Конкуренция диссоциации и автоотщепления электрона в процессах распада отрицательных ионов, образованных при захвате электронов низких энергий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Асфандиаров, Наиль Лутфурахманович

• Асфандиаров, Наиль Лутфурахманович
• доктор физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Асфандиаров, Наиль Лутфурахманович

Ведение

Глава I. Литературный обзор

§ 1.1. Механизмы захвата электронов молекулами в газовой фазе

§ 1.2. Способы описания процессов рассеяния электронов на 18 молекулах

§ 1.3. Расчеты сечений диссоциативного захвата электронов 24 молекулами

§ 1.4. Долгоживущие состояния молекулярных отрицательных ионов

§ 1.5. Температурные зависимости сечения ДЗЭ

§ 1.6. Совместное использование различных спектральных методов 54 для исследования процессов ДЗЭ

§ 1.7. Отрицательные ионы в аналитических приложениях

Постановка задачи

Глава II. Методика эксперимента

§ 2.1. Масс-спектрометрия ОИ ДЗЭ

§ 2.2. Спектроскопия диссоциативного захвата электронов

§ 2.3. Спектроскопия проходящих электронов

§ 2.4. Фотоэлектронная спектроскопия

§ 2.5. Квантово-химические и модельные расчеты

Глава III. Результаты и обсуждение

§ 3.1. Резонансы формы. Положительное сродство к электрону

§ 3.2. Резонансы формы. Отрицательное сродство к электрону

§ 3.3. Исследование температурной зависимости КЭВ ОИ ряда 106 производных антрахинона

§ 3.4. Температурная зависимость среднего времени жизни 121 молекулярных ОИ гс-бензохинона

§ 3.5. Интерпретация спектров МСОИ ДЗЭ при помощи данных 128 спектроскопии проходящих электронов. Галогенпроизводные нитробензола

§ 3.6. Кинетика распада молекулярных ОИ производных нитробензола

§ 3.7. Захват медленных электронов молекулами 9,10-фенантренхино- 160 на и 2,7-дийодо-9-флуоренона

§ 3.8. Анализ заселенностей вращательных состояний внутренних 169 волчков в интерпретации масс-спектров ОИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конкуренция диссоциации и автоотщепления электрона в процессах распада отрицательных ионов, образованных при захвате электронов низких энергий»

Физическая химия - раздел химической науки об общих законах, определяющих строение веществ, направление и скорость химических превращений при различных внешних условиях; о количественных взаимодействиях между химическим составом, структурой вещества и его свойствами. Она изучает динамику элементарного акта при химических превращениях, элементарные реакции с участием активных частиц, связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции. Процесс столкновения электрона с молекулой с последующей ее диссоциацией на фрагменты является элементарным актом химической реакции, имеющим место в химических процессах, проходящих через стадию образования анионов. Реакции этого типа важны не только для самой физической химии, но и для астрономии, астрофизики, физики атмосферы, физики плазмы, химической физики, биохимии, а также радиационной химии. Метод масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МССЖ РЗЭ), изучающий эти процессы, имеет более чем сорокалетнюю историю [1]. Становление и развитие его в России связано с именем профессора Виктора Ивановича Хвостенко. Практически одновременно несколько групп по всему миру начали изучение процессов образования и распада ОИ сходными экспериментальными методами. В силу ряда причин, после двух десятилетий активной работы, ряд западных лабораторий отошел от исследований процессов диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) в газовой фазе, переключившись на «прикладные» разработки, связанные с диссоциацией молекул на поверхности и конденсированным состоянием вещества. Помимо Хвостенко и его учеников, продолжавших систематические исследования в области МСОИ РЗЭ сложными органическими, элементоорганическими и металлокомплексными, а также биологически активными соединениями [27], следует отметить работы школы Илленбергера [8], Христофору [9] и Барроу [10]. Последний, являясь ведущим специалистом в области спектроскопии проходящих электронов (СПЭ), разработал методику исследования процессов ДЗЭ без селекции ионов по массам [11]. Моделли из Болоньи, Италия, развил эту методику, оснастив свой СПЭ прибор квадрупольным масс-анализатором для селекции ионов по массам [12]. Последнее десятилетие активно работает и публикуется группа С. Матейчика. [13] из Братиславы, Словакия, ученика Мёрка и Илленбергера. Особо следует выделить работы группы Хотопа [14] из Кайзерслаутерна, Германия, разработавшей метод получения ультра монокинетичных электронов. Для этого используется эффект лазерной фотоионизации ридберговски-возбужденных атомов. Достигнутое энергетическое распределение электронов порядка десятка микро электрон-вольт, позволяет разрешить тонкую колебательную и вращательную структуру в спектрах ОИ. Алан [15] из Оренбурга, Швейцария, развивает и использует метод спектроскопии потерь энергии электронов для исследования ДЗЭ с высоким энергетическим разрешением. Новое направление - ДЗЭ конденсированными на поверхности молекулами разработал Санч из Шербрука, Канада [16]. Данный метод наиболее близок к практическим нуждам радиационной химии, а также медицинских и биологических исследований.

