Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Тищенко, Павел Яковлевич

• Тищенко, Павел Яковлевич
• доктор химических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор химических наук Тищенко, Павел Яковлевич

1. Введение.

2. Теория ионного взаимодействия.

2.1. Введение.

2.2. Теория Дебая-Хюккеля.

2.3. Метод специфического взаимодействия.

2.4. Развитие теории концентрированных растворов многокомпонентныхэлектролитов Скэтчардом.

2.5. Метод ионных пар.

2.6. Применение методов статистической термодинамики к теории растворов электролитов.

2.7. Метод Питцера.

2.7.1. Система уравнений Питцера.

2.7.2. Учет образования ионных пар в методе Питцера.

2.7.3. Электростатические эффекты высшего порядка в несимметричных смешанных электролитах.

2.7.4. Температурная зависимость неидеальных свойств электролитов в методе Питцера.

2.8. Критический анализ метода Питцера.

2.9. Экспериментальная проверка метода Питцера.

2.10. Дальнейшее развитие метода Питцера.

2.11. Химическая модель морской воды.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах»

3.1.1. Колориметрический метод измерения рН.59

3.1.2. Потенциометрический метод измерения рН. .61

3.1.3. Шкала рН Зеренсена.62

3.1.4. Шкала/?ЯКВ8.63

3.1.5. Шкала.70

3.1.5. Ячейки без жидкостного соединения.76

3.2. Установление шкалырНПитцера.81

3.2.1. Термодинамические свойства растворов КаН2Р04-Ма2НР04-Н20.83

3.2.2. Термодинамические свойства растворов НаН2Р04-Ма2НР04-МаС1-Н20.93

3.2.3. Стандартные значения рН буферных растворов КаН2Р04-Ка2НР04-МаС1-Н20 в шкале Питцера.100

3.2.4. Термодинамические свойства растворов ТМ8НС1-ТШ8-МаС1-Н20 . . .107

3.2.5. Стандартные значения рН буферных растворов ТМ8-ТШ8НСШаС1-Н20 в шкале Питцера.120

3.2.6. Критические замечания в связи с применением метода

Питцера в рН-метрии.126

3.3. Заключение.131

4. Карбонатная система морской воды.133

4.1. Введение.133

4.2. Карбонатное равновесие в морской воде.135

4.3. Константы кислотно-основного равновесия в морской воде.138

4.4. Измерения констант диссоциации угольной кислоты в искусственной морской воде с помощью ячеек без жидкостного соединения.141

4.4.1. Введение.141

4.4.2. Термодинамические основы метода измерения констант диссоциации угольной кислоты в ячейке без жидкостного соединения.143

4.4.3. Экспериментальная часть.147

4.4.4. Результаты и обсуждение.151

4.5. Кажущиеся константы диссоциации борной кислоты в искусственной морской воде.162

4.6. Измерения рН морской воды в ячейке без жидкостного соединения. . . .163 4.6.1. Методика измерения рН морской воды.165

4.7. Проверка внутренней согласованности параметров карбонатной системы.172

4.8. Коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия в морской воде.179

4.9. Заключение.182

5. Кислотно-основное равновесие в эстуариях.183

5.1. Введение. •• • -183

5.2. Измерения pH в эстуариях с помощью ячеек без жидкостного соединения.188

5.3. Измерения щелочности в эстуариях.196

5.4. Карбонатная система эстуария р.Раздольной Амурского залива (Японское море).199

5.5. Заключение.216

6. Равновесие двуокиси углерода с морской водой.218

6.1. Введение.218

6.2. Фазовая диаграмма состояния системы С02-Н20.221

6.3. Растворимость жидкой двуокиси углерода в морской воде.223

6.3.1. Равновесие C02(l)-C02(g )- морская вода.224

6.3.2. Равновесие С02(1)-морская вода.226

6.3.3. Коэффициент растворимости углекислого газа в морской воде.227

6.3.4. Численные расчеты растворимости жидкой двуокиси углерода.229

6.4. Общие термодинамические соотношения для равновесия газогидрата С02 с морской водой.233

6.5. Устойчивость газогидрата С02 в морской воде.239

6.6. Растворимость газогидрата С02 в морской воде.244

6.7. Растворимость двуокиси углерода в водных растворах HCl и NaHC03 248

6.8. Влияние С02 на кажущиеся константы карбонатной системы.253

6.9. Заключение.257

7. Общее заключение.259

8. Выводы.266

9. Литература.268

10. Приложение.299

1. Введение

Важность изучения кислотно-основного равновесия в природных средах, таких, как океан, обусловлена, прежде всего, тем, что эти равновесия характеризуют среду как физико-химическую обстановку, в которой взаимодействуют между собой живое вещество и костное.

Известно, что морская вода имеет слабо-щелочную реакцию {рН около 8). Кроме того, она обладает заметным щелочным резервом, или, как это сейчас принято, щелочностью. Величина щелочности равна около 2.4 ммоль/кг, т.е. необходимо добавить 2.4 ммоль соляной кислоты к одному килограмму морской воды, чтобы добиться нейтрального состояния. Природа щелочного резерва морской воды определяется концентрациями анионов слабых кислот (Бруевич, 1944; Бруевич, 1973). Для открытых морских бассейнов анионы угольной кислоты составляют около 98% от общей щелочности, остальные 2% приходятся, главным образом, на анионы борной кислоты. История развития концепции щелочности, а по сути, представления о кислотно-основном равновесии, дана в историческом обзоре А.Диксона (Dickson, 1992). Возникает вопрос о том, какие процессы сформировали состав морской воды с значениями рН, находящимися в узких пределах 7.6 - 8.3 и с щелочностью около 2.4 ммоль/кг? Вариантом ответа на этот вопрос может быть система взглядов Jlapca Силлена на формирование морской воды в период геологических эпох (Sillen, 1961).

Океан рассматривается JI. Силленом как гигантская кислотно-основная титрационная система. Согласно его взгляду, кислоты поступают из недр земли к поверхности, где оттитровывают основания, являющиеся продуктами химического выветривания горных пород. Силлен считает, что состав морской воды, включая компоненты кислотно-основного равновесия, не является делом "слепого случая", а результат многократного обмена гигантских масс вещества между недрами земли, литосферой и океаном (Sillen, 1967). Именно этому обмену мы обязаны современному составу морской воды и атмосферы. Океан им рассматривается не как буферная система, а как рН-стат. Тем самым подчеркивается, что главная особенность океана заключается не столько в буферном свойстве морской воды, которым действительно она обладает, сколько в процессах, поддерживающих рН морской воды в узких пределах. Иначе говоря, на геологической шкале времени величина рН морской воды обусловлена взаимодействием воды с атмосферой и определенным набором минералов (кварц, каолинит, иллит, хлорит, монтмориллонит, кальцит и филлипсит) (Sillen, 1967). Такой взгляд находится в кажущемся противоречии с общепринятой точкой зрения, согласно которой карбонатная система определяет величину рН морской воды (например, Skirrow, 1975; Бычков и др., 1989). Однако, Л.Силен отмечает, что уже при установившемся в течение сотен миллионов лет химическом составе морской воды значения рН определяются параметрами карбонатной системы (Sillen, 1967).

Важность точного количественного описания кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения обусловлена не только стремлением познать как можно глубже сложные биогеохимические процессы в океане, связанные с ионом водорода, но и с практическими задачами, которые встали перед человечеством. Рост концентрации углекислого газа в атмосфере вызывает тревогу в связи с возможностью его влияния на глобальное изменение климата, а также на биоразнообразие нашей планеты. Подкисление природных вод, обусловленное ростом концентрации углекислого газа, способно создать неблагоприятные условия для развития некоторых видов флоры и фауны, имеющих карбонатные скелеты.

Проблемы методического характера, которые возникли при количественном изучении кислотно-основного равновесия в морской воде, выдвинулись на одно из центральных мест химической океанографии в последние 20 лет (UNESCO, 1983; UNESCO, 1986; UNESCO, 1987; UNESCO, 1990; UNESCO, 1992).

Эти проблемы являются сложными, поскольку восходят к теоретическим основам термодинамики растворов электролитов.

Теоретические взгляды на кислоты и основания для протонных растворителей, каким является вода, были изложены Бренстедом в 1923 году, который рассматривал кислоты как доноры, а основания как акцепторы иона водорода. (Измаилов, 1976; Bergthorsson, 1976; Белл, 1977). Эта теория основана на представлениях о том, что кислотно-основное равновесие возможно только как двойное протолитическое равновесие. Взаимодействие между кислотой (НА) и основанием (В) приводит к образованию нового основания, соответствующего кислоте ( А" ), и к образованию новой кислоты, соответствующей основанию (ВН+):

НА + ВоВНГ +А". (1.1)

Растворитель (например, вода) в представлениях Бренстеда может играть роль как основания, так и кислоты, в зависимости, от свойств растворенного вещества. Такой взгляд развивался Бренстедом с целью создания "абсолютной" шкалы констант кислотности, где бы учитывалось влияние растворителя на проявление кислотно-основных свойств растворенных веществ. В качестве стандартной среды была взята среда с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью (Измаилов, 1976). На практике, когда исследуются только водные растворы, то вместо равновесия (1.1) используется упрощенная форма записи для диссоциации кислот и оснований (Dickson, 1984):

НА Н+ + А~ и (1.2)

НЧВоВН+. (1.3)

Константы равновесий (1.2), (1.3) называются константами кислотности:

1.4)

К,(1.5) н - «в

Обратная величина константы кислотности является константой основности: Кь=~^и (1.6)

Н - «А авн

В уравнениях (1.4)-(1.7), а{ - активность ьго протолита.

Строгой, в термодинамическом отношении, экспериментальной основой изучения кислотно-основного равновесия в водных растворах является электрохимическая ячейка Харнеда (Швабе, 1962; Бейтс, 1968):

Рг, Н2, Н+ | Исследуемый раствор С1 AgCl, Ag (А)

Электродвижущая сила (ЭДС) ячейки (А), составленная из платино-водородного электрода и хлорсеребряного электрода, определяется уравнением Нернста:

А =К+^Ч/н2) + ~Чщта) + ~ЧГиГа)- С1-8)

2Р г г

Здесь R,T,F- газовая постоянная, температура в шкале Кельвина и число Фарадея, соответственно; /Нг - фугитивность водорода; тг моляльность i-ro компонента; у, коэффициент активности i-ro компонента; Е°А - стандартный потенциал ячейки (А), отнесенный к фугитивности водорода 1 атм. Существует два принципиально разных подхода к стандартизации кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах.

Первый, самый общий подход состоит в том, что за стандартное состояние ионов в растворе принимается их состояние в гипотетическом растворе с моляльностью иона равной единице и со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Для этого выбора стандартизации хорошо установлены стандартные потенциалы Е°А ячейки (А) для широкой области температур (Ives and Janz, 1961). Практический успех этого подхода зависит от теоретической основы, позволяющей предсказывать отклонение реальных систем от идеального состояния. В рамках этого подхода, используя теорию Дебая-Хюккеля, была создана шкала рН NBS (National Bureau Standards). С применением этой шкалы измерения рН проводятся в электрохимических ячейках с жидкостным соединением (В).

Ag,AgCl

Раствор КС1 т>3.5

Исследуемый раствор (стандартный раствор)

Н+-СЭ (В)

Здесь Н+-СЭ - стеклянный водородный электрод. По мнению Измайлова (1976), главными источниками ошибок измерения рН являются потенциал жидкостного соединения ячейки (В) и неопределенность значений рН в стандартных буферных растворах.

Другой путь изучения кислотно-основного равновесия основан на "методе ионной среды" и может быть реализован для водно-солевых систем, когда концентрация протолитов (доноры-акцепторы протона) значительно меньше концентрации индифферентного электролита. В этом случае коэффициенты активности ионов приняты равными единице для данной ионной среды. Тогда стандартный потенциал ячейки Харнеда, , является характеристикой данной ионной среды, и только. В настоящее время "метод ионной среды" используется при изучении кислотно-основного равновесия в морской воде, т.е. в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в морской воде. Именно с этим подходом стандартизации кислотно-основного равновесия мы связываем очевидный прогресс в исследовании кислотно-основного равновесия в морской воде. В том случае, когда в качестве стандарта используеся та же среда, CRM-стандарты, TRIS-буферные растворы, приготовленные на морской воде (Dickson, 1993; Del Vails and Dickson, 1998), то ошибки, связанные с потенциалом жидкостного соединения ячейки (В), уменьшаются. В результате реализации этого принципа стандартизации были достигнуты успехи методического характера: была разработана методика спектрофотометрического измерения рН морской воды с высокой воспроизводимостью (Clayton and Byrne, 1993; Clayton et al., 1995), повышена воспроизводимость потенциометрического метода измерения рН (DOE, 1994), достигнута высокая воспроизводимость в измерениях щелочности благодаря стандартам CRM - Certified Reference Materials (Dickson et al., 2003), измерены с высокой точностью кажущиеся константы карбонатной системы морской воды. Этот подход стандартизации в приложении к морской воде не является идеальным, т.к. не выполняется главное условие "метода ионной среды" - низкая концентрация протолитов в сравнении с индифферентным фоном. Фторид и сульфат ионы относятся к макрокомпонентам морской воды и участвуют в кислотно-основном равновесии, т.е. являются протолитами. Три варианта решения проблемы, связанной с учетом фторид и сульфат ионов в кислотно-основном равновесии, привели к созданию в рамках "метода ионной среды" трех шкал рН. В качестве стандартного состояния ионов было принято их состояние в трех разных "ионных средах": природная морская вода - для шкалы SWS (Sea Water Scale); искусственная морская вода, содержащая сульфат ионы, но не содержащая фторид ионы - для шкалы "общей концентрации ионов водорода"; искусственная морская вода, не содержащая сульфат и фторид ионы - для шкалы "свободной концентрации ионов водорода". Из трех шкал только для шкалы "общей концентрации ионов водорода" измерены стандартные потенциалы ячейки (А) £д для широкого диапазона температур и соленостей (Dickson, 1990а).

