Количественный анализ электростатического потенциала в кристаллах с различными типами химической связи (LiF,NaF,MgO и Ge) по данным прецизионной электронографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.18, кандидат физико-математических наук Лепешов, Григорий Геннадьевич

• Лепешов, Григорий Геннадьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лепешов, Григорий Геннадьевич

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1. Дифракция электронов на кристалле и ее связь с электростатическим потенциалом.

1.2. Экспериментальные методы, использующие для определения электростатического потенциала дифракцию электронов.

1.3. Динамическое рассеяние электронов.

1.3.1. Двухволновое приближение.

1.3.2. Многоволновое приближение.

1.4. Кристаллохимия и динамика решётки LiF, NaF, MgO и Ge.

1.4.1 Структурные модели.

1.4.2. Кристаллохимия бинарных кристаллов.

1.4.2.1. Тепловые колебания атомов.

1.4.2.2. Эффективные заряды в бинарных кристаллах.

1.4.3 Кристаллохимия кристалла Ge.

Глава II. Прецизионные электронографические исследования

LiF, NaF, MgO и Ge.

2.1. Поликристаллические пленки LiF, NaF, MgO. Получение пленок, измерение дифракционных картин, вычисление структурных амплитуд.

2.2. Поликристаллические образцы Ge. Препарирование, измерение дифракционных картин и вычисление структурных амплитуд.

Глава III. Уточнение структурных моделей для LiF, NaF, MgO и Ge.

3.1. Структурная к-модель для LiF, NaF и MgO.

3.2. Структурная мультипольная модель для Ge.

Глава IV Количественный анализ электронной плотности и электростатического потенциала в LiF, NaF, MgO и Ge.

4.1. Топологические характеристики электростатического потенциала.

4.2. Распределение электростатического потенциала и электронной плотности в бинарных кристаллах.

4.3. Распределение электростатического потенциала и электронной плотности в ковалентном кристалле Ge.

Глава V. Обсуждение результатов.

5.1 Средний внутрикристаллический потенциал.

5.2. Особенности распределения ЭСП в бинарных кристаллах.

5.3. Особенности распределения ЭСП в кристаллах Ge.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Количественный анализ электростатического потенциала в кристаллах с различными типами химической связи (LiF,NaF,MgO и Ge) по данным прецизионной электронографии»

Дифракция электронов высокой энергии (десятки кэВ и более) (ДЭВЭ) имеет существенные особенности, которые определяют её специфику [1-3]: сильное взаимодействие электронов с веществом и рассеяние на электростатическом потенциале объекта. С одной стороны, это обеспечивает возможность изучения тонких плёнок и поверхностных слоёв, а также веществ, которые невозможно получить в объёме, достаточном для рентгеноструктурного анализа (например, редкие минералы). С другой стороны, это определяет ряд отличительных свойств ДЭВЭ от других дифракционных методов изучения структуры вещества. Среди них: быстрая сходимость рядов Фурье-потенциала, возможность наблюдать в одной дифракционной картине полный набор дифракционных интенсивиостей, более уверенная локализация лёгких атомов в присутствии тяжёлых, насыщенность дифракционной картины динамическими эффектами при увеличении толщины кристалла. Последние расширяют возможности ДЭВЭ в плане диапазона структурных методов, наличия дополнительной структурно-физической информации в энергетическом спектре прошедших через объект и потерявших часть энергии дифракционных пучков.

Следует отметить ещё одно важное свойство дифракции электронов высокой энергии - чрезвычайно высокую (примерно в 1000 раз большую по сравнению с обычным рентгеновским излучением) интенсивность дифракционных картин, сравнимую с интенсивностью синхротронного излучения. Благодаря этому качеству ДЭВЭ, возможно исследование быстропротекающих процессов, таких, например, как фазовые переходы и процессы роста тонких плёнок или поверхностных слоёв. Важно то, что эксперимент можно проводить за очень короткое время с высокой статистической точностью, получая при этом большой объём информации.

К настоящему времени развит целый ряд методов ДЭВЭ, используемых для структурных исследований аморфных и кристаллических веществ: дифракция электронов в сходящемся пучке [4], количественная дифракция электронов в сходящемся пучке [5], метод критического напряжения [6], дифракция в сверхтонких пучках или нанодифракция [7], микродифракция [8, 9], дифракция на отражение [10,11] и др.

Среди упомянутых методов электронография или структурный анализ с помощью ДЭВЭ занимает особое место. С помощью этого метода выполнено огромное число структурных исследований полупроводников [12, 13], диэлектриков, окислов переходных металлов [14], минералов [9, 15], полимеров и органических веществ [16].

Современное состояние структурного анализа в целом характеризуется переходом от изучения атомной структуры к исследованиям распределения электронной плотности и электростатического потенциала. Это позволяет изучать природу химической связи и то, как она определяет физические свойства кристаллов. В этом направлении большое развитие получили методы прецизионной рентгенографии [17], когда на основе экспериментальных данных о распределении электронной плотности исследуют химическую связь и зависящие от неё физические свойства.

