Кинетика и механизмы реакций в химических осцилляторах на основе системы бромат-иодид-серная кислота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Никоноров, Сергей Витальевич

• Никоноров, Сергей Витальевич
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никоноров, Сергей Витальевич

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. БРОМАТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ.

1.1. Реакция Белоусова-Жаботинского и ее модификации.

1.2. Химический осциллятор в системе бромат- иодид - серная кислота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Методы исследования.

2.3. Растворы и реактивы.

2.4. Методика вычислительного эксперимента с использованием программного пакета DESIR.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТОЙ

СИСТЕМЕ БРОМАТ - ИОДИД - СЕРНАЯ КИСЛОТА.

3 .1. Константы некоторых равновесий в системе

КВЮз - KI - H2S04 - НЧ).

3.2. Кинетика реакции иодид - бромат в растворах серной кислоты.

3.3. Кинетика редокс-процессов между броматом и молекулярным иодом в растворах серной кислоты.

ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИСТЕМЫ БРОМАТ - ИОДИД - СЕРНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ МОДИФИКАЦИЙ В УСЛОВИЯХ ПРОТОЧНОГО РЕАКТОРА ПОСТОЯННОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ.

4.1. Экспериментальные параметры колебательных режимов в системе КВЮз - К1 Н2Я(); 1Ь().

4.2. Влияние оксованадия(1У), марганца(П) и железа(П) на динамическое поведение химического осциллятора в системе

КВЮз- К1 - [ЬЯО.: 11:0.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА В СИСТЕМАХ БРОМАТ - ИОДИД - СЕРНАЯ КИСЛОТА И БРОМАТ - ИОДИД -СЕРНАЯ КИСЛОТА - ЗсШЕТАЛЛОИОН.

5.1. Механизм колебательных реакций в открытой системе бромат -иодид - серная кислота.

5.2. Применение модели химического осциллятора для описания временной эволюции закрытой системы бромат - иодид серная кислота.

5.3. Механизмы химического осциллятора в системе бромат - иодид -серная кислота, модифицированной ионами оксованадия(1У), марганца(П) и железа(П).

В Ы ВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизмы реакций в химических осцилляторах на основе системы бромат-иодид-серная кислота»

Исследование нелинейных процессов и самоорганизации в химических системах составляет актуальную пограничную проблему современной химии, биохимии, теории сложных динамических систем и синергетики. Изучение динамики процессов самоорганизации в сравнительно простых химических системах углубляет понимание основ химической, биологической эволюции и жизнедеятельности организмов. Настоящая работа направлена на решение фундаментальной проблемы взаимосвязи между строением неорганических соединений, составом неорганических систем и их реакционной способностью в нелинейных, автоколебательных процессах.

После открытия реакции Белоусова - Жаботинского [1, 2] многие исследователи обнаружили и изучили разнообразные типы броматных химических осцилляторов. Возможно, наиболее удивительным из неорганических броматных осцилляторов является система бромат - иодид — серная кислота, в которой при высокой концентрации кислоты наблюдаются осцилляции, бистабильность, а также имеется область, где одновременно устойчивы колебательное и стационарное состояния [3].

Несмотря на простоту состава указанной системы, динамическое поведение ее как в открытом, так и в закрытом реакторах отличается исключительной сложностью и до сих пор не получило адекватного описания. В литературе предложено несколько существенно отличающихся механизмов функционирования данного осциллятора, однако детальная экспериментальная проверка их не проводилась. Влияние комплексообразующих ионов с переменными степенями окисления на динамическое поведение бромат-иодидного осциллятора оставалось практически неизученным.

В настоящей работе экспериментально и теоретически изучены закрытая и открытая система бромат - иодид - серная кислота и открытые системы бромат - иодид - серная кислота - переходный металл [оксованадий(1У), марганец(П) и железо(П)] в условиях проточного реактора постоянного перемешивания (ПРГ1П) в достаточно широких диапазонах температур, концентраций реагентов и скоростей их потока. Исследование выполнено методами многоволновой спектрофотометрии и ионометрии с применением математического моделирования динамических режимов на основе пакета численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR.

Цель работы - определить кинетические параметры наиболее важных реакций в системах бромат - иодид - серная кислота и бромат - иодид - серная кислота - переходный металл, разработать механизмы химических осцилляторов в данных системах и выявить их зависимость от природы реагентов.

