Кинетика катализированного пероксидного окисления нефтяных сульфидов и сульфоксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Газизова Зарина Шавкетовна

• Газизова Зарина Шавкетовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Газизова Зарина Шавкетовна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Сераорганические соединения средних и высокосернистых фракций 7 нефти

1.2. Методы выделения сераорганических соединений из нефти

1.3. Применение сульфоксидов

1.4. Способы окисления нефтяных сульфидов

1.4.1. Молекулярный кислород, озон и гидропероксиды как окислители нефтяных сульфидов

1.4.2. Пероксидное окисление нефтяных сульфидов, катализируемое кислотами

1.4.3 Влияние карбонильных соединений на пероксидное

окисление нефтяных сульфидов

1.4.4. Металлы переменной валентности как катализаторы

пероксидного окисления нефтяных сульфидов

1.5. Кинетика и механизм катализированного перекисного окисления нефтяных сульфидов

1.6. Окисление нефтяных сульфоксидов

Заключение по литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приборы, реагенты и программы, использованные в исследовании

2.2 Методика окисления нефтяных сульфидов

2.3. Методика окисления нефтяных сульфоксидов до сульфонов

2.4. Определение сульфидной серы

2.5. Определение концентрации сульфоксидной серы в 54 оксидате

2.6. Анализ пероксидов

2.7. Методики определения концентрации пероксида водорода

2.7.1. Определение концентрации пероксида водорода 56 йодометрическим методом

2.7.2. Определение концентрации пероксида водорода с помощью 56 раствора перманганата калия

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Кинетическая модель реакции окисления нефтяных сульфидов пероксосоединениями хрома (VI)

3.2. Кинетика пероксидного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой и вольфрамовой кислот

3.3. Кинетика пероксидного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой кислоты и оксида молибдена (VI)

3.4. Кинетика расходования пероксосоединений в реакции окисления диметилсульфоксида в присутствии молибденовой и вольфрамовой кислот

3.5. Кинетика окисления нефтяных сульфоксидов под действием пероксида водорода и катализатора

Заключение

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика катализированного пероксидного окисления нефтяных сульфидов и сульфоксидов»

Введение

Актуальность работы. Сераорганические соединения, в частности нефтяные сульфиды (Я28) - нежелательные компоненты нефти, ухудшающие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов (Я230) и сульфонов (Я2302) представляет один из рациональных путей использования нефтяного сырья [1,2]. Нефтяные сульфоксиды являются ценными реагентами в производстве химически и биологически активных веществ. Я2Б0 используют в производстве ингибиторов асфальто - смолисто -парафиновых отложений в нефтепроводах, в качестве экстрагентов благородных металлов. Они часто выполняют роль терапевтического агента в антиязвенных, антибактериальных, противогрибковых и антиатеросклеротических препаратах.

За последние 50 лет выполнены исследования, позволившие установить основные закономерности некатализированного и катализированного пероксидного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов с использованием окислителей и катализаторов различной природы. В меньшей мере изучено окисление сульфидов и сульфоксидов до сульфонов. Однако к настоящему времени нет единой точки зрения об элементарных стадиях механизма окисления сульфидов и сульфоксидов под действием самых разнообразных окислителей и катализаторов. В связи с этим актуально изучение кинетических закономерностей реакций катализированного пероксидного окисления нефтяных сульфидов и сульфоксидов с целью создания кинетических моделей этих процессов, а также проведение кинетического анализа этих схем в совокупности с экспериментальными данными.

Работа выполнена в рамках базовой части Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации в области научных исследований, а также при частичной финансовой поддержке Фонда Бортника содействия развитию инновационных проектов и Администрации города Уфы Республики Башкортостан.

Целью исследования является получение новых знаний об особенностях кинетических закономерностей реакций пероксидного окисления нефтяных

сульфидов под действием каталитических систем на основе соединений шестивалентных молибдена, вольфрама, хрома, обеспечивающих двухмаршрутный режим процесса; изучение кинетических закономерностей катализированного пероксидного окисления диметилсульфоксида и нефтяных сульфоксидов.

Задачи исследования:

- построение и кинетический анализ схемы реакции окисления нефтяных сульфидов при воздействии окислителей на основе смеси H2O2 + CrO3;

- построение и кинетический анализ схем реакции окисления нефтяных сульфидов под действием пероксида водорода и смешанных катализаторов H2MoO4 + H2WO4 и H2MoO4 + MoO3;

- построение и кинетический анализ схемы реакции окисления диметилсульфоксида при воздействии пероксида водорода и катализатора (H2MoO4 или H2WO4)

- изучение кинетических закономерностей расходования пероксосоединений в реакционных системах «R2SO + H2O2 + H2MoO4», «R2SO + H2O2 + H2WO4».

Научная новизна. На основе кинетического анализа полученных экспериментальных данных впервые установлено:

- при использовании оксида хрома (VI) в качестве катализатора пероксидного окисления нефтяных сульфидов реализуются два маршрута окислительных превращений;

- при использовании бинарной каталитической системы H2MoO4 + H2WO4 в реакции пероксидного окисления нефтяных сульфидов каждый катализатор осуществляет свой каталитический цикл;

- при использовании бинарной каталитической системы H2MoO4 + MoO3 реакция пероксидного окисления нефтяных сульфидов осуществляется в режиме сопряженного каталитического действия;

- впервые изучены кинетические закономерности пероксидного окисления диметилсульфоксида и нефтяных сульфоксидов, катализированного

молибденовой или вольфрамовой кислотами. Определены порядки реакции по диметилсульфоксиду, пероксиду водорода и катализатору, предложено кинетическое уравнение, описывающее экспериментальные данные.

Практическая значимость работы. На основе анализа предложенных кинетических моделей выявлены факторы, оказывающие влияние на выход конечного продукта при пероксидном окислении нефтяных сульфидов и сульфоксидов, катализируемых соединениями шестивалентных молибдена, вольфрама и хрома. Инновационный проект, разработанный на основе полученных результатов, признан победителем Молодежного инновационного форума Шанхайской организации сотрудничества (Уфа, 2014) в номинации "Лучший инновационный проект" и в настоящее время рассматривается бизнес -план проекта для внедрения в практику. Проект также признан победителем Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Региональные программы и проекты в области интеллектуальной собственности глазами молодежи», организованный Советом Федерации (Уфа, 2016).