ЭДСА, в свою очередь, имеет ряд потенциальных преимуществ перед дифракцией рентгеновских лучей: метод обладает более высокой чувствительностью к выявлению эффектов химической связи и применим к тонкодисперсным поликристаллическим веществам. Знание распределения электростатического потенциала (ЭСП), получаемого с помощью дифракции электронов, имеет важное значение для изучения структурной обусловленности физических свойств. Действительно, ЭСП вносит основной вклад в эффективный потенциал, входящий в одночастичные уравнения теории функционала плотности и уравнения Хартри-Фока. ЭСП отражает также взаимодействия электронов и ядер в кристалле, то есть определяет многие свойства кристаллов.

Важно отметить, что использование полученных из электронографического эксперимента данных о распределении ЭСП ранее происходило на качественном или в отдельных случаях на полуколичественном уровне. Это определялось уровнем развития точности эксперимента и методов обработки экспериментальных данных. Недавняя разработка электронной дифрактометрии, повышение точности электронографического эксперимента [18] и развитие прецизионной электронографии [19, 20] позволяют перейти к количественному анализу ЭСП и электронной плотности ЭП, а также к исследованию химической связи.

Основная цель диссертации состоит в практической реализации прецизионной электронографии, разработке методов количественного восстановления электронной плотности и электростатического потенциала из прецизионных электронографических данных и в применении получаемой информации для анализа деталей химической связи и внутрикристаллического поля.

Для решения этой задачи было необходимо:

- Провести полномасштабные прецизионные электронографические эксперименты для ионных кристаллов со структурой NaCl и ковалентного кристалла Ge - от приготовления образцов до получения прецизионных наборов структурных амплитуд;

- Разработать методики восстановления электронной плотности и электростатического потенциала из электронографических структурных амплитуд и их количественного анализа;

- Провести топологический анализ электронной плотности и электростатического потенциала и с его помощью изучить детали химической связи и внутрикристаллического поля в указанных кристаллах.

В качестве объектов исследования были выбраны бинарные ионные кристаллы LiF, NaF и MgO, а также ковапентный кристалл Ge. Эти кристаллы, во-первых, имеют достаточно простую структуру и различный тип связи, что было необходимо для отработки новых методик, и, во-вторых, допускают сравнение с ранними электроно- и рентгенодифракционными экспериментальными, а также теоретическими данными, что позволяет оценить реальную точность полученных результатов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Развитие прецизионного элекгронографичсского структурного анализа, позволяющее проводить количественные исследования химической связи и электростатического потенциала в поликристаллических материалах

2. Развитый топологический подход к анализу электростатического потенциала и полученные с его помощью новые данные о структуре кристаллического поля в ионных кристаллах со структурой NaCl и в ковалентном кристалле Ge.

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А. В. Шубиикова РАН и Российском химико-технологическом Университете им Д. И. Менделеева.

Заключение диссертации по теме «Кристаллография, физика кристаллов», Лепешов, Григорий Геннадьевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Электронная дифрактометрня применена для развития прецизионного электронографического анализа, задачей которого является количественное исследование электронной плотности и электростатического потенциала в поликристаллических материалах.

2. Получены поликристаллические препараты ряда ионных кристаллов со структурой NaCl и ковалентного кристалла Ge, обеспечившие высокое качество электронно-дифракционных картин. Для них проведены прецизионные измерения интенсивностей отражений, из которых с точностью ~1% получены массивы структурных амплитуд. В результате впервые из электронографических экспериментальных данных восстановлено распределение электростатического потенциала с разрешением на уровне 1,3А"1 для ионных кристаллов и 1,7А"1 для ковалентного кристалла германия.

3. Реализован подход к восстановлению распределения электростатического потенциала в поликристаллических образцах с помощью параметрических аналитических структурных моделей -мультиполыюй и к-модели. Сравнением с результатами расчёта кристаллов теоретическими методами показано, что такой подход существенно уменьшает погрешность восстановления электростатического потенциала, связанную с обрывом ряда Фурье и со статистическими погрешностями определения интенсивностей и структурных амплитуд.

4. Впервые по прецизионным электронографическим данным проведён количественный анализ электронной плотности в ионных кристаллах со структурой типа NaCl (MgO, NaF, LiF) и в ковалентном кристалле германия. Построены распределения электронной плотности и с помощью теории Бсйдера количественно описан характер межатомных взаимодействий. Показано, что полученные электронографические данные по электронной плотности сопоставимы по точности с данными прецизионного рентгенодифракционного эксперимента и современными теоретическими расчётами методами Хартри-Фока и теории функционала плотности.