Научная новизна работы. Установлено протекание редокс-процессов в закрытой системе КВЮз - Kl - H2S04 - Н20 в две стадии, первая из которых включает реакцию бромата с иодидом, а вторая - взаимодействие образующегося 12 с ВгОз". Впервые дано кинетическое описание второй стадии как автокаталитической реакции. Методами спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом впервые оценены параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц (12, IBr и Вг") в условиях проточного реактора постоянного перемешивания для открытой системы КВЮз - КЛ - H2S04 - Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры. Впервые определены параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций 12, IBr и Вг" в открытых системах бромат - иодид - серная кислота - переходный металл [оксованадий(1У), марганец(П) и железо(Н)] в ПРПП. Найдено, что добавление марганца(П) практически не влияет, а введение оксованадия(1У) и железа(Н) существенно изменяет параметры осциллятора. Для объяснения полученных экспериментальных данных предложена модель минимального осциллятора, включающая 9 реакций, а также новая полная модель осциллятора, составленная из 16 реакций. На основе этих моделей с помощью пакета программ численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR теоретически описано динамическое поведение данной системы в ПРПП и закрытом реакторе. В рамках новой полной модели достигнуто наилучшее описание динамических режимов в изученной системе по сравнению с другими моделями, предложенными в литературе. Различное влияние ионов марганца(Н), железа(П) и оксованадия(1У) на поведение открытой системы бромат - иодид - серная кислота объяснено на основе теоретического моделирования с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций с участием данных металлоионов. Показано, что в отличие от гомолитических редокс-реакций с ионами железа(Н)/(П1) и гетеро-литических редокс-процессов с участием диоксованадия(У), известные гомо-литические редокс-реакции марганца(П)/(Ш) практически не возмущают осциллятор в системе КВЮз - Kl - H2S04 - Н20.

Практическая значимость. Результаты работы углубляют представления о химии галогенов и, в частности, о кинетике и механизмах реакций с участием оксогалогенидов. Развитые методические подходы с совместным применением многоволновой спектрофотометрии и ионометрии позволяют получать наиболее полную и достоверную информацию о временной эволюции концентраций ключевых частиц в бромат-иодидной и других подобных системах. Предложенные в работе модели осцилляторов могут быть полезны для описания процессов самоорганизации в различных химических и биологических системах. Результаты экспериментального и теоретического исследования модифицированных бромат-иодидных осцилляторов открывают перспективу управления режимами химических колебаний введением ионов переходных металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты расчетов констант образования 1з~, IBr и константы равновесия диспропорционирования Вг2 в растворах серной кислоты по данным методов спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом.

2. Результаты исследования закрытой системы КВгОз - Kl - H2S04 - Н20, кинетические характеристики реакции между броматом и иодидом с образованием 12 и последующей автокаталитической реакции 12 с ВгОз".

3. Найденные методами спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц в условиях ПРПП для открытой системы КВЮз - Kl - H2SC>4 - Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры.

4. Параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций ключевых частиц в открытых системах бромат - иодид - серная кислота - переходный металл в условиях ПРПП.

5. Модель минимального осциллятора, а также новая полная модель осциллятора в системе КВг03 - Kl - H2S04 - Н20. Результаты моделирования динамических режимов в данной системе в ПРПП и закрытом реакторе с помощью пакета программ DESIR.

6. Интерпретация различного влияния ионов марганца(П), железа(П) и оксо-ванадия(1У) на поведение открытой системы бромат - иодид - серная кислота в рамках полной модели осциллятора с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций данных металлоионов.

Диссертационная работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений при кафедре неорганической химии

Казанского государственного университета. Работа является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строе8 ние и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы "Координационные соединения 3с1-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика комплексообразования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации темы 01.2.00 107137).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Никоноров, Сергей Витальевич

ВЫВОДЫ

1. Определены необходимые для кинетических расчетов константы образования частиц h~ из 12 и Г (lgA". = 2.83±0.05, 298К), IBr из \2 и Br2 (\gKÍBr = 3

5.6+0.2, 298 К), а также равновесия сопропорционирования НОВг + ВГ + Н+ — Вг2 + Н20 (К = (7±1 )• 106 М"2, 293 К) в растворах серной кислоты.