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Сераорганические соединения средних и высокосернистых

фракций нефти

Нефть представляет собой горючую жидкость темного цвета со своеобразным запахом. Плотность нефти немного меньше плотности воды. Нефть не растворяется в воде, поскольку в ее составе преобладают следующие углеводороды: ароматические углеводороды, циклопарафины, парафины [3]. В нефти содержатся и другие органические соединения, но в меньших количествах. В состав органических соединений нефти входят также такие элементы как кислород, азот, сера и т.д. Высокомолекулярные соединения нефти представлены асфальто-смолистыми веществами. Состав нефти обычно разнообразен и зависит от месторождения. К примеру, нефть Мангышлака богата предельными углеводородами. Нефть в Баку богата циклопарафинами [4].

По данным [3] содержание сераорганических соединений изменяется в интервале от сотых долей до шести-восьми процентов, в редких случаях достигая десяти процентов. Серасодержащие соединения в нефти не равными долями сгруппированы по ее фракциям. Как правило, их составляющие возрастают с увеличением температуры кипения фракции. Впрочем, в отличие от иных гетероэлементов, содержащихся в асфальто-смолистой части нефти, сера находится в значимых числах в дистиллятных фракциях. В нефти сера представлена как растворенная простая сера, как сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, сложные соединения, содержащие одновременно атомы серы, кислорода и азота во всевозможных сочетаниях. Характер сернистых соединений - открытая или замкнутая цепь. Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена -гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где 2 CH-группы изменены на атом серы. Существенная доля сернистых соединений сконцентрирована в тяжелых фракциях нефти, принадлежащих гидрированным тиофанам и тиофенам.

В нефти сера - нежелательная составляющая. Сернистые соединения, как правило, обладают пренеприятным запахом и зачастую коррозионноактивны, равно как продукт горения, так и в природном виде. Серасодержащие соединения более вредоносны как при переработке, например, так и при применении нефтепродуктов. Они негативно воздействуют на почти все эксплуатационные качества нефтепродуктов.

Соединения серы могут вызывать временное обратимое отравление катализаторов [5], применяемых при переработке нефти. Совместно с этим, при продолжительном влиянии соединений серы, отравление нередко становится необратимым. Соединения серы избирательно отравляют катализатор и приводят к падению его активности, особенно по отношению к реакциям ароматизации углеводородов. Растет при этом расщепляющее воздействие катализатора. Понижение скорости реакции ароматизации, с одной стороны, и повышение реакций распада, понижает селективность процесса и уменьшает гидрирующую функцию катализатора, что влечет за собой еще большее закоксование катализатора.

1.2. Методы выделения сераорганических соединений из нефти

Увеличение качества нефти вполне вероятно за счет её переработки, как раз удалением серы. Все существующие в настоящее время методы очистки нефти от сернистых соединений направлены на их деструкцию или химическое видоизменение с последующим их удалением. Для удаления серы и ее соединений в настоящее время в промышленности используются следующие методы обессеривания нефти [6,7]:

• сульфирование (кислотная очистка);

• щелочная очистка;

• каталитическая гидроочистка.

Обессеривание или же десульфаризация продукта ведется способом разрушения или же извлечения сераорганических соединений. Наиболее

интересным с данной точки зрения представляется процесс каталитической гидроочистки. При этом чем «тяжелее» нефть, тем затратнее процесс каталитической гидроочистки нефти. Сера в сырой нефти связывается также за счет микроорганизмов. Каталитическая гидроочистка селективно выводит сернистые соединения методом молекулярного присоединения водорода к сере. Гидроочистка СОС представляет собой гидрогенолиз [8]. В данном случае происходит образование сероводорода. Этот сероводород используется для получения элементарной серы, а также серной кислоты. Катализатором гидрогенолиза СОС являются оксиды или сульфиды вольфрама, молибдена, кобальта, железа, никеля. В последующем периоде сероводород удаляется из расчищенного сырья, уже после улавливается и вновь реорганизуется в водород и серу. Необходимо выделить то, что в ходе гидрообессеривания фракций нефти протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов, а также гидрируются ароматические углеводороды [9].

Более многообещающим способом числятся способы «мягкого» селективного обессеривания - биосульфаризации, при поддержке которой ведется частичное удаление соединений без деструкции иных компонентов нефти. К примеру, плесневые грибы Stachybotrys готовы удалять до 76% соединений серы.

Более технологически применимым для промышленности является способ очистки нефти с окислением сераорганических соединений гидропероксидами. Способ разрешает создавать частичную очистку при высочайшей скорости процесса. В данном случае сера подлежит дальнейшей обработке, а выделение серы случается в щелочной среде.

Есть иные способы селективной очистки углеводородного сырья от соединений серы, различающиеся эффективностью и нагрузкой на экологию. В настоящее время они практически не применяются в промышленности. Перспективные действенные технологии обессеривания предлагаются на мини-установках, которые можно применять на маленьких предприятиях-переработчиках и на мини-НПЗ [10].

Сульфирование - один из более давних способов очистки нефтепродуктов [8]. Сущность метода в следующем: серосодержащую нефть смешивают с 96 -98%-ной серной кислотой (олеум) при нормальных условиях. Как известно, концентрированная серная кислота является сильным окислителем. В связи с этим СОС сульфируются и окисляются: сульфиды, тиофаны и тиофены окисляются до сульфоксидов, меркаптаны до дисульфидов.

ЯБЯ + И2304 = К8(0)Я + Н2О + Б02

ЯБН + И2Б04 = Я^Я + Н20 + Б02

Важно отметить отрицательные стороны сульфирования: вместе с комплексообразованием сернистых продуктов, происходят нежелательные процессы окисления, осмоления и растворения самих продуктов в серной кислоте, в результате которой происходит деструкция некоторых СОС. Многие эти продукты теряются в виде высокополимерных продуктов.

В ходе щелочной очистки нефтепродуктов удаляются сероводород и меркаптаны [8]. Щелочная очистка - сравнительно простой метод. Образующиеся меркаптиды накапливаются в щелочном растворе. При щелочной очистке происходит безвозвратная потеря дорогого реагента и образование трудноутилизируемых стоков.

Все вышеперечисленные методы обессеривания средних и высокосернистых фракций нефти являются нерациональными с экологической позиции. Причина - образование трудноутилизируемых кислотных и щелочных стоков.

В лаборатории применяется абсорбционный метод выделения сернистых соединений.

Значимый интерес для промышленной реализации представляют исследования работы [11] по глубокому обессериванию высококипящих фракций нефтей с высоким содержанием серы (~ 2%). Авторы данной работы предлагают двухстадийнаую схему очистки: на первой ступени фракцию подвергают окислительному обессериванию, а в дальнейшем осуществляется экстракция нефтяных сульфоксидов и сульфонов. Далее из углеводородной части фракции

удаляяют оставшихся сернистые соединения с помощью гидроочистки. При использовании в качестве сульфирующего агента 96 - 98%-ной серной кислотой и олеума осуществляется переход в гудрон сероводорода, меркаптанов тиофеновых соединений, непредельных и частично ароматических углеводородов, в том числе алифатических сульфидов и тиацикланов. В результате щелочной очистки нефтепродукты очищаются от меркаптанов и других соединений кислого характера [12, 13, 14]. В щелочном растворе накапливаются меркаптиды натрия.