5. Впервые проведён топологический анализ электростатического потенциала, восстановленного из электронографического эксперимента. Найдены критические точки электростатического потенциала и поверхности нулевого потока вектора электрического поля, разделяющего кристалл на пссвдоатомные электронейтральные фрагменты. Показано, что внутрикристаллическое электростатическое поле хорошо структурировано, причём определяющим структурным фактором является вклад в электростатический потенциал катионов. Продемонстрировано, что прецизионные электронографические данные о распределении электростатического потенциала существенно дополняют физическую картину взаимодействия атомов в кристаллах и молекулах, получаемую из распределений электронной плотности.

6. Показано, что экспериментальные значения электростатического потенциала потенциала в положениях ядер близки к значениям, рассчитанным неэмпирически. По данным прецизионной электронографии, в хорошем согласии с данными других методов, рассчитаны значения диамагнитной восприимчивости и электронной статической поляризуемости бинарных ионных кристаллов. Таким образом, электронно-дифракционные данные напрямую связаны с данными магнитных и оптических измерений.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям Авилову А. С. и Цирельсону В. Г. за активное обсуждение полученных результатов и помощь в их интерпретации. Автор также благодарен за тесное и плодотворное сотрудничество Кулыгину А. К., Кулыгину К. Н., Заводнику В. Е., Сташу А. И., Белоконевой Е. JI. и Иванову Ю. В.

Заключение

Проведенные исследования показали, что достигнутый уровень развития метода дифракции быстрых электронов на прохождение в комбинации с топологическим анализом электронной плотности и электростатического потенциала позволяют получать надежную количественную информацию о химической связи в поликристаллических образцах и зависящих от нее свойствах. Важность этого обстоятельства выдвигает электронографию на ведущую позицию в физике и химии твердого тела. Надежность экспериментальных результатов подтверждена расчетами ab initio методом Хартри-Фока.

Можно наметить перспективы дальнейшего развития метода. Так, совершенствование собственно электронной дифрактометрии состоит в использовании важного преимущества метода — высокой интенсивности дифрагированных лучей. Для этого необходимо развивать быстродействие приемников электронного излучения, повышать их линейность и расширять динамический диапазон. Использование поликристаллических препаратов с преимущественной ориентацией кристалликов в пленке (текстура или мозаично-монокристаллический тип ориентации) позволит разделить накладывающиеся рефлексы и получить более точные экспериментальные данные и повысить разрешение. Для углубленного изучения связи электронной структуры с физическими свойствами кристаллов представляется полезным комбинирование электронографических данных о распределении потенциала с данными о распределении электронной плотности, получаемыми из прецизионного рентгеновского эксперимента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лепешов, Григорий Геннадьевич, 2004 год

1. Пиискер З.Г. Дифракция электронов. М. Л.: Изд-во АНСССР. 1949. 404 с.

2. ВаГшштейн Б.К. Структурная электронография. М.: Изд-во АН СССР. 1956.314с.

3. Vainshtein В. К., Zvyagin В. В., Avilov A.S. Electron diffraction structure analysis, In electron diffraction techniques. Edited by J. M. Cowley. Oxford. University Press. 1992.V.1. Ch.6. P.216-312.

4. Goodman P. Accurate structure factor and symmetry determination. -In: electron diffraction 1927-1977: The Inst. Phys. Conf. Ser., N41. Bristol and London. 1978, p. 116-127.

5. Spence J.C.H. On the accurate measurement of structure-factor amplitudes and phases by electron diffraction. Acta Cryst. (1993), A49, 231 -274.

6. Rimer L. Transmittion electron microscopy. New-York: Springer-Verlag.1984.374p.

7. Tanaka N., Mihama K. Nanometer-area electron diffraction of semiconductors superlattices in Transmission electron microscopy. Ultramicroscopy. (1988), 26, 37-42.

8. Spence J.C.H. and Zuo J. M. Electron microdiffraction. Plenum Press. New York and London. 1992. 358 p.

9. Drits V.A. Electron diffraction and high-resolution microscopy of mineral structures. Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. 1987. 304 p.

10. MacLaren, J.M., Pendry, J.B., Rous, P.J., Saldin, D.K., Somoijai, G.A., Van Hove, M.A., and Vvedensky, D.D. Surface Crystallographic Information Service. A Hand book of surface structures. D. Reidel Publishing Co. Dordvecht, Holland. 1987. 432 p.

11. Larsen, P.K., and Dobson, P.J. Eds. Reflection high energy electron diffraction and reflection electron imaging of surfaces. Plenum Press, New York and London. 1988. 247 p.

12. Имамов Р. М. Дифракция электронов и её применение к расшифровке структуры полупроводников. Докторская диссертация. Москва 1977. 335 стр.

13. Семилетов С. Л. Структура и физические свойства тонких плёнок некоторых полупроводников. Докторская диссертация. Москва 1969. 341 стр.

14. Dorset D.L. Structural electron crystallography. New York.: Plenum Press. 1995.452 р.

15. TsireIson B.G., and Ozerov R.P. Electron density and bonding in crystals. Bristol: Adam Hilger, 1996.517 p.

16. Avilov A. S., Kuligin A. K., Pietsch U., Spence J. С. H., Tsirelson V. G., Zuo J. M., Scanning system for high-energy electron diffractometry. J. Appl. Cryst., (1999), 32, 1033-1038.