Метод ионной среды" возник как реакция на недостатки теории Дебая-Хюккеля, которая использовалась в первом, более общем подходе стандартизации кислотно-основного равновесия. Ограничения теории Дебая-Хюккеля общеизвестны (Фалькенгаген, 1935; Фалькенгаген, Кельбг, 1935; Семенченко, 1941; Харнед Оуэн 1952; Робинсон Стоке, 1963). Именно теоретические ограничения стали причиной низкого методического уровня изучения кислотно-основного равновесия. Частичный успех "метода ионной среды" в приложении к морской воде законсервировал многие проблемы исследования кислотно-основного равновесия не только природных вод, но и собственно морской воды. Общее понимание кислотно-основного равновесия в морской воде невозможно без понимания того, что происходит рядом с морской водой - в морских осадках, эстуариях, подводных гидротермах и вулканах, в местах холодных "сипов". Все это - геохимические барьеры, где идут интенсивные процессы с участием иона водорода. Эти процессы могут оказывать влияние на общий кислотно-основной баланс океана, поэтому они должны стать объектом пристального внимания и изучения. Однако, применение подхода "ионной среды" к стандартизации кислотно-основного равновесия встречает непреодолимые препятствия на этом пути, т.к. объект исследования, геохимический барьер, состоит, как минимум, из двух ионных сред, который не может быть изучен на основе "метода ионной среды" без помощи какого-либо теоретического аппарата. Обращение к какой-либо теории делает бессмысленным данный подход, потому что его практическая значимость как раз и состоит в устранении какой-либо теории через постулат -"коэффициент активности растворенных компонентов в данной ионной среде равен единице".

Цель работы состоит в создании основ для прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения, которые можно применять к изучению геохимических барьеров.

В диссертации предлагается вернуться к общему принципу стандартизации, т.е. к стандартному потенциалу Е°А, и в качестве теоретической основы взять теорию ионного взаимодействия Питцера (Ркгег, 1973).

С появлением в 1973 году работы Кэна Питцера (Ркгег, 1973) началась новая страница в термодинамике растворов электролитов. В серии статей совместно с соавторами (обзор можно найти в Ркгег, 1979; РПгег, 1991) им разработана теория ионного взаимодействия многокомпонентных растворов электролитов, которая часто называется "метод Питцера". Многими исследователями показано, что эта теория применима для широкой области концентраций многокомпонентных электролитов. Хотя эта теория разрабатывалась для сильных электролитов, ее формализм легко распространяется на незаряженные частицы и слабые электролиты. Следовательно, она может с успехом быть использована для описания кислотно-основного равновесия в любых многокомпонентных растворах электролитов.

Теоретические основы метода Питцера, его экспериментальная проверка для случаев, когда морская вода используется в качестве исследуемого раствора, критические замечания относительно некоторых положений метода и расчеты термодинамических свойств компонентов морской воды даны во второй главе.

Метод Питцера "возвращает" нас вновь к исходному общему подходу стандартизации кислотно-основного равновесия, т.е. к стандартному потенциалу ячейки (А). Метод Питцера дает уравнения для двух шкал коэффициентов активности индивидуальных ионов и, соответственно, для двух шкал рН. "Истинная" шкала рН, является нестрогой в термодинамическом отношении и может использоваться только в сочетании с ячейкой (В). "Практическая шкала рН", которую мы называем "шкала Питцера" (в надежде, что научное сообщество примет это название) может быть использована для измерения рН только с помощью ячеек без жидкостного соединения, что создает строгую термодинамическую основу для изучения кислотно-основного равновесия в любых многокомпонентных растворах электролитов. В тех случаях, когда рН исследуемых растворов выше 6.5, а это большинство вод морского происхождения, в диссертации предлагается проводить измерения рН в шкале Питцера с применением ячейки (С)

СЭ-№+ исследуемыи раствор стандартный раствор

Н+-СЭ (С)

Здесь Ыа+-СЭ - стеклянный натриевый электрод. Для более кислых растворов рекомендуется ячейка (Б):

КЕ-СГ исследуемый раствор Н+-СЭ ф) стандартный раствор

Здесь КЕ-СГ - хлорид-селективный электрод. Выпускаемые промышленностью ионоселективные электроды и рН-метры с двумя высокоомными входами позволяют проводить измерения рН в шкале Питцера с помощью ячеек без жидкостного соединения. Этот подход рассматривается в третьей и четвертой главах диссертации.

Применение этого подхода к изучению эстуариев (глава пятая) позволило выявить существование глубокой связи между органическим веществом и карбонатной системой. В результате активности бактерий часть карбонатной щелочности способна переходить в органическую щелочность (соли гумусовых кислот) и обратно. Вследствие этого концентрация гумусового вещества нами рассматривается как дополнительный параметр карбонатной системы.

В шестой главе исследуется термодинамика карбонатной системы морской воды в условиях равновесия морской воды с двуокисью углерода. В этих условиях морская вода содержит высокие концентрации С02, которые способны оказывать существенное влияние на неидеальные свойства компонентов кислотно-основного равновесия. Благодаря методу Питцера было установлено влияние растворенного углекислого газа на кислотно-основное равновесие в морской воде.

В разделе "заключение" суммируются основные результаты и выводы диссертации.

В Приложении к диссертации содержится обширный табличный материал экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Подход прецизионного изучения кислотно-основного равновесия морских и эстуарных вод, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в бесконечно разбавленном растворе, а в качестве теоретической основы - метод Питцера.

2. Теоретический фундамент для двух шкал измерения рН: а - "истинная" шкала, требующая нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов ионного взаимодействия, которая применяется для измерения рН в сочетании с ячейками с жидкостным соединением; б - шкала Питцера, которая является частью существующей "практической" шкалы активности ионов; она используется для измерения рН в сочетании с ячейками без жидкостного соединения.

3. Параметры Питцера, измеренные в широком диапазоне температур для двух буферных систем, МаН2Р04-Ка2НР04-НаС1-Н20 и ТМЗ-ИШНСШаС)-Н20. Рассчитанные и табулированные стандартные значения: а - рН в "истинной" шкале для растворов №Н2Р04-Ма2НР04-МаС1-Н20 (тнА=тА= 0-025 )и ТЫЗ-ТМБНа-КаСЬНзО ( тт = тв = 0.04 ) с моляльностью №С1 от 0 до 4; б - значения (у?н и (Тн • Га)5 в шкале Питцера для буферных растворов

МаН2Р04-Ка2НР04-КаС1-Н20 ( тНА=тА= 0.025 ) и Т1Ш-ТШ8НСШаС1-Н20 (тш =тв= 0.04) с моляльностью ЫаС1 от 0 до 4.

4. Строгая термодинамическая основа измерения рН в водах морского происхождения, которая включает в себя: а - метод измерения рН в ячейках без жидкостного соединения; б - кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера для диапазона температур 0-30 °С и диапазона соленостей 1.5-40%о.

5. Положение о важной роли гумусового вещества в "образовании" карбонатной щелочности речных вод и дальнейших путях транспорта карбонатной щелочности.

6. Уравнения для устойчивости газогидрата двуокиси углерода и растворимости жидкой двуокиси углерода и ее гидрата в морской воде, а также учета влияния концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тищенко, Павел Яковлевич

8. Выводы

1. Показано, что предложенный нами подход изучения кислотно-основного равновесия применим к морским и эстуарным водам, не имеет теоретических ограничений для любых водно-солевых систем и хорошо согласуется с широко распространенным в химической океанографии "методом ионной среды", хотя последний применим только для случая морской воды.

2. Показано, что метод Питцера дает теоретическую основу для создания двух шкал измерения рН: а - "истинной" шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов; измерения рН в этой шкале проводятся с помощью ячейки с жидкостным соединением. б - шкалы Питцера, которая является частью существующей "практической" шкалы активности любых ионов; измерение рН в этой шкале проводится с использованием ячейки без жидкостного соединения.

3. Установлено, что в исследуемой области температур табулированные стандартные значения М/н/^Д и Р^Ун'УаЪ Для буферных систем №Н2Р04-Ма2НР04-КаС1-Н20 ( тш = тА = 0.025 ; = 0.4 ) и ТМ8-ТШ8НС1-МаС1-Н20 ( тш = тъ = 0.04; тШС{ = 0.4) и TRIS-SW согласуются между собой лучше чем 0.007 ед. рН. Таким образом, эти буферные системы могут быть использованы для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (Б)).

4. Показано, что методика измерения рН в разработанной нами шкале Питцера и измеренные в этой шкале кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в широком диапазоне солености и температур представляют собой строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.

5. Точными исследованиями карбонатной системы морских и эстуарных вод установлено, что существует внутренняя "несогласованность" параметров карбонатной системы, обусловленная присутствием солей гумусовых кислот, Определение концентрации гумусовых веществ должно быть обязательным условием корректного изучения карбонатной системы эстуариев.

6. Показано, что полученные термодинамические уравнения для давления диссоциации газогидрата, для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде хорошо согласуются с имеющимися литературными экспериментальными данными. Игнорирование влияния растворенной двуокиси углерода на компоненты кислотно-основного равновесия приводит к существенным ошибкам в расчетах рН, достигающим 0.3 ед .рН.

Автор диссертации в работе использовал местоимение "мы", потому что многие теоретические и экспериментальные идеи возникали и отшлифовывались в результате многочисленных бесед, споров, обсуждений с широким кругом друзей и коллег. Считаю приятным долгом выразить признательность сотрудникам лаборатории гидрохимии ТОЙ ДВО РАН, соавторам статей за неоценимую помощь в выполнении работы.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Международного фонда Сороса совместно с Правительством РФ (грант ЖМООО и №М300), грантов ДВО РАН - 03-3-А-07-145, 05-Ш-А-07-124, правительства Канады (лаб.химии климата, Институт океанологических наук, завлаб. С^.^ог^, г.Сидней, Британская Колумбия).

267

6.9 Заключение

В предыдущей главе была рассмотрена проблема описания кислотно-основного равновесия, когда "ионная среда" представляла собой непрерывный ряд состояний от собственно морской воды до речной воды. Этот ряд состояний исключал возможность изучения кислотно-основного равновесия, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в ионной среде ("метод ионной среды"). В этой главе нами рассмотрена другая крайняя ситуация, когда "ионная среда " остается неизменной, а концентрация протолита - С02 изменяется в широком диапазоне. Концентрация углекислого газа может превосходить суммарную концентрацию всех компонентов морской воды. В рамках "метода ионной среды" эта задача сводится к серии труднейших экспериментов по определению кажущихся констант кислотно-основного равновесия в морской воде при разных концентрациях углекислого газа. В том же случае, когда мы выбираем в качестве стандартного состояния ионов их состояние в бесконечно разбавленном растворе, то рассматриваемая задача также является сложной - необходимо измерить большой набор параметров Питцера. Задача в значительно упрощается, когда используется комбинированный подход - метод Питцера и кажущиеся константы кислотно-основного равновесия, полученные в рамках "метода ионной среды". В этом случае основная часть параметров Питцера входит либо в коэффициент Сеченова, либо в кажущиеся константы кислотно-основного равновесия. Те немногие параметры Питцера, но важные для описания равновесия С02 с морской водой, были установлены нами из экспериментальных данных в литературе ( Яс02,со3 , (ÄCOi Na +ЯСОз С1) ) либо собственных экспериментов по изучению растворимости С02 в электролитах HCl, NaHC03 (( Л:о2,н + Лх>2,а ) и

C02,Na +Л;о2,нсо3 ))•

В настоящее время, Науки о Земле изучают лишь первые страницы влияния жидкой двуокиси углерода на морскую среду. Первые исследования подводных вулканов извергающих жидкую двуокись углерода показали, интенсивную, видимую для глаз коррозию обитаемых подводных аппаратов (NOOA Ocean Explorer, 2004, R/V Thomas). По-видимому, эта коррозия обусловлена низкими значениями pH. Остаются совершенно неизученными вопросы развития жизни и физико-химического взаимодействия морских осадков с морской водой в условиях столь низких значений pH. Нами сделан небольшой шаг в котором мы предлагаем путь описания кислотно-основного равновесия морской воды в условиях высокой концентрации С02.

Вклад автора с коллегами в решение проблем, рассматриваемых в этой главе:

1. С применением метода Питцера рассмотрено термодинамическое равновесие двуокиси углерода с морской водой, включающее три фазы (газ, жидкая С02, морская вода) или (газ, газогидрат С02, морская вода), что позволило использовать закон Генри для расчета растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде. Необходимые термодинамические уравнения были получены.

2. Получено термодинамическое уравнение для изменения устойчивости газогидрата в морской воде, которое устанавливает связь давления диссоциации газогидрата с температурой и соленостью морской воды.

3. Благодаря методу Питцера проведены численные расчеты для изменения давления диссоциации газогидрата от температуры и солености, растворимости газогидрата и жидкой двуокиси углерода в зависимости от температуры, солености и гидростатического давления, которые аппроксимированы эмпирическими уравнениями. Эти уравнения легко могут быть использованы специалистами, связанными с проблемой сдерживания роста С02 в атмосфере для описания конкретных сценариев по дампингу жидкой двуокиси углерода (газогидрата) в океан.