Большинство способов устранения СОС в нефтяных дистиллятах неприменимы с точки зрения экологии, в связи с тем, что образуются трудноутилизируемые кислотно-щелочные стоки. Жидкостная экстракция СОС представляет собой перспективный метод обессеривания. Данный метод интересен в связи с тем, что получаемые товарные продукты (сернистые концентраты) [15-22] давно используется для извлечения гетероатомных соединений, например, при использовании серной кислоты образуются легко разрушаемые комплексные соединения. Сераорганические соединения, являются слабыми основаниями, и поэтому легко образуют с серной кислотой сульфониевые соединения [23].

По полноте и качеству извлечения кислотная экстракция представляет хорошие результаты. Двухступенчатый процесс дает возможность выделить до 80% сульфидов [16].

В диссертационной работе [24 - 26] разработана технология снижения содержания сераорганических соединений в топочных мазутах на основе электродугового метода. Авторы показали, что электродуговой метод позволяет достичь высокой степени очистки мазута от сераорганических соединений (88-90 %).Метод характеризуется низкими энергозатратами по сравнению с традиционным промышленным методом гидроочистки нефтепродуктов от сераорганических соединений.

Я

+

Я

Самыми перспективными методами очистки нефти от СОС, из всех известных на сегодняшний день методов, являются методы окисления нефтяных сульфидов.

1.3. Применение сульфоксидов

На основе нефтяных сульфидов, получают нефтяные сульфоксиды. Они нашли обширное применение в всевозможных секторах промышленности: -в гидрометаллургии; -в нефтяной промышленности; -в сельском хозяйстве.

Использование нефтяных сульфоксидов в качестве экстрагентов связано с особенностями функциональной группы S = 0. За счет этой функциональной группы молекулы сульфоксидов способны образовывать координационные соединения, взаимодействуя с водой, с солями различных металлов, с органическими и минеральными кислотами, оксидами и др [27].

Согласно [28] для молекул сульфоксидов вероятна квазитетраэдрическая конфинурация, в которой одна из орбиталей тетраэдра представлена неподеленной парой электронов атома серы. Строение молекул сульфоксида хорошо согласуется с химическими свойствами и с отнесением частот колебаний S = 0-связи в ИК- и КР-спектрах. Между атомами серы и кислорода, помимо а-связи, очевидно, существует взаимодействие 3d-орбитали серы и 2р-орбитали кислорода (2р - 3d-гибридизация).

По мнению авторов [28] взаимодействие сульфоксидной группы с углеводородными заместителями у атома серы носит индукционный и электроноакцепторный характер и не является сопряжением, например, для ароматических и ненасыщенных радикалов. Вероятно в C - S-связи атом серы способен выступать в роли донора электронов (взаимодействие неподеленной пары электронов серы с п-орбиталями углеводородного радикала), а также как акцептор электронов (взаимодействие d-орбитали серы с п-электронами

углеводородного радикала). Внутримолекулярные взаимодействия в молекулах сульфоксидов и характер S = O-связи, как отмечают авторы [28], и определяют свойства этих соединений в реакциях комплексообразования и в экстракции.

Установлено, что в ходе окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов структура углеводородных остатков окисляемых молекул практически сохраняется, и поэтому структурно-групповой анализ нефтяных сульфоксидов аналогичен структурно-групповому анализу нефтяных сульфидов.

Моделью для нефтяных сульфоксидов согласно [28] выступают индивидуальные циклические сульфоксиды.

Соли металлов и кислоты в водном растворе обычно диссоциированы и прочно гидратированы. Поэтому для перевода их в органическую фазу с высоким коэффициентом распределения при экстракции необходим реагент с сильной способностью к комплексообразованию, достаточной для преодоления связи экстрагируемых соединений с водой. Отсюда понятно, что химия экстракционных равновесий тесно связана с химией комплексообразования.

Комплексы сульфоксидов с солями металлов образуются, как правило, по механизму электронодонорно-акцепторного взаимодействия (ЭДА). Отличие в экстракционной способности (и реакциях комплексообразования) для соединений класса кислородсодержащих экстрагентов RnXO будет определяться электронной плотностью на атоме кислорода, а также геометрическими параметрами молекул, которые в значительной мере обусловливают действие энтропийного фактора. Наилучшей сравнительной характеристикой донорной способности кислорода, по мнению авторов [28], является основность экстрагента. Она характеризует свободную энергию протонизации групп P = O, S = O, N = O т.д. Одной из причин повышенной реакционной способности функциональной группы SO по сравнению, например, с СО является то, что по размеру атом серы больше атома углерода (гс = 0.77 А, т8 = 1.04 А), это приводит к уменьшению энергии связи с кислородом (Е ~ е-:, т>1) и к уменьшению силовой константы ke(SO).

Механизм экстракции сульфоксидами преимущественно сольватный. Азотная кислота экстрагируется сульфоксидами по сольватному механизму в виде негидратированного моносольвата [28]

H+ + NO- + S ^ HNO • S

При увеличении углеводородного радикала диалкилсульфоксида экстракционная способность по отношению к азотной кислоте убывает. Физической характеристикой экстракции является эффективная константа экстракции. При экстракции из концентрированных растворов азотной кислоты наблюдается превышение концентрации кислоты в органической фазе (лит.69 [28] по сравнению со стехиометрическим. Прямые колориметрические измерения взаимодействия второй молекулы азотной кислоты с моносольватом HNO3S значительно меньше, чем в случае присоединения первой молекулы кислоты к сульфоксиду, и составляет ~ 9 ккал/моль. Вероятно, вторая молекула связана с анионом кислоты, входящей в моносольват [28]. Энтальпия комплексообразования азотной кислоты с сульфоксидами зависит от характера заместителей при атоме серы и убывает в ряду дигептилсульфоксид (АН = 30 ккал/моль), децилбензилсульфоксид (АН = 28,7 ккал/моль), дифенилсульфоксид (АН = 24,8 ккал/моль).

Получена корреляция между эффективной константой экстракции азотной кислоты сульфоксидами и энтальпией экстракции, которая описывается уравнением

lgKH = -0.079 - 0.866 • АНЭ

В то же время константа экстракции азотной кислоты сульфоксидами не зависит от температуры, что свидетельствует об определяющем значении энтропийных факторов.