17. Авилов А. С., О количественном определении кристаллического электростатического потенциала методом электронографии. Кристаллография, (1998), 43,983-991.

18. Авилов А. С., Цирельсон В. Г., Прецизионная электронография и её применение в физике и химии твёрдого тела. Кристаллография. (2001), 46,620-635.

19. Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др., Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир. 1968. 574 с.

20. Треушников Е. Н., О вычислении одноэлектронных волновых функций и энергий молекул и кристаллов с использованиемрентгеновских дифракционных данных. Физика Твёрдого Тела, (1994), 36,1236-1245.

21. Mott N. F., The scattering of electrons by atoms. Proc. Roy. Soc. London, (1930), Л127, 658-665.

22. Avery J.,Larsen P. S., Grodzicki M., in Local density approximations in quantum chemistry and solid state physics. Eds. Dahl A. D. and Avery J. Plenum Press. New York. 1984. P.733.

23. Becker P., Coppens P., About the Coulomb potential in crystals., Acta Ciyst., (1990), A46, 254-258.

24. Крашенинников M. В., Применение методов машинной графики при исследовании распределения электронной плотности и внутренних полей в молекулах и кристаллах. Труды Института МХТИ. Электронные состояния и химическая связь. Москва. (1984), выпуск 134,47-54.

25. Vainshtein В.К. Application of electron diffraction to the study of the chemical bond in crystals. Q. Rev. Chem. Soc., (1960). 14,105 132.

26. Stewart R. F., On the mapping of electrostatic properties from Bragg diffraction data. Chem. Phys. Lett. (1979), 65,335-342.

27. Варнек А. А., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П., Расчёт энергетических характеристик кристаллов по дифракционным данным методом функционала плотности Доклады АН СССР, (1981), 257,382.

28. Avery J. Transferable integrals in a deformation density approach to crystal orbital calculations. Int.J.Quant.Chem. (1979), 16,1265 1277.

29. Варнек Л. Л., Рентгеновский электростатический потенциал в кристаллах с различными типами химических связей. Канд. диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М. 1985.

30. Bentley J. Determination of electronic energies from experimental electron densities. J. Chem. Phys. (1979), 70, 159 164.

31. Hirshfeld F.L., Rzotkievwicz S. Electrostatic binding in first row ЛН and A2 diatomic molecules. Molec. Phys., (1974), 27, 1319-1343.

32. Avery J., Ormen P.J., Mullen D.Transferable integrals in a defor-mation density approach to crystal orbital calculations. 7. Crystal-field theory using measured and potentials. Intern. J.Quant. Chem.Symp. 1981, 15, 477-486.

33. Зб.Эпштейн С., Вариционный метод в квантовой химии. М.: Изд-во Мир. 1977,362 с.

34. Politzer P., ParrR. G., Some new energy formulas for atoms and molecules. J. Chem. Phys., (1974), 61,4258^1268.

35. Zuo J. M. Spence J. С. H., Automated structure factor refinement from convergent beam patterns. Ultramicroscopy, (1991), 35, 185-196.

36. Zuo J. M., Automated structure factor refinement from convergent-beam electron diffraction patterns, Acta Ciyst., (1993), Л49,429-435.

37. Cowley J. M. Diffraction physics. New York: North Holand. Second edition. 1981.430.

38. Kambe K., Study of simultaneous reflection in electron diffraction by crystals. I. Theoretical treatment. J. Phys. Soc. Japan, (1957), 12, 13-25.

39. Shinohara K., Diffraction of cathode rays by Mica. Sci. Pap. Inst. Phys.Chem Res. Tokyo, (1970), 21,21.

40. Kohra K. J., Simultanios reflexion in electron diffraction as a caurse of the failure of Frinel's law. Phys.Soc.Japan (1954), 9, 690-701.

41. Miyake S., Uyeda R., Friedel's law in the dynamical theory of diffraction. Acta Ciyst., (1955), 8,335.

42. Lally J. S., Humphreys C. J., Metherell Л. J. F., Fisher R. M., Tlie critical voltage effect in high voltage microscopy. Phil. Mag, (1972), 25, 321-343.

43. Uyeda R., Dynamical effects in high-voltage electron diffraction. Acta Cryst., (1968), A24, 175-181.

44. Watanabe D., Uyeda R., Kogiso M., An apparent variation of structure factors for electrons with the accelerating voltage. An observation through Kikuchi patterns. Acta Cryst., (1968), A24,249-250.

45. Watanabe D., Uyeda R., Fukuhara A., Determination of the atom form factor by high voltage electron diffraction. Acta Cryst., (1969), A25, 138-140.

46. Авилов А. С., Вершинина JI. И., Орехов С. В., Попова И. А., Степанов А. Г., Использование электронного дифрактометра в изучении атомной структуры аморфных магнитных плёнок Dy -Со. Известия АН СССР. Сер. физическая. (1991), 55, 1609-1614.

