Кинетика ступенчатых процессов лазерной фотоионизации ароматических молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Матюк, Владимир Михайлович

• Матюк, Владимир Михайлович
• кандидат химических наук
• 1983

Оглавление диссертации кандидат химических наук Матюк, Владимир Михайлович

Введение

I. Фотофизические аспекты и кинетика процессов ступенчатой фотоионизации при взаимодействии лазерного УФ-излучения с молекулами в газовой фазе

1. I. Литературные сведения по процессам ступенчатой фотоионизации молекул

1.2. Кинетика ступенчатых процессов фото-ионазации молекул при отсутствии столкновений между ними

2. Метод кинетической лазерной маос-спектрометрии. Масс-спектрометр со ступенчатой фотоионизацией молекул в газовой

2.1. Принцип метода кинетической лазерной масс-спектрометрии

2.2. Масс-спектрометр с ионизацией молекул излучением УФ- и БУФ-лазеров

2.3. Методика измерения масс-спектров и кинетики ступенчатой фотоионизации молекул

3. Кинетика образования возбужденных молекул, радикалов и ионов в условиях ступенчатой фотоионизации свободных молекул ароматических соединений

3.1. Ступенчатая фотоионизация молекул ароматических углеводородов

3.2. Кинетика ступенчатой фотоионизации молекул некоторых ароматических альдегидов и кетонов

3.3. Кинетика ступенчатой фотоионизации нитробензола и его метилцроизводннх

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика ступенчатых процессов лазерной фотоионизации ароматических молекул»

Развитие такой области физической химии как химия высоких энергий связано с исследованием элементарных процессов образования активных частиц в условиях взаимодействия излучения с веществом и выясненш механизма перераспределения энергии возбуждения, предшествующего образованию ионов и радикалов. Сведения о кинетике этих процессов являются основой понимания механизма инициирования фотохимических и радиационнохимичес-ких реакций.

Известно, что образование и гибель активных частиц в газовой фазе происходит с большой скоростью и заканчивается до столкновений между ними. Однако для различных классов сложных органических соединений, представляющих интерес для фотохимии и радиационной химии, отсутствуют значения констант скорости дезактивации энергии электронного возбуждения. Ранее в работах Ф.И.Вилесова, В.К.Потапова, М.Е.Акопяна и ряда зарубежных авторов / I - 5 / были получены систематические данные по спектральным и энергетическим характеристикам процессов фотоионизации и фотодиссоциации молекул, реализуемых при однокванто-вом поглощении монохроматического УФ- и БУФ-излучения. Поэтому представляла интерес постановка исследований, касающихся изучения кинетики образования и гибели активных частиц и перераспределения энергии возбуждения в изолированных молекулах в условиях ступенчатого фотопоглощения молекулами импульсного УФ- и БУФ-излучения. Проведение таких исследований потребовало создания нового кинетического метода - лазерной фотоионизационной ма сс-спектроме трии, включая создание экспериментальной установки и математической модели кинетики отупенчатоё фотоионизации молекул.

Целью работы было изучение механизма и кинетики перераспределения энергии электронного возбуждения, сообщаемого молекулам при их взаимодействии с монохроматическим импульсным лазерным излучением, выяснение . путеё и скорости безызлуча-тельной / релаксации. энергии с образованием активных промежуточных частиц.

Проведение исследований в данном направлении позволило впервые получить следующие основные результаты:

1. Впервые разработан метод кинетической лазерной масс-спектрометрии и создана экспериментальная установка для исследования ступенчатой фотоионизации свободных молекул, определения кинетических характеристик процессов перераспределения энергии в возбужденных молекулах и ионах (констант скорости, сечений фотоионизации возбужденных молекул и радикалов, сечений фотодиссоциации ионов). В основе разработанного нами метода кинетической масс-спектрометрии лежит резонансная ступенчатая фотоионизация (СФИ) молекул с масс-спектральным анализом ионных продуктов (метод СФЦ/ЙС).

2. Впервые получены масс-спектры ступенчатой фотоионизации молекул ароматических углеводородов, альдегидов, кетонов и нитросоединений, протекающей через промежуточные пя* и лж* состояния молекул, и определены : . кинетические характеристики процессов образования и гибели возбужденных молекул и радиfi 9 —Т калов в интервале значений констант скорости 10 - 10 с .

3. Разработана кинетическая модель процессов ступенчатой фотоионизации молекул и на ее основе получены сведения о внутримолекулярном перераспределении энергии в зависимости от энергии квантов, локализации электронного возбуждения и строения молекул.

Полученные в нашей работе количественные данные и установленные закономерности могут быть использованы как для теоретических исследований, так и в практических целях. Теоретический аспект работы заключается в установлении зависимости фотофизических и фотохимических свойств молекул от электронной структуры и строения молекул ароматических углеводородов, альдегидов, кетонов и нитросоединений, отличающихся природой нижних электронно-возбужденных состояний, включая построение кинетики фотопревращений электронно-возбувденных изолированных молекул на основе данных по кинетике процессов ступенчатой фотоионизации, а также получение констант, характеризующих свойства возбужденных молекул (время жизни, сечения и квантовый выход фотоионизации и др.). Практическая значимость работы связана с созданием и применением нового метода кинетической лазерной масс-спектрометрии в физико-химических исследованиях, в частности, для развития газофазной фотохимии УФ-диапазона, создания новых масс-спектрометрических методов детектирования промежуточных возбужденных частиц - продуктов фотолиза, и др.

I. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ СТУПЕНЧАТОЙ ФОТОИОНИЗДВДИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЛАЗЕРНОГО УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ С МОЛЕКУЛАМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

I.I. ЛИТЕРАТУРНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО ПРОЦЕССАМ СТУПЕНЧАТОЙ ФОТОИОНИЗАЩИ СВОБОДНЫХ МОЛЕКУЛ.