Соляная кислота, в отличие от азотной, экстаргируется по гидратно-сольватному механизму

H+ + Cl- + hH2O + qS ^ HCl • hH2O • qS

Сольватные числа, согласно источников

д изменяются от 1 до 3, что свидетельствует о присутствии в органической фазе моно-, ди-, трисольватов. Гидратное число И также изменятся от 3 до 1, т.е. д + И = 4, что хорошо согласуется с общепринятым координационным числом катиона, равным 4.

Извлечение соляной кислоты сульфоксидами становится заметным лишь при концентрации кислоты в водной фазе боле 4 М; константы экстракции низки. При концентрации кислоты в водной фазе 6—7 М изотерма экстракции проходит через максимум (для сульфоксидов с числом углеродных атомов меньше 11), а затем резко снижается за счет быстрого повышения растворимости комплекса в водной фазе. Увеличение растворимости обусловлено образованием тригидрата моносольвата ИС1-3И20^. При концентрации кислоты в водной фаз 10 М около 50% сульфоксидов переходят и органической фазы в водную. При контакте с концентрированными растворами кислоты со временем (за 5—6 часов) происходит интенсивная химическая реакция между сульфоксидами и соляной кислотой, на что указывает исчезновение полосы поглощения SO-группы в ИК-спектрах комплексов, а также прямой химический анализ на содержание сульфоксида.

Серная кислота извлекается сульфоксидами по гидратно-сольватному механизму

Н+ + ИБО~ + Ш2О + qS = Н2Б04 ■ Ш20 ■ qS

Сольватное и гидратное числа, как и в случае экстракции соляной кислоты, зависят о концентрации серной кислотй в водной и органической фазах. При экстракции из водной фазы, содержащей до 3 М Н^04 , серная кислота находится в органической фазе в основном в виде дисольвата-дигидрата — И^04 -2И20^, а при увеличении концентрации серной кислоты в водной фазе до 5 М в органической фазе преобладает моносольват-тригидрат—Н^04 -3И20^, который выделяется в третью фазу и при дальнейшем увеличении концентрации кислоты переходит в водную фазу. Сдвиг частоты поглощения SO-группы в ИК-спектрах комплексов серной кислоты с сульфоксидами в низкочастотную область составляет ~ 170 см-1, что может служить признаком сильной протонизации

сульфоксидного кислорода, и возможно, перенос протона от кислоты к кислороду сульфоксидной группы (в концентрированной серной кислоте).

Извлечение монокарбоновых кислот сульфоксидами происходит по сольватному механизму за счет образования негидратированных моносольватов типа RCOOH•S и поэтому в ИК-спектрах экстрагируемых сольватов наблюдается смещение v(SO) поглощения на 20 - 40 см-1 в длинноволновую область, что подтверждает образование водородной связи между протоном кислоты и сульфоксидным кислородом [28].

Экстракция монокарбоновых кислот с увеличением углеводородного радикала повышается, что связано с уменьшением гидрофильности кислоты и энергии пересольватации.

Сольватный механизм реализуется и при экстракции кетокислот (пировиноградной, кетоглутаровой). Механизм экстракции оксикислот сульфоксидами включает стадию образования гидратированных сольватов, причем они извлекаются с меньшим коэффициентом распределения (О) по сравнению с монокарбоновыми кислотами.

Экстракция органических сульфокислот сульфоксидами имеет общие закономерности с экстракцией серной кислоты: извлечение сульфокислот сульфоксидами протекает по гидратно-сольватному механизму с образованием комплексов, растворимых ка в водной, так и в органической фазах; сумма гидратного и сольватного чисел равна четырем.

В работе [28] описано применение нефтяных сульфоксидов в гидрометаллургии в качестве высокоэффективных экстрагентов большого числа радиоактивных, редкоземельных и цветных металлов взамен традиционных экстрагентов - трибутилфосфата и подобных ему реагентов.

Во всех случаях экстракции, когда экстрагируемый катион металла координируется непосредственно кислородом сульфоксидной группы, механизм извлечения солей металлов при переходе от трибутилфосфата и его аналогов к сульфоксидам остается практически неизменным

Сульфоксиды могут извлекать хлориды металлов по двум механизмам экстракции: в виде координацционно-сольватированных соединений (сольватов):

Mez+ + zA" + qS ^ MeAz • qS и в виде комплексных анионов, входящих в состав ионных ассоциатов (в виде

металлокомплексных кислот) Mez+ + mH + + (z + m)A" + qS ^ HmMeAz+m • qS Экстракция по второму механизму часто протекает с участием воды, т.е. осуществляется гидратно-сольватный механизм экстракции.

В случае экстракции по первому механизму металлы непосредственно координируются к кислороду сульфоксидной группы (в случае палладия координация происходит через серу). По второму механизму экстракция протекает за счет взаимодействия протона металлокислоты с кислородом сульфоксида.

Авторами [29] был получен комплекс родия (III) с дигексилсульфоксидом (L) экстракцией хлорокомплекса родия (III) из солянокислого раствора [RhCl6 ]2" + 3L + H + ^ [L • H]+ • [RhCl4L2 ]"рг + 2Cl"

Известно, сульфоксиды представляют собой одновременно жесткие и мягкие основания. Атом серы дает сульфоксидам свойства мягкого, а атом кислорода - свойства жесткого основания. При взаимодействии с мягкими кислотами, которыми представлены ионами металлов с незавершенной электронной оболочкой или близкой к завершению (таковым является ион родия (III)), сульфоксиды проявляют свойства мягких оснований (координируются к ионам металлов посредством атома серы).

Авторы [29] предполагают, что первоначально внедрившаяся, во внутреннюю координационную сферу иона родия (III) молекула ДГСО с координацией по атому серы, будет способствовать повышению кислотных

л

свойств образовавшегося координационного соединения состава [RhCl5L] - и лабилизировать связь Rh-Cl, находящуюся к молекуле экстрагента в cis-положении.

Ион металла, как считают авторы [29] проявляет свойства жесткой кислоты и поэтому следующая молекула сульфоксида будет координироваться к иону родия (III) посредством атома кислорода. В этом случае молекула сульфоксида проявляет свойства жесткого основания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Газизова Зарина Шавкетовна, 2016 год

Литература

1. Файзрахманов И.С. Получение нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии / Файзрахманов И.С., Шарипов А.Х// Уфа, 2000. - с. 4.

2. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья / Шарипов А.Х // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. - № 3. - с. 275.

3. Оболенцев Р.Д. Исследования состава сероорганических соединений нефтей Урало-волжского нефтеносного района / Оболенцев Р.Д., Криволапов С.С., Люшина Н.Н. // Химия сероорганических соединений содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. - М.,1964. - Т. 7. - С. 215 - 223.