Исследования процессов ДЗЭ в газовой фазе представляют фундаментальный интерес, поскольку захват электрона молекулой является-примером простейшей химической реакции,- превращающей одно вещество в другое путем диссоциации на стабильные фрагменты: где АВ - молекула-мишень. Вообще говоря, процесс рассеяния электрона на молекуле может приводить к целому ряду конечных состояний, однако МСОИ РЗЭ изучает именно эти два процесса: автоотщепление электрона -измеряется среднее время жизни молекулярного ОИ относительно выброса электрона тй, и диссоциацию ОИ на стабильные фрагменты. Поскольку процесс захвата электронов молекулой может быть обусловлен целым рядом различных механизмов, но всякий раз в нем участвуют вакантные и занятые молекулярные орбитали (МО), то метод МСОИ РЗЭ несет ценную информацию об электронной структуре молекулы, а следовательно, является спектроскопическим. Области применения^ его трудно перечислить: от астрофизики и физики верхних слоев атмосферы, до молекулярной биологии и фармакологии. Однако успешное практическое применение любого экспериментального метода исследования вещества напрямую зависит от уровня понимания процессов, происходящих в данном эксперименте. С этой точки зрения, МСОИ РЗЭ находится на этапе, когда можно утверждать, что накоплен богатейший экспериментальный материал [1-10], сформулированы основные правила образования ОИ [17], понятны механизмы образования временноживущих ОИ. Но современная теория рассеяния не способна пока давать количественные предсказания полного и диссоциативного сечений рассеяния, а существующие приближения требуют знания большого числа параметров, зачастую недоступных для практически значимых молекул. Последние работы Домке [18], Фабриканта [19, 20], Хорачека [21] показывают, что теория вполне успешно описывает наблюдаемые в эксперименте эффекты, но возможно это лишь для самых простых молекул. Поэтому дальнейшие исследования процессов ДЗЭ с целью поиска новых особенностей процессов образования и распада ОИ, взаимосвязи этих процессов с внутренним строением молекулы-мишени являются актуальными и необходимыми для углубления нашего понимания таких процессов. Представляется разумным проводить эти исследования с использованием достаточно простых теоретических моделей, способных выявить основные характеристики изучаемого явления.