Экспериментам по ступенчатой фотоионизации молекул о масс-спектрометрическим детектированием ионных продуктов (метод СФИД/1С ) предшествовал ряд исследований по фотодиссоциации и фотоионизации молекул в газовой и конденсированной фазах. Презвде всего следует упомянуть такое направление исследований, как двухквантовая фотохимия /6/, которая изучает процессы образования радикалов и ионов из высоковозбужденных состояний молекул, возникающих при поглощении второго кванта света долгоживущими триплетными молекулами соединений, находящихся в конденсированных средах. Однако вследствие быстрой релаксации колебательной энергии возбуждения в рамках данного направления исследований невозможно получить сведения о фотофизических и фотохимических процессах в электронно-возбужденных состояниях молекул с энергией, превышающей первый триплет-ный уровень молекул.

Обширная область исследований, которые проводятся с 1975 года, касается изучения ридберговских состояний свободных молекул и реализуется путем многофотонной ионизации (МФИ) при поглощении первых двух квантов света через виртуальный уровень с последующей ионизацией возбужденных молекул излучением того же лазера. Методом МФИ в 1975-76 гг. были получены спектральные характеристики молекул окиси азота, иода, бензола, бутадиена и др. /7 - 10/. В данных экспериментах не проводился масс-спектральный анализ ионных продуктов, что ограничивает возможности данного метода для исследования процессов перераспределения энергии в возбужденных молекулах и фотохимических свойств высоковозбужденных состояний молекул.

Детальная информация о механизме фотодиссоциации простых молекул получена в работах Вильсона с сотр. /5, II/. Использование масс-спектрометрии для регистрации продуктов, образую» щихся при двухквантовой фотодиссоциации молекул, позволило определить константы скорости диссоциации возбужденных молекул и кинетические энергии продуктов диссоциации. Радикалы, образующиеся в результате облучения импульсным лазерным излучением молекулярного пучка, детектируются масс-спектрометром, причем по времени пролета частиц до ионизационной камеры определяются их кинетические энергии. Этот метод позволил прямым путем определить энергию возбуждения радикалов, образующихся при фотодиссоциации молекул.

Таким образом, описанные эксперименты были направлены на исследование механизма двух- и многоквантовых процессов фотовозбуждения, фотодиссоциации и фотоионизации молекул и позволили получить ряд спектральных, энергетических и кинетических характеристик некоторых электронно-возбуаденных молекул.

Непосредственной основой создания ступенчатой фотоионизационной масс-спектрометрии (СФИ/МС) явились две области исследований. В 60-х годах получила развитие фотоионизационная масс-епектрометрия с использованием монохроматического излучения в области энергий фотонов до 14,5 эВ для прямой фотоионизации молекул /1 - 4/. В качестве источника излучения БУФдиапазона использовалась водородная газоразрядная лампа в сочетании с вакуумным монохроматором. Исследования, проводимые методом фотоионизационной масс-спектрометрии, были направлены на решение следующих вопросов: а) изучение колебательных и электронных состояний катион-радикалов органических молекул различного электронного и химического строения и выяснение их роли в процессах диссоциативной фотоионизации; б) установление характера перераспределения колебательной и электронной энергии возбуждения по внутренним и поступательным степеням свободы продуктов диссоциативной фотоионизации с целью изучения механизма образования осколочных ионов. В результате изучения первичных процессов фотоионизации и получения кривых эффективности фотоионизации (КЭФ) молекул были впервые определены потенциалы ионизации и потенциалы появления осколочных ионов для ряда органических соединений.

Вторая область исследований, предшествующих экспериментам по СФЦ/МС, - ступенчатая фотоионизация простых молекул в кювете /13,14/. Двухквантовая фотоионизация формальдегида HgCO осуществляется через промежуточное электронно-возбужденное состояние при действии излучения 337 нм с последующей t ионизацией возбужденных молекул ВЗГФ-излучением водородного лазера. Изменение времени задержки между импульсами УФ- и БЗГФ-излучений до 50 не дало возможность получить данные по кинетике внутримолекулярных процессов безызлучательной дезактивации энергии возбуждения. В случае ступенчатой фотоионизации молекул двуокиси азота была измерена зависимость выхода ионов от длины волны возбуждающего света в области 447-457 нм ДЗ, 14/. Было показано, что полученная зависимость ионного тока совпадает со спектром поглощения исследуемых молекул.

Однако эксперименты по ступенчатой фотоионизации простых молекул, в которых измерялся полный ионный ток, не позволяли исследовать механизм процессов ступенчатой фотоионизации сложных органических молекул, дающих набор осколочных ионов, из-за отсутствия данных по составу ионных продуктов. Дальнейшее развитие метод СФИ получил в сочетании с масс-спектроме-трией.

Ступенчатая фотоионизация молекул в масс-спектрометре впервые в мире была осуществлена в 1977 году на установке, созданной совместными усилиями НИФХИ им. Л.Я.Карпова и Института спектроскопии АН СССР /15, 16/. На примере бензальдегида показана возможность метода для исследования электронно-воз-буэденных молекул - определения времени жизни и сечений фотоионизации возбужденных молекул /17 - 19/. Ступенчатая фотоионизация бензальдегида была осуществлена при последовательном действии возбуждающего и ионизирующего излучений через триплетные состояния типа Гм*. Было показано, что наряду с молекулярным ионом при СФИ бензальдегида образуется осколочный ион CgHgC0+ в результате диссоциативной фотоионизации возбужденных молекул ВУФ-излучением, т.к. суммарная поглощенная энергия излучений превышает потенциал появления данного иона.

После проведения первых наших экспериментов с 1977 по 1982 гг. было выполнено около 40 работ в области ступенчатой фотоионизационной масс-спектрометрии /15 - 56/. Число публикаций в год в течение этих шести лет росло почти линейно. К настоящему времени активно занимается данным направлением до 12 исследовательских групп.

Как показал анализ литературных данных, ступенчатая фотоионизационная масс-спектрометрия развивалась в эти годы по следующим направлениям:

I. Анализ масс-спектров СФЙ молекул. В большинстве исследований по ступенчатой фотоионизации наблюдали образование молекулярных ионов, если энергия двух квантов превышает первый адиабатический потенциал ионизации. Из анализа условий получения масс-спектров СФИ молекул следует, что образование осколочных ионов происходит по трем основным механизмам. Если поглощенная (обычно в двухквантовом процессе) энергия превышает потенциал появления осколочных ионов, то наблюдается диссоциативная фотоионизация возбужденных молекул. Образование осколочных ионов по диссоциативному механизму наблюдалось при СФЙ азулена /31/, галогенбензолов /34/ и других молекул /40, 50/. Однако в данных работах не был проведен сравнительный анализ масс-епевтров прямой и ступенчатой фотоионизации молекул.