2. Для закрытой системы КВгОз - KI - H2S04 - Н20 найдены кинетическое уравнение и константа скорости реакции между броматом и иодидом с образованием I2 (-d[BrOf]/dt = ^¡[H+]2[Br03"][I"], к\= 41.2+2.2 NTc-1, 298К), а также впервые описана последующая автокаталитическая реакция 12 с ВЮз", удовлетворяющая кинетическому уравнению: -<^[12]/бЙ=£3[12][ВгОз"]2х х[Н+], к3 = (1.02 ±0.16) 105 M-V1 (298К).

3. Впервые оценены параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц (I2, IBr и Вг") в условиях проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП) для открытой системы КВгОз - KI - H2S04 - Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры. Выявлены следующие закономерности в изменениях параметров колебаний: а) период колебаний при температурах ниже 24°С убывает, а при более высоких температурах возрастает с увеличением константы скорости потока реагентов; б) период колебаний уменьшается с увеличением температуры до 22°С, изменяясь в дальнейшем незначительно; в) область колебаний по мере возрастания температуры смещается в сторону более высоких значений константы скорости потока реагентов.

4. Впервые определены параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций I2, IBr и Вг" в открытых системах бромат - ио-дид - серная кислота - переходный металл [оксованадий(1У), марганец(П) и железо(П)] в ПРПП. Установлено, что добавление Mn(II) вплоть до 3кратного избытка по отношению к бромату практически не возмущает исходный осциллятор, в то время как при увеличении концентраций VO(II) и Fe(II) до соотношения с броматом -1:4 параметры осциллятора закономерно изменяются.

5. Предложены модель минимального осциллятора в системе КВЮз - KI -H2S04 - Н20, включающая 9 реакций, а также новая полная модель осциллятора, составленная из 16 реакций. На основе этих моделей с помощью пакета программ численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR теоретически описано динамическое поведение данной системы в ПРПП и закрытом реакторе. В рамках полной модели достигнуто наилучшее описание экспериментально наблюдаемых динамических режимов в системе бромат - иодид - серная кислота по сравнению с другими моделями, предложенными в литературе.

6. Различное влияние марганца(П), железа(П) и оксованадия(1У) на поведение открытой системы бромат - иодид - серная кислота объяснено на основе теоретических расчетов по новой модели осциллятора с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций данных металлоионов. Выявлено, что химический осциллятор в системе КВЮз - Kl - H2SCX| -Н20 практически не возмущают известные гомолитические редокс-реакции марганца(11)/(111), но существенно модулируют гомолитические редокс-реакции с ионами железа(П)/(Ш) и гетеролитические редокс-процессы с участием диоксованадия(У).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никоноров, Сергей Витальевич, 2001 год

1. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм // Сб. рефер. по радиац. мед. за 1958 г. - М.: Медгиз, 1959. - С. 145-148.

2. Жаботинский A.M. Периодический ход окисления мало новой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика. 1964. -Т. 9,№3.-С. 306-311.

3. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р.Филда, М.Бургер. М.: Мир, 1988. - 720 с.

4. Noyes R.M. A generalized mechanism for bromate-driven oscillators controlled by bromide // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102, N 14. - P. 4644-4649.

5. Field R.J. e.a. Oscillations in chemical systems. Part 2. Through analysis of temporal oscillations in the Ce-BrOV-malonic acid system / R.J.Field, E.Koros, R.M.Noyes // J. Amer. Chem. Soc. 1972. -. V. 94, N 25. - P. 8649-8664.

6. Koros E., Orban M. Uncatalyzed oscillatory chemical reactions // Nature 1978. -У. 273, N 5661. - P. 371-372.

7. Orban M., Koros E. Chemical oscillations during the uncatalyzed reaction of aromatic compounds with bromate. Part 1. Search for chemical oscillators // J. Phys. Chem.- 1978.-V. 82, N 14.-P. 1672-1674.

8. Orban M. e.a. Chemical oscillations during the uncatalyzed reaction of aromatic compounds with bromate. Part 2. A plausible skeleton mechanism / M.Orban, E.Koros, R.M.Noyes // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83, N 23. - P. 3056-3057.

9. Noszticzius Z. Belousov-Zsabotynskij tipus u oczillalo reakcio oxalsav-aceton szubsztratum keverekkel // Magi. Kem. Folyoirat. - 1979. - V. 85, N 7. - P. 330331.

10. Noszticzius Z., Bodiss J. A heterogeneous chemical oscillator the Belousov-Zhabotinskii type reaction of oxalic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 12.-P. 3177-3182.