4. Предложен путь, учитывающий влияние концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде.

7. Общее заключение

Выбор стандартного состояния для иона водорода определяет стратегию теоретического и экспериментального исследования кислотно-основных реакций.

Наиболее общий путь исследования термодинамики как кислотно-основного равновесия, так и любого ионного равновесия водных растворов электролитов состоит в том, что в качестве стандартного состояния принят гипотетический раствор с моляльностью равной единице и свойствами бесконечно разбавленного раствора. Такое стандартное состояние, во-первых, подразумевает отсутствие проявления сил взаимодействия между ионами, во-вторых, оно является единым для любых водных растворов электролитов. Отклонения от данного стандартного состояния в поведении реальных растворов с конечной концентрацией - суть проявления сил взаимодействия между ионами. Для того, чтобы в полной мере применять на практике достоинства единого стандартного состояния, необходима теория, которая бы учитывала отклонения поведения электролитов от данного стандартного состояния.

Длительное время такой теорией была теория Дебая-Хюккеля. Ограничения этой теории не позволили создать стандартные буферные растворы с переменной ионной силой, что способствовало бы минимизации ошибок, связанных с потенциалом жидкостного соединения. Таким образом, теоретические ограничения приводили к ограничениям в методиках и к экспериментальным ошибкам при изучении кислотно-основного равновесия в морской воде. Настоятельная необходимость в прецизионных исследованиях кислотно-основных свойств морей и океанов потребовала от исследователей пересмотра выбора стандартного состояния ионов в морской воде. Уникальные свойства морской воды (постоянство солевого состава, узкие пределы изменения солености для подавляющей части акватории мирового океана (30-40%о), малая зависимость коэффициентов активности ионов от солености для области 30 - 40%о) позволили принять в качестве стандартного состояния ионов их состояние в "ионной среде", т.е. в морской воде. "Метод ионной среды" не требует какой-либо теории, поскольку неидеальное поведение ионов при описании кислотно-основного равновесия учитывается процедурой стандартизации (в качестве растворителя принята морская вода, коэффициент активности ионов в ней равен единице). С помощью нетермодинамических допущений (уравнение Гендерсона) и "истинной" шкалы рН Питцера в диссертации установлено, что теоретические ошибки "метода ионной среды" для диапазона соленостей 30-40%о находятся в пределах ± 0.002 едрН, что соответствует уровню ошибок для высокоточных экспериментальных измерений.

Существование сульфат и фторид ионов в морской воде осложняет процедуру стандартизации кислотно-основного равновесия и интерпретацию шкалы рН на основе "метода ионной среды". Одновременное существование трех шкал - SWS, "свободная концентрация ионов водорода" и "общая концентрация ионов водорода" указывает на разные подходы исследователей в преодолении проблемы учета влияния этих анионов при установлении констант диссоциации слабых электролитов в морской воде. В рамках "метода ионной среды" из трех существующих шкал обоснованной в термодинамическом отношении является только шкала "общей концентрации ионов водорода". Только для этой шкалы возможно строгое измерение стандартного потенциала ячейки Харнеда, (Dickson, 1990а).

Метод ионной среды" оказывается беспомощным при исследовании геохимических барьеров и зон перехода. Геохимические барьеры (например, "река-море", "вода-осадок", "гидротерма-морская вода") представляют собой такие объекты, где сосуществуют два или более типа ионных сред. Геохимические барьеры должны стать объектом пристального внимания и изучения кислотно-основного баланса между сосуществующими средами. Это позволит оценить правильность взглядов Л.Силлена и скорректировать их в соответствии с полученными результатами. Только на этом пути можно правильно установить природу внешне простого явления - увеличение концентрации углекислого газа в атмосфере. Такую работу невозможно выполнить,, если основой стандартного состояния при исследовании кислотно-основного равновесия является "ионная среда".

В настоящее время кислотно-основное равновесие в морской воде изучается с применением только "метода ионной среды". Исключением из общей мировой практики является лаборатория гидрохимии ТОЙ ДВО РАН. В нашей лаборатории разработан подход исследования кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах на основе метода Питцера (Рйгег, 1973; Ркгег, 1979; Ркгег, 1991). Данная диссертация является обобщением этого подхода.

В основе метода Питцера лежит уравнение для избыточной энергии Гиббса, записанное через вириальные коэффициенты, учитывающие взаимодействие всех частиц (заряженных и нейтральных) в растворе. Поэтому уравнения для осмотических коэффициентов и коэффициентов активности растворенных веществ удовлетворяют общим принципам термодинамики многокомпонентных растворов электролитов (уравнение Гиббса-Дюгема и условие перекрестного дифференцирования). Метод Питцера применим для широкой области концентраций многокомпонентных электролитов. Он адекватным образом разделяет среднеионные коэффициенты активности солей на ионные составляющие, тем самым создается "шкала Питцера" для активностей любых ионов и, как ее частный случай, шкала рН Питцера. Таким образом, метод Питцера открывает путь для исследования кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах, где в качестве стандартного состояния взят стандартный потенциал Е°А ячейки Харнеда (А). Тем самым, метод Питцера возвращает нас к общему подходу стандартизации для изучения кислотно-основного равновесия, который применим к любым водно-солевым средам, в том числе, и к морской воде.

Для практического применения метода Питцера к изучению кислотно-основного равновесия были исследованы неидеальные свойства буферных растворов Ш2НР04-НаН2Р04-№С1-Н20 и ТМ8-ТШ8НС1-МаС1-Н20 для широкой области ионных сил и температур. На основе метода Питцера этим буферным растворам приписаны образцовые значения р(ая -УаЪ и р(а?н в шкале

Питцера. Эти буферные растворы позволяют проводить измерения рН в ячейках без жидкостного соединения. В ячейке без жидкостного соединения для морской воды измерены кажущиеся константы угольной кислоты в шкале Питцера для области соленостей 1.5 - 40 %о и области температур 0 -30 °С. Таким образом, создана строгая термодинамическая основа для изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.

Разработанная нами шкала рН Питцера и измеренные константы диссоциации угольной кислоты были успешно применены для изучения карбонатного равновесия в морской воде. Было установлено, что "метод ионной среды" и метод Питцера в пределах экспериментальной ошибки согласуются между собой при описании кислотно-основного равновесия морской воды. В отличие от "метода ионной среды", метод Питцера может быть применен к изучению любых водно-солевых систем, в том числе эстуариев, либо морской воды, находящейся в равновесии с двуокисью углерода, что было показано в диссертации.

В диссертации не рассматривалось кислотно-основное равновесие в поровой воде морских осадков, поскольку это очень сложный и плохо изученный раздел химической океанографии, он требует отдельного рассмотрения. Здесь бы хотелось отметить две важные проблемы в связи с описанием кислотно-основного равновесия в морских осадках.

Одна из них связана с существенным изменением макрокомпонентного состава поровой воды (ПзИсИепко а1., 2006с; рис.7.1).

Изменение состава поровй воды, в первую очередь, обусловлено сульфатредукцией, которая приводит к исчезновению сульфат ионов и к эквивалентному увеличению бикарбонат ионов (Тищенко и др., 2001в). Концентрации ионов кальция и магния также могут изменяться в широких пределах, в то время как концентрация хлорид иона (не показана на рис.7.1) остается постоянной и соответствует концентрации морской воды над осадком. Нарушение постоянства компонентов основного солевого состава приводит к тому, что кажущиеся константы диссоциации, измеренные в морской воде, оказываются неприменимыми для изучения кислотно-основного равновесия в поровой воде.

Рис.7.1. Состав поровой воды осадков Охотского моря, Ст.50 и Ст.56 (Рейс 29-й НИС "Академик М.Лаврентьев", 2003г.).

Метод Питцера (Рйгег, 1973; Рйгег, 1979; Ркгег, 1991) позволяет учесть влияние изменений концентраций кальция, магния, сульфат и бикарбонат ионов на кажущиеся константы диссоциации кислотно-основного равновесия и параметризовать их через изменения концентраций макрокомпонентов относительно стандартной морской воды.

Такие расчеты были выполнены для карбонатного равновесия и результаты представлены в форме эмпирических уравнений: оё{К0) = (-8.205-10"5 -Т2 +4.006-10'2 -Г-5.019) • (1-4566-Ю"3 -С1

Б04]) + (-1.3357 • 10"4 • Г2 + 8.41 ■ 10"2 • Т -12.62) • (3.2833 • 10~3 • С1 - (7.1)

Мё]-[Са])

Дк^СК,*) = (1.359 • Ю-4 • Т2 -8.6752 • Ю-2 • Г + 13.014) х , лч

7.2)

3.2833 -10 -С1- №] - [Са])

А к^*) = (-0.25623 • С12 +13.566 • С1 - 207.75) • (3.2833 • 10~3 • С1

Мд] - [Са])2 + (-8.7896 • Ю-3 • С12 + 0.51421 • С1 -10.282) х (7.3)

3.2833 • Ю-3 • С1 - [М§] - [Са])

А 1оё(1Р) = (-0.2654 • С/2 +14.014 ■ С/ - 213.33) • (3.2833 • Ю-3 ■ С1

Мй - [Са])2 + (-0.0105 ■ С/2 + 0.6113 • С1 -11.377) ■ (3.2833 • Ю-3 х (7.4)

С1 - [К^] - [Са]) - 2.461 • (1.4566 • 10~3 • С1 - [804])

В соотношениях (7.1)-(7.4), С/ - хлорность, выраженная в массовых долях, %о;

804], [м^;] и [Са] - концентрации кальция, магния и сульфат ионов в единицах моль/кг-мв. Соответствующая ья константа равновесия для поровой воды будет определяться соотношением:

1оё(^) = 1оё(^) + А1оё(^) (7.5)

Подстрочные индексы "р^у" и "влу" указывают на поровую воду и морскую воду, соответственно.

Другая важная проблема состоит в достоверности экспериментального изучения кислотно-основного равновесия морских осадков. Наиболее интересными для исследования являются осадки, обогащенные органическим веществом, а также места гидротермального проявления и "холодных сипов". Как правило, такие осадки содержат высокие концентрации метана и углекислого газа. При подъеме трубок с осадками, взятыми с больших глубин, в них происходит интенсивное выделение газов, в первую очередь, метана. Интенсивный процесс газовыделения из осадков мы наблюдали во впадине Дерюгина. Осадки напоминали опару теста. Выделение метана приводило к удалению углекислого газа, что значительно повышало измеряемые значения рН осадков до 9. Пересыщение поровой воды по отношению к кальциту достигало 20- кратной величины. Очевидно, что дегазация осадков в процессе подъема и измерений на борту корабля будет приводить к ошибочным значениям рН (завышенным) и щелочности (заниженным). Удаление углекислого газа пузырьками метана будет увеличивать рН поровой воды и будет приводить к образованию твердой фазы карбоната кальция (Тищенко и др., 2001 г). В сложившейся ситуации моделирование диагенетических процессов, используя измеренные концентрации нелетучих биогенных элементов, может оказаться единственным подходом к изучению кислотно-основного равновесия в некоторых типах морских осадков (Wallmann et al., 2006).

При исследовании карбонатной системы Японского моря, эстуария реки Раздольной и охотоморских осадков нами установлена важная роль гумусового вещества в кислотно-основном равновесии (Тищенко и др., 2006а). Дело не только в том, что соли гумусовых кислот представляют собой органическую форму щелочности и могут служить источником кажущейся несогласованности параметров карбонатной системы и создают неопределенность при описании кислотно-основного равновесия природных вод. Более важная роль гумусового вещества состоит в том, что когда оно образуется in situ, в результате фотоокисления или бактериальной деятельности, как продукт промежуточной деструкции органического вещества, оно переводит карбонатную щелочность в органическую. Пути миграции органической щелочности могут отличаться от карбонатной щелочности благодаря высокой сорбционной способности гумусового вещества. В конечном итоге органическая щелочность может накапливаться в осадках, а затем минерализуясь превращаться вновь в карбонатную щелочность. Таким образом, формы органического и неорганического углерода тесно связаны между собой через гумусовое вещество (органическую щелочность). Особенности этой связи будут предметом наших будущих исследований.

Кислотно-основное равновесие в водных растворах - это равновесие слабых электролитов. Однако, список реакций с участием иона водорода значительно шире. В него входит большинство реакций минералообразования, окисления-восстановления, комплексообразования и ионного обмена. За этими реакциями стоит широкий круг процессов, идущих как в природной среде, так и в химических реакторах. Исходным пунктом исследования реакций с участием ионов водорода является стандартизация кислотно-основного равновесия. Выбор стандартного состояния для иона водорода определяет стратегию теоретического и экспериментального исследования кислотно-основных реакций. Главное содержание диссертации - разработка основ стандартизации кислотно-основного равновесия с применением метода Питцера и практическая демонстрация этого подхода.

Начиная с 1999 г. лаборатория гидрохимии ТОЙ ДВО РАН проводит измерения рН в морской воде с помощью ячейки (С). Наиболее масштабные измерения рН проводились при изучении гидрохимии Японского моря, морей восточной Арктики (Семилетов и др., 1999г.; Р1рко а!., 2002), эстуариев рек Раздольной (Японское море), Туманной (Японское море), Амура (Охотское море, Японское море).