47. Zuo J.M. Electron detection characteristics of slow-scan CCD camera. Ultramicroscopy. 1996, 66,21-33.

48. Bethe H.A. Theorie der Bengung von Electronen an Kristallen. Ann. Physik. Lpz. (1928), B87, 55-129.

49. Blackman M. On the intensities of electron diffraction rings. Proc. Roy. Soc. (1939), 173,68-82.

50. Дворянкина Г.Г., Пинскер З.Г. Исследование структуры Fe4N. Кристаллография, (1958), 3, 438 443.

51. Horstmann М., Meyer G. Messung der elastischenbeugungsinten-sitaten polykristalliner alluminium-schichten, Acta Cryst., 1962,15, 271-281.

52. Kuwabara S., Takamatsu Y. Variation of electron diffraction intensities with energy loss. Gold, silver and aluminium films. J. Phys. Japan. (1969), 26,431-452.

53. Kuwabara S. Variation of electron diffraction intensities of BiOCI films with tilting angle and X H. J. Phys. Soc. Japan, (1962), 17, 1414- 1422.

54. Horstmann M. Einfluss der kristalltemperatur auf die intensitaten dynamischen electroneninterferenzcn. Z.Phys. (1965), B183,375-381.

55. Авилов A.C., Пармон В. С., Семипетов С. А., Сирота М. И., Расчёт интенсивностей отражений при многоволновой дифракции быстрых электронов в поликристаллических образцах. Кристаллография, (1984), 29, 11-15.

56. Авилов А. С., Пармон В. С., Учёт многоволновой дифракции быстрых электронов в мозаичный монокристаллических плёнках LiF. Кристаллография, (1990), 35, 1249-1256.

57. Авилов А. С., Пармон В. С., Изучение процессов многоволнового упругого рассеяния быстрых электронов в текстурированных плёнках PbSe. Кристаллография, (1992), 37, 1379-1390.

58. Авилов А. С., Семилетов С. А, Стороженко В. В., Исследование распределения валентных электронов в MgO методом дифракции электронов. Кристаллография, (1989), 34, 191-196.

59. Бунтарь А. Г., Атомный фактор рассеяния рентгеновских лучей и электронов в приближении Слэйтера. Кристаллография, (1966), 11, 722-730.

60. Slater J. С., Atomic shielding constants. Phys. Rev., (1930), 36, 57-64.

61. Яковлев К. M., Математическая обработка результатов измерений. М.: Гостехиздат, 1955. С. 349.

62. Hansen N. К., Coppens P., Testing asplierical atom refinements on small-molecule data sets. Acta Cryst., (1978), A34,909-921.

63. Hirshfeld F. L., Difference densities by least-squares refinement: fumaramic acid. Acta Cryst, (1971), B27, 769-781.

64. Stewart R. F., Electron population analysis with rigid pseudoatoms. Acta Cryst., (1976), A32, 565-574.

65. Aikala O., Mansikka K., X-ray scattering factors for ionic crystals with complete electron shells. II. Applications to some alkali halides. Phys. Kondens. Materie, (1971), 13, 59-66.

66. Aikala О., Mansikka К., X-ray scattering factors for ionic crystals with complete electron shells. III. Effect of Redial Deformation. Phys. Kondens. Materie, (1972), 14, 105-110.

67. Merisalo M., Inkinen O., An X-ray study of the electron distribution in lithium fluoride. Annales Academiae scientiarum Fennicae. (1966), A207.

68. Kilean R. C. G., Lawrence J. L., Sharma V. C., Extinction in litium fluoride a comment on Zachariasen's theory of extinction. Acta Cryst., (1972), Л28,405-407.

69. Horward C. J., Khadake R. G., An X-ray determination of the thermal parameters for LiF. Acta Cryst., (1974), A30,296.

70. Dawson В., Horward C. J., (1974), International crystallography conference on diffraction studies of real atoms and real crystalls, Melbourne, Australia, 19-23 August 1974, p. IC-5/34-5. Canberra, Australia: Australian Academy of Science.

71. Martin C. J., O'Connor D. A., Anharmonic contributions to Bragg diffraction. II. Alkali halides. Acta Cryst., (1978), A34, 505-512.

72. Schmidt M. C., Colella R., Yorder-Short D. R., Electron density studies of KC1 and LiF by y-diffractometry. Acta Cryst., (1985), Л41, 171-175.

73. Butt N. M., Bashir J., Khan M. N., Compilation of temperature factors of cubic compounds, Acta Cryst., (1993), Л49, 174-176.

74. Gupta R. K., Mean-square amplitudes of vibration for ionic crystals. Phys. Rev., (1975), B12,4452-4459.

75. Gao H. X., Peng L.-M., Zuo J.M., Lattice dynamics And Debye-Waller Factors of some compounds with the sodium chloride structure, Acta Cryst., (1999), Л55, 1014-1025.