11. Noszticzius Z. Non-Br controlled oscillations in the Belousov-Zhabotinskii reaction of malonic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 13. - P. 36603663.

12. Field R.J., Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. Part 4. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60, N 5. - P. 1877-1884.

13. Field R.J. Limit cycle oscillations in the reversible Oregonator // J. Chem. Phys.- 1975. V. 63, N 6. - P. 2289-2296.

14. Showalter K. e.a. A modified Oregonator model exhibiting complicated limit cycle behavior in a flow system / K.Showalter, R.M.Noyes, K.Bar-Eli // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P. 2514-2524.

15. Hudson J.L. e.a An experimental study of multiple peak periodic and nonperi-odic oscillations in the Belousov-Zhabotinskii reaction / J.L.Hudson, M.Hart, D.Mannko // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71, N 4. - P. 1601-1606.

16. Hudson J.L., Mankin J.C. Chaos in the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74, N 11.-P. 6171-6177.

17. Schmitz R.A. e.a. Experimental evidence of chaotic states in the Belousov-Zhabotinskii reaction / R.A.Schmitz, K.R.Graziani, J.L.Hudson // J. Chem. Phys.- 1977. V. 67, N 7. - P. 3040-3044.

18. Ganapathisubramanian N., Noyes R.M. A discrepancy between experimental and computational evidence of chaos // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76. - P. 1770-1774.

19. Turner J.S. e.a. Alternating periodic and chaotic regimes in a chemical reaction- experimental and theory / J.S.Turner, J.-C.Roux, H.L.Swinney // Phys. Lett. -1981. V. A85,№ l. . p. 9-12.

20. Edelson D. e.a. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations / D.Edelson, R.J.Field, R.M.Noyes // Int. J. Chem. Kinet. 1975. - V. 7, N 3. - P. 417-432.

21. Edelson D. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations. Part. 3. The induction period 11 Int. J. Chem. ICinet. 1979. - V. 11, N 12. - P. 12311235.

22. Edelson D., Noyes R.M., Field R.J. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations. Part. 2. The organic reaction subset // Int. J. Chem. Ki-net. 1979. - V. 11, N2. -P. 155-164.

23. Blandamer M.J., Roberts D.L. Analysis of the dependence on temperature of the frequency of oscillation of the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I,- 1977,-V. 73, N 7. P. 1056-1064.

24. Коваленко А.С. и др. Влияние молекулярного кислорода на концентрационные автоколебания и автоволны в реакциях Белоусова-Жаботинского / А.С.Коваленко, Л.И.Тихонова, К.Б.Яцимирский // Теор. и эксп. химия. -1988. -№ 6. С. 661-666.

25. Controversial interpretations of Ag+ perturbation of the Belousov-Zhabotinsky reaction / R.M.Noyes, R.J.Field, H.D.Forsterhng e.a. // J. Phys. Chem. 1989. -V. 93,N 1. - P. 270-274.

26. Forsterling H.D., Noszticzius Z. An additional negative feedback loop in the classical Belousov-Zhabotinsky reaction: malonyl radical as a second control intermediate // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93, N 7. - P. 2740-2748.

27. Forsterling H.D. e.a. Oxidation of malonic acid by eerie ions subset of the Be-lousov-Zhabotinsky reaction / H.D.Forsterhng, R.Pachl, H.Schreiber // Z. Naturforsch., Sect.A. 1987. - V. 42A, N 9. - P. 963-969.

28. Bar-Eli K., Geiseller W. Multiple steady states and hysteresis during stirred flow oxidation of cerous ion by bromate. Experiments and models // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1982. -V. 110,№ 3. - P. 239-249.

29. Geiseller W. Nonlinear phenomena in stirred flow systems of Mn2+ and acidic bromate // Nonlinear phenomena in chemical dynamics / Vidal C. and Pacault A., Eds. 1981. - Springer-Verlag, Berlin. - P. 261.

30. Orban M. e.a. Systematic design of chemical oscillators, Part 10. Minimal bromate oscillator: bromate-bromide-catalyst / M.Orban, P.De Kepper, I.R.Epstein // J. Amer. Chem. Soc. 1982 - V. 104, N 9. - P. 2657-2658.

31. Geiseller W. Multiplicity stability and oscillations in the stirred flow oxidationof manganese(II) by acidic bromate // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86, N 22 - P. 4394.4399.