Нами оставлены в стороне многие очень важные кислотно-основные равновесия, например, фосфатное, сульфидное, силикатное, аммонийное. Эти равновесия важны в первую очередь для понимания диагенеза органического вещества в природных средах, которое, как правило, приводит к образованию минералов. Эти кислотно-основные равновесия станут предметом наших дальнейших исследований.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Тищенко, Павел Яковлевич, 2007 год

1. Александров В.В., Колеров Д.К., Скорик И.Л. Стандартизация шкалы pH // Тр. Комитета стандартов, мер, измерительных приборов при Совете Министров СССР, М., Л.: Стандартгиз, 19636. вып.68 (128), С.34-41.

2. Бейтс Р. Определение рН.Теория и Практика // Л.: Химия, 1968. 397 с.

3. Белл Р. Протон в химии// М.: Мир, 1977. 381 с.

4. Бруевич C.B. Инструкция по производству химических исследований морской воды. М.: Главсевморпути, 1944. 83 с.

5. Бруевич C.B. Щелочной резерв вод и грунтовых растворов морей и океанов // Исследования по химии моря. М: Наука, 1973. С. 18 56.

6. Бычков A.C., Павлова Г.Ю., Кропотов В.А. Карбонатная система // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М: Наука, 1989, С.49-111.

7. Василевская H.A. Исследование строения гуминовых кислот морских осадков методом деструктивного окисления// Автореф. на соиск. уч.ст. к.х.н., Владивосток, 1982, 26с.

8. Вейдеман Е.Л., Черкашин С.А., Щеглов В.В. Диагностика состояния прибрежных акваторий: Некоторые проблемы и результаты// Изв. ТИНРО. 2001. Т.128. ч.Ш. С.1036-1049.

9. Воронцов-Вельяминов П.Н., Ельяшевич A.M., Крон А.К. Теоретические исследования термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте Карло // Электрохимия. 1966. Т.2. вып.6. С.708-716.

10. Воронцов-Вельяминов П.Н., Ельяшевич A.M. Теоретические исследования термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте -Карло.II // Электрохимия. 1968. Т.4. вып. 12. С.1430-1438.

11. Гусев В.В., Бычков A.C., Эйберман М.Ф., Плисс С.Г. Фосфатная система // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М.: Наука, 1989. С.204-261.

12. Дойников A.C., Здориков H.H., Карпов О.В., Максимов И.И., Сейку Е.Е., Соболь В.В. Комментарии к введению межгосударственного стандарта ГОСТ 8.134-98 "Шкала pH водных растворов" // Электрохимия. 2000. Т.36. № 3. С.374-378.

13. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане. Осадко- и рудообразование. Геоэкология // Калининград: Янтарный Сказ. 1998. 411 с.

14. Жабин И.А., Пропп Л.Н., Волкова Т.Н., Тищенко П.Я. Изменчивость гидрохимических и гидрологических параметров вблизи устья реки Амур // Океанология, 2005. Т.45. №5. С.703-709.

15. Зарубина С.А. Стандартизация измерений величины pH морской воды при высоких давлениях // Дисс. на соиск. уч.ст. к.х.н., Новосибирск. 1991. 153 с.

16. Звалинский В.И., Недашковский А.П., Сагалаев С.Г., Тищенко П.Я., Швецова М.Г. Биогенные элементы и первичная продукция эстуария реки Раздольной// Биология моря. 2005. Т.31. №2. С.107-116.

17. Звалинский В.И, Тищенко П.Я. Биогенные элементы в эстуариях, поведение и биогеохимия // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С. 89 124.

18. Звалинский В.И., Лобанов, В.Б., Захарков С.П., Тищенко П.Я. Хлорофилл, замедленная флуоресценция и первичная продукция в северо-западной части Японского моря осенью 2000г // Океанология. 2006. Т.46. №1. С.27-37.

19. Ивакин A.A., Воронова Э.М. Равновесия в растворах ортофосфорной кислоты //Ж. неорг. химии. 1973. Т. 18. С.885-889.

20. Измаилов H.A. Электрохимия растворов // М.: Изд-во Химия, 1976. 488 с.

21. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 235 с.

22. Кричевский И.Р., Ильинская A.A. Парциальные молярные объемы растворенных в жидкостях газов // Ж. Физ. Химии. 1945. Т.19, № 12. С. 621 636.

23. Кричевский И.Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях.

24. M.-JL: Госхимиздат, 1952. 167 с.

25. Крюков П.А., Заводное С. С., Горемыкин В.Э. Карбонатное равновесие в минеральных водах группы "Кавказские минеральные воды" (КМВ) // Гидрохимические Материалы. 1961. Т.34. С.119-127.

26. Лапин И.А., Красюков В.Н. Влияние гуминовых кислот на поведение тяжелых металлов в эстуарных водах // Океанология. 1986. Т.26. № 4. С.621-626.

27. Лапин И.А., Аникиев В.В., Винников Ю.А., и др. Биогеохимические аспекты поведения растворенного органического вещества в эстуарии р. Раздольная-Амурский залив Японского моря // Океанология. 1990. Т.ЗО. №2. С.234-240.

28. Лисицын А.П. Лавинная седиментация и перерывы в осадконакоплении в морях и океанах // М: Наука, 1988. 309 с.

29. Лисицин А.П. Маргинальные фильтры в океане // Океанонология. 1994. Т.32. С.735-347.

30. Льюис Г., Рендалл М. Химическая термодинамика // Л.: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1936. 532 с.

31. Маккавеев ПН. Растворенный неорганический углерод в водах Карского моря и устьях рек Обь и Енисей // Океанология. 1994. Т.34. С.668-672.

32. Малинин С.Д. Вопросы термодинамики системы Н20-С02 // Геохимия. 1974. № Ю. С.1523 -1549.

33. Малинин С.Д Физическая химия гидротермальных систем с углекислотой. М.: Наука, 1979. 111 с.

34. Мисловицер Е. Определение концентрации водородных ионов в жидкостях // Л.: ОНТИ ВСНХ СССР ГОСХИМТЕХИЗДАТ, 1932. 426 с.

35. Огородникова A.A. Эколого-экономическая оценка воздействия береговых источников загрязнения на природную среду и биоресурсы залива Петра Великого //Владивосток: ТИНРО-Центр, 2001. 193 с.

36. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 323 с.

37. Орлов Д. С. Гуминовые вещества в биосфере // Соросовский образовательный журнал. 1997. №2. С.56-63.

38. Павлова Г.Ю., Тищенко П.Я. Расчет карбонатного равновесия в водах морского типа по методу Питцера // Океанология. 1990. Т.ЗО. №6. С.1013-1021.

39. Писаревский A.M. Электродные свойства оксидных электропроводящих стекол и селективность измерений в оксредметрии// Автореф. на соиск. уч.ст. д.х.н., Ленинград, 1988. 46 с.

40. Подорванова Н.Ф., Ивашинникова Т.С., Петренко B.C., Хомчук U.C. Основные черты гидрохимии залива Петра Великого (Японское море) // Владивосток: ДВО АН СССР, 1989.201 с.

41. Пономарева В.В. Новые данные к познанию подзолообразовательного процесса // Вестник ЛГУ. 1950. №7. С.58-82.

42. Попов Н.И., Федоров КН., Орлов В.М. Морская вода // М.: Наука, 1979. 327 с.

43. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов // Л.: Химия, 1985. 173с.

44. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов // М.: Изд-во ИЛ, 1963. 646 с.

45. Савенко B.C. Химическая модель морской воды при температуре 0-35°С и солености 5-35%о // Докл.АН СССР. 1977. Т.236. №5. С. 1226-1229.

46. Савенко B.C. Определение активности хлористого натрия в морской воде // Океанология. 1978. Т.18. №4. С.632-637.

47. Семенченко В.К. Физическая теория растворов// М., Л.: ГИЗ Техтеорет., 1941. 344с.

48. Семилетов И.П., Тищенко П.Я., Христенсен Дж.П., Пипко И.И., Пугач С.П. О карбонатной системе Чукотского моря // Докл. АН РАН. 1999. Т.364. №3. С.382-386.

49. Стащук М.Ф. Термодинамика и ее применение в литологии// М.: Наука, 1985. с.139.

50. Стащук М.Ф., Тищенко П.Я. Основные понятия // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М: Наука, 1989, С.5-48.

51. Стоник КВ., Орлова Т.Ю. Летне-осенний фитопланктон в Амурском заливе Японского моря // Биология моря. 1998. Т.24. №4. С.205-211.

52. Стунжас А.П., Бородкин С.О. Геохимические критерии обмена поверхностных и глубинных вод Белого моря // Океанология. 2004. Т.44. №2. С.189-198.

53. Тищенко П.Я. Вклад диффузионных процессов в электрическое поле океана // Докл. АН СССР. 1984. Т.279. №5. С.1234-1238.

54. Тищенко П.Я., Бычков A.C., Грекович A.JI. Натрий, калий, кальций в Средиземном море. Ион-хлорные отношения как индикаторы водных масс// Докл.АН СССР. 1985. Т.285. №3. С.687-691.

55. Тищенко П.Я., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Изменчивость соотношения калия и натрия в водах эстуария р.Раздольная-Амурский залив// Докл.АН СССР. 1987. Т.297. №4. С.972-974.

56. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлористого натрия в системе NaCl-СаС12-Н20 при различных температурах. Применение уравнений Питцера// Ж.физ. химии. 1989а. Т.63. №9. С.2352-2359.

57. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности макрокомпонентов морской воды в модельных системах// Дисс. на соиск. уч.ст. к.х.н., Владивосток: 19896. 191с.

58. Тищенко П.Я, Стащук М.Ф., Андреев А.Г. Коэффициенты активности хлоридов натрия и калия в морской воде// Геохимия, 1990. №2. С.257-265.

59. Тищенко П.Я. Бунин В.М. Вклад электростатических членов высшего порядкав методе Питцера//Ж.физ. химии. 1991. Т.65. С.504-507.

60. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgCl2-H20 при разных температурах. Применение метода Питцера// Электрохимия. 1991а. Т.27. №9. С. 1148-1153.

61. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgS04-H20 при разных температурах. Проверка метода Питцера// Электрохимия. 19916. Т.27. №10. С.1290-1294.

62. Тищенко П.Я., Попова JJ.A. Коэффициенты активности хлористого кальция в морской воде// Океанология, 1991. Т.31. №4. С.595-598.

63. Тищенко П.Я. Химическая модель морской воды, рассчитанная по методу Питцера/Юкеанология, 1994. Т.34. №1. С.47-51.

64. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NaH2P04- Na2HP04-Н2О.Применение уравнений Питцера // Ж.физ. химии. 1998а. Т.77. №6. С.1059-1067.

65. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NaH2P04-Na2HP04-NaCl-Н20 при разных температурах// Ж.физ. химии. 19986. Т.77. №7. С. 1193-1199.

66. Тищенко П.Я., Бычков A.C., Павлова Г.Ю., Чичкин Р.В. Стандартизация pH измерений на основе метода Питцера. Применение фосфатного буфера // Ж.физ.химии. 1998в. Т.77. №6. С.1049-1058.

67. Тищенко П.Я. Павлова Г.Ю., Салюк А.Н., Бычков A.C. Карбонатная система и растворенный кислород Японского моря. Анализ биологического и температурного фактора // Океанология. 1998г. Т.38. №5. С.678-684.

68. Тищенко П.Я. Неидеальные свойства буферной системы TRIS-TRISHCl-NaCl-Н20 в области температур 0-40 °С. Применение уравнений Питцера // Изв. АН Сер. хим. 2000а. №4. С.670-675.

69. Тищенко П.Я. Стандартизация pH измерений на основе теории ионного взаимодействия . TRIS буфер // Известия АН Сер.хим. 20006. Т.49. №4. С.676-680.

70. Тищенко П.Я., Вонг Чи Ши, Павлова Г.Ю., Джонсон В.К., Ким К.-Р., Канг Д.-Дж. Измерение pH морской воды с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2001а. Т.41. № 6. С.849-859.

71. Тищенко П.Я., Свинниников А.И., Павлова Г.Ю., Волкова Т.Н., Ильина Е.М. Образование доломита в Японском море // Тихоокеанская Геология. 20016. Т.20. №5. С.84-92.

72. Тищенко П.Я., Павлова Г.Ю., Зюсс Е., и др. Щелочной резерв поровых вод Охотского моря в местах выделения метана // Геохимия. 2001 в. №6. С.658-664.

73. Тищенко П.Я., Деркачев А.Н., Павлова Г.Ю., Зюсс Э., Вальманн К., Борман Г., Грайнерт Й. Образование карбонатных конкреций в местах выделения метана на морском дне // Тихоокеанская Геология. 2001г. Т.20. №3. С.58-67.

74. Тищенко П.Я., Чичкин Р.В., Ильина Е.М., Вонг Чи Ши. Измерение pH в эстуариях с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2002а. Т.42. № 1. С.32-41.

75. Тищенко П.Я., Шулъкин В.М., Звалинский В.И. и др. Экологические проблемы Японского моря // Геология и полезные ископаемые шельфов России. М.: ГЕОС. 20026. С. 404-417.

76. Тищенко П.Я., Талли Л.Д. ,Недашковский А.П. и др. Временная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2002в. Т. 42. № 6. С. 838-847.

77. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б. и др. Сезонная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2003. Т. 43. № 5. С. 720732.

78. Тищенко П.Я., Вонг Ч.Ш., Волкова Т.П., и др. Карбонатная система эстуария реки Раздольной (Амурский залив Японского моря) // Биология моря. 2005а. Т.31, №1. С.50-60.

79. Тищенко П.Я., Звалинский В.К, Шевцова О.В. Гидрохимические исследования эстуария реки Раздольной (Амурский залив) // Состояние морских экосистем находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 20056. С.53-88.