Современная» история развития метода МСОИ ДЗЭ под руководством профессора Хвостенко прошла следующие этапы. В конце семидесятых годов силами Б.Г. Зыкова, при поддержке ленинградских коллег, в лаборатории электрон-молекулярных взаимодействий Института химии БФАН СССР был создан фотоэлектронный спектрометр (ФЭС). Автор данной работы принимал участие в освоении методики ФЭС1. Сочетание методов МСОИ ДЗЭ и ФЭС позволило О.Г. Хвостенко (независимо от западных коллег) найти интересную и важную закономерность, связывающую энергии расщепления молекулярных орбиталей (МО) молекулы с разностями энергий резонансных состояний в< спектрах ОИ, см., например, работы 2'3'4. Это были первые шаги к осознанию влияния симметрии электронных состояний молекулярных ОИ на характер их фрагментации. Однако выводы, полученные в этих и других работах, носили качественный характер: «да» - «нет», но не были способны количественно предсказывать соотношения интенсивностей пиков ионов в масс-спектре. Сопоставление данных МСОИ ДЗЭ со спектрами ФЭС и проходящих электронов позволили также выдвинуть также гипотезу о существовании вращательно-возбужденного резонанса Фешбаха5. Ближе всего к количественному описанию процесса распада ОИ подошли работы6,7 связанные с гипотезой о существовании эффекта интерференции промежуточных состояний молекулярных ОИ при автоотщеплении электрона. Однако и эти работы были еще очень далеки от создания моделей, обладающих предсказательной силой.

Ставя задачу изучения механизмов образования и распада ОИ, с целью создания количественной теории ДЗЭ, следует тщательно подойти к выбору объектов исследования. Один и тот же эффект может проявляться слабо или очень сильно в зависимости от того, где мы его ищем. При этом искомый

1 Асфандиаров H.JI Фотоэлектронные спектры метилзамещенных 1,3-диоксанов/ Зыков Б.Г. // Изв. АН СССР, сер. Хим., - 1983 № 10 - С. 2293-2295.

2 Хвостенко О.Г.,Зыков Б.Г., Асфандиаров H.J1., Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. //Химическая физика, - 1985. № 4. - С. 1366-1373.

1 Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Асфандиаров H.JI., Толстиков Г.А. // Доклады АН СССР. - 1986. Т. 291. № 5. - С. 1172-1177.

4 Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Ломакин Г.С., Зыков Б.Г., Асфандиаров H.JI., Мазунов В.А., Андронати С.А., Яворский А.С., Якубовская Л.Н., Воронина Т.Н. // Изв.-АН СССР, сер. Хим., - 1987. № 6 - С. 1277-1282.

5 Хвостенко В.И., Асфандиаров Н.Л., Толстиков Г.А. // Доклады АН СССР. - 1987. Т. 292. №4.-С. 840-844.

6 Khvostenko V.I., Asfandiarov N.L. // J. Electron Spectroscopy and Related Phenom. - 1993. V. 63.-P. 419-423.

7 Khvostenko V.I., Asfandiarov N.L., Lukin V.G. // J. Electron Spectroscopy and Related Phenom. - 1993. V. 63. - P. 431-436. эффект не должен быть замаскирован влиянием; других причин. К примеру, падение относительной интенсивности молекулярных ОИ с ростом температуры ионного источника обусловлено как уменьшением среднего^ времени жизни ОИ относительно автоотщепления та, так и ростом конкуренции каналов; диссоциации иона на фрагменты, не говоря? уже; о возможном термическом разложении молекул в камере ионизации. Но если первый из этих эффектов присутствует всегда, то второй и третий зависят от структуры исследуемой молекулы. Поэтому для анализа температурного-поведения %а пригодны далеко не все молекулы, образующие долгоживущие, молекулярные ОИ. Кроме того, если ставится задача построения модели, количественно описывающей поведение ха от температуры, то необходимо знать величину сродства молекулы к электрону {ЕЛ), долю активных степеней свободы молекулы и иона, а также полное сечение образования ОИ осар [22].

Другой стороной проблемы выбора объектов исследования и путей решения задачи является разумная степень сложности применяемых моделей. Вполне очевидно, что использование теоретических подходов, разработанных для случая простых двух-трех атомных молекул [18-21], бесперспективно в силу сложности строения больших органических молекул. Более привлекательны поэтому эмпирические подходы, применявшиеся для^ анализа достаточно сложных объектов [22-24]. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки, и способен отразить те или иные свойства моделируемого процесса или системы. Не следует также забывать о проблеме . выбора квантово-химических методов расчета электронной структуры исследуемых молекул и ионов, которые необходимы для правильной интерпретации экспериментальных данных. Освоение методики квантово-химических расчетов потребовало большой подготовительной работы и заняло достаточно много времени и сил, смнапример, работы8,9.