32. Zhabotinskii A.M. e.a. Oscillatory oxidation of cerium(III) ions by bromate in a flow system with a controlled inlet of bromide ion / A.M.Zhabotinskii, A.M.Zaikin, A.B.Rovinskii // React. Kinet. and Catal. Lett. 1982. - V. 20, N 1-2.-P. 29-33.

33. Bar-Eli K., Geiseller W. Mixing and relative stabilities of pumped stationary states //J. Phys. Chem. 1981. - V.85, N 23. - P. 3461-3468.

34. Maselko J. Experimental studies of complicated oscillations. The system Mn2+ -malonic acid KBr03 - H2S04 // Chem. Phys. - 1980. - V. 51, N 3. - P. 473480.

35. Maselko J. Experimental studies of the bifurcation diagram in the Belousov-Zhabotinskii reaction // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - V. 15, N 2. - P. 197201.

36. Scmitz G. Oscillations entreteneus dans in systeme chemique homogene // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol.- 1974. V. 71, N 5. - P. 689-692.

37. Forsterling H.D., Noszticzius Z. An additional negative feedback loop in the classical Belousov-Zhabotinslcy reaction: malonyl radical as a second control intermediate // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93, N 7. - P. 2740-2748.

38. Alamgir M. e.a. Systematic design of chemical oscillators. 16. Inorganic bromate oscillators: bromate-manganous-reductant / M. Alamgir, M.Orban, I.R.Epstein//J. Phys. Chem. 1983. - V. 87, N 19.-P. 3725-3728.

39. Kopell N., Howard L.N. Horizontal bands in the Belousov reaction // Science. -1973. V. 180, N 4091.-P. 1171-1173.

40. Kuhnet L., Linde H. Die Reaktion von Diazoniumsalz mit Bromate, eine neue oszillierende Reaktion in homogener Phase // Z. Chem. 1977. - Bd. 17, H. 1 -S. 19-20.

41. Systematic design of chemical oscillators. 15. A new type of bromate oscillator: the bromate-iodide reaction in stirred-flow reactor / M.Alamgir, P.De Kepper, M.Orban, I.R.Epstein // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105, N 9. - P. 26412643.

42. Alamgir M., Epstein I.R. Systematic design of chemical oscillators. 17. Birhythmicity and compound oscillation in coupled chemical oscillators: chlonte-bromate-iodide system // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105, N 8. - P. 25002502.

43. Barton A.F.M., Wright G.A. Kinetics of the bromate-iodide reaction: catalysis by acetate and other carboxylate ions // J. Chem. Soc. A. 1968. - N 8. - P. 1747-1753.

44. Simoyi R.H. e.a. Complex kinetics in the bromate-iodide reaction: a clock reaction mechanism / R.H.Simoyi, P.Masvilceni, A.Silcosoma // J. Phys. Chem. -1986. V. 90, N 17. - P. 4126-4131.

45. King D.E.C., Lister M.W. Reaction between iodine and sodium bromate // Can. J. Chem. 1968. - V. 46, N 1. - P. 279-286.

46. Chinake C.R., Simoyi R.H. Kinetics and mechanism of the complex bromate-lodine reaction // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, N 5. - P. 1643-1656.

47. Non-metal redox kinetics: iodine monobromide reaction with iodide ion and the hydrolysis of IBr / R.C.Troy, M.D.Kelley, J.C.Nagy, D.W.Margerum // Inorg. Chem. 1991. - V. 30, N 25. - P. 4838-4845.

48. Citn O., Epstein I.R. Mechanism for the oscillatory bromate-iodide reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108, N 3. - P. 357-363.

49. Combined mechanism explaining nonlinear dynamics in bromine(III) and bro-mine(V) oxidation of iodide ion / R.B.Faria, I.Lengyel, I.R.Epstein, K.Kustin // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, N 6. - P. 1164-1171.

50. Barton A.F.M., Loo B.-H. Kinetics of the bromate-iodide reaction: catalysis by molybdate //J. Chem. Soc. A. 1971. -N 19. - P. 3032-3035.

51. Basza G., Fabian I. Kinetics of the bromate-iodide-ascorbic acid clock reaction: different mechanism of the molybdenum and vanadium catalysis // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - N 12. - P. 2675-2680.

52. Makrlik E. Chemical equilibria including particles IIf, \f and I2 in two-phase water-nitrobenzene extraction system // Collect. Czechosl. Chem. Commun. -1990. -V. 55, N 11. P. 2602-2605.