80. Тищенко П.Я., Валъманн К., Василевская H.A., Волкова Т.И., Звалинский В.И., Ходоренко Н.М., Шкирникова Е.М. Вклад Органического вещества в щелочной резерв природных вод // Океанология. 2006а. Т.46. №2. С.211-219.

81. Тищенко П.Я., Тищенко П.П., Звалинский В.И., Шкирникова Е.М., Чичкин Р.В., Лобанов В.Б. Карбонатная система Амурского залива (Японское море) летом 2005 г. // Изв.ТИНРО. 20066. Т.146. С.235-255.

82. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б., Недашковский А.П., Павлова Г.Ю., Сагалаев С.Г. Влияние геохимических процессов в придонном слое на гидрохимические характеристики вод Японского моря // Океанология. 2007. Т.47. №3. С.350-361.

83. Углекислый газ в атмосфере / под ред. Бах В., Крейн А., Берже А., Лонгет А. пер. с англ. М.: Мир, 1987. 532 с.

84. Фалъкенгаген Г. Электролиты// Пер. с нем. JL: ОНТИ Химтеорет., 1935. 457с. Фалкенгаген Г., Келбг Г. Современное состояние теории электролитических растворов// Новые проблемы современной электрохимии/ Под ред. Дж.О'М.Бокриса. М.: Мир, 1962, с.11-94.

85. Филиппов В.К., Чарыков Н.А., Румянцев А.В. Обобщение метода Питцера на водносолевые системы с комплексообразованием в растворах// Докл.АН СССР. 1987а. Т.296. №3. С.665-668.

86. Филиппов В.К., Чарыкова М.В., Трофимов Ю.М. Термодинамическое изучение систем Na+,NH;|| S024~ -Н20 и Na+,NH;|| Н2РО; -Н20 при 25°С // Ж.прикл. химии19876. Т.60. С.257-262.

87. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда// М.: Наука, 1979. 258 с. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов // М.: Изд-во ИЛ, 1952. 628 с.

88. Хорн Р. Морская химия//М.: Мир, 1972. 398с.

89. Чарыков Н.А. Термодинамика фазовых равновесий в четверных взаимных водносолевых системах. Na,MeJ|Cl,S04 -Н20(Ме = Mn,Co,Ni,Cu,Cd) при 25°С:

90. Автореф. дис. канд. хим. наук// Л.:1986. 15с.

91. Швабе К. Основы техники измерения рН // М.: Изд-во ИЛ, 1962. 322 с. Abdel-Moati A.R. Particulate organic matter in the subsurface chlorophyll maximum layer of the Southeastern Mediterranean// Oceanol.Acta. 1990. V.13. №3. P.307-315.

92. Ananthaswamy J., Atkinson G. Thermodynamic of concentrated electrolyte mixtures. 1. Activity coefficients in aqueous NaCl-CaCl2 at 25 °C//J.Soln.Chem. 1982. V.14. №7. P.509-527.

93. Ananthaswamy J., Atkinson G. Thermodynamic of concentrated electrolyte mixtures. 4. Pitzer-Debye-Huckel limiting slopes for water from 0 to 100 °C and from 1 atm to lkbar//J.Chem.Eng.Data 1984. V.29. №1. P.81-87.

94. Angus S., Armstrong B. , de Reuck KM. International thermodynamic tables of the fluid state, Carbon Dioxide. New York : Pergamon Press, 1976.

95. Archer D.G., Wood R.H. Chemical equilibrium model applied to aqueous magnesium sulfate solutions//J.Soln.Chem. 1985. V.14. №11. P.757-780.

96. Atkinson G., Petrucci S. Ion association of magnesium sulfate in water at 25 degree// J.Phys.Chem. 1966. V.70. №10. P.3122-3128.

97. Aya I., Yamane K. , Nariai H. Solubility of C02 and density of C02 hydrate at 30 Mpa. // Energy. 1997. V. 22. P. 263 271.

98. Bagg J. Temperature and salinity dependence of seawater-KCl junction potentials // Mar. Chem. 1991. V.41. № 4. P.337-342.

99. Barriada J.L., Brandariz I., Kataky R., Covington A.K., de Vicente M.E.S. pH standardization of 0.05 mol kg"1 tetraoxalate buffer: Application of the Pitzer formalism // J. Chem. Eng. Data. 2001. V.46. P. 1292-1296.

100. Barta L., Bradley D. J. Extension of the Specific Interaction Model to Include Gas Solubilities in High Temperature Brines // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 195.

101. Bates R.G., Acree S.F. pH values of certain phosphate-chloride mixtures, and the second dissociation constant of phosphoric acid from 0° to 60°C // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1943. V.30. P.129-155.

102. Bates R., Acree S.F. PH of aqueous mixtures of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate at 0° to 60°C // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1945. V.34. № 12. P.373-394.

103. Bates R.G. First dissociation constant of phosphoric acid from 0 to 60°C; Limitations of the electromotive force method for moderately strong acids //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1951. V.47. №3. P.127-134.

104. Bates R.G. and Guggenheim E.A. Report on the standardization of pH and related terminology // Pure Appl.Chem. 1960. V.l. P.163-175.

105. Bates R.G., Hetzer H.B. Dissociation constant of the protonated acid form of 2-amino-2-(hydroxymethil)-1,3 -propanediol tris-hydrox.ymethyl)-aminometane. and related thermodynamic quantities from 0 to 50° // J. Phys. Chem. 1961. V.65. №4. P.667-671.

106. Bates R.G. Revised standard values for pH measurements from 0 to 95 °C // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1962. V.66A. №2. P. 179-184.

107. Bates R.G., Robinson R.A. Tris(hydroxymethyl)aminometane- A useful secondary pH standard //Anal. Chem. 1973. V.45. №2. P.420.

108. Bates R.G. pH scales for sea water // The nature of seawater (Ed. E.D.Goldberg) Phys. Chem. Sei. Res. Rpt. Berlin: Dahlem Konferenzen, 1975. P.313-338.

109. Bates R.G. The modern meaning of pH // Crit. Rev. Analyt. Chem., 1981. V.10. P.247-278.

110. Bergthorsson B. Thermodynamic examination of pH measurements // Talanta. 1976. V.23. P.483-484.

111. Bottari E., Fosta M.R. 1989. Measurements of pH and pNa without a liquid junction. Analyst. 1989. V.114 P.1623-1626.

112. Bozzo A., Chen H.-S., Kass H.-S. and Barduhn A. The properties of the hydrates of chlorine and carbon dioxide I I Desalination. 1975. V.16. P.303 -320.

113. Benesch R.E., Benesch R. The stability of the silver complex of tris-(hydroxymethyl)-aminomethane // J. Amer. Chem.Soc. 1955. V.77. P.2749-2750.

114. Bradshaw A.L., Brewer P.G. High precision measurements of alkalinity and total carbon dioxide in seawater by Potentiometrie titration 1. Presence of unknown protolyte(s)? // Mar. Chem. 1988a. V.23. P.69-86.

115. Bradshaw A.L., Brewer P.G. High precision measurements of alkalinity and total carbon dioxide in seawater by Potentiometrie titration 2. Measurements on standard solutions // Mar. Chem. 1988b. V.23. P. 155-162.

116. Brand M.J.D., Rechnits G.A. Differential potentiometry with ion-selective electrodes // Analyt. Chem. 1970. V. 42. №6. P.616-620.

117. Brewer P.G., Friederich G., Peltzer E.T., Orr F M. Jr. Direct Experiments on the Ocean Disposal of Fossil Fuel C02 // Science. 1999. V. 284. P. 943 945.

118. Brewer P.G., Peltzer E.T., Friederich G. Aya I and Yamane K. Experiments on the ocean sequestration of fossil fuel C02: pH measurements and hydrate formation // Mar. Chem. 2000. V.72. P. 83 93.

119. Bromley L.A., Singh D., Ray P., Sridhar A., Read S.M. Thermodynamic properties of sea salt solution//AlChe. J. 1974. V.20.325-335.

120. Brönsted J.N. Studies on solubility IV. The principle of the specific interaction of ions// J. Amer.Chem.Soc. 1922a. V.44. №5. P.876-898.

121. Brönsted J.N. Calculation of the osmotic and activity functions of uni-univalent salts// J. Amer.Chem.Soc. 1922b. V.44. №5. P.938-948.

122. Bronsted J.N. The individual thermodynamic properties of ions// J. Amer.Chem.Soc. 1923. V.45. №12. P.2898-2910.

123. Brown P.G.M., Pru J.E. A study of ionic association in aqueous solutions of bibivalent electrolytes by freezing-point measurements// Proc.Riy.Soc. 1955. V.232A. P.320-336.

124. Byrne R. H., Breland J.A. High precision multiwavelenght pH determinations in seawater using cresol red//Deep-Sea Res. 1989. V.36. №5. P.803-810.

125. Butler R.A., Covington A.K., Whitfield M. The determination of pH in estuarine waters. II. Practical consideration // Oceanologica Acta. 1985. V.8. №4. P.433-439.

126. Cai W.-J., Wang Y. The chemistry, flux, and sources of carbon dioxide in the estuarine waters of the Satilla and Altamaha Rivers, Georgia // Limnol. Oceanogr., 1998a. V.42. №4. P.657-668.

127. Cai W.-J., Wang Y., Hodson R.E. Acid-base properties of dissolved organic matter in the estuarine waters of Georgia, USA. Geochim. Cosmochim. Acta. 1998b. V.62. P.473-483.

128. Cai W.-J., Pomeroy L.R., Moran M.A., Wang Y. Oxygen and carbon dioxide mass balance for the estuarine-intertidal marsh complex of five rivers in the southeastern U.S. //Limnol. Oceanogr. 1999. V.44. №. P.639-649.

129. Cammann, K. Working with Ion-Selective Electrodes. Chemical Laboratory Practice // Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1979. 225 p.

130. Campbell, D.M., Millero, F.J., Roy, R., Roy, L., Lawson, M., Vogel, K.M., Moore, C.P. The standard potential for the hydrogen-silver, silver chloride electrode in synthetic seawater // Mar. Chem. 1993. V.44. P.221-233.

131. Card D.N., Valleau J.P. Monte Carlo study of the thermodynamics of electrolyte solutions// J.Chem.Phys. 1970. V.52. №12, P.6232-6240.

132. Chan C.-Y., Eng Y.-W, Eu K.-S. Pitzer single-ion activity coefficients and pH for aqueous solutions of potassium hydrogen phtalate in mixtures with KC1 and with NaCl at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data. 1995. V.40. P.685-691.

133. Chierici M., Fransson A., Anderson L.G. Influnce of m-cresol purple indicator additions on the pH of seawater samples: correction factors evaluated from a chemical speciation model // Mar.Chem. 1999. V.65. P.281-290.

134. Childs C.W. Equilibria in dilute aqueous solutions of orthophosphates // J. Phys. Chem. 1969. V.73. P.2956-2960.

135. Childs C. W., Dowries C.J. and Platford R.F. Thermodynamics of aqueous sodium and potassium dihydrogen orthophosphate solutions at 25°C // Aust. J. Chem. 1973. V26. P.863-866.

136. Christov C., and Moller N. Chemical equilibrium model of solution behavior and solubility in the H-Na-K-0H-Cl-S04-H20 system to high concentration and temperature // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V.68. №6. P.1309-1331.

137. Circone S., Stern L. A., Kirby S.H., et al. C02 hydrate: synthesis, composition, structure, dissociation behavior, and a comparison to structure I CH4 hydrate // J. Phys. Chem. 2003. V. B107. P. 5529 5539.

138. Clark W.M. The determination of hydrogen ions // L.: Bailliere, Tindall and Cox, 1928, 717 p.

139. Clayton T.D., Byrne R.H. Spectrophotometric seawater pH measurements: total hydrogen ion concentration scale calibration of m-cresol purple and at-sea results // Deep-Sea Res. 1993. V.40. №10. P.2115-2119.

140. Clegg, S.L. and Whitfield, M. Activity coefficients in natural waters// Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.279-434.

141. Colin E., Clark W., Glew D.N. Evaluation of Debye-Huckel limiting slopes for water between 0 and 150 °C // J. Chem. Soc. Faraday Trans.I. 1980. V.76. P.1911-1916.

142. Conway B.E. Ionic interactions and activity behavior of electrolyte solutions// Compr. Treatise Electrochem. 1983. V.5. P.ll 1-222.

143. Corti H. R., de Pablo J.J, Prausnitz J.M. Phase Equilibria for Aqueous Systems Containing Salts and Carbon Dioxide. Application of Pitzer's Theory for Electrolyte Solutions // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 7876 7880.

144. Covington A.K. Recent developments in pH standardization and measurement for dilute aqueous solutions //Analyt. Chim. Acta. 1981. V. 127. P. 1-21.

145. Covington A.K., Whalley P.D. Improvements in the precision of pH measurements // Analyt. Chim. Acta. 1985. V.169. P.221-229.

146. Covington A.K., Ferra M.I. A Pitzer mixed electrolyte solution theory approach to assignment of pH to standard buffer solutions // J. Soln. Chem. 1994. V.23. P. 1-10.

147. Covington A.K., Whitfield M. Recommendations for the determination of pH in sea water and estuarine waters // Pure & Applied Chem. 1988. V.60. №6. P.865-870.

148. CO2 in the Oceans II Proceedings 2nd Int. Sympos. / ed. Y. Nojiri. Tsukuba, 1999. 688 p.

149. Crovetto R. Evaluation of solubility data of the system C02-H20 from 273 K to the Critical point of water // J.Phys. Ref. Chem. Data. 1991. V. 20. № 3. P. 575 -589.

