, удобные для размещения катализатора в аппарате. Текстильные материалы можно изготавливать в виде тканых сеток, трикотажных объемных полотен, нетканых материалов, удобных для создания тех или иных геометрических конструкций. Их применение дает возможность значительно снизить материалоемкость, разнообразить геометрию каталитических пакетов, упростить монтаж и эксплуатацию контактных устройств. Большое разнообразие пространственного размещения катализатора в аппарате и вариантов текстильных структур позволяет управлять гидравлическими сопротивлениями и интенсивностью режимов контакта фаз в аппарате.

Учитывая сказанное, целью настоящей диссертационной работы явилось создание катализаторов волокнистой структуры на основе модифицированной ПАН комплексной нити, содержащей ионы металлов переменной валентности для деструкции красителей и фенолов применительно к технологии очистки сточных вод красильно-отделочного производства.

Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы очистки сточных вод текстильной промышленности. Выявлены основные источники формирования загрязнений сточных вод красильно-отделочных производств. Описаны наиболее широко используемые методы очистки сточных вод от красителей и фенолсодержащих соединений. Обоснована перспективность применения катализаторов волокнистой структуры для процессов деструкции указанных токсичных соединений. Рассмотрены методы модификации ПАН волокон.

Ha основании проведенного анализа сформулирована постановка задач исследования.

Во второй главе разработана технология получения катализатора волокнистой структуры, содержащего ионы металлов переменной валентности, посредством трех-стадийной обработки (модификации) ПАН волокна. Определены физико-химические , механические и каталитические свойства катализаторов. Изучены структурные характеристики катализатора, химический состав, распределение металла по поверхности модифицированного ПАН волокна методами ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа -EXAFS-спектроскопии. Предложена технологическая схема процесса модификации ПАН волокна и получения катализатора.

Третья глава посвящена исследованию каталитического окисления антрахиноновых красителей и фенола в условиях периодического к непрерывного процессов. Основное внимание уделено поиску оптимальных технологических условий каталитической деструкции органических соединений. Изучено влияние окислителей и температуры на процесс обесцвечивания растворов антрахиноновых красителей. Проведены исследования по идентификации продуктов разложения красителей и фенола методами УФ-спектроскопии, ЯМР, тонкослойной и жидкостной хроматографии.

В четвертой главе приведены результаты каталитического обезвреживания реальных сточных вод со стадии крашения текстильной фабрики 'William Baker Ltd' (г. Лестер, Великобритания). На основании проведенных исследований, предложена технологическая схема локальной очистки стоков красильно-отделочных производств с частичным возвратом очищенной воды в технологический процесс.

Исследования проводились на кафедре инженерной химии и промышленной экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Часть работы была выполнена в Университете Бе МоШЯэЛ (г. Лестер, Великобритания) в рамках совместных научно-исследовательских работ. Руководитель с английской стороны -доктор Кэтрин Хаддерсман.

Заключение диссертации по теме «Технология химических волокон и пленок», Ищенко, Вера Витальевна

- ///ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Разработан катализатор волокнистой структуры, содержащий ионы металлов переменной валентности и технология его получения. Оптимальные параметры режима модификации: концентрация гидразина -30 г/л, концентрация гидроксиламина - 42 г/л, рН модифицирующего раствора - 9,5, время обработки волокна на первой стадии модификации -2 часа, концентрация ЫаОН - 50 г/л, время щелочной обработки - 0.5 мин., температура модифицирующего раствора - 100 °С. Установлено, что при данных технологических параметрах процесса модификации достигается высокая прочность закрепления металла на волокнистом носителе и высокая каталитическая активность. Новизна метода модификации подтверждена получением патента на изобретение 'Способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора', № 2145653 от 30.12.1998. Предложена схема процесса модификации ПАН комплексной нити и получения катализатора.

2. Предложен к использованию катализатор геометрической формы, удобной в эксплуатации, состоящий из носителя трикотажной объемной структуры - сетки из полипропиленовой мононити, с введенной сопроводительной активной ПАН комплексной нитью, содержащей ионы металлов переменной валентности (катализатором). Использование полипропиленового каркаса обеспечивает равномерное распределение ПАН нити по объему аппарата и предохранять нить катализатора от механических нагрузок в процессе работы.