8 Шишлов Н.М., Асфандиаров Н.Л. // Доклады АН СССР, - 1999. Т. 369. № 2. - С. 210213.

Критический анализ имеющихся в литературе работ и оригинальных экспериментальных данных, полученных в данной работе, позволил разработать новые подходы и модели, обладающие предсказательной силой. Основными итогами работы являются следующие результаты.

• Количественно оценены величины времен жизни та молекулярных ОИ, образованных по механизму резонанса формы молекулами с положительным сродством к электрону. Оценка произведена в рамках модели сферической потенциальной ямы, учитывающей основные физические параметры моделируемой системы: размеры иона, энергию сродства к электрону и симметрию низшей вакантной МО. Эти времена варьируются от -15 фс для молекулы я-бензохинона, до сотен и тысяч фс для бром- и иод-замещенных антрахинона.

• Аналогичный подход был применен для анализа данных СПЭ молекул с отрицательным сродством к электрону. В данном случае вторым экспериментальным параметром служила величина энергии вертикального захвата электрона молекулой VAE. В результате получены количественные оценки автоионизационной ширины резонанса Га. Ход изменения Г„ в ряду исследованных молекул близок к найденной ранее экспериментальной закономерности AEDPS =0.51-УЛЕ144. Использование расчетной зависимости Га и полного сечения рассеяния в теории О'Мэлли, вместо приближения Брейта-Вигнера, позволило получить количественное согласие для сечения ДЗЭ рада хлорзамещенных алканов.

• Обнаружено несколько классов соединений, обладающих аномально сильными температурными зависимостями сечения диссоциативного захвата электронов. Экспериментальные данные интерпретированы с использованием простой статистической модели, основанной на понятии координаты реакции, количественно описывающей энергетические и температурные зависимости как времени жизни ха, так и кривых

9 Шишлов Н.М., Хрусталева В.Н., Ахметзянов Ш.С., Муринов К.Ю., Асфандиаров H.JI., Лачинов А.Н. // Изв. АН. Сер. Хим. - 2000. № 2 - С. 295-300. эффективного выхода ОИ. В данном случае конкуренция автоотщепления электрона и диссоциации молекулярного ОИ на фрагменты происходит на микросекундной шкале времен.

Обобщением первых трех выводов является то, что фактор выживания ОИ есть универсальный параметр, определяющий процесс диссоциации ионов и регулирующий соотношение интенсивностей родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосекунд до сотен микросекунд. На основе существующих в литературе подходов, разработаны соответствующие теоретические модели: динамическая модель для случая короткоживущих резонансов и статистическая для процессов распада долгоживущих молекулярных ОИ.

Показано, что сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на различных приборах, равно как и на идентичных приборах с отличающейся настройкой источника ионов, следует проводить с учетом кинетических уравнений, описывающих процессы распада молекулярных ОИ по каналам авто отщепления и диссоциации: \М~] = аСар{е) ехр[-(£а + к

ЯП = °саР (*), , , (1-ехр[-(^ +Кп +КпУехиас,юп), [Щ] = стСор{е) (1-ехр[-(&„ +к(П +к<п)1ех(тсивп) а +/С<Л (12 где М~, ЯГ и /?2~ - интенсивность молекулярных и осколочных ОИ соответственно, Осар(£) ~ сечение захвата электрона, ка, ка\ и к^ -константы скорости распада ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации, - время от момента образования молекулярного иона в камере ионизации до момента его регистрации умножителем, Распой -время вытягивания молекулярного иона из камеры ионизации. Тем> самым заложены основы для количественного анализа данных МСОИ РЗЭ вне зависимости от условий их получения.