150. Culberson, C. Direct potentiometry // Marine Electrochemistry (eds. M.Whitfield and D.Jagner), New York: Wiley, 1981. P. 188-261.

151. Culkin F., and Cox R.A. Sodium, potassium, magnesium, calcium, and strontium in sea water // Deep Sea Res. 1966. V.13 №5. P.789-804.

152. Dagg, M., Benner, R., Lohrenz, S., Lawrence, D. Transformation of dissolved and particulate materials on continental shelves influenced by large rivers: plume processes. Cont.Shelf Res. 2004. V.24. P.833-858.

153. Daley F.P., Brown C. W., Kester D. Sodium and magnesium sulfate ion pairing: Evidence from Raman spectroscopy// J.Phys.Chem. 1972. V.76. №24. P. 3664-3668.

154. Datta S.P., Grzybowski A.K., Weston B.A. The acid dissociation constant of the protonated form of Tri(hydroxymethyl)methylamine // J. Chem. Soc. 1963. P.792-796.

155. Davies C.W. Ion association//L.: Butterworth, 1962. 189p.

156. Davis A.R., Oliver B.G. Raman spectroscopic evidence for contact ion pairing in aqueous magnesium sulfate solutions// J.Phys.Chem. 1973. V.77. №10. P.1315-1316.

157. De Lima M.C.P. and Pitzer K.S. Thermodynamics of saturated electrolyte mixtures of NaCl with Na2S04 and MgC12// J.Soln.Chem. 1983. V. 12. P. 187-201.

158. DelValls T.A. Dickson, A.G. The pH of buffers based on 2-amino-2hydroxymethyl-1,3-propanediol ('tris') in synthetic sea water // Deep Sea Res.I. 1998. V.45. 1541-1554.

159. Diamond R.M. The activity coefficients of strong electrolytes. The halide salts // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V.80. №18. P.4808-4812.

160. Dickson A.G. and Riley J.P. The estimation of acid dissociation constants in seawater from potentiometric titrations with strong base. The ion product of water-Kw // Mar. Chem. 1979. V.7. P.101-109.

161. Dickson A. G. An exact definition of total alkalinity and a procedure for the estimation of alkalinity and total C02 from titration data // Deep-Sea Res. 1981. V. 28. P. 609-623.

162. Dickson A.G. and Whitfield M. An ion-association model for estimating activity constants (at 25°C and 1 atm total pressure in electrolyte mixtures related to seawater ionic strength 1 mole kg"1 H20) // Mar. Chem. 1981. V. 10 №4. P.315-333.

163. Dickson A. G. pH scales and proton-transfer reactions in saline media such as sea water. Geochim.Cosmochim.Acta. 1984. V.48. P.2299-2308.

164. Dickson A.G. and Millero F.J. A comparison of the equilibrium constants for the dissociation of carbonic acid in seawater media // Deep-Sea Res. 1987. V.34. P.1733-1743.

165. Dickson A.G. Standard potential of the reaction AgCl(s)+l/2H2(g)=Ag(s)+HCl(aq), and the standard acidity constant of the ion HS04" in synthetic seawater from 273.15 to 318.15 °K // J. Chem. Thermodyn. 1990a. V.22. P.113-127.

166. Dickson A. G. Thermodynamics of the dissociation of boric acid in synthetic sea water from 273.15 to 298.15 K. Deep-Sea Res. 1990b. V.37. P.755-766.

167. Dickson A. G. The development of the alkalinity concept in marine chemistry // Mar. Chem. 1992. 40. P. 49-63.

168. Dickson, A.G. pH buffers for sea water media on the total hydrogen ion concentration scale // Deep Sea Res. 1993. V.40. 107-118.

169. Dickson A.G., Afghan J.D., Anderson G.C. Reference materials for oceanic C02 analysis: a method for the certification of total alkalinity // Mar.Chem. 2003. V.80. P.185-197.

170. Dittmar, T. and G. Kattner. The biogeochemistry of river and shelf ecosystem of the Arctic Ocean: a review // Mar.Chem. 2003. V.83. P.103-120.

171. DOE. Handbook of methods for the analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water// version 2, A.G.Dickson and C.Goyet, eds. ORNL/CDIAC-74. 1994.

172. Duan Z., Möller N., Weare J.H. An equation of state for the CH4-C02-H20 system: I. Pure systems from 0 to 1000 o C and 0 to 8000 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. P. 2605-2617.

173. Duan Z., Sun R. An Improved Model Calculating C02 Solubility in Pure Water and Aqueous NaCl Solutions from 273 to 533 K and from 0 to 2000 Bar II Chem. Geol. 2003. V.193.P. 257- 271.

174. Durst R.A., and Staples B.R. TRIS/TRISHC1: A standard buffer for use in the physiologic pH range // Clinic. Chem. 1972. V.18. №3. P.206-208.

175. Edwards T. J., Maurer G., Newman J., Prausnitz J.M. Vapor-Liquid Equilibria in Multicomponent Aqueous Solutions of Volatile Weak Electrolytes // J. AIChE 1978. V. 24. P. 966-976.

176. Fofonoff N.P., Millard R.C. Algorithms for computation of fundamental properties of seawater. 1983. UNESCO.

177. Fournaison L., Delahaye A., Chatti I. C02 hydrates in refrigeration processes // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 6521 6526.

178. Frankenberger D. Oxygen in a tidal river: Low tide concentration correlates linearly with location 11 Estuarine Costal Mar.Sci. 1975. V.4. P.455-460.

179. Friedman H.L. Ionic solution theory// N.Y., L.: John Wiley & Sons, 1962. 265p.

180. Fuoss R.M. Ionic association. III. The equilibrium between ion pairs and free ions// J .Am er. Chem.Soc. 1958. V.80. №19. P.5059-5061.

181. Garrels R.M., and Thompson M.E. A chemical model for the sea water at 25 °C and one atmosphere total pressure //Amer. J. Sei. 1962. V.260. P.57-66.

182. Garrels R.M. Ion-sensitive electrodes and individual ion activity coefficients // Glass electrodes for hydrogen and other cations / (G.Eisemann, Ed.). New York: Marcel Dekker Inc., 1967. P.344-361.

183. Geffcken G. Beitrage zur Kenntnis der Löslichkeitsbeeinflussung II Z. Physik. Chem. 1904. Bd.49. S.257-302.

184. Gilkerson W.R. Application of free volume theory to ion pair dissociation constants// J.Chem.Phys. 1956. V.25. №6. P. 1199-1202.

185. Goldman J.C., Brewer P.G. Effect of nitrogen source and growth rate on phytoplankton-mediated in alkalinity // Lymnol.Oceanogr. 1980. V.25. №.2. P.352-357.

186. Goyet C. and Poisson A. New determination of carbonic acid dissociation constants in seawater as function of temperature and salinity // Deep-Sea Res. 1989. V.36. P. 16351654.

187. Gran G. Determination of the equivalence point in Potentiometrie titration. Part II // Analyst. 1952. V.77. P.661-671.

188. Greenberg J. P. and Moller N. The prediction of miniral solubilities in natural waters. A chemical equilibrium model for the Na-K-Ca-S04-H20 system to high concentration from 0 to 250 C// Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V.53. P.2503-2518.

189. Gronwall H., La Mer V.K., Sandved K. Über den Einflub der sogenannten höheren glieder in der Debye-Hückelschen Theorie der Lösungen starker Elektrolyte// Phys.Z., 1928. B.29. S.358-393.

190. Guggenheim E.A. The conceptions of electrical potential difference between two phases and the individual activities of ions // J.Phys.Chem. 1929. V.33. P.842-849.

191. Guggenheim E.A. Studies of cells with liquid-liquid junctions. Part II. Thermodynamic significance and relationship to activity coefficients // J.Phys.Chem. 1930. V.34. P.1758-1766.

192. Guggenheim E.A. The specific thermodynamic properties aqueous solutions of strong electrolytes// Phil.Mag. 1935. V.19. №127. P.588-643.

193. Hammer W. J., andAcree S.F. Potentiometrie method for the accurate measurement of hydrogen-ion activity // J.Res.Nat.Bur. Stand., 1939. V.23. P.647-662.

194. Hansson I. A new set of acidity constants for carbonic acid and boric acid in seawater // Deep-Sea Res. 1973a. V. 20. P.461-478.

195. Hansson I. A new set of pH-scales and standard buffers for seawater // Deep Sea Res. 1973b. V.20. № 5. P.479-491.

196. Harned H.S. and Scholes S.R. The ionization constants of HC03" from 0 to 50° // J. Amer. Chem. Soc. 1941. V.63. P.1706-1709.

197. Harned H.S. and Davis R. The ionization constant of carbonic acid in water and the solubility of carbon dioxide in water and aqueous salt solutions from 0 to 50° // J. Amer. Chem. Soc. 1943. V.65. P.2030-2037.

198. Harvie C.E., Möller N., Weave J.H. The prediction of mineral solubilities in natural waters: The Na-K-Mg-Ca-H-Cl-S04-0H-HC03-C03-C02-H20 system to high ionic strengths at 25 °C // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. P. 723 751.

199. Hawîey J.E., Pytkowicz R.M. Interpretation of pH measurements in concentrated electrolyte solutions // Mar.Chem. 1973. V.l. P.245-250.

200. He S. and Morse J. W. The carbonic acid system and calcite solubility in aqueous Na-K-Ca-Mg-Cl-S04 solutions from 0 to 90 C// Geochim. Cosmochim. Acta // 1993. V.57. P.3533-3554.

201. HerczegA.L., Broecker W.S., Anderson R., SchiffS.L. A new method for monitoring temporal trends in the acidity of fresh waters. Nature. 1985. V.315. P.133-135.

202. Holms H.F., Mesmer R.E. Thermodynamic properties of aqueous solutions of the alkali metal chloride to 250 °C//J.Phys.Chem. 1983. V.87. №7. P.1242-1254.

203. Johnson K. M, King A. E., Sieburth J. M. Coulometeric TC02 Analysis for Marine Studies: An Introduction // Mar. Chem. 1985. V.16. P. 61-82.

204. Johnson K. M., Sieburth J. M., Williams P. J. le B., Brandstrom L. Coulometeric Total Carbon Dioxide Analysis for Marine Studies: Automation and Calibration // Mar. Chem. 1987. V.21.P. 117-133.

205. Johnson, K.S. and Pytkowicz, R.M. The activity coefficients NaCl in seawater of 10 40 salinity 5 - 25 C at 1 atmosphere: Mar. Chem. 1981. №2. V.10. P.85-91.

206. Kaul L. W., Froelich P.N. Modeling estuarine nutrient geochemistry in a simple system // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V.48. P.1417-1433.

207. Kester D., Pytkowicz R. Ion-association of chloride and sulfate with sodium, potassium, magnesium and calcium in seawater at 25 °C // Mar. Chem. 1979. V.8. №1. P.87-93.

208. Khoo K.H., Ramette R.W., Culberson C.H., Bates R.G. Determination of hydrogen ion concentrations in seawater from 5 to 40 °C: Standard potentials at salinity from 20 to 45 %o // Analyt. Chem. 1977. V.49. № 1. P.29-34.

209. Khuri R.N., and Merril C.R. Blood pH with and without a liquid-liquid junction // Phys. Med. Biol. 1964. V.9. P.541-550.

210. Kim K.-R., OhD.-C., ParkM.-K., ParkS.-Y., KangD.-J., Bychkov A. Tishchenko P. The Air-Sea Exchange of C02 in the East Sea (Japan Sea) // C02 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.273-277.

211. Kim H.-C., Lee K., Choi W. Contribution of phytoplankton and bacterial cells to the measured alkalinity of seawater // Limn.Oceanogr. 2006. V.51. №1. P.331-338.

212. Kimuro H., Kusayanagi T., Yamaguchi F., Ohtsubo K. Basic experimental results of liquid C02 injection into the deep ocean // IEEE Trans. Energy Conv. 1994. V 9. P. 732 -735.

213. King D.W., Kester D. Determination of seawater pH from 1.5 to 8.5 using colorimetric indicators //Mar.Chem. 1989. Y.26. P.5-20.

214. King M.B., Mubarak A., Kim J.D., Bott T.R. The Mutual Solubility of Water with Supercritical and Liquid Carbon Dioxide // J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. P. 296 302.

215. Knauss KG., Wolery T.J, Jackson K.J. A new approach to measuring pH in brines and other concentrated electrolytes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V.54. P. 15191523.

216. Knauss KG., Wolery T.J, Jackson K.J. Replay to comment by R.E.Mesmer on "A new approach to measuring pH in Brines and other concentrated electrolytes" by K.G.Knaus, T.J.Wolery andK.J.Jackson // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V.55. P.l 177- 1179.

217. Maclnnes D.A. and Belcher D. The thermodynamic ionization constants of carbonic acid//J. Amer. Chem. Soc. 1933. V.55. P.2630-2646.

218. Maclnnes D.A. The principle of electrochemistry // NY, Dover: Publishing Inc., 1961. 478 p.

219. Marcus Y. Determination of pH in highly saline waters // Pure Appl. Chem. 1989. V.61. P.1133 1138.

220. Marion G.M. Carbonate mineral solubility at low temperatures in the Na-K-Mg-Ca-C1-H-S04-0H-HC03-C03-C02-H20 system// Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 65. P.1883-1896.