3. Изучены структурные характеристики катализатора, химический состав, распределение металла по поверхности модифицированного ПАН волокна методами ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа - ЕХАЕ8-спектроскопии. Установлено, что

-i 72прочностные характеристики (разрывная нагрузка ст ра3р= 18.7 МПа, удлинение при разрывной нагрузке 8ра3р = 5.1%) катализатора являются удовлетворительными для условий его работы. Проведенные исследования по механизму образования активных центров катализатора указывают на наличие карбоксилат-ионных, амино-, имино- и амидных групп на модифицированном ПАН , по которым происходит дальнейшее закрепление металла на волокне и образование каталитически активных комплексов. Показано, что распределение металла происходит, главным образом, на внешней поверхности модифицированного волокна. Установлено, что ближайшими соседями металла являются атомы кислорода или азота. Длины связей Fe-0 /Fe-N составляют 1.994 А. При этом, среднее количество соседних атомов (О/ N) по отношению к металлу не превышает величины 5.7.

4. Показана актуальность проблемы очистки сточных вод красильно-отделочных производств от органических красителей и фенолов, как наиболее токсичных и биологически трудноразлагаемых соединений.

5. На основании анализа существующих методов деструкции токсичных органических ингредиентов (красителей и фенолов) выбран метод каталитического окисления указанных соединений с применением для ускорения процесса катализаторов волокнистой структуры на основе ПАН волокна, позволяющих проводить катализ во внепшедиффузионной области в интенсивном гидродинамическом режиме.

6.Определены основные технологические условия процесса каталитической деструкции органических красителей и фенола. Показано, что скорость каталитического разложения красителей в существенной степени зависит от pH среды, дозы окислителя и начальной концентрации красителя в растворе. Выявлено, что наиболее быстро обесцвечивание растворов красителей в присутствии катализатора достигается при одновременном использовании в качестве окислителей пероксида водорода и кислорода воздуха. Использование в качестве окислителя только кислорода воздуха (без добавления Н2О2) представляется также весьма перспективным, в связи с высокой степенью обесцвечивания (до 70 %) растворов красителей за короткий промежуток времени процесса.

7. Установлено методами УФ-спектроскопии, ЯМР, тонкослойной и жидкостной хроматографии, что процесс каталитического окисления органических соединений: антрахиноновых красителей и фенола, при использовании Ре3+-содержащего катализатора волокнистой структуры, пероксида водорода и кислорода воздуха приводит к глубокой и необратимой деструкция вышеуказанных соединений с раскрытием ароматических колец и образованием нетоксичных легкоокисляемых продуктов распада.

8. На основании проведенных исследований, предложена технологическая схема локальной очистки сточных вод красильно-отделочных производств методом каталитической деструкции органических красителей и фенолов с использованием катализаторов волокнистой структуры. По предложенной схеме происходит сокращение сброса окрашенных стоков в городскую канализационную сеть и возврат очищенной воды в технологический процесс.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ищенко, Вера Витальевна, 2000 год

1. Ласков Ю.М., Кузнецова Т.В., Пальгунов Н.Н. Очистка сточных вод от красителей и ПАВ // Водоснабжение и санитарная техника, № 3, 1997, сс. 11-15.

2. Шамян В.Л. Глубокая очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности // Водоснабжение и санитарная техника, № 4, 1997, сс. 21-23.

3. Кричевский Г.Е. Экологические проблемы отделочного производства. Взгляд технолога // Текстильная химия, № 1 (8), 1996, с.ЗО.

4. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов.- М, 1985, с. 541.

5. Water and Chemical Use in the Textile Dyeing and Finishing Industry // Environmental Technology best practice programme.-UK: Crown copyright, 1999.

6. Агстер Херберт. Пигментная печать и экология. Мягкая химия: мечта и реальность // Текстильная химия, № 1 (8), 1996, с.18.

7. Aitken М., Massey I., Chen Т., Heck P. // Water Res., 1994, Vol. 28, N 9, pp. 1879-1889.

8. Clarke E.A., Steinle D. Health and Environmental safety aspects of organic colorants // Rev. Prog. Coloration, 1995,25,1.

9. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1984, 590 с.

10. ВинюковаГ.Н. Химия красителей. -М.: Химия, 1979, 296 с.

11. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей / пер. с англ. -М.: Мир, 1987, 344 е.