• Выдвинуто предположение, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит инверсия порядка следования вакантных МО, так называемое нарушение теоремы Купманса.

• Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization), при прочих равных условиях, зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ матрицы с образованием ионов (М-Н)~.

• Найдена взаимосвязь между величиной полного сечения ДЗЭ и его профилем молекулами ВВ матриц метода PDMS и способностью матриц препятствовать нейтрализации положительных ионов исследуемого вещества свободными электронами, а также способностью осколочных ионов матрицы к обмену протоном с молекулами исследуемых высокомолекулярных соединений.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Асфандиаров, Наиль Лутфурахманович

Выводы

1. Разработаны методы количественной оценки сечений диссоциативного захвата электрона, происходящего по типу резонанса формы при захвате электронов низких энергий многоатомными молекулами. Показано, что фактор выживания ОИ является универсальным параметром, определяющим процесс диссоциации отрицательных ионов и регулирующим соотношение интенсивностей родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосекунд до сотен микросекунд.

2. Показано, что сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на приборах различных типов, можно проводить только в рамках соответствующей системы кинетических уравнений, описывающих процессы распада молекулярных ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации. При существенных различиях во временах вытягивания ОИ из камеры ионизации и временах пролета ионов до системы регистрации отличия в относительных интенсивностях молекулярных и фрагментарных ОИ, а также положений их максимумов могут быть весьма существенными. Тем самым заложены основы для количественного анализа данных МСОИ РЗЭ вне зависимости от условий их получения.

3. Доказано, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит инверсия порядка следования вакантных МО, так называемое нарушение теоремы Купманса. Иными словами, впервые найден пример того, что формальное применение приближения замороженного остова при интерпретации спектроскопических состояний ОИ может быть некорректным.

4. Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ матрицы с образованием ионов (М-Н)~. Найдена взаимосвязь между величиной полного сечения ДЗЭ и его профилем молекулами ВВ матриц метода PDMS и способностью матриц препятствовать нейтрализации положительных ионов исследуемого вещества свободными электронами, а также способностью осколочных ионов матрицы к обмену протоном с молекулами исследуемых высокомолекулярных соединений.

Заключение

Экспериментальные исследования ряда бромзамещенных алканов позволили обнаружить связь между шириной резонанса и его энергий, аналогичную найденной ранее для хлорпроизводных алканов. В конечном счете, это соотношение определяет величину фактора выживания ОИ в процессе диссоциативного захвата электрона молекулами хлор- и бромзамещенных алканов и определяет константу скорости диссоциации молекулярного ОИ с образованием ионов НаГ. Разработанная модель сферической потенциальной ямы, основанная на приближении объединенного атома, позволила получить количественные оценки полного и диссоциативного сечения захвата электронов молекулами. Отличием разработанной модели, от более ранних, является физически обоснованный выбор ее параметров, описывающих ширину и глубину ямы, а также симметрию образуемого резонанса формы. Отличие примененного подхода к расчету сечения ДЗЭ от теории О'Мэлли состоит в том, что автоионизационная ширина резонанса берется из расчета и является функцией энергии электронов, а не полагается раной константе, что приемлемо лишь в случае узких резонансов, характерных для атомов. Полученные результаты находятся в разумном согласии с экспериментально измеренными сечения ДЗЭ для моно- и полихлорзамещенных алканов. Это показывает, что разработанный метод количественной оценки конкуренции процессов автоотщепления и диссоциации, происходящих на фемтосекундной шкале времен, адекватен и может быть использован для интерпретации данных СПЭ и

МСОИ ДЗЭ, а также расчетов констант скоростей-диссоциации молекулярных ОИ данных соединений.