221. Marril C.R. Elimination of the liquid junction by using glass electrodes // Nature. 1961. V.192. № 4807. P.1037.

222. McElligott S., Byrne R.H., Lee K., Wanninkhof R., Millero F.J., Feely R.A. Discrete water column measurements of C02 fugacity and pHT in seawater: A comparison of direct measurements and thermodynamic calculations // Mar. Chem. 1998. V.60. P.63-73.

223. McKinney D.S., Fugassi P. and Warner J. C. Definition of pH and extension of the acidity scale to nonaqueous systems // Symposium on pH measurements. Phil.: Publ.Amer.Soc. for Testing Materials, 1947. P. 19-28.

224. McMillan W.G., Mayer J.F. The statistical thermodynamics of multicomponent systems//J.Chem.Phys. 1945. V.13. №7. P.276-305.

225. Mesmer R.E. Comments on "A new approach to measuring pH in Brines and other concentrated electrolytes" by K.G.Knaus, T.J.Wolery andK.J.Jackson // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V.55. P.l 175 1176.

226. Mesmer, R.E. and H.F. Holms. pH, definition and measurement at high temperature. J. Soln.Chem. 1992. V.21. P.725-743.

227. Mehrbach C., Culberson C.H., Hawley J.E. and Pytkowicz R.M. Measurement of the apperent dissociation constants of carbonic acid in seawater at atmospheric pressure // Limnol. Oceanogr. 1973. V.18. P.897-907.

228. Millero F.J., Hansen L.D. The enthalpy of seawater from 0 to 30°C and from 0 to 40%o salinity// J.Mar.Res. 1973. V.31. №1. P.21-39.

229. Millero F.J., Leung W.H. The thermodynamics of seawater at one atmosphere// Amer.J.Sci. 1976. V.276. P.1035-1077.

230. Millero F.J., Duer W.C., Shepard E., Chetirkin P.V. The enthalpies of dilution of phosphate solutions at 30 °C // J. Soln. Chem. 1978. V.7. P.877-889.

231. Millero F.J. Effects pressure and temperature on activity coefficients// Activity coefficients in electrolyte solutions/ Ed. R.M. Pytkowicz Florida, CRC Press: 1979a. V.2. P.63-151.

232. Millero F. Thermodynamics of the carbonic acid system in seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1979b. V.43. P. 1651-1661.

233. Millero, F. The ionization of acids in estuarine waters // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1981. V.45. P.2085-2089.

234. Millero F.J. Use the models to determine ionic interactions in natural water // Thalassia Jugosl. 1982a. V.18. №1-4. P.253-291.

235. Millero F.J. The thermodynamics of seawater. Part 1. The PVT properties // Ocean Sci. Eng. 1982b. V. 7. P. 403 460.

236. Millero F.J., and Schreiber D.R. Use of the ion paring model to estimate activity coefficients of the ionic components of natural waters // Amer. J. Sci. 1982. V.282. №9. P.1508-1540.

237. Millero, F. The pH of estuarine waters // Limnol. Oceanogr. 1986. V.31. P.839-847.

238. Millero F.J., Hershey J.P., Fernandez M. The pK* of TRISH+ in Na-K-Mg-Ca-Cl-S04 brines pH scales // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V.51. P.707-711.

239. Millero F.J., Zhang J.Z., Fiol S., Sotolongo S., Roy R.N., Lee K, Mann S. The use of buffers to measure the pH of seawater // Mar.Chem. 1993a. V.44. P. 143-152.

240. Millero F.J. Zhang J.-Z., Lee K., Campbell D.M. Titration alkalinity of seawater // Mar.Chem. 1993b. P.153-165.

241. Millero F. Thermodynamics of the carbon dioxide system in the oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V.59. P.661-677.

242. Millero F.J., and Pierrot D. A chemical model for natural waters // Aquatic Geochem. 1998. V.4. P.153 199.

243. Millero F.J., Pierrot D., Lee K, Wanninkhof R., Feely R., Sabine C.L., Key R.M., Takahashi T. Dissociation constants for carbonic acid determined from field measurements // Deep-Sea Res.I. 2002. V.49. P. 1705-1723.

244. Mojica Prieto F.J. and Millero F.J. The values of pKi+pIC2 for the dissociation of carbonic acid in seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V.66. P.2529-2540.

245. Mosley, L.M., S. L.G. Husheer, KA.Hunter. Spectrophotometric pH measurement in estuaries using thymol blue and m-cresol // Mar.Chem. 2004. V.91. P. 176-186.

246. Mucci A. The solubility of calcite and aragonite in seawater at various salinity ies, temperatures and one atmosphere total pressure//Amer.J.Sci. 1983. V.283. P.780-799.

247. Murray C.N., and Riley J.P. The Solubility of Gases in Distilled Water and Sea Water. IV. Carbon Dioxide//Deep-Sea Res. 1971. V.18.P. 533-541.

248. Nancollas G.H. Interactions in electrolyte solutions// Amst., L., N.Y.: Elsevier Publ.Comp, 1965. 213p.

249. Nims L.F. The second dissociation constant of phosphoric acid from 20 to 50° // J. Amer. Chem. Soc. 1933. V.55. №5. P.1946-1951.

250. Ogura N. On the presence of 0.1-0.5 p dissolved organic matter in seawater // Limnol. Oceanogr. 1970. V.15. №3. P.476-479.

251. Ohgaki, K, Makihara, Y., Takano, K. Formation of C02 hydrate in pure and sea waters // J. Chem Eng. Japan 1993. V. 26. P. 558 564.

252. Ohsumi 71 Disposal options in view of geochemical cycle of carbon // Direct Ocean Disposal of Carbon Dioxide. / eds. N. Handa , T.Ohsumi. Tokyo: Terrapub, 1995. P. 4561.

253. Ojelund G., Wadso I. Heats of ionization of some alkylammonium and hydroxy alkylammonium compounds //Acta Chem. Scand. 1968. V.22. №8. P.2691-2699.

254. Pabalan, R.T. and Pitzer, K.S. Thermodynamics of concentrated electrolyte mixtures and the prediction of mineral solubilities to high temperatures in the Na-K-Mg-C1-S04-0H-H20 // Geochim. Cosmochim. Acta 1987. V. 51. P. 2429 2443.

255. Pabalan R.T., and Pitzer K.S. Mineral solubilities in electrolyte solutions // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. Boca Raton, Ann Arbor, Boston London: CRC Press, 1991. P.279-434.

256. Park G.-H., Lee K., Tishchenko P. et al. Large accumulation of antropogenic C02 in the East (Japan) Sea and its significant impact on carbonate chemistry // Global Geochemical Cycles. 2006. V.20. GB4013, doi:10.1029/2005GB002676

257. Peiper J.C., Pitzer K.S. Thermodynamics aqueous carbonate solutions including mixtures of sodium carbonate, bicarbonate and chloride// J. Chem. Thermodyn. 1982. V.14. P.613-638.

258. Phutela R.C., Pitzer K.S. Thermodynamics of aqueous calcium chloride// J.Soln.Chem. 1983. V.12. №3. P.201-207.

259. Phutela R.C., Pitzer K.S. Heat capacity and other thermodynamic properties of aqueous magnesium sulfate to 473 K// J.Phys.Chem. 1986. V.90. №3. P.895-901.

260. Pipko 1.1., Semiletov I.P., Tishchenko P.Ya., Pugach S.P., Christensen J.P. Carbonate chemistry dynamics in Bering Strait and the Chukchi Sea // Progress in Oceanogr. 2002. V.55. P.77-94.

261. Pitzer K.S. The heat of ionization of water, ammonium hydroxide, carbonic,phosphoric, and sulfuric acids. The variation of ionization constants with temperature andthe entropy change with ionization // J. Amer. Chem. Soc. 1937. V.59. №11. P.2365-2371.

262. Pitzer K.S. Thermodynamic properties of aqueous solutions of bivalent sulfate// J. Chem. S oc .F araday Trans.II. 1972. V. 68. №1. P.101-113.

263. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes.I Theoretical basis and general equation //J. Phys. Chem. 1973. V.77. P.268-277.

264. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent// J.Phys.Chem. 1973. V.77. №19. P.2300-2308.

265. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamic of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes// J.Amer.Chem.Soc. 1974. V.96. №18. P.5701-5707.

266. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. III. Activity and osmotic coefficients fro 2-2 electrolytes// J.Soln.Chem. 1974. V.3. №7. P.539-546.

267. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. V. Effects of higher-order electrostatic terms// J.Soln.Chem. 1975. V.4. №3. P.249-265.

268. Pitzer K.S., Silvester L.F. Thermodynamics of electrolytes. VI. Weak electrolytes including H3PO4// J.Soln.Chem. 1976. V.5. №4. P.269-278.

269. Pitzer K.S. Electrolyte theory improvements since Debye and Huckel// Acc.Chem.Res., 1977. V.10. №10. P.371-377.

270. Pitzer, K.S. Theory: Ion interaction approach.// Activity Coefficients in Electrolyte Solutions/ Ed. R.M.Pytkowicz, Florida: CRC Press, 1979. V.l. P. 157-208.

271. Pitzer K.S. Thermodynamic of unsymmetrical electrolyte mixtures. Enthalpy and heat capacity// J.Phys.Chem. 1983. V.87. №13. P.2360-2364.

272. Pitzer K.S. A consideration of Pitzer's equations for activity and osmotic coefficients in mixed electrolytes// J. Chem. Soc .Faraday Trans.I. 1984. V.80. №12. P.3451-3454.

273. Pitzer, K.S., Peiper, J.C., Busey R.H. Thermodynamic properties of aqueous sodium chloride solutions//J.Phys.Chem.Ref.Data. 1984. V.13. P.l-102.

274. Pitzer, K.S., Olsen, J., Simonson, J.M., Roy, R.N., Gibbons, J.J., Rowe L. Thermodynamics of magnesium and calcium bicarbonates and mixtures with chloride// J.Chem.Eng.Data. 1985. V.30. P. 14-17.

275. Pitzer K.S. A thermodynamic model for aqueous solutions of liquid-like density// Rev.Miner. 1987. №17. P.97-142.

276. Pitzer K.S. Report to a group at the National Institute of Standards and Technology, December 1988.

277. Pitzer, K.S. Ionic interaction approach: Theory and data correlation // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.75-153.

278. Platford, R.F. The activity coefficients of sodium chloride in seawater// J.Mar.Res. 1965. V.23. P.55-62.

279. Platford R.F. Thermodynamics of system H20-Na2HP04-(NH4)2HP04 at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1974. V.19. № 2. P.166-168.

280. Plummer L.N. and Busenberg E. The solubility of calcite, aragonite and vaterite in C02-H20 solutions between 0 and 90 C, and an evaluation of the aqueous model for the system CaC03-C02-H20: Geochim.Cosmochim.Acta, 1982. V.46. P.1011-1040.

281. Poisson A., Culkin F., RidoutP. Intercomparison of C02 measurements // Deep-Sea Res. 1990. V.37. № 10. P.1647-1650.

282. Pytkowicz R.M., Ingle S.E., Mehrbach C. Invariance of apparent equilibrium constants with pH // Limnol. Oceanogr. 1974. V.19. P.665-669.

283. Pytkowicz R.M. Equilibria, nonequilibria. Natural waters// N.Y., Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore: Wiley Intersci.Publ., 1983. V.l. p.261.

284. Ramette R.W., Culberson C.H., Bates R.G. Acid-Base properties of tris(hydroxymethyl)aminomethane (Tris) buffers in seawater from 5 to 40°C // Analyt. Chem. 1977. V.49. № 6. P.867-870.

285. Rasaiah J.C., Friedman H.L. Integral equation methods in the computation of equilibrium properties of ionic solutions// J.Chem.Phys. 1968. V.48. №6. P.2742-2752.

286. Rashid M.A. Geochemistry of Marine Humic Compounds. Springer-Verlag, N.-Y., Berlin, Helderberg, Tokio. 1985. 300p.

287. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. !H and 13C NMR studies on carbon dioxide hydrate // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P.1259 -1263.

288. Raymond P.A., and Bauer J.E. Atmospheric C02 evasion, dissolved inorganic carbon production, and net heterotrophy in the York River estuary // Limnol. Oceanogr. 2000. V.45. P.1707-1717.

289. Redfield A.C., Ketchum B.H, Richards F.A. The influence of organisms on the composition of seawater // The Sea. M.N.Hill. Ed. New York: Interscience. 1963. V.2. P.26-77.

290. Robert-Baldo G.L., Morris M.J., Byrne R. Spectrophotometric determination of seawater pH using phenol red// Anal.Chem. 1985. V.57. P.2564-2567.

291. Robinson R.A. The vapor pressure and osmotic equivalence of seawater// J.Mar.Biol.Assosc.U.K. 1954. V.33. P.449-455.

292. Robinson R.A., Bower V.E. Osmotic and activity coefficients of Tris(hydrxymethyl)aminomethane and its hydrochloride in aqueous solution at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1965. VI0. №3. P.246-247.

293. Robb, R. A.; Zimmer, M. F. Solubility and Heat of Solution of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Arsenous Oxide, Arsenic Pentoxide, and Hydrochloric Acid // J. Chem. Eng. Data. 1968. V. 13. P.200-203

294. Rogachev K.A., Tishchenko P.Ya., Pavlova G.Yu., et al. The influence of fresh-core rings on chemical concentrations (CO2, PO4, alkalinity, and pH) in the western subarctic Pacific Ocean // J.Geophys.Res., 1996, V.101, p.999-1010.