12. Ganesh R., Boardman G.D., Michelsen D. Fate of Azo-Dyes in Sludge // Wat. Res., 28,1994, pp. 1367-1376.

13. Walter Z. Tang, Rena Z. Chen. Decolorization Kinetics and Mechanism of Commercial Dyes by H202/Iron Powder System // Chemosphere, Vol. 32, N 5, 1996, pp. 947-958.

14. Karunaratne S.A. De Fazio, Lemley A.T. Electrochemical treatment of acid dye systems: sodium meta-bisulfite addition to the Andco system // J. Environ. Sci. Health, A 34 (2), 1999, pp. 217-240.

15. Экспресс-информация. Текстильная промышленность за рубежом / Под ред. Усенко В.А., № 36, 1979, сс. 20-22.

16. Gellman I. Environmental effects of paper industry wastewater an overview. // Wat. Sci. Technol., 1998,20 (2), pp. 59-65.

17. Garden S. Baseline levels of absorbable organic halogen in treated wastewaters from bleached kraft pulp mills in Ontario. // Chemosphere, 1990, 20 (11-12), pp. 1695-1700.

18. Throop W.M. Alternative methods of phenol wastewater control. // J. Hazardous Materials, 1975, 1, pp. 319-329.

19. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. -M.: Химия, 1974. -375 с.

20. Сборник законодательных и нормативных документов Р.Ф. по вопросам экологии и охраны окружающей среды .- С.-Пб, 1994.

21. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде / Под ред. Г. Б. Беспамятнова. -JL: Химия, 1975. -454 с.

22. J. W. Patterson. Industrial Wastewater Treatment Technology, 2nd edn., Butterworth Publishers, Boston, 1985.

23. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. -JL: Химия, 1982, с. 179.

24. Адсорбционная установка для очистки сточных вод нефтеперерабатывающей промышленности на АУ. -М., 1979,40 с.

25. Atul D. Phale, Mahajani V.V. Reactive Dye House Wastewater Treatment. Use of Hybrid Technology: Membrane Sonication followed by Wet Oxidation // Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, pp. 2058-2064.

26. Removing colour from effluent benefits textile company // Environmental Technology best practice programme.-UK: Crown copyright, 1999.

27. Macrosorb Systems for Textile Effluents.- GB, Crosfield, 1996.

28. Тимошенко M.H. Применение АУ в технологии очистки воды и сточных вод // Химия и технология воды, № 12,1990, сс. 727-738.

29. Comninellis Ch., Nerini A. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment // J. of Appl. Electrochemistry, 25,1995, pp. 23-28.

30. Polcaro A.M., Palmas S., Renoldi F., Mascia M. On the performance of Ti/Sn02 and Ti/Pb02 anodes, in electrochemical degradation of 2-chlorophenol for wastewater treatment // J. of Appl. Electrochemistry, 29, 1999, pp. 147-151.

31. Azzam M.O., Tahboub Y., Tarazi M. Al. Effect of counter electrode material on the anodic destruction of 4-C1 phenol solution // Trans IChemE, Vol. 77, Part B, July 1999, pp. 219-226.

32. Sudoh M., Kodera Т., Sakai K. et al. Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton's reagent // J. of Chem. Eng. of Japan, Vol. 19, N6,1986, pp. 513-518.

33. Jia J., Yang J., Liao J. et al. Treatment of dyeing wastewater with ACF Electrodes // Wat. Res., Vol. 33, N 3,1999, pp. 881-884.

34. Hugh R. Eisenhauer. Oxidation of phenolic wastes // Journal WPCF, Vol.36, N 9,1964, pp.1116-1128.

35. Slokar Y.M., Majcen A. Le Marcehal. Methods of Decoloration Of Textile Wastewaters // Dyes and Pigments, Vol. 37, N 4, 1998, pp. 335-356.

36. Архипова М.Б., Терещенко JI.Я., Архипоа Ю.М. Фотоокислительная очистка воды от фенола // ЖПХ, т. 68, Вып. 9,1995, сс. 1563-1568.

37. Gregor К.Н., Schwarzer Н. Oxidative decolourisation of textile waste water with advanced oxidation process. A paper presented at Symposium 'Varsrvo voda in ciscenje odpadnih voda', Portoroz, 1993.

38. Shu H.Y., Huang C.R. Ultraviolet enhanced oxidation for color removal of azo dye wastewater // American Dyestuff Reporter, 1995,30-34.