Второй механизм образования осколочных ионов - фотодиссоциация ионов при СФИ молекул. Этот механизм является, пожалуй, основным в формировании масс-спектра при многофотонном поглощении излучения. Масс-спектры многофотонной диссоциации ионов наблюдали при СФИ нафталина /31/, бензола /26, 28, 29/ и других соединений /39, 43, 51/. Возможно также протекание процессов с участием автоионизационных состояний, возникающих путем поглощения света сверхвысоковозбужденных состояний молекул /31/.

Третий механизм образования осколочных ионов - фотоионизация продуктов диссоциации возбужденных молекул. Например, при возбуждении бензальдегида в && -полосе наблюдается процесс отрыва окиси углерода с последующей фотоионизацией образующихся молекул бензола /28/. Недостатком исследований по фотоионизации промежуточных активных частиц (радикалов и продуктов перегруппировки возбужденных молекул) является отсутствие данных по кинетике их образования и времени жизни.

2. Метод СФЩ/МС успешно используется для изучения процессов фотовозбуадения и фотоионизации молекул при изменении длины волны возбуждающего света. В одной из первых работ /18, 19/ было показано на примере СФИ молекул двуокиси азота, что зависимость выхода ионов от длины волны возбуждающего излучения совпадает со спектром поглощения молекул в газовой фазе. Данный вывод был подтвержден при исследовании СФИ бензола и анилина /30, 31, 33, 41/.

3. Такая важная задача, как определение сечений фотоионизации возбужденных молекул, легко решается путем измерения зависимости ионного СФИ от интенсивности ионизирующего излучения. Первые оценки сечения фотоионизации возбужденных молекул были проведены на примере бензальдегида при возбуждении в полосе и ионизации излучением 160 нм /17/. В дальнейшем в ряде работ были получены сечения фотоионизации бензола, анилина /20, 21/ и других соединений /35, 45, 46/. Например, для антрацена измерены сечения фотоионизации излучением 266 нм как синглетных, так и триплетных электронно-возбувденных состояний молекул /32/.

4. Методика СФИ/МС является прямым методом определения кинетических характеристик (констант скорости и времени жизни) внутримолекулярных процессов в возбужденных молекул, связанные с излучением и безызлучательным перераспределением электронно-колебательного возбуждения, включая фотофизические и фотохимические каналы. В ряде работ были определены некоторые кинетические характеристики метастабильных ионов /40, 49/. Одним из является . немногих примеров определение времени жизни колебательно-возбувденннх трип летных состояний бензола и толуола /37, 42/. Однако в большинстве работ по СФИ молекул отсутствуют данные по кинетике внутримолекулярных излучательннх и безызлучатель-ных процессов перераспределения и дезактивации энергии возбуждения.

Методом СФИ/МС выполнены также исследования фотодиссоциации и фотоионизации молекулярных кластеров /53/, карбонилов металлов /25, 52/, молекул щелочных металлов /5, 54, 55/. В последнем случае продемонстрированы возможности метода для определения потенциалов ионизации молекул при изменении длины волны лазерного излучения.

Масс-спектрометрические исследования лазерной фотоионизации молекул выявили различия масс-спектров при многофотонной и ступенчатой фотоионизации молекул. Применение излучения с большой плотностью, что необходимо для поглощения двух квантов через виртуальный уровень, приводит к фотодиссоциации образующихся молекулярных ионов. В результате МФИ органических молекул формируется масс-спектр, содержащий, в основном, осколочные ионы /57 , 68/, причем возможна более глубокая фрагментация (вплоть до С+) по сравнению с электронным ударом. Подобная картина наблюдается и при СФИ молекул, если применяются достаточно интенсивные потоки света (более 10 МВт/см2) /27 - 29 , 31, 56/. Таким образом, использование МФИ в сочетании с масс-спектромет-рическим методом приводит к потере информации, связанной со структурой молекул, в чем данный подход уступает лазерной масс-спектрометрии на основе СФИ молекул.

Проведенный анализ развития метода СФЦ/ЙС показал, что в рассматриваемых работах отсутствуют сведения о механизме и кинетике перераспределения энергии в возбужденных молекулах по безызлучательным фотофизическим и фотохимическим каналам. Кроме того, без привлечения кинетических характеристик промежуточных состояний зачастую нельзя однозначно судить о механизме образования осколочных ионов - в результате диссоциативной фотоионизации или при фотоионизации продуктов диссоциации возбужденных молекул. Учитывая это, настоятельную необходимость имеет развитие кинетической фотоионизационной масс-спектрометрии с использованием импульсных синхронизированных между собой лазеров УФ- и ВУФ-диапазона, а также создание теоретических . основ данного метода.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Матюк, Владимир Михайлович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЕ!

Проведенный наш цикл исследований по кинетике ступенчатой фотоионизации органических молекул направлен на решение одной из важных и актуальных задач физической химии и таких ее разделов, как фотохимия и химия высоких энергий, - выяснение механизма перераспределения энергии электронного возбуждения в свободных молекулах по безызлучательным фотофизическим и фотохимическим каналам. Решение данной задачи потребовало создания нового метода кинетической масс-спектрометрии - СФИ/ЙС, в котором сочетаются подходы в исследованию возбужденных молекул, радикалов и ионов, развиваемые ранее методами УФ-спектроскопии, импульсного фотолиза и фотоионизационной масс-спектрометрии. В методе СФИ/МС реализован новый принцип исследования кинетики внутримолекулярных процессов - путем фотоионизации электронно-возбужденных молекул и продуктов их превращений. При этом состав и характер ионных продуктов ступенчатой фотоионизации определяется типом и кинетикой процессов, происходящих как в элктронно-возбужден-ных молекулах, так и в ионном состоянии молекул.