Применение модели сферической потенциальной ямы- для случая молекул с положительным сродством к электрону позволило количественно оценить фактор выживания (констант скоростей распада ОИ по каналам ав-тоотщеплеия и диссоциации) резонансов формы и показать, что для широкого набора исследованных молекул их время жизни достаточно для реализации безызлучательных переходов в основное электронное состояние, соглас- -но механизму, предложенному Комптоном для случая молекулярного ОИ п-бензохинона. >

Исследование температурных зависимостей сечений ДЗЭ и времен жизни молекулярных ОИ нескольких рядов( сложных ароматических соединений позволило разработать достаточно простую статистическую модель, описывающую одновременно процессы автоотщепления и диссоциации. Использование кинетических уравнений и статистической модели позволило количественно описать конкуренцию каналов автоотщепления и диссоциации на микросекундной шкале времен и корректно воспроизвести наблюдаемые в эксперименте распадные кривые ОИ 1п[ЕГУМ~], а также зависимости автоионизационных времен жизни молекулярных ОИ как функции энергии электронов и температуры. Показано, что профиль наблюдаемых в эксперименте кривых эффективного выхода ОИ определяется конкуренцией авто-инизационного и диссоциативных каналов распада ОИ, а также зависит от «временных» характеристик прибора: времени вытягивания ионов из камеры ионизации источника ионов и времени пролета ионов до вторичного электронного умножителя. Эти параметры экспериментальных установок необходимо учитывать при сравнении данных МСОИ ДЗЭ, полученных на разных приборах, а также сходных приборах при различных настройках ионного источника.

Заложена основа количественной теории масс-спектров ОИ, позволяющая предсказывать времена жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления и диссоциации; соотношение интенсивностей осколочных ОИ и их поведение как функцию-температуры и энергии электронов. Не менее важно то, что анализ соответствующих кинетических уравнений позволяет сопоставлять данные экспериментов, полученных в различных условиях (температура камеры ионизации, вариация времен вытягивания ионов из области ионизации, времен их пролета до системы регистрации). Иными словами, перейти от обсуждения и сравнения «измеряемых времен жизни ОИ» к анализу имеющих фундаментальное значение констант скоростей распада ионов по каналам автоотщепления электрона и диссоциации на стабильные фрагменты.

Анализ температурных зависимостей галогензамещенных антрахинона позволил предположить, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулой 1-иодантрахинона происходит инверсия вакантных МО иона, что приводит к снятию запрета по симметрии на диссоциацию молекулярного ОИ из основного электронного состояния. Это означает, что применение приближения замороженного остова для анализа данных МСОИ ДЗЭ чревато ошибками. Данное утверждение было высказано ранее в работе [109], но конкретные примеры в литературе отсутствовали.

Совместное использование спектроскопии проходящих электронов, спектроскопии диссоциативного захвата электронов с высоким разрешением по энергии электронов, масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов с возможностью измерения времени жизни ОИ относительно автоотщепления и регистрацией метастабильных ОИ, а также использование данных неэмпирических квантово-химических расчетов позволило провести интерпретацию спектроскопических состояний молекулярных ОИ производных нитробензола вплоть до энергии 5 эВ и выявить пути диссоциации молекулярных ОИ по тем или иным каналам. Подобное комплексное исследование тремя взаимодополняющими спектральными методами проведено впервые в мире. Было показано, что в ряду этих молекул диссоциация, молекулярных ОИ на фрагменты вплоть до энергий электронов 0,5-1 эВ происходит через промежуточное основное электронное состояние иона.

Анализ заселенностей вращательных состояний внутренних волчков ОН- и ЫИг-групп в производных бензотиадиазола и антрахинона показал, что снятие запрета по симметрии на диссоциацию молекулярных ОИ возможен даже тогда, когда ортогональная ориентация заместителя не имеет локального минимума. Это означает, что правила образования ОИ, сформулированные в 70-х годах В.И. Хвостенко, справедливы, а кажущиеся их нарушения обусловлены вполне естественными причинами. Более того, именно анализ «нарушений» общих правил способен привести к более глубокому пониманию процессов образования и распада отрицательных ионов.