39. Namboodri C.G., Walsh W.K. Ultraviolet light/hydrogen peroxide system for decolorizing spent reactive dye bath waste water // American Dyestuff Reporter, 1996,15.

40. Morita M., Ito R. et al. Kinetic of peroxidase catalyzed decolorisation of Orange П with hydrogen peroxide // Textile Research Journal, 1996, 66 (7), 470.

41. Strickland A.F., Perkins W.S. Decoloration of continuous dyeing wastewater by ozonation // Textile Chemist and Colorist, 1995,27 (5), 11.

42. Namboodri C.G., Perkins W., Walsh W.K. Decolorising dyes with chlorine and ozone. Part П // American Dyestuff Reporter, 1994, 83 (4), 17.

43. Omura Т. Design of chlorine fast reactive dyes. - Part 4: Degradation of amino-containing azo-dyes by sodium hypochlorite // Dyes and Pigments, 1994, 26, 33.

44. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. -М.: Химия, 1987,157 с.

45. Birch R.R., Biver С., Campagna R. et al. Screening of chemicals for anaerobic biodegradability // Chemosphere, 1989,19 (10/11), 1527.

46. Швецов B.H., Морозова K.M. Методы повышения эффективности работы очистных сооружений канализации // Труды ВНИИ ВОДГЕО. -М., 1989.

47. Kulla H.G. Aerobic bacterial degradation of azo dyes. Symposium on Microbial Degradation of Xenobiotics and Recalcitrant Molecules, FEMS symposium N 12 / Ed. T. Leisinger et al. Academic Press, London, 1981.

48. Pagga U., Brown D. The degradation of dyestuffs Part H: Behaviour of dyestuffs in aerobic biodégradation tests // Chemosphere, 1986,15 (4), 479.

49. Puhakka Y.A. Chlorphenol degradation under ahaxic conditions // Wat. Sci. Technol., 1992, 25, pp. 147-152.

50. Pintar A., Levee J. Catalytic Liquid-Phase Oxidation of Phenol Aqueous Solutions. A Kinetic Investigation // Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, pp. 30703077.

51. Krajnc M., Levee J. Oxidation of Phenol over a Transition-Metal Oxide Catalyst in Supecritical Water // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, pp. 3439-3445.

52. Alejandre A., Medina F. et al. Characterization and activity of copper and nickel catalysts for the oxidation of phenol aqueous solutions // Applied Catalysis B: Environmental, 1998,18, pp. 307-315.

53. Barrault J., Bouchoule C. et al. Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of phenol over mixed (Al-Cu)-pillared clays // Applied Catalysis B: Environmental,1998.15, pp. 269-274.

54. Alejandre A., Medina F. et al. Characterization of copper catalysts and activity for the oxidation phenol aqueos solutions // Applied Catalysis B: Environmental,1998.16, pp. 53-67.

55. Scott R. Segal and Steven L. Suib. Decomposition of Pinacyanol Chloride Dye Using Several Manganese Oxide Catalyst // Chem. Mater., 1997, 9, pp. 25262532.

56. Уоррен Т. Форд. Полимерные реагенты и катализаторы / пер. с англ. B.JI. Рубайло. -М: Химия, 1991,250 с.

57. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. -М.: Химия, 1973.

58. Полянский Н.Г. Иониты и катализ.- М.: Знание, 1976.

59. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов / пер. с англ. В .В. Лунина. -М.: Мир, 1981, 552 с.

60. Иоффе И. И. Инженерная химия гетерогенного катализа. -М.: Химия, 1972,462 с.

61. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. -М.: Наука, 1986.

62. Копылова-Валова В.Д. Ионитные комплексы в катализе. -М.: Химия, 1987.

63. Саладзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. -М.: Химия, 1980, 336 с.

64. Bruce С. Gates. Catalytic chemistry, 1992, John Wiley and Sons, New York.

65. Olah G.A., Prakash G.K.S., Sommer J. // Science, 1979,206,13.

66. Ford W.T., Tomoi M. // Adv. Polym. Sci., 1984, 55,49.

67. Астаньина А.И., Маликов Т.А., Руденко А.П. Полимерсвязанные комплексоны в каталитических процессах в сельском хозяйстве. 3 Всесоюзное совещание по химии и применению комплексов и комплексонатов металлов: Тез. докл., Челябинск, 1988, сс. 259-260.