Теоретической основой метода СФИ/МС является полученное нами математической описание кинетики ступенчатой фотоионизации свободных молекул, которое позволяет, используя экспериментальные данные по масс-спектрам СФИ, определять различные кинетические, спектральные и энергетические константы реакций электрон-но-возбувденных молекул в отсутствие столкновений между ними, что необходимо для понимания механизма первичных стадий процессов химического действия излучений в условиях фотохимии и радиационной химии. В этом состоит и практическая значимость данной работы для развития одного из направлений химии высоких энергий -

• элементарных процессов с участием возбужденных неитральных и ионных частиц. Речь идет об энергетике и кинетике образования и гибели возбужденных молекул, возникающих в нестационарных условиях.

В результате проведенных нами исследований кинетики ступенчатой фотоионизации молекул некоторых ароматических соединений, которые характеризуются малыми значениями квантовых выходов излучательных процессов в электронно-возбужденных состояниях, была выявлена связь фотохимических и спектральных свойств молекул с электронной структурой и химическим строением молекул. Основой такого понимания являются полученные нами зависимости кинетики и путей безызлучательной дезактивации и перераспределения энергии электронно-колебательного возбуждения от поглощенной энергии света, полосы поглощения и природы электронных переходов.

Таким образом, исследование кинетики безызлучательных процессов в электронно-возбужденных молекулах и механизма образования нейтральных и ионных продуктов в условиях ступенчатой фотоионизации молекул является основой развития новой области физической химии - газофазной УФ-лазерохимии. Выделение этого направления определяется, с одной стороны, тем, что спектрально-люминесцентные свойства свободных молекул имеют особенности по сравнению с конденсированной фазой, обусловленные сохранением энергии колебательного возбуждения в электронно-возбужденных состояниях молекул. Вследствие этого претерпевают изменения фотохимические свойства молекул в газовой фазе, т.к. увеличивается вклад диссоциации и других безызлучательных процессов перераспределения энергии возбуждения. Кроме того в данном направ-

лении в явном виде проявляется концепция, по которой реакционная способность веществ в условиях фотовозбуждения и фотоионизации определяется характером первичных процессов, протекающих до столкновений между промежутозными частицами, и в первую очередь, соотношением констант скорости элементарных стадий фотопроцесса. Проведенная нами работа позволяет очертить контуры данной концепции применительно к условиям воздействия УФ- и ВУФ-излучения на молекулы ряда органических соединений.

Для выполнения описанного цикла исследований по кинетике ступенчатых процессов фотоионизации свободных молекул, которые привели к созданию этого нового направления химии высоких энергий - кинетики безызлучательного перераспределения энергии в молекулярных системах, нами была выполнена соответствующая методическая и теоретическая работа.

Во-первых, был разработан новый метод лазерной масс-спектрометрии (СФй/МС), создана экспериментальная установка для исследования ступенчатой фотоионизации молекул, определения констант скорости дезактивации электронного возбуждения и сечений фотоионизации возбужденных молекул. Во-вторых, получено математическое описание кинетики ступенчатой фотоионизации, позволившее связать квантовый выход и концентрацию ионов с интенсивностью излучения, сечениями фотовозбуждения и фотоионизации молекул, константами скорости излучательных и безызлучательных процессов. Найдены условия достижения максимального квантового выхода ионных продуктов.

Методом СФЦ/МС впервые получены масс-спектры ступенчатой фотоионизации молекул ряда ароматических углеводородов, альдегидов, кетонов и нитросоединений, протекающей через промежуточные и TlTl - состояния молекул. Для исследованных соединений,

Отличающихся различили расположением Sn.%*- и орбиталей, идентифицированы нейтральные продукты превращений возбужденных молекул и определены кинетические характеристики (в диапазоне значений констант скорости Ю6 - Ю9 с""1) внутримолекулярных процессов.

Показано, что образование молекулярных ионов бензола и толуола при СФИ этих молекул через синглетное Stji* -состояние происходит с большим квантовым выходом (близком к расчетному). Это связано с отсутствием процессов релаксации энергии возбуждения за счет интеркомбинационной конверсии и диссоциации в течение времени действия импульса лазерного излучения. На основе кинетического анализа процессов СФИ получены значения сечений фотоионизации возбужденных синглетных молекул толуола и фотодиссоциации молекулярных ионов толуола излучением 266 нм.

Установлено, что процессы СФИ ароматических альдегидов и ке-тонов происходят через триплетные состояния молекул, возникающие в результате быстрой интеркоибинационной конверсии при возбуждении молекул в или $ля* состояния, с образованием молекулярных и осколочных ионов. На основе масс-спектров СФИ и кинетических зависимостей были получены сведения о механизме внутримолекулярного перераспределения энергии в электронно-возбужденных молекулах в зависимости от электронной структуры возбужденных состояний и количества поглощенной энергии:

а) при фотоионизации и диссоциативной фотоионизации молекул в нижнем долгоживущем триплетном состоянии образуются молекулярные ионы и осколочные ионы, содержащие карбонильную группу;

б) при увеличении энергии возбуждения молекул возрастает вклад процессов диссоциации и перегруппировочной диссоциации; выявлен различный характер этих процессов при возбуждении в полосе /г-» л/ или в -полосе:

• при возбуждении молекул в первой -полосе наблюда-

ются диссоциативные процессы с отрывом от возбужденных триплет-

ных молекул карбонилсодержащей группы или окиси углерода с образованием радикалов и возбужденных молекулярных продуктов;

• увеличение энергии электронного возбуждения в полосе (поглощение двух квантов 3,7 эВ) приводит к образованию промежуточных диссоциативных продуктов (возбужденных радикалов), содержащих карбонильную группу, со временем жизни 10 - 30 не.

Нитропроизводные бензола характеризуются наличием быстропро-текающих процессов дезактивации высоковозбуяденных состояний молекул при поглощении энергии излучения 7,4 - 9,3 эВ, что приводит к уменьшению общего выхода ионов и квантового выхода молекулярных ионов в масс-спектре СФИ молекул. Показано, что при возбуждении б n-fS^-nojioce происходит более глубокая диссоциация высоковозбужденных состояний, чем при я^я* -поглощении, вследствие чего в масс-спектре нитробензола и нитротолуола отсутствует молекулярный ион.