4. В.Г. Лукьяница Методы исследования группового состава сернистых соединений в нефтепродуктах / В.Г. Лукьяница, Г.Д. Гальперн. // Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. - М.: АН СССР., 1958. - с.33.

5. Каминский Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологическийаспекты/ Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. - М., 2001.

6. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти / Большаков Г.Ф. -Новосибирск: Наука, 1986. - 243 с.

7. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов / Ляпина Н.К. - М.: Наука, 1980. - 48с.

8. Никитина Т.С. Гель-хроматография некоторых сероорганических соединений / Никитина Т.С., Ляпина Н.К, Максимов И.Е., Парфенов М.А. // Нефтехимия. -1980. - Т. 20. - № 5. - С. 743.

9. Оболенцев Р.Д. Гидрогенолиз сераорганических соединений нефти./ Оболенцев Р.Д., Машкина А.В. - М.: Гостехиздат, 1961. - С.21.

10. Нупрейчик Д.В. Сернистые соединения в нефти. [Электронный ресурс]/ Нупрейчик Д.В // Режим доступа:

http: //www.rusnauka.com/16_NPRT_2013/Chimia/6_139459.doc.htm

11. Харлампиди Х.Э. Сочетание процесса окисления и гидроочистки дизельной фракции высокосернистых нефтей - один из рациональных путей её переработки / Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мустафин Х.В. и др. // Интенсификация

химической переработки нефтяных компонентов: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. - Казань: КГТУ, 1997. - С.81.

12. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа / Черножуков Н.И. -М.: Химия, 1978. - 423 с..

13. Иванова Н.И., Полоцкий А.М., Ахмадуллина А.Г.// Тез.докл. III Всесоюзн. семинара по совершенствованию процессов газофракционирования и сераочистки углеводородного сырья. - М., 1983. - С.50.

14. Анисоян А.А., Салтыкова Н.М., Жарова А.А. // Газовая пром. - 1971. - № 11. -С.40.

15. Бондаренко М.Ф. Выделение сераорганических соединений из нефтяных дистиллатов экстракцией парными растворителями. / Бондаренко М.Ф., Ляпина Н.К., Понькина А.С. // Доклады нефтехимической секции. - Уфа: БФАН СССР,1971. - Вып.6. - С.62.

16. Чертков Я.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов./ Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. - М.:Химия,1971. - 312 с..

17. Бардина Т.А. Получение сульфоксидов из сульфидов нефти: дис.... канд. хим. наук./ Бардина Т.А. - М., 1968.

18. Гуревич И.Л. Новости нефт. и газ. технологии./ Гуревич И.Л., Жаке Л.Ю., Матишев В.А // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1962. - № 2.- С.10.

19. Гуревич И.Л., Жаке Л.Ю. Новости нефтяной и газовой технологии // Химия и технология топлив и масел. - 1962. - № 2.- С.7.

20. Наметкин Н.С. Исследование взаимодействия сероорганических соединений с карбонилами железа / Наметкин Н.С., Тюрин В.Д., Губин С.П. и др. // Нефтехимия. - 1975. - Т.15. - № 5. - С.767.

21. Плюснин А.Н. Комплексообразование гетероатомных компонентов нефти с галогенидами металлов / Плюснин А.Н. // Нефтехимия. - 1985. - Т.25. - № 3. -С.417.

22. Черножуков Н.И. Технология нефти. / Черножуков Н.И. - М.-Л.: Гостехиздат, 1961. - Ч.3. - С.55.

23. Караулова Е.Н. Об окислении сульфидов перекисью водорода/ Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д. // Химия и технология топлив и масел. - 1956. - № 9. - С.39.

24. Липантьев Р.Е. Технологический процесс обессеривание мазута в электродуговом реакторе / Липантьев Р.Е., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17 - №2.

25. Липантьев Р.Е. Анализ влияния конструкционный и технологических параметров на эффективность обессеривание мазута в электродуговом реакторе / Липантьев Р.Е., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казанского технологического университета. -2014. - Т.17- №3.

26. Липантьев Р.Е. Исследования изменения эксплуатационных свойств топочных мазутов электродуговым методом / Липантьев Р.Е. // Энергетика Татарстана. -2014. -№2 (34) - С. 34 - 36.

27. Масагутов Р.М., Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Круглов Э.А., Попов Ю.Н. Состав и свойства сульфоксидов, получаемых из нефтяного сырья // Тезисы докладов всесоюзного совещания по применению экстракции в технологии неорганических веществ. Апатиты. - 1986. - 81 с.

28. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен А.М. Химия экстракции сульфоксидами // Успехи химии. - 1976. - Т. 45. - № 12. - С. 2333.

29. Афзалетдинова Н.Г. Комплекс родия (III) с дигексилсульфоксидом выделенный экстракционным методом / Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. // Тез.докл. XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». - Санкт-Петербург. - 2009. - с. 15 - 16.

30. Михайличенко А.И. Изучение фосфин-, амин- и сульфоксидов как экстрагентов редкоземельных элементов / Михайличенко А.И., Соколова Н.П., Резниченко Л.А. // Научные труды научно-исследовательского и проектного института редкометаллургической промышленности. - М. - 1978. - Т. 83. - С. 44.

31. Никитин Ю.Е. Экстракция монохлоруксусной кислоты сульфоксидами нефтяного происхождения / Никитин Ю.Е., Егуткин Н.Л., Муринов Ю.И. // Журнал прикладной химии. - 1974. - Т. 47. - С. 2364.

32. Никитин Ю.Е. Экстракционные свойства нефтяных сульфоксидов / Никитин Ю.Е., Егуткин Н.Л., Муринов Ю.И. // Тезисы докладов XIII научной конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых соединений нефти. - Рига. - 1974. - С. 51.

33. Егуткин Н.Л. Способ выделения салициловой кислоты / Егуткин Н.Л., Малая И.П., Никитин Ю.Е., Денисенко Ю.И., Майданов В.В., Шарипов А.Х. // А.с. СССР. № 1120002. Б.И. - 1984. - № 39. - С. 78.

34. Бочаров В.А. Сульфоксиды нефтяного происхождения - эффективные вспениватели при флотации руд цветных металлов / Бочаров В.А., Багина Л.И., Ручкин И.И., Никитин Ю.Е., Капина А.П., Шарипов А.Х. // Цветная металлургия. - 1973. - № 1. - С. 18.

35. Nikitin J.E Process for producing colored polymer / Nikitin J.E, Murinov J.I., Leplyanin G.V., Rafikov S.R., Bikchurina L.K., Tolstikov G.A., Kazakov V.P., Batalova E.M., Kolosnitsyn V.S., Golodkova L.N., Ismailov G.I., Markin G.K.. // Patent № 4259229 USA. C.A. 1981. V. 94. P. 14.