68. Schutten J.N., Piet P., German A.L. // Macromol. Chem., 1979, 180, pp. 23412350.

69. Pittman C.U. et al. Metal-Containing Polymeric Materials. 1996, Plenum Press, New York.

70. Abatioglou A.G., Bryant D.R. // Organometallics, 1984, 3, p. 923.

71. Anton D.E., Crabtree R.M. // Organometallics, 1983,2, 855.

72. Collman J.P. et al. // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94,1789.-sso

73. Guyot A. et al. // J. Molec. Cat., 1981,10, 377.

74. Заявка №97110891/25(011322) от 26.06.97. Текстильный объемный волокнистый катализатор. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Петров C.B. Положительное решение от 22.01.98.

75. Ворожбитова М.Н. Повторно-многократное использование очищенных сточных вод с красильно-отделочного оборудования // Текстильная химия, № 1(8), 1996, сс. 60-68.

76. Временные методические рекомендации по нормированию водоотведения в Санкт-Петербурге. -С.-Пб., 1997.79. Пат. 1806227,1993 (РФ).

77. Артеменко С.Е., Бесшапошникова В.И., Панова Л.Г. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно // Химические волокна, № 2, 1998, с. 21.

78. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. -М.: Химия,1981,191 с.

79. Вольф Л.А. Волокна с особыми свойствами. -М.: Химия, 1980, 240 с.

80. Ананьева Т.А., Иванова Г.В. Исследование модификации ПАН волокон различных типов с целью получения волокнистых ионитов / Тез. докл. 'Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС'. -Казань, 1991, с. 50.

81. Буринский C.B. Волокнистые сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов // Химические волокна, № 6,1996, С. 16.

82. Сильченков Д.Г., Илларионов И.И., Зверев М.П. Особенности получения хемосорбционного волокна ВИОН в концентрированных растворах гидразингидрата // Химические волокна, № 2,1995, с. 15.

83. Быцан Н.В., Туркин Е.И. и др. // ЖПХ, т.66, № 8,1993, сс. 1792-1797.

84. Мубаракшин Г.М., Буринский C.B. // ЖПХ, № 8,1978, сс. 1741-1745.

85. Немилова Т.В., Емец Л.В., Немилов В.Н., Начинкин О.И. Новые комплексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильных волокон // Химические волокна, № 6,1996, с. 22.89. A.C. 1683366, 1991.

86. Бектуров Е.А., Худайбегенов С. Катализ полимерами. -Алма-Ата: Наука, 1988.

87. Кулински Д.А., Емец JI.B., Котецкий В.В., Вольф JI.A. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его основе гидроксиламином // Химические волокна, № 5,1976, сс. 21-22.

88. Karaivanova S., Badev A. Modification of Polyacrylonitrile fibres with Hydrazine and Hydroxylamine in Aqueous Medium // Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1986, 140, pp. 1-32.

89. Румынская И.Г., Романова Е.П., Папцова И.И. Природа анионообменных структур в карбоксилсодержащих ионитах на основе полиакрилонитрила // ЖПХ, Т. 68, № 4,1995, сс. 630-634.

90. Зверев М.П. Влияние химических реагентов на свойства карбоцепных хемосорбционных волокон на основе полиакрилонитрила. В кн. 'Хемосорбционные волокна'. -М.: Химия, 1981.

91. Терещенко Л.Я. // Химическая промышленность, 1994, № 8, с. 15.

92. Витковская Р.Ф., Зыбина Н.Ф. Текстильные объемные структуры в градирнях // Межвузовский сборник трудов СПГУТД 'Охрана окружающей среды иресурсосбережений', С.-Пб., 1995, сс. 137-142.

93. Витковская Р.Ф., Зыбина Н.Ф. Полимерные контактные устройства из объемных структур для тепломассообменных аппаратов // Международный Вестник СПГУТД, С.-Пб., 1998, №2, сс. 120-127.

94. АС № 1634306, бюллетень изобретения № 12, 1992. Регулярная насадка для тепломассообменных аппаратов. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Булаткин М.М. и другие.

95. АС № 1778482, бюллетень изобретения № 44, 1992. Ороситель градирни. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Булаткин М.М. и другие.

96. Заявка № 6011928 от 06.02.97. Способ получения ПАН волокна, Япония

97. Патент 5364581А. Способ изготовления ПАН волокна, США, 1994.