Установлено, что в ортопроизводных бензола основным каналом дезактивации энергии возбуждения является перегруппировка и диссоциация электронно-возбувденных молекул:

1) при СФИ салицилового альдегида обнаружено промежуточное состояние, возникающее в результате перегруппировки возбужденных молекул, со временем жизни 0,25 икс;

2) на основе кинетической модели, соответствующей эксперимен тальным данным по СФИ 2-нитротолуола, да процессов перегруппировки и диеооциации в возбужденных молекулах определены значения консатн скорости, лежащие в пределах Ю6 - Ю7 с"1.

Выполненные нами методические исследования были использованы при разработке новых методов детектирования возбужденных активных частиц в газовой фазе и создании приборов для кинетической масс-спектрометрии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Матюк, Владимир Михайлович, 1983 год

1. Потапов В.К. Первичные процессы фотоионизации и ионно-молекулярные реакции органических соединений. - Дисс. доктора химич. наук. Москва, 1972.

2. Акопян М.Е., Вилесов Ф.И., Комаров М.С., Павленко В.А., Потапов В.К., Шерешевекий A.M. Масс-спектрометрия с фотоионизацией. Методика и результаты исследования некоторых молекул. -Химия высоких энергий, 1969, т.З, №6, с.483 - 490.

3. Потапов В.К. Первичные процессы фотоионизации и ионно-молекулярные реакции в органических соединениях. - Успехи химии, 1971, т.40, В 9, с.1675 - 1697.

4. Акопян М.Е., Вилесов Ф.И., ПотапОв В.К. Элементарные процессы взаимодействия фотонов со свободными молекулами. -Химия высоких энергий, 1972, т.6, $ 4, с.291 - 303.

5. Sander R.K., Wilson K.R. Double absorption photofragment spectroscopy: a new tool for probing unimolecular processes.

6. J. Chem. Phys., 1975, v.65, №10, p.4242-4251.

7. Багдаеарьян X.C. Двухквантовая фотохимия. M.:Наука, 1976. - 128 с.

8. Johnson P.M., Berman M.R., Zakheim D. Nonresonant multi-photon ionization spectroscopy: the four-photon ionization spectrum of nitric oxide. J. Chem. Phys., 1975, v.62, №6, p.2500-2502.

9. Petty G., Dalby F.W. Nonlinear resonant photoionization in molecular iodine.- Phys. Rev. Lett., 1975, v.34, №19, p.1207-1209.

10. Johnson P.M. The multiphoton ionization spectrum of bensene.- J. Chem. Phys., 1976, v.64, №10, p.4143-4148.

11. Johnson P.M. The multiphoton ionization spectrum of trans-1,3-butadiene.- J. Chem. Phys., 1976, v.64, №11, p.4638-4641.11. 01dm,an B.J., Sander R.E., Wilson K.R. Photofragment spectrum of bromine.- J.Chem.Phys., 1975,v«63,№10,p.4252-4260.

12. Потапов В.К., Мовшев В.Г., Летохов B.C., Князев Й.Н., Евлашева Т.И. Применение водородного ВУФ-лазера для изучения процессов фотоионизации молекул в масс-спектрометре. - Квантовая электроника, 1976, т.З, № 12, с.2610 - 2612.

13. Антонов B.C., Князев И.Н., Летохов B.C., Мовшев В.Г. Фотоионизация молекул излучением ВУФ-лазера. - Ж. эксперим. и теор. физики, 1977, т.73, № 4, с.1325 - 1329.

14. Andreev S.V., Antonov V.S., Knyazev I.U., Letokov V.S. Two-step photoionization of H2C0 by radiation of Ng- and HgAlasers and measurement of the lifetime of its A2 state Chem. Phys. Lett., 1977, T.45, №1, c.166-168.

15. Антонов B.C., Князев И.Н., Летохов B.C., Матюк В.М., Мовшев В.Г., Потапов В.К., Масс-спектрометр с селективной ступенчатой фотоионизацией молекул лазерным излучением. -Письма в 1ТФ, 1977, т.З, № 23, с.1287 - 1291.

16. Антонов B.C., Князев И.Н., Летохов B.C., Матюк В.М., Мовшев В.Г., Потапов В.К. Наблюдение двухступенчатой фотоионизации молекул бензальдегида лазерным излучением в масс-спектрометре. - Химия высоких энергий, 1978, т.12, № 5, с.476 - 477.

17. Antonov V.S., Knyzev I.N., Letokov V.S., Matiuk V.M., Movshev Y.G. Stepwise laser photoionization of molekules in a mass spektrometrj a new method for probing and detection of poliatomic molecules. - Opt. Lett., 1978, N- 2, p.37-39.

18. Boesl U., Nesser H.J., Slag E.W., Two photon ionization of poliatomic molecules im a mass spectrometr.

19. Z. Naturforsch., 1978, №12, S.I546-I548.

21. Абакумов Г.А., Анисимов Ю.М., Куприянов C.E., Манве-лян Р.В., Перов А.А., Симонов А.П. Изучение многофотонной диссоциативной ионизации молекул антрацена методом лазерной масс-спектрометрии. - Квантовая электроника, 1981, т.8, № 2, с.435- 437.

22. Матюк В.М., Потапов В.К., Прохода А.Л. Процессы фотовозбуждения и фотоионизации свободных молекул нитройроизводных бензила и толуола. - Ж. физич. химии, 1979, т.53, $ 4, с.957- 962.

23. Матюк В.М., Пикельни В.Ф., Потапов В.К., Прохода А.Л. Многоквантовая фотоионизация паров толуола лазерным ультрафиолетовым излучением. - Ж. физич. химии, 1979, т.53, № 10,с.2560 - 2563.

24. Duncan М.А. Dietz Т.О., Smalley R.E. Efficient multi-photon ionization of metal carbonils cooled in a pulsed supersonic beam. - Chem. Phys., 1979, v.44, №3, p.415-419*

25. Boesl U., Neusser H.J., Schlag E.W. Visible and UV multiphoton ionization and fragmentation of polyatomic molecules. - J.Chem. Phys., 1980, v.72, Г8, p.4327-4333.