53. Thompson H., Svehla G. The use of Landolt reactions in quantitative microanalysis. III. The quantitative determination of vanadium // Microchem. J. 1968. -V. 13, N4.-P. 576-585.

54. Bognar J., Jellinek O. Katalytische Reaktion in der Spurenanalyse und Untersuchung llirer Mechanismen. VI. Kinetische Untersuchung der Bromat-Iodid-Ascorbinsaure-Vanadin Reaktion // Microchim. Acta. 1969. - N 2. - P. 318-328.

55. Kshirsagar G., Field R.J. A kinetic and thermodynamic study of component processes in the equilibrium 5HOBr^2Br2 + BrOf + 2H20 + H+ // J. Phys. Chem 1988. - V. 92, N 25. - P. 7074-7079.

56. Barton A.F.M. e.a. Kinetics of the bromate-iodide and iodate-iodide reactions by pH-stat technique / A.F.M.Barton, H.N.Cheong, R.E.Sraidt // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. - V. 72, N 1. - P. 568-574.

57. Gyorgyi L. e.a. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii reaction / L.Gyorgyi, T.Turanyi, R.J.Field // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94, N 18. - P. 7162-7170.

58. Turanyi T. e.a. Analysis and simplification of the GFT model of the Belousov-Zhabotinsky reaction / T.Turanyi, L.Gyorgyi, R.J.Field // J. Phys. Chem. 1993. -V. 97, N9.-P. 1931-1941.

59. Forsterling H.D., Varga M.J. HBr02/Ce4+ reaction and FIBr02 disproportiona-tion measured in sulfuric acid solution at different acidities // J. Phys. Chem. -1993. V. 97, N 30. - P. 7932-7938.

60. Gao Y., Forsterling H.D. Oscillations in the bromomalonic acid/bromate system catalyzied by Ru(bipy)3.2+ // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, N 21. - P. 86388644.

61. Ariese F., Ungvarai-Nagy Z. The disproportionation of НБЮ2, key species of the Belousov-Zhabotinskii oscillating reaction // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, N 1. - P. 1-4.

62. Eigen M., Kustin K. The kinetics of halogen hydrolysis // J. Amer. Chem. Soc. -1962,-V. 84, N8.-P. 1355-1361.

63. Сальников Ю.И. и др. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н.Елебов, Ф.В.Девятов. Казань: Изд-во КГУ, 1989. - 288 с.

64. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия, 1974. - 408 с.

65. Говорухин В.Н. и др. Медленный таксис в модели хищник-жертва / В.Н.Говорухин, А.Б.Моргулис, Ю.В.Тютюнов // Докл. РАН. 2000. - Т. 372, №6.-С. 730-732.

66. Говорухин В.Н. О пакете исследования динамических систем DESIR // Ростовский государственный университет, механико-математический факультет. http://www.math.rsu.ru/mexmat/kvm/mandes.html.

67. Gear C.W. Numerical initial value problems in ordinary differential equations. -Prentice-Hall: Englewood Cliffs, N.J., 1971 — Ch. 11.

68. Awtrey A.D., Connick R.E. The absoiption spectra I2, h~, Г, Ю;Г, S406~, S203~. Heat of the reaction If = I2 + ГII J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V. 73, N 4. - P. 1842-1843.

69. Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Химия, 1995. - 432 с.

70. Atkins P.W. Physical Chemistry. 4th Ed. - W.H.Freeman: N.Y., 1990. - P. 221.

71. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. - 264 с.

72. Kumpinsky Е., Epstein I.R. Effects of temperature on oscillatory behavior in the bromate-bromide-manganous system // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89, N 4. -P. 688-692.

73. Laser Raman temperature-jump study of the kinetics of the triiodide equhbrium. Relaxation times in the 10"8-10"7 second range / D.H.Turner, G.W.Flyn, N.Sutin, J.V.Beitz // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94, N 5. - P. 1554-1559.

74. Никоноров С.В. и др. Колебательные реакции в системах бромат иодид - серная кислота - Зd-мeтaллoиoны / С.В.Никоноров, В.Г.Штырлин, А.В.Захаров // XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии: Тез. докл. - Ростов-на-Дону, 2001. - С. 346-347.

75. Никоноров С.В. и др. Влияние марганца(П) и оксованадия(1У) на поведение химического осциллятора в системе бромат иодид - серная кислота / С.В.Никоноров, В.Г.Штырлин, А.В.Захаров // VIII Междунар. конф. "Про96