98. Патент 5434002. Штапельное акриловое волокно, США, 1995.

99. Патент 5401576. Способ получения штапельного акрилового волокна с высокими термо- и химстойкостъю, США, 1996.

100. Патент 5496510. Способ изготовления волокна из ПАН, США, 1997.

101. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. -М.: Химия. 1972, с.23. Юб.Мубаракшин Г.М. Получение и исследование модифицированных ПАНволокон с ионо- и электронообменными свойствами. Канд. дисс., Л. 1979.

102. Кулински Д.А. Исследование процесса модификации ПАН волокна 'Булана' и комплексообразующих свойств. Канд. дисс. 1977.

103. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиамин- тетрауксус-ной кислоты и родственных смоединений. -М: Мир, 1975,- 548 с.

104. Huang С.Р., Dong Chengdi and Tang Zhonghung. Advanced Chemical Oxidation: Its Present Role and Potential Future in Hazardous Waste Treatment //WasteManagement, Vol. 13,1993, pp. 361-377.

105. Витковская Р.Ф., Терещенко Л.Я., Петров C.B. Текстильный объемный волокнистый катализатор. Патент Российской Федерации № 2118908. БИ №6 от 20.09.98.

106. Методика определения тяжелых металлов в питьевой, природной и очищенной сточной водах (МВИ ЭС № 883 93), - С.-Пб 'Спектрон', 1993.

107. Романова Е.П., Румынская И.Г., Папцова И.И., Емец Л.В. Формирование пространственной сетки в процессе щелочного гидролиза полиакрилонитрильных волокон // Химические волокна, № 2, 1999, сс. 4750.4*5

108. ПЗ.Папков С.П. Роль химического строения полимерных волокон в определении их механических свойств // Химические волокна, 1998, № 1, сс. 26-31.

109. Романова Е.П. Деструктивные превращения ПАН волокон при термическом и химическом воздействии. Канд. диссертация, 1985.- с. 51.

110. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров // пер. с нем. В. В. Архангельского. -М: Химия, 1976, 471 с.

111. Фурер В Л., Маклаков Л.И., Коваленко В.И. Изучение колебательных спектров пиролизованного полиакрилонитрила // Журнал прикладной спектроскопии, 1974, т. 20, № 5, сс. 857-861.

112. Инфракрасные спектры полимеров и вспомогательных веществ. Под ред. В.М. Чулановского: Химия, Ленинград, 1969, 356 с.

113. Liang G.Y., Grimm S. Infrared spectra of High Polymers. 7 Polyacrylonitrile // J. Pol. Sci., 1958, V. 31, pp. 513-522.

114. Повстугар В.И., Кодолов В.И. Михайлова C.C. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. -М. :Химия, 1988.

115. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. -М. :Наука, 1987.

116. Боровский И.Б., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. EXAFS-Спектроскопия новый метод структурных исследований / Успехи физических наук, том 149, вып. 2,1986, сс. 275-324.

117. Yuan Kou, Hong-li Wang, Jian-zhong Niu, and Wei-jie Л. Surface Coordinate Geometry of Iron Catalysts: Distinctive Behaviors of Fe/Al203 in CO Hydrogenation // J. Phys. Chem. 1996,100, pp. 2330-2333.

118. J. Barrie Raynor and Walkiria S. Schlindwein. EXAFS studies on some iron-containing polypyrroles // Synthetic Metals. 1992, 52, pp. 341-352.

119. Emma М. Сое, Lawrence Н. Bowen et al. The Recharacterization of a Polysaccharide Iron Complex (Niferex) // Journal of Inorganic Biochemistry. 1995, 58, pp. 269-278.

120. Определение удельной поверхности. Методические указания. -ЛТИ, 1988.

121. Процессы и аппараты химической технологии. Основы инженерной химии./ Под ред. Н.Н.Смирнова. С.-Пб. ¡Химия, 1996, 408 с.

122. Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. -М.: Легкая индустрия, 1981,208 с.

123. Shu-Sung Lin and Mirat D. Gurol. Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide on Iron Oxide: Kinetics, Mechanism, and Implications // Environ. Sci. Technol., 1998,32, pp. 1417-1423.

124. Кантер Ч., Шиммел П. Биофизическая химия, Том. 3. -М.: Мир, 1985, 534 с.