26. Reilly J.P., Kompa K.L. Multiphoton ionization massspectrum of benzene. - J. Chem. Phys., 1980, v.73, N II, p.5468-5476.

27. Антонов B.C., Летохов B.C., Шибанов A.H. Формирование фотоионизационного масс-спектра многоатомных молекул под действием УФ лазерного излучения. - Ж. экспер. и теор. физики, 1980, т.78, № 6, с.2222 - 2232.

28. Antonov V.S., Letokov V.S., Shibanov A.N., Photoioni-zation mass-spectrometry of benzene and benzaldehyde molecules with an eximer KrP-laser. - Appl. Phys., 1980, v. 22, H'3, p. 293-297.

29. Zacharias H., Schmidl R., Welge K.H. State selective step-wiese photoionization of Ы0 with mass-spectrometr ion detection. - Appl. Phhys., 1930, v. 21, №2, p. 127-133.

30. Lubman D.M., Naaman R., Zare R.N. Multiphoton ionization of azulene and naphtalene. - J. Chem. Phys., 1980, v.72, №5, p.3034-3040.

31. Абакумов Г.А., Ладеманн Ю., Пикельни В.Ф., Поляков Б.И., Симонов А. П. Определение сечений фотоионизации сложных электронно-возбужденных молекул в газовой фазе. - Докл. АН СССР, 1980, т.255, № 6, C.I396 - 1399.

32. Dietz T.G., Duncan М.А., Liverman M.G., Smalley R.E. Efficient multiphoton ionization of jet-cooled aniline. -(ftm. Phys. Lett., 1980, v.70, Г2, p.246-250.

33. Dietz T.G., Duncan M.A., Liverman M.G., Smalley R.E. Resonanee enhanced two-photon ionization studies in a supersonic molecular beam: brombenzene and iodbenzene. - J. Chem. Phys., 1980, v.73, ПО, p.48l6-482I.

34. Proch D., Rider D.M., Zare R.N. Unimolecular fragmentation kinetics by multiphoton ionization.- Chem. Phys. Lett., 1981, v.81, №5, p.430-434.

35. Lubman D.M., Kronick M.N. Mass spectrometry of aromatic molecules with, resonance-enhanced multiphoton ionization.-Anal.Chem., 1982, v.54, №4, p.660-665.

36. Dietz T.G., Duncan M.A., Smalley E.E. Time evolution studies of triplet toluene by two-color photoionization.

38. Takenoshita Y., Shinohara Ы., Umemoto M., Nishi N. Multiphoton ionization mass spectroscopy of p-xylene at 195 aad 248 nm.- Chem. Phys. Lett., v.87, №6, p.566-569.

39. Danon J., Zacharias H., Rottke H., Welde K.H. Multiphoton ionization of methyl iodide and selective stepwise ionization of methyl radicals.- J. Chem. Phys., 1982, v.76, №5, p.2599-2406.

40. Ярослзвцев В.Т., Манвелян Р.В., Абакумов Г.А., Симонов А.П. Вторичный лазерный фотолиз ионов толуола.- Тезисы докл.

41. Ш Всесоюзного совещания по лазерной химии. Звенигород, 29 ноября - 2 декабря 1982 г., с.32. - 102 с.

42. Abakumov G.A., Polyakov B.I., Simonov А.P., Tehuiko L.S., Yaroslavtzev V.T. Stepwise photoionization of complex organic molecules in the gas phase induced by UV laser radiation.-Appl. Phys., 1982, v. B27, №1, p.57-61.

43. Матюк В.М., Потапов В.К., Прохода А.Л. Кинетика ступенчатых процессов фотовозбуждения и фотоионизации свободных молекул ароматических альдегидов и кетонов. - Химия высоких энергий, 1982, т.16, В I, с.З - 9.

44. Матюк В.М., Полевой А.В., Потапов В.К., Прохода А.Л. Ступенчатая фотоионизация паров ароматических альдегидов и кетонов, протекающая через тел.* -электронное состояние молекул. -Химия высоких энергий, 1982, т.16, № 2, с.99-103.

46. Dimicol I., Jaraudias J., Maire J., Botter E. Resonant two photon ionization of polyatomic molecules by TOF mass-spec trometry.- Int. J. Mass Spectrosc. Ion Phys., 1983» v.46, p.281-284.

47. Hering P., Maaswinkel A.G.M., Kompa K.L. Photoionizati-on mass spectrometry with psec UV-lasers.- Int. J. Mass Spectr. Ion Phys., 1983, v.46, p.273-276.

48. Fisanick G.J., Gedanken A., Eichelberger IV T.S., Kuebler H.A., Eobin M.B.- Multiphoton ionization spectroscopy of organometallics: The Сг(С0)б, Cr(C0)jC6H6, Cr(C6H6)2 series.

49. J. Ohem. Phys., 1981, v.75, №11, p.5215-5225

50. Shinohara H., Nishi N. Multiphoton ionization mass spectroscopic detection of ammonia clasters.- Chem. Phys. Lett., 1982, v.87, №6, p.561-565.

51. Mathur B.P., Kothe E.W., Reck G.P., Lightman A.J. Two-photon ionization of Id^s isotopic separation and determination of LP (Id2) and Бе(1Д2).- Ohem. Phys. Lett., 1978,v. 56, №2, p.336-338.

52. Herrman A., Leutwyler S., Schumacher E., Woste L. On metal-atom clasters. IV. Photoionization thresholds and multiphoton ionization spectra of alkali-metal molecules.-Helv. chim. acta, 1978, v.61, №1, p.453-487«

53. Seaver M., Hudgens J.W., Decorpo J.J. ArF excimer laser multiphoton-ionization mass-spectrometry of organic molecules.- Int. J. Mass-Spectrom. and Ion Phys., 1980, v.34,№1-2, p.159-173.

54. Zandy L., Bernstein R.B. Resonance-enhanced multiphoton ionization and fragmentation of molecular beams: NO, I2, benzene and butadiene.- J. Chem. Phys., 1979» v.71, №3, p «1359-1371.