Применение метода МСОИ РЗЭ для исследования молекул, применяемых в качестве матриц метода МА1Л31, позволил продемонстрировать роль диссоциативного захвата свободных электронов в химических процессах, протекающих в МАЬ01. Аналогичные исследования взрывчатых веществ, используемых в качестве матриц в методе РОМБ, позволил глубже понять механизмы, приводящие к образованию положительных и отрицательных ионов исследуемого вещества в этом методе ионизации. Найдена взаимосвязь между сечением ДЗЭ молекулами ВВ матрицы и их способностью повышать выход положительных и отрицательных ионов исследуемого вещества. Тем самым продемонстрированы возможности метода МСОИ РЗЭ в прикладных аспектах.

Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что масс-спектрометрия ОИ РЗЭ вступила в новый этап развития - модели, используемые для интерпретации экспериментальных данных, обладают предсказательной силой и способны адекватно описывать процессы образования и разрушения ОИ сложных многоатомных молекул. Ранее это было возможно лишь для самых простых трех-пяти атомных молекул. Дальнейшее развитие МСОИ РЗЭ связано с усовершенствованием эксперимента и совместного использования различных способов ионизации - как в традиционном источнике ионов (МСОИ РЗЭ), так и в скрещенных пучках (СДЗЭ), а также привлечении родственных методов - спектроскопии проходящих электронов, спектроскопии потерь энергии электронов. Не утратили своего значения и «традиционные» способы интерпретации данных - ФЭС и УФ-спектроскопия поглощения. В перспективе видятся и аналитические применения МСОИ ДЗЭ. Школа масс-спектрометрии ОИ, основанная В.И. Хвостенко, развивается в русле мировых тенденций и занимает достойное место в международном научном сообществе.

Подчеркнем, что данная работа была посвящена исследованию процессов ДЗЭ в области сравнительно низких энергий электронов, как правило, не превышающих 2-3 эВ. Как следствие, практически единственными механизмами захвата электронов являлись колебательно возбужденный резонанс Фешбаха и резонансы формы. Исследование области более высоких энергий - дело ближайшего будущего.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

• Фактор выживания ОИ является универсальным параметром, определяющим константы скорости диссоциации отрицательных ионов и регулирующим соотношение интенсивностей и положения максимумов пиков родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосе-кунд до сотен микросекунд. Разработаны соответствующие теоретические модели: динамическая модель для случая короткоживущих резонан-сов и различные варианты статистической модели для процессов распада долгоживущих молекулярных ОИ.

• Предложена система кинетических уравнений, описывающая процессы распада молекулярных ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации, и позволяющая проводить сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на приборах различного типа, а также на идентичных приборах с различной настройкой ионного источника. Тем самым заложены основы для количественного анализа данных МСОИ РЗЭ вне зависимости от условий их получения.

• Доказано, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит изменение порядка следования вакантных МО - так называемое нарушение теоремы Купманса, ранее в МСОИ не наблюдавшееся.

• Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Tonization) зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ молекулами матрицы с образованием ионов (М-Н)~. Тем самым, впервые введен количественный критерий отбора наиболее эффективных MALDI-матриц.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории физики атомных столкновений ИФМК УНЦ РАН - B.C. Фалько, В.Г. Лукину, С.А. Пшеничнюку и Е.П. Нафиковой, A.C. Воробьёву, И.А. Пшеничнюку, а также Г.С. Ломакину и А.И. Фокину за многолетнее плодотворное сотрудничество. Работа поддержана рядом научных фондов: РФФИ, INTAS, CRDF, Россия-НАТО, Словацким научным фондом (SAIA) и Фондом Академии наук Республики Башкортостан.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Асфандиаров, Наиль Лутфурахманович, 2010 год

1. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука. 1981. 160 С.

2. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Уфа: БФАН. 1974 . 250 С.

3. Фурлей И.И. Резонансный захват электронов молекулами органических соединений. Дисс. докт. хим. наук. Уфа: УНЦРАН. 1990. 46 С.