36. Бикбаева Г.Г. Кинетика реакции окисления сероводорода сернистым ангидридом в растворах сульфоксидов / Бикбаева Г.Г., Барановская Э.М., Никитин Ю.И. // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26. - № 1. - С. 111.

37. Никитин Ю.Е. Реальные и перспективные пути использования сероорганических соединений / Никитин. Ю.Е. // Тезисы докладов XVI конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Рига. -1984. - С. 3.

38. В.П. Тронов. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. - М.: Недра, 1970. 102 с.

39. Гарипов Т.В., Червяков Д.К., Антипов В.А.. Лечебные свойства сульфона. Ветеринария. 1975. № 1. С. 83.

40. Загряцкая Л.М. Некоторые свойства нефтяных сульфоксидов - возможных экстрагентов металлов / Загряцкая Л.М., Бондаренко М.Ф., Шарипов А.Х.., Никитин Ю.И., Ляпина Н.К., Паис М.А. // Органические соединения серы. Состав,

промышленное получение, переработка и применение. - Рига. - 1976. - Т. 1. - 129 с. 41.

41. Гуревич И.Л. Новости нефт. и газ. технологии. / Гуревич И.Л., Жаке Л.Ю., Матишев В.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1962. - № 2. - С.10.

42. Победимский Д.Г. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфидов / Победимский Д.Г., Будаченко А.М. // Изв.АНСССР. Сер. хим. 1968. № 12. С.2720.

43. Машкина А.В. Окисление сульфидов и сульфоксидов кислородом, катализируемое галогенидами меди в растворе ацетона / Машкина А.В., Варнакова Г.В., Загряцкая Л.М. и др. // Кинетика и катализ. - 1981. - т. 22. - № 3. -С. 607.

44. Дудина Р.И. Исследование жидкофазного окисления нефтяных сульфидов кислородом воздуха в присутствии хлорида меди / Дудина Р.И., Авдеева Л.Б., Власов Л.В. // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. - № 3. - С. 462.

45. Мастихин В.М. Взаимодействие сульфида с поверхностью медных катализаторов в реакции парциального окисления / Мастихин В.М., Машкина А.В., Власова Л.В. // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18. - № 3. - С. 684 - 690.

46. Машкина А.В. Гетерогенный катализ органических соединений серы. / Машкина А.В. - Новосибирск: Наука. 1977. - 341 с.

47. Варнакова Г.В. Парциальное окисление сульфидов и сульфоксидов, катализируемое хлоридом меди в растворе ацетона / Варнакова Г.В., Загряцкая Л.М., Сулейманова З.А. и др. // Каталитический синтез органических соединений серы. - Новосибирск: СО АН СССР. - 1979. - 66 с.

48. Шаяхметова Г.Р. Кинетические закономерности перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии кислорода / Шаяхметова Г.Р., Борисов И.М., Файзрахманов И.С., Игнатьева Д.И. // Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т.15. - №4. - С.1141-1142.

49. Толстиков Г.А. Окисление сульфидов гидроперекисями в присутствии солей молибдена / Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Новицкая Н.Н. // Журнал органической химии. - 1971. - Т. 41. - № 9. - С. 1883 - 1886.

50. Власова Л.В. Влияние тиофенов на каталитическое окисление нефтяных сульфидов / Власова Л.В., Чертков Б.Я., Машкина A3. // Каталитический синтез органических соединений серы. -Новосибирск: СО ДН СССР. - 1979. - 75 с.

51. Машкина A3.. Каталитическое окисление сульфидов дистиллята 190 - 3600С нефти в сульфоксиды кислородом воздуха / Машкина A3., Шарипов АХ., Ляпина Н.К., Масагутов Р.М., Сулейманова 3.A. // Нефтехимия. - 1984. - Т. 24. -№ 1. - С. 106.

52. Рахимов A.K Химия и технология незамещенных органических примесей /. Рахимов A.R - М.: Химия, 1979. - 30 с.

53. A.Q 1129205. Способ получения сульфоксидов. [Текст] / Петров A.X, Емекеев A.A., Бурмистрова Т.П. (СССР). 1984. Бюл. № 46. - с. 52.

54. Modena G. Acid catalysis in the oxidation organic sulphydes by peroxylbenzoik acid in aprotic non - basic solvents / Modena G. // J. Chem. Soc. - 1992. - № 26. - p. 4920.

55. Петров AX. Влияние карбоновых кислот на процесс окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов гидроперекисями / Петров A.X, Бурмистрова Т.П., Толстиков XA. // Тезисы докладов XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига. - 1976. - 244 с.

56. Петров A.X Сравнение окислительных свойств перекиси водорода и гидроперекисей при получении нефтяных сульфоксидов / Петров A.X, Бурмистрова Т.П., Толстиков XA., Шарипов A^. // Химическая технология переработки нефти и газа. - Казань. - 1978. - № 6. - С. 68.

57. Петров A.X Катализ металлами переменной валентности реакции окисления сульфидов средних фракций сернистых нефтей гидроперекисям / Петров A.X, Бурмистрова Т.П // Каталитический синтез органических соединений серы. -Новосибирск: СО ^ СССР, 1979. - 59 с.

58. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов / Скибида И.П. // Успехи химии, -1975. - т.44. - № 10. - с. 1744.

59. Одиноков В.Н. Получение сульфоксидов озонолизом сульфидов в эфирных растворителях / Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Ишмуратов Г.Ю. // Нефтехимия.

- 1979. - т.19. - № 2. - с. 103.

60. Кривцов Е.Б. Озонирование как способ удаления сернистых соединений из нефтей и нефтяных фракций / Кривцов Е.Б., Головко А.К. // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск. 5 - 9 сентября 2006.

- Томск, 2006. - с. 461 - 465.

61. Kardash V.A. Oxidation of modeling diesel fuel by ozone / Kardash V.A., Krivtsov E.B., Golovko A.K. // Abstracts The 3th International Conference Investigation & Utilization of Natural Resources, Ulaanbaatar, Mongolia, June 25 - 28. - 2008. - p. 203.

62. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. / Караулова Е.Н. - М.: Наука, 1970.136 с.

63. А.С. 636880. Способ получения сульфоксидов [Текст] / Загряцкая Л.М., Сулейманова З.А., Ляпина Н.К. - СССР. - 1989 Бюл №. 320. - с.268.

64. Загряцкая Л.М. Окисление сульфидов в пенно-эмульсионном режиме / Загряцкая Л.М., Масагутов Р.М., Шарипов А.Х. // Нефтехимия. - 1974. - т.14.-№5. - с.768.