125. Мартин Р. Введение в биофизическую химию. -М.: Мир, 1966,429 с.

126. Валькинштейн М.В. Биофизика. -М.: Наука, 1981, 575 с.

127. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хромвтография в органической химии. -М.: Химия, 1978,125 с.

128. Кудрявцев Г.И. Получение модифицированных волокон с применением реакций в цепях полимеров. Дисс. докт. техн. наук. -Л, 1966,531 с.

129. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л.: Химия, 1988, 193 с.7S6

130. William Baker (Leicester) Ltd. EST.1903 •1. GWT/JKH25* February 2000

131. THE NEWARKE, LEICESTER, LE2 7BX Telephone. [phone] Fax. [phone]

132. St Petersburg State University

133. Of Technology and Design Bolshaya Morskaya Street, 18 St Petersburg 1910651.dies Lingerie/Childrens Wear1. Registered Office:1. Dear Sirs

134. Ref: Decolourisation of Dye Effluent from William Baker Limited using the Catalyst developed at SPUTD

135. The effluent from one of the dye baths used to dy6 textiles at William Baker Limited was used in this investigation.

136. The results are very promising for the treatment of dye effluent at William Baker and could be of interest for industrial application.1. Yours faithfully1. PP GaryTimmons1. Fabric Technical Director

137. Directors:) W Baker, Mrs. M C Baker-Chairman, Ms. C T Ke!emen-MD., Mrs. T A Hodder, D H Baker-Co. Sec

138. Registered ill inland No. 1951341. APPENDIX 11. Dye-bath composition:

139. Sandalube SFL (Clariant) lcm3/l

140. Anticreasant NLG (Omnichem) 1 cm3/l

141. Respumit NSA (Bayer) 0.45 cm3/l

142. Baysolex DSA (Bayer) 0.5 cm3/l5.Na2S04 60g/l

143. Drimarene Red- azo-dye 0.184 % / 200 kg of fabric

144. Reactive Blue 19 anthraquinone dye -2.61 % / 200 kg of fabric25/02/2000

145. Кому: Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, ул. Большая Морская, 18 Санкт-Петербург, 191065

146. Обесцвечивание сточных вод красильно-отделочного производства текстильной фабрики «William Baker» с использованием катализатора, разработанного в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна (СПГУТД).

147. Сточные воды одной из красильных ванн, используемой для крашения текстиля на фабрике «William Baker», были взяты в качестве объекта исследования.

148. Sandalube SFL (Clariant) 1см3/л .

149. Anticreasant NLG (Omnichem) 1 см3/л

150. Respumit NSA (Bayer) 0.45 см3/л

151. Baysolex DSA (Bayer) -0.5см3/л Соли:5. Na2S04-60 г/л Красители:

152. Drimarene Red K4BC (активный красный К4ВС) -азо-краситель -0.184 %/200 кг ткани

153. Reactive Blue 19 (активный синий 19)- антрахиноновый краситель -2.61 %/200 кг тканиjS1.biÜta

154. NameInF i1e = 'DyeC i nP.dat'; NameOutFile = 'DyeResP.dat';

155. MaxNumCin 10; {максимально допустимое число кинетичемких крив Gra-fEnAct "= 'А'; -Сфайл в который программа заносит данные дляпостроения графика программой Grafit} Grafit = 'Cs\PETRQV\FORGRAF\Grafit.exe'; «Сама программа Srafit}type

156. CirsLReg -- object (LReg) {Объект для проведения линейной регрессии} procedure CalX (Fs VecF; var X: VecX) $ virtual;! end; -CCinLReq}

157. CalPrOrdConst = object {объект внутри которого производиться все расчеты}

158. NumCim integer; {число кинетических кривых}

159. PointCalCones a r г а у E 1. „ M а к N и. m С i. n 3 of VecY; {массиврасчетных концентраций} Temperatures arrayE1MaxNumCin3 of real; {темперах-опытов)

160. CommonRem: string; • (общее примечание для для набора опытов}

161. Rem: arrayti. .MaxNumCin3 of string; {примечание длякаждой кинетической кривой.} ConstPr imeO гder s arrayL j.» « MaxriumCin3 of real; {конепервого порядка для каждой кинетической кривой} InFiie, Ou.tFiles string; {имена входного и выходноп файлов}