76. DolIing G., Smith H. G., Nicklow R. M., Vijayaraghavan R.R., Wilkinson M. K., Lattice dynamics of lithium fluoride. Phys. Rev., (1968), 168,970-979.

77. Sharma V. C., Debye-Waller factors and extinction in sodium fluoride. Acta Cryst., (1974), Л30,278-280.

78. Sharma V. C., Tlie root-mean-square vibrational displacements of sodium and fluorine ions in sodium fluoride. Acta Cryst., (1974), A30, 299-300.

79. Howard C. J., Jones R. D. G., An X-ray diffraction study of NaF, Acta Ciyst. (1978), A33, 776-783.

80. Su Z., Coppens P., On the Calculation of the lattice energy of ionic ciystals using the detailed electron-density distribution. I. Treatment of spherical atomic distribution and application to NaF. Acta Cryst., (1995), A51,27-32.

81. Karo A. M., Hardy J. R., Lattice dynamics and specific-heat data for rocksalt-structure alkali-halides, Phys. Rev., (1963), 129,2024-2036.

82. Buyers W. J. L., Smith Т., Debye-Waller factors of alkali halides. J. Phys. Chem. Solids. (1968), 29, 1051-1057.

83. Reid J. S., Smith Т., Improved Debye-Waller factors for some alkali halides. J. Phys. Chem. Solids, (1970), 31, 2681-2697.

84. Hosoya S., Survery of results for ionic crystals and metallic oxides, carbides and nitrides, Acta Cryst., (1969), Л25, 243-248.

85. Sanger P. L., An experimental determination of the ionic state of MgO by single- crystal methods. Acta Ciyst., (1969), Л25, 694-702.

86. Lavvrence J. L., Debye-Waller factors for magnesium oxide. Acta Ciyst., (1973), Л29, 94-95.

87. Sasaki S., Fujino K., Takiiuchi Y., X-ray determination of electron-density distribution in oxides, MgO, MnO, CoO, and NiO, and atomic scattering factors of their constituent atoms, Proc. Japan Acad, (1979), B55,43-48.

88. Tsirelson V. G., Avilov A. S., Abramov Yu. A., Belokoneva E. L., Kitaneh R., Feil D., X-ray and electron diffraction study of MgO. Acta Cryst., (1998), B54, 8-17.

89. Gupta R. K., Haridasan Т. M., Debye-Waller factors for magnesium oxide. Acta Ciyst., (1973), Л29, 579.

90. Groenewegen P. P. M., Huiszoon C., Debye-Waller В values for some NaCl-type structures and interionic interaction. Acta Cryst., (1972), A28, 166-169.

91. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. М., МГУ, 1987.

92. B6bel G., Cortona P., Fumi F. G., Electron density in the alkali halide crystals, Acta Cryst., (1989), A45,112-115.

93. Weiss R. J., Compton Profiles of B, B4C, BN, BeO, LiF, and MgO. Pilos. Mag., (1970), 21, 1169-1173.

94. Szigetti В., Compressibility and absorbtion frequency of ionic crystals. Proc. Roy. Soc., (1950), A204, 51-62.

95. Dick B. G. Jn., Overhause A. W., Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals. Phys. Rev., (1958), 112,90-103.

96. Lowndes R. P., The temperature dependence of the static dielectric constant of alkali, silver and thallium halides. Physycs Letters, (1966), 21,26-27.

97. NQssIein V., Schroder U., Calculations of dispersion curves and specific heat for LiF and NaCl using the breathing shell model. Phys. Stat. Solidi, (1967), 21, 309-314.

98. Lowndes R. В., Martin D. H., Dielectric dispersion and the structures of ionic lattices. Proc. Roy. Soc., Ser A, (1969), 308,473-496.

99. Мицкевич В. В., Эффективный заряд в кубических ионных кристаллах. ФТТ, (1963), 5, 3500-3509.

100. Саркисов Э. С., Классификация неорганических кристаллов на основе расчёта их межатомных расстояний. Известия АН СССР, Неорганические материалы, (1969), 5,441 449.

101. Бананов С. С., Система электроотрицательностей и эффективные заряды атомов для кристаллических соединений. Журнал неорганической химии, (1975), XX, 2595-2580.

102. Bader R. F. W., Beddall P. М., Virial field relationship for molecular charge distributions and the spatial partitioning of molecular properties. J. Chem. Phys., (1972), 56, 3320-3329.

103. Maslen E. N., Spackman M. A., Atomic charges and electron density partitioning. Aus. J. Phys., (1985), 38,273-287.

104. Brown A. S., Spackman M. A., A model study of the к-refenement procedure for fitting valence electron densities, Acta Cryst., (1991), Л49,21-29.

105. Singh R. К. K., Verma M. P., Lattice dynamics in sodium halids, Phys. Rev., (1970), B2,4288^1294.

106. Некрасов Б. В., Эффективные заряды атомов в кристаллах соединений типа АВ. Доклады АН СССР, (1969), 187,338-339.