65. Кривцов Е.Б. Превращения сернистых соединений дизельной фракции в процессах окислительного обессеривания / Кривцов Е.Б., Головко А.К // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». -Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН. - 2009. - с. 592 - 595.

66. Загряцкая Л.М. Особенности окисления нефтяных сульфидов, выделенных отработанной серной кислотой процесса алкилирования / Загряцкая Л.М., Ляпина Н.К., Сулейманова З.А. // Химия и технология топлив и масел. - 1978. - №6. - с.24.

67. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. / Антоновский В.Л.

- М.: Химия. - 1992. - 344 с.

68. Саматов Р.Р. Получение концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х., Колычев В.М., Джемилев У.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 1. - с. 27 - 29.

69. Сулейманова З.А. Условия образования сульфокислот в процессе окисления нефтяных сульфидов / Сулейманова З.А., Шарипов А.Х., Бекшенева Н.М // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - №1. - с.38.

70. Хитрик А.А. Кинетические закономерности процесса окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном режиме/ Хитрик А.А., Латыпов Р.Ш., Бурмистрова Т.П // Нефтехимия. - 1976. - т.16. - №2. - с.280.

71. Шарипов А.Х. Каталитическое окисление сульфидов дизельной фракции сернистой нефти пероксидами / Шарипов А.Х. // Нефтехимия. - 1996. - Т. 36. № 3. - С. 255.

72. Шарипов А.Х. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии кислот / Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Файзрахманов И.С. // Нефтехимия. - 1991. - т.31. - №1. - с.86.

73. Луненок-Бурмакина В.А. Изучение механизма окисления селенистой кислоты перекисью водорода / Луненок-Бурмакина В.А., Мирошниченко А.Г. // Журнал неорганической Химии. - 1967. - т.12. - с.3273.

74. Хитрик А.А. Кинетические закономерности процесса окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном режиме / Хитрик А.А., Латыпов Р.Ш., Бурмистрова Т.П. // Нефтехимия. - 1976. - Т. 16. - № 2. - С. 280.

75. Саматов Р.Р. Окисление концентрата сульфоксидов до сульфонов в пенно-эмульсионном режиме / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 2. - с. 32 - 35.

76. Шарипов А.Х. Окисление сернистых соединений нефти до сульфонов в пенно-эмульсионном режиме / Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Файзрахманов И.С. // Нефтехимия. - 1994. - т.34. - №5. - с.549.

77. Шарипов А.Х. Обзор отечественных работ по проблеме получения концентратов сероорганических соединений из нефтяного сырья / Шарипов А.Х. // Российский химический журнал. Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1995. - Т. 39. - № 5. - С. 77.

78. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти: методы выделения и модификации. / Харлампиди Х.Э., Мустафин X. В., Чиркунов Э.В. //Вестник Казан. технол. ун-та. № 1. - Казань, КГТУ, 1998. - С. 76.

79. Шаяхметова Г.Р. Кинетика катализированного перекисного окисления сульфидов дизельной фракции нефти до сульфоксидов: автореф.дис...канд. хим.наук: 02.00.04/ Шаяхметова Гульназ Рафильевна. - У., 2012. - 24 с.

80. Саматов Р.Р. Селективное окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в сульфоксиды и сульфоны: автореф.дис.... канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.15/ Саматов, Руслан Рифович. - У., 2007. - 137 с.

81. Шарипов А.Х. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений / Шарипов А.Х., Загряцкая Л.М., Сулейманова З.А. // Нефтехимия. - 1989. - т. 29. - № 4. - с. 551.

82. Хассел Ч.Х. Органические реакции. / Хассел Ч.Х - М.: Химия, 1992. - 82 с.

83. А.с. 1175135 Способ получения сульфоксидов. [Текст] / Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Бекшенева Н.М. (СССР). - Б.И. 1989. - № 20. - с. 269.

84. Бурмистрова Т.П. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода / Бурмистрова Т.П., Иванов В.Г., Емекеев А.А // Тезисы докладов XVI конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. - Рига: Зинатне, - 1984. - с.263.

85. Саматов Р.Р. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. // VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -2005». - 2005. - с. 151.

86. А.с. Патент РФ 2234498. Способ получения сульфоксидов. [Текст] / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. - 2004. Бюл. № 23.

87. А.с. Патент РФ 2238935. Способ окисления сульфидов нефти. [Текст] / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. - 2004. Бюл. № 30.

88. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. / Толстиков Г.А. - М.: Наука, 1976. - с.11.

89. Волчо К.П. Металлокомплексное асимметрическое окисление сульфидов / Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков А.Г. // Журнал органической химии. -2003. - Т. 39. - В. 11. - С. 1607-1622.

90. Blum S.A. Enantioselective Oxidation of Di-tret-Butyl Disulfide with a Vanadium Catalyst: Progress toward Mechanism Elucidation / Blum S.A., Bergman R.G., Ellman J.A. // J. Org. Chern.-2003. -Vol. 68.- P. 150-155.

91. Фомин В.М. Перкарбоксилаты, алкил- и гидропероксиды переходных металлов / Фомин В.М., Глушаков В.Н., Александров Ю.А. // Успехи химии. -1988.- т.57. - с.1176.

92. Шарипов А.Х.. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов переменной валентности / Шарипов А.Х., Масагутов Р.М., Файзрахманов И.С. // Нефтехимия. - 1990. - №5. - с.692.

93. Шарипов А.Х. Окисление сернистых соединений нефти до сульфонов в пенно-эмульсионном режиме / Шарипов А.Х., Нигматуллин Р.Г., Сайфуллин Н.Р. // Нефтехимия. - 1995. - т.35. - №5. - с.628.

94. А.с. 524799. Способ получения сульфоксидов. [Текст] / Бурмистрова Т.П., Хитрик А.А., Терпиловский Н.Н., А.Г. Петров, Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Х. Шарипов, Р.М. Масагутов. (СССР) -. 1976. Бюл. № 30. - с. 63.

95. Procter D.J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones / Procter D.J. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. -2000. - р. 835 - 871.

96. Hamid Golchoubian. Effective Oxidation of Sulfides to Sulfoxides with Hydrogen Peroxide under Transition-Metal-Free Conditions / Hamid Golchoubian and Farideh Hosseinpoor. // Molecules -2007. -12.-p. 304-311.

97. Abbas Zali. Carbon-based Solid Acid Catalyzed Highly Efficient Selective Oxidations of Sulfides to Sulfoxides or Sulfones with Hydrogen Peroxide/ Abbas Zali, Arash Shokromi, Mohammad Hossein Keshavars and Mohammad Ali Zarei. // Acta Chim. Slov. - 2008. - 55. - p.257-260.