162. X l13;-Ft 13; end; -CCinLReg. CalX}•CCi nLReg-KCiHeu,}1. CaiPrOrdConst начало}constructor CaiPrOrdConst.Init(InlnFile, InOutFiles string); var Fs text;1. integer;

163. EndPointss Boolean; {признак кониа очередной кинетической кривой} THeXp, CHelp's real; beg i n1.nF i .1 e s I n I rtF i 1 e;

164. Ou t. F i I e s -1 nOu t File;прочитать Файл исходных данных.}1. Ass i q n(F, InFiie);1. Reset(F);

165. NumCi ns =0; for Is-1 to MaxNumCi n do NumF'oi nt L I 3 ; =0; {сначала эти парамет р ы ней звес тны}

166. ReadLn(F, CommonRem); {прочитать примечание}while NOT EOF(F) do {прочитать точки очередной кинетической кривой.} begin.1.c<NumCi n);

167. ReadLn(F, RemCNumCiпЗ>; {прочитать примечание? ReadLn(F, TemperatureCNumCiпЗ5; Спрочитать температуру? •Спрочитать точки очередной кинетической кривой? repeat

168. ReadLn (F, THelp, CHelp); {прочитать очередные время и концентрацию? If .(THelp >= 10000) AND (CHelp >=. 10000) then {конец кривой? EndPointss-True else {записать очередную точку? beg in

169. EndPointss-False; I nc < NumF'o i nt. С NumC i n 3 >;po i nt Cone С NurnC i n, NumF'o int С NumC i n 3 3 s =CHe 1 p; PointEmpirCNumCin, NumPointСNumCin3, 13:-THelp; end;until EndPoints;пересчет в логарифмическую форму? •for I:=l to NumPointENumCiri3 do

170. Po i nt Co ncLriC NumC in, I 3: ~Ln (Foi nt Co nc I NumC i n, 13 /Po i nt Cone 1 NumC in, I:end;

171. Close(F); ■nd; CCalPrOrdConst. Xnit?procedure CalPrOrdConst.Draw; ■ar I, J г integer;

172. T, Ks DatGraf; {для передачи параметров e программу Grafit? >eg i n CIrScr;for I s — 1 to Nun»Cin do {аппроксимировать очередную кривую? beg i n

173. Regression.I nit(NumPointCIH, 1{число регрессионных параметров?,1{число факторов регрессии?, F'oi ntConcLnC I 3, PointEmpirС I 3>; {ввести данные в объект реализующий линейную регрессию? Regression.Draw; {провести регрессию?

174. ConstPrimeOrderCI3 5=Regression„PointsXCl3; {запомнит о константы? •Срасчитать значения концентраций по регрессионной зависимости в даннь временно к т о ч к а. я > for Js=l to NumPointС 13 do PointCalConcCI, J3s=

175. F'ointConci. 1, 13 % Екр (- ConstPr imeOr der СI 3 Ж PointEmpi r Z I, J, 13) Regression.Done; {удалить использованный объект? end;строим график зависимости Lrt(K) 1/Т? for Is=l to NumCin do begi n

176. ТС 13 i=1/TemperatureCI 3; КС 13 s =Ln(ConstPr imeOr der11 3) ; end;

177. GrEnActiv. Init. (GrafEnAct, Grafit.) ;

178. Сформируем выходной файл) Assign(F, OutFile)? ReWrite(F); {ввести примечание} WriteLn(F, CommonRem);ввести зависимость константы первого порядка от температуры) WriteLn(F);

179. WriteLn(F, 'темп. К', ' . конст.', ' 1/Т', * LniK)')?1. WriteLn(F);•for I s — 1 to NumCin dobeg i n

180. WriteLn(F, 'темп. Йг ', TemperatureС I 3 г 4;1); {ввести опытные и расчитанные точки) WriteLn(F);

181. WriteLn(F,i 'время: ' on. конц.расч. конц.')?•for Jü=1 to NumPointCI3 do beg i n

182. WriteLn(F, PointEmpirС I, J, 13:4:2, ' ', PointConcEI1. PointCalConcCI, J3:3sl>?end? end?

183. Close (F); end? -CCalPrOr dConst.Done)

184. CCalPrOrdConst конец> var MyReg: Ca1PrOrdConst;1. Beg inwith MyReg do beg i n1. i t(NameInF i1e, NameOut F ile)? Draw? Done; end? End.