295. Rogachev K., Bychkov A., Carmack E., Tishchenko P., et al., Regional carbon dioxide distribution near Kashevarov bank (Sea of Okhotsk) effect of tidal mixing // Biogeochemical Processes in the North Pacific. Tokyo, 1997. P.52-69.

296. Rogers P.S.Z., Pitzer K.S. High- temperature thermodynamic properties of aqueous sodium sulfate solutions// J.Phys.Chem. 1981. V.85. №20. P.2886-2895.

297. Roy R.N., Gibbons J.J., Peiper J.C., Pitzer K.S. Thermodynamics of the unsymmetrical mixed HCl-LaCl3// J.Phys.Chem., 1983a. V.87, №13. p.2365-2368.

298. Roy, R.N., Gibbons, J.J., Wood, M.D., Williams, R.W. 1983. The first ionization of carbonic acid in aqueous solutions of potassium chloride including the activity coefficients of potassium bicarbonate// J.Chem.Thermod. 1983b. V.15. P.37-47.

299. Roy R.N., Roy L.N., Vogel K.M., Porter-Moore C., Pearson T., Good C.E., Millero F.J., Campbel D.M. The dissociation constants of carbonic acid in seawater at salinities 5 to 45 and temperatures 0 to 45 °C // Mar.Chem. 1993. V.44. P.249-267.

300. Sakai H., Gamo T., Kim E.-S., Tsutsumi M., Tanaka T., Ishibashi J., Wakita H., Yamano M., Oomori T. Venting of carbon dioxide-rich fluid and hydrate formation in Mid-Okinawa Trough Backarc basin // Science. 1990. V. 248. P. 1093 -1096.

301. Scatchard G., Breckenridge R.C. Isotonic solutions II. The chemical potential of water in aqueous solutions of potassium and sodium phosphates and arsenates at 25°C // J. Am. Chem. Soc. 1954. V.58. № 8. P.596-602.

302. Scatchard G. Osmotic coefficients and activity coefficients in mixed electrolyte solutions// J.Amer.Chem.Soc. 1961. V.83. №12. P.2636-2642.

303. Scatchard G. The excess free energy and related properties aqueous solutions of strong electrolytes// J.Amer.Chem.Soc. 1968. V.90. №12. P.3124-3127.

304. Servio P., Englezos P. Effect of temperature and pressure on the solubility of carbon dioxide in water in the presence of gas hydrate // Fluid Phase Equill. 2001. V.190. 127 -134.

305. Sholkovitz E.R. Flocculation of dissolved organic and inorganic matter during the mixing of river water and seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. V.40. P.831-845.

306. Sillen L.G. The physical chemistry of seawater // Oceanography. American Association for the Advancement of Science. Publ.67. Washington D.C. 1961, 549 P.

307. Sillen L.G. The ocean as a chemical system // Science, V.156. 1967. P.l 189-1197.

308. Silvester L.F., Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. 8. High-temperature properties, including enthalpy and heat capacity, with application to sodium chloride// J.Phys.Chem. 1977. V.81, №19. P.1822-1828.

309. Simonson J.M., Roy R.N, Roy L.N., and Johnson D.A. The thermodynamic of aqueous borate solutions I. Mixtures of boric acid with sodium or potassium borate and chloride // J. Soin. Chem. 1987. V.16. №10. P.791-803.

310. Singh D., Bromley L.A. Relative enthalpies of sea salt solutions at 0 to 75°C// J.Chem.Eng.Data. 1973. V.18. №2. P.174-181.

311. Skirrow G. The dissolved gases carbon dioxide // Chemical Oceanography. L.; N.Y.: Acad.Press, 1975, V.2, P.l-195.

312. Sloan E.D. Clathrate hydrates of natural gases // New-York, Basel: Marcel Dekker, Inc., 1998. 705 p.

313. Sutton R., Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: The new view // Environm. Sci.Techn. 2005. V.39. №23. P.9009-9015.

314. Talley L.D., Tishchenko P.Ya., Luchin V, et at. Atlas of Japan (East) Sea hydrographic properties in summer, 1999 // Progress Oceanogr., 2004. V. 61. № 2-4. P. 277-348.

315. Tamburri M.N., Peltzer E.T., Friderich G.E., Aya I., Yamane K., Brewer P.G. A field study of the effects of C02 ocean disposal on mobile deep-sea animals // Mar. Chem. 2000. V.72.P. 95 -101.

316. Tapp M., Hanter K., Currie K., Mackaskill B. Apparatus for continiuous-flow underway spectrophotometric measurement of surface water pH // Mar.Chem. 2000. V.72. P. 193-202.

317. Teng H., Masutani S.M., Kinoshita C.M., Nihous G.C. Solubility of C02 in the ocean and its effect on C02 dissolution // Energy Convers. Mgmt. 1996. V. 37. P.1029 -1038.

318. Teng H., Yamasaki A. Solubility of Liquid C02 in Synthetic Sea Water at Temperatures from 278 K to 293 K and Pressures from 6.44 MP to 29.49 MPa and Densities of the Corresponding Aqueous Solutions // J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P.2 -5.

319. Tishchenko P.Ya., Bychkov A.S., Hrabeczy-Pall A., Toth K., Pungor E. Activty coefficients in NaCl+Na2S04+H20 at different temperature. Application Pitzer's equations// J. Soln. Chem. 1992. V.21. №3. P.261-274.

320. Tishchenko P.Ya., Chichkin R.V., Pavlova G.Yu. Development pH scale based on the ionic interaction theory // ISF Grant, MNZ000, MNZ300. Moscow, 1995.

321. Tishchenko P.Ya. Liquid junction potential and standardization problems of carbonate system of seawater // Report on 13 Working Group of PICES, Fairbanks, 1998.

322. Tishchenko P., Pavlova G. Standardization pH measurements of seawater by Pitzer's method // C02 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.385-393.

323. Tishchenko P., Pavlova G., Bychkov A. Estimation of the biological and thermal effects on partial pressure of carbon dioxide and apparent oxygen utilization in seawater // C02 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.259-266.

324. Tishchenko P.Ya., Talley L.D., Zhabin I.A. et al. Hydrochemical structure of the Japan/East Sea in summer, 1999 // Oceanography of the Japan Sea. Vladivostok: Dalnauka, 2001. P. 47-58.

325. Tishchenko P.Ya., Wong C.S., Pavlova G.Yu. et al. PH measuerments of seawater by means of cell without liquid junction // Seoul, Korea: Proceed. 11-th PAMS/JACSS, 2001. P.163-166.

326. Tishchenko P., Hensen C., Wallmann K., Wong C.S. Calculation of the stability and solubility of methane hydrate in seawater// Chem.Geology. 2005a. V.219. P.37-52.

327. Tishchenko P.Ya. and Johnson W.K. The determination of pH by means of a cell without liquid junction on board of R/V J.P.Tully at February 2005b // Cruise Report, Sidney: Institute of Ocean Sciences. 2005b. P. 1-15.

328. Tishchenko P.Ya., Wong C.S., Wallmann K, Johnson K., Pavlova G., Khodorenko N. Carbonate system in "exotic" marine environments // ABSTRACTS of the PICES XIV Annual Meeting. Russia, September 29 October 9, 2005. Vladivistok, 2005c. P. 184.

329. Uchida T., Hondoh T., Mae S., Kawabata J. Physical data of C02 hydrate // Direct Ocean Disposal of Carbon Dioxide / ed. N. Handa, T.Ohsumi. Tokyo: Terrapub, 1995.1. P. 45-61.

330. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, composition, and thermal expansion of C02 hydrate from single crystal X-ray diffraction measurements // J. Phys. Chem. 2001. V.B105.P. 4200-4204.

331. UNESCO. Carbon dioxide sub-group of the joint panel on oceanographic tables and standards // Technical papers in marine science. 1983. V.42. 32 p.

332. UNESCO Sub-Panel on standards for C02 Measurements // Draft Report, Hobart: 1986.16 p.

333. UNESCO. Thermodynamics of carbon dioxide system in seawater // Technical papers in marine science. 1987. V.51. 56 p.

334. UNESCO. Intercomparison of total alkalinity and total inorganic carbon determinations in seawater II Technical papers in marine science. 1990. V.59. 70 p.

335. UNESCO. Methodology for oceanic C02 measurements // Technical papers in marine science. 1992. V.65. 38 p.

336. Usha A. V., Rnju K, Atkinson G. Thermodynamic of concentrated electrolyte mixtures. 9. Activity coefficients in aqueous NaBr-CaBr2 at 25 °C//J.Phys.Chem. 1987. V.91. №18. P.4796-4799.

337. Van Breemen N. Calculation of ionic activities in natural waters // Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. V.37. №1. P. 101-107.

338. Van Cappellen P., Dixit S., Van Beusekom J. Biogenic silica dissolution in the oceans: Reconciling experimental and field-based dissolution rates// Global Biogeochem.Cycles. 2002. V.16. №4. 1075, doi: 10.1029/2001GB001431.

339. Wallmann K., Aloisi G., Haeckel M., Obzhirov A., Pavlova G., Tishchenko P. Kineticks of organic matter degradation, microbial methane generation, and gas hydrate formation in anoxic marine sediments // Geochim.Cosmochim.Acta. 2006. V.70. P.3905-3927.

340. Walsh J.J. Importance of continental margins in the marine biogeochemical cycling of carbon and nitrogen//Nature. 1991, V.350. P.53-55.

341. Wanninkhof, R., Lewis, E., Feely, R.A., Millero, F.J. The optimal carbonate dissociation constants for determining surface water pC02 from alkalinity and total inorganic carbon // Mar. Chem. 1999. V.65. P.291-301.

342. Wanninkof R. and Thoning K. Measurement of fugacity of C02 in surface water using continuous and discrete methods 11 Mar. Chem. 1993. V.44. P. 198-204.

343. Weiss R.F. Carbon dioxide in water and seawater: The solution of a non-ideal gas// Mar. Chem. 1974. V.2. P.203-215.

344. Weiss R.F. and Price B.A. Nitrous oxide solubility in water and seawater // Mar. Chem. 1980. V.8. P.347-359.

345. Wiebe R., and Gaddy V.L. The Solubility of Carbon Dioxide in Water at Various Temperature from 12 to 40°C and at Pressures to 500 Atmospheres. Critical Phenomena // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 815 817.

346. Wiehe R., Gaddy V.L. Vapor Phase Composition of Carbon Dioxide Water Mixtures at Various Temperatures and at Pressures to 700 Atmospheres // J. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 475-477.

347. Weng L.P., Koopal L.K., Hiemstra T., Meeussen J.C.L., Van Reiemsduk W.H. Interactions of calcium and fulvic acid at the goethite-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V.69. P.325-339.

348. Whitfield M. A chemical model for the major electrolyte component of sea-water based on the Bronsted-Guggenheim hypothesis // Mar. Chem. 1973. V.l. №3. P.251-266.

349. Whitfield M. The ion-association model and the buffer capacity of the carbon dioxide system in seawater at 25 °C and 1 atmosphere total pressure // Limnol. Oceanogr. 1974a. V.19. №2. P.235-248.

350. Whitfield M. A comprehensive specific interaction model for seawater. Calculation of the osmotic coefficient // Deep Sea Res. 1974b. V.21. №1. P.57-67.

351. Whitfield M. The An improved specific interaction model for seawater at 25°C and 1 atmosphere total pressure Mar. Chem. 1975a. V.3. №2. P. 197-213.

352. Whitfield M. Sea water as an electrolyte solution // Chemical Oceanography / Ed. J.P.Riley, G.Skirrow. L., N.Y., San Frasncisco: 1975b. V.l. P.43-171.

353. Whitfield M., Turner D.R. Sea water as an electrochemical medium // Marine electrochemistry. New York, Brisbane, Toronto, John Wiley and Sons. 1981. P.3-66.

354. Whitfield M., Butler R.A., Covington A.K. The determination of pH in estuarine waters. I. Definition of pH scales and the election of buffers // Oceanologica Acta. 1985. V.8. №4. P.423-432.

355. Wilde P., Rodgers P. W. Electrochemical meter for activity measurements in natural environments // Rev. Sei. Instrum. 1970. V.41. P.356-359.

356. Wong C.S. and Hirai S. Ocean Storage of Carbon Dioxide. A Review of Oceanic Carbonate and C02 Hydrate Chemistry. Cheltenham, UK: IEA Greenhouse Gas R&D, 1997.

357. Wong C.S., Tishchenko, P., Johnson W.K. Thermodynamic consideration of equilibrium of C02-hydrate in seawater // Climate Drivers of the North : abstracts. Berlin, 2002. Berlin, 2002. P. 202.

358. Wong, C.S., Tishchenko, P., Johnson, W.K. The Effects of High C02 Molality on the Carbon Dioxide Equilibrium of Seawater // J. Chem. Eng. Data. 2005a. V.50. P.822-831.

359. Wong, C.S., Tishchenko, P., Johnson, W.K. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous HC1 and NaHC03 Solutions from 278 to 298 K // J. Chem. Eng. Data. 2005b. V. 50. P. 817-821.

360. Zuenko Yu., Selina M., Stonik I. On conditions of phytoplankton blooms in coastal waters of the northwestern Japan Sea // PICES XI, Abstr. 2002. P.75.

361. Zhang H., Byrne R.H. Spectrophotometric pH measurements of surface seawater at in-situ conditions: absorbance and protonation behavior of thymol blue // Mar.Chem. 1996. V52. P.17-25.

362. Zvalinsky V.I. and Tishchenko P.Ya. Nutrients, primary production and carbonate system in Razdolnaya River estuary // Proceedings of the workshop APN. Nanjing. 2004. P.130-137.