98. Саматов Р.Р. Влияние соединений железа на процесс окисления сульфидов / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - №3. - с 29-31.

99. Саматов Р.Р. Растворимость нефтяных сульфоксидов в воде / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - №2. - с 26-28.

100. Саматов Р.Р. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - №4. - с 37-39.

101. Саматов Р.Р. Некоторые свойства нефтяных сульфоксидов, применяемых в гидрометаллургии / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - №10. - с 30-32.

102. Саматов Р.Р. Состав концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья / Саматов Р.Р., Круглов Э.А., Шарипов А.Х. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2003. - №10. - С. 36-37.

103. Саматов Р.Р. Окисление сульфидов дизельной фракции нефти пероксидом водорода, катализируемое соединениями молибдена / Саматов Р.Р., Джемилев У.М., Шарипов А.Х. // Нефтехимия. - 2006. - Т. 46. - №6. - С. 1-3.

104. Патент РФ 2144025. Способ получения сульфоксидов. [Текст] / Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мирошин Н.П., Мустафин Х.В. - Опубл. 10.01.2004. Бюл.№1. - С.35.

105. Мустафин Х.В. Закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов кислым конденсатом / Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П., Харлампиди Х.Э., Ухов Н.И. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань - Нижнекамск: ИПЦ АО «Нижнекамскнефтехим». - 1997. - с. 58 - 62.

106. Харлампиди Х.Э. Сочетание процесса окисления и гидроочистки дизельной фракции высокосернистых нефтей - один из рациональных путей ее переработки / Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мустафин Х.В., Ухов Н.И., Федоров Г.И. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань - Нижнекамск: ИПЦ АО «Нижнекамскнефтехим». - 1997. - с. 81 - 85.

107. Уолтерс У. Механизм окисления органических соединений. / Уолтерс У. -М.: Мир, 1966. - 158 с.

108. Иванов В.Г. Кинетика распада пероксида водорода при каталитическом окислении нефтяных сульфидов / Иванов В.Г., Чиркунов Э.В., Латыпов Р.Ш., Харлампиди Х.Э. // Журнал общей химии. -1997. - Т.67.- №3. -с.438.

109. Денисов Е.Т. Кинетика гомолитических химических реакций. / Денисов Е.Т. - М.: Высшая школа. - 1978. - 366 с.

110. Борисов И.М. Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 1. Кинетический анализ схемы окисления. / И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов, Г.Р. Шаяхметова, Р.Ф. Талипов, Н.З. Ягафаров // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -2010. - Т.53. - №.2. - с. 102 - 104.

111. Борисов И.М. Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 2. Влияние способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления сульфидов / И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов, Г.Р. Шаяхметова, Р.Ф. Талипов, Н.З. Ягафаров // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53. -№.3. - с. 77 - 79.

112. Файзрахманов И.С.. Автокатализ в реакции окисления сульфидов дизельного топлива пероксидом водорода в присутствии оксида молибдена (VI) / И.С. Файзрахманов, И.М. Борисов, Г.Р. Шаяхметова, И.Р. Хайрудинов // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83. - №11, - с. 1850 - 1854.

113. Сергиенко В.С. Структурная химия пероксосоединений переходных металлов VI группы / В. С. Сергиенко // Кристаллография. - 2007. Т. 52. - №4. - С. 666.

114. Шарипов А.Х. Окисление сульфидов пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов/ Шарипов А.Х. //Успехи химии - 2003. - Т.76. - С.111.

115. Шарипов А.Х. Каталитическое окисление сульфидов масляных фракций пероксидом водорода / Шарипов А. Х., Нигматуллин В. Р. // Нефтехимия.- 2005. -Т.45. - №5 - С.351.

116. Шарипов А.Х. Каталитическое окисление сульфидов средних дистиллятов сернистой нефти / Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Закиров Р.В. // Химия и технология топлив и масел.- 2006. - Т.45. - №6 - С.45.

117. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья / Шарипов А.Х. // Нефтехимия. - 1990. - №5. - С.692.

118. Иванов В.Г. Кинетические закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов / Иванов В.Г., Чиркунов Э.В., Латыпов Р.Ш., Харлампиди Х.Э // Журнал общей химии.- 1997. - Т.67.- №3. - С.438.

119. Борисов И.М. Кинетика перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой и вольфрамовой кислот. / Борисов И.М., Газизова З.Ш., Шаяхметова Г.Р., Файзрахманов И.С. // Известия вузов. Серия: Химия и хим. технология. - 2014. - Т. 57. - № 10. - с. 41 - 43.

120. Борисов И.М. Кинетика перекисного окисления нефтяных сульфоксидов в присутствии молибденовой кислоты и оксида молибдена (VI) / Борисов И.М., Газизова З.Ш., Шаяхметова Г.Р., Файзрахманов И.С. // Известия вузов. Серия: Химия и хим. технология. - 2014. - Т. 57. - № 12. - С. 34 - 37.

121. Борисов И.М. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода под влиянием молибденовой или вольфрамовой кислот в присутствии добавок ацетона. / Борисов И.М., Газизова З.Ш., Шаяхметова Г.Р., Файзрахманов И.С. // Нефтехимия. - 2015. - Т.55. - №3. - С. 236-241.

122. Сычев А. Я. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О2, Н2О2 и окисления органических субстратов / Сычев А. Я., Исак В. Г. // Успехи химии. -1995. -Т. 64. - № 12. - С. 1183-1208.

123. Антоновский В. Л. Физическая химия органических пероксидов. / Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. - М.: ИКЦ «Академкнига». - 2003. - 391 с.

124. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама/ Вольнов И.И. - М.: Наука. -1989. - 178 с.

125. Яцимирский К.Б. Проблемы координационной химии / Яцимирский К.Б. -Киев, Наукова думка. - 1977. - 176 с.

126. Караулова Е.Н. Методы получения сульфоксидов из средних фракций сернистых нефтей / Караулова Е.Н., Бардин Т.А., Гальперн Г.Д. // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. - М. - 1969. - С. 95.

127. Brinksma J.B. New ligands for manganese catalysed selective oxidation of sulfides to sulfoxides with hydrogen peroxide / Brinksma J.B., Crois R.L., Feringa B.L., Donnoli M.I., Rosini C. // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42. - P. 4049-4052.

128. Гальперн Г.Д. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы. Методы анализа органических соединений нефти, их примесей и производных. / Гальперн Г.Д., Гарина Г.П., Лукьяница В.Г. - М.: АН СССР. -1960. - Т. 1. - С. 58.

129. Wimer D.C. Titration of sulfoxide in acetic anhydride. / Wimer D.C. // Anal. Chem. - 1958. - V.30 -12 - p. 2060.