107. Nefedow W., Bestimmung von atomladungen in molekblen mit Hilfe Runtgenemissionsspektren. Phys. Status Solidi, (1962), 2, 904-922.

108. Sangster M. J. L., Peckham G., Saunderson D. H., Lattice dynamics of magnesium oxide. J. Phys. C, (1970), 3, 1026-1036.

109. Singh R. K., Upadhyaya K. S., Ciystal dynamics of magnesium oxide, Phys. Rev., (1972), B6, 1589-1595.

110. Singh R. K., Verma M. P., Lattice dynamics in sodium halids, Phys. Rev., (1970), B2,4288-4294.

111. Verma M. P., Agarwal S. K., Three-body-force shell model and the lattice dynamics of magnesium oxide. Phys. Rev., (1973), B8, 48804884.

112. Matsui M., Molecular dynamics study of the structural and thermodynamic properties of MgO crystal with quantum correction. J. Chem. Phys. (1989), 91, pp. 489-494.

113. Matsui M., Breathing shell model in molecular dynamics simulation: Application to MgO and CaO. J. Chem. Phys. (1998), 108, pp. 33043309.

114. Gordon R. G., Kim Y. S., Theory for the forces between closed-shell atomes and molecules. J. Chem. Phys. (1972), 56, pp. 3122-3133.

115. Agron A., Bukowinski M. S. Т., Thermodynamic and elastic properties of a many-body model for simple oxides. Phys. Rev., (1990), B41, 7755-7766.

116. Aikala O., Paakkari Т., Manninen S., The electronic state of O2* in MgO studied by the Compton profile method. Acta Cryst., (1982), A38, 155-161.

117. Causa M., Doesi R., Pisani G., Roetti C., Electron charge density and electron momentum distribution in magnesium oxide. Acta Cryst., (1986), B42,247-253.

118. Vidal-Valat G., Vidal J. P., Kurki-Suonio K., X-ray study of the atomic charge densities in MgO, CaO, SrO and BaO, Acta Cryst., (1978), A34,594-602.

119. Matsushita Т., Kohra K., X-ray structure factors of germanium determined from the half-widths of Bragg-case diffraction curves. Phys. Stat. Solidi, (1974), 24, 531-541.

120. Deutsch M., Hart M., Cummings S., High-accuracy stmcture factor measurements in germanium. Phys. Rev., (1990), B42, 1248-1253.

121. Brown A. S., Spackman M. A., An electron density study of germanium: evaluation of the available experimental data, Acta Cryst., (1990), A46,381-387.

122. Lu Z. W., Zunger A., Deutch M., Electronic charge distribution in ciystalline diamond, silicon and germanium, Phys. Rev. (1993), B47, 9385-9410.

123. Lu Z. W., Zunger A., Deutch M., Electronic charge distribution in crystalline germanium, Phys. Rev. (1995), B52, 11904-11911.

124. Abramov Yu. A., Okamura F. P., A topological analysis of Charge densities in diamond, silicon and germanium crystals Acta Cryst., (1997), Л53,187-198.

125. Авилов А. С., Имамов P. M., Пинскер 3. Г., Федотов А. Ф., О влиянии ускоряющего напряжения на интенсивность запрещённого рефлекса 222 Ge при дифракции электронов. Кристаллография, (1973), 18, 840-841.

126. Sears V. F., Shelley S. A., Debey-Waller factor for elemental crystals, Acta Cryst., (1991), Л47,441-446.

127. Peng,L.-M., Ren,G., Dudarev, S.L., and Whelan, M.J. Debye-Waller factors and absorptive factors of elemental crystals. Acta Crystall. (1996), Л52,456-470.

128. Gao H. X., Peng L.-M., Parameterization of the dependence of the Debye-Waller factors, Acta Cryst., (1999), A55, 926-932

129. Андрианов В. И. AREN-85 развитие системы кристаллографических программ рентген на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС. Кристаллография. (1987), 32,228-231.

130. International Tables for Crystallography, v.C. Ed.Wilson, A.J.C. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1995.

131. Clementi E., Roetti C., Roothaan-Hartree-Fock atomic wavefunctions, Atomic Data and Nuclea Data Tables, (1974), 14, 177— 478.

132. Dovesi, R.; Saunders, V.R.; Roetti, C.; Causa, M.; Harrison, N.M.; Orlando, R.; Аргй, R. CRYSTAL95. USER'S MANUAL. University of Torino. Torino, 1996.

133. Zuo J. M., O'Keefe M., Rez P., Spence J. С. H., Charge density of MgO: implications of precise new measurements for theory. Phys. Rev. Letters, (1997), 78,4777-4780.

134. Protas J., MOLDOS96/MOLLY PC-DOS .1997. privat communication.

135. Cowley R. A., Cochran W., Brockhouset B. N., Woods A. D. В., Lattice dynamics of alkali halids. III. Theoretical. Phys. Rev., (1963), 131,1030-1039.