55. Pisanick G.J., Eichelberger IV T.S., Heath B.A., Robin M.B. Multiphoton ionization mass spectroscopy of acet-aldehyde.- J. Chem. Phys., 1980, v.72, №10, p.5571-5580.

56. Майер Г.В., Плотников В.Г. Процессы безыздучательной конверсии в изолированных многоатомных молекулах. - Опт. и спектр., 1979, т.47, №2, с.310-317.

57. Avouris P., Gelbart W.M., El-Sayed М.А. Nonradiative electronic relaxation under collision-free conditions.-Chem. Rev., 1977, v.77, №6, p.793-833*

58. Spears K.G., Rice S.A. Study of the lifetimes of individual vibronic states of the isolated benzene molecule.

59. J. Chem. Phys., 1971, v.55, №12, p.5561-5581.

60. Breuer G.M., Lee E.K.C. Fluorescence decay times and nonradiative decay rates of the first excited singlet states of methylated and fluorinated benzenes.- Chem. Phys. Lett., 1972, v.14, №4, p.404-406.

61. Laor U., Ludwig P.K. Fluorescence lifetimes of vibro-nic states of naphtalene vapor the region of excitation from 3080-2150 A.- J. Chem. Phys., 1971, v.54, №3, p.1054-1057.

62. Hsich J.C., Huang C.-S., bim E.C. Eadiationless singlet deaction in isolated large molecules. 1. Naphthalene, naphthol and naphthylamine.- J. Chem. Phys., 1974, v.60,№11, p.4345-4353•

63. Lim E.S., Uy J.O. Excitation energy and deuterationdependence of fluorescence in naphthalene vapor.- J. Chem. Phys. 1972, v.56, №7, p.3374 -3377.

64. Борисевич H.A., Болотько Л.М., Райченок Т.Ф. Безызлу-чательная дезактивация свободных возбужденных молекул. - Опт. и спектр., 1981, т.50, Л I, с. 137 - 142.

65. Gattermarm Н., Stockburger М. Two-photon and multi-photon excitation of naphthalene in the vaper phase, studiedby excitation and fluorescence spectra.- Chem. Phys., 1977, v.24, №3, p.327-332.

66. Stockburger M. Fluorescence of aromatic molecular vapor.- In: Organic molecular photophysics/ Ed. by J.B.Birks. London, New York, Toronto, Sydney, 1973, v.1, p.85-90.

67. Borisevich N.A., Bolot'ko L.M., Borokhin A.V. Organic vapor fluorescence following excitation into high electronic triplet states.- Spectrosc. Lett., 1980, v.13, №5, p.283-291.

68. Коноплев Г.Г., Плотников В.Г. К теории безызлучательных переходов в изолированных молекулах. - Опт. и спектр., 1972,т.33, Я 6, с. 1051 - 1059.

69. Борисевич Н.А., Грузинский В.В. /г ^л* люминесценция паров карбонилсодержащих соединений. - Докл. АН СССР, 1967, т.175, Л 4, е.852 - 855.

71. Itoh T., Baba H., Takemura T. Phosphorescence emission and nonradiative properties of vapors of aromatic carbo-nyl compounds at low pressure.- Bull. Chem. Soc. Japan,v.51, №10, p.2841-2846.

72. Кикоин A.K., Кикоин И.К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976. - 480 с.

73. Искаков Л.И., Потапов В.К. Фотоионизация и распад бензальдепща, ацетофвнона и бензофенона. - Химия высоких энергий, 1971, т.5, Jfe 3, с.265 - 266.

74. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону/ Авт.: Л.В.Гурвич, Г.В.Карачевцев, В.Н.Кондратьев, Ю.А.Лебедев, В.А.Медведев, В.К.Потапав, Ю.С.Хо-деев. М.: Наука, 1974. - 351 с.

75. Burton C.S., Noyes W.A. Electronic energy relaxation in toluene vapor.- J. Chem. Phys., 1968, v.49, №4, p.1705-1714.

76. Lawson C.W., Hirayama F., Idpsky S. Effect of solvent perturbation on the S^—S^ internal conversion efficiency ofbenzene, toluene and p-xylene.- J. Chem. Phys., 1969, v. 51, №4, p.1590-1596.

77. Pantos E., Philis J., Bolovinos A. The extinction co-efficint of benzene vapor in the region 4,6 to 56 eV.

78. J. Mol. Spectrosc., 1978, v.72, №1, p.36-42.

79. Акопян M.E., Вилесов Ф.И. Масс-спектрометрическое исследование бензола и его метилцроизводных. - Химия высоких энергий, 1968, т.2, ft 2, с.107 - 112.

80. Nakashima N., Sumitani М., Ohmine I., Toshihara К. Nanosecond laser photolisis of the bensene monomer and eximer.-J. Chem. Phys., 1980, v.72, №4, p.2226-2230.

81. Dymerski P.P., Fu E., Dunbar R.C. Ion cyclotron resonance photodissociation spectroscopy spectra of substituted bensenes.- J. Amer. Chem. Soc., 1974, v.93, №13, p»4109-4114.

82. Dunbar R.C. Photodissociation spectra and the assignment of low-lying states in butadiene and toluene cations.-Chem. Phys. Lett., 1975, v.32, №3, p.508-512.

83. Борисевич H.A., Болотько Л.М., Толкачев В.А. Триплет-триплетное поглощение молекул в газовой фазе. - Докл. АН СССР, 1974, т.218, ft 2, с.320 - 323.

84. Laor U., Hsieh J.С., Ludwig Р.К. Intersystem crossing to higher triplet states in isolated molecules.- Chem. Phys. Lett., 1973, v.22, №1, p.150-153.

85. Berger M., Goldblatt I.L., Steel C. Photochemistry of benzaldehydeJ. Amer. Chem. Soc., 1973, v.95, №6, p.1717-1725.

86. Absorption spectra in the ultraviolet and visible region /Ed. by L.Lang. Budapest, 1966, v.7, p. 43; v.9, pOI*

87. Jain D.V.S., Gombar V.K. Theoretical studies on spectra and photoreactivity of benz aldehyde, hydroxybenz-aldehydes and fluorbenzaldehydes.- Indian J. Chem., 1979, v. A18, №5, p.375-378.