4. Мазунов В.А. Образование и распад отрицательных ионов многоатомных молекул в газовой фазе (масс-спектрометрия резонансного захвата электронов). Дисс. докт. физ.-мат. наук. Уфа: УНЦРАН. 1992. 369 С.

5. Шмаков B.C. Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных се-роорганических соединений. Дисс. докт. хим. наук. Уфа: УНЦ РАН. 2000. 299 С.

6. Мавродиев В.К. Образование газофазных отрицательных ионов молекулами органических соединений и тс-комплексам и переходных, металлов IV периода. Дисс. докт. хим. наук., Уфа: УНЦ РАН. 2005. 355 С.

7. Хвостенко О.Г. Спектроскопические состояния отрицательных молекулярных ионов, образующихся при резонансном захвате электронов молекулами. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Уфа: УНЦРАН. 2005. 274 С.

8. Илленбергер Е., Смирнов Б.М. Прилипание электрона к свободным и связанным молекулам //УФН. 1998. Т. 168. С. 731-766.

9. Christophorou L.G., Grant M.W., McCorkle D.L. Interactions of slow electrons with benzene and benzene derivatives // Adv. Chem. Phys. 1977. V. 36. P. 413-520.

10. Jordan K., Burrow P.D. Temporary anion states of polyatomic hydrocarbons //Chem. Rev. 1987. V. 87. P. 557-588.

11. Aflatooni K., Burrow P.D. Total cross section lor Dissociative electron attachment in dichloroalkanes and selected polychloroalkanes: The correlation with vertical attachment energies // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 14551464.

12. Modelli A., Jones D. Empty Level Structure and Dissociative Electron Attachment Cross Sections in Saturated and Unsaturated Bromohydrocarbon // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 417-424.

13. Matejcik S., Foltin V., Stano-M., Skalny J.D. Temperature dependencies in dissociative electron attachment to CC14, CC12F2, CHC13 and CHBr3 // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 223-224. P. 9-19.

14. Braun M., Barsotti S., Marienfeld S., Leber E., Weber J.M., Ruf M.-W., Hotop H. High resolution study of anion formation in low-energy electron attachment to SF6 molecules in a seeded supersonic beam 11 Eur. Phys. J. D, 2005. V. 35. P: 177-191.

15. Allan M. Excitation of the four fundamental vibrations of CH4 by electron impact near threshold // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2005. V. 38.P. 16791685. doi:10.1088/0953-4075/38/l 1/009

16. Sanche L. Nanoscopic aspects of radiobiological damage: fragmentation induced by secondary low-energy electrons // Mass Specrom' Rev. 2002. V. 21. P. 349-369.

17. Хвостенко В.И., Рафиков C.P! Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами //Докл. Ак. Наук СССР. 1975. Т. 220. С. 892-894.

18. Golser R, Gnaser Н., Kutschera W., Priller A., Steier P., Wallner A., Cizek M., J. Horacek, Domcke W. Experimental and theoretical evidence for long-lived molecular hydrogen anions H2~ and D2"" // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 2230031-2230034.

19. Ruf M.-W., Barsotti S., Braun M., Hotop H., Fabrikant I.I. Dissociative attachment and vibrational excitation in low-energy electron collisions with chlorine molecules // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2004. V. 37. P. 41-62.

20. Fabrikant I.I., Hotop H. Low-energy behavior of exothermic dissociative electron attachment // Phys. Rev. A. 2001. V. 63. P. 022706-022735.

21. Matejcfk S., Mark T.D., Spanel P., Smith D., Jaffke Т., Illenberger E. Formation and decay of C60~ following free electron capture by C60 // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 2516-2521.

22. Gallup G.A. Complex energy shift and background phase shift for simulated electron-molecular shape resonances // Phys. Rev. A. 2005. V. 71. P. 0227101-02271014.

23. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов A.M. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. М.: Наука. 1966, С. 166.

24. Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Асфандиаров H.JL, Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов // Химическая физика. 1985. №4. С. 1366-1373.27