136. Bader, R.F.W. Atoms in Molecules A Quantum Theory. Oxford Univ. Press: Oxford, 1990.

137. Politzer, P., Observation on the significance of the electrostatic potentials at the nuclei of atoms and molecules Isr. J. Chem., (1980), 19, 224-232.

138. Wang J., Smith V. H., Electrostatic potential at the nucleus in atoms from 1/Z expansion. Mol. Physics. (1997), 90, 1027-1029.

139. Tal Y., Bader R. F. W., Erkku J., Structural homeomorfism between the electronic charge density and the nuclear potential of a molecular system. Phys. Rev., (1980), A21,1-11

140. Pathak, R.K., Gadre, S. R., Maximal and minimal characteristics of molecular electrostatic potentials. J. Chem. Phys. (1990), 93, 17701773.

141. Weinstein H., Polizer P., Srebrenik S., A misconception concerning the electronic density distribution of an atom. Theoret. Chim. Acta. (1975), 38, 159-163.

142. Sen, K.D.; Politzer, P., Characteristic feature of the electrostatic potentials of singly negative monoatomic ions. J. Chem. Phys. (1989), 90,4370-4373.

143. O'Keeffe M. A., Spence J. С. H., On the average Coulomb potential and constraints on the electron density in crystals, Acta Cryst., (1993), A50,33-45.

144. Gajdardziska-Josifovska M., McCartney M.R., de Ruijter W.J., Smith D.J., Weiss J.K., and Zuo J.M. Accurate measurements of mean inner potential of crystal wedges using digital electron holography Ultramicroscopy. 1993, 50,285 293.

145. Kim M. Y., Zuo J. M., Spence J. С. H., Ab-initio LDA calculations of the mean Coulomb potential Vo in slabs of crystalline Si, Ge and MgO. Phys. Status Solidi, (1998), Л166,445-451.

146. Molecular Electrostatic Potentials. Concepts and Applications. Eds. J.S. Murray and K.Sen. Elsevier: Amsterdam, 1996.

147. Ramsey, N.F., Magnetic shielding of nuclei in molecules. Phys. Rev. (1950), 78, 699-702.

148. Morse, M. & Cairns, S.S. Critical Point Theory in Global Analysis and Differential Geometry. Academic Press, New York, 1969.

149. Su Z., Coppens P., On the mapping of the electrostatic properties from the multipole destribution of the charge density, Acta Cryst., (1992), A48,188-197.

150. Su Z., Coppens P., On the evaluation of integrals useful for calculating the electrostatic potential and its derivatives from pseudo-atoms. J. Appl. Cryst., (1994), 27, 89-91.

151. Bader R. F. W., Essen H., The characterization of atomic interactions, J. Chem. Phys., (1994), 80, 1943-1959.

152. Bader R. F. W., MacDougall P. J., Lau C. D. H., J. Am. Chem. Soc., (1984), 106,1594-1605.

153. Ю.В.Иванов, В.Г.Цнрельсон. Вычисление характеристик локальной энергии по данным рентгеновского эксперимента. Российская национальная конференция по кристаллохимии. Тезисы. Черноголовка: Институт проблем хим.физики. 2000, с.207.

154. Тамм И. Е. Основы теории электричества. Мир: Москва. 1979. 620 с.

155. Basch, Н. On the interpretation of K-shell electron binding energy chemical shifts in molecules. Chemical Physics Letters, (1970), 5, 337339.

156. Schwarz, M.E. Chem. Phys. Lett. (1970), 6, 631.

157. Stahn J., Tsirelson V, unpublished results.

158. Tsirelson V., Ivanov Y., Zhurova E., Zhurov V. and Tanaka K., Electron density of KNiF3: analysis of the atomic interactions. Acta Cryst., (2000), B56, 197-203.

159. Zhurova E. A., Tsirelson V. G. Electron density and energy density veiw on the atomic interactions in вгТЮз. Acta Cryst., (2002), B58, 567-575.

160. Avilov A.; Lepeshov G.; Kulygin A.; Zavodnik V.; Belokoneva E.; Tsirelson V.; Stahn J.; Pietsch U.; Spence J. Eighteenth European Crystallographic Meeting. Abstracts. Praha, August, 15-20. 1998, 46.

161. Feynman, R.P. Forces in molecules. Phys. Rev. (1939), 56. 340-342.

162. Hellmann, H. Einfuerung in die Quantum-chemie. Deuticke: Leipzig, 1937.

163. Computer Modelling in Inorganic Crystallography. Ed. Catlow, C.R.A. San Diego: Academic Press, 1997.

164. Preiser, C.; Loesel, J.; Brown, I.D.; Kunz, M.; Skowron, A. Long-range Coulomb forces and localized bonds. Acta Cryst. 1999, B55,698-711.

165. Brown, I.D. Chemical and steric constraints in inorganic solids. Acta Cryst. 1992, B48,553-572.

166. Teller E., On the stability of molecules in the Thomas-Fermi theory Rev. Mod. Phys. (1962), 34,627-631.