88. Tinland В., Decorent С. A CHDO C1 study of the electronic structure of benzophenone*- Spectrosc. Lett., 1970, v.3, №11-12, p.345-348.

89. Kimura K., Nagakura S. Vacuum ultraviolet absorption spectra of varios monosubstituted benzenes.- Mol. Phys., 1965, v.9, №2, p.117-135.

90. Рейнхардт M., Сухоруков А.А., Лузанов A.B. Локализация я. -электронного возбуждения на фрагментах молекулярных систем. - В сб. Квантовая химия. Кишинев, Штиинца, 1975.

91. Goodman L., Koyanagi М. Dynamics of photophysical processes in aromatic carbonyl compounds.- Mol. Photochem., 1972, v.4, №3, p.369-415»

92. Stockburger M. Der Zusammenhang zwischen dem n — Absorptionsspectrum and dem Emissionspectrum von Benzaldehyd.-Z. physik. Chem. Keue Folge, 1962, B.31, №5/6, S.350-362.

93. Berger M.f Steel C. Photochemical and photophysical processes in acetophenone.- J. Amer. Chem. Soc., 1975»v.97, №17, p. 4817-4821.

94. Алфимов M.B., Зубен Н.Я., Глаголев В.Л., Куювдяи Э.С., Помазан Ю.В., Шамшев В.Н. Триплет-триплетное некоторых карбо-нилсодержащих соединений. - Опт. и спектр., 1977, т.42, & 3,с.476 - 482.

95. Ермолаев В.Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния. - Успехи физ. наук, 1963,т.80, « I, с.З - 40.

96. Busch G.E., Rentzepis P.M., Jortner J. Long radiative decay times of the excited singlet state of the isolated benzophenone molecule.- Chem. Phys. Lett., 1971» v.11, №4,p.437-440.

97. Seliskar C.J. The spectroscopy of salicylaldehydes. Electronic absorption spectra.- J. Mol. Spectrosc., 1974, v.53, №2, p.140-149.

98. Kitamura M., Baba H. Substitution and hudrogen bonding effects on fluorescence and intersystem crossing in naphth-aldehydes and their derivates.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1975» v.48, №4, p.1191-1195.

99. Нурмухаметов P.H. Электронные спектры и процесс син-глет-триплетной конверсии в ароматических альдегидах. - Опт. и спектр., 1967, т.23, № 3, с. 389 - 395.

100. Любарская А.Э., Минкин В.И., Княжанский М.И. Электронные спектры поглощения и испускания о-оксибензальдегцдов. -Теоретич. и эксперим. химия, 1972, т.8, № I, с.71 - 77.

101. Lim Е.С., Li Y.H., Li R. Vibronic interactions between lvJl* and states and radiative and nonradiative T^ SQ transitions in aromatic carbODyl compounds.

102. J. Chem. Phys., 1970, v.53, №6, p.2443-2448.

103. Kohler G., Getoff N. Energy dependence and solvent effects in the deactivation of phenol molecules in solution.-Chem. Phys. Lett., 1974, v.26, №4, p.525-528.

104. Guilbaut G.G. Practical fluorescence. U.-Y., 1973. 664 c. c.499;

105. Шигорин Д.H.,Систематика молекул по их спектрально-люминесцентным свойствам. - К. Всес. химич. общества, 1975, т.20, Л I. с.32 - 43.

106. Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул. - Успехи химии, 1980, т.49, Я 2, с.327 - 361.

108. Boesl TJ., Heusser H.J., Schlag E.W. High resolutionlifetime measurements of isolated vibronic levels in naphtalene C10Hq.- Chem. Phys. Lett., 1975» v.31, №1, p.1-6.

109. Hou S.Y., Hetherington W.M., Korenowski G. M., Eisenthal K.B. Intermolecular proton transfer and energy relaxation in ortho-hydroxybenzophenone.- Chem. Phys. Lett., 1979, v.68, №2-3, p«282-284.

110. НО. Нурмухаметов P.H., Бе тин О.И., Шигорин Д.Н. Фотохимические пути дезактивации энергии электронного возбуждения и механизм светостабилизации полимеров о-оксибензофенонами. -Докл. АН СССР, 1977, т.234, Я 5, с.1128 - II3I.

111. I. Franklin J.L., Dillard J.G., Hosenstock Н.М., Herron J.Т., Draxl К., Field F.H. Ionization potentials, appearance potentials and heat of formation of gaseous positive ions /NBS EDS 26.- Washington: US Govt. Printing Office, 1969-288 p.

112. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 472 с.

113. ИЗ. Lenchitz 0., Velicky E.W., Silvestro G., Schlosberg L.P. Thermodynamic properties of several nitrotoluenes.-Chem. Thermodyn., 1971, v.3, №5, p.689-692.

114. Акопян M.E., Вилесов Ф.И., Лопатин C.Q. Фотоионизация хлористого бензила. - Химия высоких энергий, 1972, т.6, с.ПО - 114.

115. Kobayashi Т., Nagakura S. Photoelectron spectra of substituted benzenes.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1974» v.47, №10, p.2565-2572.

116. Beynon J., Saunders R.A., Topham A., Williams A.E. The dissociation of o-nitrotoluene under electron impact.

117. J. Chem. Soc., 1965, p.6403-6405.

118. Nagakura S., Kojjima M., Maruyama Y. Electronic spectra and electronic structures of nitrobenzene and nitromesity-lene.- J. Mol. Spectr., 1964, v.13, №2, p.174-193

119. Sierro C., Fernandez-Alonso J.I. Theoretical interpretation of the electronic spectra of nitrobenzene and benzoic acid.- Chem. Phys. Lett., 1973, v.18, №4, p.557

120. Химия нитро- и нитрозогрупп/Под ред. Г.Фойера. М.: Мир, 1972, т.1, с.133, 140.

121. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. - 974 с.

122. Дашаян А.А., Прохода А.Л. Механизм внутримолекулярных фотохимических реакций о-нитротрифенилметана. - Химия высоких энергий, 1978, т.12, Л 4, с.349 - 353.